ES2564653T3 - Procedimiento de dos etapas para el tratamiento anticorrosivo de superficies metálicas - Google Patents

Procedimiento de dos etapas para el tratamiento anticorrosivo de superficies metálicas Download PDF

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Abstract

Procedimiento para el tratamiento anticorrosivo de superficies metálicas en el que, en una primera etapa (i), se aplica sobre la superficie metálica un recubrimiento orgánico de una fase acuosa (A), caracterizado por que, en una etapa posterior (ii), la superficie metálica que presenta el recubrimiento orgánico se pone en contacto con una composición acuosa ácida (B) que presenta a) al menos en total 100 ppm, pero no más de 2000 ppm, de compuestos solubles en agua que contienen al menos un átomo seleccionado de los elementos Zr, Ti, Si, Hf, V y/o Ce, calculados como porcentaje del elemento respectivo y b) al menos 1 ppm, pero no más de 100 ppm, de compuestos solubles en agua que liberan iones de cobre, calculados como porcentaje de cobre.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de dos etapas para el tratamiento anticorrosivo de superficies metalicas
La presente invencion se refiere a un procedimiento de al menos dos etapas para el tratamiento anticorrosivo de superficies metalicas en el que, en una primera etapa (i), se aplica sobre la superficie metalica un recubrimiento organico de una fase acuosa (A) y, en una etapa posterior (ii), el recubrimiento organico aplicado sobre la superficie metalica se pone en contacto con una composicion acuosa acida (B) que presenta al menos uno o varios compuestos solubles en agua que contienen al menos un atomo seleccionado de los elementos Zr, Ti, Si, Hf, V y/o Ce asf como uno o varios compuestos solubles en agua que liberan iones de cobre. Ademas, la presente invencion comprende un componente metalico que esta elaborado al menos parcialmente de acero, hierro, zinc y/o aluminio asf como sus aleaciones y se trato en el procedimiento de acuerdo con la invencion, asf como el uso del mismo en la construccion de automoviles y en el sector de la construccion asf como para la produccion de electrodomesticos y carcasas electronicas.
En la industria automovilfstica, la aplicacion anticorrosiva de sistemas de barniz de dispersiones de aglutinante acuosas es estado de la tecnica en la fabricacion de carrocenas. La industria automovilfstica se sirve particularmente, en este caso, del barnizado por inmersion, en el que las carrocenas en bruto pretratadas anticorrosivamente se introducen en un proceso continuo en un tanque de inmersion que contiene un sistema de barnizado dispersado, realizandose el desprendimiento del barniz o bien por aplicacion de un voltaje externo (barnizado electroforetico por inmersion) o bien desprendiendose por sf mismo por puro contacto con las superficies metalicas (barnizado por inmersion autoforetico). A continuacion, la carrocena en bruto experimenta un tratamiento termico, de manera que se realiza una filmacion y reticulacion del sistema de barniz desprendido de la superficie metalica que garantiza una elevada proteccion anticorrosiva y permite la aplicacion posterior de otros recubrimientos.
Los banos autoforeticos sirven, asf, para el recubrimiento organico de superficies metalicas, la mayona de las veces superficies de hierro, como recubrimiento de imprimacion anticorrosivo de componentes metalicos o como capa intermedia adhesiva en la produccion de compuestos de metal-elastomero, por ejemplo, para componentes antivibratorios en la industria automovilfstica. El recubrimiento autoforetico es, asf, un barnizado por inmersion que se realiza sin corriente externa, a diferencia del barnizado electroforetico por inmersion, es decir, sin la aplicacion de una fuente de voltaje externa. Las composiciones que se desprenden por sf mismas son, la mayona de las veces, dispersiones acuosas de resinas organicas o polfmeros que coagulan en contacto con la superficie metalica por la erosion de decapado de cationes de metal en una capa de lfquido fina directamente en la superficie del componente y causan, de esta manera, la estructura de capas.
Entretanto, el empleo de banos autoforeticos para el desprendimiento de barniz de inmersion ha ganado importancia en la fabricacion automovilfstica y especialmente en la fabricacion de piezas de productos semiacabados metalicos, por ejemplo, en el recubrimiento inicial organico de llantas de neumaticos. Especialmente en el barnizado por inmersion mediante composiciones autoforeticamente activas o denominadas que se desprenden por sf mismas es necesario, no obstante, un tratamiento posterior para la subsanacion de defectos en el recubrimiento organico antes de un tratamiento termico que reticula el barniz.
Para la mejora de la resistencia a la corrosion de los recubrimientos organicos aplicados sobre la superficie metalica en el procedimiento autoforetico se propone, en el estado de la tecnica, un enjuague de reaccion acuoso posterior al recubrimiento inicial organico con el barniz de inmersion.
Un tal enjuague de reaccion corresponde, segun el documento DE 10 2007 059969, a un tratamiento posterior pasivante del recubrimiento no reticulado y provoca una conversion inorganica de superficies metalicas libres en denominados microdefectos, por ejemplo, con ayuda de soluciones que contienen fosfato, que ademas puede contener cationes de metales alcalinos y/o alcalinoterreos y tambien cationes de metales de transicion asf como sus complejos fluorados.
