EP2352859A2 - Beizverfahren und beizanlage - Google Patents

Beizverfahren und beizanlage

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EP2352859A2
EP2352859A2 EP09796936A EP09796936A EP2352859A2 EP 2352859 A2 EP2352859 A2 EP 2352859A2 EP 09796936 A EP09796936 A EP 09796936A EP 09796936 A EP09796936 A EP 09796936A EP 2352859 A2 EP2352859 A2 EP 2352859A2
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EP
European Patent Office
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pickling
permeate
solution
sedimentation
container
Prior art date
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EP09796936A
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Thomas König
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Konig Thomas
Original Assignee
Konig Thomas
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Publication date
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
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    • C23F1/36—Alkaline compositions for etching aluminium or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions
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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C23G1/22—Light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G3/00—Apparatus for cleaning or pickling metallic material
    • C23G3/02—Apparatus for cleaning or pickling metallic material for cleaning wires, strips, filaments continuously
    • C23G3/027—Associated apparatus, e.g. for pretreating or after-treating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/16—Pretreatment, e.g. desmutting

Definitions

  • the invention relates to a pickling process for workpieces made of aluminum or aluminum alloys and a pickling plant suitable for such a pickling process.
  • the surface pretreatment by pickling takes place predominantly in alkaline baths, for example in sodium hydroxide solution.
  • the aluminum reacts on the surface of the workpiece with the sodium hydroxide solution according to the formula:
  • the aluminum goes into solution which, in the presence of complexing agents and free NaOH, does not precipitate as Al (OH) 3 .
  • a certain concentration of aluminum in the pickling solution is helpful to slow down the pickling process, as it can provide a high quality and matte finish.
  • Such a long-term stain is in equilibrium if the proportion of the aluminum going into solution corresponds approximately to the mass fraction which is removed from the pickling bath by the workpieces during removal - ie in this state of equilibrium the aluminum content of the pickling bath remains approximately constant.
  • Such a Equilibrium state for example, at an aluminum concentration of about 140 to 180 g / l aluminum.
  • the pickling quality is adversely affected by the fact that different heavy metals, silicates, etc. accumulate in the pickling solution - depending on the alloy content of the various workpieces.
  • an increased level of zinc has a particularly negative effect, since the zinc precipitates at the grain boundaries and forms so-called “zinc flowers", which adversely affect the surface quality
  • the pickling solution from the workpiece can be improved so that less pickling solution is removed during the transfer of the workpieces from the pickling solution to a subsequent flushing step
  • Further pickling additives for example sulfides, form metal sulfides which are sparingly soluble with the heavy metals and precipitate out as sludge in the bath.
  • complexing agents such as gluconate, sorbitol or other derivatives from sugar chemistry are added in such pickling baths, can be prevented by the precipitation of aluminum hydroxide.
  • the alkaline pickling solution insoluble elements such as copper, silicon, etc., remain in the mud.
  • the sludge obtained in the pickling bath which is colored black due to the alloy constituents (for example Si, Zn, Mn and Cu compounds), is withdrawn from the plant at regular intervals, for example twice a year, and disposed of.
  • the alkaline stain is also removed in order to prevent an excessive increase in the Al concentration and compensates for losses caused by carry-over (NaOH, additives).
  • DE 100 54 128 A1 discloses a method in which the pickling liquid is mixed with a rinsing liquid of a standing rinse following the pickling and processed with the addition of sodium hydroxide solution to a sodium aluminate solution which is used for example in a sewage treatment plant for phosphate precipitation can be. It is therefore a pure recovery process, with the "spent" pickling liquor an intermediate product is created.
  • EP 0157 190 B1 and the product name "Epal®” disclose a process in which a specific equilibrium between free sodium hydroxide solution, dissolved aluminum, crystallized aluminum hydroxide and bath stabilizer is produced in the pickling bath
  • no additives are added to precipitate the heavy metals and the heavy metals (eg zinc) remain largely in solution, which has a negative influence on the wetting result (coarse grain formation by grain boundary separation)
  • the aluminum hydroxide precipitated in the bath and subsequently obtained by solids separation would be contaminated with heavy metals - the desired utilization of the aluminimhydroxide would thereby be severely restricted a precipitation of aluminum hydroxide is desired.
  • the aluminum then precipitates at low concentrations as aluminum hydroxide - as stated - such a low aluminum content in the pickling bath, however, deteriorates the surface quality, so that the cost savings by the accumulation of aluminum hydroxide and / or sodium hydroxide at the expense of surface quality.
  • DE 40 15 141 A1 discloses a method in which a pretreatment bath - i. a pickling bath - continuously fresh pickling liquid is supplied and a corresponding amount of "spent" pickling liquid withdrawn and either a supply or further processing is supplied.
  • the invention has for its object to provide a pickling bath and a pickling plant, which allow a long-term pickling with minimal effort.
  • a continuous and discontinuous preparation and concentration adjustment of a pickling solution of a pickling bath are provided in the pickling process for workpieces made of aluminum or aluminum alloys.
  • a subset of the pickling solution is withdrawn continuously or in sections from the pickling bath, and solids are separated from the withdrawn subset by means of a solids separation / solids separation.
  • the composition of the remaining low-solids permeate is analyzed and the permeate composition is adjusted depending on the result of this analysis. From this dosing template, permeate is then fed back into the pickling bath in order to keep the pickling solution contained therein at a predetermined composition. Due to the quasi-continuous extraction of solids from the pickling solution and precipitation of the heavy metals outside the pickling bath, a seepage of the sludge at the bottom of the pickling bath is reliably prevented, so that a long-term pickling with high efficiency is made possible.
  • the pickling plant according to the invention is carried out according to a pickling bath, which has a sequence for discharging a partial amount of a pickling solution from the pickling bath.
  • the pickling plant further has a solids separation in which solids, such as the heavy metals described above, are removed from the stripped pickling solution.
  • the low-solids permeate is temporarily stored in a storage tank.
  • the pickling plant also has an analysis for analyzing the composition of the low-solids permeate taken up in the reservoir. This analysis can also be used to record the composition of the pickling solution of the pickling bath.
  • pickling solution for example sodium hydroxide solution
  • additives are then supplied by means of a metering unit in order to set a composition of the permeate in the storage container which depends on the actual composition of the pickling solution.
  • the pickling solution is frequently fed to a special chemistry in which all the necessary pickling additives are contained.
  • the special chemistry consisting of a multiplicity of pickle additives is metered in, so that the other pickling additives are rather overdosed.
  • a targeted adjustment by addition of the individual pickling additives and sodium hydroxide solution, so that such overdose is avoided.
  • the permeate taken up with a defined composition is passed from the storage tank into the pickling bath in order to keep the pickling solution at a predetermined desired composition and to compensate for volume losses, or to keep the Al content constant.
  • Volume losses can also be compensated by a downstream E0 stain, floor sink or first sink.
  • This bath can be integrated into the process according to the invention, wherein the filling of the sedimentation tank does not have to take place directly from the pickling bath 1. In this case, solid is separated, the concentration determined, metered accordingly and filled the pickling bath.
  • the solids separation takes place by means of a membrane filtration and subsequent sedimentation in the sedimentation tank.
  • a membrane filtration and subsequent sedimentation in the sedimentation tank.
  • suitable solid separation processes can be used with which solids, such as heavy metals can be separated from an alkaline or acid pickling solution.
  • the solids separation contains a dynamic filtration, preferably a micro- or ultrafiltration.
  • the applied after the separation of solids, largely freed of solids permeate is fed to a storage tank and stored there.
  • the retentate produced during the filtration can be circulated through the filter in a variant according to the invention in the batch mode until the retentate has reached the desired concentration (for example 10 times).
  • the sub-quantity withdrawn from the pickling bath can be added to the circulated volume flow.
  • a continuous procedure feed and bleed
  • the concentration preferably takes place in the sedimentation tank - as soon as the desired concentration has been reached, the membrane filtration is terminated so that flocculation and sedimentation of the solids, in particular the undissolved heavy metal compounds, takes place in the sedimentation tank.
  • this sedimentation clear phase is subtracted in a variant of the pickling process according to the invention and fed to the storage container.
  • the solids concentration of this clear phase corresponds approximately to the concentration of the permeate from the first filter operation.
  • the turbidity phase (sediment) obtained during the sedimentation is withdrawn from the sedimentation tank and fed to a solids separator, for example a static filter, and the filtrate, which has largely been freed of solids, is then fed to the feed tank.
  • This filtrate also has about the same solids concentration of the aforementioned permeate and the aforementioned clear phase.
  • the accumulating on the static filter cake, which has a high content of heavy metals, is preferably disposed of as waste. Through this downstream filter, the waste volume can be reduced to a minimum.
  • the permeate solution received in the receiver tank can be supplied with sodium hydroxide solution and / or additives for setting a desired permeate composition.
  • This addition of additives / caustic soda takes place as a function of the actual composition of the pickling solution taken up in the pickling bath and / or of the aluminum nitrate concentration in the feed / metering tank or of the desired concentration of an aluminate intended for further use.
  • this composition is determined after removal of the solids or from the permeate.
  • the solids separation takes place approximately at the temperature of the pickling bath, so that a correspondingly high volume flow is adjustable.
  • the storage of the concentrated permeate solution takes place at a low temperature.
  • the pickling solution can also be cooled, taking advantage of the fact that the residual solubility of the sparingly soluble heavy metal compounds decreases with the temperature.
  • a partial stream is withdrawn from the feed tank and fed to a collecting tank.
  • This highly concentrated aluminate solution can then be recycled.
  • the aluminate solution can be optimized by the addition of NaOH or additives such as complexing agents for further processing.
  • the entire process and also the pickling plant can be designed as a closed system (reactor), in which case the process liquids are conducted from the feed tank to the reactor or a coating cell and not, as usual, the work piece or the "product” to the pickling solution ("Ware to chemistry ").
  • the method can also be used for pickling by spraying.
  • the use of the low solids pickling solution prevents the nozzles from clogging.
  • the solids separation in addition to or as an alternative to the pickling solution removed from the pickling bath, can be fed with a solution from another process stage, for example an E0 pickling.
