PT1812620E

PT1812620E - Processo de revestimento de superfícies metálicas com uma composição aquosa compreendendo silanos, silanois, siloxanos e polisiloxanos e sua composição

Info

Publication number: PT1812620E
Application number: PT05807819T
Authority: PT
Inventors: Thomas Kolberg; Peter Schubach; Manfred Walter
Original assignee: Chemetall Gmbh
Priority date: 2004-11-10
Filing date: 2005-11-09
Publication date: 2011-12-29
Also published as: ES2373232T5; WO2006050918A2; ES2729319T3; EP2290131B1; ES2736698T3; JP5550210B2; JP5435869B2; KR101202314B1; KR101237842B1; EP2290131A1; RU2418885C2; RU2007121511A; CA2586684A1; RU2418885C9; JP2008519875A; WO2006050915A2; WO2006050917A2; EP1812621A2; PL1812620T3; DK1812620T3

Description

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Descrição "Processo de revestimento de superfícies metálicas com rama composição aquosa compreendendo silanos, silanois, siloxanos e polisiloxanos e sua composição" A invenção diz respeito a um processo para o revestimento de superfícies metálicas com uma composição aquosa que contém pelo menos um silano e/ou um composto relacionado e pelo menos dois outros componentes. A invenção diz ainda respeito às composições aquosas correspondentes, assim como ao uso dos substratos revestidos através do processo de acordo com a invenção.

Os processos até agora mais frequentemente utilizados para o tratamento de superfícies metálicas, em particular componentes, faixas(coil) ou partes de faixas com pelo menos um material metálico, ou para o pré-tratamento de superfícies metálicas antes da pintura de superfícies metálicas baseiam-se frequentemente por um lado na utilização de compostos de crómio(VI) eventualmente conjuntamente com diversos aditivos ou por outro lado em fosfatos como por ex. fosfatos de zinco-manganês-níquel conjuntamente com diversos aditivos.

Devido aos riscos toxicológicos e ecológicos que processos contendo especialmente cromato ou niquel acarretam já se procura há muitos anos alternativas para estes processos em todas as áreas da tecnologia de superfícies para substratos metálicos, porém tem-se sempre verificado que em muitas aplicações processos completamente isentos de cromato ou isentos de níquel não cumprem a 100% com o espectro de requisitos ou não cumprem com as condições de segurança desejadas. Tenta-se então manter os teores de cromato ou de níquel o mais baixo possível e tanto, quanto possível substituir Cr6+ por Cr3+. Utilizam-se 2 em particular na indústria automóvel por ex. através do pré-tratamento de carroçarias antes da pintura fosfatações de elevado valor acrescentado que têm mantido a protecção contra a corrosão dos automóveis a um elevado nível de qualidade. Para isso são geralmente utilizadas fosfatações de zinco-manganês-níquel. Apesar de muitos anos de investigação e desenvolvimento não foi possível realizar uma fosfatação na ausência de níquel sem claras limitações da qualidade em aplicações multi-metálicas como frequentemente nas carroçarias, em que na Europa se faz tipicamente o pré-tratamento no mesmo banho de superfícies metálicas de aço, de aço zincado e alumínio ou ligas de alumínio. Uma vez que actualmente se prevê que os próprios teores em níquel, mesmo quando são comparativamente baixos sejam classificados como toxicologicamente não amigáveis coloca-se a questão se com outros processos químicos se consegue uma protecção contra a corrosão de igual valor. A utilização por ex. de silanos/silanois em composições aquosas para a preparação de revestimentos de protecção contra a corrosão ricos em siloxano/polisiloxano é basicamente conhecida. Por razões de simplicidade silano/silanol/siloxano/polisiloxano vai ser seguidamente frequentemente referido apenas como silano. Estes revestimentos demonstraram o seu valor no entanto, os processos de revestimento com uma composição aquosa contendo um silano predominante conjuntamente com solvente(s) são em parte difíceis de aplicar. Nem sempre são formados revestimentos com propriedades excelentes. Além disso pode haver problemas em poder caracterizar suficientemente a olho nu ou com o auxílio de meios ópticos os revestimentos muito finos transparentes de silano sobre a base metálica, assim como os locais de falha. A protecção contra a corrosão e a adesão da pintura dos revestimentos formados ricos em siloxano e/ou polisiloxano é 3 frequentemente, mas nem sempre elevada e em parte também, mesmo através de uma aplicação adequada não é suficientemente elevada para determinadas aplicações. São necessários outros processos, através dos quais os revestimentos preparados, que utilizam pelo menos um silano, exibam particularmente no que diz respeito à resistência à corrosão e à adesão da pintura uma elevada segurança de processo e uma elevada qualidade.

Na formação de composições aquosas contendo silano foi demonstrado o valor da adição de uma pequena quantidade de pelo menos um componente escolhido a partir do grupo constituído por monómeros orgânicos, oligómeros e polímeros. Nas composições deste tipo, a natureza e a quantidade de silano adicionado têm em parte um significado decisivo para o sucesso. Geralmente as quantidades adicionadas de silano são comparativamente pequenas -na maior parte das vezes até 5% em peso em relação ao teor total de sólidos- e actuam então como "agente de acoplamento", em que o efeito de adesão conferido em particular entre o substrato metálico e a pintura eventualmente entre o pigmento e componentes orgânicos da tinta deveria prevalecer, mas subordinado a isto pode surgir parcialmente também um efeito de reticulação mínimo. Predominantemente adicionam-se quantidades muito pequenas de silano a sistemas de resinas endurecíveis termicamente.