De manera correspondiente, el documento US 6410092 revela un enjuague de reaccion sin cromo a base de sales de metales alcalinoterreos solubles en agua, preferentemente nitrato de calcio, mientras que en el documento WO 02/42008 se usan sales solubles en agua de metales de los grupos IIa y IIb, preferentemente sales de zinc, debiendo estar contenidos adicionalmente en el enjuague de reaccion fosfatos solubles y denominados aceleradores, que actuan oxidativamente. El documento WO 96/10461 revela un enjuague de reaccion a base de complejos fluorados.
Por este estado de la tecnica, el objetivo de la presente invencion consiste en desarrollar un procedimiento para el desprendimiento inicial de sistemas aglutinantes organicos que pueden endurecerse sobre superficies metalicas y de fase acuosa, que siga mejorando la resistencia a la corrosion de la superficie metalica protegida con el sistema aglutinante organico endurecido.
El objetivo se resuelve mediante un procedimiento de varias etapas para el tratamiento anticorrosivo de superficies metalicas, de acuerdo con la reivindicacion 1.
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La superficie metalica, que en una primera etapa (i) se provee de un recubrimiento organico, puede representar, a este respecto, una superficie metalica libre que, en una etapa de limpieza y/o decapado que precede al procedimiento de acuerdo con la invencion, se libera de impurezas organicas. Una tal superficie metalica libre destaca por que, en su mayor parte, esta libre de impurezas organicas, por ejemplo, aceites anticorrosivos, y en su superficie no existe ninguna capa de cubricion o solo existe una capa de cubricion oxfdica ultrafina que consta principalmente de elementos metalicos del sustrato metalico y solo presenta un grosor de capa de pocos nanometros.
Pero superficies metalicas de acuerdo con la invencion son, igualmente, tales superficies que han experimentado un tratamiento de conversion antes de la etapa de procedimiento (i) de acuerdo con la invencion, en cuyo transcurso se conformo una capa de cubricion inorganica. Capas de conversion inorganicas de este tipo pueden constar tanto de elementos metalicos del sustrato metalico como de metales extranos. Recubrimientos de conversion tfpicos se producen por contacto de superficies metalicas libres con soluciones acuosas acidas que contienen los compuestos solubles en agua de los elementos Zr, Ti, Si, Hf, V, Ce, Mo, Zn, Mn, Fe y, opcionalmente, adicionalmente aniones que forman sales diffcilmente solubles como fosfatos y/o aniones complejantes como iones de fluoruro. En el tratamiento de conversion, sobre la superficie metalica se producen capas de cubricion inorganicas amorfas o cristalinas, siendo, en este caso, superficies metalicas aun de acuerdo con la invencion y pudiendo usarse para el procedimiento de acuerdo con la invencion cuando el peso de capa respecto a la superficie de las capas de cubricion inorganicas asciende a no mas de 3 g/m2
Un recubrimiento organico que se lleva en la primera etapa de procedimiento (i) sobre la superficie metalica es de acuerdo con la invencion si contiene un sistema aglutinante organico que puede endurecerse. La etapa de procedimiento (i) de acuerdo con la invencion comprende solo la aplicacion de este recubrimiento organico, pero no el endurecimiento del mismo mediante medidas tecnicas adicionales para la reticulacion del sistema aglutinante. Tales medidas tecnicas adicionales son, por ejemplo, el tratamiento termico (endurecimiento termico) o la irradiacion actmica (endurecimiento por radiacion) de un recubrimiento organico aplicado en la etapa (i) que contiene el sistema aglutinante que puede endurecerse. No obstante, la etapa de procedimiento (i) comprende opcionalmente un tratamiento termico de la superficie metalica tratada con la fase acuosa (A) para la evaporacion de una parte del agua que queda en la pelfcula humeda sobre la superficie metalica tratada, efectuandose el tratamiento termico, no obstante, por debajo de la temperatura de endurecimiento del sistema aglutinante organico. El recubrimiento organico que se aplico de la fase acuosa (A) tambien contiene, por eso, una parte de agua. Ademas, el recubrimiento organico puede contener agentes niveladores, agentes tensioactivos, inhibidores de la corrosion, sales, pigmentos y otras sustancias activas y auxiliares conocidas por el experto en la tecnica de barnizado. No obstante, el porcentaje de solidos del recubrimiento organico asciende al menos al 20 % en peso. Como recubrimiento organico se entiende aquella parte de una pelfcula humeda aplicada en la etapa (i) de la fase acuosa (A) que contiene un sistema aglutinante organico que puede endurecerse, que tras una etapa de enjuague con agua corriente inmediatamente posterior a la etapa (i) queda sobre la superficie metalica como pelfcula que esta adherida solidamente que contiene el sistema aglutinante organico que puede endurecerse.
