KR20130116250A - 금속 표면의 부동태화 방법 - Google Patents

금속 표면의 부동태화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 표면의 부동태화 방법에 관한 것이고, 금속 표면은 산성기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체 (X), 및 하나 이상의 폴리아민 (P) 를 함유하는 조성물과 접촉되고, 조성물의 pH 는 0.5 내지 2 범위이다.

Description

금속 표면의 부동태화 방법 {METHOD FOR PASSIVATING A METALLIC SURFACE}
본 발명은 산성기 및 하나 이상의 양이온성 폴리아민을 갖는 중합체를 포함하는 수성, 산성 조성물을 사용하는 금속 표면의 부동태화 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 산성기 및 하나 이상의 폴리아민을 갖는 필름-형성 중합체를 포함하고, 2 미만의 pH 를 갖는, 금속 표면을 부동태화하기 위한 수성, 산성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 금속 표면을 부동태화하기 위한 상술한 수성, 산성 조성물의 용도 및 수성 산성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 마찬가지로 본 발명으로 기재된 방법에 의해 수득될 수 있는 금속 표면에서의 코팅에 관한 것이다.
금속 재료, 보다 특별하게는 철 및 강철은 전형적으로 이들을 부식성의 환경적 영향으로부터 보호하기 위해 아연도금된다. 아연에 의해 제공되는 방식 처리는 금속 물질 자체보다 염기성이고, 이에 따라 스스로 초기에 부식된다는 사실에 유래한다. 아연은 소위 금속 표면에 대한 희생 전극으로서 역할을 할 수 있다. 아연층 자체는 또한 부식 (백청) 되기 때문에, 이러한 종류의 아연 피막에 대한 부식성 공격은 대개 소위 부동태화 피막의 적용에 의해 지연된다. 부동태화 피막은 금속 표면에 대한 부식성 공격을 지연시킴과 동시에 적용되는 코팅 물질의 임의의 피막의 접착을 개선하는 역할을 할 수 있다. 용어 "부동태화 피막" 대신, 용어 "화성 피막" 이 대개 동의어로 사용된다.
부동태화 피막의 적용은 예를 들어, 후속하여 코팅되는 아연도금된 금속 부품 (예를 들어, 전기아연도금된 또는 용융 아연도금된 지지체) 에 대해 일어난다. 또한 코팅 없이 이용되는 부품에 대해 적용이 이루어진다. 유사하게는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속 표면은 특히 이들이 후속하여 코팅되는 경우 대개 부동태화 피막이 제공된다.
시트유사 금속 재료, 예컨대 자동차 부품, 차체 부품, 장비 라이닝, 정면 피복재, 셀링 피복재 또는 윈도우 프로파일의 제조를 위해 사용되는 원료 물질은 현재 전형적으로 적절한 기술에 의해 바람직한 부품으로 형성화되고/거나 결합되는 긴 금속 스트립이다. 이러한 종류의 금속 물질의 부식 제어 처리는 전형적으로 다단계 작업으로 달성된다. 처리된 금속의 표면은 대개 다수의 상이한 층을 가진다. 부식 제어 처리는 생산 작업에서의 다양한 시점에서 수행될 수 있다. 이러한 부식 제어는 일시적 또는 영구적일 수 있다. 일시적 제어는, 예를 들어, 금속 재료, 예컨대 금속 스트립의 저장 또는 수송을 위해서만 적용되고 최종 처리전에 제거된다.
특히, 아연도금된 표면을 갖는 스트립, 보다 특히 전기아연도금된 또는 용융 아연도금된 철 또는 철의 합금, 예컨대 강철의 스트립이 기술적 및 경제적으로 중요하다. 또한 알루미늄 또는 알루미늄의 합금을 포함하는 금속 스트립이 중요하다.
일반적으로, 하나 이상의 부가적인 코팅-물질 피막은 부동태화된 표면에 적용된다. 이러한 코팅-물질 피막의 목적은 부식성 기체 및/또는 액체로부터, 및/또는 기계적 손상 (예컨대 스톤 칩핑) 으로부터 부동태화 피막 및 금속을 보호하기 위한 것이다. 이러한 피막은 또한 심미적 목적을 수행할 수 있다. 코팅-물질 피막은 전형적으로 부동태화 피막보다 훨씬 두껍다. 코팅 물질의 피막에 대한 전형적인 두께는 4 ㎛ 내지 400 ㎛ 범위이다.
선행 기술에서, 아연 또는 알루미늄의 표면에서의 부동태화 피막은 전형적으로 보호되는 재료를 크롬산염 (예를 들어, Cr03) 의 산성 수용액으로, 또는 Cr(III) 염의 산성 수용액으로 처리함으로써 얻어졌다 (EP-A 0 907 762 참조).
대기 중 산소의 존재 하에, 아연 또는 아연의 합금 또는 알루미늄 또는 알루미늄의 합금의 표면은 일반적으로 우선 기본 금속에 대한 부식성 공격을 지연시키는 얇은 산화물층을 성장시킨다. 전형적으로 크롬 화합물에 기초한 부동태화 방법에서, 보호되는 일부 금속에 따라 이것이 존재하는 산화물 필름은 용해되어 적어도 부분적으로 금속 표면에의 필름에 혼입된다. 이러한 필름은 본래 존재하는 산화물 필름과 유사하고, 일반적으로 특별하게 주입된 포스페이트, 중금속 및/또는 플루오라이드를 포함한다. 수득된 부동태화 또는 화성 피막은 부식성 공격으로부터 기본 금속을 효과적으로 보호할 것이다.
최근에는, 예를 들어, 유기 필름-형성제로서의 중합체에 기초한 금속-코팅된 강철판 및 조각 상품 (예를 들어, 용융 아연도금된 강철) 에 대한 부동태화 방법이 개발되었다. 이러한 방법에서, 통상적으로 다양한 필름-형성 중합체의 산성 수용액 (카르복실산, 인산 및/또는 포스폰산기 함유) 은 부동태화 피막을 형성하기 위해 사용된다. 산성 제형의 적용 후, 전형적으로 금속 표면 (예를 들어, 아연) 의 부분적 용해가 존재하여, 다가의 금속 이온 (예를 들어, Zn2 +) 가 이탈된다. 전형적으로, 금속 표면 부근에서의 pH 의 증가가 존재하다. 산성 중합체와 다가 금속 이온의 가교 및 필름 형성이 전형적으로 일어난다.
산성 중합체를 사용하는 기재된 부동태화 방법의 사용시, 크롬과 같은 중금속의 사용은 대부분 회피되거나 감소되기 때문에 이러한 중합체-기초한 부동태화 방법은 지속적으로 중요성이 증가된다. 일반적으로 수용성인 산성기를 함유하는 필름-형성 중합체를 포함하는 대부분 산성인 다양한 부동태화 제제가 선행기술에 공지되어 있다. 이러한 제제를 사용하는 부동태화 방법은 이미 기재되어 있다.
DE-A 195 16 765 에서는 유기 필름 형성제 및 또한 킬레이트-형성 카르복실산 및 인산을 가진 수용성 착물의 형태로의 알루미늄 이온을 포함하는 산성 용액을 사용한 처리에 의한 아연 또는 알루미늄의 표면에의 화성 피막의 형성 방법에 관한 것이다. 인용된 유기 필름-형성제는 카르복실-함유 중합체, 보다 특히 단일중합체 및/또는 아크릴 및/또는 메타크릴산과의 공중합체를 포함한다.
WO 2004/074372 는 아크릴산 및 비닐포스폰산 및/또는 말레산을 포함하는 공중합체, 가능한 추가 성분을 포함하는 부동태화 제형을 사용하는 금속 표면의 부동태화를 기재하고 있다.
WO 2008/012248 은 소수성기 (예를 들어, 히드록시에틸 아세테이트) 를 갖는 모노메타크릴 에스테르, 포스폰산기 (예를 들어, 비닐포스폰산)를 갖는 단량체, 및 카르복실기 (예를 들어, 아크릴산) 을 갖는 단량체로부터 합성된 공중합체를 포함하는 금속 표면을 부동태화하기 위한 산성 제제를 기재하고 있다.
WO 2006/134116 은 산성기-함유 중합체 및 다가 양이온 예컨대 아연, 칼슘, 마그네슘 또는 알루미늄 이온을 포함하는 수성 조성물로의 처리에 의한 금속 표면의 부동태화 방법을 기재하고 있다.
WO 2006/134117 은 왁스 (예를 들어, 폴리에틸렌 왁스) 를 첨가한 산성 중합체를 포함하는 수성 조성물을 사용한 이의 처리에 의한 금속 표면의 부동태화 방법을 기재하고 있다.
부식 제어를 개선하기 위한 이러한 종류의 부동태화 수용액은 대개 아연도금 공정 이후 (예를 들어, 용융도금공정 이후) 아연도금된 강철 스트립에 적용된다. 일반적으로 롤 기술, 예를 들어, 간단한 스퀴즈롤에 의해 적용이 이루어지거나 보다 기술적으로 복잡한 롤 코터가 이용된다.
