DE3110353A1

DE3110353A1 - Verfahren zur behandlung von abgas aus hochoefen

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Publication number: DE3110353A1
Application number: DE19813110353
Authority: DE
Inventors: David Bruce River Forest Ill. Corkle; Larry Allan Wester Springs Ill. Ganzel; Larry Allan Western Springs Ill. Ganzel; Theodore Walter Glen Ellyn Ill. Nelson jun.; Joel Zev Bloomingdale Ill. Wolfe
Original assignee: PETER F LOFTUS CORP ILLINOIS
Current assignee: PETER F LOFTUS CORP ILLINOIS
Priority date: 1980-03-17
Filing date: 1981-03-17
Publication date: 1982-06-03
Also published as: JPS56139121A; CA1143926A; FR2478126A1; US4330511A; FR2478126B1

Description

Beschreibung·

Die Erfindung betrifft ganz allgemein die Behandlung von Abgas aus einem Hochofen (Schachtofen) oder dgl., und insbesondere Verfahren und Systeme zur Behandlung von Waschuncl Kühlwasser aus einer solchen Gasbehandlung, wodurch der · Abfall reduziert und damit den Umweltstandards gerecht wird.

HLs jetzt wurde Abgas aus einem Hochofen zuerst durch eine liruLe Reinigungsvorrichtung vom Staubabscheidetyp zur Entfernung grober Teilchen geleitet, und dann durch nachgeschalteLo Gaswasch- und Kühlvorrichtungen. Nach dem Reinigen und Kühlen ist das Abgas zur Verbrennung-im Lufterhitzer eines Hochofens geeignet und wird oft als zusätzlicher Brennstoff dafür verwendet. Die Eigenschaften des Abgases hängen von der besonderen Ausgestaltung des Ofens, seiner Größe und der in ihm durchgeführten besonderen Arbeitsweise ab.

Hochofen mittlerer Größe mit einer Jahresproduktion von ca. 1.000.000 t wird als repräsentativ betrachtet, und kann uine typische Abgasmenge von 7.600 m pro min (270.000 standard cubic feet per minute, scfm) mit einer Temperatur zwischen ca. 149 bis 232°C (300° bis 45O°F) und einem Druck von ca. 2 atü (30 psia) haben. In einer solchen Vorrichtung wird die Gasreinigung oft mit einem Venturi-Wäscher/Abscheiüer durchgeführt, dem Wasser in einer Menge von ca. 2,2 1/ min (10 gallons per minute, gpm) für je 28 m /min (1.000 scfm) Abgas zugeführt wird. Es werden deshalb ca. 600 1 (2.700 gallons) Wasser pro min in den Venturi-Wäscher gepumpt. Teilchensubstanz und andere Verunreinigungen, die in dem Abgasstrom enthalten sind, werden in das Waschwasser übertra-

gen, und der austretende Wasserstrom kann eine Temperatur zwischen ca. 46° bis 68°C (115 bis 155°F) besitzen und zwischen 1.000 und 3.000 mg/1 - suspendierte Feststoffe enthalten.

Zusätzlich zu dem suspendierten Material kann das austretende Waschwasser Ammoniak in einer Menge von ca. 15 bis 80 mg/1, Phenol in einer Menge von ca. 0,05 bis 0,3 mg/1 und Cyanid in einer Menge von ca. 0,2 bis 30 mg/1 enthalten.

Nach dem Waschen wird das Gas im allgemeinen durch einen teilweise mit Füllkörpern versehenen Turm hindurchgeführt, wo. es einem Gegenstrom-Wasserfluß unterworfen wird, welcher die Temperatur weiter auf ca. 35 C (95 F) erniedrigt. Zu solchen Gaskühlern kann Wasser mit einer Geschwindigkeit von

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ca. 20 gpm/28 m (1.00.0 scfm) Abgas zugeführt werden, d.h. ca. 5.400 gpm. Das austretende Wasser kann eine Temperatur von ca. 41 bis 52°C (105 bis 125°F) besitzen, und ist ziemlich rein, mit relativ geringen Anteilen an TeilchensubcLan/. und niederen Konzentrationen an Ammoniak, Phenol und Cyanid. Gegebenenfalls kann das Abgas in Ausfällapparaten weiterbehandelt werden, wodurch ein Abwasserstrom erhalten wird, der geringe Mengen an Teilchen und anderen Verunreinigungen enthält.

Das schmutzige Waschwasser wurde im allgemeinen zu einer Absetzvorrichtung gepumpt, wie einem Klärgefäß oder einem Eindicker, welche die Feststoffe vom Wasser als Schlamm abtrennen. Der Schlamm wird dann in aufgeschlämmter Form entwässert, und die Feststoffe können mit dom Sinter zur Zurückführung in den Hochofen aufbereitet werden. Das geklärte Waschwasser und das Wasser des Gaskühicrs werden gewöhnlich gekühlt und rückgeführt. Man kann auch eim:n Teil des Ausflusses des Gaskühlers direkt den Venturi-

Wäschern zuführen.