  • the pickling plant in the area of solids separation is designed with a dynamic filter and a sedimentation tank.
  • the pickling plant can be designed with a circulation pump for recycling retentate from the sedimentation to the inlet of the filter.
  • the turbidity phase can be deducted from the sedimentation after sedimentation.
  • the pickling plant can furthermore be designed with a feed pump for conveying the clear phase arising during the sedimentation from the sedimentation tank into the feed tank.
  • the pickling is advantageously carried out with a filter over which the sedimentation obtained during sedimentation (sediment) is freed from solids and the concentrated filtrate is then also fed to the reservoir.
  • this storage container can be made in two parts, with the above-described volume flows (permeate, clear phase, filtrate) arising during dynamic filtration, during sedimentation and during filtration being temporarily stored.
  • This permeate container is connected via a feed pump and a suitable valve device with a dosing. Permeate can be withdrawn from the permeate container via this feed pump and fed to the metering container.
  • the composition of the permeate taken up in the dosing container is then adjusted to the desired composition by adding sodium hydroxide / additives. Permeate is then withdrawn from this template thus adjusted and fed to the pickling bath to set the desired concentration.
  • the intermediate storage of the permeate and the setting of the dosing template are carried out separately.
  • the volume of the sedimentation container roughly corresponds to the volume of the storage container, so that the storage container can also be filled with a filling of the sedimentation container.
  • the sedimentation container can first be filled with retentate by circulation through the filter, wherein already permeate is branched off from the filter and fed directly into the feed container. After filling the sedimentation tank, the cycle to the dynamic filter is shut off and the sedimentation process begins. The resulting clear phase is fed to the feed tank, in which the metered addition of the sodium hydroxide solution (or other pickling solution) and the additives takes place in order to set a predetermined composition in the reservoir. By removing permeate from this storage tank, the concentration of the pickling solution in the pickling bath can then be kept constant, with losses and consumption of pickling solution being compensated.
  • the pickling plant according to the invention can be designed with a collecting container for receiving permeate withdrawn from the feed container. This highly concentrated, set, for example, with regard to the reuse aluminate can then be supplied from the cache of the mentioned further processing.
  • solution from another process step for example an E0 pickling or a first rinse
  • This solution can also - be fed directly to the pickling bath - similar to the prior art.
  • the target aluminum concentration in the aluminate which is used further, can be adjusted independently of the desired concentration in the pickling bath.
  • the condition is that the aluminum concentration in the pickling bath is greater than in the stabilized for further use aluminate. This is usually the case.
  • an aluminum concentration of about 150 g / l in the aluminate solution is desired.
  • the pickling bath usually has an Al concentration of 160-180 g / l.
  • the invention is not limited to an application in the pickling of workpieces.
  • the method can also be used in other systems, for example in an anodizing bath, in cold sealing or in other galvanic process baths.
  • the Applicant reserves the right to direct such generalized claims with the appropriately formulated streams to such applications and installations.
  • Figure 1 is a plant schematic of a pickling plant according to the invention.
  • Figure 2 shows an embodiment of a pickling plant with two-part storage tank.
  • FIG. 1 shows the basic structure of a pickling plant 1, as used in a pickling process for pickling workpieces made of aluminum or aluminum alloys.
  • the actual pickling process takes place in a pickling bath 1, it being possible in principle to use both acidic and alkaline pickling solutions.
  • a pickling solution 2 sodium hydroxide solution is used to which the additives described above, for example, to prevent unwanted precipitation of aluminum hydroxide, for binding heavy metals, to improve the pickling behavior and to improve the flow behavior are added.
  • Common additives include, for example, sodium gluconate, sodium sulfide, sodium thiosulfate or sodium nitrate. Further suitable additives can be taken from the prior art described at the outset. According to the composition of the pickling solution 2 is kept constant, wherein for the pickling detrimental solid fractions are continuously or discontinuously withdrawn.
  • a partial amount of pickling solution 2 is withdrawn from the pickling bath 1, freed of solids via a solids separation / separation 4 and then fed to a feed tank 6, in which the permeate present after the solids separation by adding sodium hydroxide solution and additives by means of a metering unit 8 a predetermined composition is set, which composition is variable depending on the actual composition of the pickling solution during the pickling process.
  • pickling solution 2 loaded with the solids (heavy metal, sludge, etc.) initially described is withdrawn from the pickling bath 1 and fed via a valve arrangement 14 to the solid separation 4 indicated by dashed lines in FIG.
  • a circulating volume flow 16 can also be branched off via the valve arrangement 14 and returned to the pickling bath 1.
  • the valve 14 can be variably adjusted so that the volume flow 3 can be flexibly divided (eg 100% bath circulation or other conditions, depending on the respective cycle (filling of 20, sedimentation in 20, etc.)
  • the volume flow set via the pump 12 can be divided again.
  • the pressure and the flow rate, which is the solids separation 4 is supplied.
  • This consists in the illustrated embodiment of a dynamic filter 18 and a sedimentation 20.
  • all other Feststoffabscheideclar can be used to separate solids from the pickling solution.
  • the solids separation can be achieved, for example, by a sedimentation tion alone, by centrifuging or by a static filter or by combination of known solid separation processes.
  • microfiltration is used wherein a membrane 22 is used to separate the solid.
  • two operating modes are distinguished: the "cross-flow” and the "dead-end” flow control.
  • cross-flow filtration the crude solution flows along the membrane surface, with only a relatively small portion passing through the membrane 22 as permeate.
  • liquids with a high turbidity / solids content can be clarified.
  • the concentrate or retentate 26 flowing along the membrane 22 is conducted into the sedimentation tank 20 and from there returned via a circulation pump 28 and a circulation valve arrangement 30 as circulation flow 32 to the inlet of the dynamic filter 18 and summed to the subset 3 withdrawn via the pump 12.
  • This circulation of the retentate 26 concentrates this, so that its solids content increases continuously, since the permeate 24 is discharged into the feed tank 6.
  • the circulation valve assembly 30 and by switching off the circulation pump 28 and by switching the valve assembly 14 to circulation or switching off the pump 12
  • the circulation of the retentate 26 is interrupted, so that in the sedimentation 20, the flocculation and the sedimentation process can begin.
  • settling in the sedimentation tank 20 clear phase 34 is withdrawn via a feed pump 37 from the sedimentation tank 20 and conveyed into the reservoir 6.
  • the sedimentation present on the bottom side turbidity phase (sediment) 36 is withdrawn via the circulation pump 28 and the corresponding switched valve assembly 30 and fed to another filter, such as a static filter.
  • this static filter is designed as a chamber filter press 38, in which the solids contained in the turbidity phase 36 are retained as a filter cake.
  • This filter cake 40 is then disposed of as waste or for further use.
  • the freed from solids filtrate 42 then also flows into the feed tank 6.
  • a continuous flow through the sedimentation without recycling of the retentate (feed and bleed) can be selected.
  • the volume of the sedimentation tank 20 approximately corresponds to the volume of the receiver 6, so that after completion of the sedimentation process and deposition of the filter cake, the receiver 6 is filled with permeate, ie with stripping solution freed of solids.
  • the composition of the pickling solution 2 in the pickling bath 1 can be continuously adjusted or maintained at a desired value.
  • a comparatively small amount of analysis 46 is withdrawn from the storage container 6 via an original pump 44 and supplied to the analysis system 10. Over these then the permeate composition in the reservoir 6, i. the proportion of aluminum, caustic soda and additives are determined.
  • the analysis 10 is designed to be able to detect the individual components with sufficient accuracy. In this way, the actual composition of the permeate in the reservoir 6 is determined.
  • the solids content of the streams 24, 34 and 42 is substantially at the same low level near 0%.
  • the pickling unit is switched back to the mode described above under 1. to fill the feed tank 6 with permeate / aluminate.
  • the additives metered in via the dosing unit 8 can also be adapted to the individual substance separation steps described above, so that, for example, optimized filtration or sedimentation is made possible.
  • the temperature in the reservoir 6 is lower than the temperature of the pickling 1.
  • the pickling bath 1 for example, be operated at a temperature of 70 0 C - the temperature in the reservoir 6 may then be for example about 4O 0 C.
  • the filter 18 and also in the sedimentation tank 20 is the comparatively high temperature (70 0 C), so that due to this comparatively high temperature, a higher flow through the filter 18 can be realized.
  • the sedimentation tank 20 may be provided with a cooling 21 to cool the retentate 26 to aid in the precipitation of heavy metals.
  • an unused volume fraction of permeate (essentially consisting of sodium aluminates) 52 can be withdrawn via the feed pump 44 and the valve arrangement 48 and fed to an industrial utilization. be led.
  • Such sodium aluminate solutions are used for example for drinking water treatment, wastewater treatment or as a raw material for zeolite production. The deduction is also made to prevent too high an increase of the Al content in the bath and to keep the Al concentration in a defined target range.
  • the concentration of pickling solution 2 in pickling bath 1 can be kept at a defined composition by means of the method described above, the resulting solids being separated off continuously or quasi-continuously. Due to this minimum solids content in the pickling solution 2 and the avoidance of temperature and concentration fluctuations in the pickling solution 2, the risk of stone formation or the formation of sludge in the reservoir 6 or in the pickling bath 1 is practically nonexistent. Since no sludge accumulates during operation, expensive cleaning work and the concomitant shutdown of the system can be omitted.
  • the process described above also opens up the possibility of recovering caustic soda from the pickling or permeate solution and reuse in the pickling process.
  • the permeate 24, the clear phase 34 and the filtrate 42 are introduced together into the reservoir 6.
  • the metered addition to the adjustment of the original concentration also takes place in this storage tank 6.
  • FIG. 2 shows an embodiment of a system according to the invention is shown, in which the storage container 6 is designed in two parts with a permeate 54 and a dosing 56. These two containers 54, 56 are connected to each other via a feed pump 58 and a feed line 60, so that the dosing 56 is filled via the feed pump 58 and the feed line 60 from the permeate 54 can be.
  • the setting of the permeate target composition is carried out by metering in caustic soda and / or other suitable additives, such as complexing agents, inhibitors, precipitants for heavy metals, optionally from additive containers 62, 64, 66, 68 via a Dosierventilan Aunt 70 and a metering 72nd be supplied.