기술적으로 간단하고 실현하기에 저렴한 스퀴즈롤의 경우에 있어서, 부동태화 용액은 전형적으로 (예를 들어, 분무에 의해) 아연도금된 강철 스트립에 적용되고, 이후 롤을 사용하여 도포된다. 스퀴즈-롤 기술의 사용시 대개 열악한, 즉 덜 균일한 부동태화 피막만을 얻을 수 있다. 적용된 피막에 특정 요건이 주어지는 경우, 보다 복합하고 보다 고가의 롤-코터 기술이 이용되고, 이에서의 부동태화 용액은 우선 하나 이상의 롤에 적용되고, 이후 강철 스트립으로 전달된다. 이러한 방법을 사용하는 경우, 이는 통상적으로 상대적으로 균일한 두께를 가진 보다 균질한 부동태화 피막을 얻을 수 있다.
필름-형성, 즉 산성 중합체를 가교하기 위한 시간은 일반적으로 비교적 짧다. 강철 스트립의 연속적 부동태화의 경우에 있어서, 공정 속도에 따라 강철 스트립에 대한 제형의 적용으로부터 건조기에서의 코팅된 스트립의 건조까지의 잔류 시간은 대개 수초 - 전형적으로 예를 들어, 2 내지 10 초이다.
WO 2009/047209 는 강철 스트립의 코팅을 위한 연속적 방법을 기재하고 있고, 이에서 부동태화 조성물은 우선 코팅 롤러에 적용되고, 닥터 블레이트에 의해 취해지고, 이후 강철 스트립으로 전달된다.
다가의 양이온, 예컨대 아연 이온 (Zn2 +) 또는 알루미늄 이온 (Al3 +) 은 예를 들어, 일반적으로 부동태화 피막의 형성에 있어서 산성 중합체에 대한 가교제로서의 역할을 한다. 본 공정에서, 산성 제형의 적용 후 산의 결과로서 용해되는 금속 표면으로부터 이탈된 이온 (예를 들어, 아연 이온) 은 또한 가교에 기여할 수 있다. 표면 부근에서의 pH 의 증가가 존재하는 경우, 산성기의 (부분적) 탈양성자화 (예를 들어, COO- 이온의 형성) 이 존재할 수 있다.
전형적으로, 중합체의 산성기로 pH 가 약 2 내지 2.5 초과로 증가하는 경우, 존재하는 아연 이온 (Zn2 +) 에 의한 가교가 관찰될 수 있다. 불용성 가교 중합체 네트워크가 형성된다.
중합체 부동태화 피막에서의 가교제로서 다가 이온의 첨가는 선행기술에 기재되어 있다. 예를 들어, WO 2006/134116 은 산성기 함유 중합체, 및 다가 양이온 예컨대 아연, 칼슘, 마그네슘 또는 알루미늄 이온을 포함하는 수성 조성물을 사용한 표면 처리에 의한 금속 표면의 부동태화 방법을 개시하고 있다.
공지된 방법을 사용하는 경우, 상기 기재된 메커니즘에 따라 가교도는 아연 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 감소된다. 이와 동시에, 제형은 일반적으로 상부에서부터 건조된다. 이후 잔류된 것은 비가교되거나 불충분하게 가교되고, 이에 따라 수용성으로 잔류된 최상단의 중합체층이다. 상기 최상단의 층은 용해에 의해 제거될 수 있고; 내부식성이 감소되고, 표면의 광학적 품질은 바람직하지 않다. 이러한 불충분하게 가교된 부동태화 피막은 예를 들어, 코팅된 금속 표면이 맨위에서 서로 적층되어 수일의 기간 동안 물에 노출된 스택 시험 (stack test) 으로서 공지된 시험에서 바람직하지 않은 값을 생성한다. 심지어 다가 이온이 첨가되는 경우에도, 전체 층 두께에 걸쳐 산성 중합체의 충분한 가교가 이루어지는 것은 대개 가능하지 않다.
본 발명의 목적은 금속 표면에의 부동태화 피막의 형성에 적합한 금속 표면의 처리를 위한 조성물 및 방법에 관한 것이고, 본 발명은 극히 완전하게 가교된, 안정한 부동태화 필름 피막을 달성할 수 있다.
얻어지는 부동태화 피막은 후속하여 코팅되는 재료에 뿐만 아니라 코팅 없이 이용되는 것에 대해 적합하다. 본 맥락에 있어서, 재료의 후속되는 코팅의 경우에 있어서, 부동태화 피막에 대한 후속하는 코팅-물질 피막의 충분한 접착이 보장되어야 하는 것을 명심하여야 한다. 이는 부동태화 피막에 대한 코팅 물질의 접착이 개선되어야 하는 것 (또는 적어도 악화되지 않아야 하는 것) 을 의미한다. 코팅-물질 접착의 질은 평면 금속 표면 상에서 및/또는 정의된 움푹 파인 부분을 가진 금속 표면 상에서 크로스-컷 시험을 사용하여 결정될 수 있다 (또한 DIN ISO Standard 2409 참조). 이러한 목적을 위해 정의된 크로스-컷 형태는 코팅에서 코팅된 기재까지 절단된다. 정의된 접착 테이프는 이후 크로스-컷에 배치되고 벗겨진다. 코팅된 크로스-컷 성분의 박리는 이후 가시적으로 평가되고, 0 내지 5 범위의 특정 크로스-컷 값을 사용하여 보고된다.
또한, 중합체-함유 부동태화 피막의 광학적 품질이 중요하고, 맑고 투명한 피막이 바람직하다. 광학적 품질은 “초킹”으로 공지된 현상에 의해 악영향을 받을 수 있다. 이러한 현상에 의해 영향을 받는 경우, 피막은 더 이상 맑고 투명하지 않으나, 대신 다소간 불투명한 백색 반점을 가진다. “초킹” 은 백청의 형성과 쉽게 혼동될 수 있고, 이는 질 제어를 보다 어렵게 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법 또는 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 제조된 부동태화 피막은 맑고, 투명한 광학 특성 및 초킹에 대한 낮은 경향을 가져야 한다.
놀랍게도 양이온 가교제로서 양이온 폴리아민 (예를 들어, 폴리에틸렌이민) 을 포함하는, 산성기를 가진 중합체 (보다 특별하게는 아크릴산, 비닐포스폰산을 함유하는 공중합체, 히드록시에틸 아크릴레이트 공중합체) 에 기초한 부동태화 조성물을 이용하는 경우, 매우 저항적이고, 완전하게 가교된 부동태화 피막을 얻을 수 있다는 것을 밝혀내었다. 또한, 양이온 가교제로서 양이온 폴리아민 (예를 들어, 폴리에틸렌이민) 을 사용하는 경우 필름 형성은 매우 낮은 pH 수준 (대략 0.7 내지 1.5) 에서 이루어지는 것을 밝혀내었다.
이러한 종류의 부동태화 방법의 전제 조건은 폴리아민 (다가양이온) 및 산성 중합체 (다가음이온) 으로 나타내는 2 개의 본질적으로 비상용적인 맑은 저장-안정성 용액을 제조하는 것이 가능하다는 것이다. 이는 예를 들어, 황산, 인산 또는 메탄술폰산과 같은 강산을 사용하여 pH 를 산성 중합체의 수용액의 것 (전형적으로 2 미만의 pH) 과 동일한 수준으로 조정함으로써 제 1 단계에서 폴라아민의 중성화를 수행하여 달성된다. 제 2 단계에서, 2 개의 산성 중합체 수용액을 조합한다.
pH 의 증가시, 폴리암모늄 화합물은 중합체 (예를 들어, 카르복실레이트, 포스포네이트) 의 산성기를 통해 가교되고, 가교가 pH 2 미만, 보다 특히 0.7 정도의 매우 낮은 pH 수준에서 이루어지는 것이 가능하다. 다가 이온, 예컨대 Zn2 + 를 가진 해당하는 산성 중합체의 가교는 일반적으로 2 내지 2.5 보다 높은 pH 수준에서 일어난다. 따라서, 본 발명의 방법에서 부동태화 피막의 가교는 아연 표면으로부터 더 멀리 떨어진 영역에서 폴리암모늄 화합물을 첨가하여 보다 신속하고 보다 완전하게 이루어지는 것이 바람직하다.
산성기를 포함하는 수용성 중합체 (특별하게는 기재된 공중합체는 아크릴산 및 비닐포스폰산을 포함하거나 이로 이루어짐) 및 양이온성 폴리아민의 창의적인 조합을 사용하는 경우, 가교제로서 다가 양이온을 사용한 공지된 처리와 비교하여 금속 표면의 부식 방지에 있어서의 충분한 개선을 얻는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 부동태화 조성물은 바람직하게는 중금속 화합물을 함유하지 않는다. 또다른 장점은 비부동태화된 금속 표면 및/또는 종래 기술의 부동태화 코팅과 비교하여 본 발명의 방법에 의해 코팅된 금속 표면에 대해 개선된 코팅-물질 접착력이다.
