NO139211B - Fremgangsmaate for gjenvinning av fluorid-ioner ved ioneveksling - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for gjenvinning av fluorid-ioner ved behandling av vandige losninger som inneholder kationer og anioner omfattende aluminium-/siilfat-og fluorid-ioner ved hjelp av et ione-veksleranlegg med ioneveksler-filterinnretninger.

Det særegne ved:fremgangsmåten.i henhold til opp-

finnelsen er at den vandige losning fores i rekkefolge gjennom minst ett sterkt surt kationveksler-filtertrinn, deretter fores avlopet gjennom et forste svakt basisk anionveksler-filtertrinn hvori sulfat-ionene nesten fullstendig og gjenvinnbart tilbakeholdes på grunn av den storre affinitet i dette nevnte forste svakt basiske anion-veksler-filtertrinn for sulfationer i forhold til fluoridioner, og den således nesten fullstendig desulfaterte vandige losning fores gjennom et ytterligere svakt basisk anionveksler-filtertrinn hvori fluorid-ionene tilbakeholdes gjenvinnbart.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Ved en rekke tekniske metoder dannes det på grunn av prosessene avfallsstoffer, som faststoffer, avfallsvann og avgasser, som i urenset tilstand ville utgjore en ikke tålbar belastning av omgivelsene. For å unngå denne belastning av omgivelsene foretas det store anstrengelser for behandling av disse avfallsmengder og dette utgjor en omkostningsmessig belastning av de tekniske prosesser.

Det er i U.S. patentskrift 3.661.775 omhandlet en teknikk for vannrensing ved å bruke en sterkt sur kationveksler etterfulgt av en svak og deretter en sterk basisk anionveksler. Dette er til forskjell fra den foreliggende oppfinnelse hvor det anvendes en kombinasjon av en sterkt sur kationveksler etterfulgt av to svakt basiske anionvekslere i serie. Rent bortsett fra at det nevnte amerikanske patentskrift bare lærer en oppdeling av ut-strømningen med foring av bare en del av utstromninger gjennom den svakt basiske anionveksler for delene slås sammen og fores gjennom den sterkt basiske anionveksler, og ikke lærer noen teknikk med bruk av to svakt basiske anionvekslere i serie for å skille sulfationer fra fluoridioner, så lærer det amerikanske patentskrift en prosess som anvender en annen kombinasjon av strommer og ionevekslere, operert på en annen måte og for et annet formål.

I f.eks. aluminiumindistrien dannes betraktelige avgassmengder ved aluminium-smelteelektrolysen, som inneholder stov, tjæredamper og halogenholdige, f.eks. fluorholdige gassmengder. Fluoret i gass-mengdene foreligger ikke som elementært fluor, men som fluorfor-bindelse og som fluorider. For å fremskaffe tålbare arbeidshygien-iske betingelser må avgassene ledes bort fra smelteelektrolyse-cellen og tilfores omgivelsene etter rensing. For rensing fjernes faststoffene ved filtrering og de lbselige gassformede bestanddeler fjernes fra avgass-strommen ved våtvasking. Våtvaskingen krever ikke bare store vaskevæskemengder pr. renset avgassvolum, men disse vaskevæskemengder må også behandles for ikke å bringe de nå

i vaskevæsken opplost inneholdte, tidligere gassformede avgasskomponenter til å innvirke skadelig på den samlede vannsirkulasjon Behandlingen har tidligere vært foretatt med kalk hvormed de i vaskevæsken opploste avgasskomponenter ble utfelt. Ved dette dannes store slam-mengder som ikke uten videre kan fores til lagring, men må underkastes en ordnet og dermed dyr deponeringslagring.

Som elektrolytt anvendes ved aluminium-smelteelektrolysen et natrium-aluminium-dobbeltfluorid, og som forer til den nevnte fluoranrikning i avgassene. Felles fluor-ionene med kalk, går de tapt for alltid. Ved gjenvinning av fluor-ionene fra vaskevæsken med etterfølgende tilsvarende behandling til natrium-aluminium-dobbeltfluorid kunne de på nytt okonomisk tilfores elektrolyseprosessen som elektrolytt. Ved en gjenvinning ville omgivelsene ikke bare holdes fri for fluorholdige plasskrevende slam-masser, som man da ville unngå, men det ville også oppnås en okonomisk fordel for elektrolyseprosessen som ville senke utgiftene for avgassbehandlingen.

Den oppgave som ligger til grunn for oppfinnelsen er å tilveie-bringe en fremgangsmåte for behandling av blant annet fluorid-holdige, vandige losninger, særlig skrubber-avlopsvann fra rensing av avgassene fra aluminium-smelteelektrolyseceller hvor man kan oppnå en gjenvinning av det fluorid som inneholdes opplost i den vandige losning.

