EP0101126A2 - Verfahren zur Behandlung abgearbeiteter Beizpasten - Google Patents

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EP0101126A2
EP0101126A2 EP83201149A EP83201149A EP0101126A2 EP 0101126 A2 EP0101126 A2 EP 0101126A2 EP 83201149 A EP83201149 A EP 83201149A EP 83201149 A EP83201149 A EP 83201149A EP 0101126 A2 EP0101126 A2 EP 0101126A2
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EP
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paste
calcium carbonate
pickling
fluoride
particle size
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Siegfried Möller
Kurt Moesner
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Metallgesellschaft AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/025—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions acidic pickling pastes

Definitions

  • the invention relates to a method for transferring located on metal surfaces processed, fluoridated B eizpasten in environmentally friendly products.
  • metal surfaces e.g. made of steel and / or aluminum and their alloy
  • unsightly and corrosion-promoting oxide layers such as those e.g. in the heat treatment of metals (welding) or caused by the effects of the environment.
  • acid solutions e.g. based on hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or hydrofluoric acid.
  • Acid-containing pastes can also be applied to the areas to be cleaned, especially for large parts or local oxide formation. This dissolves part of the oxides and the base metal attached to them, so that the oxides lose their adhesion to the metal surface. After an appropriate time, they are rinsed off with water or removed by brushing.
  • Such a pickling or rust removal paste based on phosphoric acid contains e.g. As a thickener, saponifiable oil or a fatty acid that can be converted into a soap (DE-AS 10 82 475).
  • Another known cleaning and etching agent consists of hydrofluoric acid, a magnesium compound, at least one acid from the group consisting of nitric acid, phosphoric acid and sulfuric acid in the form of free acid or in the form of their salts and a certain sulfonic acid (DE-AS 19 50 560).
  • pickling and rust removal pastes have been proposed which, in addition to fluoride ions, contain a mixture of compounds of calcium and of trivalent iron and / or aluminum and have an acidity corresponding to at least 10% by weight of free acid (calculated as 100% HF) (DE -OS 31 05 508).
  • Such pickling pastes are primarily intended for the treatment of alloyed steels.
  • the object of the invention is to provide a method for transferring processed pickling pastes located on metal surfaces, which avoids the disadvantages of the known methods and yet can be carried out simply and without cost.
  • the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that an aqueous, calcium carbonate with a particle size of max. 5 ⁇ m and paste containing alkali bicarbonate with a pH of max. 9.5 applies.
  • the amount of calcium ions offered must be so high that the fluoride ions of the processed pickling paste can be converted into insoluble calcium fluoride by the calcium.
  • the simultaneous presence of alkali hydrogen carbonate has a neutralizing effect, the pH in aqueous solution - even when overdosed - not exceeding 8.4 (measured as a 1% sodium bicarbonate solution).
  • alkaline compounds e.g. of sodium carbonate
  • the pH can be increased to max. 9.5 can be increased.
  • the particle size of calcium carbonate plays a role insofar as particles larger than 5 / um react only imperfectly.
  • the inner layer of calcium carbonate becomes another Withdrawn reaction with fluoride ions or acid.
  • the completeness of the implementation, but also the speed of the reaction is increased.
  • the spreadability of the paste improves.
  • a preferred embodiment of the invention therefore provides to apply a paste whose calcium carbonate component is, preferably below 1 / um, having a particle size below 2 /.
  • Another particularly advantageous embodiment of the invention consists in applying a paste to the processed pickling paste, the calcium carbonate in an amount of 20 to 50% by weight, preferably 30 to 40% by weight, and alkali hydrogen carbonate in an amount of 20 to 50 wt .-%, preferably 30 to 40 wt .-%, (calculated as NaHC0 3 ) contains.
  • the surfactant in an amount of 0.1 to 10 g / kg paste, preferably 0.3 to 3 g / kg paste.
  • Particularly suitable surfactants are nonionic or anionic surfactants, in particular ethoxylated alkylphenols.
  • the paste is usually applied by brush application. Especially when the viscosity is low however, spray application is also possible.