Os outros dois pedidos de patente de invenção que foram registados no mesmo dia, no mesmo instituto de propriedade industrial com uma matéria da invenção semelhante são aqui incorporados por referência no que diz respeito às composições aquosas, aos aditivos das composições aquosas, aos passos antes, durante e após o revestimento, ao comportamento do banho, à formação de camadas, às propriedades das camadas, e aos efeitos determinados, principalmente nos exemplos e nos exemplos de 4 comparação. De igual forma, os pedidos que fundamentam a prioridade são incorporados explicitamente nos pedidos de patente de invenção posteriores. A partir da EP1017880B1 é conhecida uma composição aquosa com um amino silano parcialmente hidrolisado e com um ácido contendo flúor numa proporção de mistura de 1:2 a 2:1. Este ácido é preferencialmente ácido fluorotitânico. Os revestimentos com ele preparados são bons, mas não preenchem contudo os requisitos de revestimentos de elevada resistência à corrosão como para os revestimentos de fosfato de valores excepcionalmente elevados na construção de automóveis à base de zinco-manganês-niquel-fosfato, em particular para aplicações multi-metálicas. A publicação não fornece nenhuma indicação de que a combinação de vários ácidos possa ser vantajosa. A GB1528715A1 revela composições de revestimento à base de (i) resina de polivinilbutiral, (ii) silano organofuncional, (iii) composto de boro ou polifosfato e (iv) ácido fosfórico. A EP1433878A1 descreve composições para revestimentos de conversão química à base de zircónio/titânio/háfnio, flúor e um composto epóxido solúvel em água que contém um grupo isocianato ou/e de melanina. 0 objectivo é por isso propor composições aquosas, cujos revestimentos apresentem uma composição química amiga do ambiente e confiram uma elevada resistência à corrosão que sejam adequadas também para aplicações multi-metálicas, nas quais por exemplo, superfícies metálicas ricas em aço e zinco e eventualmente também superfícies metálicas ricas em alumínio sejam tratadas ou pré-tratadas no mesmo banho. Além disso, o objectivo foi por isso propor composições aquosas que fossem adequadas para o revestimento de carroçarias na construção de automóveis. 5

Foi porém constatado, que uma combinação de pelo menos dois complexos de fluoreto, em particular de ácido fluorotitânico e de ácido fluorozircónico possibilita um acréscimo de qualidade.

Foi agora verificado que não só é possível lavar revestimentos à base de silano aplicados de fresco e ainda não completamente secos e por isso ainda não fortemente condensados, mas também que esta sequência processual até é vantajosa, porque os revestimentos preparados e lavados deste tipo independentemente da composição química do banho aquoso até apresentam uma melhor protecção contra a corrosão e uma melhor adesão à tinta. Isto contraria experiências anteriores, segundo as quais uma lavagem de um revestimento aplicado de fresco e ainda não completamente seco à base de silano conduz frequentemente a uma diminuição da qualidade da camada, quando não conduz em alguns casos, ou ocasionalmente à remoção completa do revestimento.

