CN107683349B - 用于在转化处理之前进行调理的包含季胺的预漂洗 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于由金属材料制造的组件的防腐蚀预处理的多阶段方法。将所述组件首先用包含季胺盐的含水组合物(A)进行调理湿法化学处理，然后进行基于元素Zr、Ti和/或Si的水溶性化合物的另外的湿法化学处理，在该另外的湿法化学处理期间金属材料的表面发生相应的转化，所述处理为另外施加的有机涂层提供了防腐蚀底漆。

Description

用于在转化处理之前进行调理的包含季胺的预漂洗
本发明涉及用于由金属材料制造的组件的防腐蚀预处理的多阶段方法，其中在采用包含季胺盐的含水组合物(A)的调理(conditioning)湿法化学处理之后，进行基于元素Zr、Ti和/或Si的水溶性化合物的另外的湿法化学处理，在该另外的湿法化学处理期间金属材料的表面发生相应的转化，这为另外施加的有机涂层提供了防腐蚀底漆。
基于包含元素Zr、Ti和/或Si的水溶性化合物的含水组合物的用于提供防腐蚀性涂层的金属表面的转化处理是已经在专利文献中广泛描述的技术领域。为了改善此类转化处理的防腐蚀保护性能概况(property profile)并给予足够的涂料(paint)粘附性，此类金属预处理的众多变型是已知的，其或聚焦于引起该转化的试剂的组成，或在转化处理的直接环境(direct context)中使用另外的湿法化学处理步骤。
例如，EP 1 455 002 A1描述了对于经由先前描述的组合物(其另外包含作为蚀刻金属表面的络合剂的氟离子)的转化处理，有利的是，在实际的湿法化学处理之后紧接着实施包含碱性反应性化合物的水性漂洗、或之后实施下游干燥步骤，以降低转化层中的氟化物分数。或者，向引起表面转化的组合物中加入选自钙、镁、锌、铜的某些阳离子或含硅化合物来降低转化层中的氟化物含量。
关于当使用氟离子以及包含元素Zr和/或Ti的试剂的水溶性化合物用于转化处理时对方法步骤的进一步适应，WO 2011012443 A1教导了包含具有含至少一个氮杂原子的芳族杂环化合物的有机化合物的下游水性漂洗。
与该现有技术相比，目的是使各种金属基材上转化层的防腐蚀性质更为一致(这可通过用元素Zr、Ti和/或Si的水溶性化合物的组合物的预处理获得)，以及特别是改善钢表面上的这些。特别是，想要改善在构建涂层结构(paint coat structure)之后腐蚀性分层(corrosive delamination)中的平均蠕变值。在进一步的子方面中，由于环境卫生的原因，想要预处理在基本上不存在氟化物的情况下进行。为了能够实施该子方面，本发明的预处理方法因此必须引起所谓的“自由金属表面”(也就是说，仅包含天然氧化物层的经脱脂、清洁的金属表面)的均匀且完全的转化，甚至在氟化物的存在下也是如此。此外，在相同的条件下，转化层中的差异(variance)应该很小；也就是说，就工艺过程而言，应该可以可靠地实现特定的转化。关于在各种金属基材上的使用，尤其是，对于除了由铁和/或钢材料制成的表面以外还包括由锌、镀锌钢和/或铝材料中的至少一种制成的表面的复合结构，想要的是通过适当的湿法化学预处理来实现最佳的防腐蚀作用。
这一目的通过用于对至少部分由金属材料制造的组件进行防腐蚀预处理的多阶段方法实现，其中首先
i)使所述组件的由金属材料形成的至少一部分表面与包含溶解的和/或分散的有机季胺的盐的含水组合物(A)接触(“调理”)，
随后
ii)在其间实施或未实施漂洗步骤和/或干燥步骤的情况下，使所述组件的由金属材料形成的表面的至少相同部分与包含元素Zr、Ti和/或Si的一种或多种水溶性化合物的含水组合物(B)接触(“转化层形成”)。
根据本发明处理的组件可以是在制造过程中产生的任何任意成形构造的三维结构，特别还可以是半成品，例如带材、板材、棒材、管材等，以及由上述半成品连接的复合结构。