  • suitable additives such as complexing agents, inhibitors, precipitants for heavy metals
  • additive containers 62, 64, 66, 68 optionally from additive containers 62, 64, 66, 68 via a Dosierventilan Aunt 70 and a metering 72nd be supplied.
  • the metering from the additive containers 62, 64, 66 and 68 can also take place via individual metering pumps and metering lines, so that the additive containers are each connected to the metering container 56 via their own line and metering pump. This eliminates the metering valve assembly 70th
  • the variant shown in FIG. 2 has the advantage that the filling of the permeate tank 54 and the metered addition of the original volume flow 50 from the metering tank 56 into the pickling bath 1 for setting the desired pickling solution composition can take place in parallel, while in the embodiment described above the filling and the metering takes place in sections.
  • aluminate should be removed to avoid precipitation. In the illustrated embodiment, this is done via the feed valve assembly 48, deducted over the concentrated permeate / aluminate 52 from the dosing 56 and a collecting 74 is supplied - so that the aluminate concentration in the dosing 56 and / or in the pickling solution 2 is lowered.
  • the aluminate solution received in the collecting container 74 can be circulated via a circulating pump 76 and a circulating line 78.
  • a trigger valve assembly 80 aluminate can be withdrawn from the sump 74 and fed to a recycling.
  • a special feature of this process variant is that the concentration of the recorded in the dosing aluminate / permeate can be detected on the analytics 10 and 70, a targeted target concentration can be adjusted by suitable control of the metering valve, which then - for example, not with regard to the pickling process - but is optimized for reuse. That is to say, when the aluminate is withdrawn from the metering container 56, the aluminate concentration can be deliberately adjusted to a concentration by addition of sodium hydroxide solution and additives, for example complexing agents, which ensures optimum reuse with a stabilized solution and thus also makes it interesting for the companies that reduce the aluminate is.
  • FIG. 2 also contains a further embodiment of the method according to the invention or the system according to the invention.
  • pickling solution 2 is fed to the solids separation 4 and the resultant low-solids fraction (solids content nearly 0%) is then fed to the one- or two-part feed tank 6, in which the desired concentration is set and from which the permeate feed is then fed to the pickling solution 2 becomes.
  • FIG. 2 shows a variant which, of course, can also be used in the system diagram according to FIG. 1 and in which a solution from another upstream or downstream process stage, for example an E0 pickling 82 or a first sink (see the cited state of the art) via a Feed pump 84, a feed valve assembly 86 and a supply line 88 downstream of the valve assembly 14 is supplied to the material flow. That is, the original volume flow 50 consists not only essentially of a subset of the pickling bath 1 but may partially or completely - depending on the setting of the valve assemblies 14 and 86 and the other process step, for example, the E0 pickling 82 are removed.
  • a solution from another upstream or downstream process stage for example an E0 pickling 82 or a first sink (see the cited state of the art) via a Feed pump 84, a feed valve assembly 86 and a supply line 88 downstream of the valve assembly 14 is supplied to the material flow. That is, the original volume flow 50 consists not only essentially of a sub
  • pickling solution 1 directly from the E0 pickling 82 to the pickling bath 1 via the feed valve arrangement 86.
  • a feed is indicated in the system diagram according to FIG. 2 with the direct feed line 90.
  • the two valve assemblies 14, 86 also to a single valve assembly be summarized.
  • the supply line 88 may also open before or after one of the individual solid separation steps.
  • a heavy metal precipitation takes place within the pickling bath 1.
  • this precipitation can also take place outside the pickling bath 1.
  • the heavy metal precipitation in the sedimentation tank 20 (thickener), in which case the required amount of precipitant / sodium sulfide is first determined via process analysis 10 and then metered in from containers 92, 94. As a result, an overdose of sodium sulfide can be excluded.
  • the additive container containing the precipitant for example the additive container 66
  • the additive container containing the precipitant will then be connected to the sedimentation container 20 via the metering valve arrangement 70.
  • the permeate 24 can - as indicated in Figure 2 - even in bypassing the analysis 10 via a line 96 and a valve assembly 98 directly into the feed tank 6 (Figure 1) or the permeate 54 ( Figure 2) are performed.
  • the inventive method makes it possible for the first time to reduce the dissolved heavy metal concentrations in the stain as well as in aluminate to a minimum, which is not possible in a precipitation in the pickling bath, as is the case in the prior art, due to a temperature dependence.
  • the precipitation of heavy metals outside the pickling bath has the following advantages:
  • the precipitation can be targeted, an overdose of the precipitant is not required;
  • the selection of heavy metal precipitants is limited in the conventional precipitation in the bathroom, since interfering ions can adversely affect the pickling process.
  • the selection of precipitants during precipitation in the pickling bath is still limited, since this can have a negative influence on the pickling process.
  • the risk of carryover into subsequent rinsing baths and the possibility of contamination in the wastewater limits the choice of precipitant.
  • the sulfide concentration is limited to 1 mg / l according to WHG, Appendix 40. This can not be adhered to when precipitating in the pickling bath (by adding additive mixture), since overdosing takes place and the amount removed is correspondingly high;
  • a method for treating workpieces of aluminum or aluminum alloys and a system that can be operated by such a method.
  • a partial amount of a solution is withdrawn from a bath for the treatment of the workpieces, freed from solids and fed back to the bath at a predetermined concentration and a predetermined volume flow.

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Abstract

Offenbart sind ein Verfahren zur Behandlung von Werkstücken aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen und eine Anlage, die nach einem derartigen Verfahren betrieben werden kann. Erfindungsgemäß wird eine Teilmenge einer Lösung aus einem Bad zur Behandlung der Werkstücke abgezogen, von Feststoffen befreit und mit einer vorbestimmten Konzentration und einem vorbestimmten Volumenstrom dem Bad wieder zugeführt.

Description

Beschreibung
Beizverfahren und Beizanlage
Die Erfindung betrifft ein Beizverfahren für Werkstücke aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen und eine für ein derartiges Beizverfahren geeignete Beizanlage.
Vor der elektrolytischen Oxidation von Werkstücken aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen oder vor der Weiterverarbeitung derartiger Werkstücke ist eine Oberflächenvorbehandlung erforderlich. Bei dieser Oberflächenvorbehandlung werden die Werkstücke beispielsweise entfettet, gebeizt, gespült und dekapiert. Durch das Beizen soll eine gleichmäßige matte Werkstückoberfläche erzielt werden, wobei Oberflächenfehler, wie beispielsweise Ziehriefen ausgeglichen werden. Eine derartige matte, vergleichsweise dekorative Oberfläche wird nach DIN EN 12373 auch als E6-Finish bezeichnet. Bei geringeren Anforderungen an die äußere Anmutung werden lediglich vorhandene Oxidschichten entfernt, wobei die oben genannten Zieh- oder Pressriefen weitgehend erhalten bleiben - eine derartige Oberflächenqualität wird auch als E0-Finish bezeichnet.
Die Oberflächenvorbehandlung durch Beizen erfolgt vorwiegend in alkalischen Bädern, beispielsweise in Natronlauge. Bei einem derartigen Beizvorgang reagiert das Aluminium an der Oberfläche des Werkstücks mit der Natronlauge nach der Formel:
2Al + 6H2O + 2NaOH → 2NaAI(OH)4 + 3H21
Dabei geht das Aluminium in Lösung, welches bei Vorhandensein von Komplexbildern und freier NaOH nicht als AI(OH)3 ausfällt. Eine gewisse Konzentration an Aluminium in der Beizlösung ist hilfreich, um den Abbeizprozess langsamer ablaufen zu lassen, da dadurch eine qualitativ hochwertige und matte Oberfläche erhalten werden kann.
Eine derartige Langzeitbeize ist im Gleichgewicht, wenn der Anteil des in Lösung gehenden Aluminiums in etwa dem Massenanteil entspricht, der von den Werkstücken beim Herausnehmen aus dem Beizbad ausgeschleppt wird - d.h. in diesem Gleichgewichtszustand bleibt der Aluminiumgehalt des Beizbads in etwa konstant. Ein derartiger Gleichgewichtszustand stellt sich beispielsweise bei einer Aluminiumkonzentration von ca. 140 bis 180 g/l Aluminium ein. Die Beizqualität wird unter anderem dadurch negativ beeinflusst, dass sich in der Beizlösung - abhängig vom Legierungsgehalt der verschiedenen Werkstücke - verschiedene Schwermetalle, Silikate etc. anreichern. Besonders negativ wirkt sich dabei ein erhöhter Gehalt von Zink aus, da sich das Zink an den Korngrenzen abscheidet und so genannte „Zinkblumen" ausbildet, welche die Oberflächenqualität negativ beeinträchtigen. Zur Verbesserung des Beizvorgangs werden der Beizlösung Beizadditive zugegeben. Durch diese kann beispielsweise das Ablaufverhalten der Beizlösung vom Werkstück verbessert werden, so dass beim Überführen der Werkstücke aus der Beizlösung in eine folgende Spülstufe weniger Beizlösung ausgeschleppt wird. Weitere Beizadditive, beispielsweise Sulfide, bilden mit den Schwermetallen schwer lösliche Metallsulfide, welche als Schlamm im Bad ausfallen.
Um ein Ausfällen von Aluminiumhydroxid zu verhindern, werden in derartigen Beizbädern zusätzlich noch Komplexbildner, wie Gluconat, Sorbit oder andere Derivate aus der Zuckerchemie beigefügt, über die Ausfällungen von Aluminiumhydroxid verhindert werden können.
Darüber hinaus verbleiben in der alkalischen Beizlösung unlösliche Elemente, wie beispielsweise Kupfer, Silizium, etc. im Schlamm zurück. Bei herkömmlichen Anlagen wird der im Beizbad anfallende, aufgrund der Legierungsbestandteile (z.B. Si-, Zn-, Mn- und Cu-Verbindungen) schwarz gefärbte Schlamm in regelmäßigen Abständen, beispielsweise zweimal im Jahr aus der Anlage abgezogen und entsorgt. Darüber hinaus wird auch die alkalische Beize abgezogen, um ein zu starkes Ansteigen der AI-Konzentration zu verhindern und durch Ausschleppung verursachte Verluste (NaOH, Additive) ausgeglichen.