부가적으로, 예를 들어, 표면 활성 물질, 예컨대 양이온 계면활성제 (예를 들어, 알킬암모늄 화합물) 의 수성 부동태화 조성물에 대한 첨가는 부동태화 피막의 내부식성에 있어서의 추가의 개선을 달성할 수 있게 한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 금속 표면이 하기 성분을 포함하는 (또는 이로 이루어진) 수성 조성물과 접촉되는 금속 표면 (금속 표면은 대개 아연, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로 필수적으로 이루어짐) 의 부동태화 방법에 관한 것이다:
a) 산성기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체 (X) (중합체 (X) 는 0.6 mol 이상의 산성기/100 g 의 중합체를 갖고, 중합체 (X) 는 카르복실기 및 포스폰산기를 포함함);
b) 0.5 중량% 내지 5 중량% (총 수성 조성물에 기초함) 의 2 개 이상의 암모늄기를 포함하는 하나 이상의 폴리아민 (P);
c) 80 중량% 이상의 물 (전체 용매 (L) 에 기초함) 을 포함하는 하나 이상의 용매 (L);
d) 임의로 하나 이상의 계면활성제 (T);
e) 임의로 하나 이상의 추가 성분 (K);
수성 조성물의 pH (실온, 25 ℃) 는 0.5 내지 2, 보다 특히 0.7 내지 1.5 범위이고, 바람직하게는 0.7 내지 1 의 범위이다.
본 발명은 보다 특히 상기에 기재된 바와 같은 금속 표면의 부동태화 방법에 관한 것이고, 이에서 하기를 포함하는 (또는 하기로 이루어진) 조성물이 이용된다:
a) 10 중량% 내지 40 중량% 의 산성기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체 (X) (중합체 (X) 는 0.6 mol 이상의 산성기/100 g 의 중합체를 갖고, 중합체 (X) 는 카르복실기 및 포스폰산기를 포함함);
b) 0.5 중량% 내지 5 중량% 의 2 개 이상의 암모늄기를 포함하는 하나 이상의 폴리아민 (P) (이는 폴리에틸렌이민, 알콕시화된 폴리에틸렌이민, 4차화된 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸, 알콕시화된 폴리비닐이미다졸, 4차화된 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐아민, 알콕시화된 폴리비닐아민, 4차화된 폴리비닐아민으로부터 선택되고; 보다 특히 폴리에틸렌이민, 알콕시화된 폴리에틸렌이민 (예를 들어, 프로폭시화된 및/또는 에톡시화된 폴리에틸렌이민), 폴리비닐아민, 폴리비닐이미다졸 및 4차화된 폴리비닐이미다졸로부터 선택되고, 보다 특히 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 및 폴리비닐이미다졸로부터 선택됨);
c) 20 중량% 내지 89 중량% 의 하나 이상의 용매 (L) (80 중량% 이상의 물을 포함함);
d) 임의로 0.1 중량% 내지 1 중량% 의 하나 이상의 계면활성제 (T);
e) 임의로 0 중량% 내지 30 중량% 의 하나 이상의 추가 성분 (K).
본 발명은 또한 이들 제형 및 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의한 부동태화를 위해, 산성 수성 제형이 사용되고, 이는 산성기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체 (X) 를 포함한다. 이용되는 중합체 (X) 는 단일중합체 및/또는 공중합체이다. 또한 2 개 이상의 상이한 중합체의 혼합물이 이용되는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 이용되는 제형 (또는 조성물) 은 바람직하게는 (용매를 포함하는) 제형에서의 모든 성분의 양에 기초하여 10 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 35 중량%, 매우 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%, 대개 18 중량% 내지 25 중량% 의 중합체 또는 중합체 (X) 를 포함한다.
본 발명의 의미에서 용어 “수용성” 은 이용되는 중합체 또는 중합체 (X) 가 조성물에 대한 상술한 양으로 균질하게 수용성인 것을 의미한다. 이용되는 중합체 (X) 는 바람직하게는 물과 무한한 (비제한적인) 혼합성이어야 한다. 보다 특히, 이용되는 중합체는 실온 및 pH 7 의 물에서 50 g/l, 바람직하게는 100 g/l 이상, 보다 바람직하게는 200 g/l 이상의 가용성을 가져야 한다. 산성기를 포함하는 기재된 중합체 (X) 의 물에서의 가용성은 또한 pH 에 좌우된다. 의도된 목적을 위해 하나의 특정 pH 에서 불충분한 가용성을 갖는 중합체는 다른 pH 에서 여전히 불충분한 가용성을 가질 수 있다는 것을 명심해야 한다.
본 발명에 따라 이용되는 중합체 (X) 는 0.6 mol 이상의 산성기/100 g 의 중합체를 함유한다. 이러한 수치는 자유 산성기에 관한 것이다. 중합체는 바람직하게는 0.9 mol 이상의 산성기/100 g, 보다 바람직하게는 1 mol 이상의 산성기/100 g, 대개 사실상 1.2 mol 이상의 산성기/100 g 을 함유한다. 본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 중합체 X 에 존재하는 25 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 이하, 보다 바람직하게는 12 mol% 이하의 산성기가 중성화되어야 한다.
중합체 (X) 의 산성기는 일반적으로 카르복실산, 술폰산기, 인산기 및/또는 포스폰산기로부터 선택된다. 산성기는 바람직하게는 카르복실기, 인산기, 및 포스폰산기로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 이용되는 중합체 (X) 는 산성기를 함유하는 2 개 이상의 상이한 단량체로부터, 보다 특히 카르복실기를 포함하는 단량체로부터, 포스폰산기를 포함하는 단량체로부터 합성되는 공중합체 (X1) 이다.
본 발명을 수행하기 위해서, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 단위를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
보다 특히 중합체 (X) 는 아크릴 및/또는 메타크릴산 단량체 단위 (M1) 으로부터, (M1) 과 상이한 산성기를 갖는 모노에틸렌계 불포화된 단량체 (M2) 로부터 합성되는 하나 이상의 수용성 공중합체 (X1) 을 포함한다. 임의로, 또한 OH-함유 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르 (M3) 가 존재할 수 있다. 임의로 구조 단위로서 존재하는 추가의 단량체 (M4) 가 존재할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 수용성 중합체 (X) 는 하기 단량체로부터 합성되는 (이를 포함하는) 공중합체이다:
M1: 30 중량% 내지 90 중량% 의 메타크릴산 및/또는 아크릴산;
M2: 10 중량% 내지 70 중량% 의 (M1) 과 상이하고, 하나 이상의 산성기를 갖는, 하나 이상의 추가의 모노에틸렌계 불포화된 단량체 (보다 특히 4 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화된 디카르복실산, 모노에틸렌계 불포화된 인산, 모노에틸렌계 불포화된 포스폰산, 바람직하게는 모노에틸렌계 불포화된 포스폰산);
임의로 M3: 0 중량% 내지 40 중량% 의 하나 이상의 OH-함유 메타크릴 에스테르 및/또는 아크릴 에스테르;
임의로 M4: 0 중량% 내지 30 중량% 의 (M1), (M2), 및 (M3) 와 상이한 하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화된 단량체.
이러한 중량% 수치는 공중합체 (X1) 에서의 모든 단량체의 총합 (100 중량%) 에 기초한다.
또한, 산성기를 포함하는 WO 2009/047209 에 기재된 바람직한 중합체 (X) 는 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서 이용되는 중합체 (X) 를 위해, 단량체 (M1), (M2), (M3), 및 (M4) 에 대한 WO 2009/047209 에 기재된 구현예를 사용할 수 있다.
공중합체 (X1) 에서의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 (M1) 의 양은 30 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량% 이고, 이러한 수치는 중합체에서의 모든 단량체의 총합에 기초한다.
공중합체 (X1) 에서의 단량체 (M2) 의 양은 각 경우에서 중합체에서의 모든 단량체의 총합에 기초하여 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량% 이다.
단량체 (M2) 는 (M1) 과 상이하나 (M1) 과 공중합가능하고, 하나 이상의 산성기를 함유하는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화된 단량체를 포함하고, 산성기는 카르복실기, 인산기, 포스폰산기, 술폰산기로부터 선택된다. 2 개 이상의 상이한 단량체 (M2) 를 사용할 수 있다.
단량체 (M2) 의 바람직한 구현예에 있어서, 문헌 WO 2009/047209 를 참조한다.
이러한 단량체 (M2) 의 예는 크로톤산, 비닐아세트산, 모노에틸렌계 불포화된 디카르복실산의 C1-C4 모노에스테르, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 (AMPS), 비닐포스폰산, 모노비닐 포스페이트, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산을 포함한다. 단량체 (M2) 로서 비닐포스폰산을 사용하는 것이 바람직하다.
공중합체 (X1) 는 임의로 단량체 단위 (M3) 로서 하나 이상의 OH-함유 아크릴 에스테르 및/또는 메타크릴 에스테르를 추가로 포함할 수 있다. 논의되는 단량체는 바람직하게는 모노히드록시 아크릴 에스테르 및/또는 모노히드록시 메타크릴 에스테르이다. 히드록시에틸 아크릴레이트를 단량체 (M3) 로서 사용하는 것이 바람직하다.
공중합체 (X1) 에서 단량체 (M3) 의 양은 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량% 이다. 중합체 (M3) 의 추가의 바람직한 구현예와 관련하여, 문헌 WO 2009/047209 를 참조한다.