根据本发明，在根据本发明的方法的第一步骤i)中，用包含溶解的和/或分散的有机季胺的盐的含水组合物(A)进行调理处理(“调理”)。作为这种调理的结果，在用含水组合物(B)进行湿法化学处理的过程中实现了元素Zr、Ti和/或Si的充分且均匀的层涂覆，从而使得组件的金属表面的转化可有效地进行，由此提供潜在良好的涂料底漆。特别地，在钢表面上，在本发明方法的过程中实现了元素Zr、Ti和/或Si的可再现的层涂覆，其中该层涂覆代表了可有效地抑制在另外施加的涂料涂覆中的缺陷上的腐蚀性蠕变的基础。
在本发明意义内，溶解或分散在水中的有机季胺的盐在水相中的平均粒径小于1μm。平均粒径可以根据ISO13320:2009通过激光衍射由累积粒度分布以作为D50值已知的形式直接在20℃的含水组合物(A)中确定。
在步骤i)的含水组合物(A)中有机季胺的存在提高了步骤ii)中施加的转化涂层用作良好的涂料底漆的适用性。在本发明的上下文中，有机季胺包含至少一个氮原子，其仅具有与碳原子的共价键，因此具有永久的正电荷。
在本发明化合物的上下文中，优选的是，有机季胺的重均分子量Mw小于5,000g/mol。
此外，已经示出，特别是，包含至少一个氮杂原子(其仅具有与碳原子的共价键)的杂环化合物代表了合适的有机季胺，从而使得这些物质是本发明方法中含水组合物(A)的优选组分。
在优选实施方案中，含水组合物(A)中存在的有机季胺是以下化学式(I)的包含至少一个氮杂原子的杂环化合物：
Figure BDA0001483167540000031
其包含官能团R1、R2和R3，其中R1、R2和R3各自选自氢、具有不多于6个碳原子的支化的或未支化的脂肪族化合物或者官能团-(CR4R4)x-[Z(R4)(p-1)-(CR4R4)y]n-Z(R4)p，其中Z选自氧或氮，p在Z为氮的情况下取值2，在其它情况下等于1，x和y各自为1～4的自然数，n同样为0～4的自然数，R4选自氢或者具有不多于6个碳原子的支化的或未支化的脂肪族化合物，前提条件是官能团R2或R3中的至少一个不是氢；
其包含Y作为构成环的二价官能团，其中Y包含不多于5个桥原子，其中不多于一个选自氧、氮或硫的与碳原子不同的杂桥原子可以是桥原子，并且碳原子本身又彼此独立地被官能团R1或下述官能团取代而存在，经由该下述官能团实现具有不多于6个碳原子的芳族碳环化合物的成环。
通常，已经发现，有利的是，有机季胺由包含咪唑、咪唑啉、嘧啶、嘌呤和/或喹唑啉的骨架的杂环化合物代表。在本发明的上下文中，由此优选的是，根据化学式(I)的杂环化合物包含选自亚乙基、乙烯二基、1,3-丙二基、1,3-丙烯二基、1,4-丁二基、1,4-丁烯二基、1,4-丁二烯二基、-CH＝N-、-CH2-NH-、(N,N-二亚甲基)胺、(N-亚甲基-N-甲基亚基)胺((N-methylene-N-methylylidene)amine)的取代基作为构成环的二价官能团Y，特别优选选自乙烯二基、1,4-丁二烯二基、-C＝N-或(N-亚甲基-N-甲基亚基)胺，尤其特别优选选自乙烯二基或-C＝N-，尤其优选选自乙烯二基，其中在各个情况中共价结合至碳原子的氢可以被化学通式(I)中官能团R1的剩余代表基团取代。
已经发现特别有利的有机季胺为选自1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-甲基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-异丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-(正丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(异丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-甲氧基-3-甲基咪唑鎓、1-乙氧基-3-甲基咪唑鎓和1-丙氧基-3-甲基咪唑鎓的那些，特别优选为1,2,3-三甲基咪唑鎓。
根据本发明，通常有利的是，含水组合物(A)中有机季胺的比例为至少0.05g/kg、优选至少0.2g/kg、特别优选至少0.4g/kg，但优选不超过5g/kg、特别优选不超过10g/kg。