In der DE 100 54 128 A1 ist ein Verfahren offenbart, bei dem die Beizflüssigkeit mit einer Spülflüssigkeit einer sich an das Beizen anschließenden Standspüle durchmischt und unter Zugabe von Natronlauge zu einer Natrium-Aluminat-Lösung verarbeitet wird, die beispielsweise in einem Klärwerk zur Phosphatfällung eingesetzt werden kann. Es handelt sich somit um ein reines Verwertungsverfahren, mit dem aus der „verbrauchten" Beizflüssigkeit ein Zwischenprodukt geschaffen wird. Aus der EP 0157 190 B1 und unter dem Produktnamen „Epal®" ist ein Verfahren bekannt, bei dem im Beizbad ein spezifisches Gleichgewicht zwischen freier Natronlauge, gelöstem Aluminium, kristallisierten Aluminiumhydroxid und Badstabilisator erzeugt wird. Bei diesem Prozess anfallendes Aluminiumhydroxid wird abfiltriert und ausgewaschen und einer weiteren Verwertung zugeführt. Bei diesem Epal- Verfahren werden keine Additive zur Fällung der Schwermetalle zugegeben und die Schwermetalle (z.B. Zink) bleiben größtenteils in Lösung. Dies hat einen negativen Einfluss auf das Beizergebnis (Grobkornbildung durch Korngrenzenabscheidung). Eine Fällung der Schwermetalle hätte bei diesem Verfahren zu Folge, dass das im Bad ausfallende und nachfolgend durch Feststoffabtrennung gewonnene Aluminiumhydroxid an Schwermetallen verunreinigt wäre - die gewünschte Verwertung des Aluminimhydroxids wäre dadurch stark eingegrenzt. Bei diesem Verfahren sind Beizadditive nicht zwingend erforderlich, da die Ausfällung von Aluminiumhydroxid gewünscht ist. Das Aluminium fällt dann bereits bei niedrigen Konzentrationen als Aluminiumhydroxid aus - wie eingangs ausgeführt - ein derartiger niedriger Aluminiumgehalt im Beizbad verschlechtert jedoch die Oberflächenqualität, so dass die Kosteneinsparung durch den Anfall von Aluminiumhydroxid und/oder Natronlauge auf Kosten der Oberflächenqualität geht.
In der GB 1 340 505 ist ein Verfahren offenbart, mit dem die bei der vorbeschriebenen Standspüle verwendete Waschflüssigkeit aufbereitet werden kann. Hinsichtlich der eingangs geschilderten Problematik zur Beizlösung enthält diese Druckschrift keinerlei Lösungsvorschläge.
Die DE 40 15 141 A1 offenbart ein Verfahren, bei dem einem Vorbehandlungsbad - d.h. einem Beizbad - kontinuierlich frische Beizflüssigkeit zugeführt wird und eine entsprechende Menge an „verbrauchter" Beizflüssigkeit abgezogen und entweder einer Versorgung oder einer Weiterverarbeitung zugeführt wird.
Auch bei einer derartigen Lösung muss in regelmäßigen Abständen der anfallende, schwermetallhaltige Schlamm abgezogen werden und des Weiteren ist ein erheblicher Aufwand zur Weiterverarbeitung bzw. Entsorgung der abgezogenen Beizflüssigkeit erforderlich. Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Beizbad und eine Beizanlage zu schaffen, die ein Langzeitbeizen mit minimalem Aufwand ermöglichen.
Erfindungsgemäß erfolgt die Lösung dieser Aufgabe durch ein Beizverfahren mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 bzw. eine Beizanlage mit den Merkmalen des nebengeordneten Patentanspruches 17.
Erfindungsgemäß ist bei dem Beizverfahren für Werkstücke aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen eine kontinuierliche und diskontinuierliche Aufbereitung und Konzentrationseinstellung einer Beizlösung eines Beizbads vorgesehen. Dazu wird aus dem Beizbad eine Teilmenge der Beizlösung kontinuierlich oder abschnittsweise abgezogen und mittels einer Feststofftrennung/Feststoffabscheidung werden Feststoffe von der abgezogenen Teilmenge getrennt.
Die Zusammensetzung des verbleibenden, feststoffarmen Permeats wird analysiert und die Permeatzusammensetzung in Abhängigkeit vom Ergebnis dieser Analyse eingestellt. Aus dieser Dosiervorlage wird dann Permeat zurück in das Beizbad geführt, um die darin enthaltene Beizlösung auf einer vorbestimmten Zusammensetzung zu halten. Durch den quasikontinuierlichen Abzug von Feststoffen aus der Beizlösung und Fällung der Schwermetalle außerhalb des Beizbads wird ein Anfall vom Schlamm am Boden des Beizbads zuverlässig verhindert, so dass ein Langzeitbeizen mit hoher Effizienz ermöglicht wird.
Mit dieser Vorgehensweise wendet man sich von herkömmlichen Lösungen ab, bei denen eine aus dem Beizbad abgezogene Teilmenge der Beizlösung entsorgt oder separat aufbereitet und ggf. durch frische Beizlösung (Natronlauge plus Additiv) ersetzt werden musste.
Die erfindungsgemäße Beizanlage ist entsprechend mit einem Beizbad ausgeführt, das einen Ablauf zum Abführen einer Teilmenge einer Beizlösung aus dem Beizbad aufweist. Die Beizanlage hat des Weiteren eine Feststofftrennung, in der Feststoffe, wie beispielsweise die eingangs beschriebenen Schwermetalle aus der abgezogenen Beizlösung entfernt werden. Das feststoffarme Permeat wird in einem Vorlagebehälter zwischengespeichert. Die Beizanlage hat des Weiteren eine Analytik zur Analyse der Zusammensetzung des im Vorlagebehälter aufgenommenen feststoffarmen Permeats. Über diese Analytik kann auch die Zusammensetzung der Beizlösung des Beizbads er- fasst werden. In Abhängigkeit von der Ist-Zusammensetzung der Beizlösung und des im Vorlagebehälter zwischengespeicherten Permeats wird dann mittels einer Dosiereinheit Beizlösung (beispielsweise Natronlauge) und Additive zugeführt, um eine von der Ist- Zusammensetzung der Beizlösung abhängige Zusammensetzung des Permeats im Vorlagebehälter einzustellen. Bei herkömmlichen Verfahren wird der Beizlösung häufig eine Spezialchemie zugeführt, in der alle erforderlichen Beizadditive enthalten sind. Eine derartige Vorgehensweise hat den Nachteil, dass auch bei Unterversorgung mit einem einzelnen Beizadditiv die aus einer Vielzahl von Beizadditiven bestehende Spezialchemie zudosiert wird, so dass die sonstigen Beizadditive eher überdosiert werden. Beim erfindungsgemäßen Konzept erfolgt eine gezielte Einstellung durch Zugabe der einzelnen Beizadditive und Natronlauge, so dass eine derartige Überdosierung vermieden wird.
Aus dem Vorlagebehälter wird das mit einer definierten Zusammensetzung aufgenommene Permeat in das Beizbad geführt, um die Beizlösung auf einer vorbestimmten Soll- Zusammensetzung zu halten und Volumenverluste auszugleichen, oder den AI-Gehalt konstant zu halten.
Volumenverluste können auch durch eine nachgeschaltete E0-Beize, Standspüle oder 1. Spüle ausgeglichen werden. Dieses Bad kann in das erfindungsgemäße Verfahren integriert werden, wobei die Befüllung des Sedimentationsbehälters nicht direkt aus dem Beizbad 1 erfolgen muss. Dabei wird auch Feststoff abgetrennt, die Konzentration bestimmt, entsprechend zudosiert und das Beizbad befüllt.
Bei einem Ausführungsbeispiel erfolgt die Feststofftrennung mittels einer Membran- Filtration und einer anschließenden Sedimentation im Sedimentationsbehälter. Selbstverständlich sind auch andere geeignete Feststofftrennverfahren einsetzbar, mit denen Feststoffe, beispielsweise Schwermetalle von einer alkalischen oder sauren Beizlösung abgetrennt werden können.
Bei einer besonders bevorzugten Variante enthält die Feststofftrennung eine dynamische Filtration, vorzugsweise eine Mikro- oder Ultrafiltration. Das nach der Feststofftrennung anliegende, von Feststoffen weitestgehend befreite Permeat wird einem Vorlagebehälter zugeführt und dort zwischengespeichert.
Das während der Filtration anfallende Retentat kann bei einer erfindungsgemäßen Variante im Batch-Betrieb so lange im Kreislauf durch den Filter geführt werden, bis das Retentat die gewünschte Aufkonzentration (z.B. 10fach) erreicht hat. Dabei kann zu dem im Kreislauf geführten Volumenstrom die vom Beizbad abgezogene Teilmenge hinzusummiert werden. Alternativ kann anstelle des Batch-Betriebs auch eine kontinuierliche Verfahrensweise (Feed and Bleed) gewählt werden.
Die Aufkonzentrierung erfolgt bevorzugt im Sedimentationsbehälter - sobald die gewünschte Aufkonzentrierung erreicht ist, wird die Membran-Filtration beendet , so dass im Sedimentationsbehälter eine Flockung und Sedimentation der Feststoffe, insbesondere der ungelösten Schwermetallverbindungen, erfolgt.
Die bei dieser Sedimentation anfallende Klarphase wird bei einer erfindungsgemäßen Variante des Beizverfahrens abgezogen und dem Vorlagebehälter zugeführt. Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, wenn die Feststoffkonzentration dieser Klarphase in etwa der Konzentration des Permeats aus dem ersten Filtervorgang entspricht.
Die bei der Sedimentation anfallende Trübphase (Sediment) wird aus dem Sedimentationsbehälter abgezogen und einem Feststoffabscheider, beispielsweise einem statischen Filter zugeführt und das von Feststoffen weitestgehend befreite Filtrat dann dem Vorlagebehälter zugeführt. Dieses Filtrat hat in etwa ebenfalls die Feststoffkonzentration des vorgenannten Permeats und der vorgenannten Klarphase. Der am statischen Filter anfallende Filterkuchen, welcher einen hohen Gehalt an Schwermetallen aufweist, wird vorzugsweise als Abfall entsorgt. Durch diesen nachgeschalteten Filter kann das Abfallvolumen auf ein Minimum reduziert werden.