Gjenvinningen av fluoret fra eluatopplosningen fra regenereringen av det annet anionveksler-filtertrinn kan fordelaktig for en best mulig gjenvinning gjennomfares ved at den vandige losning forlater kationveksler-filtertrinnet med et innhold av metallkationer på hoyst 0,001 til 50,0 foretrukket 0,05 til 1,0 mg/liter. Det til-strebes en fullstendig fjernelse av metallkationer fra den vandige losning, men de angitte konsentrasjoner kan dog tåles i kort tid etter kationveksler-filtertrinnet.

Ved en slik drift av kationveksler-filteret kan det opptre svingninger i opptagningskapasitetene i de etterfølgende anionveksler-filtertrinn. Det ble nå overraskende funnet at det aluminium som inneholdes i form av komplekse aluminium-fluoridioner i det skrubbervann som skal behandles slipper langt tidligere gjennom enn metallkationer og det innstiller seg relativt hurtig en aluminium- konsentrasjonslikhet i tilforselen til og avlopet fra trinnet. Anvendes det iakttatte gjennombrudd av aluminium-fluorid-kompleksene og deres okning i avlopet fra det enkelte kationveksler-filter som et kriterium for avslutningen av dets ionevekslerperiode med etterfølgende innledning av dets regenerering, blir overraskende mulige svingninger i fluoridopptagnings-kapasitetene av de angjeldene anionveksler-filtere unngått og eliminert.

Det arbeides derfor fordelaktig slik at den vandige losning underkastes innvirkningen av kationveksler-filtertrinnet til det opptrer komplekse aluminium-fluorid-ioner i det filtrat som kommer ut fra dette trinn. En særlig gunstig stabilisering av kapasitetene oppnås når den vandige losning forlater kation-veksler-f iltertrinnet med en aluminiumkonsentrasjon på 1 til 10 mg Al/liter filtrat. Med aluminiumkonsentrasjon skal forstås konsentrasjonen av komplekse aluminium-fluorid-ioner regnet på aluminium.

Ved å gå frem på denne måte kan en tilforsel av regenereringsmiddel på f.eks. 90 g HC1 regnet som 100% pr. liter ioneveksler-masse, som er nodvendig ved driften av ioneveksleren til frem-komsten av de forste enverdige kationer, nedsettes til 60 g HC1/ liter kationvekslermasse, uten at dette resulterer i lavere opp-tagningskapasiteter i de etterfblgende forste og andre anion-veksler-f iltertrinn.

Ved denne type drift av kationvekslerne synker vaskevannbehovet etter regenerering av anionvekslerne til mindre enn halvparten. Således trenges det f.eks. etter regenerering og eluering av fluoridet fra anionveksler-f i'l ter et i det annet trinn bare 3 til 4 lagvolum av vaskevann i forhold til 8 lagvolum ved drift til f.eks. tilsynekomsten av natriumioner. Av dette muliggjores en betraktelig innsparing i egenvann-behovet for fremgangsmåten,som ved foretrukket driftsmåte nedsettes til omtrent 1,5% av den sirkulerende mengde mot tidligere 3,5 til 4,5%.

Den mengde fluor som oppnås ved gjenvinningen, som kan tilfores for fremstilling av natrium-aluminium-dobbeltfluorid, utgjor en verdi som må tas i betraktning ved okonomisk gjennomføring av fremgangsmåten i forhold til de samlede omkostninger. Jo hoyere utbyttet av fluor eller fluorforbindelser, desto lavere prosess-omkostninger. Et hoyt fluorutbytte oppnås ved at sulfat-ioninnholdet i den vandige losning fra avlopet fra det forste anion-veksler-f iltertrinn briges til 2 til 50 mg/liter og derved fluor-og andre komponent-ioner fortrenges til det annet anion-veksler-filtertrinn. Det har nemlig vist seg at når den vandige losning forlater det forste anionveksler-filtertrinn med den angitte maksimale konsentrasjon, vaskes fluorioner som er bundet i dette trinn ut og tilfores det etterkoblede annet anionveksler-filtertrinn, slik at ingen fluorioner går tapt under nedsettelse av utbyttet til fluor-ioneutskilling fra den vandige losning. I en viss tid, og da under varigheten av den fulle aktivitetsperiode for det forste trinn, er den vandige losning sulfafeionefri. Ved en bestemt driftstilstand av det forste trinn blir riktignok sulfationemengder opp til den angitte mengde pr. liter innfort i det etterfølgende fremgangsmåtetrinn, men dette står ikke i veien for et optimalt fluorutbytte.