高于10g/kg时，观察不到在涂覆结构构建之后腐蚀性分层的进一步抑制，甚至在步骤i)中的调理之后实施漂洗步骤也如此，以致于任何超过该水平的有机季胺量会不经济地用于本发明的方法中。
通常，所有阴离子都可以用作有机季胺的抗衡离子，特别是硫酸根、硝酸根、氯离子、碳酸根和有机阴离子(例如烷基硫酸根、烷基磺酸根、烷基磷酸根和/或烷基膦酸根)。
令人惊讶地，已经发现，选自具有优选不多于5个碳原子的单烷基硫酸根、单烷基磺酸根、二烷基磷酸根和/或二烷基膦酸根(优选选自具有优选不多于5个碳原子的单烷基硫酸根和/或单烷基磺酸根，特别优选选自甲基硫酸根)的阴离子(K)的存在对于本发明方法的步骤ii)中的均匀转化层形成是有利的，因此这些物质的额外存在是相应优选的。
结果，阴离子(K)优选也是有机季胺的盐的阴离子形成(anionogenic)组分，从而使得相应的盐由此既用作季胺的来源又用作阴离子(K)的来源，因此可以使含水组合物(A)中的离子负载最小化。因此，除了碱金属和/或碱土金属的盐以及相应的铵盐之外，阴离子(K)的合适来源特别是上述有机季胺的相应盐。
根据本发明，含水组合物(A)中阴离子(K)的比例优选为至少0.05g/kg，特别优选至少0.2g/kg，尤其优选至少0.4g/kg；然而，所述比例优选不超过5g/kg，特别优选不超过3g/kg，上述各比例均作为SO4基于含水组合物(A)的当量计算。高于5g/kg时，步骤ii)中的转化层形成不会得到进一步增加或变得更为一致，甚至在步骤i)中的调理之后进行漂洗步骤时也如此，以致于使得任何超过该水平的调理剂量都将不经济地用于本发明方法中。
步骤i)中含水组合物(A)的pH值可实质上自由地选择，通常为2～14、优选高于3.0、特别优选高于4.0、尤其优选高于5.0，但优选低于12.0、特别优选低于10.0、尤其优选低于8.0。
此外，对于包含由锌和/或镀锌钢材料制成的表面的组件的处理，有利的可以是含水组合物(A)另外含有一定量的铁离子，所述铁离子在与锌表面接触时在此形成薄的铁涂层结构，因此额外地有助于使防腐蚀保护更为一致，这可以通过本发明的方法获得，特别是对于由铁材料制成的表面而言。这种铁化(ironizing)可根据WO 2008135478 A1的教导在酸性环境中、优选在还原剂的存在下进行，或根据WO 2011098322 A1的教导在碱性环境中、优选在络合剂和磷酸根离子的存在下进行。
根据本发明，含水组合物(A)可以包含其它组分。除了pH调节物质之外，这些物质也可以包括表面活性物质，其在具有清洁作用的含水组合物(A)中的使用是优选的。
然而，在优选实施方案中，含水组合物(A)包含少于0.05g/kg、优选少于0.01g/kg、特别优选少于0.001g/kg的表面活性化合物，其并非由有机季胺构成，从而使表面活性化合物与组件的金属材料表面的相互作用不与有机季胺的相互作用竞争并由此抵消相应的所需技术效果。
本发明意义内的表面活性化合物的HLB(亲水亲油平衡)值小于5或大于10。HLB值根据下式计算，并且以任意比例可以取值零到20：
HLB＝20·(1-Ml/M)
其中Ml：非离子表面活性剂的亲水基团的分子量；M：非离子表面活性剂的分子量
此外，优选的是，本发明方法的步骤i)中的含水组合物(A)包含总共少于0.5g/kg、特别优选少于0.1g/kg并且尤其优选少于0.05g/kg的溶解的和/或分散的不表示有机季胺的有机聚合物。如上关于表面活性化合物的存在所论述的，由此确保了这种聚合物与组件的金属材料的表面的相互作用不与调理剂、或本发明的优选实施方案中另外存在的有机季胺的相互作用竞争并由此抵消相应的所需技术效果。在本发明的上下文中，溶解的或分散的有机聚合物的重均分子量Mw为至少5,000g/mol，并且其在水相中的平均粒径小于1μm。平均粒径可以根据ISO13320:2009通过激光衍射由累积粒度分布以作为D50值已知的形式直接在20℃的含水组合物(A)中确定。