Foi agora também verificado que é possível e vantajoso aplicar um verniz, um revestimento do tipo verniz, um primário, ou uma cola sobre um revestimento aplicado de fresco e ainda não completamente seco e por isso ainda não fortemente condensado à base de silano que foi também eventualmente lavado neste estado. A aplicação de composições desta natureza sobre camadas húmidas à base de silano é vantajosa, porque os revestimentos desta natureza preparados e lavados nalguns casos independentemente da composição química do banho aquoso apresentam uma melhor protecção contra a corrosão e uma melhor adesão da tinta. 0 objectivo é atingido com um processo para o revestimento de superfícies metálicas com uma solução aquosa contendo um silano/silanol/siloxano/polisiloxano, em que a composição consiste essencialmente em 6 a) pelo menos um composto a) escolhido entre silanos, silanois, siloxanos e polisiloxanos, em que a composição possui um teor de silano/silanol/siloxano/polisiloxano na gama de 0,02 a lg/1 calculado na base dos silanois correspondentes, e b) pelo menos dois compostos b) seleccionados a partir de compostos contendo titânio, háfnio, zircónio, alumínio e/ou boro, em que a composição apresenta um teor de compostos b) na gama de 0,1 a 15 g/1, calculado como a soma dos metais correspondentes, em que a composição contém pelo menos dois fluoretos complexos seleccionados a partir de complexos de fluoretos de alumínio, boro, titânio, háfnio e zircónio, assim como eventualmente c) pelo menos um tipo de catiões escolhidos entre catiões de metais dos grupos 1 a 3 e 5 a 8. Grupos secundários incluindo os lantanídeos, assim como o 2o grupo principal da tabela periódica dos elementos e/ou pelo menos um composto correspondente, em que a composição apresenta um teor em catiões e/ou compostos correspondentes c) na gama de 0,01 a 6g/l, d) pelo menos um composto orgânico seleccionado a partir de monómeros, oligómeros, polímeros, co-polímeros e co-polímeros de blocos, em que a proporção em peso de compostos a) à base de silano/silanol/siloxano/polisiloxano são calculados na base dos silanois correspondentes em relação a compostos orgânicos d) calculados como aditivos sólidos na composição na gama de 1:0,05 a 1:12, desde que sejam adicionados compostos orgânicos d), e/ou e) pelo menos uma substância que influencia o valor do pH, assim como ainda por f) água e g) eventualmente pelo menos um solvente orgânico. 7 0 objectivo é também atingido com uma composição aquosa para o revestimento de superfícies metálicas, em que a composição é constituída essencialmente por a) pelo menos um composto a) escolhido entre silanos, silanois, siloxanos e polisiloxanos, em que a composição possui um teor de silano/silanol/siloxano/polisiloxano na gama de 0,02 a lg/1 calculado na base dos silanois correspondentes, e b) pelo menos dois compostos b) seleccionados a partir de compostos contendo titânio, háfnio, zircónio, alumínio e/ou boro, em que a composição apresenta um teor de compostos b) na gama de 0,1 a 15 g/1, calculado como a soma dos metais correspondentes, em que a composição contém pelo menos dois fluoretos complexos seleccionados a partir de complexos de fluoretos de alumínio, boro, titânio, háfnio e zircónio, assim como eventualmente c) pelo menos um tipo de catiões escolhido entre catiões de metais dos grupos 1 a 3 e 5 a 8. Grupos secundários incluindo os lantanídeos, assim como o 2° grupo principal da tabela periódica dos elementos e/ou pelo menos um composto correspondente, em que a composição apresenta um teor em catiões e/ou compostos correspondentes c) na gama de 0,01 a 6g/l, d) pelo menos um composto orgânico seleccionado a partir de monómeros, oligómeros, polímeros, co-polímeros e co-polímeros de blocos, em que a proporção em peso de compostos a) à base de silano/silanol/siloxano/polisiloxano são calculados na base nos correspondentes silanois em relação a compostos orgânicos d) calculados como aditivos sólidos na composição na gama de 1:0,05 a 1:12, desde que sejam adicionados compostos orgânicos d), e/ou e) pelo menos uma substância que influencia o valor do pH, assim como ainda por f) água e 8 g) eventualmente pelo menos um solvente orgânico. 0 conteúdo do pedido de patente de invenção em que se baseia a prioridade do presente documento, DE 102005015575.8, assim como o conteúdo dos outros pedidos de patente de invenção relacionados em que se baseia a prioridade da DE102005015573.1, DE102005015576.6 e US SN 10/985,652, assim como o conteúdo dos pedidos de patente de invenção PCX paralelos que derivam dos três últimos pedidos de patente referidos em que se baseia a prioridade deverão ser explicitamente incorporados por referência neste documento, especialmente no que diz respeito às diferentes composições ai referidas, aos diferentes compostos adicionados, aos diferentes passos processuais, aos diferentes revestimentos preparados, exemplos, exemplos de comparação, assim como aos efeitos propriedades e resultados laboratoriais. O conceito "silano" é aqui utilizado como silano, silanois, siloxanos, polisiloxanos e seus produtos reaccionais ou derivados, que são também frequentemente misturas de "silano". 0 conceito "condensar" no âmbito do presente documento designa todas as formas de reticulação, da formação da rede e as outras reacções químicas dos silanos/silanois/siloxanos/polisiloxanos. 0 conceito "revestimento" no sentido da presente invenção diz respeito ao revestimento formado pela composição aquosa incluindo o filme húmido, o filme seco, o filme completamente seco, o filme seco a temperatura elevada e o filme eventualmente reticulado termicamente e/ou através de radiação. 0 conceito "constituído essencialmente por ..." no âmbito deste documento significa que a composição aquosa de acordo com a invenção pode compreender eventualmente até 15% em peso do teor em sólidos e princípios activos das substâncias de a) a d) e f) e outras substâncias que podem 9 melhorar as diferentes propriedades da composição aquosa e/ou do revestimento e/ou que podem ajudar a satisfazer os requisitos. A estas substâncias podem pertencer em particular aditivos como por ex. biocida(s) e/ou anti-espumantes e/ou pelo menos uma substância seleccionada a partir de compostos isentos de silício com respectivamente pelo menos um grupo amino, ureia e/ou ureido, hidróxido(s), carboxilato(s), nitrato(s), compostos contendo fósforo e oxigénio como por ex. fosfato(s). Preferencialmente este conceito compreende até teores de 15% em peso de sólidos e princípios activos das substâncias a) a d) e f) outras substâncias que são essencialmente apenas hidróxido(s), acetato(s) e nitrato(s). Preferencialmente o teor das outras substâncias situa-se até 12, até 10, até 8 até 6, até 4 ou até 2% em peso do teor em sólidos e princípios activos das substâncias a) a d) e f). A composição aquosa é uma solução aquosa, uma dispersão aquosa e/ou uma emulsão. Preferencialmente o valor do pH da composição aquosa é maior do que LO \—1 e inferior a 9, especialmente preferido na gama de 2 a 7, muito especialmente preferido na gama de 2,5 a 6, 5, em particular na gama de 3 a 6. É especialmente preferida a adição à composição aquosa de pelo menos um silano e/ou pelo menos um composto correspondente com pelo menos um grupo amino, com pelo menos um grupo ureia e/ou com pelo menos um grupo ureido (grupo imino), uma vez que os revestimentos preparados com estes compostos apresentam uma adesão da tinta mais elevada e/ou uma afinidade mais elevada para a camada de tinta seguinte. Especialmente na utilização de pelo menos um silano e/ou de pelo menos um composto correspondente com pelo menos um composto deste tipo deve-se dar atenção ao facto da condensação a um valor de pH abaixo de 2 decorrer eventualmente muito rapidamente. Preferencialmente a 10 fracção de aminosilanos, ureidosilanos e/ou silanos com pelo menos um grupo ureido e/ou silanois, siloxanos, e polisiloxanos correspondentes pode ser aumentada como a soma de todos os tipos de compostos escolhidos entre silanos, silanois, siloxanos e polisiloxanos, sendo especialmente preferida acima de 20, acima de 30 ou acima de 40 % em peso, calculada como os silanois correspondentes, muito especialmente preferido acima de 50, acima de 60, acima de 70 ou acima de 80% em peso e ser eventualmente até 90, até 95 ou até 100% em peso.

Preferencialmente a composição aquosa apresenta um teor em silanos/silanois/siloxanos/polisiloxanos a) na gama de 0,05 a 1 g/1 calculada com base nos silanois correspondentes. Preferencialmente este teor situa-se na gama de 0,08 a lg/1. Estas gamas de teor dizem respeito em particular às composições do banho.