Etter fjernelse av sulfationene underkastes den vandige losning en fluorion-adskillelse, idet gjenvinningen av fluoret foretas fra en eluatopplosning. Det har vist seg at det kan gjennomfbres en meget gunstig gjenvinning når i det annet anionveksler-filtertrinn fluor-ioneinnholdet i den vandige losning bringes til en konsentrasjons-likhet for fluor-ionene i tilfbrselen til og avlopet fra trinnet. Dermed er det oppnådd en maksimal anrikning av fluorioner i eluatlbsningen for den meget effektive gjenvinning. Den i den vandige losning i kort tid beroende mengde av fluor-ioner er relativt liten, slik at man kan se bort fra denne. Forbvrig kan denne behandlede væske anvendes på nytt som skrubbervann, slik at et lite innhold av fluorioner er uskadelig.

Overraskende ble det ved gjennomfbringen av fremgangsmåten funnet at fluoridmengden i eluatlbsningen som kommer nbytral ut fra det annet anionveksler-filtertrinn kan bkes, når man under forlbpet av en regenerering forst sender en alkalisk, fluoridholdig eluatfraksjon fra én tidligere regenerering med en spesifikk vekt på mer enn 1,005 kg/l gjennom det med fluorioner fylte anionfilter i det annet anionveksler-filtertrinn og deretter sender gjennom det egentlige regenereringsmiddel og derved okes fluoridkonsentrasjonen i den noytrale del av det totale regenerat-avlop.

Oppfinnelsen skal i det folgende beskrives nærmere under "hen-visning til vedfoyde tegning som illustrerer en eksempelvis behandling av skrubbervann fra luft som er trukket ut fra elektrolysehaller for aluminium.

I tegningen vises et skrubberkammer 10 som befinner seg på taket av et anlegg for elektrolyse av aluminium. I skrubberkommeret befinner det seg et filter og en væsketåke som danner skrubbervannet og hvortil faste og gassformede avlopskomponenter bindes. Skrubbervannet oppfanges i beholderen 11 og tilfores et sedimen-teringsbekken 13 gjennom en rorledning 12. I sedimenterings-bekkenet 13 skjer ved sedimentering i tilsvarende oppholdstider en utskilling av det medforte aluminiumoksydslam og andre fast-as tof f partikler fra skrubbervannet. Derfra kommer skrubbervannet inn i et filter 14 hvori stoffer som inneholdes i grov- og fin-dispergert form skilles ut. Filteret 14 kan være utformet som trykk-, kis- og/eller flis-filter. Anordninger som avviker her-fra kan også komme i betraktning, når de er egnet for fjernelse

av tilsvarende, i skrubbervannet inneholdte stoffer.

Skrubbervannet som nå er befridd for alle smuss-komponenter kommer deretter inn i et sterkt surt kationveksler-filtertrinn 15. I dette trinn holdes kationer som Ca<++>, Mg<++>, Fe-ioner, Na<+>, Al<+++>, etc. som inneholdes i skrubbervannet tilbake. I utlopet fra trinnet 15 er alle basebestanddeier fullstendig fjernet fra skrubbervannet og dette trer så inn i det forste svakt- eller middel-basiske anionvesler-filtertrinn 16. Heri bindes sultfationene og skilles derved nesten fullstendig fra de i overveivende mengde foreliggende fluor-, men også klor, nitrat- osv., ioner. Den således behandlede væske gjennornstrommer deretter et annet svakt- eller middel-basisk anionveksler-filtertrinn 17, hvori fluor- ved siden av spor av klor-, nitrat- ioner bindes. Det tidligere skrubbervann som kommer ut fra trinnet 17 er avsaltet vann med en restledningsevne på 2-50 ^u S /cm som på nytt kan tilfores skrubberkammeret 10 for fornyet utvasking av de komponenter som folger med hallavluften.

I det foregående er skrubbervann-behandlingen beskrevet som en lukket kretsprosess. Denne type prosess-foring foretrekkes, da vannforbruket for rensingen av avgassene derved kan senkes til et minimum. Kan det praktis avsaltede vann tilfores en annen teknisk videreanvendelse, kan det tas ut fra trinnet 17. For dette tilfelle gjennomfores behandlingen ikke som en kretsprosess, men som en gjennomlops-prosess.

En elektrolysehall er i kontinuerlig drift og folgelig må skrubbervannet fra skrubberkammeret 10 behandles kontiunerlig. For dette formål er foretrukket filterne 14,\ og filterene i trinnene 15, 16 og 17 anordnet dobbelt, slik at for rensing av filteret 14 henholdsvis regenerering av trinnene 15, 16 og 17 alltid disponeres en reserve. Hvert enkelt reservefilter er foretrukket koblet etter hverandre for vekseldrift, men kan også drives i parallellkobling.

