DE3539284C2 - Verfahren zur Reinigung von Aluminiumbehältern und Anwendung des Verfahrens vor der Bildung von Konversionsüberzügen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Alumi­ niumbehältern mit Hilfe von alkalischen Reinigerlösungen und anschließender Wasserspülung sowie die Anwendung dieses Ver­ fahrens zur Vorbehandlung von Aluminium vor der Bildung von Konversionsüberzügen

Aluminiumbehälter haben weite Verbreitung gefunden und finden insbesondere zur Verpackung von Nahrungsmitteln und Getränken, wie alkoholfreie Getränke und Bier, Verwendung. Gängige Praxis bei der Herstellung derartiger Behälter ist es, zunächst aus Aluminiumblech runde Scheiben zu stanzen, diese mit geeigneten Vorrichtungen in eine vorläufige Napfform zu bringen und schließlich in einer oder mehreren Stufen durch Ziehen und Glätten zur endgültigen Dose zu verformen. Danach werden die Dosen besäumt und verschiedenen Reinigungs- und Behandlungs­ stufen unterworfen. Den Abschluß bildet üblicherweise die Auf­ bringung eines Innenlackes und eines dekorativen Außenüberzugs.

Zur Erleichterung des vorgenannten Verfahrensganges mit Wal­ zen, Stanzen, Ziehen und Glätten werden verschiedene Schmier­ mittel und Kühlschmierstoffe eingesetzt, die - zusammen mit feinen Metallteilchen, die während des Verformungsvorganges gebildet werden - in gewissen Mengen zurückbleiben. Es ist wesentlich, daß derartige Schmiermittelreste und Metallteil­ chen entfernt werden, bevor die Behälter einer weiteren Behandlung unterworfen werden.

Zu diesem Zweck gibt es zahlreiche saure oder alkalische Reiniger. Obgleich diese Reiniger im Hinblick auf die Rück­ standsentfernung durchaus wirksam sind, ergeben sich häufig Probleme bezüglich einer Geschmacksbeeinträchtigung des Behäl­ terinhalts. Dieses Problem ist insbesondere deswegen ärger­ lich, weil es nur gelegentlich und in unvorhersehbarer Weise auftritt und dann zur Zurückweisung ganzer Dosen-Chargen wegen Beeinträchtigung des Doseninhalts führt. Die eigentlichen Gründe für das plötzliche Auftreten derartiger Geschmacks­ beeinträchtigungen sind nicht bekannt. Eine etwas spekulative Vermutung geht dahin, daß von der Reinigung und einer eventu­ ellen chemischen Behandlung verbleibende Rückstände zu dem fraglichen Problem führen. Anpassungen bzw. Veränderungen der Konzentration der wirksamen Bestandteile der Reinigerlösung sind insoweit ohne Wirkung. Außerdem sind der Größe der Verän­ derung der Konzentrationen der wirksamen Bestandteile Grenzen gesetzt, da sie zu nachteiligen Auswirkungen bezüglich der Aluminiumoberflächen führen, z. B. einem unerwünschten matten Aussehen.

Von wesentlicher Bedeutung für eine eventuelle Geschmacks­ beeinträchtigung, aber auch das Aussehen der Oberfläche, ist zudem die Art und Gründlichkeit der Spülung nach der Reini­ gungsbehandlung. Dabei muß einerseits die dem Aluminiumbehäl­ ter anhaftende und in die Spülstufe eingetragene Reiniger­ lösung praktisch vollständig entfernt, andererseits jedoch der Spülwasserverbrauch in technisch sinnvollen Grenzen gehalten werden. Hierzu bedient man sich unterschiedlichster Spülwas­ serführungen, insbesondere Spülwasserkreisläufe, die jedoch in der Mehrzahl der Fälle mit dem Nachteil verbunden sind, daß sich die von der Oberfläche durch Spülung entfernten Chemi­ kalien im Spülwasser anreichern und dadurch den beabsichtigten Spülzweck beeinträchtigen oder aber eine aufwendige Zwischen­ behandlung erforderlich machen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung von Aluminiumbehältern bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und insbesondere bei vergleichs­ weise geringem Wasserverbrauch ein einwandfreies Spülergebnis gewährleistet.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß die Wasserspülung mit in der Spülstufe im Kreis geführtem Spülwasser erfolgt, das durch pH-Wert-Kontrolle bei oder unterhalb pH 7,5 etwa neutral bis sauer gehalten wird.