단량체 (M1), (M2), 및 임의로 (M3) 이외, (M1), (M2), 및 (M3) 과 상이한 하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화된 단량체 (M4) 0 중량% 내지 30 중량% 가 이용될 수 있다. 또한, 바람직하게는 다른 단량체를 이용하지 않는다.
단량체 (M4) 는 공중합체 (X1) 의 특성을 미세조정하는 역할을 할 수 있다. 또한, 2 개 이상의 상이한 단량체 (M4) 를 사용할 수 있다. 이는 공중합체의 바람직한 특성에 따라 당업자에 의해 선택되고, 단 이는 단량체 (M1), (M2), 및 (M3) 와 공중합될 수 있어야 한다. 이는 바람직하게는 모노에틸렌계 불포화 단량체이다. 그러나 특별한 경우에 있어서, 2 개 이상의 중합성기를 갖는 소량의 단량체가 또한 이용될 수 있다. 이에 의해, 공중합체가 소량으로 가교될 수 있다. 적합한 단량체 (M4) 의 예는 특히 (메트)아크릴산의 지방족 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 비닐 에스테르 또는 알릴 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 비닐 시클로헥실 에테르, 비닐-4-히드록시부틸 에테르, 데실 비닐 에테르, 2-(디에틸아미노)에틸 비닐 에테르, 2-(디-n-부틸아미노)에틸 비닐 에테르 또는 메틸디클리콜 비닐 에테르, 및 해당하는 알릴 화합물을 포함한다. 마찬가지로 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트가 사용하기에 적합하다. 또한, 염기성 공단량체, 예컨대 아크릴아미드 및 알킬-치환된 아크릴아미드를 사용할 수 있다.
가교성 단량체의 예는 2 개 이상의 에틸렌계 불포화된기를 갖는 분자를 포함하고, 이의 예는 디(메트)아크릴레이트 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 부탄-1,4-디올 디(메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트 예컨대 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트 또는 올리고알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트이다. 추가의 예는 비닐(메트)아크릴레이트 또는 부탄 디올 디비닐 에테르를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 “(메트)아크릴” 은 아크릴기 또는 메타크릴기로 지칭된다.
함께 이용되는 단량체 (M4) 의 양은 이용되는 단량체의 총량에 기초하여 0 중량% 내지 30 중량% 이다. 양은 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량% 이다. 가교 활성을 갖는 단량체 (M4) 가 존재하는 경우, 이의 양은 일반적으로 5 중량%, 바람직하게는 2 중량% (본 방법을 위해 사용되는 모든 단량체의 총량에 기초함) 를 초과하지 않아야 한다. 양을 예를 들어, 10 ppm 내지 1 중량% 일 수 있다.
단량체 (M4) 의 바람직한 구현예와 관련하여, 문헌 WO 2009/047209 를 참조한다.
하나의 구현예는 수용성 중합체 (X) 가 하기 단량체로 합성되는 (또는 이를 포함하는) 공중합체 (X1) 인 상기 기재된 방법에 관한 것이다:
M1: 20 중량% 내지 60 중량% 의 아크릴산;
M2: 20 중량% 내지 60 중량% 의 비닐포스폰산;
M3: 1 중량% 내지 40 중량% 의 히드록시에틸 아크릴레이트.
중합체 (X) 및 공중합체 (X1) 은 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 공중합체는 바람직하게는 수용액에서 상술한 성분 (M1), (M2), 및, 임의로 (M3) 및/또는 (M4) 의 라디칼 중합에 의해 제조된다. 라디칼 중합의 수행에 대한 세부사항은 당업자에게 공지된 것이다. 공중합체 (X1) 의 제조 공정은 예를 들어, WO 2006/021308 또는 WO 2006/134116 에 기재되어 있다.
합성된 공중합체 (X1) 은 당업자에게 공지된 전형적인 방법, 예를 들어, 용액 증발법, 분무 건조, 냉동 건조 또는 침전법에 의해 수용액으로부터 분리될 수 있다. 바람직하게는 중합 이후 공중합체 (X1) 은 수용액으로부터 분리되지 않고; 대신 공중합체의 수득된 용액은 본 발명의 방법을 위해 (임의로 추가의 보조제의 첨가 후) 이들 자체로서 사용된다. 이러한 직접적 추가 사용을 촉진하기 위해, 중합을 위해 사용되는 수용액의 양은 용매 내의 중합체의 농도가 적용을 위해 적합하도록 출발로부터 이루어져야 한다. 또한 우선 단지 물만을 사용하거나, 임의로 바람직한 농도에 대한 다른 용매를 사용하여 희석시킨 농축물을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법을 위해 사용되는 중합체 (X) 및 공중합체 (X1) 의 보다 특히 중량-평균 분자량 Mw 에 기초한 분자량은 바람직한 적용에 따라 당업자에 의해 특정된다. 예를 들어, 3000 내지 1,000,000 g/mol 의 분자량 Mw 를 가진 중합체를 사용할 수 있다. 5000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 250,000 g/mol, 보다 바람직하게는 15,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 매우 바람직하게는 20,000 내지 75,000 g/mol 의 분자량 Mw 를 가진 중합체가 특별하게 설정된다.
상기 기재된 수성 조성물은 2 개 이상의 암모늄기를 포함하는 하나 이상의 폴리아민 (P) 을 포함한다.
본 발명의 목적을 위한 암모늄기는 1차, 2차, 3차 및/또는 4차 아미노기이고, 이는 우세한 조건 (0.5 내지 2 의 pH를 가진 수성 조성물) 하에 양이온 전하를 가진다.
폴리아민 성분 (P) 는 본 발명의 방법에서 사용되는 수성 조성물에서 0.5 중량% 내지 9.5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량% 의 양으로 존재한다.
본 발명의 목적을 위해 폴리아민 또는 폴리아민 화합물은 2 개 이상 (바람직하게는 5 개 이상) 의 아미노기를 포함하는 포화되거나 불포화된 열린-사슬 또는 시클릭 유기 화합물이고, 아미노기가 1차, 2차, 3차, 및 4차 아미노기로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 문맥에서 보다 특별하게는 알콕시화된, 바람직하게는 에톡시화된 및/또는 프로폭시화된 폴리아민 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 문맥에서 보다 특히 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 10 개의 알콕시 단위를 포함하는 알콕시화된 폴리아민 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 보다 특히 하나 이상의 4차화된 암모늄기를 갖는 본 발명의 문맥에서의 4차화된 폴리아민 화합물이 사용될 수 있고, 이는 보다 특히 비사차화된 폴리아민 화합물로부터 출발되어 C1-C6-알킬 및 벤질로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의한 아미노기의 치환에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 방법에서 폴리알킬이민 (폴리이미노알킬렌, 예를 들어, 폴리에틸렌이민 PEI), 알콕시화된 폴리알킬이민 (예를 들어, 알콕시화된 폴리에틸렌이민), 4차화된 폴리알킬이민 (예를 들어, 4차화된 폴리에틸렌이민), 폴리비닐이미다졸 (폴리이미다졸), 4차화된 폴리비닐이미다졸, 알콕시화된 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐아민, 4차화된 폴리비닐아민 및 알콕시화된 폴리비닐아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리아민 (P) 를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 폴리알킬이민 (폴리이미노알킬렌, 예를 들어, 폴리에틸렌이민 PEI), 알콕시화된 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸 (폴리이미다졸), 4차화된 폴리비닐이미다졸, 및 폴리비닐아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리아민을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아민 (P) 로서, 보다 특히 폴리알킬이민, 예컨대 폴리에틸렌이민 (PEI) 또는 폴리프로필렌이민을 사용할 수 있다.
폴리에틸렌이민은 보다 특히 하기 화학식 (P1) 의 구조 단위로 기재될 수 있다:
Figure pct00001
[식 중, Ra 는 수소, C1 -6 알킬, 벤질 또는 에틸렌이민에 기초한 라디칼 예컨대 -(CH2CH2NH)n·H (n 은 1 내지 200 임) 로부터 선택되고,
x 는 4 내지 20,000, 바람직하게는 4 내지 1000, 바람직하게는 4 내지 300, 바람직하게는 4 내지 100, 보다 바람직하게는 10 내지 100, 바람직하게는 10 내지 30 임].
사용되는 폴리에틸렌이민의 분자량은 보다 특히 100 내지 800,000 g/mol 의 범위, 바람직하게는 100 내지 500,000 g/mol 의 범위, 바람직하게는 100 내지 50,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000 g/mol 의 범위에 있다. 이러한 수치는 대안적으로 수평균 분자량, 중량-평균 분자량 또는 점도-평균 분자량에 관한 것일 수 있고; 특히 상기 수치는 수평균 분자량에 관한 것이다.
논의되는 화합물은 보다 특히 분지형 폴리에틸렌이민일수 있다. 부가적으로 바람직하게는 2 내지 20 개의 알콕시 단위를 갖는 알콕시화된 폴리에틸렌이민 (예를 들어, 에톡시화된 또는 프로폭시화된 폴리에틸렌이민)을 사용할 수 있다.