Til trinnene 15, 16 og 17 er det tilknyttet tilforselsledninger

18 for regenereringsmidler og vaskevann og avløpsledninger 19. Tilforselsledningene 18 og avløpsledningene 19 kan veksles mellom filterne. På grunn av oversikten er tegningen sterkt skjematisert.

Kation-vekslerfiltertrinnet 15 holdes i drift så lenge til den vandige losning, dvs. skrubbervannet i avlopet fra filtertrinnet 15 fremviser et innhold av metallkationer på hdyst 50 mg/liter. Det foretrekkes dog et innhold av metallkationer av størrelses-orden fra 0,05 til 1,0 mg/liter, da derved fluorutbyttet og lønnsomheten av fremgangsmåten for eksempel forhøyes ved nedsettelse av vaskevannbehovet for anordningen. Som allerede nevnt er det dog for å undertrykke kapasitetssvingningene foretrukket å arbeide så lenge at de komplekse aluminiumfluorid-ioner hensiktsmessig kommer til syne i den angitte konsentrasjon i filtratet.

For å sikre en kontinuerlig behandlingsprosess for skrubbervannet er det foretrukket anordnet to eller flere etter hverandre koblede kation-vekslerfiltere for vekseldrift. Det filter som i det enkelte tilfelle er innkoblet tas ut av drift ved tilsynekomsten av metallktionene eller det nevnte kompleks for regenerering og det annet eller reservefiltret settes i drift (nå som forste filter). Regenereringen av den sterkt sure kation-veksler skjer foretrukket med fortynnet saltsyre eller svovelsyre. Ved bruk av svovelsyre gjennomfores de for dette kjente, spesielle regenereing-metoder med eventuelt avherdet fortynnings- og/eller tilsetngs-vann. Regenereringen kan dog også skje med andre kjente, fortynnede syrer. For dette tilbakespyles det mettede filter for å gjore ionevekslerlaget mer porbst og for å dispergere mulige smussbestand-deler og filteret regenereres deretter med fortynnet syre i ned-over s tr bmning, hvoretter det utvaskes til syrefrihet. Regenerering i nedoverstrbmning foretrekkes i forhold til en motstrbms-regenerering for å begrense forstyrrelser i lagene av kation-veksler til et minimum.

Det er fordelaktig å drive anionveksler-filtertrinnet 16 til fullstendig opptagning av sulfationer for vidtgående fortrengning av allerede tidligere bundne fluor-, klor- og nitrat-ioner. Med unntagelse av en kort igangkjbringsperiode etter hver regenerering blir det filter i trinnet 16 som arbeider som forste filter under hele driftsvarigheten gjennomlbpt av et fullstendig avbaset vann som stammer fra filtertrinnet 15, og hvis innhold av fluor-ioner og andre enverdige anioner er omtrent lik i tilfbrselen og avlopet. Derimot er innholdet av sulfationer i avlopet praktisk talt lik null hele tiden til deres gjennombrudd, da disse ioner bindes fullstendig i filteret 16. Filteret 16 settes forst ut av drift ved å forbinde det til et fortrinnsvis etterkoblet filter når filtratet har nådd en sulfation-konsentrasjon på 50 mg/liter, da derved en så vidtgående fortrengning som mulig er sikret for de tidligere i filteret 16 bundne fluorioner til det neste filtertrinn 17 for en så god fluor-gjenvinning som mulig. Regenereringen av det filter i trinn 16 som arbeider som forste filter skjer ved tilbakespyling av anionveksler-laget for å gjore dette mer porost, deretter bortfores det i stigerommet over laget stående vann. Alt etter forholdene kan tilbakespylingsvannet og stigeromvannet på nytt tilfores kretslopet for utligning av prosessbetingede tap.Deretter skjer en gjennomledning av f.eks. fortynnet natronlut oppbarmet til 30 til 35°C med en spesifikk belastning på mellom 3 og 20 m 3 /t og m 3 av ionevekslerharpiksen. Ved regenereringen oppnås en forste noytral eluatfraksjon, be-stående overveiende av en natriumsultatlosning og deretter folgende alkaliske eluatfraksjoner med forskjellig styrke (sterk, svak), idet de svake eluatfraksjoner kan tilfores en anvendelse som skal beskrives senere.

