WO2016193005A1 - Vorspüle enthaltend ein quartäres amin zur konditionierung vor einer konversionsbehandlung - Google Patents

Vorspüle enthaltend ein quartäres amin zur konditionierung vor einer konversionsbehandlung Download PDF

Info

Publication number
WO2016193005A1
WO2016193005A1 PCT/EP2016/061209 EP2016061209W WO2016193005A1 WO 2016193005 A1 WO2016193005 A1 WO 2016193005A1 EP 2016061209 W EP2016061209 W EP 2016061209W WO 2016193005 A1 WO2016193005 A1 WO 2016193005A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methylimidazolium
carbon atoms
composition
less
aqueous composition
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/061209
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kevin D. Murnaghan
Michiel Gerard MAAS
Sophie Cornen
Isabel Kinscheck
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority to CN201680030597.1A priority Critical patent/CN107683349B/zh
Priority to JP2017561897A priority patent/JP6784703B2/ja
Priority to KR1020177037295A priority patent/KR20180014018A/ko
Priority to EP16724027.4A priority patent/EP3303652B1/de
Publication of WO2016193005A1 publication Critical patent/WO2016193005A1/de
Priority to US15/800,520 priority patent/US20180066365A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/50—Treatment of iron or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/141—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/141—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C23F11/143—Salts of amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/16—Sulfur-containing compounds
    • C23F11/163—Sulfonic acids