Nachdem die Vereinigten Staaten mehr mit Umweltproblemen konfrontiert wurden, wurde zur Reduzierung der Verschmutzung die Rückführung des Kühl- und Waschwassers gefordert. Verunreinigungen, die in dem Ausfluß enthalten sind, umfassen Schwermetalle, Phenole, Cyanide, Ammoniak und Fluoride, die aus dem Abgas in das Wasser übertragen werden, und die Teilchensubstanz. Im allgemeinen ist das Recycling-System "verdampfen^der Natur", weil Kühltürme vom Verdampfertypus verwendet werden, und es besteht daher eine Tendenz zur Konzentration der gelösten Stoffe. Es ist allgemein bekannt, daß Calcium-und Magnesiumionen/ wie auch Sulfationen, bei der Konzentrierung eine mineralische Verkrustung ergeben, und daß zur Aufrechterhaltung einer angemessenen Wasserqualität für den Rückführstrom eine Reinigung erforderlich ist - die Menge gereinigten Wassers wird als "Ablaß" ("blowdown") bezeichnet. Abführung einer gewissen Menge Wasser oder Ablaß wird als eine ökonomische Notwendigkeit angesehen. Frischwasser ist notwendig, um sowohl die gereinigte Menge als auch die Menge, welche verdampft, zu ersetzen, und es ist zur geeigneten Einstellung des Ablasses,; notwendig, die Charakteristika des Frischwassers-und des Hochofengas-"systems zu berücksichtigen, - ·

--· zur Regulierung der mineralischen Verkrustung.

Die Geschwindigkeit der Frischwasserzufuhr, des Ablasses und der Verdampfung wurden verwendet, um einen Parameter zu definieren, der als "Konzentrationskreislauf" (cycles of concentration) bezeichnet wird, der sich auf einen Verstärker bezieht, der, wenn auf eine Konzentration eines Bestandteils im Frischwasser angewendet, ein Produkt ergibt, welches der erwarteten Konzentration dieses Bestandteiles im Rückleitungsstrom (und ebenfalls im Ablaß) entspricht.

+) der Verdampfung und l'Tisohv/asserzufuhr

4 m

Die Mengen an Calcium- und Magnesiumionen im Rückleitungsstrom steigen gemäß dem obigen Verhältnis und ebenfalls aufgrund der Übertragung von Substanz aus dem Abgas in das Wasser.

Die Abwasserstandards in den Vereinigten Staaten, welche Hochofensysteme betreffen, regeln den Ablaß nach der im Hochofen produzierten Eisenmenge. Deshalb basiert die zi.Kji.r~ .lassene Menge einer bestimmten Verunreinigung, die an die Umgebung abgelassen werden keinn, auf der ProduktionyruLc el··:; Eisens, d.h., Pfund (pound) Verunreinigung pro 1.000 Pfund produziertes Eisen. Strengere Maßstäbe wurden vorgeschlagen und es ist nicht ersichtlich, daß viele dieser Standards einfach durch zusätzliches Recycling und weitere Begrenzung des Ablasses erfüllt werden können. Ein solcher Versuch, einfach die Konzentrationszyklen in dem Rückführsystem zu erhöhen, würde eine Wasserqualität ergeben, die eine ernsthafte mineralische Verkrustung hervorrufen würde. Es sind deshalb verbesserte Methoden zur Behandlung dos Wassers in einem Abgasreinigungssystem erforderlich, insbesondere um den vorgeschlagenen viel schärfernen Standards gorecht zu werden.

Es wurde nun gefunden, daß ein Seitenstromanteil des rückgeführten Wassers weiterbehandelt werden kann und einen ersten Strom ergibt, der zur Rückführung in den ersten_;%ucRführungsstrom geeignet ist, und einen Ablaß (blowdown)-Strom ergibt, der den schärferen Qualitätsanforderungen gerecht wird, während trotzdem eine Entfernung der gelösten Stoffe mit dem Ablaß (blowdown) erreicht wird. Dieser Seitenstrom wird zuerst chemisch behandelt, um Schwermetalle auszufällen, und wird dann gefiltert, bevor er mit einem Kationenaustauscherharz, welches im Natrium-Kreislauf arbeitet, behandelt wird. Wenn mehrere Ionenaustauscher-Einheiten in Parallelschaltung verwendet werden, ist es möglich, das Harz zur

!Entfernung von Ammoniumionen während einer frühen Stufe (|i\s Tononaustausch-Zyklus zu verwenden, nachdem das Harz-MUiUn^-IaI. roqonerlert wurde;. Durch stufenweise Anordnung der lonenausLausch-Einheiten kann der Ausfluß aus einer Einheit dem Ablaß (blowdown) zugeführt werden, wenn die Einheit wirksam Ammoniumionen adsorbiert, während der Ausfluß von einer anderen Ionenaustausch-Einheit, die sich in einer späteren Stufe befindet, dem Rückleitungsstrom zugeführt wird. Mit dem System ist es außerdem möglich, die Konzentrationszyklen zu erhöhen ohne daß ein linearer Anstieg an toxischen Stoffen eintritt.

r.ogenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren nach Patentanspruch 1 und ein System zur Durchführung dieses Verfahrens nach Anspruch 12.

Figur 1 zeigt ein Strömungsdiagramm eines Abgas-Verarbeitungssystems für einen Hochofen, in dem Wasser zirkuliert und eine Ablaß (blowdown)-Reduzierung erreicht wird; und

Figur 2 ist ein Strömungsdiagramm, welches ein Ablaß (blowdown) -Reduzierungssystem zeigt, welches zur Verwendung im System der Figur 1 geeignet ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsiormen näher erläutert:

(Haupt] Abgas aus einem Hochofen wird zuerst durch eine erste] gungsvorrichtung 11 geführt, wodurch .grobe Teilchen entfernt werden. Dies kann ein Zyklon sein, von dem sich die Teilchen absetzen oder auf andere geeignete Weise aus dem Gas abgeschieden werden, oder es kann ein Staubsack sein oder eine Greifvorrichtung vom Sammlertyp, welche nach üblichen Staubrückgewinnungsprinzipien arbeiten.