Fraskillingen av fluorionene skjer i det til filteret 16 etterkoblete anionveksler-filtertrinn 17. Trinnet 17 består foretrukket av to etter hverandre koblede filtere. Den forste filterenhet i trinnet 17 forblir så lenge i drift til fluor-ioninnholdet av den vandige losning, dvs. skrubbervannet, er fort til en konsentrasjonslikhet i tilforselen og avlopet fra trinnet 17. Når filtratet fra trinnet 17 tilfores skrubberkammeret 10, kan den tillatte fluoridkonsentrasjon i kort tid være den samme som i tilforselen, for å oppnå en så fullstendig opptagning i ionevekslerlaget med fluorioner som mulig under utnyttelse av den fulle kapasitet av den svakt- eller middel-basiske anionveksler 17.

Hvis den gjennomlopende fluormengde skulle være forstyrrende, frembyr etterkoblingen av et ytterligere filter den fordel, at den binder de fluorioner og andre ioner som er sluppet gjennom. Derved sikres til tross for en viss mengde gjennomgående fluor-ioner at avsaltet vann med restledningsevner mellom 2 og 50

yU S/cm og restinnhold av fluorioner på mindre enn 0,5 mg/l alt

etter valgte driftsmåter kan tilfores skrubbekammeret eller av avfalls-vannledning.

Etter oppnåelse av konsentrasjonslikhet for fluorlonene i til-forselsledningen og avløpsledningen i det i det enkelte tilfelle forste filter i trinnet 17 tas dette ut av drift for regenerering og eluering av fluor- og spor av andre ioner. Under sin regenerer-ingstid kan anlegget drives kontinuerlig videre med det hittil annet og nå forste filter i trinnet 17. Etter eluering og regenerering av det hittil forste filter drives dette på nytt til-koblet som annet eller siste trinn. Ved denne arbeidsmåte oppnås en opptagning i ionevekslermaterialet på 22 til 27 g F~/liter ioneveksler som kan elueres med natronlut for eksempel som NaF.

Regenereringen skjer likeledes etter vanlig tilbakespyling av anion-utvekslerlaget og tapping av det over laget stående til-bakespylingsvann og stigeromvannet. Tilbakespylingsvæske og stigeromsvann kan på nytt tilfores kretslopet for utligning av tap. Deretter gjennomledes fortynnet natronlut med en temperatur på omtrent 30 - 35°C og med en spesifikk belastning på 3 til 20 m 3 /t og m 3 ionevekslerharpiks. Det oppnås en noytral eluatfraksjon, som overveiende består av en natrium-fluoridlosning og videre en sterk og en svakt alkalisk fraksjon dannet av natronlut og vann, som oppstår ved ettervasking av anion-veksleren til alkalifrihet.

Kation-veksler-filtertrinnet 15 regenereres med saltsyre. Den sterkt alkaliske eluatfraksjon fra trinnene 16 anvendes for nøytralisering av overskytende regenererings-saltsyre. Den sterkt alkaliske eluatfraksjon fra trinnet 17 tilfores foretrukket, som nærmere forklart i det folgende, en foreluering av trinnet 17.

I trinnene 16 og 17 oppnås ved siden av de sterkt alkaliske fraksjoner også, som allerede nevnt, svakt alkaliske fraksjoner, som skriver seg fra en utvasking av regenereringsmidlet. Disse svakt basiske fraksjoner kan likeledes tilfores den natronlut som anvendes for tilberedning av regenererings-natronluten som fortynningsmiddel, hvis deres ledningsevne ligger over 300^,u/S/cm. Delmengder av disse fraksjoner som har mindre ledningsevneverdier fores inn i kretslopet.

Den natriumfluoridlosning som trekkes ut av det forste anion-filter i filtertrinnet 17 tilfores kryolitt-gjenvinningsanlegget eller en annen gjenvinningsanvendelse. Den overveiende natrium-sulfatholdige losning fra det i det enkelte tilfelle forste anionfilter i f iltertrinnet 16 kan anvendes for andre formål..

Ved den ovennevnte regenererings- og elueringsteknikk med de to anionveksler-filtertrinn 16 og 17 utnyttes regenereringsmidlene okonomisk og kjemikalieutgiftér og behovet for tilleggs-egenvann i kretslop-anlegget nedsettes til et minimum.

Overraskende ble det ved gjennomfbring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen funnet at fluoridmengden i det nbytralt utkommende eluat fra filtertrinnet 17 kunne bkes fra tidligere 22 til, 27 og til 33 til 36 g F~/liter anionveksler, når man anvender den sterkt alkaliske eluatfraksjon fra filtertrinnet 17 for en foreluering for denetterfblgende egentlige regenerering. Derved oppnås en bkning. på omtrent 35 til 45% i fluorid-konsentrasjonen. Konsentrasjonen av fluorioner i dette nbytrale eluat stiger ved denne fremgangsmåte fra tidligere omtrent 12 til 14 g F~/liter til omtrent 15 til 16 g F~/liter nbytralt eluat.

En ytterligere tydeliggjbring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tilsiktes veddet etterfblgende eksempel:

Eksempel.