Definitions

  • the present invention relates to a multi-stage process for the corrosion-protective pretreatment of components made of metallic materials, wherein on a conditioning wet-chemical treatment with an aqueous composition (A) containing a salt of a quaternary amine, a further wet-chemical treatment based on water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si follows, in the course of which a corresponding conversion of the surfaces of the metallic materials takes place, which provides a corrosion-protecting primer for additionally applied organic coatings.
  • the conversion treatment of metallic surfaces to provide a corrosion-protective coating based on aqueous compositions containing water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si is a technical field extensively described in the patent literature.
  • various variants of such metal pretreatment are known, which either aim at the composition of the conversion-causing agents or resort to further wet-chemical treatment steps in the immediate context of the conversion treatment.
  • EP 1 455 002 A1 describes, for example, that it is advantageous for conversion treatment by means of previously described compositions which additionally contain fluoride ions as complexing agent and metal-oxide-containing agent to reduce the fluoride content in the conversion layer of the actual wet-chemical treatment aqueous sink containing basic compounds immediately following or a drying step is downstream.
  • the reduction of the fluoride content in the conversion layer serves the addition of certain cations selected from calcium, magnesium, zinc, copper or silicon-containing compounds for the conversion of the surface inducing
  • WO 201 1012443 A1 teaches a downstream aqueous sink containing organic compounds having aromatic heterocycles with at least one nitrogen heteroatom ,
  • the object was to further unify the anti-corrosive properties of conversion layers on various metal substrates obtainable by pretreatment with compositions of water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si and in particular to the
  • the average undermigration values in the corrosive delamination after coating layer build-up should be improved.
  • the pretreatment for environmental health reasons should be largely without the presence of fluorides.
  • Pretreatment method according to the present invention must, therefore, in order to realize this aspect, even in the absence of fluorides, a homogeneous and complete conversion of the so-called "free metal surface" so the degreased, purified and having only the natural oxide layer
  • This object is achieved by a multi-stage process for corrosion-protective pretreatment of at least partially made of metallic materials
  • composition Materials with an aqueous composition (A) containing a dissolved and / or dispersed salt of a quaternary organic amine ("conditioning"), and subsequently
  • the treated according to the present invention components can be any arbitrarily shaped and designed spatial structures that originate from a fabrication process, in particular also semi-finished products such as strips, sheets, rods, tubes, etc. and
  • a conditioning treatment is carried out with the aqueous composition (A) comprising the dissolved and / or dispersed salt of a quaternary organic amine ("conditioning") an aqueous composition (B) is provided with a sufficient and homogeneous layer coating with respect to the elements Zr, Ti and / or Si, so that a conversion of the metal surfaces of the component is effectively carried out, which provides a potentially good lacquer adhesion base
  • a reproducible layer coating with respect to the elements Zr, Ti and / or Si is achieved, which forms the basis for effective suppression of corrosive infiltration of defects in an additionally applied layer
  • a salt of a quaternary organic amine dissolved or dispersed in water in the aqueous phase has an average particle diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the mean particle diameter can according to
  • ISO 13320: 2009 are determined by laser light diffraction from cumulative particle size distributions as so-called D50 value directly in the aqueous composition (A) at 20 ° C.
  • D50 value directly in the aqueous composition (A) at 20 ° C.
  • Composition (A) in step i) increases the suitability of the conversion coating applied in step ii) to be a good paint adhesion base.
  • a quaternary organic amine in the context of the present invention contains at least one nitrogen atom which has exclusively covalent bonds with carbon atoms and therefore possesses a permanent positive charge.
  • the quaternary organic amines have a weight average molecular weight M w of less than 5,000 g / mol.
  • a quaternary organic amine contained in the aqueous composition (A) is a heterocycle having at least one nitrogen heteroatom of the following structural formula (I):
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 which are each selected from hydrogen, branched or unbranched aliphatics having not more than 6 carbon atoms or the radical - (CR 4 R 4 ) x- [Z (R 4 ) (p-) i ) - (CR 4 R 4 ) y] n Z (R 4 ) p, where Z is each selected from oxygen or nitrogen and p in the case where Z is nitrogen, takes the value 2 and otherwise equals 1 and x and each y is a natural number from 1 to 4 and n is also a natural number from 0 to 4 and R 4 is selected from hydrogen or branched or unbranched aliphatics having not more than 6 carbon atoms, with with the proviso that at least one of R 2 or R 3 is not selected from hydrogen;
  • Y as the ring-constituting divalent radical having not more than 5 bridging atoms, wherein not more than one of carbon atoms
  • Heterobridatom selected from oxygen, nitrogen or sulfur can be bridging atom and the carbon atoms in turn independently of one another with radicals R 1 or such radicals substituted, via which a Anellierung of aromatic homocycles having not more than 6 carbon atoms is realized.
  • the quaternary organic amine is represented by such heterocycles having the backbone of imidazole, imidazoline, pyrimidine, purine and / or quinazoline.
  • the heterocycle according to the structural formula (I) be used as
  • quaternary organic amines which is selected from 1, 2,3-trimethylimidazolium, 1-methyl-3-methylimidazolium,
  • 1-ethoxy-3-methylimidazolium 1-propoxy-3-methylimidazolium, more preferably from 1, 2,3-trimethylimidazolium.
  • the proportion of the quaternary organic amine in the aqueous composition (A) is at least 0.05 g / kg, preferably at least 0.2 g / kg, more preferably at least 0.4 g / kg, however
  • step i) preferably not greater than 5 g / kg, more preferably not greater than 10 g / kg. Above 10 g / kg, even if the conditioning in step i) is followed by a rinsing step, no further suppression of corrosive delamination after paint build-up is observed, so that any amount of quaternary organic amine beyond this would be uneconomically used in the process according to the invention.
  • Dialkyl phosphonates having preferably not more than 5 carbon atoms preferably from monoalkyl sulfates and / or monoalkyl sulfonates preferably having not more than 5 carbon atoms, more preferably from methyl sulfate, as advantageous for a uniform conversion layer formation in step ii) of the method according to the invention, so that their additional presence accordingly is preferred.
  • the anions (K) are preferably at the same time the anionogenic
  • Suitable sources of the anions (K) are therefore in addition to the salts of the alkali and / or alkaline earth metals and the corresponding ammonium salts,
  • the proportion of anions (K) in the aqueous composition (A) is preferably at least 0.05 g / kg, more preferably at least 0.2 g / kg, particularly preferably at least 0.4 g / kg, but the proportion is preferably not greater than 5 g / kg, more preferably not greater than 3 g / kg, each calculated as the equivalent amount of S0 4 based on the aqueous composition (A). Above 5 g / kg, even if the conditioning in step i) is followed by a rinsing step, no further increase or equalization of the conversion layer formation in step ii) causes, so that any amount beyond the conditioner would be used uneconomically in the process according to the invention.
  • the pH of the aqueous composition (A) in step i) can be chosen freely as far as possible and is usually in the range from 2 to 14, preferably above 3.0, more preferably above 4.0, particularly preferably above 5, 0, but preferably below 12.0, more preferably below 10.0, and most preferably below 8.0.
  • aqueous composition (A) contains a quantity of iron ions which, when in contact with the zinc surfaces, causes a thin coating of iron there, thereby additionally contributing to the standardization of the corrosion protection in the process according to the invention is accessible in particular for surfaces of the material iron.
  • Such icing can, according to the teaching of WO 2008135478 A1, be carried out in an acid medium, preferably in the presence of a reducing agent or in accordance with the teaching of WO 201 1098322 A1 in an alkaline medium, preferably in the presence of
  • the aqueous composition (A) may contain further components according to the invention. In addition to the pH-regulating substances can do this too
  • Composition (A) having a cleaning action is preferred.
  • the aqueous composition (A) contains less than 0.05 g / kg, preferably less than 0.01 g / kg, more preferably less than 0.001 g / kg of surface active compounds not composed of quaternary organic amines are so that the interaction of the surface-active compounds with the surfaces of the metallic materials of the component does not compete with that of the quaternary organic amine and thereby counteracts the respective desired technical effect.
  • Surface-active compounds according to the present invention have an HLB value (hydrophilic-lipophilic balance) of less than 5 or more than 10. The H LB value is calculated using the following formula and can assume values from zero to 20 on the arbitrary scale:
  • Mi molecular weight of the lypophilic group of nonionic surfactant
  • M molecular weight of the nonionic surfactant
  • the aqueous composition (A) in step i) of the process according to the invention is less than 0.5 g / kg, more preferably less than 0.1 g / kg, particularly preferably less than 0.05 g / kg of dissolved and / or dispersed organic polymers which are not quaternary organic amines.
  • Conditioner or in a preferred embodiment of the present invention additionally contain quaternary organic amines in competition and thereby counteracts the respective desired technical effect.
  • quaternary organic amines in competition and thereby counteracts the respective desired technical effect.
  • the organic polymer dissolved or dispersed in the context of the invention has a weight-average molar mass M w of at least 5,000 g / mol and in the aqueous phase has an average particle diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the mean particle diameter can according to ISO 13320: 2009 means
  • the aqueous composition (A) does not contain any components in an amount that can do so during the conditioning step i)
  • a conversion layer in the course of the conditioning in step i) of the method according to the invention is present when a cover layer is produced wet-chemically on the respective surface of the metallic material, the phosphates, oxides and / or hydroxides of elements of the titanium group, vanadium group and / or chromium group or phosphates of the elements calcium, iron and / or zinc in one Coating layer of at least 5 mg / m 2 based on the respective sub-group element or of at least 50 mg / m 2 drawn on the element phosphorus.
  • Corresponding subgroup elements can be determined quantitatively by X-ray fluorescence analysis (XRF), while the layer coverage with respect to the element phosphorus can be determined quantitatively by pickling the surfaces of the metallic materials in aqueous 5% by weight OO 3 and subsequent atomic emission spectroscopy (ICP-OES).
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • ICP-OES atomic emission spectroscopy
  • An inventive method is to prevent the formation of a
  • Conversion layer on the surfaces of the metallic materials of the component preferably characterized in that the aqueous composition (A) in step i) each less than 0.005 g / kg, more preferably in each case less than
  • Composition (A) less than 0.05 g / kg, more preferably less than
  • total fluoride is in a TISAB buffered aliquot of the aqueous
  • composition (A) determined with a fluoride-sensitive electrode at 20 ° C (TISAB: “Total Lonic Strength Adjustment Buffer”), where the volume-related
  • the TISAB buffer is prepared by dissolving 58 g NaCl, 1 g
  • an amount of active components sufficient to form a conversion layer should be present in the acidic aqueous composition (B).
  • the aqueous composition (B) in step ii) preferably at least 0.01 g / kg, more preferably at least 0.05 g / kg, particularly preferably at least 0.1 g / kg of water-soluble compounds of the elements Zr , Ti or Si based on the respective element Zr, Ti or Si.
  • such compounds according to the present invention are considered to be water soluble when their solubility in
  • deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ 1 ) is at least 1 g / L at 20 ° C.
  • the total content of these compounds based on the elements Zr, Ti and Si is preferably not greater than 0.5 g / kg, since higher contents usually do not further improve the anti-corrosive properties of the conversion layer, but due to the higher deposition kinetics make it difficult to control the layer support with respect to these elements ,
  • fluorine-free water-soluble compounds of the elements Zr, Ti or Si in the aqueous composition (B) are also suitable for achieving a sufficient conversion of the compounds
  • Particularly preferred representatives are (NH 4 ) 2Zr (OH) 2 (C03) 2, ZrO (NO 3 ) 2 or TiO (SO 4 ) or silanes having at least one covalent Si-C bond.
  • step ii) for effecting the conversion of the surfaces of the metallic materials of the components can be dispensed with in the present inventive method due to the conditioning in step i). Accordingly, such methods
  • the proportion of free fluoride in the aqueous composition (B) with increasing preference is less than 0.05 g / kg, 0.01 g / kg, 0.001 g / kg and 0.0001 g / kg and whole particularly preferably no free fluoride is contained.
  • Composition (B) with increasing preference less than 0.05 g / kg, 0.02 g / kg, 0.01 g / kg, 0.001 g / kg and 0.0001 g / kg, and most preferably no fluoride is included.
  • the proportion of free fluoride and the total content of fluorides can analogously to the procedure for determining the same parameters in the aqueous
  • Composition (A) can be determined. In combination with the conditioning in step i), the best results in terms of corrosion protection are achieved if copper ions are present in the aqueous composition (B) in step ii). In a particularly preferred
  • Composition (B) therefore additionally water-soluble compounds which are a source of copper ions, preferably in the form of water-soluble salts, for example copper sulfate, copper nitrate and copper acetate.
  • water-soluble salts for example copper sulfate, copper nitrate and copper acetate.
  • the content of copper from water-soluble compounds is in the aqueous
  • Composition (B) preferably at least 0.001 g / kg, more preferably at least 0.005 g / kg.
  • the content of copper ions is preferably not above 0.1 g / kg, more preferably not above 0.05 g / kg, otherwise the deposition of elemental copper begins to dominate over the conversion layer formation.
  • the pH of the aqueous composition (B) is preferably in the acidic range, more preferably in the range of 2.0 to 5.0, particularly preferably in the range of 2.5 to 3.5.
  • the aqueous composition (B) contains nitrate ions as an accelerator of the conversion layer formation, wherein the proportion of nitrate ions is preferably at least 0.5 g / kg, but for reasons of economy preferably does not exceed 4 g / kg.
  • the success of the invention occurs largely independently of the performance of one of the conditioning in step i) immediately following rinsing and / or drying step. Differences in the performance of the process caused by an intervening rinsing step can be regularly absorbed by a moderate increase in the concentration of quaternary organic amine and the anions (K) contained in the aqueous composition (A).
  • the general suitability of the method to solve the problem underlying the invention in any case remains unaffected by the performance of a rinsing and / or drying step between steps i) and ii).
  • a rinsing step according to the invention is always the removal of water-soluble residues, not firmly adhering chemical compounds and loose solid particles from the component to be treated, which consists of a previous wet-chemical
  • Treatment step are removed with the adhesive on the component wet film, by means of a water-based liquid medium.
  • the water was based
  • Liquid medium contains no chemical components that have a significant surface coverage of the components made of metallic materials
  • Square meters of the rinsed surfaces preferably at least 1 milligram per square meter of the rinsed surfaces, depleted of these components relative to the particular element or polymeric organic compound, without taking into account gains from carryover and losses due to removal of wet films adhering to the component.
  • a drying step is any method step in which the provision and use of technical means is intended to dry the aqueous liquid film adhering to the surface of the component, in particular by supplying thermal energy or impressing an air flow.
  • metallic materials for which an improvement in the properties of the conversion layer as a lacquer adhesion base is clearly evident are iron and alloys of iron, in particular steel.
  • alloys of iron are materials which are formed by at least 50 at.% Of the respective material of iron atoms. On surfaces of iron and its alloys there is a significant improvement in the
  • step ii) is preferably followed by the application of an organic coating, especially a powder coating or dip coating, which in turn is preferably an electrodeposition paint.
  • an organic coating especially a powder coating or dip coating, which in turn is preferably an electrodeposition paint.
  • a rinsing step preferably a rinsing step, but more preferably no drying step.
  • the component at least partially surfaces of the materials iron and / or steel, preferably at least 50%, more preferably at least 80% of the surface of the component, the surfaces of metallic materials, from surfaces of the materials iron and / or steel are formed.
  • phosphated may be treated in the process according to the invention.
  • the component has surfaces of the materials zinc and / or galvanized steel
  • same surfaces be treated with a thin amorphous layer containing iron, so that the surfaces of these materials have an equally effective conditioning in step i ) of the method according to the invention, as is commonly found for the surfaces of the materials iron and / or steel.
  • a particularly effective icing of the surfaces of zinc and / or galvanized steel is described in the published patent applications WO 201 1098322 A1 and WO 2008135478 A1 as a wet-chemical method, which in an equivalent manner immediately before the execution of the
  • Method step i) according to the invention can be used.
  • Zinc and / or galvanized steel it is preferred that the surfaces of the component, which are made of these materials, have an iron occupancy of at least 20 mg / m 2 , but preferably not more than 150 mg / m 2 .
  • steel sheets are subjected to a multi-stage process for corrosion-protective pretreatment.
  • the suitability of such pretreated and provided with a paint layer metal sheets to represent a good Lackhaftground is tested in a test according to DIN EN ISO 4628-8 for corrosive Abstaltung.
  • composition containing a predetermined amount of a "conditioner” in deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ 1 ) without further addition of pH-changing substances;
  • the respective sheet was first rinsed with deionized water ( ⁇ ⁇ ⁇ 1 ) at 20 ° C and then coated with a cathodic dip coating and dried at 180 ° C.
  • Conversion treatment based on a fluoride-free composition in step (D) can not be realized reproducibly a coating layer in the range of 0-20 mg / m 2 of zirconium (No. 1).
  • conditioning on the basis of a pretreatment with an aqueous solution containing polyvinylpyrollidone (No. 2) fails because the conversion layer formation is neither increased nor reproducible overall. Only the addition of imidazolium salts causes a significant conversion of