Quando é porém utilizado um concentrado para preparar uma composição do banho correspondente, em particular, através de diluição com água e eventualmente através da adição de pelo menos uma outra substância é aconselhável, por exemplo manter um concentrado A contendo silano/silanol/siloxano/polisiloxano a) separado de um concentrado B com um teor contendo todos os outros, ou quase todos os outros componentes restantes e só depois juntá-los no banho. Neste caso, respectivamente pelo menos um silano, silanol, siloxano e/ou polisiloxano que se encontram parcialmente ou completamente no estado sólido podem ser eventualmente adicionados no estado sólido e/ou podem ser adicionados como dispersão ou solução. O teor em silano/silanol/siloxano/polisiloxano a) no concentrado A situa-se preferencialmente na gama de 0,01 a 1000 g/1, calculado com base nos silanois correspondentes. Situa-se preferencialmente na gama de 0,02 a 200 g/1, muito especialmente preferido na gama de 0,05 a 120 g/1, em 11 particular na gama de 0,1 a 60 g/1. A gama de concentração do concentrado A ou do banho podem dependendo da aplicação apresentar diferentes gamas de concentrações. A composição contém preferencialmente respectivamente pelo menos um silano, silanol, siloxano e/ou polisiloxano a) com respectivamente pelo menos um grupo seleccionado entre grupos acrilato, grupos alquilaminoalquilo, grupos alquilamino, grupos amino, grupos aminoalquilo, grupos anidrido de ácido succinico, grupos carboxilicos, grupos epóxido, grupos glicidóxido, grupos hidróxido, grupos ureia, grupos isocianato, grupos metacrilato e/ou grupos ureido (grupos imino).

Os silanos, silanois, siloxanos e/ou polisiloxanos na composição aquosa, ou pelo menos os compostos a eles adicionados da composição aquosa são preferencialmente solúveis em água, ou pelo menos parte deles. Os silanos no âmbito deste documento são considerados como solúveis em água, quando sumariamente apresentam à temperatura ambiente na composição contendo silano/silanol/polisiloxano uma solubilidade em água de pelo menos 0,05 g/1, preferencialmente de pelo menos 0,1 g/1, especialmente preferido de pelo menos 0,2 g/1 ou de pelo menos 0,3 g/1. Isto não implica que cada um destes silanos tenha que apresentar esta solubilidade mínima, mas sim que estes valores mínimos deverão ser alcançados em média.

Preferencialmente encontra-se contido na composição aquosa pelo menos um silano/silanol/siloxano/polisiloxano seleccionados a partir de silanos que não contêm flúor e a partir dos silanois/siloxanos/polisiloxanos correspondentes constituídos respectivamente por pelo menos um acilóxisilano, um alcóxisilano, um silano com pelo menos um grupo amino como um aminoalquilsilano, um silano com pelo menos um grupo de ácido succinico e/ou um grupo de anidrido do ácido succinico um bis-silil-silano, um silano com pelo 12 menos um grupo epóxi como um glicidoxisilano, um (met)acrilato-silano, um multisilil-silano um ureidosilano, um vinilsilano e/ou pelo menos um silanol e/ou pelo menos um siloxano ou polisiloxano de composição química correspondente como os silanos mencionados anteriormente. Ela contém pelo menos um silano e/ou (respectivamente) pelo menos um monómero, dimero, oligómero e/ou um polímero silanol e/ou (respectivamente) pelo menos um monómero, dímero, oligómero e/ou um siloxano polimérico, em que seguidamente oligómero abrange também dímeros e trímeros. Preferencialmente pelo menos um silano ou o silanol/siloxano/polisiloxano correspondente possuem respectivamente um grupo amino, um grupo ureia e/ou um grupo ureido.

Em particular encontra-se presente pelo menos um silano e/ou pelo menos um silanol/siloxano/polisiloxano correspondente seleccionado a partir do grupo constituído por ou à base de (3,4-epóxialquil)trialcóxisilano, (3,4-epóxicicloalquil)alquiltrialcóxisilano, 3-acrilóxialquiltrialcóxisilano, 3-glicidóxialquiltrialcóxisilano, 3- metacriloxialquiltrialcóxisilano, silano do ácido 3-(trialcóxisilil) alquil trialcóxi- succínico, 4- amino-dialquilalquiltrialcóxisilano, 4-amino-dialquilalquilalquildialcóxisilano, aminoalquilaminoalquiltrialcóxisilano, aminoalquilaminoalquilalquildialcóxisilano aminoalquiltrialcóxisilano,

Bis-(trialcóxisililalquilo)amina,

Bis-(trialcóxisililetano), gama-acriloxialquiltrialcóxisilano gama-aminoalquiltrialcóxisilano 13 gama-metacriloxialquiltrialcóxisilano (gama-trialcóxisililalquil)dialquilentriamina, gama-ureidoalquiltrialcóxisilano, N-2-aminoalquil-3-aminopropiltrialcóxisilano, N-(3-trialcóxisililalquilo)alquilendiamina, N-alquilaminoisoalquiltrialcóxisilano N-(aminoalquil)aminoalquilalquildialcóxisilano, N-beta-(aminoalquil)-gama-aminoalquiltrialcóxisilano, N-(gama-trialcóxisililalquil)dialquilentriamina, N-fenil-aminoalquiltrialcóxisilano,

Poli(aminoalquil)alquildialcóxisilano,

Tris(3-trialcóxisilil)alquilisocianurato, ureidoalquiltrialcóxisilano e vinilacetóxisilano.