  • the amount to be applied should be at least as large as the amount of pickling paste applied. A surplus is absolutely no problem because of the environmental compatibility.
  • the conversion of the processed pickling paste into environmentally friendly products is associated with a development of carbon dioxide gas, the completion of which simultaneously indicates the end of the reaction. It is therefore not necessary to observe the course of the reaction, for example by measuring the pH.
  • the duration of the reaction is generally from 1 to 5 minutes.
  • the reaction products on the metal surface are most conveniently removed with water. Depending on the nature of the treated metal surface, this can be done by brushing or spraying. Insofar as this is possible, the washing liquid can be freed from insoluble constituents by filtering or decanting and the aqueous phase can be drained into the sewage system.
  • the chemicals required for formulating the paste are inexpensive, that the paste has a long shelf life and that handling it requires no special precautionary measures.
  • a further significant advantage is that the metering presents no difficulties, in particular even a considerable overdosing does not require any special measures.
  • the reaction products obtained can also be deposited without special measures or their aqueous phase can be discharged into a sewage system which may be present.
  • a pickling paste was applied in a quantity of 100 g / m weld seam to various pipe sections made of chromium-nickel steel with a weld seam.
  • the pickling paste consisted of
  • the exposure time was set to 15 minutes.
  • a paste of likewise 40% by weight solids content (pH 8.5) was made from precipitated calcium carbonate with a particle size of approx. 1 ⁇ m and in. applied a quantity of 100 g / m weld seam to the processed pickling paste.
  • reaction products were rinsed off and a washing liquid with a pH of 5.4 and a fluoride content of 70 mg / l was obtained. It too could not be drained without a pH correction.
  • a paste was produced which duration. It was again applied in a quantity of 100 g / m of weld seam to the pickling paste being worked off and rinsed off after 5 minutes of exposure.
  • the washing liquid obtained had a pH of 7.2 and a fluoride content of 20 mg / l. Without further treatment, i.e. be drained into the sewage system only after decantation of the water-insoluble components.
  • Example 3 was repeated with the variant that the application quantity was doubled to 200 g / m weld seam.

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Abstract

Bei einem Verfahren zum Überführen von auf Metalloberflächen befindlichen abgearbeiteten, fluoridhaltigen Beizpasten in umweltverträgliche Produkte bringt man auf die abgearbeitete Beizpaste eine wäßrige Calciumcarbonat sowie Alkalihydrogencarbonat enthaltende Paste mit einem pH-Wert von max. 9,5 auf. Die Partikelgröße des Calciumcarbonats darf max. 5 µm betragen und sollte unterhalb 2 µm, vorzugsweise unter 1 µm, liegen. Die Paste enthält zweckmäßigerweise 20 bis 50 Gew.-% Calciumcarbonat und 20 bis 50 Gew.-% Alkalihydrogencarbonat, gegebenenfalls noch 0,1 bis 10 g/kg Paste Tensid.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überführen von auf Metalloberflächen befindlichen abgearbeiteten, fluoridhaltigen Beizpasten in umweltverträgliche Produkte.
  • Es ist üblich, von Metalloberflächen, z.B. aus Stahl und/oder Aluminium und deren Legierung, unansehnliche und korrosionsfördernde Oxidschichten, wie sie z.B. bei der Wärmebehandlung von Metallen (Schweißen) oder durch Wirkung der Umgebung entstehen, zu beseitigen. Dies geschieht überwiegend mit Säurelösungen z.B. auf Basis Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder auch Flußsäure.
  • Insbesondere bei großen Teilen oder örtlicher Oxidbildung können auf die zu reinigenden Stellen auch säurehaltige Pasten aufgebracht werden. Dadurch wird ein Teil der Oxide und das mit ihnen verhaftete Grundmetall aufgelöst, so daß die Oxide die Haftung zur Metalloberfläche verlieren. Sie werden nach angemessener Zeit mit Wasser abgespült bzw. durch Bürsten entfernt.
  • Eine derartige Beiz- oder Entrostungspaste auf Basis Phosphorsäure enthält z.B. als Verdickungsmittel verseifbares öl oder eine in eine Seife überführbare Fettsäure (DE-AS 10 82 475).