Die eingangs beschriebene Analyse der im Vorlagebehälter aufgenommenen Lösung erfolgt vorzugsweise online. In Abhängigkeit vom Ergebnis dieser Analyse können der im Vorlagebehälter aufgenommenen Permeatlösung Natronlauge und/oder Additive zur Einstellung einer Soll-Permeatzusammensetzung zugeführt werden. Diese Zudosierung von Additiven/Natronlauge erfolgt in Abhängigkeit von der Ist-Zusammensetzung der im Beizbad aufgenommenen Beizlösung und/oder von der Alumi- nat-Konzentration im Vorlage- / Dosierbehälter oder von der Sollkonzentration eines für eine Weiterverwendung vorgesehenen Aluminats. Diese Zusammensetzung wird bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel nach Entfernen der Feststoffe, bzw. vom Per- meat ermittelt.
Bei einer bevorzugten Variante der Erfindung erfolgt die Feststofftrennung in etwa bei der Temperatur des Beizbads, so dass ein entsprechend hoher Volumenstrom einstellbar ist. Die Speicherung der aufkonzentrierten Permeatlösung erfolgt bei einer niedrigen Temperatur.
Zur Erzielung einer minimalen Schwermetallkonzentration im Permeat kann die Beizlösung alternativ auch gekühlt werden, wobei ausgenützt wird, dass die Restlöslichkeit der schwerlöslichen Schwermetallverbindungen mit der Temperatur sinkt.
Bei einer Variante des erfindungsgemäßen Beizverfahrens wird beispielsweise in dem Fall, in dem die Aluminiumkonzentration im Vorlagebehälter oder in der Beizlösung zu hoch ist, ein Teilstrom aus dem Vorlagebehälter abgezogen und einem Sammelbehälter zugeführt. Diese hoch aufkonzentrierte Aluminatlösung kann dann einer Weiterverwertung zugeführt werden. Wie vorstehend ausgeführt, kann die Aluminatlösung durch Zugabe von NaOH oder Additiven, wie Komplexbildnern im Hinblick auf die Weiterverwertung optimiert werden.
Das gesamte Verfahren und auch die Beizanlage kann als geschlossenes System (Reaktor) ausgeführt sein, wobei dann die Prozessflüssigkeiten aus dem Vorlagebehälter zum Reaktor bzw. einer Beschichtungszelle geführt werden und nicht, wie üblich, das Werkstück oder die „Ware" zur Beizlösung („Ware zur Chemie").
Das Verfahren kann auch beim Beizen im Spritzverfahren Verwendung finden. Hier wird durch den Einsatz der feststoffarmen Beizlösung u.a. verhindert, dass die Düsen verstopfen. Erfindungsgemäß kann der Feststofftrennung zusätzlich oder alternativ zu der aus dem Beizbad entnommenen Beizlösung eine Lösung aus einer anderen Verfahrensstufe, beispielsweise einer E0-Beize zugeführt werden.
Entsprechend der vorbeschriebenen Verfahrensschritte ist die Beizanlage im Bereich der Feststofftrennung mit einem dynamischen Filter und einem Sedimentationsbehälter ausgeführt. Zur Aufkonzentrierung des am Filter anfallenden Retentats kann die Beizanlage mit einer Kreislaufpumpe zur Rückführung von Retentat aus dem Sedimentationsbehälter zum Eingang des Filters ausgeführt sein. Über diese Kreislaufpumpe kann nach der Sedimentation die Trübphase aus dem Sedimentationsbehälter abgezogen werden.
Die Beizanlage kann des Weiteren mit einer Förderpumpe zum Fördern der bei der Sedimentation anfallenden Klarphase aus dem Sedimentationsbehälter in den Vorlagebehälter ausgeführt sein.
Die Beizanlage ist vorteilhafter weise mit einem Filter ausgeführt, über den die bei der Sedimentation anfallende Trübphase (Sediment) von Feststoffen befreit wird und das aufkonzentrierte Filtrat dann ebenfalls dem Vorlagebehälter zugeführt wird.
Dieser Vorlagebehälter kann bei einer Weiterbildung der Erfindung zweiteilig ausgeführt sein, wobei in einem Permeatbehälter die vorbeschriebenen, bei der dynamischen Filtration, bei der Sedimentation und bei der Filtration entstehenden Volumenströme (Per- meat, Klarphase, Filtrat) zwischengespeichert werden. Dieser Permeatbehälter ist über eine Speisepumpe und eine geeignete Ventileinrichtung mit einem Dosierbehälter verbunden. Über diese Speisepumpe kann Permeat aus dem Permeatbehälter abgezogen und dem Dosierbehälter zugeführt werden. Entsprechend der durchgeführten Online- Analyse wird die Zusammensetzung des im Dosierbehälter aufgenommenen Permeats durch Zugabe von Natronlauge/Additiven dann auf die gewünschte Zusammensetzung eingestellt. Aus dieser derart eingestellten Vorlage wird dann Permeat abgezogen und zur Einstellung der Soll-Konzentration dem Beizbad zugeführt. D.h. bei dieser Variante sind die Zwischenspeicherung des Permeats und die Einstellung der Dosiervorlage getrennt voneinander ausgeführt. Bei einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel entspricht das Volumen des Sedimentationsbehälters in etwa dem Volumen des Vorlagebehälters, so dass mit einer Füllung des Sedimentationsbehälters auch der Vorlagebehälter befüllbar ist.
Wie den vorstehenden Ausführungen entnehmbar ist, kann bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung zunächst der Sedimentationsbehälter mit Retentat durch Zirkulation über den Filter befüllt werden, wobei bereits Permeat vom Filter abgezweigt und direkt in den Vorlagebehälter geführt wird. Nach dem Füllen des Sedimentationsbehälters wird der Kreislauf zum dynamischen Filter abgesperrt und der Sedimentationsvorgang beginnt. Die entstehende Klarphase wird dem Vorlagebehälter zugeführt, wobei in diesem die Zudosierung der Natronlauge (oder einer sonstigen Beizlösung) und der Additive erfolgt, um im Vorlagebehälter eine vorbestimmte Zusammensetzung einzustellen. Durch Abziehen von Permeat aus diesem Vorlagebehälter kann dann die Konzentration der Beizlösung im Beizbad konstant gehalten werden, wobei Verluste und Verbrauch von Beizlösung ausgeglichen werden.
Die erfindungsgemäße Beizanlage kann mit einem Sammelbehälter zum Aufnehmen von aus dem Vorlagebehälter abgezogenem Permeat ausgeführt sein. Dieses hochkonzentrierte, beispielsweise im Hinblick auf die Weiterverwertung eingestellte Aluminat kann dann aus dem Zwischenspeicher der angesprochenen Weiterverarbeitung zugeführt werden.
Beim erfindungsgemäßen Konzept kann - wie vorstehend beschrieben - auch Lösung aus einem anderen Verfahrensschritt, beispielsweise einer E0-Beize oder einer 1. Spüle der Feststofftrennung zugeführt werden. Diese Lösung kann auch - ähnlich wie beim Stand der Technik - direkt dem Beizbad zugeführt werden.
Durch Einbeziehung der E0-Beize bzw. Standspüle oder 1. Spüle kann die Aluminium- Sollkonzentration im Aluminat, welches eine Weiterverwendung findet, unabhängig von der gewünschten Konzentration im Beizbad eingestellt werden. Bedingung ist, dass die Aluminiumkonzentration im Beizbad größer ist als im für die Weiterverwendung stabilisierten Aluminat. Dies ist in der Regel der Fall. Es ist üblicherweise eine Aluminiumkonzentration von ca. 150 g/l in der Aluminatlösung gewünscht. Das Beizbad hat üblicherweise eine AI-Konzentration von 160-180 g/l. Prinzipiell ist die Erfindung nicht auf eine Anwendung beim Beizen von Werkstücken begrenzt. Prinzipiell lässt sich das Verfahren in entsprechender Anpassung auch bei anderen Systemen, beispielsweise bei einem Eloxalbad, beim Kaltsealing oder bei sonstigen galvanischen Prozessbädern anwenden. Der Anmelder behält sich vor, entsprechende verallgemeinerte Ansprüche mit den entsprechend formulierten Stoffströmen auf derartige Anwendungen und Anlagen zu richten.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand schema- tischer Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 ein Anlagenschema einer erfindungsgemäßen Beizanlage und
Figur 2 ein Ausführungsbeispiel einer Beizanlage mit zweiteiligem Vorlagebehälter.
Wie eingangs erläutert, werden beim Eloxieren von Werkstücken diese zunächst entfettet und dann in einem Beizbad vorbehandelt, wobei je nach Qualität des Beizbads (E6/E0) Oxidschichten entfernt und durch die Herstellung, beispielsweise Extrudieren verursachte Oberflächenunregelmäßigkeiten beseitigt werden. Um ein Ausschleppen von Beizmittel in nachfolgende Prozesse zur Anodisierung des Werkstückes zu verhindern, ist dem Beizbad ein Spülbad nachgeschaltet, in dem am Werkstück anhaftende Beizlösung entfernt wird. Figur 1 zeigt den Grundaufbau einer Beizanlage 1 , wie sie bei einem Beizverfahren zum Beizen von Werkstücken aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen eingesetzt wird.