在本发明的优选方法中，步骤i)中在金属组件的表面上不产生转化层。因此，含水组合物(A)不包含这种量的任何组分，所述量可在步骤i)中为调理而提供的时间段内使得在组件的金属材料表面上形成转化层。当在金属材料的相应表面上通过湿法化学方法产生覆盖层时，在本发明方法的步骤i)中调理过程中存在转化层，其中所述覆盖层在涂层结构中包含钛族、钒族和/或铬族的元素的磷酸盐、氧化物和/或氢氧化物，或者钙、铁和/或锌元素的磷酸盐，其量基于相应的过渡金属为至少5mg/m2，或基于元素磷为至少50mg/m2。通过X射线荧光(XRF)分析可以定量地确定相应的过渡金属，而关于元素磷的涂层结构可以通过在5重量％CrO3水溶液中酸洗金属材料表面和随后的原子发射光谱(ICP-AES)来定量地确定。
为了防止在组件的金属材料表面上形成转化层，本发明的方法优选特征在于，步骤i)中的含水组合物(A)包含少于0.005g/kg、特别优选少于0.001g/kg的元素Zr、Ti和/或Si的水溶性化合物(基于相应元素)，优选少于1g/kg的元素Zn、Mn和Ca的水溶性化合物(基于相应元素)，且/或优选少于0.05g/kg、特别优选少于0.01g/kg的游离氟化物(通过氟化物敏感电极在20℃下测定的)。在另一优选实施方案中，含水组合物(A)中氟化物的总比例少于0.05g/kg，特别优选少于0.02g/kg，尤其优选少于0.01g/kg。通过氟化物敏感电极在20℃下在含水组合物(A)的经TISAB(TISAB：总离子强度调节缓冲剂)缓冲的等分试样中确定氟化物的总比例(全部氟化物)，其中缓冲剂与含水组合物(A)的等分试样基于体积的混合比是1:1。TISAB如下制得：将58g NaCl、1g柠檬酸钠和50ml冰醋酸溶解在500ml去离子水(κ<1μScm-1)中并通过5N NaOH将pH值设定为5.3，再次加入去离子水(κ<1μScm-1)直至达到1000ml的总体积。
在方法步骤ii)中，酸性含水组合物(B)中应当存在足以形成转化层的量的活性组分。在这方面，有利的是，步骤ii)中的含水组合物(B)优选包含至少0.01g/kg、特别优选至少0.05g/kg、尤其优选至少0.1g/kg的元素Zr、Ti或Si的水溶性化合物(基于相应元素Zr、Ti或Si)。在这种情况下，应该注意的是，如果本发明的这些化合物在20℃的去离子水(κ<1μScm-1)中的溶解度为至少1g/L，则认为其是水溶性的。
出于经济考虑，另外有利的是，基于Zr、Ti和Si元素的这些化合物的总比例优选不超过0.5g/kg，因为更高的含量通常不会进一步改善转化层的防腐蚀特性，但是由于较高的沉积动力学而使得更难以控制关于这些元素的涂层结构。
由于本发明方法的步骤i)中的调理，元素Zr、Ti或Si的无氟水溶性化合物也适合于含水组合物(B)中用于引起所述组件的金属材料表面的充分转化，因此是优选的。(NH4)2Zr(OH)2(CO3)2、ZrO(NO3)2或TiO(SO4)或包含至少一个共价Si-C键的硅烷是特别优选的代表。
如上所述，由于步骤i)中的调理，在本发明的本方法中可无需在步骤ii)中使用络合的氟化物和游离氟化物来引起组件的金属材料表面的转化。因此，本发明优选的方法是下述的方法，其中含水组合物(B)中的游离氟化物的比例(优选度增大地)小于0.05g/kg、0.01g/kg、0.001g/kg和0.0001g/kg，尤其特别优选不存在游离氟化物。此外，在本发明方法的优选实施方案中，含水组合物(B)中氟化物的总比例(全部氟化物)(优选度增大地)小于0.05g/kg、0.02g/kg、0.01g/kg、0.001g/kg和0.0001g/kg，尤其特别优选不存在氟化物。游离氟化物的比例和氟化物的总比例可以与用以确定含水组合物(A)中相同参数的方法步骤类似地确定。
与步骤i)中的调理结合，当在步骤ii)中的含水组合物(B)中存在铜离子时，实现最佳防腐蚀保护结果。在本发明方法的特别优选实施方案中，含水组合物(B)因此另外包含代表铜离子源的水溶性化合物，优选水溶性盐形式，例如硫酸铜、硝酸铜和醋酸铜。在这种情况下，应该注意的是，如果本发明的这些化合物在20℃的去离子水(κ<1μScm-1)中的溶解度为至少1g/L，则认为其是水溶性的。