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von aus metallischen Werkstoffen gefertigten Bauteilen, bei dem auf eine konditionierende nasschemische Behandlung mit einer wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend ein Salz eines quartären Amins eine weitere nasschemische Behandlung auf Basis wasserlöslicher Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si folgt, in deren Verlauf eine entsprechende Konversion der Oberflächen der metallischen Werkstoffe stattfindet, die einen korrosionsschützenden Haftgrund für zusätzlich aufgebrachte organische Beschichtungen vermittelt.

Description

Vorspüle enthaltend ein quartäres Amin zur Konditionierung vor einer
Konversionsbehandlung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von aus metallischen Werkstoffen gefertigten Bauteilen, bei dem auf eine konditionierende nasschemische Behandlung mit einer wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend ein Salz eines quartären Amins eine weitere nasschemische Behandlung auf Basis wasserlöslicher Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si folgt, in deren Verlauf eine entsprechende Konversion der Oberflächen der metallischen Werkstoffe stattfindet, die einen korrosionsschützenden Haftgrund für zusätzlich aufgebrachte organische Beschichtungen vermittelt.
Die Konversionsbehandlung metallischer Oberflächen zur Bereitstellung eines vor Korrosion schützenden Überzuges auf Basis wässriger Zusammensetzungen enthaltend wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si ist ein in der Patentliteratur extensiv beschriebenes technisches Gebiet. Zur Verbesserung der Eigenschaftsprofils derartiger Konversionsbehandlungen hinsichtlich Korrosionsschutz und Vermittlung einer hinreichenden Lackhaftung sind vielfältige Varianten einer solchen Metallvorbehandlung bekannt, die entweder auf die Zusammensetzung der die Konversion bewirkenden Agentien abzielen oder auf im unmittelbaren Kontext der Konversionsbehandlung weitere nasschemische Behandlungsschritte zurückgreifen.
Die EP 1 455 002 A1 beschreibt beispielsweise, dass es für Konversionsbehandlung mittels zuvor beschriebener Zusammensetzungen, die zusätzlich Fluorid-Ionen als komplexierendes und die Metalloberflächen beizendes Agens enthalten, vorteilhaft ist, wenn zur Reduzierung des Fluorid-Anteils in der Konversionsschicht der eigentlichen nasschemischen Behandlung eine wässrige Spüle enthaltend basisch reagierende Verbindungen unmittelbar nachfolgt oder ein Trocknungsschritt nachgelagert ist. Alternativ dient der Reduzierung des Fluorid-Gehaltes in der Konversionsschicht der Zusatz bestimmter Kationen ausgewählt aus Calcium, Magnesium, Zink, Kupfer oder aus Silizium enthaltenden Verbindungen zur die Konversion der Oberfläche herbeiführenden
Zusammensetzung. Bezüglich weiterer Anpassungen des Verfahrensablaufs bei der Verwendung von Fluorid- lonen und wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti enthaltenden Agentien zur Konversionsbehandlung lehrt die WO 201 1012443 A1 eine nachgelagerte wässrige Spüle enthaltend organische Verbindungen, die aromatische Heterozyklen mit zumindest einem Stickstoff-Heteroatom aufweisen.
Gegenüber diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe, die korrosionsschützende Eigenschaften von Konversionsschichten auf verschiedenen Metallsubstraten erhältlich durch Vorbehandeln mit Zusammensetzungen wasserlöslicher Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si weiter zu vereinheitlichen und insbesondere auf den
Stahloberflächen zu verbessern. Hierbei sollen insbesondere die durchschnittlichen Unterwanderungswerte in der korrosiven Delamination nach Lackschichtaufbau verbessert werden. In einem Teilaspekt soll die Vorbehandlung aus umwelthygienischen Gründen weitestgehend ohne die Anwesenheit von Fluoriden erfolgen. Eine
Vorbehandlungsmethode nach der vorliegenden Erfindung muss daher, um diesen Teilaspekt verwirklichen zu können, auch in Abwesenheit von Fluoriden eine homogene und vollständige Konversion der sogenannten„freien Metalloberfläche" also der entfetteten, gereinigten und lediglich die natürliche Oxidschicht aufweisenden
Metalloberfläche bewirken. Weiterhin soll bei identischen Verfahrensbedingungen eine geringe Varianz in der Konversionsschicht resultieren, also verfahrenstechnisch eine bestimmte Konversion zuverlässig erzielt werden können. Hinsichtlich der Anwendung auf verschiedenen Metallsubstraten ist insbesondere eine optimale Korrosionsschutzwirkung von solchen Verbundkonstruktionen mittels einer entsprechenden nasschemischen Vorbehandlung erwünscht, die neben Oberflächen des Werkstoffes Eisen und/oder Stahl auch Oberflächen zumindest eines der Werkstoffe Zink, verzinkter Stahl und/oder Aluminium aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen gefertigten
Bauteilen, bei dem zunächst
i) zumindest ein Teil der Oberflächen des Bauteils, die von den metallischen
Werkstoffen gebildet werden, mit einer wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend ein gelöstes und/oder dispergiertes Salz eines quartären organischen Amins („Konditionierung"), und anschließend
ii) zumindest derselbe Teil der Oberflächen des Bauteils, die von den metallischen Werkstoffen gebildet werden, mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt mit einer wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si
(„Konversionsschichtbildung")
in Kontakt gebracht wird.
Die gemäß vorliegender Erfindung behandelten Bauteile können alle beliebig geformten und ausgestalteten räumlichen Gebilde sein, die einem Fabrikationsprozess entstammen, insbesondere auch Halbzeuge wie Bänder, Bleche, Stangen, Rohre, etc. und
Verbundkonstruktionen zusammengefügt aus vorgenannten Halbzeugen.
Erfindungsgemäß wird im ersten Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine konditionierende Behandlung mit der wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend das gelöste und/oder dispergierte Salz eines quartären organischen Amins durchgeführt („Konditionierung"). Diese Konditionierung bewirkt, dass im Zuge der nasschemischen Behandlung mit einer wässrigen Zusammensetzung (B) eine hinreichende und homogene Schichtauflage bezüglich der Elemente Zr, Ti und/oder Si erzielt wird, so dass eine Konversion der Metalloberflächen des Bauteils effektiv vollzogen wird, die einen potentiell guten Lackhaftgrund bereitstellt. Insbesondere auf Stahloberflächen wird im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens eine reproduzierbare Schichtauflage bezüglich der Elemente Zr, Ti und/oder Si erzielt, die die Grundlage für eine effektive Unterdrückung der korrosiven Unterwanderung an Defekten in einer zusätzlich aufgebrachten
Lackbeschichtung darstellt.
Ein im Sinne der Erfindung in Wasser gelöstes oder dispergiertes Salz eines quartären organischen Amins nimmt in der wässrigen Phase einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 μηη ein. Der mittlere Teilchendurchmesser kann dabei gemäß
ISO 13320:2009 mittels Laserlichtbeugung aus kumulativen Partikelgrößeverteilungen als sogenannter D50-Wert unmittelbar in der wässrigen Zusammensetzung (A) bei 20 °C bestimmt werden. Die Anwesenheit von quartären organischen Aminen in einer wässrigen
Zusammensetzung (A) im Schritt i) erhöht die Eignung der im Schritt ii) aufgebrachten Konversionsbeschichtung ein guter Lackhaftgrund zu sein. Ein quartäres organisches Amin enthält im Kontext der vorliegenden Erfindung zumindest ein Stickstoffatom, das ausschließlich kovalente Bindungen mit Kohlenstoffatomen aufweist und daher eine permanente positive Ladung besitzt.
Im Kontext der vorliegenden Verbindung ist es bevorzugt, dass die quartären organischen Amine eine gewichtsmittlere Molmasse Mw von weniger als 5.000 g/mol aufweisen.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass insbesondere Heterozyklen mit zumindest einem
Stickstoff-Heteroatom, das ausschließlich kovalente Bindungen mit Kohlenstoffatomen aufweist, geeignete quartäre organische Amine darstellen, so dass diese in einem erfindungsgemäßen Verfahren als Bestandteil der wässrigen Zusammensetzung (A) bevorzugt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein in der wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltenes quartäres organisches Amin ein Heterozyklus mit zumindest einem Stickstoff- Heteroatom folgender Strukturformel (I):
Figure imgf000005_0001