Der eigentliche Beizvorgang erfolgt in einem Beizbad 1 , wobei prinzipiell sowohl saure als auch alkalische Beizlösungen eingesetzt werden können. Bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel wird als Beizlösung 2 Natronlauge verwendet, der die eingangs beschriebenen Additive bspw. zum Verhindern einer unerwünschten Ausfällung von Aluminiumhydroxid, zum Binden von Schwermetallen, zum Verbessern des Beizverhaltens und zum Verbessern des Ablaufverhaltens hinzugefügt sind. Gebräuchliche Additive enthalten beispielsweise Natriumgluconat, Natriumsulfid, Natriumthiosulfat oder Natriumnitrat. Weitere geeignete Additive sind dem eingangs beschriebenen Stand der Technik entnehmbar. Erfindungsgemäß wird die Zusammensetzung der Beizlösung 2 konstant gehalten, wobei für den Beizvorgang schädliche Feststoffanteile kontinuierlich bzw. diskontinuierlich abgezogen werden. Erfindungsgemäß wird dabei eine Teilmenge an Beizlösung 2 aus dem Beizbad 1 abgezogen, über eine Feststofftrennung/-abscheidung 4 von Feststoffen befreit und dann einem Vorlagebehälter 6 zugeführt, in dem das nach der Feststofftrennung vorliegende Permeat durch Zugabe von Natronlauge und Additiven mittels einer Dosiereinheit 8 auf eine vorbestimmte Zusammensetzung eingestellt wird, wobei diese Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Ist-Zusammensetzung der Beizlösung während des Beizvorgangs veränderbar ist. Die Analyse der Ist-Zusammensetzung der Beizlösung und der Zusammensetzung des Permeats im Vorlagebehälter 6 erfolgt über eine Analytik 10. Wobei vor der oben beschriebenen Zudosierung von Permeat aus dem Vorlagebehälter 6 dieser zunächst mit aufbereitetem Permeat gefüllt werden muss. Dieser Schritt wird im Folgenden zunächst erläutert.
1. Füllen des Vorlagebehälters 6
Über eine Pumpe 12 wird mit den eingangs beschriebenen Feststoffen (Schwermetall, Schlamm, etc.) befrachtete Beizlösung 2 aus dem Beizbad 1 abgezogen und über eine Ventilanordnung 14 der in Figur 1 mit gestrichelten Linien angedeuteten Feststofftrennung 4 zugeführt. Wie in Figur 1 angedeutet, kann über die Ventilanordnung 14 auch ein Umlaufvolumenstrom 16 abgezweigt werden, der in das Beizbad 1 zurückgeführt wird. Das Ventil 14 ist variabel einstellbar, so dass der Volumenstrom 3 flexibel aufgeteilt werden kann (z. B. 100% Badumwälzung oder andere Verhältnisse, abhängig vom jeweiligen Zyklus (Befüllen von 20, Sedimentieren in 20 etc.). Durch geeignete Einstellung der Ventilanordnung 14 kann somit der über die Pumpe 12 eingestellte Volumenstrom nochmals geteilt werden.
Beim Füllen des Vorlagebehälters 6 kann über die Ventilanordnung 14 der Druck und der Volumenstrom eingestellt werden, der der Feststofftrennung 4 zugeführt wird. Diese besteht beim dargestellten Ausführungsbeispiel aus einem dynamischen Filter 18 und einem Sedimentationsbehälter 20. Prinzipiell sind jedoch auch alle anderen Feststoffabscheideverfahren einsetzbar, über die Feststoffe aus der Beizlösung abgetrennt werden können. So kann die Feststoffabscheidung beispielsweise durch eine Sedimenta- tion allein, durch Zentrifugieren oder durch einen statischen Filter oder durch Kombination bekannter Feststofftrennverfahren erfolgen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Mikrofiltration verwendet, wobei eine Membran 22 verwendet wird, um den Feststoff abzutrennen. Für die Mikrofiltration werden prinzipiell zwei Betriebsarten unterschieden: der „Cross-Flow" und die „Dead-End" Strömungsführung. Bei der Cross-Flow-Filtration strömt die Rohlösung entlang der Membranoberfläche, wobei nur ein verhältnismäßig kleiner Teil als Permeat durch die Membran 22 tritt. Durch eine derartige Filtration können Flüssigkeiten mit einem hohen Trübstoff-/Feststoffgehalt geklärt werden. Das an der Membran 22 entlang strömende Konzentrat oder Retentat 26 wird in den Sedimentationsbehälter 20 geleitet und von dort über eine Kreislaufpumpe 28 und eine Kreislaufventilanordnung 30 als Umlaufstrom 32 zum Eingang des dynamischen Filters 18 zurückgeführt und zu der über die Pumpe 12 abgezogenen Teilmenge 3 summiert. Durch diese Zirkulation des Retentats 26 wird dieses aufkonzentriert, so dass dessen Feststoffanteil stetig ansteigt, da das Permeat 24 in den Vorlagebehälter 6 abgeführt wird. Sobald die gewünschte Aufkonzentrierung erreicht ist, wird durch Umschalten der Kreislaufventilanordnung 30 und durch Abschalten der Kreislaufpumpe 28 sowie durch Umstellen der Ventilanordnung 14 auf Umlauf (oder auch Abschalten der Pumpe 12) die Zirkulation des Retentats 26 unterbrochen, so dass im Sedimentationsbehälter 20 die Flockung und der Sedimentationsvorgang beginnen kann. Nach erfolgter Sedimentation wird die sich im Sedimentationsbehälter 20 einstellende Klarphase 34 über eine Förderpumpe 37 aus dem Sedimentationsbehälter 20 abgezogen und in den Vorlagebehälter 6 gefördert. Die nach der Sedimentation bodenseitig vorliegende Trübphase (Sediment) 36 wird über die Kreislaufpumpe 28 und die entsprechend umgeschaltete Ventilanordnung 30 abgezogen und einem weiteren Filter, beispielsweise einem statischen Filter zugeführt. Beim dargestellten Ausführungsbeispiel ist dieser statische Filter als Kammerfilterpresse 38 ausgeführt, in der die in der Trübphase 36 enthaltenen Feststoffe als Filterkuchen zurückgehalten werden. Dieser Filterkuchen 40 wird dann als Abfall entsorgt oder einer Weiterverwendung zugeführt. Das von Feststoffen befreite Filtrat 42 strömt dann ebenfalls in den Vorlagebehälter 6. Wie bereits erwähnt, kann anstelle des beschriebenen Batch-Betriebs auch eine kontinuierliche Durchströmung des Sedimentationsbehälters ohne Kreislaufführung des Retentats (Feed and Bleed) gewählt werden. Bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel entspricht das Volumen des Sedimentationsbehälters 20 in etwa dem Volumen des Vorlagebehälters 6, so dass nach erfolgtem Sedimentationsvorgang und Abscheidung des Filterkuchens der Vorlagebehälter 6 mit Permeat, d.h. mit von Feststoffen befreiter Beizlösung gefüllt ist.
Von Zeit zu Zeit ist eine Reinigung der Membran erforderlich, um ein Absinken der Per- meatleistung zu verhindern. Diese Reinigung ist der Einfachheit halber in Figur 1 nicht dargestellt. Die Reinigung kann beispielsweise während der Sedimentation erfolgen, wobei im sogenannten CIP-Verfahren [Cleaning in Place] zunächst mit Wasser (neutral) gespült, dann mit Säure gereinigt und dann wieder mit Wasser (neutral) gespült wird.
Nachdem der Vorlagebehälter 6 nunmehr mit Permeat gefüllt ist, kann die Zusammensetzung der Beizlösung 2 im Beizbad 1 kontinuierlich auf einen Sollwert eingestellt oder gehalten werden.
2. Einstellung der Soll-Zusammensetzung der Beizlösunq 2
Wie in Figur 1 angedeutet, wird über eine Vorlagepumpe 44 eine vergleichsweise geringe Analysemenge 46 aus dem Vorlagebehälter 6 abgezogen und der Analytik 10 zugeführt. Über diese kann dann die Permeatzusammensetzung im Vorlagebehälter 6, d.h. der Anteil an Aluminium, Natronlauge und Additiven bestimmt werden. Die Analytik 10 ist ausgelegt, um die einzelnen Bestandteile mit hinreichender Genauigkeit erfassen zu können. Auf diese Weise wird die Ist-Zusammensetzung des Permeats im Vorlagebehälter 6 bestimmt.
Durch kurze Ansteuerung der Pumpe 12 und entsprechende Umsteuerung der Ventilanordnung 14 kann auch ein geringer Anteil von Beizlösung aus dem Beizbad 1 abgezogen und zum Filter 18 geführt werden. Das die Membran 22 durchdringende Permeat 24 wird dann ebenfalls der Analytik 10 zugeführt, so dass die Ist-Zusammensetzung der Beizlösung 2 (befreit von Feststoffen) erfasst wird. In dem Fall, in dem die Ist-Zusammensetzung der Beizlösung 2 von der Soll-Zusammensetzung abweicht, werden über die Dosiereinheit 8 Natronlauge und Additive dem Vorlagebehälter 6 zudosiert, so dass sich eine vorbestimmte Soll-Permeatzusammen- setzung einstellt. Über die Vorlagepumpe 44 und die entsprechend umgesteuerte Vorlageventilanordnung 48 wird dann Permeat mit der voreingestellten Permeat-Sollzu- sammensetzung aus dem Vorlagebehälter 6 abgezogen. Dieser Vorlagevolumenstrom 50 wird dann in das Beizbad 1 zurückgeführt, so dass die Beizlösung 2 auf die gewünschte Soll-Zusammensetzung gebracht wird und eventuelle Verluste durch Ausschleppen, Verdampfen etc. ausgeglichen werden.
Nach der vorbeschriebenen Feststofftrennung liegt der Feststoffanteil der Stoffströme 24, 34 und 42 im Wesentlichen auf dem gleichen niedrigen Niveau nahe 0%. Sobald der Füllstand des Vorlagebehälters 6 ein vorbestimmtes Niveau unterschreitet, wird die Beizanlage wieder in den vorstehend unter 1. beschriebenen Modus umgeschaltet, um den Vorlagebehälter 6 mit Permeat/Aluminat zu füllen.
Die über die Dosiereinheit 8 zudosierten Additive können auch an die einzelnen vorbeschriebenen Stofftrennschritte angepasst werden, so dass beispielsweise eine optimierte Filtration oder Sedimentation ermöglicht ist.