El desprendimiento del recubrimiento organico en la etapa (i) del procedimiento de acuerdo con la invencion se realiza de una fase acuosa (A). Pero el tipo del desprendimiento no esta ligado a medidas tecnicas determinadas y puede realizarse por barnizado electroforetico por inmersion de la superficie metalica o por procedimientos sin corriente externa como el desprendimiento autoforetico y los procedimientos de aplicacion mecanicos conocidos en el estado de la tecnica (procedimiento de aplicacion con rodillos, procedimiento de pulverizacion).
No obstante, el procedimiento de acuerdo con la invencion muestra especialmente en el desprendimiento sin corriente externa del recubrimiento organico en la etapa de procedimiento (i) de una fase acuosa (A) la mejora mas significativa para la resistencia a la corrosion de las superficies metalicas tratadas en el procedimiento de acuerdo con la invencion. De manera correspondiente, son preferentes tales procedimientos de acuerdo con la invencion en los que la aplicacion del recubrimiento organico se realiza en la primera etapa (i) sin corriente externa, especialmente de manera autoforetica, por la puesta en contacto de la superficie metalica con una fase acuosa (A) que contiene el aglutinante organico.
Si en la primera etapa (i) del procedimiento de acuerdo con la invencion el desprendimiento autoforetico del recubrimiento organico se realiza sobre la superficie metalica, la fase acuosa (A) presenta preferentemente un valor de pH menor de 4 y contiene preferentemente
a) al menos un sistema aglutinante organico dispersado que puede endurecerse termicamente, con preferencia a temperaturas por debajo de 300 °C, preferentemente por debajo de 200 °C,
b) iones de hierro(III) y
c) iones de fluoruro en una proporcion cuantitativa tal que la relacion molar de iones de fluoruro a iones de hierro(III) de compuestos solubles en agua asciende a al menos 2: 1.
Para un tal desprendimiento autoforetico, la fase acuosa (A) en la etapa (i) del procedimiento de acuerdo con la invencion contiene preferentemente al menos el 1 % en peso del sistema aglutinante organico.
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Sistemas aglutinantes organicos que pueden endurecerse termicamente son tales sistemas aglutinantes que poseen las temperatures de endurecimiento por encima de 20 °C y por debajo de las temperaturas indicadas de 300 °C, preferentemente por debajo de 200 °C.
A este respecto, la temperature de endurecimiento es aquella temperature mas elevada que, en un analisis de calorimetna de barrido diferencial (DSC, por sus siglas en ingles) de una mezcla de solidos del sistema aglutinante organico utilizado en un intervalo de temperatura de 20 °C a 400 °C a una velocidad de calentamiento de 10 K/min, marca el maximo de un proceso exotermico. El analisis calorimetrico de la cantidad de calor emitida del volumen de muestra de la mezcla de solidos y registrada exotermicamente mediante DSC se realiza de acuerdo con la norma DIN 53 765 considerando la norma DIN EN ISO 11357-1. A este respecto, una mezcla de solidos del sistema aglutinante organico utilizado es accesible por liofilizacion al vado de una dispersion acuosa del sistema aglutinante. Como alternativa, la dispersion acuosa del sistema aglutinante puede secarse a temperatura ambiente en el crisol de muestra para la medicion de DSC y comprobarse la pesada de mezcla de solidos en el crisol de muestra por pesaje diferencial. Como dispersion acuosa sirve especialmente la fase acuosa (A).
Sistemas aglutinantes organicos que pueden endurecerse o reticularse termicamente de acuerdo con el componente a) de la fase acuosa (A), que se aplican sobre la superficie metalica en la etapa (i) de un procedimiento preferente de acuerdo con la invencion sin corriente externa por desprendimiento autoforetico, constan de compuestos organicos oligomericos o polimericos con al menos dos grupos funcionales y son capaces, por lo tanto, de reaccionar entre sf formando uniones covalentes en reacciones de condensacion o de adicion y, a este respecto, construir una red de compuestos oligomericos o polimericos enlazados covalentemente. Sistemas aglutinantes que pueden endurecerse o reticularse termicamente pueden constar o bien de un compuesto oligomerico o polimerico autorreticulable con dos grupos funcionales distintos o iguales capacitados para la reaccion entre sf o bien de al menos dos compuestos oligomericos o polimericos distintos que se reticulan entre sf por su funcionalizacion.
El sistema aglutinante organico dispersado en agua de acuerdo con el componente a), que se aplica sobre la superficie metalica en la etapa (i) de un procedimiento preferente de acuerdo con la invencion sin corriente externa, contiene al menos un polfmero organico autorreticulable termicamente y/o una mezcla de al menos un polfmero organico que puede reticularse o una resina y un endurecedor organico que puede reaccionar con las funcionalidades que pueden reticularse del polfmero organico o de la resina en una reaccion de adicion o de condensacion. A este respecto, el endurecedor organico puede ser asimismo un polfmero organico o una resina.