含水组合物(B)中来自水溶性化合物的铜的含量优选为至少0.001g/kg，特别优选至少0.005g/kg。然而，铜离子的含量优选不超过0.1g/kg，特别优选不超过0.05g/kg，因为如若不然元素铜的沉积开始在转化层形成中占优势。
含水组合物(B)的pH值优选在酸性范围内，特别优选为2.0～5.0，尤其优选为2.5～3.5。
此外，优选的是含水组合物(B)包含硝酸根离子作为用于转化层形成的促进剂，其中硝酸根离子的比例优选为至少0.5g/kg，但出于经济原因优选不超过4g/kg。
令人惊奇的是，本发明的成功基本上与在步骤i)的调理之后直接实施漂洗和/或干燥步骤无关。由其间的漂洗步骤造成的所述方法的性能的差异可以通过适度地提高含水组合物(A)中存在的有机季胺的浓度和阴离子(K)的浓度而有规律地补偿。在任何情况下，用于实现本发明目的的方法的一般适用性不受在方法步骤i)和ii)之间实施漂洗和/或干燥步骤的影响。然而，从工艺过程的角度来看，优选的是，漂洗步骤在本发明方法中步骤i)之后直接实施，以便分离各个处理步骤中的活性组分，其中优选在步骤ii)之前不实施干燥步骤。
根据本发明，总是使用漂洗步骤来从待处理的组件中去除水溶性残留物、非牢固粘附的化学化合物和疏松的固体颗粒，这些物质与粘附于组件的湿膜一起通过基于水的液体介质被拖曳出之前的湿法化学处理步骤。基于水的液体介质不包含使得由金属材料制造的组件的表面变得被过渡金属、类金属或聚合有机化合物明显覆盖的任何化学组分。然而，不考虑由遗留(carry-over)获得的量和由于由粘附于组件的湿膜拖曳而造成的量损失，当漂洗的液体介质开始在这些组件上耗尽每平方米漂洗表面至少10毫克、优选每平方米漂洗表面至少1毫克(基于相应的元素或相应的聚合有机化合物)时，存在这种明显的表面覆盖。
根据本发明，干燥步骤是下述的任何方法步骤，其中在所述方法步骤期间粘附于组件表面的含水液体膜的干燥意欲通过提供和使用技术手段而实现，特别是通过供应热能或者施加空气流而实现。
在本发明方法中处理的组件至少部分由金属材料制成。清楚表现出作为涂料底漆的转化层的特性的改进的优选金属材料是铁和铁合金，特别是钢。铁合金在本文中可理解为是指其中相应材料的至少50原子％由铁原子形成的材料。在由铁及其合金制成的表面上，出现缺陷上的腐蚀性蠕变方面的防腐蚀保护的明显改善，此种改善甚至基本上与在步骤i)中调理后是否立即进行漂洗和/或干燥步骤无关地发生。
在本发明的方法中，步骤ii)后优选地施加有机涂层，特别是粉末涂层或浸渍涂层，其进而又优选为电浸涂层(electro dip coat)。电浸涂覆优选在漂洗步骤中进行，但特别优选不在干燥步骤中进行。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，所述组件至少部分地包含由铁和/或钢材料制成的表面，其中所述组件的优选至少50％、并且特别优选至少80％的表面(其代表由金属材料制成的表面)由铁和/或钢材料制成的表面形成。
然而，原则上，在根据本发明的方法中处理除了由铁和/或钢材料制成的表面之外还包含由锌和/或镀锌钢和铝材料(其如果需要可以另外以磷酸盐化(phosphated)形式存在)制成的表面的复合结构，特别是组件。
此外，如果组件包含由锌和/或镀锌钢材料制成的表面，则通常优选将包含铁的薄非晶层施加到这些表面上，以便在本发明方法的步骤i)中将有效的调理同样赋予给由这些材料制成的表面，如由铁和/或钢材料制成的表面所常见的一样。在此方面对锌和/或镀锌钢制成的表面的特别有效的铁化于文献WO 2011098322A1和WO 2008135478A1中各自以湿法化学方法的形式描述，其可以等同的方式在实施本发明的方法步骤i)之前立即施用。在这方面，对于其中所述组件至少部分由所述锌和/或镀锌钢材料制成的本发明方法，优选的是，所述组件的至少20mg/m2、但优选不超过150mg/m2的由这些材料制造的表面被铁覆盖。