  • Ein anderes bekanntes Reinigungs- und Ätzmittel besteht aus Flußsäure, einer Magnesiumverbindung, mindestens einer Säure aus der Gruppe Salpetersäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure in Form von freier Säure oder in Form ihrer Salze sowie einer bestimmten Sulfonsäure (DE-AS 19 50 560).
  • Schließlich sind Beiz- und Entrostungspasten vorgeschlagen worden, die neben Fluoridionen eine Mischung von Verbindungen des Calciums sowie des dreiwertigen Eisens und/oder Aluminiums enthalten und eine Acidität entsprechend wenigstens 10 Gew.-% freier Säure (berechnet als 100%iges HF) aufweist (DE-OS 31 05 508). Derartige Beizpasten sind vornehmlich zur Behandlung von legierten Stählen vorgesehen.
  • Im Unterschied zur Verwendung von Beizflüssigkeiten tritt beim Einsatz von fluoridhaltigen Beizpasten insofern ein besonderes Problem auf, als einerseits die sonst üblichen Spülbehälter in der Regel nicht zur Verfügung stehen und andererseits die beim Abspülen der abgearbeiteten Beizpasten gebildeten stark sauren fluoridhaltigen Abwässer nicht ohne weitere Nachbehandlung abgelassen oder anderweitig verworfen werden dürfen.
  • Soweit möglich, ist es allgemein üblich, derartige Abwässer zu sammeln und mit Calciumhydroxid auf einen pH-Wert von 6,5 bis 9,5 einzustellen. Bei der Reaktion entstehen unlösliche Calciumfluoride, die abgeschieden werden können, während die klare Flüssigkeit abgelassen wird.
  • Schwierigkeiten ergeben sich hierbei insofern, als Lösungen bzw. Aufschlämmungen von Calciumhydroxid bzw. Kalkmilch oft nachreagieren, so daß es zu einer Uberdosierung mit der Folge eines erneuten pH-Wert-Anstieges über die zugelassene Grenze hinaus kommen kann. Die Behandlung der Abwässer bedarf daher einer genauen Prüfung der Alkalität und einer oft zeitraubenden Einstellung mit mehreren Kontrollen.
  • Andere Vorschläge, die fluoridhaltigen sauren Abwässer über granuliertes Calciumcarbonat, z.B. Marmor, fließen zu lassen, sind schon deswegen wenig brauchbar, als sich die Calciumcarbonat-Oberfläche schnell mit unlöslichem Calciumfluorid bedeckt und so dem weiteren Reaktionsablauf entzogen ist.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Uberführen von auf Metalloberflächen befindlichen abgearbeiteten Beizpasten bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und dennoch einfach und ohne kostenmäßigen Aufwand durchführbar ist.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man auf die abgearbeitete Beizpaste eine wäßrige, Calciumcarbonat mit einer Partikelgröße von max. 5 um sowie Alkalihydrogencarbonat enthaltende Paste mit einem pH-Wert von max. 9,5 aufbringt.
  • Die Menge der angebotenen Calciumionen muß so hoch sein, daß die Fluoridionen der abgearbeiteten Beizpaste durch das Calcium in unlösliches Calciumfluorid überführt werden können. Die gleichzeitige Gegenwart von Alkalihydrogencarbonat wirkt neutralisierend, wobei der pH-Wert in wäßriger Lösung - auch bei Uberdosierung - nicht über 8,4 steigt (gemessen als l%ige Natriumbicarbonatlösung).
  • Durch einen geringfügigen Zusatz alkalischer Verbindungen, z.B. von Natriumcarbonat, kann im Bedarfsfall der pH-Wert auf max. 9,5 erhöht werden.
  • Die Partikelgröße des Calciumcarbonats spielt insofern eine Rolle, als Partikeln, die größer als 5 /um sind, nur noch unvollkommen reagieren. Durch Bildung einer äußeren Calciumfluorid-Schicht wird das innere Calciumcarbonat einer weiteren Reaktion mit Fluoridionen oder Säure entzogen. Mit zunehmender Feinheit des Calciumcarbonats wird die Vollständigkeit der Umsetzung, aber auch die Geschwindigkeit der Reaktion vergrößert. Zusätzlich verbessert sich die Streichfähigkeit der Paste.
  • Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht daher vor, eine Paste aufzubringen, deren Calciumcarbonat-Komponente eine Partikelgroße unterhalb 2 /um, vorzugsweise unterhalb 1 /um, aufweist.
  • Besonders zweckmäßig ist der Einsatz von durch einen Fällungsprozeß gebildetem Calciumcarbonat.
  • Eine weitere, besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, auf die abgearbeitete Beizpaste eine Paste aufzubringen, die Calciumcarbonat in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, und Alkalihydrogencarbonat in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, (berechnet als NaHC03), enthält.
  • Einen besonders guten Verlauf der Paste und eine weitere Beschleunigung der Reaktion läßt sich erzielen, wenn man in weitereer zweckmäßiger Ausgestaltung des Verfahrens eine Paste aufbringt, die Tensid in einer Menge von 0,1 bis 10 g/kg Paste, vorzugsweise 0,3 bis 3 g/kg Paste, enthält. Als Tenside sind besonders geeignet nichtionogene oder anionaktive Tenside, insbesondere äthoxylierte Alkylphenole.
  • Je nach den bestehenden Vorschriften hinsichtlich Abwasserbeschaffenheit kann es weiterhin zweckmäßig sein, eine Paste aufzubringen, deren pH-Wert 8 bis 9 beträgt.
  • Die Aufbringung der Paste erfolgt üblicherweise durch Pinselauftrag. Insbesondere bei geringer eingestellter Viskosität ist jedoch auch die Aufbringung im Spritzverfahren möglich. Die jeweils aufzubringende Menge sollte mindestens ebenso groß sein wie die Menge aufgebrachter Beizpaste. Ein Überschuß ist wegen der Umweltverträglichkeit absolut problemlos.
  • Die Uberführung der abgearbeiteten Beizpaste in umweltfreundliche Produkte ist mit einer Kohlendioxidgasentwicklung verbunden, deren Abschluß gleichzeitig das Ende der Raktion anzeigt. Eine Beobachtung des Reaktionsablaufes, etwa durch die Messung des pH-Wertes, ist daher entbehrlich. Die Dauer der Umsetzung liegt im allgemeinen innerhalb von 1 bis 5 min.
  • Nach dem Abschluß der Reaktion werden die auf der Metalloberfläche befindlichen Umsetzungsprodukte am zweckmäßigsten mit Wasser entfernt. Je nach Beschaffenheit der behandelten Metalloberfläche kann dies durch Abbürsten oder Abspritzen erfolgen. Sofern die Möglichkeit gegeben ist, kann die Waschflüssigkeit durch Filtrieren oder Dekantieren von unlöslichen Bestandteilen befreit und die wäßrige Phase in die Kanalisation abgelassen werden.
  • Die herausragendsten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind, daß die zur Formulierung der Paste erforderlichen Chemikalien preisgünstig sind, daß die Paste eine hohe Lagerfähigkeit aufweist und der Umgang mit ihr keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen erfordert. Ein wesentlicher weiterer Vorteil ist, daß die Dosierung keine Schwierigkeiten bereitet, insbesondere selbst eine erhebliche Uberdosierung keinerlei Sondermaßnahmen erforderlich macht. Schließlich sind auch die erhaltenen Umsetzungsprodukte ohne besondere Maßnahmen deponierbar bzw. ihre wäßrige Phase in eine gegebenenfalls vorhandene Kanalisation ableitbar.
  • Die Erfindung wird im folgenden näher und beispielsweise erläutert.
  • Zur Vorbereitung der Versuche wurde auf verschiedene, mit einer Schweißnaht versehene Rohrabschnitte aus Chromnickelstahl eine Beizpaste in einer Menge von 100 g/m Schweißnaht aufgebracht. Die Beizpaste bestand aus
  • Figure imgb0001
  • Die Einwirkungsdauer war auf 15 min eingestellt.