mit den Resten R1, R2 und R3, die jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff, verzweigten oder unverzweigten Aliphaten mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder dem Rest -(CR4R4)x-[Z(R4)(p-i)-(CR4R4)y]n-Z(R4)p, wobei Z jeweils ausgewählt ist aus Sauerstoff oder Stickstoff und p für den Fall, dass Z Stickstoff ist, den Wert 2 annimmt und anderenfalls gleich 1 ist und x und y jeweils natürliche Zahlen von 1 bis 4 und n ebenfalls eine natürliche Zahl von 0 bis 4 ist und R4 ausgewählt ist aus Wasserstoff oder verzweigten oder unverzweigten Aliphaten mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass zumindest einer der Reste R2 oder R3 nicht ausgewählt ist aus Wasserstoff;
mit Y als ringkonstituierenden divalenten Rest, der nicht mehr als 5 Brückenatome aufweist, wobei nicht mehr als ein von Kohlenstoffatomen verschiedenes
Heterobrückenatom ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel Brückenatom sein kann und die Kohlenstoffatome wiederum unabhängig voneinander mit Resten R1 oder solchen Resten substituiert vorliegen, über die eine Anellierung aromatischer Homocyclen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen realisiert ist.
Grundsätzlich hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass das quartäre organische Amin durch solche Heterozyklen vertreten wird, die das Grundgerüst des Imidazols, Imidazolins, Pyrimidins, Purins und/oder Chinazolins aufweisen. In diesem Zusammenhang ist demnach bevorzugt, dass der Heterozyklus gemäß der Strukturformel (I) als
ringkonstituierenden divalenten Rest Y solche Substituenten aufweist, die ausgewählt sind aus Ethylen, Ethendiyl, 1 ,3-Propandiyl, 1 ,3-Propendiyl, 1 ,4-Butandiyl, 1 ,4-Butendiyl, 1 ,4-Butadiendiyl, -CH=N-, -CH2-NH-, (N,N-dimethylen)amin, (N-methylen-N- methylyliden)amin, besonders bevorzugt aus Ethendiyl, 1 ,4-Butadiendiyl, -C=N- oder (N- methylen-N-methylyliden)amin, ganz besonders bevorzugt aus Ethendiyl oder -C=N- und insbesondere bevorzugt aus Ethendiyl, wobei jeweils kovalent an Kohlenstoffatome gebundener Wasserstoff substituiert sein kann durch die übrigen Vertreter des Restes R1 gemäß der allgemeinen Strukturformel (I).
Als besonders vorteilhaft haben sich solche quartären organischen Amine erwiesen, die ausgewählt ist aus 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1 -Methyl-3-methylimidazolium,
1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1 -lsopropyl-3-methylimidazolium,
1-Propyl-3-methylimidazolium, 1 -(n-butyl)-3-methylimidazolium,
1-(lsobutyl)-3-methylimidazolium, 1-Methoxy-3-methylimidazolium,
1-Ethoxy-3-methylimidazolium, 1-Propoxy-3-methylimidazolium, besonders bevorzugt aus 1 ,2,3-Trimethylimidazolium.
Erfindungsgemäß ist es generell vorteilhaft, wenn der Anteil des quartären organischen Amins an der wässrigen Zusammensetzung (A) zumindest 0,05 g/kg, vorzugsweise zumindest 0,2 g/kg, besonders bevorzugt zumindest 0,4 g/kg beträgt, jedoch
vorzugsweise nicht größer als 5 g/kg, besonders bevorzugt nicht größer als 10 g/kg ist. Oberhalb von 10 g/kg wird, auch wenn der Konditionierung im Schritt i) ein Spülschritt folgt, keine weitere Unterdrückung der korrosiven Enthaftung nach Lackaufbau beobachtet, so dass jede darüberhinausgehende Menge des quartären organischen Amins im erfindungsgemäßen Verfahren unwirtschaftlich eingesetzt wäre.
Als Gegenion zum quartären organischen Amin kommen generell alle Anionen in
Betracht, insbesondere Sulfate, Nitrate, Chloride, Carbonate und organische Anionen wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylphosphate und/oder Alkylphosphonate.
Überraschenderweise hat sich die Anwesenheit von Anionen (K) ausgewählt aus
Monoalkylsulfaten, Monoalkylsulfonaten, Dialkylphosphaten und/oder
Dialkylphosphonaten mit vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus Monoalkylsulfaten und/oder Monoalkylsulfonaten mit vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt aus Methylsulfat, als vorteilhaft für eine gleichmäßige Konversionsschichtbildung im Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens herausgestellt, so dass deren zusätzliche Anwesenheit entsprechend bevorzugt wird.
Konsequenterweise sind die Anionen (K) vorzugsweise zugleich der anionogene
Bestandteil des Salzes des quartären organischen Amins, so dass das entsprechende Salz damit sowohl Quelle für das quartäre Amin als auch Quelle für das Anion (K) ist und die lonenfracht in der wässrigen Zusammensetzung (A) somit auf ein Minimum reduziert werden kann. Geeignete Quellen für die Anionen (K) sind daher neben den Salzen der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle sowie der entsprechenden Ammoniumsalze,
insbesondere die entsprechenden Salze der zuvor beschriebenen quartären organischen Amine.
Erfindungsgemäß beträgt der Anteil an Anionen (K) in der wässrigen Zusammensetzung (A) vorzugsweise zumindest 0,05 g/kg, besonders bevorzugt zumindest 0,2 g/kg, insbesondere bevorzugt zumindest 0,4 g/kg, jedoch ist der Anteil vorzugsweise nicht größer als 5 g/kg, besonders bevorzugt nicht größer als 3 g/kg, jeweils berechnet als äquivalente Menge an S04 bezogen auf die wässrige Zusammensetzung (A). Oberhalb von 5 g/kg wird, auch wenn der Konditionierung im Schritt i) ein Spülschritt folgt, keine weitere Erhöhung oder Vergleichmäßigung der Konversionsschichtbildung im Schritt ii) bewirkt, so dass jede darüberhinausgehende Menge des Konditionierers im erfindungsgemäßen Verfahren unwirtschaftlich eingesetzt wäre.
Der pH-Wert der wässrigen Zusammensetzung (A) im Schritt i) kann weitestgehend frei gewählt werden und liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 14, vorzugsweise oberhalb von 3,0, besonders bevorzugt oberhalb von 4,0, insbesondere bevorzugt oberhalb von 5,0, jedoch vorzugsweise unterhalb von 12,0, besonders bevorzugt unterhalb von 10,0 und insbesondere bevorzugt unterhalb von 8,0.
Darüber hinaus kann es vorteilhaft für die Behandlung von Bauteilen sein, die
Oberflächen der Werkstoffe Zink und/oder verzinkten Stahl aufweisen, dass die wässrige Zusammensetzung (A) zusätzlich eine Menge an Eisen-Ionen enthält, die bei Kontakt mit den Zinkoberflächen dort eine dünne Schichtauflage an Eisen bewirkt und so zusätzlich zur Vereinheitlichung des Korrosionsschutzes beiträgt, der im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere für Oberflächen des Werkstoffes Eisen zugänglich ist. Eine solche Vereisenung kann gemäß der Lehre der WO 2008135478 A1 im sauren Milieu vorzugsweise in Anwesenheit eines Reduktionsmittels oder gemäß der Lehre der WO 201 1098322 A1 im alkalischen Milieu vorzugsweise in Anwesenheit von
Komplexbildnern und Phosphat-Ionen erfolgen.
Die wässrige Zusammensetzung (A) kann erfindungsgemäß weitere Komponenten enthalten. Neben den pH-Wert regulierenden Substanzen können dies auch
oberflächenaktive Verbindungen sein, deren Einsatz in einer wässrigen
Zusammensetzung (A) mit reinigender Wirkung bevorzugt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Zusammensetzung (A) jedoch weniger als 0,05 g/kg, vorzugsweise weniger als 0,01 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,001 g/kg an oberflächenaktiven Verbindungen, die nicht aus quartären organischen Aminen zusammengesetzt sind, so dass die Wechselwirkung der oberflächenaktiven Verbindungen mit den Oberflächen der metallischen Werkstoffe des Bauteils nicht mit derjenigen des quartären organischen Amins in Konkurrenz tritt und dadurch dem jeweils gewünschten technischen Effekt entgegengewirkt wird.. Oberflächenaktive Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen einen HLB- Wert (Hydrophilic-Lipophilic Balance) von weniger als 5 oder mehr als 10 auf. Der H LB- Wert berechnet sich dabei nach folgender Formel und kann auf der willkürlichen Skala Werte von Null bis 20 annehmen:
Figure imgf000009_0001
mit Mi: Molmasse der lypophilen Gruppe des Niotensids; M: Molmasse des Niotensids
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die wässrige Zusammensetzung (A) im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens insgesamt weniger als 0,5 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0, 1 g/kg, insbesondere bevorzugt weniger als 0,05 g/kg an gelösten und/oder dispergierten organischen Polymeren enthält, die keine quartären organischen Amine darstellen. Hierdurch wird wie zuvor bezüglich der Anwesenheit von oberflächenaktiven Verbindungen gewährleistet, dass die Wechselwirkung derartiger Polymere mit den Oberflächen der metallischen Werkstoffe des Bauteils nicht mit derjenigen des
Konditionieres oder der in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusätzlich enthalten quartären organischen Amine in Konkurrenz tritt und dadurch dem jeweils gewünschten technischen Effekt entgegengewirkt wird. Ein in diesem