폴리아민 성분 (P) 로서 공중합체 폴리아민 왁스를 사용하는 것이 추가로 가능하다. 폴리아민 왁스는 비닐아민 단위 및 알킬 단위, 예컨대 에틸 및 프로필로부터 구조화된 공중합체를 나타낸다. 이러한 공중합체는 예를 들어, 비닐아민-유사 단량체 빌딩 블록 (예를 들어, 비닐포름아미드) 및 에틸렌 및/또는 프로필렌의 공중합체 의해 수득될 수 있다.
폴리아민 성분 (P) 로서, 보다 특히 폴리비닐아민을 이용하는 것이 가능하다. 폴리비닐아민은 특히 화학식 (P2) 의 구조 단위를 참조하여 기재될 수 있다:
Figure pct00002
[식 중, y 는 특히 4 내지 10,000, 바람직하게는 10 내지 5000, 보다 바람직하게는 10 내지 1000 의 정수이고;
Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 수소, C1 -6 알킬 및 벤질로부터 선택됨].
보다 특히 본 발명의 문맥에서 분지형 폴리비닐아민이 사용된다.
사용되는 폴리비닐아민의 분자량은 보다 특히 100 내지 500,000 g/mol 의 범위, 바람직하게는 500 내지 250,000 g/mol 의 범위, 바람직하게는 1000 내지 250,000 g/mol 의 범위에 있다. 이러한 수치는 대안적으로 수평균 분자량, 중량-평균 분자량 또는 점도-평균 분자량에 관한 것일 수 있고; 특히 상기 수치는 수평균 분자량에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 폴리아민 성분 (P) 으로 폴리비닐이미다졸을 사용하는 것이 가능하다. 폴리비닐이미다졸은 특히 화학식 (P3) 의 구조 단위로 기재될 수 있다:
Figure pct00003
[식 중, z 는 4 내지 10,000, 바람직하게는 10 내지 5000, 보다 바람직하게는 10 내지 1000 의 정수임].
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 기재된 수성 조성물은 4차화된 폴리비닐이미다졸을 포함한다. 4차화는 특히 폴리비닐이미다졸에서의 하나 이상의 질소 원자에의 C1 -6 알킬 라디칼 및/또는 벤질 라디칼의 첨가에 의해 일어날 수 있고, 특히, 4차화되는 보통의 메틸화 시약 (예를 들어, 메틸 할라이드) 으로 일어날 수 있다.
사용되는 폴리비닐이미다졸의 분자량은 특히 200 내지 1,000,000 g/mol 의 범위, 바람직하게는 1000 내지 500,000 g/mol 의 범위, 바람직하게는 1000 내지 200,000 g/mol 의 범위에 있다. 이러한 수치는 대안적으로 수평균 분자량, 중량-평균 분자량 또는 점도-평균 분자량에 관한 것일 수 있고; 특히 상기 수치는 수평균 분자량에 관한 것이다.
또한, 하나 이상의 폴리아민 (P) 및 상기 기재된 방법에서 양이온 가교제로서의 하나 이상의 다가 금속 이온 (M) 의 조합을 사용하는 것이 유리하다. 다가 금속 이온은 보다 특히 Mg2 +, Ca2 +, Zn2 +, Mn2+, Fe2 +, Cr3 +, Al3 +, Ti4 +, Zr4 +, Ce3 + 및 Ce4 +, 바람직하게는 Zn2 +, Mg2 +, Ca2 +, Mn2 + 및 Al3 + 이다. 해당하는 화합물은 예를 들어, 0.01 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 수성 조성물은 하나 이상의 계면활성제 (T), 바람직하게는 비이온성 및/또는 양이온성 계면활성제, 보다 바람직하게는 양이온성 계면활성제 (예를 들어, 4차화된 알킬암모늄 화합물) 을 임의로 포함할 수 있다.
수성 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 계면활성제 (T) 를 포함할 수 있고, 이는 4차화된 알킬암모늄 화합물이고, 암모늄 화합물에서의 알킬 라디칼은 보다 특히 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼, 보다 특히 라디칼 스테아릴, 팔미틸, 메틸, 에틸 및 부틸로부터 선택된다. 양이온 계면활성제로서, C12 -14 알킬 트리메틸암모늄 술페이트를 이용하는 것이 가능하다.
양이온 또는 비이온성 계면활성제의 첨가는 금속 표면에 대한 수성 부동태화 조성물의 확산 거동이 개선되게 하여, 내부식성이 증가된다.
다른 구현예에 있어서, 수성 조성물은 선형 또는 분지형, 포화되거나 불포화된 알킬 라디칼을 포함하고, 2 내지 14 개, 바람직하게는 4 내지 10 개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 에톡시화된 C8 -20 알코올로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제 (T) 를 임의로 포함할 수 있다.
계면활성제 (T) 는 수성 조성물에서 0 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 1 중량% 의 범위로 존재할 수 있다.
물은 바람직하게는 조성물에서 용매 (L) 로서 독점적으로 사용된다. 물 이외 용매는 또한 소량의 물-혼합 유기 용매를 포함할 수 있다. 소량의 유기 용매는 특히 하기의 군으로부터 선택되어 사용될 수 있다: 모노알코올 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 프로판올, 고차 알코올 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 폴리에테르 폴리올, 에테르 알코올 예컨대 부틸 글리콜 또는 메톡시프로판올, 및 N-메틸피롤리돈. 일반적인 규칙으로서, 물의 양은 80 중량% 이상 (용매의 총량에 기초함), 바람직하게는 90 중량% 이상 (용매의 총량에 기초함), 대개 95 중량% 이상 (용매의 총량에 기초함) 이다.
용매는 상기 기재된 수성 조성물에 바람직하게는 20 중량% 내지 89 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량% 의 양으로 존재한다.
추가 성분으로서, 상기 기재된 수성 조성물은 하기 성분 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
a. 보다 특히 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량% 의 양의 포스페이트 이온;
b. 보다 특히 0 중량% 내지 10 중량% 의 양의 무기 및 유기산 (예를 들어, 인산, 질산, 메탄술폰산, 포름산, 아세트산);
c. 보다 특히 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량% 의 양의 다가 금속 이온 (예를 들어, Zn2 +, Mn2 +, Ca2 +, Al3 +, Mg2 + 등);
d. 보다 특히 0 중량% 내지 1 중량% 의 양의 가용화제, 보조계면활성제 (음이온성, 비이온성, 양이온성);
e. 보다 특히 0.001 중량% 내지 0.1 중량% 의 양의 소포제 (예를 들어, 실란, 개질된 실란, 예를 들어, Surfynol104 BASF);
f. 보다 특히 0.001 중량% 내지 0.1 중량% 의 양의 탈기제 (예를 들어, 장쇄 알코올);
g. 보다 특히 0 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 0.5 중량% 의 양의 활성제 (예를 들어, 니트레이트, 니트로벤젠술포네이트);
h. 보다 특히 0 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 0.5 중량% 의 양의 수소 스케빈저 (예를 들어, 히드록실암모늄염, 과산화수소 (H2O2), 니트레이트);
i. 보다 특히 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량% 의 양의 공용매 (예를 들어, 2-에틸헥실 에톡시레이트, 부틸디글리콜, 프로필디글리콜);
j. 보다 특히 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량% 의 양의 부식 제어 첨가제 (예를 들어, 질소-함유 헤테로시클, 인산 에스테르, 유기 모노-, 디-, 및 트리카르복실산);
k. 보다 특히 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량% 의 양의 착화제 (예를 들어, 아미노아세트산 유도체, 포스폰산 유도체).
추가 성분 (K) 의 양은 전체적으로 30 중량% 이하, 보다 특히 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하이어야 한다 (각 경우에서 전체 조성물에 기초함).
본 발명의 방법에서 사용되는 수성 조성물은 일반적으로 2 미만, 보다 특히 0.5 내지 2, 보다 특히 0.7 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1 의 pH (실온) 를 가진다. 제제의 pH 는 사용되는 중합체 (X) 의 특징 및 농도에 좌우된다. 그러나, 제형에의 추가의 염기성 또는 산성 성분의 첨가에 의해 이는 영향 받을 수 있다. 예를 들어, 산성 중합체에 부가하여 사용되는 제형은 유기 또는 무기산 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 수성 조성물의 다른 성분과 함께 임의의 악영향을 일으키지 않는 한 이러한 산의 선택에 대한 제한은 없다.
적합한 산의 예는 인산, 포스폰산 또는 유기 포스폰산 예컨대 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 (PBTC), 아미노트리(메틸렌포스폰산) (ATMP), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) (EDTMP) 또는 디에틸렌트리아민-펜타(메틸렌포스폰산) (DTPMP), 술폰산 예컨대 메탄술폰산, 아미도술폰산, p-톨루엔술폰산, m-니트로벤젠술폰산, 및 이의 유도체, 질산, 포름산 또는 아세트산을 포함한다. 인-함유 산, 예컨대 인산 (H3P04), 포스폰산 (H3P03), 상술한 유기 포스폰산, 질산 (HN03) 또는 메탄술폰산이 바람직하다. 논의되는 산은 바람직하게는 인산 (H3P04) 또는 다른 인-함유 산이 바람직하다.
사용되는 수성 조성물의 산도는 또한 실질적으로 중합체 (X) 의 산성기를 통해 초래될 수 있다.