Die pH-Wert-kontrollierte Einstellung erfolgt am zweckmä­ ßigsten durch Zugabe von Säure, vorzugsweise von Schwefel­ säure. Hierdurch werden die in das Spülwasser eingetragenen alkalischen Bestandteile in weitgehend unschädliche Salze überführt. Ein weiterer Vorzug dieser Maßnahme liegt darin, daß eine sonst häufig auftretende Braunfärbung der alkalisch gereinigten Aluminiumbehälter vermieden wird.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, die Wasserspülung mit einem Spülwasser vorzunehmen, dessen pH-Wert in der Nähe von pH 7, gehalten wird.

Der Spülwasserverbrauch kann weiterhin reduziert werden, wenn in einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung die Wasserspülung mehrstufig unter Gegenstromführung von Spülwas­ ser und zu spülenden Aluminiumbehältern erfolgt. Diese Arbeitsweise läßt sich beispielsweise derart realisieren, daß die Aluminiumbehälter mehrere Spritzzonen durchlaufen, wobei das Spülwasser - in Transportrichtung der Dosen gesehen - von der hintersten Spritzzone der oder den davorliegenden Spritz­ zone(n) zugeleitet wird.

Da die bei der Spülwasserführung gebildeten, an sich unschäd­ lichen Bestandteile eine gewisse maximale Konzentration nicht überschreiten dürfen, ist es erforderlich, kontinuierlich oder diskontinuierlich eine bestimmte Spülwassermenge auszuschleu­ sen und durch Frischwasser zu ersetzen. Bei mehrstufiger Spülung empfiehlt es sich, diese Spülwassermenge der ersten Spülstufe - in Transportrichtung der Dosen gesehen - zu ent­ nehmen.

Die pH-Wert-Kontrolle erfolgt zweckmäßigerweise kontinuierlich mit herkömmlichen Meßgeräten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere mit Vorteil einsetzbar, wenn die Aluminiumbehälter mit einer Reiniger­ lösung gereinigt werden, die alkalisch reagierende Bestand­ teile, einen Komplexbildner und wenigstens ein Tensid mit einer HLB-Zahl von wenigstens 12 enthält und einen pH-Wert von wenigstens 10 aufweist.

In dieser Reinigerlösung kann der alkalisch reagierende Bestandteil Alkali- oder Erdalkaliborat, -carbonat, -hydroxid oder -phosphat sowie Mischungen hiervon sein. Alkalihydroxid und -carbonat sind die bevorzugten Bestandteile. Deren Konzen­ tration muß einerseits ausreichen, um die auf der Behälter­ oberfläche befindlichen Aluminiumteilchen zu entfernen, darf andererseits jedoch keine übermäßige Ätzung der Aluminiumober­ fläche hervorrufen. Im Ergebnis muß ein sauberes glänzendes Aussehen der Oberfläche resultieren. Der pH-Wert, der nach unten mit 10 begrenzt ist, kann je nach Beschaffenheit der Behälteroberfläche bis etwa 13 gehen. Vorzugsweise liegt er im Bereich von 11,5 bis 12,5. Die Konzentration liegt üblicher­ weise zwischen 0,05 und 10 g/l, vorzugsweise zwischen 0,4 und 3,5 g/l.