Det avvann som erholdes i kammerne i avgass-renseanleggene fra elektrolysehallene i et aluminiumverk har etter skrubberbehand-lingen etter omtrent 18 timers sedimentering for avskilling av aluminiumoksyd-slammet fblgende varierende beskaffenhet:

Dette skrubbervann inneholdt en delmengde på 10 til 15% .av ikke behandlet tilsetningsvann med en beskaffenhet som angitt i den fblgende tabell:

Spillevann trekkes lbpende ut ved hjelp av en tappeanordning og pumpes inn i en ytterligere, mindre råvann-samlebeholder hvorfra det med bestemte tidsmellomrom tas ut samledprbver for analytisk overvåking.

Fra denne beholder tilfores så skrubbervannet for det egentlige ioneveksler-kretslbpanlegg med omtrent 1 m^/t og 4 ato, idet

anlegget er anordnet som folger:

Et flisfilter forsynt med 8 flisfiltre og en filterflate

på omtrent 1,3 m 2.

To kationfiltrer som drives koblet vekselvis etter

hverandre og er hvert fylt med 160 liter sterkt sur kationveksler "LEWATIT S 100" (Bayer AG, Leverkursen).

Et anion-filter fylt med 100 liter makroporost svakt

til middel-basisk anionveksler "LEWATIT MP64".

To anionfiltrer som er koblet avvekslende etter hverandre

og hvert er fylt med 100 liter makroporost svakt til middel-basisk anionveksler "LEWATIT MP 64".

Alle kation- og anion-filtrer er gummierte trykkfiltere av stål med like dimensjoner på 400 mm diameter, sylindriske mantel-hoyder på 2000 mm, hvert med en ovre og nedre bunn, hvert med en innsveiset nedre dysefilterbunn og drives i nedoverstromning.

Anlegget er således rbrforbundet at hver filterenhet kan bli forbigått og innkoblet på et onsket tidspunkt.

Tilsvarende innretninger tillater proveuttagning for og etter hvert filter, så vel som en måling av de for hver filterenhet gjennomstrommende vannmengder.

Det behandlede vann som strommer ut av dette anlegg strommer

forst inn i en renvann-samle-beholder. Her skjer kontinuerlig en tilsetning av ikke behandlet nytt vann for erstatning av fordamp-ningstapene av skrubbervann og egenvann-behovet for ioneveksler-anlegget. Fra.denne beholder pumpes blandingsvannet kontinuerlig inn i skrubberkammeret av renseanlegget for luften fra elektrolysehallene, hvor det forstoves og deretter på nytt tilfores sedimenteringsbeholderen.

Ved tilstopping av filterflisene i flisfilteret, som vises ved nedsatt trykk, renses filteret ved kraftig tilbakespyling og etter oppnåelse av klart filtrat settes det i drift igjen. Denne rensing av filterflisene for et slambelegg varer hdyst 10 minutter og betinger bare en kort avbrytelse som bare er nodvendig ved lange tidsmellomrom ved en ellers nærmest kontinuerlig drift av forsoksanlegget.

Det som forste filter koblete kationfilter drives til gjennombrudd og okning av metallkationene til foretrukket 0,5 mg/liter Na<+> henholdsvis til gjennombrudd av aluminiumfluorid-ionekomplekset (5,0 mg/liter) i dets filtrat, tilbakespyles deretter på vanlig måte og regenereres i nedoverstromning med 90 g 100% HC1 regnet pr. liter kationveksler i 6% losning. Den ellers vanlig gjennomførte driftsmåte med kationfiltere til minus-m-verdien eller minus-p-verdien er ikke gjennomførbar ved den her foreliggende sammensetning av tilforselen til kationfilteret.

Ved drift av kationfilteret til gjennombrudd av metallkationer (Na+) inneholder eluatet fra filtertrinn 17 en fluoridmengde på 22 til 27 g F~/liter ioneveksler, som stiger til 33 til 36 g, når den sterkt alkaliske eluatfraksjon fra filtertrinnet 17 anvendes for en foreluering for den egentlige regenerering av filtertrinnet 17. Ved å gå frem basert på disse metallkationer varierer fluoid-mengden innen de angitte grenser. Drives derimot kationfilteret bare til gjennombrudd av aluminiumfluorid-ionekomplekset, så innstiller det seg varige verdier for fluoridmengden innen de angitte områder. For forsoksanlegget oppnås ved dette konstante fluoridmengder på 26 til 27 henholdsvis 35 til 36 g F~/liter ioneveksler. De fordeler som medfores med konstante fluoridmengder som mål for en konstant opptagningskapasitet av filteret i filtertrinnet 17 er allerede tidligere detaljert forklart.