Zusammenhang der Erfindung gelöstes oder dispergiertes organisches Polymer weist eine gewichtsmittlere Molmasse Mw von zumindest 5.000 g/mol auf und nimmt in der wässrigen Phase einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 μηη ein. Der mittlere Teilchendurchmesser kann dabei gemäß ISO 13320:2009 mittels
Laserlichtbeugung aus kumulativen Partikelgrößeverteilungen als sogenannter D50-Wert unmittelbar in einer wässrigen Zusammensetzung (A) bei 20 °C bestimmt werden.
In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird auf den Oberflächen der metallischen Bauteile im Schritt i) keine Konversionsschicht erzeugt wird. Demgemäß enthält die wässrige Zusammensetzung (A) keine Komponenten in einer solchen Menge, die es vermögen, während des für die Konditionierung im Schritt i) vorgesehenen
Zeitraums eine Konversionsschicht auf einer Oberfläche eines metallischen Werkstoff des Bauteils auszubilden. Eine Konversionsschicht im Zuge der Konditionierung im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt dann vor, wenn auf der jeweiligen Oberfläche des metallischen Werkstoffs eine Deckschicht nasschemisch erzeugt wird, die Phosphate, Oxide und/oder Hydroxide von Elementen der Titan-Gruppe, Vanadium-Gruppe und/oder Chrom-Gruppe oder Phosphate der Elemente Kalzium, Eisen und/oder Zink in einer Schichtauflage von zumindest 5 mg/m2 bezogen auf das jeweilige Nebengruppenelement bzw. von zumindest 50 mg/m2 gezogen auf das Element Phosphor enthält. Die
entsprechenden Nebengruppenelemente lassen sich mit Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) quantitativ bestimmen, während die Schichtauflage bezüglich des Elements Phosphor durch Beizen der Oberflächen der metallischen Werkstoffe in wässriger 5 Gew.- % OO3 und anschließender Atomemissionsspektroskopie (ICP-OES) quantitativ bestimmt werden kann.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren ist zur Verhinderung der Ausbildung einer
Konversionsschicht auf den Oberflächen der metallischen Werkstoffe des Bauteils vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung (A) im Schritt i) jeweils weniger als 0,005 g/kg, besonders bevorzugt jeweils weniger als
0,001 g/kg an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si bezogen auf das jeweilige Element, vorzugsweise weniger als 1 g/kg an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zn, Mn und Ca bezogen auf das jeweilige Element und/oder vorzugsweise weniger als 0,05 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,01 g/kg an freiem Fluorid bestimmt mit einer Fluorid-sensitiven Elektrode bei 20 °C enthält. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Fluoriden in der wässrigen
Zusammensetzung (A) geringer als 0,05 g/kg, besonders bevorzugt geringer als
0,02 g/kg, insbesondere bevorzugt kleiner als 0,01 g/kg. Der Gesamtanteil an Fluoriden (Gesamtfluorid) wird in einem TISAB gepufferten aliquoten Teil der wässrigen
Zusammensetzung (A) mit einer Fluorid-sensitiven Elektrode bei 20 °C bestimmt (TISAB: „Total lonic Strength Adjustment Buffer"), wobei das volumenbezogene
Mischungsverhältnis von Puffer zum aliquoten Teil der wässrigen Zusammensetzung (A) 1 : 1 ist. Der TISAB Puffer wird hergestellt durch Auflösung von 58 g NaCI, 1 g
Natriumeitrat und 50 ml Eisessig in 500 ml entionisiertem Wasser (κ < Ι μεοητ1) und Einstellen eines pH-Wertes von 5,3 mittels 5 N NaOH sowie Auffüllen auf ein
Gesamtvolumen von 1000 ml wiederum mit entionisiertem Wasser (κ < Ι μεοητ1).
Im Verfahrensschritt ii) sollte eine zur Ausbildung einer Konversionsschicht ausreichende Menge an Wirkkomponenten in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) enthalten sein. Diesbezüglich ist es vorteilhaft, wenn die wässrige Zusammensetzung (B) im Schritt ii) vorzugsweise zumindest 0,01 g/kg, besonders bevorzugt zumindest 0,05 g/kg, insbesondere bevorzugt zumindest 0, 1 g/kg an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti oder Si bezogen auf das jeweilige Element Zr, Ti oder Si enthält. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass derartige Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung dann als wasserlöslich gelten, wenn ihre Löslichkeit in
entionisiertem Wasser (κ < 1 μεοητ1) zumindest 1 g/L bei 20 °C beträgt.
Aus wirtschaftlichen Überlegungen heraus ist es weiterhin vorteilhaft, wenn der
Gesamtanteil dieser Verbindungen bezogen auf die Elemente Zr, Ti und Si vorzugsweise nicht größer als 0,5 g/kg ist, da höhere Gehalte üblicherweise die korrosionsschützenden Eigenschaften der Konversionsschicht nicht weiter verbessern, aber aufgrund der höheren Abscheidekinetik die Kontrolle des Schichtauflage bezüglich dieser Elemente erschweren.
Aufgrund der Konditionierung im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich auch fluorfreie wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti oder Si in der wässrigen Zusammensetzung (B) zur Herbeiführung einer ausreichenden Konversion der
Oberflächen der metallischen Werkstoffe des Bauteils und sind daher bevorzugt.
Besonders bevorzugte Vertreter sind (NH4)2Zr(OH)2(C03)2, ZrO(N03)2 oder TiO(S04) oder Silane mit zumindest einer kovalenten Si-C Bindung.
Wie bereits angeführt kann im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren aufgrund der Konditionierung im Schritt i) auf die Verwendung komplexer Fluoride und auch freier Fluoride im Schritt ii) zur Herbeiführung der Konversion der Oberflächen der metallischen Werkstoffe der Bauteile verzichtet werden. Demgemäß sind solche Verfahren
erfindungsgemäß bevorzugt, in denen der Anteil an freiem Fluorid in der wässrigen Zusammensetzung (B) mit zunehmender Präferenz kleiner als 0,05 g/kg, 0,01 g/kg, 0,001 g/kg und 0,0001 g/kg ist und ganz besonders bevorzugt kein freies Fluorid enthalten ist. Weiterhin ist in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Gesamtanteil an Fluoriden (Gesamtfluorid) in der wässrigen
Zusammensetzung (B) mit zunehmender Präferenz kleiner als 0,05 g/kg, 0,02 g/kg, 0,01 g/kg, 0,001 g/kg und 0,0001 g/kg und ganz besonders bevorzugt ist kein Fluorid enthalten. Der Anteil an freiem Fluorid und der Gesamtanteil an Fluoriden kann analog zur Vorgehensweise zur Bestimmung der gleichen Parameter in der wässrigen
Zusammensetzung (A) festgestellt werden. In Kombination mit der Konditionierung im Schritt i) werden die besten Resultate hinsichtlich des Korrosionsschutzes erzielt, wenn in der wässrigen Zusammensetzung (B) im Schritt ii) Kupfer-Ionen enthalten sind. In einer besonders bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die wässrige
Zusammensetzung (B) daher zusätzlich wasserlösliche Verbindungen, die eine Quelle für Kupfer-Ionen darstellen, vorzugsweise in Form wasserlöslicher Salze, beispielsweise Kupfersulfat, Kupfernitrat und Kupferacetat. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass derartige Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung dann als wasserlöslich gelten, wenn ihre Löslichkeit in entionisiertem Wasser (κ < Ι μεοητ1) zumindest 1 g/L bei 20 °C beträgt.
Der Gehalt an Kupfer aus wasserlöslichen Verbindungen beträgt in der wässrigen
Zusammensetzung (B) vorzugsweise zumindest 0,001 g/kg, besonders bevorzugt zumindest 0,005 g/kg. Jedoch liegt der Gehalt an Kupfer-Ionen vorzugsweise nicht oberhalb von 0, 1 g/kg, besonders bevorzugt nicht oberhalb von 0,05 g/kg, da anderenfalls die Abscheidung elementaren Kupfers gegenüber der Konversionsschichtbildung zu dominieren beginnt.
Der pH-Wert der wässrigen Zusammensetzung (B) liegt vorzugsweise im sauren Bereich, besonders bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 5,0, insbesondere bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 3,5.
Weiterhin ist bevorzugt, wenn die wässrige Zusammensetzung (B) Nitrat-Ionen als Beschleuniger der Konversionsschichtbildung enthält, wobei der Anteil an Nitrat-Ionen vorzugsweise zumindest 0,5 g/kg beträgt, jedoch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise 4 g/kg nicht überschreitet.
Überraschenderweise tritt der erfindungsgemäße Erfolg weitestgehend unabhängig von der Durchführung eines der Konditionierung im Schritt i) unmittelbar nachfolgenden Spül- und/oder Trocknungsschrittes ein. Unterschiede in der Leistungsfähigkeit des Verfahren hervorgerufen durch einen dazwischenliegenden Spülschritt können regelmäßig durch eine moderate Erhöhung der Konzentration an in der wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltenem quartären organischen Amins und der Anionen (K) aufgefangen werden. Die generelle Eignung des Verfahrens, die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe zu lösen, bleibt jedenfalls von der Durchführung eines zwischen den Verfahrensschritten i) und ii) erfolgenden Spül- und/oder Trocknungsschritt unberührt. Verfahrenstechnisch bevorzugt ist es jedoch, dass zur Trennung der Aktivkomponenten in den einzelnen