Als nächstes wird das Abgas einer Waschung in einem Waschturm 13 unterworfen, welcher eine Vielzahl von Sprühdüsen oder Wirbeldüsen besitzen kann, um das W,aschwasser mit dem Gas zu mischen. Diese Waschstation umfaßt·,,vorzugsweise auch mindestens einen Waschabschnitt vom Venturityp mit dem das Druckdifferential quer durch den Venturihals konLroiliert werden kann und der dazu beiträgt, den Gegendruck im Hochofen selbst zu regulieren. Nach der Entfernung grober Teilchen und dem Waschen des Abgases wird es im allgemeinen . einem Gaskühler 15 zugeführt, worin es gegenläufig zum Wasserfluß fließt, z.B. einem teilweise mit Füllkörper versehenen Turm, wo die Temperatur des Gases auf ungefähr 35 C (95 F) erniedrigt-werden kann. Danach kann es gegebenenfalls durch eine Expansionsturbine geführt werden, um dio potentielle Energie des heißen Gases in Arbeit umzuwandeln, und eine weitere Reinigung kann in einem Ausfällungsapparat 17 oder dgl. durchgeführt werden, welcher fein zersprühtes Wasser verwenden kann. Schließlich wird das gereinigte und abgekühlte Abgas in die Verbrennungskammer der Hochofen-Öfen oder in einen anderen Heizprozeß rückgeführt, um die verbliebenen Heizwerte der Bestandteile des Gases wieder zu gewinnen.

Das Wasser für den Arbeitsvorgang wird durch eine Zuführungsleitung 21, die sich aufspaltet, bereitgestellt; ein geringerer Teil des Wasserflusses wird zum Ausfällapparat 17 geführt, während der größere Anteil des Flusses dem Kopf des Gaskühlers 15 zugeführt wird. Das Wasser, das den Gaskühler 15 verläßt und eine Temperatur von 40 bis ca. 5O°C (105 bis ca. 125°F) haben kann, fließt in einen Sumpf 23. Es gibt viele Variationen, und das Gas-Kühl- und Waschwasser kann in zwei getrennten Systemen rezirkuliert werden oder es kann parallel aus einem einzigen System bereitgestellt worden. Das Wasser im Sumpf 2 3 enthält einige Feststoffe aus dem Gas im Kühler, ist aber noch relativ rein.

Das Wasser wird aus dem Sumpf 23 durch die Leitung 25, die zum Wäscher 13 mit dem Venturi-Abschnitt führt, gepumpt, und tritt von dort durch eine Leitung 27 aus. Das schmutzige Waschwasser, das durch die Leitung 27 austritt, kann eine Temperatur im Bereich von 46 bis 68°C (115 bis 155°F) haben und enthält im allgemeinen zwischen ca. 1.000 und 3.000 mg/1 suspendierter Feststoffe und gelöstes Ammoniak, Phenole und Cyanide in den vorher angegebenen Mengen. Auch noch andere Verunreinigungen werden aus dem Abgas in das Waschwasser überführt, wobei viele von ihnen die Wasserqualität herabsetzen. Der Abfluß aus dem Gaswäscher 13 vermischt sich mit dem Abfluß aus dem Ausfällapparat 17, der durch die Leitung 29 fließt, und beide werden in einen Absetzbehälter oder Eindicker 31 eingespeist. Der Ausfluß vom Eindicker 31 vermischt sich mit dem Seitenstrom 32 der Pumpstation 23 und wird zu einem heißen Behälter 33, welcher Pumpen umfaßt, geführt. Schlamm vom Boden des Eindickers 31 wird in Station 3 5 entwässert, und die Flüssigkeit durch die Leitung zum Eindicker zurückgeführt. Die Feststoffe können zur Rückführung in den Hochofen mit dem Sinter wiederaufbereitet werden.

Das Wasser aus dem heißen Behälter 33 wird zu einem Kühlturm 3 9 gepumpt, wo Verdampfungskühlung die Temperatur des Wassers von ca. 52°C (125°F) auf ca. 35°C (95°F) erniedrigen kann. Das gekühlte Wasser wird in einem Sumpf bei der Pumpstation 41 gesammelt zur Rückleitung durch eine Leitung 43, die zur Zuführungsleitung 21 für einen weiteren Systemdurchgang führt. Frischwasser wird der Pumpstation 41 durch die Einlaßleitung 45 zugegeben, um Systemverluste auszugleichen. Gegebenenfalls kann das Frischwasser dem Sumpf 23 gerade vor dem Pumpen des Wassers in den Wäscher 13 zugegeben werden.

Der aus der Pumpstation 41 austretende Strom wird gespalten und der größere Anteil, d.h. ca. 92 bis ca. 97 Volumen-% des Stromes wird über die Zuführungsleitung 21 in das Gasreinigungssystem geführt. Der kleinere Anteil, ca. 3 bis ca, 8 %, wird in einem Seitenstrom getrennt und durch die Leitung 47 dem Ablaßreduzierungssystem (blowdown reduction system) 49 zugeführt. Ein wesentlicher Anteil des Abwassers aus dem Ablaßreduzierungssystem 49 wird über die RückführungiLeitung zur Pumpstation 41 zurückgeführt, während der meiste Te.il des Restes durch die Leitung 53 als Ablaß (blowdown) in einen geeigneten Wasserstrom oder anderen Wasserkörper abgeführt wird. Dieser Ablaß muß dem bestehenden Umweltstandard entsprechen, welche in den USA 1984 verschärft werden.