Para una filmacion suficiente del sistema aglutinante que puede endurecerse sobre la superficie metalica es preferente, ademas, que en la etapa (i) del procedimiento de acuerdo con la invencion el sistema aglutinante organico dispersado en la fase acuosa (A) presente una temperatura de formacion de pelfcula de no mas de 80 °C, mas preferentemente de no mas de 40 °C. Si la temperatura de formacion de pelfcula del aglutinante se encuentra por encima de los preferentes 80 °C, puede resultar en un recubrimiento organico no homogeneo de la superficie metalica durante el enjuague de reaccion con una composicion acuosa acida (B) en la etapa (ii) del procedimiento de acuerdo con la invencion, que tampoco es curable en el proceso de endurecimiento que sigue normalmente al procedimiento de acuerdo con la invencion. Un tal recubrimiento no homogeneo de la superficie metalica con el sistema aglutinante organico repercute de manera desventajosa en la resistencia a la corrosion y la impresion optica de la superficie metalica recubierta.
Puesto que la filmacion del sistema aglutinante organico desprendido sobre la superficie metalica en la etapa (i) ya resulta ventajosa durante el enjuague de reaccion en la etapa (ii), resultan preferentes tales procedimientos de acuerdo con la invencion en los que, en la etapa posterior (ii), a una temperatura de al menos 30 °C, mas preferentemente al menos 40 °C, pero preferentemente no mas de 80 °C, la composicion acuosa acida (B) se pone en contacto con la superficie metalica que presenta el recubrimiento organico.
El sistema aglutinante organico dispersado utilizado en la etapa (i) del procedimiento preferente de acuerdo con la invencion para el desprendimiento sin corriente externa consta preferentemente de al menos un copolfmero y/o mezcla de polfmeros de acrilatos con al menos un compuesto oligomerico o polimerico seleccionado de resinas epoxi, resinas fenolicas y/o resinas de poliuretano.
Resinas epoxi que pueden dispersarse en agua provocan, como recubrimiento reticulado sobre una superficie metalica, un efecto de barrera especialmente bueno contra medios corrosivos y son, por eso, constituyente preferente del sistema aglutinante dispersado en un procedimiento preferente de acuerdo con la invencion, en el que, en la etapa (i), se aplica el recubrimiento organico sin corriente externa, es decir, por un proceso de autodesprendimiento. Opcionalmente, pueden utilizarse adicionalmente endurecedores que reticulan la resina epoxi, preferentemente al menos parcialmente a base de resinas fenolicas para acelerar el proceso de endurecimiento y aumentar el grado de reticulacion. Otros endurecedores que reticulan la resina epoxi son tales a base de resinas de isocianato, cuyos grupos de isocianato tambien pueden existir de manera bloqueada. Como resinas de isocianato preferentemente bloqueadas son preferentes isocianatos moderadamente reactivos, por ejemplo, isocianatos alifaticos e isocianatos impedidos estericamente y/o bloqueados de manera estable a los acidos.
Igualmente, pueden usarse como resina epoxi compuestos oligomericos o polimericos no reticulados completamente con grupos epoxi libres, por ejemplo, unidos terminalmente, cuyo peso molecular preferente no es menor de 500 u y
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no es mayor de 5000 u. Ejemplos de resinas epoxi de este tipo son tales a base de bisfenol A y bisfenol F, asf como epoxi-fenol-novolacas.
Por razones de rentabilidad y de disponibilidad comercial, en el contexto de la presente invencion se utilizan preferentemente resinas epoxi a base de bisfenol A que corresponden a la siguiente formula estructural general (III):
imagen1
A este respecto, el componente estructural A corresponde a la siguiente formula general (IV):
imagen2
con n como numero entero de 1 a 50.
Epoxis preferentes poseen un peso equivalente de epoxi (EEW, por sus siglas en ingles) de no menos de 100 g/eq, pero no mas de 5000 g/eq. A este respecto, el EEW expresa el peso molecular medio por mol de funcionalidad epoxi en la resina epoxi en gramos por equivalente molar (g/eq). A este respecto, para resinas epoxi espedficas existen intervalos mas preferentes para el peso equivalente de epoxi:
Resinas epoxi bromadas Resinas epoxi de polialquilenglicol Resinas epoxi lfquidas Resinas epoxi solidas/pastosas
300 - 1000 g/eq, especialmente 350 - 600 100 - 700 g/eq, especialmente 250 - 400 150 -250 g/eq
400 - 5000 g/eq, especialmente 600 - 1000
Como resinas fenolicas pueden existir, dispersados en la fase acuosa (A) en la etapa (i) del procedimiento preferente de acuerdo con la invencion para el desprendimiento sin corriente externa del recubrimiento organico, productos de policondensacion oligomericos o polimericos no reticulados completamente de formaldelddos con fenoles, que presentan grupos hidroxilo preferentemente al menos parcialmente eterificados y cuyo peso molecular medio preferentemente no es menor de 500 u y no es mayor de 10 000 u. A este respecto, los grupos hidroxilo existen preferentemente de manera metoxilada, etoxilada, propoxilada, butoxilada o eteniloxilada. Como tipos de resina fenolica pueden usarse tanto resoles como novolacas.