따라서 수성 조성물에서의 중합체 (X) 이외 추가 산의 양은 특히 30 중량% (조성물에서의 모든 성분의 양에 대한 것임) 를 초과하지 않는다. 바람직하게는 이는 25 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량%, 매우 바람직하게는 10 중량% 를 초과하지 않아야 한다. 사실상, 본 발명의 특히 바람직한 제 2 구현예에 있어서, 존재하는 추가적인 산이 없다. 중합체 (X) 의 산성기는 바람직하게는 자유 산성기의 형태이다.
본 발명의 바람직한 하나의 구현예에 있어서, 이용되는 수성 조성물은 추가 성분으로서, Zn2 +, Mg2 +, Ca2 +, Mn2 +, 및 Al3 + 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 종류 이상의 다가 금속 이온을 포함할 수 있다. 논의되는 이온은 바람직하게는 Zn2+ 및/또는 Mg2 +, 보다 바람직하게는 Zn2 + 이다. 조성물은 바람직하게는 추가의 금속 이온을 포함하지 않는다. 보다 특히, 이온은 중합체의 산성기에의 착물 결합 (complex bond) 을 가질 수 있다. 다가 금속 이온 (Zn2 +, Mg2 +, Ca2 +, Mn2 +, 및 Al3 + 으로 이루어진 군으로부터 선택됨) 을 갖는 첨가된 화합물의 양은 존재하는 경우 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량% 이다.
금속 이온 또는 금속 화합물이 존재하는 경우, 논의되는 조성물은 바람직하게는 크롬 화합물을 포함하지 않는 조성물이다. 또한, 바람직하게는 존재하는 어떠한 금속 플루오라이드 또는 금속 착물 플루오라이드가 없어야 한다. 따라서 본 발명의 부동태화는 바람직하게는 크롬-무함유 부동태화, 보다 바람직하게는 크롬- 및 플루오라이드-무함유 부동태화이다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 수성 조성물은 상기 기재된 성분을 혼합함으로써 수득될 수 있다.
처리하기 위해 이용될 수 있는 금속 표면은 일반적으로 임의의 바람직한 금속 표면이고, 논의되는 표면은 보다 특히 비금속의 것이다. 이러한 표면은 예를 들어, 실질적으로 철, 철의 합금, 강철, Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금, Sn 및 Sn 합금, Mg 또는 Mg 합금을 포함하거나 이로 이루어진 표면일 수 있다. 강철은 저-합금 또는 고-합금 강철일 수 있다. 대개 금속 표면은 알루미늄 또는 알루미늄의 합금, 또는 아연 또는 아연의 합금을 포함하고, 아연 또는 아연의 합금은 일반적으로 철 또는 강철과 같은 금속 물질에 대해 아연도금 작업에 의해 얻어진다.
본 발명의 방법은 보다 특히 Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금의 금속 표면을 부동태화하기에 적합하다. 이러한 표면은 전적으로 상기 금속 및/또는 합금으로 구성되는 본체 또는 재료의 것일 수 있다. 대안적으로, 이는 Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금으로 코팅된 본체의 표면일 수 있고, 본체가 다른 금속, 합금, 중합체 또는 복합 물질과 같은 다른 재료로 구성될 수 있다. 논의되는 표면은 보다 특히 아연도금된 철 또는 강철일 수 있다. 용어 “아연도금된” 은 또한 아연 합금으로의 코팅, 보다 특히 Zn-Al 합금으로의 용융 아연도금, 및 Zn-Ni, Zn-Fe, Zn/Mn, 및 Zn/Co 합금으로의 전기아연도금을 포함한다.
본 발명은 바람직하게는 아연 (Zn), 알루미늄 (Al), 및 마그네슘 (Mg) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로 실질적으로 이루어지는 표면인 금속 표면을 부동태화하기 위한 방법에 관한 것이다.
Zn 합금 또는 Al 합금은 당업자에게 공지된 것이다. 바람직한 최종 응용은 성분을 합금하는 유형과 양의 당업자의 선택에 영향을 춘다. 아연 합금의 전형적인 추가의 성분은 보다 특히 Al, Mg, Pb, Si, Mg, Sn, Cu, 및 Cd 를 포함한다. 또한, Al 및 Zn 이 대략 동일하나 양으로 존재하는 Al/Zn 합금이 가능하다. 코팅은 대부분 균질한 코팅이거나 농도 구배를 갖는 코팅일 수 있다. 하나의 가능한 예는 부가적으로 Mg 로 증착된 아연도금된 강철이다. 이의 결과로서 Zn/Mg 합금은 표면상에 생성될 수 있다. 알루미늄 합금의 전형적인 추가의 성분은 보다 특히 Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu, 및 Ti 이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 논의되는 표면은 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄의 합금을 포함하고, 또는 철 또는 강철을 포함하는 스트립 금속, 특히 전기아연도금된 또는 용융 아연도금된 강철의 스트립의 것이다.
논의되는 표면은 대개 절삭, 가공 및/또는 결합과 같은 과정을 처리함으로써 상기 스트립 금속으로부터 얻어지는 형상화된 본체의 것이다. 이의 예는 자동차 본체 또는 이의 부품, 트럭 본체, 가전 제품 (예컨대 세탁기, 세척기, 세탁 건조기, 가스 및 전기 조리기, 전자 레인지, 냉동 박스 또는 냉장고) 의 패널, 기자재 또는 장치 (예컨대 기계, 스위치 캐비넷, 컴퓨터 하우징 등) 를 위한 피복재, 건축 분야의 구성요소 (예컨대 벽 부품, 퍼사이드 요소, 천장 요소, 윈도우 또는 도어 프로파일 또는 파티션), 및 금속 물질로 제조된 가구 (예컨대 금속 캐비넷 또는 금속 선반) 이다.
처리를 위한 금속 표면은 또한 얇은 산화물, 수산화물 및/또는 탄산염 표면층 또는 유사한 구조의 층을 가질 수 있다. 이러한 종류의 층은 통상적으로 대기와 접촉하여 금속 표면에 자발적으로 형성되고, 용어 “금속 표면”에 포함된다.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 방법은 아연도금 (예를 들어, 전기아연도금 또는 용융 아연도금) 에 후속되는 코일-코팅 공정에서 아연도금된 강철 스트립을 부동태화하기 위한 연속 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 하나 또는 양 측면에 아연도금된 강철 스트립을 부동태화하기 위해 사용될 수 있다. 아연도금된 강철 스트립은 0.2 내지 0.3 ㎜ 의 두께 및 0.5 내지 2.5 m 의 폭을 가진다. 아연도금된 강철 스트립은 다양한 응용을 위해 상업적으로 이용할 수 있다. 당업자는 바람직한 최종 용도에 따라 적합한 강철 스트립을 선택한다.
일반적으로 말하자면, 본 발명의 방법은 예를 들어, 스퀴즈-롤 기술 또는 롤-코텅 기술에 기초하는 공지된 코일-코팅 공정을 사용하여 수행될 수 있다. 적합한 공정은 예를 들어, WO 2009/047209 에 기재되어 있다.
아연도금된 강철 스트립을 부동태화하기 위한 본 발명의 방법은 바람직하게는 스퀴즈 롤을 사용하는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 아연도금된 강철 스트립은 구동 롤러에 의해 이동된다. 부동태화 조성물은 분무 스테이션을 사용하여 분무에 의해 강철 스트립에 적용되어 예를 들어, 습식 필름을 형성한다. 하나 이상의 스퀴즈 롤은 과량의 부동태화 조성물을 도포한다. 결과물은 건조기에서 후속하여 건조될 수 있는 얇은 습식 필름이다.
강철 스트립은 전형적으로 80 내지 200 m/min, 바람직하게는 50 내지 150 m/min 의 속도의 공정을 통해 이동될 수 있다. 처리 시간은 부동태화 피막의 바람직한 특징 및 다른 요소에 따라 당업자에 의해 특정될 수 있다. 연속 공정의 경우에 있어서, 수성 조성물을 강철 스트립의 표면에 적용과 필름의 건조 사이의 최대 시간은 1 내지 60 s 인 것이 유리하다.
상기 기재된 본 발명의 방법에 있어서, 금속 표면은 보다 특히 분무, 딥핑 또는 롤 적용에 의해 수성 조성물과 접촉될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 금속 표면을 부동태화하기 위한 하기 기재된 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 오일, 윤활유, 먼지 및/또는 산화물 필름을 제거하기 위해 금속 표면을 임의로 세정하는 단계;
ii) 물로 금속 표면을 임의로 세척하는 단계;
iii) 금속 표면을 상기 기재된 수성 조성물과 접촉시키는 단계 (수성 조성물은 기재에 습식 필름의 형태로 적용됨);
iv) 단계 iii) 에서 수득되는 습식 필름을 바람직하게는 20 내지 250 ℃ 의 온도로 건조시키는 단계;
v) 부동태화 표면을 임의로 후처리하는 단계.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이고, 이에서 수성 조성물은 금속 표면에 습식 필름의 형태로 적용되고, 수성 조성물은 금속 표면에 대해 0.3 내지 2 g/m2, 바람직하게는 0.3 내지 1 g/m2, 보다 특히 0.4 내지 0.8 g/m2 (수성 조성물의 고체의 합에 기초함) 범위의 피막 양으로 적용된다.