Behandlungsschritten dem Schritt i) in einem erfindungsgemäßen Verfahren unmittelbar ein Spülschritt nachfolgt, wobei vorzugsweise vor dem Schritt ii) kein Trocknungsschritt erfolgt.
Ein Spülschritt dient erfindungsgemäß stets der Entfernung wasserlöslicher Rückstände, nicht fest anhaftender chemischer Verbindungen und loser Feststoffpartikel vom zu behandelnden Bauteil, die aus einem vorausgegangenem nasschemischen
Behandlungsschritt mit dem auf dem Bauteil anhaftenden Nassfilm ausgeschleppt werden, mittels eines Wasser basierten Flüssigmediums. Das Wasser basierte
Flüssigmedium enthält dabei keine chemischen Komponenten, die eine signifikante Oberflächenbelegung der aus metallischen Werkstoffen gefertigten Bauteile mit
Nebengruppenelementen, Halbmetallelementen oder polymeren organischen
Verbindungen bewirken. Eine solche signifikante Oberflächenbelegung liegt jedenfalls dann vor, wenn das Flüssigmedium der Spüle um zumindest 10 Milligramm pro
Quadratmeter der gespülten Oberflächen, vorzugsweise um zumindest 1 Milligramm pro Quadratmeter der gespülten Oberflächen, an diesen Komponenten bezogen auf das jeweilige Element oder die jeweilige polymere organische Verbindung verarmt, ohne dass Zugewinne durch Überschleppung und Verluste durch Ausschleppung von auf dem Bauteil anhaftenden Nassfilmen berücksichtigt werden.
Ein Trocknungsschritt ist erfindungsgemäß jeder Verfahrensschritt, bei dem durch die Bereitstellung und Nutzung technischer Mittel eine Trocknung des wässrigen, auf der Oberfläche des Bauteils anhaftenden Flüssigfilms beabsichtigt ist, insbesondere durch Zuführung thermischer Energie oder Aufprägen einer Luftströmung.
Die Bauteile, die im erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, bestehen zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen. Bevorzugte metallische Werkstoffe, für die eine Verbesserung der Eigenschaften der Konversionsschicht als Lackhaftgrund zu wirken deutlich zu Tage tritt, sind Eisen und Legierungen von Eisen, insbesondere Stahl. Als Legierungen von Eisen gelten in diesem Zusammenhang Werkstoffe, die zumindest 50 At.-% des jeweiligen Werkstoffes von Eisenatomen gebildet werden. Auf Oberflächen von Eisen und seinen Legierungen tritt eine signifikante Verbesserung des
Korrosionsschutzes in der korrosiven Unterwanderung an Lackierdefekten auf, die sogar weitestgehend unabhängig davon eintritt, ob unmittelbar nach der Konditionierung im Schritt i) ein Spül- und/oder Trocknungsschritt folgt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren folgt dem Schritt ii) vorzugsweise die Applikation einer organischen Beschichtung, speziell eines Pulverlackes oder Tauchlackes, der wiederum vorzugsweise ein Elektrotauchlack ist. Die Elektrotauchlackierung folgt dabei
vorzugsweise einem Spülschritt, jedoch besonders bevorzugt keinem Trocknungsschritt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Bauteil zumindest teilweise Oberflächen der Werkstoffe Eisen und/oder Stahl auf, wobei vorzugsweise zumindest 50 %, besonders bevorzugt zumindest 80 % der Oberfläche des Bauteils, die Oberflächen von metallischen Werkstoffen sind, aus Oberflächen der Werkstoffe Eisen und/oder Stahl gebildet werden.
Grundsätzlich können jedoch auch Verbundkonstruktionen und insbesondere Bauteile, die neben Oberflächen der Werkstoffe Eisen und/oder Stahl auch Oberflächen der Werkstoffe Zink und/oder verzinkter Stahl sowie Aluminium aufweisen, die ggf. zusätzlich
phosphatiert vorliegen können, im erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.
Weiterhin ist es generell für den Fall, dass das Bauteil Oberflächen der Werkstoffe Zink und/oder verzinkten Stahl aufweist, bevorzugt, dass selbige Oberflächen mit einer dünnen amorphen Schicht enthaltend Eisen beaufschlagt sind, so dass den Oberflächen dieser Werkstoffe eine ebenso wirksame Konditionierung im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens zuteilwird, wie sie für die Oberflächen der Werkstoffe Eisen und/oder Stahl üblicherweise festgestellt wird. Eine diesbezüglich besonders effektive Vereisenung der Oberflächen von Zink und/oder verzinkten Stahl wird in den Offenlegungsschriften WO 201 1098322 A1 und WO 2008135478 A1 jeweils als nasschemisches Verfahren beschrieben, das in äquivalenter Weise unmittelbar vor der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrensschritt i) angewandt werden kann. Insofern ist es für erfindungsgemäße Verfahren, bei denen das Bauteil zumindest teilweise aus den
Werkstoffen Zink und/oder verzinkter Stahl aufweist, bevorzugt, dass die Oberflächen des Bauteils, die aus diesen Werkstoffen gefertigt sind, eine Eisenbelegung von zumindest 20 mg/m2, jedoch vorzugsweise von nicht mehr als 150 mg/m2 aufweisen. Ausführungsbeispiele:
Im Folgenden werden Bleche von Stahl (CRS) einem mehrstufigen Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung unterzogen. Die Eignung derart vorbehandelter und mit einer Lackschicht versehenen Metallbleche, einen guten Lackhaftgrund darzustellen, wird in einem Test nach DIN EN ISO 4628-8 zur korrosiven Enthaltung abgeprüft.
Das allgemeine Verfahren zur Vorbehandlung und Beschichtung besteht aus den aufeinanderfolgenden obligaten und fakultativen Einzelschritten (A)-(E):
(A) Alkalische Reinigung und Entfettung:
Eintauchen des Bleches unter Rühren in einen alkalischen Reiniger
zusammengesetzt aus 4 Gew.-%iger Ridoline® 201 1 (Fa. Henkel) und
0,4 Gew.-%iger Ridosol® 1270 (Fa. Henkel) für 5 Minuten bei 56°C;
(B) Spüle mit Brauchwasser und anschließend mit entionisiertem Wasser (K < 1 μεοητ1) bei jeweils 20 °C;
(C) Konditionierung durch Eintauchen des Bleches für 1 Minute bei 35°C in eine
Zusammensetzung enthaltend eine vorgegebene Menge eines„Konditionierers" in entionisertem Wasser (κ < 1 μεοητ1) ohne weitere Zugabe pH-Wert verändernder Substanzen;
(D) ggf. Spüle mit entionisertem Wasser bei 20 °C (κ < 1 μεοητ1)
(E) Konversionsbehandlung durch Eintauchen des Bleches für 3 Minuten bei 35 C in eine wässrige Zusammensetzung mit einem pH-Wert von ca. 2,6 enthaltend 1 ,6 g/kg an ZrO(N03)2
Nach der Konversionsbehandlung im Verfahrensschritt (E) wurden das jeweilige Blech zunächst mit entionisiertem Wasser (κ < Ι μεοητ1) bei 20 °C gespült und anschließend mit einem kathodischen Tauchlack beschichtet und bei 180°C getrocknet
(Trockenschichtdicke: 18-20 μηι; CathoGuard® 800 der Fa. BASF Coatings). In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die verschiedenen in der Konditionierung im Schritt (C) verwendeten organischen Verbindungen wiedergegeben.
Tab. 1
Verwendete Zusammensetzungen in der Konditionierung
Figure imgf000016_0001
* Polyvinylpyrollidon (Mw ~ 160.000 g/mol)
Es wird deutlich, dass auf Stahlblechen bei dem Versuch einer reinen
Konversionsbehandlung auf Basis einer Fluorid-freien Zusammensetzung im Schritt (D) nicht reproduzierbar eine Schichtauflage im Bereich von 0-20 mg/m2 an Zirkonium realisiert werden kann (Nr. 1 ). Ebenso versagt eine Konditionierung auf Basis einer Vorbehandlung mit einer wässrigen Lösung enthaltend Polyvinylpyrollidon (Nr. 2), da die Konversionsschichtbildung weder erhöht noch insgesamt reproduzierbar erfolgt. Erst die Zugabe von Imidazolium-Salzen bewirkt eine signifikante Konversion der
Stahloberflächen, so dass ein für einen guten Korrosionsschutz und Lackhaftgrund üblicherweise hinreichendes Schichtgewicht im Bereich von 15-60 mg/m2 leicht erzielt wird (Nr. 3-4). Sind zusätzlich Methylsulfat-Anion enthalten wird zudem eine starke Beschleunigung der Konversionsschichtbildung beobachtet (Nr. 5). Die Korrosionsergebnisse und die jeweils dazugehörige Verfahrensabfolge sind in der Tabelle 2 angegeben.
Tab. 2
Korrosionsergebnisse auf den entsprechend vorbehandelten und elektrotauchlackierten Blechen
Figure imgf000017_0001
Korrosion am Schnitt gemäß DIN EN ISO 4628-8, nach Auslagerung im Wechselklima-Test VW gemäß PV 12103
2 Mittelwert und Standardabweichung über 5 Bleche, wobei für die Schichtauflage jedes einzelnen Bleches der gemittelte Wert aus
6 Einzelmessungen über das gleiche Blech herangezogen und die Bestimmung jeweils mittels Röntgenfluoreszenzanalysator Niton® XL3t 900 (Fa. Thermo Fisher Scientific) mit einem
Analysefläche von 50 mm2 vorgenommen wurde.
# Mittelwert und Standardabweichung über 62 Bleche