Das Ablaßreduzierungssystem 49 wird im Detail in Fig. 2 gezeigt, wo ein Seitenstrom 47 von der Pumpstation 41 in einen Belüftungs- und Ausgleichsbehälter 54 eintritt, bevor er zu dem Mischgefäß 55 fließt, wo er mit verschiedenen Chemikalien gemischt wird. Die Einrichtung des Behälters 54 erleichtert das Mischen des Seitenstroms 47 mit kleineren Strömen von anderen Orten des Ablaßsystems, welche später beschrieben werden, und die gemeinsam über eine Sammelleitung 57 eingespeist werden, und ermöglicht auch restliches CO^-Gas aus dem Abwasser zu entfernen, welches sonst danach die Ausfällung von Calciumcarbonat verursachen würde. Die dem Mischtank 55 zugeführten Chemikalien können umfassen: Natriumhydroxid oder einige andere Alkalimetallhydroxide, eine lösliche Eisen-(III)-Verbindung, wie z.B. Eisen(III)-Chlorid, und ein Agglomerier- oder Flockungsmittel, oft ein Polyelektrolyt. Die Behälter 54 und 55 können irgendeine geeignete Rührvorrichtung verwenden, wie z.B. einen rotierenden mechanischen Kreiselrührer oder eine Blasendispersionsvorrichtung, welcher Luft unter Druck zugeführt wird.

Der Mischtank 55 wird durch eine Leitung 59 entleert, die in ein oder mehrere Klärgefäße 61 mit geeignetem Aufbau führt, worin Agglomeration der Suspendierten Feststoffe stattfindet, zusammen mit der Ausfällung von Schwermetall £ iv_y wie z.B. Zink, Blei und Kupfer, als unlösliche Hydroxyde. Komplexe unlösliche Cyanide werden erhalten durch Reaktion mit dem Eisen(III)-Salz, vorzugsweise. Eisen(III)-Chlorid. Um die Konzentration an Schwermetallen im Strom 53, der schließlich als Ablaß (blowdown) abgelassen wird, auf ein zufriedenstellendes Ausmaß zu reduzieren, wird ausreichend Natriumhydroxid zugefügt.

Das Natriumhydroxid wird auch dazu verwendet, um den pH-Wert des Wassers zwischen ca. 8,5 und 9,5, und vorzugsweise bei ca. 9,0, einzustellen. Diese Stufe bewirkt eine Vorenthärtung im Strom 47, die eine Ausfällung von einigem Magnesium und Calcium als Hydroxide im Klargefäß 61 bewirkt und die Gegenwart des Eisen(III)-Salzes unterstützt die Koagulation der ausgefällten Feststoffe. Es wird eine ausreichende Menge Polyelektrolyt zugefügt, so daß der Abfluß aus dem Klärgefäß nicht mehr als ca. 20 mg/1 an suspendierten Feststoffen enthält. Schlamm aus dem Klärgefäß 61 kann an dieser Stelle entwässert werden oder mit dem Schlamm aus dem Eindicker 31 vereinigt werden. Der Ausfluß aus dem Klärgefäß 61 wird zu einer Pumpstation 63 geleitet, von welcher er nachfolgend durch die Leitungen 65a, b, c zu einer oder mehreren Filtervorrichtungen 67a, b, c überführt wird, die parallel geschaltet sind. Die Filtervorrichtungen 67 sind vorzugsweise Tiefenfilter, die ein geeignetes Filtrationsmedxum verwenden, wie z.B. Sand und/oder Anthrazitkohle, um sogar feinere Teilchen suspendierter Feststoffe, die das Klärgefäß 61 passieren konnten, zu entfernen. Der Abfluß von den Filtern 67 wird in einer Leitung 69, die zum Behälter (head tank) 71 führt, vereinigt.

Das filtrierte Wasser aus dem Behälter 71 fließt durch drei parallele Leitungen 73a, b, c, welche zu den Ionenaustauscher-Einheiten 75a, b, c führen, die ebenfalls parallel geschaltet sind. Die Ionenaustauscher-Einheiten 75 verwenden ein kationisches Ionenaustauscherharz, welches im Natrium-Kreislauf arbeitet, vorzugsweise ein stark saures Kationenharz, wie z.B. AmberIite Nr. 200, und wird über die Leitungen 77a, b und c entleert. Jede der Ableitungen 77 ist verzweigt, und die oberen Verzweigungen 79a, b und c führen zur Rückführleitung 51 (welche bereits früher beschrieben wurde), die zur Rückleitungs-Pumpstation 41 führt. Die unteren Leitungsverzweigungen 81a, b· und c führen zur Leitung 53 für den Ablaß (blowdown).