Otros constituyentes facultativos de la fase acuosa (A), que en contacto con superficies metalicas provocan un desprendimiento autoforetico de un recubrimiento organico en el sentido de esta invencion, son agentes niveladores, como eteres de glicol y esteres de alcohol, para la mejor filmacion del recubrimiento organico desprendido sobre la superficie metalica, sustancias de relleno inorganicas micronizadas como sulfatos, oxidos y fosfatos con tamano de partfcula medio por debajo de 5 pm, preferentemente por debajo de 1 pm, para el aumento de la resistencia a los aranazos y la resistencia a la corrosion del recubrimiento organico en el estado endurecido, asf como pigmentos para la coloracion, por ejemplo, AQUAB-LACK® 255A de la empresa Solutions Inc.
En relacion con la composicion (B) del enjuague de reaccion en la etapa (ii) del procedimiento de acuerdo con la invencion, se usan composiciones acuosas acidas (B) que contienen
a) al menos en total 100 ppm, pero no mas de 2000 ppm, de compuestos solubles en agua que contienen al menos un atomo seleccionado de los elementos Zr, Ti, Si, Hf, V y/o Ce, calculados como porcentaje del elemento respectivo, especialmente no mas de 800 ppm de compuestos solubles en agua que contienen al menos un atomo seleccionado de los elementos Zr, Ti y/o Si, mas preferentemente Zr y/o Ti, calculados como porcentaje del elemento respectivo y
b) al menos 1 ppm, pero no mas de 100 ppm, especialmente no mas de 50 ppm de compuestos solubles en agua que liberan iones de cobre, calculados como porcentaje de cobre.
Si el porcentaje de compuestos solubles en agua de acuerdo con el componente a) se encuentra considerablemente por debajo del valor, la subsanacion de defectos en el recubrimiento organico desprendido de la fase acuosa no es
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suficiente y no hay un efecto positivo adicional por la presencia de los compuestos que liberan iones de cobre de acuerdo con el componente b).
Al contrario, se comprobo que en descensos notables de la cantidad de compuestos que liberan iones de cobre de acuerdo con el componente b) se obtienen enjuagues de reaccion en los cuales no puede comprobarse ninguna mejora de la resistencia a la corrosion de la superficie metalica provista del sistema aglutinante organico endurecido respecto a los enjuagues de reaccion conocidos en el estado de la tecnica formados exclusivamente por compuestos de acuerdo con el componente a). No obstante, la adicion de pequenas cantidades de compuestos que liberan iones de cobre a un enjuague de reaccion (B) que contiene el componente a) provoca ya un aumento considerable de la resistencia a la corrosion de una superficie metalica que se trato correspondientemente a la etapa de procedimiento (i). Cantidades de compuestos que liberan iones de cobren por encima de 50 ppm respecto al cobre no siguen contribuyendo a un aumento de la resistencia a la corrosion y son, por eso, poco economicos, mientras que adiciones por encima de 100 ppm causan, a su vez, un ligero empeoramiento de la resistencia a la corrosion.
El enjuague de reaccion que se va a efectuar en la etapa (ii) del procedimiento de acuerdo con la invencion por la puesta en contacto de la superficie metalica que presenta el recubrimiento organico se realiza preferentemente a un valor de pH de la composicion acuosa acida (B) no menor de 2 y no mayor de 5. Valores de pH mas bajos pueden modificar qmmicamente el recubrimiento organico segun el sistema aglutinante organico utilizado e iniciar reacciones de descomposicion. Adicionalmente, una corrosion acida aumentada del sustrato metalico y la formacion de hidrogeno naciente puede perjudicar de manera permanente la superficie lfmite del metal al recubrimiento organico. Composiciones con valores de pH por encima de 5 son asimismo menos preferentes, puesto que las composiciones (B) tienden a la formacion de precipitados diffcilmente solubles por reacciones de hidrolisis de los compuestos solubles en agua de acuerdo con los componentes a).
Para una complejacion mejorada de los cationes metalicos que se eliminan del sustrato metalico que lleva el recubrimiento organico que puede endurecerse en el procedimiento de acuerdo con la invencion en la etapa (ii) por el proceso de decapado, pueden estar contenidos adicionalmente iones de fluoruro en la composicion acuosa acida (B). Preferentemente, el porcentaje de iones de fluoruro en la composicion (B) no sobrepasa, sin embargo, ningun valor para el que el porcentaje de fluoruro libre medido es mayor de 400 ppm; no obstante, para un efecto de decapado reforzado sobre el sustrato y una complejacion efectiva de los cationes metalicos debena existir al menos 1 ppm de fluoruro libre en la composicion (B). Como fuente de iones de fluoruro sirven, por ejemplo, fluoruro de hidrogeno, fluoruros alcalinos, fluoruro de amonio y/o bifluoruro de amonio.