Den utkommende regenereringssyre nøytraliseres i tilsvarende bekkener med regenererings-avlutene fra anaontrinnene. En delvis gjennanvendelse av ikke forbrukt regenererings-syrefraksjon har ikke vist seg hensiktsmessig. Likevel bevirker en tilbakeføring av den utlopende vaskevannfraksjon, hvis natrium-ioneinnhold er lik eller mindre enn i det tilforte vaskevann en ikke uvesentlig nedsettelse av egenvanns-behovet for anlegget.

Anionfilteret i det forste anion-trinn drives så lenge med det fullt avbasede vann fra de forkoblete kationfiltere, hvorav det som annet filter koblete filter, oppfanger det som måtte ha sluppet gjennom i filtratet fra det forste filter, og da til analytisk påvist stigning av sulfationene i dets filtrat til omtrent 50 mg/liter.

Fluor-ionene og mindre mengder av klor- og nitrat-ioner bryter meget snart gjennom etter at dette ny-regenererte anionfilter er tatt i bruk. Deres konsentrasjon i filtratet blir i relativt lang tid tilnærmet konstant lik konsentrasjonen i tilforselen. Disse enverdige ioner passerer dette anion-ionevekslerlag uten å bindes og de til å begynne med bundne ioner av denne type fortrenges med tiltagende opptagning av sulfationer på ione-bytteren fra denne til det etterkoblete anion-filtertrinn (fluorid-trinnet). Denne tiltagende opptagning registreres til slutt tydelig ved en bkning av fluoridkonsentrasjonen til f.eks. omtrent 115 mg F<->/ liter når sammenligningsvis konsentrasjonen i tilforselen ligger på 90 til 95 mg F~/liter.

Etter en så vidtgående opptagning. av sulfationer som mulig, etter det forste gjennombrudd, kan det iakttas en relativ hurtig okning i filtratet, tas filteret og i det foreliggende tilfelle hele..

anlegget ut av drift. Arbeidsperiodene for dette anion-filter for sulfatbinding og fraskilling utgjor ved varierende sulfatinnhold i det skrubbervann som skal behandles og ellers kontinuerlig 24 timers drift gjennomsnittlig omtrent 4 uker mellom to regenerer.-inger.

Etter vanlig tilbakespyling av anion-vekslerlaget og etterfblgende regenerering med 125 g NaOH 100% regnet pr. liter "LEWATIT MP 64"

i en 4%, 35°C varm losning påvises analytisk fra eluatet en opptagning pr. liter ioneveksler på f.eks. 65,4 g SO. , 6,6 g F~, 1,7 g Cl , 0,6 g Al , 0,8 g N03 .

Den forste noytrale eluatfraksjon som fremkommer ved regenerering av dette anionfilter inneholder gjennomsnittlig omtrent 20 til 25 g SO^ som natriumsulfat og kan tilfores tilsvarende fornyet anvendelse.

Den annen alkaliske eluatfraksjon anvendes for noytratisering av regenereringssyren, den deretter fblgende bare svakt alkaliske tredje eluatfraksjon pumpes sammen med den forste alkaliske reagerende vaskevannsmengde for fortynning av luten for den fblgende regenerering av denne stasjon. Vaskevann-mengden med en ledningsevne på mindre enn 300 ^u S/cm går i dette eksempel tilbake i kretslopet. Etter avsluttet regenerering gjenopptas driften.

Av de to avvekslende etter hverandre koblede anion-filtere i det såkalte fluoridtrinn drives det forste til fullstendig opptagelse med fluorider, som avtegnes ved en lbpende analytisk overvåkning ved konsentrasjons-likhet i tilfbrsel og avlbp, og tas så ut av drift for regenerering og eluering av de akkumulerte fluorioner. Til dette tidspunkt opptar det etterkoblede, annet anionfilter det som måtte ha sluppet igjennom av frem for alt F~ og de andre nevnte enverdige ioner, og blir da allerede forhåndsbelastet.

Dets filtrat som fores ut i et renvanns-samlebekken inneholder derunder og også under regenerasjonstiden av det hittil forste filter mindre enn 0,5 mg F~/l og fremviser en restledningsevne på f.eks. 2 til 50 ^u S/cm.