Claims

Ansprüche
1. Mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen gefertigten Bauteilen, bei dem zunächst i) zumindest ein Teil der Oberflächen des Bauteils, die von den metallischen Werkstoffen gebildet werden, mit einer wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend ein gelöstes und/oder dispergiertes Salz eines quartären organischen Amins,
und anschließend
ii) zumindest derselbe Teil der Oberflächen des Bauteils, die von den
metallischen Werkstoffen gebildet werden, mit einer wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si
in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die quartären
organischen Amine ausgewählt sind aus Heterozyklen mit zumindest einem quartären Stickstoff-Heteroatom.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Heterozyklus mit zumindest einem quartären Stickstoff-Heteroatom folgender Strukturformel (I) entspricht:
Figure imgf000018_0001
mit den Resten R1, R2 und R3, die jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff, verzweigten oder unverzweigten Aliphaten mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder dem Rest -(CR4R4)x-[Z(R4)( -i)-(CR4R4)y]n-Z(R4) , wobei Z jeweils ausgewählt ist aus Sauerstoff oder Stickstoff und p für den Fall, dass Z Stickstoff ist, den Wert 2 annimmt und anderenfalls gleich 1 ist und x und y jeweils natürliche Zahlen von 1 bis 4 und n ebenfalls eine natürliche Zahl von 0 bis 4 ist und R4 ausgewählt ist aus Wasserstoff oder verzweigten oder unverzweigten Aliphaten mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass zumindest einer der Reste R2 oder R3 nicht ausgewählt ist aus Wasserstoff;
mit Y als ringkonstituierenden divalenten Rest, der nicht mehr als 5 Brückenatome aufweist, wobei nicht mehr als ein von Kohlenstoffatomen verschiedenes
Heterobrückenatom ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel
Brückenatom sein kann und die Kohlenstoffatome wiederum unabhängig voneinander mit Resten R1 oder solchen Resten substituiert vorliegen, über die eine Anellierung aromatischer Homocyclen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen realisiert ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der
ringkonstituierende divalente Rest Y ausgewählt ist aus Ethylen, Ethendiyl, 1 ,3- Propandiyl, 1 ,3-Propendiyl, 1 ,4-Butandiyl, 1 ,4-Butendiyl, 1 ,4-Butadiendiyl, -CH=N-, -CH2-NH-, (N,N-dimethylen)amin, (N-methylen-N-methylyliden)amin, bevorzugt aus Ethendiyl, 1 ,4-Butadiendiyl, -C=N- oder (N-methylen-N-methylyliden)amin, besonders bevorzugt aus Ethendiyl oder -C=N- und insbesondere bevorzugt aus Ethendiyl, wobei jeweils kovalent an Kohlenstoffatome gebundener Wasserstoff substituiert sein kann durch die übrigen Vertreter eines Restes R1.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das quartäre organische Amin ausgewählt ist aus 1 ,2,3- Trimethylimidazolium, 1 -Methyl-3-methylimidazolium, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium, 1 -lsopropyl-3-methylimidazolium, 1 -Propyl-3-methylimidazolium, 1 -(n-butyl)-3- methylimidazolium, 1-(lsobutyl)-3-methylimidazolium, 1-Methoxy-3- methylimidazolium, 1-Ethoxy-3-methylimidazolium, 1-Propoxy-3- methylimidazolium, vorzugsweise aus 1 ,2,3-Trimethylimidazolium,.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (A) im Schritt i) zusätzlich Anionen (K) enthält, die ausgewählt sind aus Monoalkylsulfaten, Monoalkylsulfonaten, Dialkylphosphaten und/oder Dialkylphosphonaten mit vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus Monoalkylsulfaten und/oder Monoalkylsulfonaten mit vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt aus Methylsulfat.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Anteil des quartären organischen Amins an der
Zusammensetzung (A) zumindest 0,05 g/kg, vorzugsweise zumindest 0,2 g/kg, besonders bevorzugt zumindest 0,4 g/kg beträgt, jedoch vorzugsweise nicht größer als 20 g/kg, besonders bevorzugt nicht größer als 10 g/kg ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass auf den Oberflächen der metallischen Bauteile im Schritt i) keine Konversionsschicht erzeugt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (A) weniger als 0,05 g/kg, vorzugsweise weniger als 0,01 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,001 g/kg an oberflächenaktiven Verbindungen enthält, die nicht aus quartären organischen Aminen zusammengesetzt sind.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (B) im Schritt ii) zumindest 0,01 g/kg, vorzugsweise zumindest 0,05 g/kg, besonders bevorzugt zumindest 0, 1 g/kg an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti oder Si bezogen auf das jeweilige Element enthält.
1 1. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (B) im Schritt ii) weniger als
0,05 g/kg, vorzugsweise weniger als 0,01 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,001 g/kg an freiem Fluorid enthält.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil an Fluoriden in der Zusammensetzung (B) im Schritt ii) geringer als 0,05 g/kg, vorzugsweise geringer als 0,01 g/kg, besonders bevorzugt geringer als 0,001 g/kg und insbesondere bevorzugt geringer als 0,0001 g/kg ist.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass vor dem Schritt i) eine Reinigung und Entfettung der Bauteile erfolgt, vorzugsweise durch In-Kontakt-Bringen mit wässrigen
Zusammensetzungen enthaltend oberflächenaktive Verbindungen.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass zwischen den Verfahrensschritten i) und ii) ein Spülschritt und vorzugsweise kein Trocknungsschritt erfolgt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Bauteil zumindest teilweise Oberflächen der Werkstoffe Eisen und/oder Stahl aufweist und vorzugsweise zumindest 50 %, besonders bevorzugt zumindest 80 % der Oberfläche von metallischen Werkstoffen des Bauteils aus Oberflächen der Werkstoffe Eisen und/oder Stahl gebildet wird.
PCT/EP2016/061209 2015-05-29 2016-05-19 Vorspüle enthaltend ein quartäres amin zur konditionierung vor einer konversionsbehandlung WO2016193005A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680030597.1A CN107683349B (zh) 2015-05-29 2016-05-19 用于在转化处理之前进行调理的包含季胺的预漂洗
JP2017561897A JP6784703B2 (ja) 2015-05-29 2016-05-19 化成処理前のコンディショニングのための第４級アミンを含む予備洗浄液
KR1020177037295A KR20180014018A (ko) 2015-05-29 2016-05-19 전환 처리 전 컨디셔닝을 위한 4차 아민 함유 프리-린스
EP16724027.4A EP3303652B1 (de) 2015-05-29 2016-05-19 Vorspüle enthaltend ein quartäres amin zur konditionierung vor einer konversionsbehandlung
US15/800,520 US20180066365A1 (en) 2015-05-29 2017-11-01 Pre-rinse containing a quaternary amine for conditioning prior to a conversion treatment