Compuestos solubles en agua preferentes del componente a) en la etapa (ii) del procedimiento de acuerdo con la invencion son compuestos que se disocian en solucion acuosa en aniones de fluorocomplejos de los elementos zircon, titanio y/o silicio, mas preferentemente fluorocomplejos de los elementos zircon y/o titanio. Tales compuestos preferentes son, por ejemplo, H2ZrF6, K2ZrF6, Na2ZrF6 y (NH^2ZrF6 y los compuestos de titanio y de silicio analogos. Compuestos que contienen fluor de este tipo de acuerdo con el componente a) son simultaneamente una fuente de fluoruro libre. Compuestos libres de fluor de los elementos titanio y/o zircon tambien pueden utilizarse de acuerdo con la invencion como compuestos solubles en agua de acuerdo con el componente A), por ejemplo, (NH4)2Zr(OH)2(COa)2 o TiO(SO4
Compuestos solubles en agua preferentes del componente b) en la etapa (ii) del procedimiento de acuerdo con la invencion son todos sales de cobre solubles en agua que no contienen ningun ion de cloruro. Mas preferentes son sulfato de cobre, nitrato de cobra y acetato de cobre.
Las composiciones acidas utilizadas en la etapa (ii) del procedimiento de acuerdo con la invencion pueden contener adicionalmente denominados despolizadores que, por su leve efecto de oxidacion, impiden la aparicion de hidrogeno naciente en la superficie metalica libre durante el enjuague de reaccion. La adicion de despolizadores de este tipo, que son conocidos en el campo tecnico de la fosfatacion de superficies metalicas, es, por eso, asimismo preferente de acuerdo con la invencion. Representantes tfpicos de despolizadores son iones de clorato, iones de nitrito, hidroxilamina, peroxido de hidrogeno en forma libre o unida, iones de nitrato, iones de m-nitrobencenosulfonato, iones m-nitrobenzoato, p-nitrofenol, N-oxido de N-metilmorfolina, nitroguanidina.
Por razones ecologicas y para la prevencion de lodos inorganicos que contienen metales pesados que deben eliminarse y procesarse de manera costosa, en la composicion acuosa acida (B) del enjuague de reaccion en la etapa (ii) se renuncia, en su mayor parte, al empleo de fosfatos y cromatos solubles en agua. Preferentemente, una composicion (B) en el enjuague de reaccion, asf, en la etapa (ii) del procedimiento de acuerdo con la invencion, contiene no mas de 1 ppm de fosfatos y cromatos solubles, calculados como suma de PO4 y CrO4, mas preferentemente no contiene ningun fosfato y cromato soluble. La presente invencion destaca, ademas, por que puede renunciarse a la presencia de fosfatos y cromatos solubles en la etapa (ii) del procedimiento y, a pesar de todo, resultar en una excelente resistencia a la corrosion de los sustratos metalicos tratados de acuerdo con la invencion.
La puesta en contacto de la fase acuosa (A) en la etapa (i) y la composicion acuosa acida en la etapa (ii) con el sustrato metalico o el componente metalico se realiza en el procedimiento de acuerdo con la invencion
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preferentemente en el procedimiento de inmersion o de pulverizacion, siendo mas preferente el procedimiento de inmersion debido a la humectacion homogenea de la superficie.
Para la prevencion de la entrada de constituyentes de la fase acuosa (A) de la etapa (i) en la composicion acuosa acida (B), son preferentes tales procedimientos de acuerdo con la invencion en los que entre la primera etapa (i) y la etapa posterior (ii) se realiza una etapa de enjuague para la eliminacion de componentes de la fase acuosa (A) de la superficie metalica tratada. Por estas medidas se aumenta ademas la efectividad del enjuague de reaccion con la composicion acuosa acida (B), puesto que no se eliminan, o se eliminan solo de manera insuficiente, las partfculas polimericas que estan adheridas sobre la superficie metalica, de manera que la composicion acuosa acida puede actuar directamente sobre el recubrimiento organico que esta firmemente adherido.
Los tiempos de contacto con las respectivas composiciones acuosas no son cnticos para el procedimiento de acuerdo con la invencion, pero en la etapa (i) debenan estar seleccionados preferentemente de tal manera que el peso de capa del recubrimiento organico no endurecido, sino firmemente adherido, aplicado en la etapa (i) del procedimiento de acuerdo con la invencion inmediatamente antes del enjuague de reaccion con la composicion acuosa acida (B) en la etapa (ii) ascienda preferentemente a al menos 10g/m2, mas preferentemente a al menos 20 g/m2, pero preferentemente a no mas de 80 g/m2 Menores pesos de capa dan como resultado, de acuerdo con la invencion, recubrimientos no homogeneos que confieren a la superficie metalica una menor resistencia a la corrosion, mientras que mayores pesos de capa no mejoran considerablemente la resistencia a la corrosion del sustrato metalico recubierto. El peso de capa del recubrimiento organico no endurecido, sino firmemente adherido, se determina tras el enjuague del sustrato metalico recubierto en la etapa (i) del procedimiento de acuerdo con la invencion en agua corriente desionizada, realizandose el enjuague hasta que en agua de enjuague que fluye del sustrato metalico no esta aparentemente turbia.
Los tiempos de contacto para el enjuague de reaccion que se va a efectuar en la etapa (ii) del procedimiento de acuerdo con la invencion con la composicion acuosa acida (B) ascienden preferentemente al 50-100 % del tiempo de contacto con la fase acuosa (A) en la etapa (i).