Der Komplexbildner muß in der Reinigerlösung löslich und mit den anderen Bestandteilen verträglich sein. Er muß ferner in der Lage sein, die in der Lösung befindlichen Ionen in dem Maße komplex zu binden, daß die Bildung von störenden Nieder­ schlägen vermieden wird. Als Komplexbildner besonders geeignet sind Zuckersäuren, wie Gluconsäure oder Glucoheptansäure, Zitronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Weinsäure bzw. Salze dieser Säuren und Natriumtripolyphosphat. Die Konzen­ tration der Komplexbildner liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 5 g/l, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1 g/l.

Die HLB-Zahl des Tensids ist ein Maß für die Größe und Stärke der hydrophilen Tensidkomponente im Verhältnis zur lipophilen Tensidkomponente (vgl. Römpps Chemie-Lexikon, Franckh′sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 8. Auflage, Seite 1715). Durch Wahl von Tensiden mit einer HLB-Zahl von wenigstens 12 und vorzugsweise maximal 15 wird eine wirksame Entfernung von Schmiermitteln und organischen Verunreinigungen, die insbeson­ dere von der Verformung und Glättung der Aluminiumbehälter herrühren, erzielt. Außerdem wird die Bildung von Weißrost inhibiert. Bei Verwendung von Tensiden mit einer HLB-Zahl von über 15 sind in der Regel größere Konzentrationen erforder­ lich, wenn eine vollständige Reinigung erzielt und eine Wiederabscheidung von Verunreinigungen auf der Behälterober­ fläche vermieden werden sollen.

Geeignete Tenside sind beispielsweise solche, deren hydrophobe Gruppe von Alkylphenol, geradkettigen, verzweigtkettigen oder sekundären Alkoholen sowie Propylenglykol/Propylenoxid-Poly­ merisate gebildet werden. Der hydrophile Bestandteil kann von Ethylenoxidgruppen, deren Endgruppen gegebenenfalls veräthert oder anderweitig besetzt sind, stammen. Tenside auf Basis alkoxylierter Kohlenwasserstoffe, die besonders geeignet sind, weisen die allgemeine Formel

R(OR′)_nOH

auf, wobei
R ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen,
R′ eine Ethylen- und gegebenenfalls Propylen-Gruppierung, wobei der Ethylenanteil überwiegt, und
n eine ganze Zahl von 5 bis 100
darstellt.

Beispiele für besonders geeignete Tenside sind

Tergitol® 15-S-9
(ethoxylierter sekundärer Alkohol; HLB-Zahl 13,5)

Neodol® 91-8
(ethoxylierter linearer Alkohol; HLB-Zahl 14,1) und

Igepal® CA 630
(ethoxyliertes Octylphenol; HLB-Zahl 13,0).

Alle diese vorgenannten Tenside können einzeln oder in Kombi­ nation eingesetzt werden. Ihre Konzentration sollte üblicher­ weise 0,003 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 g/l, betragen.

Ein besonderer Vorteil der eingesetzten Reinigerlösung aus Gründen des Umweltschutzes und der sichereren Handhabung ist, daß sie weder Gehalte an Silikat oder Phosphat noch an Fluorid aufweisen müssen.

Die Applikation dieser Reinigerlösung erfolgt wie üblich durch z. B. Fluten, Tauchen oder Spritzen bei Temperaturen von etwa 15 bis 65°C, vorzugsweise 32 bis 54°C, während einer Zeit­ dauer, die die Reinheit der Aluminiumoberfläche gewährleistet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere mit Vorteil zur Behandlung von Aluminiumbehältern vor der Bildung von Konversionsüberzügen geeignet. Durch Konversionsüberzüge wird die Beweglichkeit der Behälter (Rotation, Gleitung gegenein­ ander) beim Durchgang durch die Behandlungsanlage stark ver­ bessert und zudem die Korrosionsbeständigkeit erhöht. Der­ artige Konversionsüberzüge können beispielsweise aus Lösungen auf Basis Chromphosphat oder Titan-, Zirkon- und Hafnium­ fluorid mit oder ohne zusätzlichen Gehalt an Tannin erzeugt werden. Beispiele für Verfahren zur Bildung derartiger Konver­ sionsüberzüge sind in den amerikanischen Patentschriften 4 017 334, 4 054 466 und 4 338 140 gegeben.