Em particular encontra-se presente pelo menos um silano e/ou pelo menos um silanol/siloxano/polisiloxano correspondente seleccionado a partir do grupo constituído por ou à base de (3,4-epóxibutil)trietóxisilano, (3,4-epóxibutilo)trimetóxisilano, (3,4-epóxiciclohexil)propiltrietóxisilano, (3,4-epóxiciclohexil)propiltrimetóxisilano, 3-Acrilóxipropiltrietóxisilano, 3-acriloxipropiltrimetóxisilano, 3-aminopropilsilanotriol, 3-glicidóxipropiltrimetóxisilano, 3-glicidóxipropiltrimetóxisilano, 3-metacrilóxipropiltrietóxisilano, 3-metacrilóxipropiltrimetóxisilano, silano do ácido 3-(trietóxisilil)propilsuccinico aminoetilaminopropilmetildietóxisilano, aminoetilaminopropilmetildimetóxisilano, 14 aminopropiltrialcóxisilano, beta-(3,4-epóxiciclohexil)etiltrietóxisilano, beta-(3,4-epóxiciclohexil)etiltrimetóxisilano, beta-(3,4-epóxiciclohexil)metiltrietóxisilano, beta-(3,4-epóxiciclohexil)metiltrimetóxisilano, Bis-1,2-(trietóxisilil)etano,

Bis-1,2-(trimetóxisilil)etano,

Bis (trietóxisililpropil)amina,

Bis(trimetóxisililpropil)amina, gama-(3,4-epóxiciclohexil)propiltrietóxisilano, gama-(3,4-epóxiciclohexil)propiltrimetóxisilano, gama-acrilóxipropiltrietóxisilano, gama-acrilóxipropiltrimetóxisilano, gama-aminopropiltrietóxisilano, gama-aminopropiltrimetóxisilano, gama-metacriloxipropiltrietóxisilano, gama-metacriloxipropiltrimetóxisilano, gama-ureidopropiltrialcóxisilano, Ν-2-aminoetil-3-aminopropiltrietóxisilano, Ν-2-aminoetil-3-aminopropiltrimetóxisilano, Ν-2-aminometil-3-aminopropiltrietóxisilano, 15 N-2-aminometil-3-aminopropiltrimetóxisilano, N-(3-(trimetóxisilil)propil)etilenodiamino, N-beta-(aminoetil)-gama-aminopropiltrietóxisilano, N-beta-(aminoetil)-gama-aminopropiltrimetóxisilano, N-(gama-trietóxisililpropil)dietilentriamina, N-(gama-trimetóxisililpropil)dietilenotriamina, N-(gama-trietóxisililpropil)dimetilentriamina, N-(gama-trimetóxisililpropil)dimetilentriamina,

Poli(aminoalquil)etildialcóxisilano,

Poli(aminoalquil)metildialcóxisilano,

Tris(3-(trietóxisilil)propil)isocianurato,

Tris(3-(trimetóxisilil)propil)isocianurato, ureidopropiltrialcóxisilano e viniltriacetóxisilano.

Eventualmente nalgumas variantes de uma concretização uma composição aquosa contendo pelo menos um silano/silanol/siloxano/polisiloxano possuindo um grupo contendo flúor. Dependendo do(s) composto(s) silano a hidrofilia/hidrofobia pode ser determinante. Preferencialmente em várias composição aquosa é regulada de forma concretizações da adicionado um silano/silanol/siloxano/polisiloxano pelo menos parcialmente 16 hidrolisado e/ou pelo menos parcialmente condensado. Em particular na mistura da composição aquosa pode ser adicionado eventualmente pelo menos um silano/silanol/siloxano/polisiloxano já pré-hidrolisado, pré-condensado. Uma adiçao deste tipo é especialmente preferida. Em várias concretizações pode ser adicionada à composição aquosa pelo menos um silano/silanol/siloxano/polisiloxano hidrolisado pelo menos numa extensão considerável e/ou completamente hidrolisado e/ou um silano/silanol/siloxano/polisiloxano condensado pelo menos numa extensão considerável e/ou completamente condensado. Um silano não hidrolisado liga-se pior em muitas variantes de concretizações à superfície metálica do que um silano/silanol pelo menos parcialmente hidrolisado. Um silano/silanol/siloxano hidrolisado numa extensão considerável e um silano/silanol/siloxano não condensado ou pouco condensado liga-se em muitas variantes de concretizações claramente melhor à superfície metálica do que um silano/silanol/siloxano/polisiloxano pelo menos parcialmente hidrolisado e essencialmente condensado. Um silano/silanol/siloxano/polisiloxano completamente hidrolisado e condensado numa elevada extensão mostra em muitas variantes de concretizações ainda uma tendência mínima de se ligar quimicamente a superfícies metálicas.

Em muitas concretizações pode ser adicionada à composição aquosa adicionalmente e/ou em alternativa aos silano(s)/silanol (silanois) pelo menos um siloxano e/ou um polisiloxano que não apresente um teor, ou que apresente um teor mínimo - por ex de menos do que 20 ou menos do que 40% da soma de silano/ silanol/ siloxano/ polisiloxano - de silanos/silanois. O siloxano ou polisiloxano é preferencialmente de cadeia curta e é aplicado através de tratamento com "Rolicoater". Isto tem um efeito no 17 revestimento eventualmente, através de uma hidrofobia mais forte e uma protecção contra a corrosão mais elevada.

Preferencialmente a composição aquosa apresenta pelo menos dois ou até pelo menos três compostos de titânio, háfnio, zircónio, aluminio e boro. Neste caso estes compostos podem-se diferenciar nos seus catiões e/ou nos seus aniões. Preferencialmente a composição aquosa apresenta, em particular a composição do banho, um complexo de fluoreto b), especialmente preferido pelo menos dois complexos de fluoreto seleccionados a partir de complexos de fluoretos como titânio, háfnio, zircónio, aluminio e boro. Preferencialmente a sua diferença não se encontra no tipo de complexos. Preferencialmente a composição aquosa apresenta, em particular a composição do banho um teor de compostos b) seleccionados a partir de compostos de titânio, háfnio, zircónio, aluminio e boro na gama de 0,3 a 15 g/1 calculados como soma dos metais correspondentes. Este teor situa-se preferencialmente na gama de 0,5 a 5g/l. Pelo contrário o teor em compostos de titânio, háfnio, zircónio e aluminio e boro no concentrado pode situar-se preferencialmente, por exemplo no concentrado B isento de silano/silanol/siloxano/polisiloxano, na gama de 1 a 300 g/1 calculado como soma dos metais correspondentes. Preferencialmente situa-se na gama de 2 a 250 g/1, muito especialmente preferido situa-se na gama de 3 a 200 g/1, em particular na gama de 5 a 150 g/1. É preferido que não contenha nenhum fosfato de aluminio, nenhum sulfato de titânio, nenhum nitrato de zircónio e/ou nenhum cloreto de zircónio.