Das Leitungssystem zu allen Filtereinheiten 67 ist das gleiche wie das für die Einheit 67c gezeigte; das vollständige Leitungssystem wird aber nur für diese Filtereinheit gezeigt. Ebenfalls ist das Leitungssystem zu allen drei Ionenaustauscher-Einheiten 75 das gleiche wie das für die Ionenaustausch-Einheit 75c, wird aber nur für diese Einheit veranschaulicht. Es ist klar, daß die Zahl der Einheiten, die sowohl für die Filtereinheiten 67 als auch die Ionenaustauscher-Einheiten ■ 7 5 verwendet werden, abhängig ist von der Gesamtkapazität des Systems 49 und von den einzelnen Kapazitäten der Einheiten. Es können mehr oder weniger als drei Filtereinheiten 67 verwendet werden; vorzugsweise werden aber mindestens drei Ionenaustauscher-Einheiten 7 5 verwendet, so daß eine regeneriert werden kann, während zwei von ihnen in verschiedenen Ablaßarten wirken. Vorzugsweise ist jedes der Filter 67 mit einem Durchflußmeßgerät 83a, b und c versehen, welches im allgemeinen verwendet wird, um den Fluß durch zwei oder mehrere der gleichen Einheiten auszugleichen, wenn diese parallel geschaltet arbeiten. Ähnliche Durchflußmeßgeräte 85a, b und c sind an den Ionenaustauscher-Einheiten 7 5 vorgesehen.

Wenn das Filtermedium durch Feststoffe "verstopft" (choked) wird, wird ein vorbestimmter Sollwert erreicht, bei dem der Betrieb der verstopften Filter unterbrochen wird und diese durch reine Filter ersetzt werden. Wenn der verstopfte Filter 67 aus dem Gebrauch genommen wird, wird er in eine Rückstromsequenz eingebaut, welche normalerweise Entlüftung und Entwässerung, Luftreinigung und einen niederen und hohen Rückstromzyklus, umfaßt. Diese Sequenz beginnt mit der Isolierung des Filters 67 und dem Öffnern des Ventils 93. Jedes der Filter 67 hat eine Entwässerungsleitung 87, welche dazu dient, den Filterwasserstand auf einen Stand zu entwässern, der gerade oberhalb des Filtermediums vor dem Rückstrom liegt, und die Filter-Entwässerungsleitungen 87 führen zur Sammelleitung 57 des Mischbehälters. Nach dem Schließen eines Ventils 89 in der Einlaßleitung 65 und Entwässern der Filtereinheiten 67 wird die Rückstromsequenz mit einer Luftreinigungsstufe begonnen, welche durch das Öffnen eines Ventils 91 in einer Luftleitung bewirkt wird, und wodurch Luft aufwärts durch den Filter und aus dem Ventil 93, welches in der Einlaßleitung vorgesehen ist, strömt.

Nach der Luftreinigung erhält der Filter 67 einen Rückstrom mit niederer und hoher Geschwindigkeit durch Öffnen des Ventils 95 in einer Leitung, die gerade oberhalb des Durchflußmessers 83 in den Boden jeder Filtereinheit mündet, wodurch Wasser als Rückstrom aufwärts durch die Filtereinheit und durch eine Rückstrom-Abwasserleitung.fließt, welche ein Ventil 97 enthält und ebenfalls zur Sammelleitung 57 zum Behälter 54 führt, welche einen Zwischenbehälter (nicht dargestellt) enthalten kann. Der Luftdurchfluß wird durch Schließen des Ventils 91 gestoppt, bevor der Rückstrom mit hoher Geschwindigkeit beginnt. Auf diese Weise erlaubt die Anordnung, den Rückstrom mit einer oder mehreren der Filtereinheiten 67 durchzuführen, während das Ablaßreduzierungssystem 4 9 ohne irgendeine Beeinträchtigung seiner gewünschten Arbeitsweise funktioniert.

Eine Rückstrom-Zuflußleitung 101 mit einem Ventil 103 ist mit der Auslaßleitung 77 an einer Stelle zwischen der Ionenaustauscher-Einheit 7 5 und dem Strömungsmesser 8 5 vereinigt, und sorgt für einen aufwärtsgerichteten Rückstrom-Wasserfluß durch jede einzelne Einheit. Während des Rückströmens ist ein Ventil 105 in der Einlaßleitung 73 geschlossen, und der Rückstrom-Abfluß tritt durch die Leitung 107 aus, welche ein Ventil enthält und zur Sammelleitung 57 führt. Nach dem Rückströmen wird das Ionenaustauscherharz regeneriert unter Verwendung einer löslichen Natriumverbindung, vorzugsweise Natriumchlorid, welche zu der Ionenaustauscher-Einheit 75 über eine Zweigleitung 109, die ein Ventil enthält, gepumpt wird. Die Regenerierung des Ionenaustauscherharzes besteht in dem Ersatz der zweiwertigen Calcium- und Magnesiumionen und irgendwelchen anderen Ionen, die die Ionenaustauscher-Einheiten erreichen, durch Natrium, und deren Abführung als lösliche Chloride. Restliche Ammoniumionen werden während der Regenerierung ebenfalls entfernt. Der Abfluß während der Regenerierung wird durch eine Leitung 111 geführt, die zu einer getrennten Behandlungsstation führt, die für die Handhabung des relativ geringen Flusses ausgestaltet ist, der etwa nur dem Zweifachen des Bettvolumens der Einheit 75 entspricht, jedesmal wenn die Regenerierung ausgeführt wird.

Nach der Regenerierung wird ein Ventil in einer Spülleitung 113 geöffnet, um die regenerierte Einheit mit Wasser zu spülen, bevor sie mit dem in Funktion befindlichen Ablaßreduzierungssystem wieder verbunden wird. Da in dem Spülwasser nur sehr geringe Ammoniakmengen vorhanden sind, wird es durch die Leitung 81 abgelassen, die zur Ablaßleitung 53 führt.