Der Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht neben der Einsparung von Spülwasser insbesondere darin, daß eine Verfär­ bung der Aluminiumoberfläche auch bei langem Kontakt mit dem Spülwasser vermieden wird. Dieser an sich unbeabsichtigte lange Kontakt als Folge des Stillstandes einer Behandlungs­ anlage ist in der Praxis keineswegs selten und bislang stets mit unerwünschten Braun- bzw. Gelb-Verfärbungen verbunden. Da das erfindungsgemäße Verfahren eine geschmackliche Beeinträch­ tigung der Aluminiumoberfläche ausschließt, findet es insbe­ sondere bei der Herstellung von Behältern Anwendung, die der Verpackung von Nahrungsmitteln und Getränken dienen.

Beispiel

Aluminiumbehälter, die mit Schmiermittel und Aluminiumteilchen verunreinigt waren, wurden in einer Reinigerlösung durch Spritzbehandlung innerhalb von 40 sec gereinigt. Diese Reini­ gerlösung war durch Auflösen von 200 g festem Konzentrat, bestehend aus

60 Gew.-% Natriumhydroxid
10 Gew.-% Natriumgluconat
20 Gew.-% Natriumcarbonat
 5 Gew.-% Tergitol® 15-S-9
 3 Gew.-% Entschäumer und
 2 Gew.-% Natriumzitrat,

in 190 l Wasser von 51,7°C erhalten worden.

Zur Ermittlung des Einflusses von pH-Wert und Temperatur des Spülwassers sowie der Kontaktdauer wurden Aluminiumbehälter in einer ersten Versuchsserie 15 min und in einer zweiten Ver­ suchsserie 30 min im Spritzverfahren gespült.

Als Spülwasser diente Leitungswasser mit einem pH-Wert von 6,8 bis 7,0. Durch gezielten Eintrag von Reinigerlösung wurden pH-Werte von 7,5, 7,9, 10,0, 10,5 und 11,0 eingestellt und so die in der Praxis durch Einschleppung gegebenen Bedingungen simuliert. Die festgestellte Verfärbung ist in der folgenden Tabelle für verschiedene Behandlungsdauern, Spülwassertempera­ turen und pH-Werte aufgeführt.

Aus der Tabelle ergibt sich, daß die Tendenz zur Braunfärbung mit der Spüldauer, steigender Spülwassertemperatur und stei­ gendem pH-Wert des Spülwassers steigt. Bei einem pH-Wert von 7,5 und darunter werden bei allen Versuchstemperaturen unver­ färbte Oberflächen erhalten.

Claims (6)

1. Verfahren zur Reinigung von Aluminiumbehältern mit Hilfe von alkalischen Reinigerlösungen und anschließender Wasserspülung, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserspülung mit in der Spülstufe im Kreislauf geführtem Spülwasser erfolgt, das durch pH-Wert-Kontrolle bei oder unterhalb pH 7,5 etwa neutral oder sauer gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserspülung mit Spülwasser erfolgt, dessen pH-Wert in der Nähe von pH 7 gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserspülung mehrstufig unter Gegenstromführung von Spülwasser und zu spülenden Aluminiumbehältern erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die Aluminiumbehälter mit einer Reinigerlösung gereinigt werden, die alkalisch reagierende Bestandteile, einen Komplexbildner und wenigstens ein Tensid mit einer HLB-Zahl von wenigstens 12 enthält und einen pH-Wert von wenigstens 10 aufweist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumbehälter mit einer Lösung gereinigt werden, deren Tensid eine HLB-Zahl im Bereich von 12 bis 15 besitzt.

6. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Vorbehandlung von Aluminiumbehältern vor der Bildung von Konversionsüberzügen.