Preferencialmente a composição contém pelo menos um complexo de fluoreto em que o teor de complexo(s) de fluoreto(s) em particular na gama de 0,01 a 10 g/1 calculado como soma dos complexos metálicos correspondentes como MeF6. Preferencialmente este teor situa-se na gama de 0,03 a 10 18 g/1, muito especialmente preferido na gama de 0,06 até 10 g/1 muito especialmente preferido na gama de 1 a 10 g/1. O complexo de fluoreto pode apresentar-se em particular como MeF4 e/ou como MeF6, ou também noutras fases, ou fases intermédias. Preferencialmente, apresenta-se em muitas variantes de concretizações simultaneamente pelo menos um complexo de fluoreto de titânio e pelo menos um complexo de fluoreto de zircónio. Pode ser em muitos casos vantajoso ter presente na composição simultaneamente pelo menos um complexo MeF4 e pelo menos um complexo MeF6, em particular simultaneamente um complexo TiF6 e um complexo ZrF4. Pode ser vantajoso regular estas proporções de complexos de fluoreto já no concentrado e de os transferir desta forma para o banho. Pelo contrário, o teor destes compostos no concentrado, por exemplo no concentrado B isento de silano/silanol/polisiloxano, preferencialmente na gama de 0,05 a 500 g/1 calculado como soma de MeF6. Especialmente preferido situa-se na gama de 0,05 a 300 g/L, muito especialmente na gama de 0,05 a 150 g/1, em particular na gama de 0,05 a 50 g/1.

Surpreendentemente os complexos de fluoretos não se influenciam negativamente, quando combinados, mas mostram pelo contrário um efeito de reforço positivo. Estes aditivos à base de fluoretos complexos possuem aparentemente um efeito semelhante ou igual. Quando é utilizada uma combinação de complexos de fluoretos à base de titânio e de zircónio e não apenas um complexo de fluoreto à base de titânio ou apenas à base de zircónio surpreendentemente resultaram claramente ainda melhores resultados do que com um destes aditivos. Sobre a superfície separa-se um complexo de fluoreto à base de titânio ou de zircónio possivelmente como óxido e/ou hidróxido.

Foi agora surpreendentemente verificado que um bom tratamento multi-metálico com uma única composição aquosa só 19 é possível, quando é utilizado um complexo de fluoreto, e que um muito bom tratamento térmico só é possível com uma única composição aquosa, quando por exemplo são utilizados dois complexos de fluoreto diferentes como por ex. aqueles à base de titânio e zircónio. Os complexos de fluoreto individuais nunca mostraram nas diferentes experiências que fossem tão bons como a combinação de ambos estes complexos de fluoretos independentemente dos aditivos adicionalmente utilizados.

Alternativamente a pelo menos um complexo de fluoreto ou adicionalmente pode ser também utilizada um composto de outro tipo de titânio, háfnio, zircónio, alumínio e/ou boro, por exemplo pelo menos um hidróxicarbonato e/ou pelo menos um outro composto solúvel em água ou ligeiramente solúvel em água como por ex. pelo menos um nitrato e/ou pelo menos um carboxilato.

Além disso, foi agora verificado que uma adição de um hexafluoreto de silício como único complexo de fluoreto a uma composição aquosa possui um efeito em parte claramente pior do que a adição de outros complexos de fluoreto.

Preferencialmente são seleccionados como catiões e/ou compostos correspondentes c) apenas tipos de catiões ou compostos correspondentes seleccionados a partir do grupo constituído por magnésio, cálcio, ítrio, lantânio, cério, vanádio, nióbio, tântalo, molibdénio, volfrâmio, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, prata e zinco, especialmente preferidos do grupo do magnésio, cálcio ítrio, lantânio, cério, vanádio, molibdénio, volfrâmio, manganês, ferro, cobalto, cobre e zinco não considerando teores residuais.

Por outro, lado verificou-se surpreendentemente que catiões de ferro e zinco e também a presença dos compostos correspondentes no banho em composições ácidas podem contribuir para aumentar a libertação dos iões deste tipo das superfícies metálicas não tendo um efeito negativo em 20 largas gamas de teores no comportamento do banho, formação das camadas e propriedades das camadas.

Preferencialmente a composição aquosa apresenta em particular um teor em catiões e/ou compostos correspondentes c) na gama de 0,03 a 6g/l calculado como soma dos metais. Especialmente preferido situa-se na gama de 0,06 a 6 g/1, muito especialmente preferido na gama de 0,1 a 6 g/L. Pelo contrário, o teor destes compostos no concentrado , por exemplo no concentrado B isento de silano/silanol/siloxano/polisiloxano pode-se encontrar preferencialmente na gama de 1 a 240 g/1 calculado como soma dos metais. Especialmente preferido situa-se na gama de 2 a 180 g/1, muito especialmente preferido na gama de 3 a 140 g/1, em particular na gama de 5 a 100 g/1.