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015209910.5A DE102015209910A1 (de) 2015-05-29 2015-05-29 Vorspüle enthaltend ein quartäres Amin zur Konditionierung vor einer Konversionsbehandlung
DE102015209910.5 2015-05-29

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/800,520 Continuation US20180066365A1 (en) 2015-05-29 2017-11-01 Pre-rinse containing a quaternary amine for conditioning prior to a conversion treatment

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016193005A1 true WO2016193005A1 (de) 2016-12-08

Family

ID=56026864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2016/061209 WO2016193005A1 (de) 2015-05-29 2016-05-19 Vorspüle enthaltend ein quartäres amin zur konditionierung vor einer konversionsbehandlung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180066365A1 (de)
EP (1) EP3303652B1 (de)
JP (1) JP6784703B2 (de)
KR (1) KR20180014018A (de)
CN (1) CN107683349B (de)
DE (1) DE102015209910A1 (de)
WO (1) WO2016193005A1 (de)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1455002A1 (de) 2002-12-24 2004-09-08 Nippon Paint Co., Ltd. Vorbehandlungsverfahren für Beschichtungen
WO2008135478A2 (de) 2007-05-04 2008-11-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Metallisierende vorbehandlung von zinkoberflächen
US20100222248A1 (en) * 2007-10-15 2010-09-02 Carola Komp Cleaning composition for metal surfaces
EP2253741A2 (de) * 2006-04-18 2010-11-24 Chemetall GmbH Verfahren zum demulgierenden Reinigen von metallischen Oberflächen
WO2011012443A1 (de) 2009-07-27 2011-02-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrstufiges verfahren zur behandlung von metalloberflächen vor einer tauchlackierung
WO2011098322A1 (de) 2010-02-09 2011-08-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Zusammensetzung für die alkalische passivierung von zinkoberflächen
US20120282404A1 (en) * 2009-09-10 2012-11-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Two-stage method for the corrosion protection treatment of metal surfaces

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3365313A (en) * 1962-06-11 1968-01-23 American Cyanamid Co Anti-corrosion compositions
IT1207517B (it) * 1985-12-19 1989-05-25 Enichem Sintesi Inibitori di corrosione sottosforzo di acciai inossidabili.
DE4441710A1 (de) * 1994-11-23 1996-05-30 Henkel Kgaa Korrosionsschutz und Reibungsverminderung von Metalloberflächen
DE19649285A1 (de) * 1996-11-28 1998-06-04 Henkel Kgaa Verfahren zum Schutz von Metalloberflächen gegenüber Korrosion in flüssigen oder gasförmigen Medien
US20050012077A1 (en) * 2003-05-28 2005-01-20 Lonza Inc. Quaternary ammonium carbonates and bicarbonates as anticorrosive agents
US20050003978A1 (en) * 2003-05-28 2005-01-06 Lonza Inc. Quaternary ammonium carbonates and bicarbonates as anticorrosive agents
DE10358310A1 (de) * 2003-12-11 2005-07-21 Henkel Kgaa Zweistufige Konversionsbehandlung
MY148568A (en) * 2004-12-09 2013-04-30 Lonza Ag Quaternary ammonium salts as a conversion coating or coating enhancement
FR2909667B1 (fr) * 2006-12-12 2009-02-20 Inst Francais Du Petrole Elimination de l'acetonitrile dans la charge olefinique des procedes de production d'ethers par mise en oeuvre de liquides ioniques.
RU2013119807A (ru) * 2010-10-05 2014-11-20 Басф Се Способ пассивирования металлической поверхности основной композицией
AU2011311627B2 (en) * 2010-10-05 2015-03-19 Basf Se Method for passivating a metallic surface
BR112014003156A2 (pt) * 2011-08-10 2017-03-14 Basf Se método para a passivação de uma superfície metálica, e, camada de passivação sobre uma superfície metálica

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1455002A1 (de) 2002-12-24 2004-09-08 Nippon Paint Co., Ltd. Vorbehandlungsverfahren für Beschichtungen
EP2253741A2 (de) * 2006-04-18 2010-11-24 Chemetall GmbH Verfahren zum demulgierenden Reinigen von metallischen Oberflächen
WO2008135478A2 (de) 2007-05-04 2008-11-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Metallisierende vorbehandlung von zinkoberflächen
US20100222248A1 (en) * 2007-10-15 2010-09-02 Carola Komp Cleaning composition for metal surfaces
WO2011012443A1 (de) 2009-07-27 2011-02-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrstufiges verfahren zur behandlung von metalloberflächen vor einer tauchlackierung
US20120282404A1 (en) * 2009-09-10 2012-11-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Two-stage method for the corrosion protection treatment of metal surfaces
WO2011098322A1 (de) 2010-02-09 2011-08-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Zusammensetzung für die alkalische passivierung von zinkoberflächen

Also Published As

Publication number Publication date
JP6784703B2 (ja) 2020-11-11
JP2018517062A (ja) 2018-06-28
EP3303652A1 (de) 2018-04-11
EP3303652B1 (de) 2019-11-20
US20180066365A1 (en) 2018-03-08
CN107683349B (zh) 2020-05-26
CN107683349A (zh) 2018-02-09
KR20180014018A (ko) 2018-02-07
DE102015209910A1 (de) 2016-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102008014465B4 (de) Mittel zur optimierten Passivierung auf Ti-/Zr-Basis für Metalloberflächen und Verfahren zur Konversionsbehandlung
DE102005059314A1 (de) Verfahren und Produkt zur Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen, insbesondere von Stahloberflächen
DE102009047522A1 (de) Mehrstufiges Vorbehandlungsverfahren für metallische Bauteile mit Zink- und Eisenoberflächen
WO2013124400A1 (de) Vorbehandlung von zinkoberflächen vor einer passivierung
WO2011012443A1 (de) Mehrstufiges verfahren zur behandlung von metalloberflächen vor einer tauchlackierung
WO2001059181A2 (de) Korrosionsschutzmittel und korrosionsschutzverfahren für metalloberflächen
EP1402083A1 (de) Korrosionsschutzmittel und korrosionsschutzverfahren für metalloberflächen
EP3455392A1 (de) Konversionsschichten für metallische oberflächen
WO2019158508A1 (de) Verfahren zur selektiven phosphatierung einer verbundmetallkonstruktion
EP2215285A1 (de) Zirconiumphosphatierung von metallischen bauteilen, insbesondere eisen
EP3044348B1 (de) Chrom (iii)-enthaltenden behandlungslösung für ein verfahren zum erzeugen einer korrosionsschützenden überzugsschicht, konzentrat einer solchen behandlungslösung und verfahren zum erzeugen einer korrosionsschützenden überzugsschicht
WO2016193004A1 (de) Konditionierung vor einer konversionsbehandlung von metalloberflächen
WO2019042951A1 (de) Verbessertes verfahren zur nickelfreien phosphatierung von metallischen oberflächen
WO2009115485A1 (de) Optimierte elektrotauchlackierung von zusammengefügten und teilweise vorphosphatierten bauteilen
EP3303652B1 (de) Vorspüle enthaltend ein quartäres amin zur konditionierung vor einer konversionsbehandlung
EP3283666B1 (de) Polymerhaltige vorspüle vor einer konversionsbehandlung
WO2010031779A1 (de) Verfahren zur herstellung von titan-iv-phosphat
EP3336219B1 (de) Verfahren zur korrosionsschützenden und reinigenden vorbehandlung von metallischen bauteilen
WO2018036806A1 (de) VERWENDUNG EINES HAFTVERMITTLERS ERHÄLTLICH ALS REAKTIONSPRODUKT EINES DI- ODER POLYAMINS MIT α,β-UNGESÄTTIGTEN CARBONSÄUREDERIVATEN ZUR METALLOBERFLÄCHENBEHANDLUNG
WO2019115301A1 (de) Anti-korrosionsbeschichtung für metallische substrate
DE102013015114A1 (de) Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer Metalldispersionstrockenschicht oder auf einer Oberfläche eines μm-skalierten Metallteilchen und Verwendung einer Behandlungslösung zur Durchführung eines solchen Verfahrens

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16724027

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017561897

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177037295

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A