    • Beispiel 1
  • Zum Vergleich wurde auf eine Teilchengröße von 10 bis 15 /um aufgemahlenes Calciumcarbonat mit Wasser zu einer Paste mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% (pH-Wert 8,5) vermischt und in einer Menge von 100 g/m Schweißnaht auf die abgearbeitete Beizpaste aufgebracht. Nach einer Einwirkungszeit von 5 min und Abspülen der Umsetzungsprodukte wurde eine Waschflüssigkeit mit einem pH-Wert von 4,0 und einem Gehalt von 180 mg/1 Fluoridionen erhalten. Die Waschflüssigkeit konnte ohne eine pH-Wert-Korrektur nicht abgelassen werden.
  • Auch eine Verdoppelung der auf die Beizpaste aufgebrachten Pastenmenge und damit eine beträchtliche Erhöhung des Calcium-Angebotes veränderte das Ergebnis nur unwesentlich. Es wurde eine Waschflüssigkeit mit einem pH-Wert von 5,0 und einem Fluoridgehalt von 140 mg/1 erhalten, die wiederum in unbehandelter Form nicht deponierbar bzw. ablaßbar war.
    • Beispiel 2
  • Ebenfalls zum Vergleich wurde aus gefälltem Calciumcarbonat mit einer Partikelgröße von ca. 1 um eine Paste von eben- falls 40 Gew.-% Feststoffanteil (pH-Wert 8,5) angesetzt und in . einer Menge von 100 g/m Schweißnaht auf die abgearbeitete Beizpaste aufgebracht.
  • Nach einer Einwirkungszeit von 5 min wurden die Umsetzungsprodukte abgespült und eine Waschflüssigkeit mit einem pH-Wert von 5,4 und einem Fluoridgehalt von 70 mg/l erhalten. Auch sie durfte ohne pH-Wert-Korrektur nicht abgelassen werden.
    • Beispiel 3
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde eine Paste hergestellt, die aus
    Figure imgb0002
    bestand. Sie wurde wiederum in einer Menge von 100 g/m Schweißnaht auf die abgearbeitete Beizpaste aufgebracht und nach 5 min Einwirkungsdauer abgespült.
  • Die erhaltene Waschflüssigkeit besaß einen pH-Wert von 7,2 und einen Fluoridgehalt von 20 mg/l. Sie konnte ohne weitere Behandlung, d.h. lediglich nach Dekantation der wasserunlöslichen Bestandteile, in die Kanalisation abgelassen werden.
    • Beispiel 4
  • Das Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Variante, daß die Auftragsmenge auf 200 g/m Schweißnaht verdoppelt wurde.
  • Trotz des erheblichen Überschusses wurde auch hierbei eine Waschflussigkeit erhalten, deren pH-Wert nur 7,8 und deren Fluoridgehalt 16 mg/1 betrug und die, wie im Falle des Beispiels 3, in die Kanalisation abgelassen werden konnte.

Claims (7)

1. Verfahren zum Überführen von auf Metalloberflächen befindlichen abgearbeiteten, fluoridhaltigen Beizpasten in umweltverträgliche Produkte, dadurch gekennzeihnet, daß man auf die abgearbeitete Beizpaste eine wäßrige Calciumcarbonat mit einer Partikelgröße von max. 5 /um sowie Alkalihydrogencarbonat enthaltende Paste mit einem pH-Wert von max. 9,5 aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Paste aufbringt, deren Calciumcarbonat-Komponente eine Partikelgröße unterhalb 2 um, vorzugsweise unter 1 /um, aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Paste aufbringt, die Calciumcarbonat in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Paste aufbringt, die Alkalihydrogencarbonat in Mengen von 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, berechnet als NaHCO3, enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Paste aufbringt, die Tensid in einer Menge von 0,1 bis 10 g/kg Paste, vorzugsweise 0,3 bis 3 g/kg Paste, enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Paste aufbringt, deren pH-Wert 8 bis 9 beträgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der Umsetzung die gebildeten Produkte durch Einwirkung von Wasser entfernt.
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