Det hittil forste anionfilter i fluoridtrinnet regenereres og elueres nå f.eks. på fblgende måte:

Etter en omtrent 5 til 10 minutters tilbakespyling fores tilbakespylingsvannet til kretslopet og det nevnte stigeromsvann tappes ut og går likeledes tilbake i kretslopet. Deretter trykker en pumpe ca 200 liter sterkt alkalisk reagerende annen eluatfraksjon - samlet fra en tidligere regenerering - opp og gjennom ionevekslerlaget. Denne fraksjon inneholder f.eks.:

Med lik spesifikk belastning på 5 m 3 /t m 3 som tidligere trykkes umiddelbart deretter 130 1 4% til 35°C oppvarmet natronlut (dvs. 5,36 kg NaOH) gjennom ionevekslerlaget. Regenereringsmiddel-forbruket utgjor for .dette 96,5 g NaOH/1 "LEWATIT MP 64".

Ved enkel pH-overvåkning kan lett den noytrale utkommende forste eluatfraksjon oppfanges separat fra den alkaliske annen fraksjon og tilfores kryolitt-gjenvinningsanlegget. Ved å gå frem på denne måte utgjor konsentrasjonen av fluor 16,3 g F~/l i det forste noytrale eluat.

På grunn av forskjellige tettheter utskilles videre den sterkt basiske annen eluatfraksjon fra den svakt basiske tredje eluatfraksjon som bare inneholder små mengder natronlut og mindre enn 0,3 g F~/l og oppsamles for forhåndseluering for den folgénde regenerering. Den svakt alkaliske tredje eluatfraksjon med en tetthet på mindre enn 1,005 kg/l anvendes i sin helhet for fortynning av regenereringsluten. For dette anvendes også en forste delmengde av det deretter erholdte vaskevann.

Av den resterende mengde vaskevann pumpes den del som har en hoyere ledningsevne enn 300 ^u S/cm inn i syre-noytraliserings-bekkenet og den del som har en mindre ledningsevne pumpes inn i kretslopet.

De i dette bekken dannede fortrinnsvis hydroksyd-slam har alltid etter en gjennomfort filtrering et vanninnhold på omtrent 80%. Slam-mengden utgjor omtrent 25 til 30 kg torrsubstans pr. m<3 >eluat i kation-vekslerfiltertrinnet.

Ved opptagningen av sulfationer oker ionevekslerlaget i det forste ionevekslertrinn i volum med gjennomsnittlig 42 til 45%

i forhold til dets volum i regenerert, utvasket tilstand.

Volumbkningen av ionevekslerlagene i fluoridtrinnet utgjor ved deres opptagning av fluorioner gjennomsnittlig omtrent 35 til 40%.

Tapene av vann som dunster bort fra kretslopet belbper seg alt etter drifts- og værforhold på mellom 11 og 16% og egenvanns-behovet i det beskrevne anlegg innstiller seg på omtrent 1,5% av omlbpsmengden når kationvaksler-filteret 15 drives til gjennombrudd av de komplekse aluminiumfluoridioner.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for gjenvinning av fluorid-ioner ved behandling av vandige lbsninger som inneholder kationer og anioner omfattende aluminium—,sulfat- og fluorid-ioner ved hjelp av et ione-veksleranlegg med ioneveksler-filterinnretninger, karakterisert ved at den vandige losning fores i rekkefolge gjennom minst ett sterkt surt kationveksler-filter— trinn (15), deretter fores avlopet gjennom et forste svakt basisk anionveksler-filtertrinn (16) hvori sulfat-ionene nesten fullstendig og gjenvinnbart tilbakeholdes på grunn av den storre affinitet i dette nevnte forste svakt basiske anion-veksler-filtertrinn for sulfationer i forhold til fluoridioner, og den således nesten fullstendige desulfaterte vandige losning fores gjennom et ytterligere svakt basisk anionveksler-filtertrinn (17) hvori fluorid-ionene tilbakeholdes gjenvinnbart.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at katipn-vekslerfiltertrinnet drives inntil den oppldsning som forlater dette trinn, har et metall-kationinnhold mellom 0,001 og 50,0 mg/l, fortrinnsvis mellom 0,05 og 1,0 mg/l.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at kation-vekslerfiltertrinnet drives inntil den opplosning som forlater dette trinn har et innhold av komplekse aluminiumfluorid-ioner med en Al-konsentrasjon mellom 1 og 10 mg/l.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at anion-veksleren i det forste anionveksler-filtertrinn drives inntil sulfationinnholdet i opplosningen som forlater dette trinn er mellom 2 og 50 mg/l.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det annet anion-veksler-filtertrinn drives inntil fluorid-ioninnholdet i den opplosning som forlater dette trinn hovedsakelig er i likevekt med fluorid-ioninnholdet i den opplosning som går inn i dette annet anion-veksler-f iltertrinn.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det annet anionveksler-filtertrinn regenereres ved gjennomføring av forst en alkalisk fluoridholdig eluatfraksjon fra en tidligere regenerering og med en spesifikk vekt storre enn 1,005 kg/l og deretter med en frisk alkalisk regenereringsvæske.