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Insgesamt wird im Ablaßreduzierungssystem 49 durch die Entfernung von suspendierten Feststoffen durch die geeignete Anwendung eines Polyelektrolyten im Mischgefäß 55 das Leben einer einzelnen Filterbett-Einheit 67 verlängert. Die Einverleibung in dem Filtersystem 67 entfernt aus dem Klärgefäß 61 mitgerissene, suspendierte Stoffe und beugt einer Verstopfund und/oder Verschmutzung der Ionenaustauscher-Einheiten 75 vor. Die Verwendung der Ionenaustauscher-Einheiten 75 entfernt Calcium- und Magnesiumionen (die Ionen, die zur Verkrustung führen) aus dem behandelten Wasser und macht so den mit dem Ionenaustauscher behandelten Strom zur Wiederverwendung im Rückleitungsstrom geeignet/ der dem Hauptverarbeitungssystem für das Abgas zugeführt wird. Während es früher notwendig war, einen Seitenstrom, der etwa 3 bis 8 Vol.-% des zirkulierenden Wassers betrug, als Ablaß abzuführen, wird nun ein bedeutender Anteil (d.h. mindestens ca. 50 %) des Seitenstroms, der durch die Leitung 47 fließt, in das Gesamtverarbeitungssystem für das Abgas zurückgeführt, wodurch die Menge an Flüssigkeit, die als Ablaß abgeführt wird, bedeutend reduziert wird, und trotzdem die gewünschten Ziele für den Ablaß, d.h. Regulierung der gelösten Feststoffe, erreicht werden.

Von besonderer Bedeutung für das vorliegende Ablaßreduzierungssystem 49 ist die Fähigkeit des Katio'nenaustauscherharzes mit Natrium-Kreislauf, als Ammoniumfilter zu fungieren. Das frisch regenerierte Ionenaustauscherharz zieht die monovalenten Ammoniumionen während des ersten Teiles seiner Verwendung an, und Ammoniumionen werden weiter so lange angezogen, bis ca. 3 5 bis 40 % der Kapazität des Ionenaustauscherharzes verbraucht ist. Eine Anzeige dafür ist eine Erhöhung des pH-Wertes des Abflusses aus dem Aggregat 75 über den pH-Wert des Zustromes, welche durch die Entfernung der Ammoniumionen und Ersatz durch die stark basischen Natriumionen be-

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wirkt wird. Während dieser Zeitspanne der Ammoniumionenentfernung wird der Abfluß von einer bestimmten Ionenaustauscher-Einheit durch die Zweigleitung 81 zur Hauptablaßleitung 53 für das Ablassen geführt. Da ein erheblicher Prozentsatz der Ammoniumionen von dem Ionenaustauscherharz zurückgehalten wird, ist die Menge an Ammoniak im Ablaß erheblich reduziert, was die Einhaltung strenger Standards betreffend die Ammoniakabführung ermöglicht, während trotzdem die notwendige Verringerung der Härte erreicht wird.

Nachdem ungefähr 35 % der Kapazität überschritten sind, werden die zweiwertigen Ionen angezogen und die Ammoniumionen, die vorher absorbiert wurden, werden in die Flüssigkeit abgegeben, wodurch die Konzentration der Ammoniumionen in dem Strom, der die Ionenaustauschereinheit verläßt, sehr rasch ansteigt. Eine Anzeige dafür ist eine wesentliche Erniedrigung des pH-Wertes des Ausflusses, welche zunimmt, bis der pH-Wert etwas unter den pH-Wert des Zuflusses fällt, was ein Anzeichen ist für die Entfernung von Magnesium- und Calciumionen und ihren Ersatz durch die schwach basischen Ammoniumionen aus dem Ionenaustauscherharz. Deshalb wird nach Erreichen von ungefähr 35 % der Kapazität des Harzes der Abfluß von einer bestimmten Ionenaustauscher-Einheit 7 so gelenkt, daß er durch die Zweigleitung 79 zur Rückleitung 51 zurückfließt. Durch geeignete Durchführung der Arbeitsweise der einzelnen Einheiten 75 kann man aus einer Einheit zum Ab~laß abführen, während eine andere Einheit zur Rückleitung 51 abführt, und während noch eine weitere Einheit regeneriert wird.

Die Arbeitsweise der Ionenaustauscher-Einheiten 7 5 wird vorzugsweise durch eine Kontrollvorrichtung 121 überwacht, die ein pH-Meter mit einer Meßsonde 123 im Gefäß 71 enthält,