示例性实施方案：
下面，使由钢(CRS)制成的板材经历用于防腐蚀预处理的多阶段方法。在根据DINEN ISO 4628-8的腐蚀性分层试验中，对经过如此预处理并提供有涂料涂层以用作良好的涂料底漆的金属板材的适用性进行检验。
用于预处理和涂覆的一般方法包括连续的强制的和任选存在的单独步骤(A)至(E)：
(A)碱性清洁和脱脂：
将板材在搅拌下浸入由4重量％的
Figure BDA0001483167540000091
2011(Henkel)和0.4重量％的
Figure BDA0001483167540000092
1270(Henkel)构成的碱性清洁剂中于56℃保持5分钟；
(B)用工业用水(process water)漂洗，然后用去离子水(κ<1μScm-1)漂洗，上述漂洗各自均在20℃下进行；
(C)通过将板材在35℃下浸入包含在去离子水(κ<1μScm-1)中的预定量的“调理剂”且不添加另外的pH变化物质的组合物中1分钟而进行调理；
(D)如果需要，在20℃用去离子水(κ<1μScm-1)漂洗；
(E)通过将板材在35℃浸入含有1.6g/kg ZrO(NO3)2的pH值约2.6的含水组合物中3分钟进行转化处理。
在方法步骤(E)中的转化处理之后，将相应的板材首先用去离子水(κ<1μScm-1)在20℃漂洗，然后用阳离子电泳(cataphoretic)涂料涂覆并在180℃干燥(干层厚度：18～20μm；来自BASF Coatings的
Figure BDA0001483167540000102
800)。
下表1示出了在步骤(C)的调理中使用的不同有机化合物。
表1
调理中使用的组合物
调理剂
Figure BDA0001483167540000101
*聚乙烯吡咯烷酮(Mw～160,000g/mol)
显然，在钢板材上，在仅基于无氟组合物(1号)进行转化处理的实验中，在步骤(D)中不能可再现地实施0～20mg/m2锆的涂层结构。基于使用包含聚乙烯吡咯烷酮的水溶液(2号)的预处理的调理同样失败，因为转化层形成既不以增大的水平实施也不能作为整体可再现地实施。只有当添加咪唑鎓盐时，才能实现钢表面的明显转化，从而达到15～60mg/m2的涂层重量，这对于良好的防腐蚀保护和用作良好的涂料底漆来说通常是足够的(3号和4号)。如果另外存在甲基硫酸根阴离子，则进一步观察到转化层形成的强烈加速(5号)。
表2中提供了腐蚀结果和各自相关的工艺顺序。
表2
经适当预处理和电泳涂覆的板材上的腐蚀结果
Figure BDA0001483167540000111
1根据DIN EN ISO 4628-8，在根据PV 12103的VW交替气候测试中老化后的切痕处的腐蚀，
2 5个板材的平均值和标准偏差，其中来自同一板材的6次单独测量值的平均值用于各个单独板材的涂层结构，并且通过X射线荧光分析仪
Figure BDA0001483167540000112
XL3t 900(Thermo FisherScientific)使用50mm2的分析表面进行测定。
#62个板材的平均值和标准偏差。

Claims (13)

1.用于对至少部分由金属材料制造的组件进行防腐蚀预处理的多阶段方法，其中首先
i)使所述组件的由金属材料形成的至少一部分表面与包含溶解的和/或分散的有机季胺的盐的含水组合物(A)接触，其中所述有机季胺选自符合以下化学式(I)的包含至少一个季氮杂原子的杂环化合物：
Figure FDA0002271156830000011
其包含官能团R1、R2和R3，其中R1、R2和R3各自选自氢、具有不多于6个碳原子的支化的或未支化的脂肪族化合物或者官能团-(CR4R4)x-[Z(R4)(p-1)-(CR4R4)y]n-Z(R4)p，其中Z选自氧或氮，p在Z为氮的情况下取值2，在其它情况下等于1，x和y各自为1～4的自然数，n同样为0～4的自然数，R4选自氢或者具有不多于6个碳原子的支化的或未支化的脂肪族化合物，前提条件是官能团R2或R3中的至少一个不是氢；