Bei dem beschriebenen Verfahren ist die Temperatur im Vorlagebehälter 6 geringer als die Temperatur des Beizbads 1. So kann das Beizbad 1 beispielsweise bei einer Temperatur von 700C betrieben werden - die Temperatur im Vorlagebehälter 6 kann dann beispielsweise etwa 4O0C betragen. Im Filter 18 und auch im Sedimentationsbehälter 20 liegt die vergleichsweise hohe Temperatur (700C) an, so dass aufgrund dieser vergleichsweise hohen Temperatur ein höherer Durchfluss durch den Filter 18 realisierbar ist. Alternativ kann der Sedimentationsbehälter 20 mit einer Kühlung 21 versehen sein, um das Retentat 26 zu kühlen und so das Ausfällen von Schwermetallen zu unterstützen.
Wie in Figur 1 des Weiteren angedeutet, kann über die Vorlagepumpe 44 und die Ventilanordnung 48 ein nicht benötigter Volumenanteil an Permeat (im Wesentlichen bestehend aus Natriumaluminaten) 52 abgezogen und einer industriellen Verwertung zuge- führt werden. Derartige Natriumaluminat-Lösungen werden beispielsweise zur Trinkwasseraufbereitung, Abwasserreinigung oder als Rohstoff zur Zeolith-Erzeugung angewendet. Der Abzug erfolgt aber auch, um ein zu hohes Ansteigen des AI-Gehalts im Bad zu verhindern und die AI-Konzentration in einem definierten Sollbereich zu halten.
Über das vorbeschriebene Verfahren kann die Konzentration der Beizlösung 2 im Beizbad 1 auf einer definierten Zusammensetzung gehalten werden, wobei die entstehenden Feststoffe kontinuierlich bzw. quasi kontinuierlich abgetrennt werden. Durch diesen minimalen Feststoffanteil in der Beizlösung 2 und das Vermeiden von Temperatur- und Konzentrationsschwankungen in der Beizlösung 2 ist die Gefahr einer Steinbildung oder das Entstehen von Schlamm im Vorlagebehälter 6 oder im Beizbad 1 praktisch nicht vorhanden. Da während des Betriebs somit kein Schlamm anfällt, können aufwendige Reinigungsarbeiten und der damit einhergehende Stillstand der Anlage entfallen.
Der vorbeschriebene Prozess eröffnet des Weiteren die Möglichkeit der Rückgewinnung von Natronlauge aus der Beiz- oder Permeatlösung und der Wiederverwendung im Beizprozess.
Aufgrund der in den Prozess integrierten, kontinuierlichen oder abschnittsweise betriebenen Analyse mittels der Analytik 10 sind aufwendige manuelle Analyseverfahren, wie sie bei den eingangs beschriebenen herkömmlichen Lösungen erforderlich sind, beispielsweise eine manuelle Titration, nicht erforderlich.
Bei dem zuvor beschriebenen Verfahren wird das Permeat 24, die Klarphase 34 und das Filtrat 42 gemeinsam in den Vorlagebehälter 6 eingeleitet. Die Zudosierung zur Einstellung der Vorlagekonzentration erfolgt ebenfalls in diesem Vorlagebehälter 6.
In Figur 2 ist ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Anlage dargestellt, bei der der Vorlagebehälter 6 zweiteilig mit einem Permeatbehälter 54 und einem Dosierbehälter 56 ausgeführt ist. Diese beiden Behälter 54, 56 sind über eine Speisepumpe 58 und eine Speiseleitung 60 miteinander verbunden, so dass der Dosierbehälter 56 über die Speisepumpe 58 und die Speiseleitung 60 aus dem Permeatbehälter 54 befüllt werden kann. Dem Permeatbehälter 54 werden das Permeat 24, die Klarphase 34 und das Filtrat 42, d. h., die feststoffarmen Fraktionen aus der Feststofftrennung zugeführt.
Die Einstellung der Permeat-Sollzusammensetzung (Dosiervorlage) erfolgt durch Zudosieren von Natronlauge und/oder sonstigen geeigneten Additiven, wie beispielsweise Komplexbildnern, Inhibitoren, Fällmittel für Schwermetalle, die wahlweise aus Additivbehältern 62, 64, 66, 68 über eine Dosierventilanordnung 70 sowie eine Dosierpumpe 72 zugeführt werden. Durch entsprechende Ansteuerung der Dosierventilanordnung können in Abhängigkeit von der Analyse gezielt Natronlauge oder eines oder mehrere der Additive zugegeben werden, um die Sollzusammensetzung einzustellen.
Alternativ kann die Dosierung aus den Additivbehältern 62, 64, 66 und 68 auch über einzelne Dosierpumpen und Dosierleitungen erfolgen, so dass die Additivbehälter jeweils über eine eigene Leitung und Dosierpumpe mit dem Dosierbehälter 56 verbunden sind. Damit entfällt die Dosierventilanordnung 70.
Die in Figur 2 dargestellte Variante hat den Vorteil, dass das Befüllen des Permeat- behälters 54 und das Zudosieren des Vorlagevolumenstroms 50 aus dem Dosierbehälter 56 in das Beizbad 1 zur Einstellung der Soll-Beizlösungszusammensetzung parallel erfolgen kann, während beim zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiel das Befüllen und das Zudosieren abschnittsweise erfolgt.
In dem Fall, in dem die Beizlösung eine zu hohe Konzentration an Aluminium/Aluminat enthält, sollte zum Vermeiden von Ausfällungen Aluminat abgezogen werden. Beim dargestellten Ausführungsbeispiel erfolgt dies über die Vorlageventilanordnung 48, über die konzentriertes Permeat/Aluminat 52 aus dem Dosierbehälter 56 abgezogen und einem Sammelbehälter 74 zugeführt wird - so dass die Aluminatkonzentration im Dosierbehälter 56 und/oder in der Beizlösung 2 abgesenkt wird. Die im Sammelbehälter 74 aufgenommene Aluminatlösung kann über eine Umwälzpumpe 76 und eine Umlaufleitung 78 umgewälzt werden. Mittels einer Abzugsventilanordnung 80 kann Aluminat aus dem Sammelbehälter 74 abgezogen und einer Weiterverwertung zugeführt werden. Eine Besonderheit dieser Verfahrensvariante besteht darin, dass über die Analytik 10 die Konzentration des im Dosierbehälter aufgenommenen Aluminats/Permeats erfasst werden kann und durch geeignete Ansteuerung der Dosierventilanordnung 70 eine gezielte Sollkonzentration eingestellt werden kann, die dann - beispielsweise nicht im Hinblick auf das Beizverfahren - sondern im Hinblick auf die Weiterverwertung optimiert ist. D.h., bei Abzug des Aluminats aus dem Dosierbehälter 56 kann die Aluminatkonzentra- tion durch Zugabe von Natronlauge und Additiven, beispielsweise Komplexbildnern gezielt auf eine Konzentration eingestellt werden, die eine optimale Weiterverwertung mit einer stabilisierten Lösung gewährleistet und somit auch für die das Aluminat abnehmenden Unternehmen interessant ist.
Figur 2 enthält noch eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Anlage.
Bei den vorbeschriebenen Ausführungsbeispielen wird Beizlösung 2 der Feststofftrennung 4 zugeführt und die dabei anfallende feststoffarme Fraktion (Feststoffgehalt nahezu 0%) dann dem ein- oder zweiteiligen Vorlagebehälter 6 zugeführt, in dem die Einstellung der Sollkonzentration erfolgt und aus dem dann die Permeatvorlage der Beizlösung 2 zugeführt wird.
Figur 2 zeigt eine Variante, die selbstverständlich auch beim Anlagenschema gemäß Figur 1 anwendbar ist und bei der eine Lösung aus einer anderen vor- oder nachgeschalteten Verfahrensstufe, beispielsweise einer E0-Beize 82 oder einer ersten Spüle (siehe eingangs genannter Stand der Technik) über eine Zuführpumpe 84, eine Zuführventilanordnung 86 und eine Zuführleitung 88 stromabwärts der Ventilanordnung 14 dem Stoffstrom zugeführt wird. D.h., der Vorlagevolumenstrom 50 besteht nicht nur im Wesentlichen aus einer dem Beizbad 1 entnommenen Teilmenge sondern kann teilweise oder vollständig - je nach Einstellung der Ventilanordnungen 14 und 86 auch der genannten anderen Verfahrensstufe, beispielsweise der E0-Beize 82 entnommen werden. Prinzipiell ist es auch möglich, über die Zuführventilanordnung 86 dem Beizbad 1 direkt Beizlösung aus der E0-Beize 82 zuzuführen. Eine derartige Zuführung ist im Anlagenschema gemäß Figur 2 mit der Direktzuleitung 90 angedeutet. Selbstverständlich können die beiden Ventilanordnungen 14, 86 auch zu einer einzigen Ventilanordnung zusammengefasst werden. Je nach Konzentration der EO-Beizlösung kann die Zuführleitung 88 auch vor oder nach einem der einzelnen Feststofftrennschritte einmünden.
Gemäß den zuvorstehenden Ausführungen erfolgt eine Schwermetallfällung innerhalb des Beizbads 1. Bei einer Variante kann diese Fällung auch außerhalb des Beizbads 1 erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, die Schwermetallfällung im Sedimentationsbehälter 20 (Eindicker) durchzuführen, wobei dann über die Prozessanalytik 10 zunächst die erforderliche Menge an Fällmittel/Natriumsulfid ermittelt und dann aus Behältern 92, 94 zudosiert wird. Dadurch kann eine Überdosierung von Natriumsulfid ausgeschlossen werden. In diesem Fall wird dann der das Fällmittel enthaltende Additivbehälter (beispielsweise der Additivbehälter 66) über die Dosierventilanordnung 70 mit dem Sedimentationsbehälter 20 verbunden sein.
Das Permeat 24 kann - wie in Figur 2 angedeutet - auch bei Umgehung der Analytik 10 über eine Leitung 96 und eine Ventilanordnung 98 direkt in den Vorlagebehälter 6 (Figur 1) oder den Permeatbehälter 54 (Figur 2) geführt werden.