El recubrimiento organico tratado posteriormente en la etapa (ii) y aplicado sobre la superficie metalica se endurece preferentemente a temperatura elevada con o sin etapa de enjuague intermedia para la eliminacion de componentes de la composicion acuosa acida (B) de la superficie metalica tratada para reticular el recubrimiento polimerico lo mas completa y permanentemente posible y, de esta manera, aumentar la resistencia a la corrosion. El proceso del endurecimiento del recubrimiento organico se realiza preferentemente a temperaturas por encima de la temperatura de endurecimiento del sistema aglutinante dispersado en la fase acuosa (A) y por debajo de 300 °C.
La presente invencion comprende tambien el componente metalico producido en el procedimiento de acuerdo con la invencion, estando elaborado el componente al menos parcialmente de acero, hierro, zinc y/o aluminio asf como sus aleaciones.
Un tal componente de acuerdo con la invencion se aplica en la construccion de automoviles y en el sector de la construccion asf como para la produccion de electrodomesticos y carcasas electronicas.
Ejemplos de realizacion:
El efecto que mejora la resistencia a la corrosion del sustrato metalico del enjuague de reaccion efectuado en la etapa (ii) del procedimiento de acuerdo con la invencion se explica a continuacion de manera ejemplar para sistemas aglutinantes organicos espedficos que se aplican sobre las superficies de acero en el procedimiento autoforetico.
En primer lugar, las chapas de CRS se desengrasaron durante 7 minutos con un limpiador altamente alcalino (3 % en peso de ACL® 1773, 0,3 % en peso de ACL® 1773T, empresa Henkel) y a continuacion se limpiaron con agua municipal y agua desmineralizada. Despues, las chapas se sumergen durante 2 minutos en el respectivo bano que se desprende por sf mismo para la aplicacion del recubrimiento organico (etapa i), a continuacion se enjuagan durante un minuto en agua corriente desmineralizada y en la etapa (ii) se tratan posteriormente durante un minuto en un enjuague de reaccion (ARR® E2, empresa Henkel KGaA) y se enjuagan de nuevo con agua desmineralizada.
Las chapas recubiertas de esta manera se filmaron y endurecieron en una etapa posterior en el horno de conveccion. El grosor de capa tras el endurecimiento ascendio, tanto en el procedimiento de acuerdo con la invencion como en los experimentos comparativos, a aproximadamente 20 pm y se determino por medio de PosiTector® (empresa DeFelsko Corp.).
A continuacion, se realizo la cuantificacion de la resistencia a la corrosion de las chapas de acero tratadas y recubiertas de tal manera mediante la infiltracion en el ensayo de niebla salina neutra segun la norma DIN 50021. Los resultados de esto estan listados en la Tabla 1.
Los recubrimientos organicos aplicados sobre la superficie de acero en la etapa (i) en el procedimiento autoforetico de dispersiones acuosas que se desprenden por sf mismas del respectivo sistema aglutinante se basan del todo en una mezcla polimerica de resina epoxi (EEW: 500-575 g/eq, Mn: 1200 g/mol de DER® 664 UE, empresa DOW Chemicals) y poliacrilatos, estando contenida adicionalmente una cantidad tal de un endurecedor que la proporcion
en peso de resina epoxi a endurecedor asciende respectivamente a 70: 30. El porcentaje de solidos organico de las dispersiones acuosas se encuentra a aproximadamente el 4 % en peso y el porcentaje de la resina epoxi en el porcentaje de solidos se encuentra a aproximadamente el 45 % en peso. Adicionalmente, para el desprendimiento autoforetico del sistema aglutinante en la fase acuosa estan contenidos el 0,14 % en peso de fluoruro de hierro(III), 5 el 0,05 % en peso de fluoruro de hidrogeno y el 2,1 % en peso de peroxido de hidrogeno.
Como endurecedor, que es constituyente del sistema aglutinante organico en la fase acuosa (A), se utiliza o bien una resina fenolica (4,4'-isopropilidendifenol, GP-Phenolic Resin® BKS 7550, empresa Ashland-Sudchemie-Kernfest) o bien una resina de isocianato (Vestagon® B1530, empresa Evonik) (vease Tabla 1).
10 De la Tabla 1 puede deducirse la infiltracion corrosiva tras 504 horas de ensayo de niebla salina neutra para el respectivo recubrimiento organico endurecido y aplicado en el procedimiento anteriormente expuesto sobre chapa de acero. Se muestra que ya pequenas cantidades de iones de cobre en la composicion acuosa acida (B) en el procedimiento de acuerdo con la invencion provocan una mejora significativa de los valores de infiltracion, como se distingue de la comparacion de los Ejemplos V1-B1, V2-B6 y V3-B10. Especialmente en elevadas concentraciones 15 de Zr en la composicion acuosa acida resulta ventajosa la adicion de iones de cobre para la resistencia a la corrosion de las superficies de acero provistas del recubrimiento organico endurecido. Concentraciones en aumento de iones de cobre dan como resultado paulatinamente de nuevo un empeoramiento de la resistencia a la corrosion (Ejemplos B1 a VB5), pudiendo comprobarse para el sistema aglutinante con la resina de isocianato como endurecedor por encima de 100 ppm ya un empeoramiento en los valores de infiltracion en comparacion con un 20 enjuague de reaccion que contiene unicamente H2ZrF6 y ningun ion de cobre (Ejemplos V1 y VB5).