其包含Y作为构成环的二价官能团，其中Y包含不多于5个桥原子，其中不多于一个选自氧、氮或硫的与碳原子不同的杂桥原子可以是桥原子，并且碳原子本身又彼此独立地被官能团R1或被经由其实现具有不多于6个碳原子的芳族碳环化合物的成环的官能团取代而存在；
随后
ii)使所述组件的由金属材料形成的表面的至少相同部分与包含元素Zr、Ti和/或Si的一种或多种水溶性化合物的含水组合物(B)接触。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述构成环的二价官能团Y选自亚乙基、乙烯二基、1,3-丙二基、1,3-丙烯二基、1,4-丁二基、1,4-丁烯二基、1,4-丁二烯二基、-CH＝N-、-CH2-NH-、(N,N-二亚甲基)胺、(N-亚甲基-N-甲基亚基)胺，其中在各个情况中共价结合至碳原子的氢可以被官能团R1的剩余代表基团取代。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机季胺选自1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-甲基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-异丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-(正丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(异丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-甲氧基-3-甲基咪唑鎓、1-乙氧基-3-甲基咪唑鎓和1-丙氧基-3-甲基咪唑鎓。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤i)中的组合物(A)另外地包含阴离子，所述阴离子选自单烷基硫酸根、单烷基磺酸根、二烷基磷酸根和/或二烷基膦酸根。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，组合物(A)中所述有机季胺的比例为至少0.05g/kg。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤i)中在金属组件的表面上不产生转化层。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，组合物(A)包含少于0.05g/kg的表面活性化合物，所述表面活性化合物不是由有机季胺构成。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤ii)中的组合物(B)包含至少0.01g/kg的元素Zr、Ti或Si的水溶性化合物，上述含量均基于相应元素计。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤ii)中的组合物(B)包含少于0.05g/kg的游离氟化物。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤ii)中的组合物(B)中氟化物的总比例小于0.05g/kg。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤i)之前进行所述组件的清洁和脱脂步骤。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在方法步骤i)和ii)之间实施漂洗步骤。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述组件至少部分地具有铁和/或钢材料的表面。
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