본 발명의 기재된 방법으로 수득될 수 있는 부동태화 피막은 바람직하게는 1 내지 3 ㎛, 바람직하게는 1 내지 2 ㎛ 범위의 피막 두께 및 0.3 내지 2 g/m2, 바람직하게는 0.3 내지 1 g/m2, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.8 g/m2 범위의 코팅 중량 (수성 조성물의 고체의 합에 기초함) 을 가진다.
추가의 양태에 있어서, 본 발명은 하기를 포함하는 금속 표면을 부동태화하기 위한 조성물에 관한 것이다:
a) 10 중량% 내지 40 중량% 의 산성기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체 (X) (중합체 (X) 는 0.6 mol 이상의 산성기/100 g 의 중합체를 갖고, 중합체 (X) 는 카르복실기 및 포스폰산기를 포함함);
b) 0.5 중량% 내지 5 중량% 의 2 개 이상의 암모늄기를 포함하는 하나 이상의 폴리아민 (P) (이는 폴리에틸렌이민, 알콕시화된 폴리에틸렌이민, 4차화된 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸, 알콕시화된 폴리비닐이미다졸, 4차화된 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐아민, 알콕시화된 폴리비닐아민, 4차화된 폴리비닐아민으로부터 선택되고; 보다 특히 폴리에틸렌이민, 알콕시화된 폴리에틸렌이민 (예를 들어, 프로폭시화된 및/또는 에톡시화된 폴리에틸렌이민), 폴리비닐아민, 폴리비닐이미다졸 및 4차화된 폴리비닐이미다졸로부터 선택되고, 보다 특히 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 및 폴리비닐이미다졸로부터 선택됨);
c) 20 중량% 내지 89 중량% 의 하나 이상의 용매 (L) (80 중량% 이상의 물을 포함함);
d) 임의로 0.1 중량% 내지 1 중량% 의 하나 이상의 계면활성제 (T);
e) 임의로 0 중량% 내지 30 중량% 의 하나 이상의 추가의 성분 (K);
조성물의 pH 는 0.5 내지 2 범위, 보다 특히 0.7 내지 1.5 범위; 보다 바람직하게는 0.7 내지 1 범위에 있다.
본 발명의 수성 조성물은 바람직하게는 폴리아민 성분 (P) 로서 0.5 중량% 내지 5 중량%, 보다 특히 1 중량% 내지 3 중량% 의 하나 이상의 폴리에틸렌이민을 포함하고, 폴리에틸렌이민은 100 내지 500,000 g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 8,000 g/mol 범위의 평균 분자량 (점도-평균 분자량에 기초함) 을 가진다.
또한, 상술한 성분 (중합체 (X), 폴리아민 (P), 계면활성제 (T), 용매 (L), 및 추가 성분 (K)) 에 대해, 본 발명의 방법과 관련하여 상기에서 앞서 기재된 바람직한 구현예가 적용될 수 있다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 상기 기재된 조성물을 제조하기 위한 공정과 또한 관련된다:
a) 용매 (L), 보다 특히 물에 폴리아민 (P) 를 용해시키고, 맑은 용액이 수득될 때까지 산 (보다 특히 인산, 포스폰산, 황산, 및 메탄술폰산으로부터 선택됨)을 첨가함으로써 pH 를 0.5 내지 2 의 수준으로 조절하는 단계;
b) 용매 (L), 보다 특히 물에 중합체 (X) 를 용해시키는 단계;
c) 단계 a) 로부터의 폴리아민 (P) 용액 및 단계 b) 로부터의 중합체 (X) 용액을 혼합하는 단계;
d) 하나 이상의 계면활성제 (T) 및/또는 추가의 성분 (K) 를 임의로 첨가하는 단계.
또한, 상술한 성분 (중합체 (X), 폴리아민 (P), 계면활성제 (T), 용매 (L), 및 추가 성분 (K)) 에 대해, 본 발명의 방법과 관련하여 상기에서 앞서 기재된 바람직한 구현예가 적용될 수 있다.
본 발명은 금속 표면, 보다 특히 아연 (Zn), 알루미늄 (Al) 및 마그네슘 (Mg), 보다 특히 아연도금된 강철로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로 실질적으로 이루어지는 금속 표면을 부동태화 하기 위한 상기-기재된 조성물의 용도와 또한 관련된다. 본 발명은 보다 특히 연속 공정에서 아연도금된 강철 스트립을 부동태화하기 위한 상기 기재된 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 금속 표면과 하기 성분을 포함하는 수성 조성물을 접촉시킴으로써 수득될 수 있는 금속 표면에의 코팅을 제공한다:
a) 산성기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체 (X) (중합체 (X) 는 0.6 mol 이상의 산성기/100 g 의 중합체를 갖고, 중합체 (X) 는 카르복실기 및 포스폰산기를 포함함);
b) 0.5 중량% 내지 5 중량% (총 수성 조성물에 기초함) 의 2 개 이상의 암모늄기를 포함하는 하나 이상의 폴리아민 (P);
c) 80 중량% 이상의 물을 포함하는 하나 이상의 용매 (L);
d) 임의로 하나 이상의 계면활성제 (T);
e) 임의로 하나 이상의 추가의 성분 (K);
수성 조성물의 pH 는 0.5 내지 2, 보다 특히 0.7 내지 1.5 범위이고, 바람직하게는 0.7 내지 1 의 범위이다.
또한, 상술한 성분 (중합체 (X), 폴리아민 (P), 계면활성제 (T), 용매 (L), 및 추가 성분 (K)) 에 대해, 본 발명의 방법과 관련하여 상기에서 앞서 기재된 바람직한 구현예가 적용될 수 있다.
본 발명은 하기 실험적 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명된다.
실시예 1:
각 경우에서 WO 2008/612248 에 기재된 바와 같이 약 50 중량% 의 아크릴산 (단량체 M1), 약 30 중량% 의 비닐포스폰산 (단량체 M2), 및 약 20 중량% 의 히드록시에틸 아크릴레이트 (단량체 M3) 로 형성된 산성기-함유 중합체 (중합체 X) 의 수용액을 사용하였다. 물에 성분을 용해시키고 상기 성분을 혼합함으로써 약 20 중량% 의 산성기-함유 중합체 (중합체 (X)), 85 % 인산 (H3P04), 인산마그네슘 Mg3(PO4)2*8H20 으로부터 초기 제형을 제조하였다. 초기 제형에서의 성분의 정확한 양 (중량%)을 표 2 에 요약하였다. 초기 제형의 pH 는 0.5 내지 2 범위 이었다.
각 경우에서 상이한 양의 다양한 폴리아민 (P) 를 초기 제형에 첨가하였다. 이러한 목적을 위해, 산성기를 함유하는 중합체의 수용액 (상기에 기재된 초기 제형) 으로서 70 % 강도 메탄술폰산 (MSA)를 사용하여, 각각의 폴리아민 용액은 동일한 pH 로 조절하였다.
제형 C1 내지 C4 및 또한 V1 내지 V13 을 초기 제형에 표 1 에 기재된 폴리아민 (P) 를 첨가함으로써 제조하였다. 정확한 조성 및 양을 표 2 및 3 에 요약하였다.
Figure pct00004
특정 경우에서, 양이온 계면활성제 T1 (4차화된 알킬아민) 을 계면활성제 (T) 로서 첨가하였다.
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 2:
실시예 1 에 기재된 조성물 X1 내지 X4 및 V1 내지 V13 을 사용하여, 용융 아연도금된 강철 (Gardobond OE HDG 3, 105 × 190 mm) 의 코팅된 시험 패널을 제조하였다.
예비처리로서, 시험 패널을 온화한 알칼리 세정 용액 (Surtech 133, Surtech 사제) 에 약 30 초 동안 담그고, 완전 탈염수로 즉시 헹구고, 이후 질소로 건조시켰다.
세정된 패널을 실온에서 표 2 및 3 에 열거된 제형에 각각 담그고, 롤러 시스템으로 도포하고, 건조 캐비넷에서 12 초 동안 160 ℃에서 건조시켰다. 건조 과정에서의 최대 금속 온도 (PMT) 는 50 ℃ 를 초과하지 않았다.
이와 같이 수득된 코팅된 시험 패널을 실시예 3 에 기재된 다양한 시험 과정을 사용하여 내부식성에 대해 시험하였다. 시험 결과를 표 4 및 5 에 요약하였다.
Figure pct00007
Figure pct00008
모든 시험 절차에서 본 발명의 조성물 (V1 내지 V13) 을 사용한 코팅은 비교 용액으로 코팅된 시험 패널 (C2 내지 C4) 또는 코팅되지 않은 것 (C1) 과 비교하여 상당히 더 나은 내부식성을 나타내는 것이 분명하였다.