Tabla 1 Infiltracion corrosiva sobre chapas de acero que se recubrieron autoforeticamente con un sistema aglutinante, se trataron posteriormente en un enjuague de reaccion con una composicion acuosa acida y a continuacion de endurecieron termicamente.
Ejemplos
Endurecedor en el sistema aglutinante de la fase acuosa (A) Composicion a Zr1/ppm cida (B), pH 4 Cu2/ppm Ensayo de niebla salina neutra * Infiltracion / mm
V1
Resina de isocianato 400 - 5,0
V2
Resina fenolica 400 - 4,5
V3
Resina fenolica 1200 - 6,0
B1
Resina de isocianato 400 5 3,5
B2
Resina de isocianato 400 10 3,0
B3
Resina de isocianato 400 20 3,5
B4
Resina de isocianato 400 50 4,0
V B5
Resina de isocianato 400 120 5,5
B6
Resina fenolica 400 3 3,0
B7
Resina fenolica 400 5 3,0
B8
Resina fenolica 400 10 3,0
B9
Resina fenolica 400 20 4,0
B10
Resina fenolica 1200 3 4,0
B11
Resina fenolica 1200 5 4,0
B12
Resina fenolica 1200 10 4,0
B13
Resina fenolica 1200 20 4,0
* segun la norma DIN 50021
1 como H2ZrF6
2 como Cu(NO3)2
Resina de isocianato: este recubrimiento organico se endurecio tras el tratamiento con la composicion (B) a 185 °C durante 40 minutos
Resina fenolica: este recubrimiento organico se endurecio tras el tratamiento con la composicion (B) a 150 °C durante 25 minutos

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para el tratamiento anticorrosivo de superficies metalicas en el que, en una primera etapa (i), se aplica sobre la superficie metalica un recubrimiento organico de una fase acuosa (A), caracterizado por que, en una etapa posterior (ii), la superficie metalica que presenta el recubrimiento organico se pone en contacto con una composicion acuosa acida (B) que presenta
    a) al menos en total 100 ppm, pero no mas de 2000 ppm, de compuestos solubles en agua que contienen al menos un atomo seleccionado de los elementos Zr, Ti, Si, Hf, V y/o Ce, calculados como porcentaje del elemento respectivo
    y
    b) al menos 1 ppm, pero no mas de 100 ppm, de compuestos solubles en agua que liberan iones de cobre, calculados como porcentaje de cobre.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion anterior, caracterizado por que la aplicacion del recubrimiento organico en la primera etapa (i) se realiza sin corriente externa.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado por que, en la primera etapa (i), la fase acuosa (A) presenta un valor de pH menor de 4 y contiene
    a) al menos un sistema aglutinante organico dispersado que puede endurecerse termicamente, con preferencia a temperaturas por debajo de 300 °C, preferentemente por debajo de 200 °C,
    b) iones de hierro(III) y
    c) iones de fluoruro en una proporcion cuantitativa tal que la relacion molar de iones de fluoruro a iones de hierro(III) de compuestos solubles en agua asciende a al menos 2 : 1.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, en la primera etapa (i), el sistema aglutinante organico dispersado en la fase acuosa (A) presenta una temperatura de formacion de pelfcula de no mas de 80 °C, preferentemente no mas de 40 °C.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, en la etapa posterior (ii), a una temperatura de al menos 30 °C, preferentemente al menos 40 °C, pero no mas de 80 °C, la composicion acuosa acida (B) se pone en contacto con la superficie metalica que presenta el recubrimiento organico.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, en la etapa posterior (ii), la composicion acuosa acida (B) presenta no mas de 800 ppm de compuestos solubles en agua que contienen al menos un atomo seleccionado de los elementos Zr, Ti y/o Si, calculados como porcentaje del elemento respectivo.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, en la etapa posterior (ii), el valor de pH de la composicion acuosa acida (B) no es menor de 2 y no es mayor de 5.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, entre la primera etapa (i) y la etapa posterior (ii), se realiza una etapa de enjuague para la eliminacion de componentes de la fase acuosa (A) de la superficie metalica tratada.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, tras la etapa de procedimiento (ii), con o sin etapa de enjuague intermedia para la eliminacion de componentes de la composicion acuosa acida (B) de la superficie metalica tratada, el recubrimiento organico de la superficie metalica se endurece a temperatura elevada.
  10. 10. Componente metalico, caracterizado por que se ha tratado segun una o varias de las reivindicaciones anteriores.
  11. 11. Componente metalico de acuerdo con la reivindicacion 10, caracterizado por que el componente esta elaborado al menos parcialmente de acero, hierro, zinc y/o aluminio.
  12. 12. Uso de un componente de acuerdo con una o ambas de las reivindicaciones anteriores para la construccion de automoviles y el sector de la construccion asf como para la produccion de electrodomesticos y carcasas electronicas.
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