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und rait pH-Metern, welche Meßsonden 12 5a, b und c in den Ableitungen 77 von jeder dieser Einheiten haben. Es wurde gefunden, daß während des ersten Teiles der Verwendung (in-servicelife) eines regenerierten Harzes, d.h. während des Durchflusses einer Flüssigkeitsmenge, die ungefähr 2o-mal dem Volumen des Ionenaustauscherbettes entspricht, der, pH-Wert des Ausflusses ca. 8 bis 10 % oberhalb des pH-Wertes des Zuflusses liegt. Der pH-Wert beginnt dann langsam zu fallen. Nachdem der Durchfluß ca. 25 Volumina erreicht, beginnt der pH-Wert sehr rasch auf gegebenenfalls unter den pll-Wert des Zuflusses zu fallen. Die Kontrollvorrichtung 121/ die Signale von der pH-Überwachungsvorrichtung empfängt, kann so ausgestaltet sein, daß sie entweder eine Zunahme der Änderungsrate des fallenden pH-Wertes anzeigt oder einen Abfall auf einen vorbestimmten absoluten oder relativen (im Verhältnis zum pH-Wert des Behälters 71) pH-Wert, und danach das Ventil in der Rückleitung 79 öffnet und das Ventil in der Abflußleitung 81 schließt, um den Ausfluß aus der Ionenaustauscher-Einheit 7 5 der gewünschten Bestimmung zuzuführen, wenn die Ammoniakkonzentration steigt. So kann die Kontrollvorrichtung 121 z.B. so ausgestaltet sein, daß sie diese Ventile automatisch öffnet und schließt, wenn der fallende pH-Wert einen vorgegebenen Wert erreicht, z.B. ca. 0,2 über dem pH-Wert des Behälters 71.

Es wurde auch gefunden, daß, selbst wenn das Harz vor der Regenerierung fast bis zur vollständigen Erschöpfung verwendet wird, nicht alles Ammonium aus dem Harz während des Arbeitszyklus entfernt wird. Deshalb ist, wenn das Ionenaustauscherharz regeneriert wird, die Ammoniumkonzentration des Ausflusses ziemlich hoch und sollte getrennt behandelt werden. Die Regenerierung mit Natriumchlorid erfordert eine Wassermenge j die ca. zweimal dem Bettvolumen entspricht,

und diese Menge wird durch die Leitung 111 einer getrennten Behandlungsvorrichtung zugeführt, wo, wenn gewünscht, das Ammoniak Wiedergewonnenwerden kann. Zum Beispiel kann der Ausfluß einer Ammoniakretorte zugeführt werden, die bereits den Teil einer Kokerei darstellt. Diese Menge ist geringer als ca. 3 % der Flüssigkeit, die durch die Ionenaustauscher-Einheiten 75 fließt.

Die Verwendung der Ionenaustauscher-Einheiten 7 5 in der oben beschriebenen Art und Weise ist von besonderer Bedeutung für einen Hochofen-Betrieb, der normalerweise eine relativ hohe Ammoniumkonzentration im Ablaß (blowdown) hervorrufen würde. Das Verfahren nach der Erfindung verringert nicht nur die Ammoniumkonzentration im Ablaß, sondern besitzt die weitere Eigenschaft, den Übergang des leicht löslichen Ammoniaks aus dem Abgas zu reduzieren, weil die Konzentration an Ammoniumionen im rezirkulierenden Wasserstrom aufgebaut wird. Als Ergebnis erreicht die Ammoniumionen-Konzentration einen erheblichen GleichgewichLswert und verbleibt etwa auf diesem Wert. Die Konzentration anderer Verunreinigungen, wie z.B. Fluoriden, Cyaniden und Phenolen, von denen man erwartet, daß sie unerwünschterweise in unangenehm hohen Konzentrationen auftreten, wenn der Prozentsatz des Ablasses verringert wird, erreichen überraschenderweise im rezirkulierenden Wasser ein Gleichgewicht bei niederen Konzentrationen, und ihr Ausstoß ist ebenfalls beträchtlich verringert. Wie bereits gezeigt, reduziert . die Bildung komplexer Cyanidverbindungen, welche zusammen mit den Schwermetallen im Absatzbehälter 61 des Ablaßreduzierungssystems ausgefällt werden, die Konzentration im Ablaß bedeutend; die Gegenwart von Cyanid in dem rezirkulierenden Wasser scheint jedoch seine anfängliche Auflösung zu verringern. Darüber hinaus verringert die Rückführung cdncs beträchtlichen Anteils (d.h. 50 bis 65 %) des behandelten Seitenstromes zum rezirkulierenden Strom die Moiuje un

frischwasser und den Gesamtbedarf des Abgasverarbeitungssystems an Frischwasser - ein weiterer bedeutender Vorteil.

Claims

Patentanwälte DiPiij^G.^^E^CKRwviTiii-JDiPL.-PHYs. Dr3K}.^(}/<|§e3

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Liska

⁸⁰⁰°^{M0NCHEN 86}>^DEN 1 7. März 1981

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 983921/22

38752

PETER F. LOFTUS CORPORATION (ILLINOIS) West Jackson Boulevard
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Verfahren zur Behandlung von Abgas aus Hochöfen

Patentansprüche

Verfahren zur Behandlung von Abgas aus Hochöfen und dgl., gekennzeichnet durch Waschen des Gases mit Wasser, Absetzen von Feststoffen aus dem flüssigen Ausfluß des Waschens, Abkühlen des flüssigen Ausflusses nach dein Absetzen, Rückleitung eines Großteils des gekühlten Ausflusses für einen weiteren Durchgang durch die Waschstufe, chemische Behandlung des kleineren Anteils des gekühlten Ausflusses und Ausfällung von Schwermetallen als Schlamm, Behandlung des Ausflusses der Ausfällungsstufe mit einem Kationenaustauscherharz in einem Natrium-Kreislauf, Rückführung eines beträchtlichen Teiles des Ionenaustauscher behandelten Ausflusses zur Wasch-