Preferencialmente a composição contém pelo menos um tipo de catiões seleccionado a partir de catiões de cério, crómio, ferro, cálcio, cobalto, cobre, magnésio, manganês, molibdénio, níquel, nióbio, tântalo, ítrio, zinco, estanho e outros lantânídeos e/ou pelo menos um composto correspondente. Preferencialmente nem todos os catiões que estão contidos na composição aquosa são apenas libertados pela superfície metálica, mas são pelo menos em parte ou até em grande medida adicionados à composição aquosa. Por isso um banho colocado de fresco pode estar isento de determinados catiões ou de compostos que só são libertados para o banho a partir de reacções com materiais metálicos ou a partir de reacções que os libertam, ou que os originam no banho. A adição de iões de manganês ou de pelo menos um composto de manganês apresenta-se surpreendentemente como especialmente vantajosa. Apesar de aparentemente nenhum ou quase nenhum composto de manganês ser separado a partir da superfície metálica esta adição promove aparentemente a separação de silano/silanol/siloxano/polisiloxano e melhora 21 assim significativamente as propriedades do revestimento. Também uma adição de iões de magnésio, ou de pelo menos um composto de magnésio verificou-se inesperadamente ser vantajosa, uma vez que esta adição promove a separação de compostos de titânio e/ou de zircónio, provavelmente como óxido e/ou hidróxido sobre a superfície metálica e melhora desta forma claramente as propriedades do revestimento. Uma adição combinada de magnésio e de manganês conduz em parte a revestimentos ainda melhores. Pelo contrário, uma adição de apenas 0,02 g/1 de iões cobre não mostrou possuir uma influência significativa. Para um teor mais elevado de iões cálcio é de salientar que não surge nenhuma desestabilização de um complexo de fluoreto através da formação de fluoreto de cálcio.

Os iões dos metais alcalino-terrosos ou dos compostos correspondentes podem ajudar a reforçar a separação de compostos à base de titânio e/ou de zircónio o que é em particular vantajoso para o aumento da resistência à corrosão. Pelo contrário, o teor destes compostos no concentrado, por exemplo no concentrado B isento de silano/silanol/siloxano, preferencialmente na gama de 0,1 a 100 g/1 calculados como soma dos compostos correspondentes situa-se preferencialmente na gama de 0,3 a 80g/l, muito especialmente preferido na gama de 0,6 a 60 g/1, em particular na gama de 0,5 a 30 g/1.

Preferencialmente a composição possui um teor de pelo menos um tipo de catiões seleccionados entre catiões de ferro, cobalto, magnésio, manganês, níquel, ítrio, zinco e lantanídeos e/ou pelo menos um composto correspondente c) , em particular na gama de 0,03 a 6 g/1 calculado como soma dos metais. Preferencialmente situa-se na gama de 0,06 a 6 g/1, muito especialmente preferido na gama de 0,1 a 6 g/1. Pelo contrário, o teor destes compostos no concentrado, por exemplo no concentrado B isento de 22 silano/silanol/siloxano/polisiloxano, calculado como a soma dos metais pode situar-se preferencialmente na gama de 1 a 240 g/1. Preferencialmente situa-se na gama de 2 a 180 g/1 muito especialmente preferido na gama de 3 a 140 g/1, em particular na gama de 5 a 100 g/1. Preferencialmente a composição contém um teor em pelo menos um composto orgânico d) seleccionado a partir de monómeros, oligómeros, polímeros, copolímeros e copolímeros de bloco, em particular pelo menos um composto à base de acrílico, epóxido e/ou uretano. Neste caso pode ser utilizado adicionalmente ou alternativamente pelo menos um composto orgânico com pelo menos um grupo sililo. Nalgumas concretizações é preferido utilizar tais compostos orgânicos com um teor, ou com um teor mais elevado em grupos OH, grupos amino, grupos carboxilato, grupos isocianato e/ou grupos isocianurato.

Preferencialmente a composição contém um teor em pelo menos um composto orgânico d) seleccionado a partir de monómeros, oligómeros, polímeros, copolímeros e copolímeros de blocos na gama de 0,01 a 200 g/1 calculado como aditivo sólido. Preferencialmente, o teor situa-se na gama de 0,03 a 120 g/1, muito especialmente preferido na gama de 0,06 a 60 g/1, em particular na gama de 0,1 a 20 g/1. Tais compostos orgânicos podem ajudar em muitas concretizações a homogeneizar a formação do revestimento. Estes compostos podem contribuir para a formação de um revestimento mais compacto, mais denso, mais resistente quimicamente e/ou mais resistente à água em comparação com revestimentos à base de silano/silanol/siloxano/polisiloxano etc. sem estes compostos. Dependendo da escolha do(s) composto(s) orgânico(s) pode-se também regular a hidrofilia/hidrofobia de forma determinante. Um revestimento fortemente hidrofóbico pode ser porém problemático em algumas aplicações devido à necessária ligação de tintas à base de água. Em particular nas tintas de pós pode ser regulada uma 23 hidrofobia mais forte. Na utilização como um aditivo de pelo menos um composto orgânico pode mostrar-se especialmente vantajosa uma combinação com compostos com uma determinada funcionalidade como por ex. compostos à base de aminas/diaminas/poliaminas/ureia/iminas/diiminas/poliiminas, ou os seus derivados, compostos à base de isocianatos/isocianuratos/melamina encapsulados, compostos com carbóxilo e/ou com grupos hidróxilo como por ex. carboxilatos, compostos de cadeia longa do tipo açúcar como por ex. amidos (sintéticos), celulose, sacarideos, álcoois de cadeia longa e/ou os seus derivados. Entre os álcoois de cadeia longa são em particular adicionados aqueles com 4 a 20 átomos de C como um butanodiol, um butilglicol, um butildiglicol, um éter etilenoglicólico como éter etilenoglicolmonobutilico, éter etilenoglicolmonoetílico, éter etilenoglicólicomonometilico, éter etilglicolpropílico, éter etilenoglicolhexilico, éter dietilenoglicolmetilico, éter dietilenoglicoletílico, éter dietilenglicolbutílico, éter dietilenglicolhexílico ou um éter propilenoglicólico como éter de propilenoglicol monometilico, éter dipropilenoglicol monometilico, éter tripropilenoglicol monometilico, éter propilenoglicol monobutilico, éter dipropilenoglicolmonobutilico, éter tripropilenoglicol monobutilico, éter propilenoglicol monopropílico, éter dipropilenoglicol monopropílico, éter tripropilenoglicol monopropílico, éter propilenoglicol fenílico, trimetilpentanodiol diisobutirato, um politetrahidrofurano, um poliol de poliéter e/ou um poliéster de poliol. A proporção em peso de compostos à base de silano/silanol/siloxano/polisiloxano calculado à base dos silanois correspondentes em relação a compostos à base de polímeros orgânicos calculada como aditivo sólido na composição situa-se preferencialmente na gama de 1:0,05 a 1:3, especialmente preferido na gama de 1:0,1 a 1:2, muito 24 especialmente preferido na gama de 1:0,2 a 1:1. Esta proporção situa-se em algumas variantes de proporções preferencialmente na gama de 1:0,05 a 1:30, especialmente preferido na gama de 1:0,1 a 1:2, muito especialmente preferido na gama de 1:0,2 a 1:20, em particular na gama de 1:0,25 a 1:12 na gama de 1:0,3 a 1:8 ou na gama de 1:0,35 a 1:5.