실시예 3:
부동태화 피막을 하기 기재된 시험 절차의 성과에 의해 평가하고 표 4 및 5 에 요약하였다.
a) 염수 분무 시험 (DIN EN ISO 9227)
실시예 2 에서와 같이 코팅된 시험 패널에 대한 부식 제어의 질을 정의된 표준에 따라 0 내지 10 의 평가 점수를 부여하여 DIN EN ISO 9227 에 따른 중성 염수 분무 시험에서 평가하였다. 평가 점수 (또는 대안적으로 평가도) 는 패널에 대한 백청의 형성의 측정값이다. 평가 점수가 높을수록, 전체 표면적에 대한 부식된 표면적 (잘못된 표면적) 의 비율 (%) 이 낮아지고 부식 제어가 더 양호하다. 평가 점수를 표 6 에 따라 부여하였다. 5 개의 패널로부터 평균을 구했다.
Figure pct00009
b) 응결 순환 시험 CCT (DIN EN ISO 6270-2)
부가적으로, 패널을 DIN EN ISO 6270-2 에 따라 응결 순환 시험 (CCT) 으로 시험하였다. 상기 시험은 각각 2 개의 시험 구간을 갖는 하나 이상의 주기로 이루어진다.
제 1 구간에서 시험 시편을 40 ℃ 의 온도 및 100 % 의 상대 습도에서 8 시간 동안 노출시키고, 제 2 구간에서 이들을 18-28 ℃ 의 온도 및 100 % 미만 (주위 조건) 의 습도에 노출시켰다. 일주기의 기간은 24 시간이었다. 샘플을 3 개의 평균으로서 하기 기준에 따라 가시적으로 평가하였다:
0 초킹 없음
1 약간의 초킹
2 중간 초킹
3 심한 초킹
4 매우 심한 초킹
c) 스택 시험
상기 기재된 바와 같이 코팅된 시험 패널의 저항성을 스택 시험에서 서로에 대해 비교하였다. 이러한 목적을 위해, 3 개의 코팅된 패널을 중심에서 나누었고, 5 ml 의 증류수로 각각 습윤시키고, 서로에 대한 시험 측면을 배치시켰다. 기후 순환 챔버에서 실험을 하였고, 이에서 스택을 5 kg 중량으로 칭량하고 정의된 수의 주기로 노출시켰다 (DIN EN ISO 6270-2, AHT).
부식을 하기 평가 계획에 따라 3 개의 패널에 대한 평균으로서 평가하였다:
0 = 새로운 패널에 대해 전하 없음, 가시적으로 만족함
1 = 초기 백화/초킹 (0-20 % 의 백색 면적)
2 = 상당한 백화/초킹 및 초기 백청 (20-50 % 의 백색 면적)
3 = 심한 백화/초킹 (50-80 % 의 백색 면적)
4 = 완전하게 부식됨 (80-100 % 의 백색 면적)
d) 피막 중량의 측정
피막 중량을 각 경우에서 자기소거되고 건조 조건에서 시험 패널을 사용하여 코팅하기 이전 및 이후의 중량 간의 차이를 중량 측정하여 결정하였다. 중량을 이후 각 패널의 면적의 비율로 전환하고 [g/m2] 로 보고하였다.

Claims (11)

  1. 금속 표면을 하기 성분을 포함하는 수성 조성물과 접촉시키는, 금속 표면의 부동태화 방법:
    a) 산성기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체 (X) (중합체 (X) 는 0.6 mol 이상의 산성기/100 g 의 중합체를 갖고, 중합체 (X) 는 카르복실기 및 포스폰산기를 포함함);
    b) 0.5 중량% 내지 5 중량% 의 2 개 이상의 암모늄기를 포함하는 하나 이상의 폴리아민 (P);
    c) 80 중량% 이상의 물을 포함하는 하나 이상의 용매 (L);
    d) 임의로 하나 이상의 계면활성제 (T);
    e) 임의로 하나 이상의 추가 성분 (K);
    수성 조성물의 pH 는 0.5 내지 2 범위임.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 조성물이 사용되는 방법:
    a) 10 중량% 내지 40 중량% 의 산성기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체 (X) (중합체 (X) 는 0.6 mol 이상의 산성기/100 g 의 중합체를 갖고, 중합체 (X) 는 카르복실기 및 포스폰산기를 포함함);
    b) 0.5 중량% 내지 5 중량% 의 2 개 이상의 암모늄기를 포함하는 하나 이상의 폴리아민 (P) (이는 폴리에틸렌이민, 알콕시화된 폴리에틸렌이민, 4차화된 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸, 알콕시화된 폴리비닐이미다졸, 4차화된 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐아민, 알콕시화된 폴리비닐아민 및 4차화된 폴리비닐아민으로부터 선택됨);
    c) 20 중량% 내지 89 중량% 의 하나 이상의 용매 (L) (80 중량% 이상의 물을 포함함);
    d) 임의로 0.1 중량% 내지 1 중량% 의 하나 이상의 계면활성제 (T);
    e) 임의로 0 중량% 내지 30 중량% 의 하나 이상의 추가 성분 (K).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아민 (P) 가 적어도 500 내지 250,000 g/mol 범위의 분자량을 가지는 폴리에틸렌이민인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 중합체 (X) 가 하기 단량체로부터 합성되는 공중합체인 방법:
    M1: 30 중량% 내지 90 중량% 의 메타크릴산 및/또는 아크릴산;
    M2: 10 중량% 내지 70 중량% 의 (M1) 과 상이하고, 하나 이상의 산성기를 갖는, 하나 이상의 추가의 모노에틸렌계 불포화된 단량체;
    임의로 M3: 0 중량% 내지 40 중량% 의 하나 이상의 OH-함유 메타크릴 에스테르 및/또는 아크릴 에스테르;
    임의로 M4: 0 중량% 내지 30 중량% 의 (M1), (M2) 또는 (M3) 와 상이한 하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화된 단량체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 중합체 (X) 가 하기 단량체로부터 합성되는 공중합체인 방법:
    M1: 20 중량% 내지 60 중량% 의 아크릴산;
    M2: 20 중량% 내지 60 중량% 의 비닐포스폰산;
    M3: 1 중량% 내지 40 중량% 의 히드록시에틸 아크릴레이트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물이 금속 표면에 습식 필름의 형태로 적용되고, 수성 조성물이 금속 표면에 0.3 내지 2 g/m2 (수성 조성물에서의 모든 고체의 합에 기초함) 범위의 피막중량으로 적용되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 아연도금된 강철 코일을 부동태화하기 위한 연속 방법인 방법.
  8. 하기를 포함하는, 금속 표면의 부동태화용 조성물:
    a) 10 중량% 내지 40 중량% 의 산성기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체 (X) (중합체 (X) 는 0.6 mol 이상의 산성기/100 g 의 중합체를 갖고, 중합체 (X) 는 카르복실기 및 포스폰산기를 포함함);
    b) 0.5 중량% 내지 5 중량% 의 2 개 이상의 암모늄기를 포함하는 하나 이상의 폴리아민 (P) (이는 폴리에틸렌이민, 알콕시화된 폴리에틸렌이민, 4차화된 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸, 알콕시화된 폴리비닐이미다졸, 4차화된 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐아민, 알콕시화된 폴리비닐아민 및 4차화된 폴리비닐아민으로부터 선택됨);
    c) 20 중량% 내지 89 중량% 의 하나 이상의 용매 (L) (80 중량% 이상의 물을 포함함);
    d) 임의로 0.1 중량% 내지 1 중량% 의 하나 이상의 계면활성제 (T);
    e) 임의로 0 중량% 내지 30 중량% 의 하나 이상의 추가 성분 (K);
    조성물의 pH 는 0.5 내지 2 범위임.
  9. 하기 단계를 포함하는, 제 8 항에 따른 조성물의 제조 방법:
    a) 용매 (L) 에서 폴리아민 (P) 를 용해시키고, 맑은 용액이 수득될 때까지 산을 첨가함으로써 pH 를 0.5 내지 2 의 값으로 조절하는 단계;
    b) 용매 (L) 에서 중합체 (X) 를 용해시키는 단계;
    c) 단계 a) 로부터의 폴리아민 용액 및 단계 b) 로부터의 중합체 (X) 용액을 혼합하는 단계;
    d) 하나 이상의 계면활성제 (T) 및/또는 하나 이상의 추가의 성분 (K) 를 임의로 첨가하는 단계.
  10. 아연, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로 실질적으로 이루어지는 금속 표면을 부동태화하기 위한 제 8 항에 따른 조성물의 용도.
  11. 금속 표면을 하기 성분을 포함하는 수성 조성물과 접촉시킴으로써 수득될 수 있는 금속 표면에의 코팅:
    a) 산성기를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체 (X) (중합체 (X) 는 0.6 mol 이상의 산성기/100 g 의 중합체를 갖고, 중합체 (X) 는 카르복실기 및 포스폰산기를 포함함);
    b) 0.5 중량% 내지 5 중량% (총 수성 조성물에 기초함) 의 2 개 이상의 암모늄기를 포함하는 하나 이상의 폴리아민 (P);
    c) 80 중량% 이상의 물을 포함하는 하나 이상의 용매 (L);
    d) 임의로 하나 이상의 계면활성제 (T);
    e) 임의로 하나 이상의 추가 성분 (K);
    수성 조성물의 pH 는 0.5 내지 2 범위임.
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