stufe und Abführung eines weiteren beträchtlichen Teiles davon als Abcla-ß (blowdown) .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausfluß der Ausfällungsstufe vor der Behandlung mit dem Ionenaustauscher filtriert wird, der mit dem Ionenaustauscher behandelte Ausfluß dem Ablaß (blowdown) zugeführt wird, während Ammoniumionen aus der Lösung durch eine bestimmte Menge von Ionenaustauscherharz entfernt werden und der pH-Wert des Ausflusses erhöht wird, und der Ausfluß für die Rezirkulation zur Waschstufe zurückgeführt wird während der nachfolgenden Behandlung mit der bestimmten Menge (an Ionenaustauscherharz), wenn der pH-Wert des Ausflusses fällt und Ammoniumionen vom Ionenaustauscherharz freigegeben v/erden. '
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

ein Rückstrom der Filtration periodisch durchgeführt wird und der Ausfluß des Rückstromes zur Absetzstufe zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der chemischen Behandlung eine Belüftung durchgeführt wird und während der chemischen Behandlung ein Alkalimetallhydroxid zugegeben wird, um die Calcium- und Magnesiumhärte zu regulieren.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der chemischen Behandlung eine lösliche Eisen (III)-Verbindung zugefügt wird, welche Cyanidionen komplexiert und fällt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Flüssigkeit während der chemischen Be-

. handlung auf ca. 8,5 bis ca. 9 eingestellt wird, und der

Ausfluß von der Ausfällungsstufe nicht mehr als ca. 20 mg/1 Peststoffe enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine bestimmte Menge Ionenaustauscherharz einem Rückstrom unterworfen wird, dann regeneriert und gespült
wird, und der Ausfluß des Rückstromes zur Fällungsstufe zurückgeführt wird, und der Ausfluß der Spülung als
Teil des Ablaß (blowdown) abgeführt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausfluß der Regenerationsstufe zur Wiedergewinnung
von Ammoniak getrennt behandelt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet., daß der kleinere Anteil zwischen ca. 3 und ca. 8 % des gekühlten Ausflusses beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,_
der pH-Wert des mit Ionenaustauscher behandelten Ausflusses überwacht wird, und die Zufuhr dieses Ausflusses zum Ab-laß (blowdown) automatisch unterbrochen wird und der Waschstufe zugeführt wird, wenn dieser pH-Wert unter einen vorgegebenen Wert fällt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ca. 50 % des kleineren Anteiles zurückgeführt werden und der Ionenaustausch und die chemische Behandlung eine solche ist, daß während des Waschens Ablagerungen (scaling) kein Problem sind.
12. System zur Behandlung von Abgas aus Hochöfen oder dgl., dadurch gekennzeichnet, daß es Mittel enthält zum Waschen

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des Gases mit Wasser, zum Eindicken zur Entfernung von Schlamm aus dem flüssigen Ausfluß der Waschvorrichtungen, Vorrichtungen zur Kühlung des flüssigen Ausflusses der Waschvorrichtungen, Vorrichtungen zur Rezirkulation eines Großteils dieses Ausflusses für einen weiteren Durchgang durch die drei vorgenannten Vorrichtungen, Ablaß (blowdown) -Reduzierungsvorrichtungen zur Behandlung des Restes dieses Ausflusses, welche umfassen Vorrichtungen zur chemischen Behandlung dieses Ausflusses und zur Ausfällung von Schwermetallen als Schlamm, Vorrichtungen zur Behandlung dieses chemisch behandelten Ausflusses mit einem Ionenaustauscherharz nach dem Natrium-Kreislauf, und Mittel zur Rückführung eines wesentlichen Teiles dieses mit Ionenaustauscher behandelten Ausflusses zu den Waschvorrichtungen, und für die Abführung eines anderen wesentlichen Teiles davon als Ablaß (blowdown).
13. System nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschvorrichtungen einen Venturi-Wäscher umfassen, Gas-Kühlvorrichtungen vorgesehen sind zur Behandlung des aus den Waschvorrichtungen austretenden Gasstromes, und Vorrichtungen vorgesehen sind·, um den flüssigen Ausfluß von den Gas-Kühlvorrichtungen den Waschvorrichtungen zuzuführen.
14. System nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Belüftungsvorrichtungen für den Rest des Ausflusses, bevor er die Vorrichtungen zur chemischen Behandlung erreicht, vorgesehen sind.
15. System nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Vorrichtungen vorgesehen sind zur Filtration des Ausflusses aus den Ausfällungsvorrichtungen, bevor dieser zu den Vorrichtungen für die Ionenaustauschbehandlung geführt wird.
16. System nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es Vorrichtungen enthält, die den mit Ionenaustauscher behandelten Ausfluß dem Ablaß (blowdown) zuführen, während Ammoniumionen daraus durch eine bestimmte Menge Ionenaustauscherharz entfernt werden.
17. System nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mehrzahl von Ionenaustauschereinheiten vorgesehen sind, die so angeordnet sind, daß sich das Bett des lonenaustauscherharzes in jeder Einheit in einer verschiedenen Verwendungsstufe (stage of in-service life) befindet, Vorrichtungen vorgesehen sind zur überwachung des pH-Wertes des Ausflusses aus diesen Einheiten, und eine Kontrollvorrichtung vorgesehen ist, die den Ausfluß aus einer Einheit während der Anfangsstufe (initial bed life) dem Ablaß (blowdown) zuführt, wenn der pH-Wert erhöht ist, und den Ausfluß automatisch den Vorrichtungen zur Rezirkulation zuführt, wenn der pH-Wert des Ausflusses unter einen bestimmten Wert fällt.