Der guten Ordnung halber werden die Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik nochmals herausgestellt:
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es erstmals, die gelösten Schwermetallkonzentrationen in der Beize wie auch in Aluminat auf ein Minimum zu reduzieren, was bei einer Fällung im Beizbad, wie es beim Stand der Technik der Fall ist, aufgrund einer Temperaturabhängigkeit nicht möglich ist. Die Fällung von Schwermetallen außerhalb des Beizbads hat folgende Vorteile:
- Aufgrund des Löslichkeitsproduktes schwer löslicher Metallsulfide bzw. Schwermetallverbindungen ist bei niedrigeren Temperaturen eine vollständigere Fällung möglich. Die Konzentration an gelösten Schwermetallen kann dadurch gegenüber herkömmlichen Verfahren deutlich verringert werden;
- die Fällung kann gezielt erfolgen, eine Überdosierung des Fällmittel ist nicht erforderlich; - die Auswahl an Schwermetallfällmitteln ist bei der herkömmlichen Fällung im Bad begrenzt, da Störionen den Beizprozess negativ beeinflussen können. Die Auswahl von Fällmitteln ist bei der Fällung im Beizbad darüber hinaus noch begrenzt, da dieses negativen Einfluss auf den Beizprozess haben kann. Außerdem begrenzt die Gefahr einer Verschleppung in nachfolgende Spülbäder und die Möglichkeit der Kontaminierung im Abwasser die Auswahl des Fällmittels. Die Sulfidkonzentration ist laut WHG, Anhang 40 begrenzt auf 1 mg/l. Dieses ist bei Fällung im Beizbad (durch Zugabe von Additivgemisch) nicht einzuhalten, da eine Überdosierung erfolgt und die ausgeschleppte Menge entsprechend hoch ist;
- eine Entstehung von Schwermetallschlämmen im Beizbad ist bei der erfindungsgemäßen Lösung nicht zu befürchten. Dadurch entfallen aufwendige Reinigungsarbeiten im Beizbad, des weiteren wird die Viskosität reduziert und dadurch das Spülverhalten verbessert. Eine Verschleppung von Schwermetallen bzw. Schwermetallsulfiden in nachfolgende Spülbäder tritt nicht auf.
Offenbart sind ein Verfahren zur Behandlung von Werkstücken aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen und eine Anlage, die nach einem derartigen Verfahren betrieben werden kann. Erfindungsgemäß wird eine Teilmenge einer Lösung aus einem Bad zur Behandlung der Werkstücke abgezogen, von Feststoffen befreit und mit einer vorbestimmten Konzentration und einem vorbestimmten Volumenstrom dem Bad wieder zugeführt.
Bezuqszeichenliste:
1 Beizbad
2 Beizlösung
3 Teilmenge
4 Feststofftrennung
6 Vorlagebehälter
8 Dosiereinheit
10 Analytik
12 Pumpe
14 Ventilanordnung
16 Umlauf
18 dynamischer Filter
20 Sedimentationsbehälter
21 Kühlung
22 Membran
24 Permeat
26 Retentat
28 Kreislaufpumpe
30 Kreislaufventilanordnung
32 Umlaufstrom
34 Klarphase
36 Trübphase
37 Förderpumpe
38 Kammerfilterpresse
40 Filterkuchen
42 Filtrat
44 Vorlagepumpe
46 Analysenmenge
48 Vorlageventilanordnung
50 Vorlagevolumenstrom
52 Aluminat
54 Permeatbehälter Dosierbehälter
Speisepumpe
Speiseleitung
Additivbehälter
Additivbehälter
Additivbehälter
Additivbehälter
Dosierventilanordnung
Dosierpumpe
Sammelbehälter
Umwälzpumpe
Umlaufleitung
Abzugsventilanordnung
1. Spüle bzw. E0-Beize
Zuführpumpe
Zuführventilanordnung
Zuführleitung
Direktzuleitung
Behälter
Behälter
Leitung
Ventilanordnung

Claims

23 / 26Patentansprüche
1. Beizverfahren für Werkstücke aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die zum Abbeizen einem Beizbad (1) mit einer vorzugsweise alkalischen Beizlösung (2) zugeführt werden, mit den Schritten:
- kontinuierliches oder abschnittsweises Abziehen einer Teilmenge (3) der Beizlösung (2) aus dem Beizbad (1);
- Trennen von Feststoffen von der Teilmenge (3);
- Analyse eines feststoffarmen Permeats (24; 46);
- Einstellen einer Permeat-Sollzusammensetzung in Abhängigkeit von dem Ergebnis der Analyse und
- Rückführen einer Permeatvorlage (50) in das Beizbad (1) zur Einstellung einer Soll-Zusammensetzung der Beizlösung (2).
2. Beizverfahren nach Patentanspruch 1 , wobei die Feststofftrennung (4) eine Filtration (18) und eine anschließende Sedimentation in einem Sedimentationsbehälter (20) enthält.
3. Beizverfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, wobei die Feststofftrennung (4) eine dynamische Filtration, vorzugsweise eine Mikro- oder Ultrafiltration beinhaltet.
4. Beizverfahren nach Patentanspruch 3, wobei das Permeat (24) einem Vorlagebehälter (6) zugeführt wird.
5. Beizverfahren nach Patentanspruch 4, wobei das bei der Filtration anfallende Retentat (26) dem Sedimentationsbehälter (20) und aus diesem im Kreislauf dem Filter (18) zugeführt und zu der Teilmenge (3) summiert wird.
6. Beizverfahren nach Patentanspruch 5, wobei der Kreislauf abgesperrt wird, wenn der Sedimentationsbehälter (20) gefüllt ist. 24 / 26
7. Beizverfahren nach Patentanspruch 6, wobei eine bei der Sedimentation im Sedimentationsbehälter (20) anfallende Klarphase (34) dem Vorlagebehälter (6) zugeführt wird.
8. Beizverfahren nach Patentanspruch 6 oder 7, wobei während der Sedimentation im Sedimentationsbehälter (20) anfallende, einen hohen Feststoffgehalt aufweisende Trübphase (36) abgezogen und einem Feststoffabscheider, vorzugsweise einem statischen Filter (38) zugeführt wird, wobei das Filtrat (42) dem Vorlagebehälter (6) und der Filterkuchen (40) einer Entsorgung oder Weiterverwendung zugeführt wird.
9. Beizverfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die Analyse online erfolgt.
10. Beizverfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei dem in dem Vorlagebehälter (6) aufgenommenen Permeat (24, 34, 42) in Abhängigkeit von der Analyse Natronlauge und/oder Additive zur Einstellung der Soll-Per- meatzusammensetzung zugeführt werden.
11. Beizverfahren nach Patentanspruch 9 oder 10, wobei aus der Beizlösung (2) vor der Analyse einer Beizlösung-Ist-Zusammensetzung Feststoffe abgetrennt werden.
12. Beizverfahren nach einem der Patentansprüche 5 bis 11 , wobei der Vorlagebehälter (6) bei einer niedrigeren Temperatur als das Beizbad (1) betrieben wird.
13. Beizverfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei ein Teil des Permeats abgezogen und einem Sammelbehälter (74) zugeführt wird.
14. Beizverfahren nach Patentanspruch 13, wobei die Konzentration des abgezogenen Permeats/Aluminats durch Zugabe von Natronlauge oder/und Additiven im Hinblick auf die Verwertung optimiert wird. 25 / 26
15. Beizverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieses in einem geschlossenen System durchgeführt wird.
16. Beizverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dem Stoffstrom vor der Feststofftrennung Lösung aus einer anderen Verfahrensstufe (82), beispielsweise einer E0-Beize, einer Standspüle oder einer 1. Spüle zugeführt wird.
17. Beizanlage mit einem Beizbad (1 ), einem Ablauf zum Abführen einer Teilmenge (3) einer Beizlösung (2) des Beizbads (1), einer Feststofftrennung (4), einem Vorlagebehälter (6), einer Analytik (10) zur Analyse der Zusammensetzung des im Vorlagebehälter (6) aufgenommenen Permeats und der Ist-Zusammensetzung der Beizlösung (2), mit einer Dosiereinheit (8) zum Zuführen von Additiven/Beizmittel in Abhängigkeit von dem Ergebnis der Analyse und mit einer Rückführung eines Vorlagevolumenstroms (50) in das Beizbad (1).
18. Beizanlage nach Patentanspruch 17, wobei die Feststofftrennung (4) einen dynamischen Filter (18) und ein Sedimentationsbehälter (20) hat.
19. Beizanlage nach Patentanspruch 18, mit einer Kreislaufpumpe (28) zum Rückführen von Retentat aus dem Sedimentationsbehälter (20) zum Filtereingang.
20. Beizanlage nach Patentanspruch 18 oder 19, mit einer Förderpumpe (36) zum Fördern von Klarphase (34) aus dem Sedimentationsbehälter (20) in den Vorlagebehälter (6).
21. Beizanlage nach einem der Patentansprüche 17 bis 20, mit einem Filter (38) zum Filtern der im Sedimentationsbehälter (20) anfallenden Trübphase (36) und mit einer Zuleitung zum Zuführen von einem von Feststoffen befreiten Filtrat (42) zum Vorlagebehälter (6).
22. Beizanlage nach einem der Patentansprüche 17 bis 21 , wobei der Vorlagebehälter (6) zweiteilig mit einem Permeatbehälter (54) und einem Dosierbehälter (56) 26 / 26 ausgeführt ist, die über eine Speisepumpe (58) miteinander verbindbar sind, wobei das Permeat (24), die Klarphase (34) und/oder das Filtrat (42) dem Per- meatbehälter (54) zugeführt wird und die Dosierung und Rückführung des Vorlagevolumenstroms (50) aus dem Dosierbehälter (56) erfolgt.
23. Beizanlage nach einem der Patentansprüche 17 bis 22, wobei das Volumen des Sedimentationsbehälters (20) etwa dem Volumen des Vorlagebehälters (6) oder des Permeatbehälters (54) entspricht.
24. Beizanlage nach einem der Patentansprüche 17 bis 23, mit einem Sammelbehälter (74) zum Aufnehmen von aus dem Vorlagebehälter (56) abgezogenem Permeat oder stabilisiertem Aluminat.
25. Beizanlage nach einem der Patentansprüche 17 bis 24 mit einer weiteren Verfahrensstufe (82), beispielsweise einer E0-Beize, einer Standspüle oder einer 1. Spüle, aus der heraus Lösung der Feststofftrennung (4) oder dem Beizbad (1) zuführbar ist.
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