Foi agora surpreendentemente verificado que uma adição em particular de um polímero orgânico e/ou de um copolímero melhora claramente a resistência à corrosão em particular do ferro e do aço e por isso é especialmente vantajoso para uma segurança mais elevada do processo e boas características constantes do revestimento.

Como catalisador para a hidrólise de um silano pode por ex. ser adicionado ácido acético. A neutralização do pH do banho pode ser efectuada por exemplo com amoníaco/hidróxido de amónio, um hidróxido alcalino e/ou um composto à base de amina, como por ex. metanolamina, enquanto o valor do pH do banho é diminuído preferencialmente com ácido acético, ácido hidróxiacético e/ou ácido nítrico. Os teores deste tipo pertencem às substâncias que influenciam o valor do pH. Eventualmente a composição contém também um teor de nitrato. Preferencialmente contém um teor em nitrato na gama de 0,01 a 2 g/1 calculada como soma dos compostos correspondentes. Preferencialmente o teor situa-se na gama de 0,03 a 1,3 g/1, muito especialmente preferido na gama de 0,06 a 0,8 g/1, em particular na gama de 0,1 a 0,5 g/1. 0 nitrato pode ajudar a homogeneizar a formação da camada em particular sobre o aço. Pode ser adicionado em particular nitrato como nitrato de metal alcalino, nitrato de amónio, nitrato de metais pesados, como ácido nítrico e/ou como composto orgânico correspondente. 0 nitrato pode reduzir claramente a tendência de enferrujar em particular das superfícies do aço e do ferro. O nitrato pode eventualmente contribuir para a 25 formação de um revestimento isento de falhas e/ou de um revestimento plano fora do habitual que se encontra eventualmente isento de marcas reconhecíveis por via óptica.

Eventualmente a composição contém um teor de pelo menos um tipo de catiões seleccionados a partir de iões de metais alcalinos, iões de amónio e compostos correspondentes, em particular potássio e/ou iões sódio, ou pelo menos um composto correspondente.

Eventualmente a composição contém um teor de fluoreto livre na gama de 0,001 a 3g/l, calculado como F . Preferencialmente o teor situa-se na gama de 0,01 a 1 g/1, especialmente preferido na gama de 0,02 a 0,5 g/1, muito especialmente preferido na gama de 0,lg/l. Foi verificado que em muitas concretizações é vantajoso possuir um teor mínimo de fluoreto no banho, porque então o banho em muitas concretizações pode ser estabilizado. Um teor demasiado elevado em fluoreto livre pode influenciar de forma negativa a taxa de separação. Para além disso, em muitos casos pode também surgir fluoreto não dissociado e/ou não ligado na forma de complexo especialmente na gama de 0,001 a 0,3 g/1. Pelo contrário, o teor destes compostos no concentrado, por exemplo no concentrado B isento de silano/silanol/siloxano/polisiloxano, pode situar-se preferencialmente na gama de 0,05 a 5 g/1 calculado como soma MeF6. Especialmente preferido situa-se na gama de 0,02 a 3 g/1, muito especialmente preferido situa-se na gama de 0,01 a 2g/L, em particular na gama de 0,005 a 1 g/1. Um tal aditivo é preferencialmente utilizado na forma de ácido fluorídrico e/ou dos seus sais.

Eventualmente a composição contém um teor de pelo menos um composto contendo fluoreto e/ou aniões fluoreto, calculados como F“ e sem considerar complexos de fluoreto, em particular pelo menos um fluoreto de fluoreto(s) alcalinos, fluoreto de amónio e/ou ácido fluorídrico, 26 especialmente preferido na gama de 0,001 a 12 g/1, muito especialmente preferido na gama de 0,005 a 8 g/1, em particular na gama de 0,01 a 3 g/1. Os iões fluoreto ou os compostos correspondentes podem ajudar a controlar, ou dirigir a separação dos iões metálicos sobre a superfície metálica de modo a que por exemplo a separação de pelo menos um composto de zircónio possa ser reforçada, ou diminuída de acordo com o desejado. Pelo contrário, o teor destes compostos no concentrado, por exemplo no concentrado B isento de silano/silanol/siloxano/polisiloxano, situa-se preferencialmente na gama de 0,1 a 100 g/1 calculado como a soma dos compostos correspondentes. Preferencialmente situa-se na gama de 0,3 a 80 g/1, muito especialmente preferido na gama de 0,6 a 60 g/1, em particular na gama de 1 a 30 g/1. Preferencialmente, a proporção em peso da soma dos complexos de fluoreto é calculada como soma dos metais a eles pertencente em relação à soma dos fluoretos livres calculada como F” superior a 1:1, muito especialmente preferida superior a 3:1, muito especialmente preferido maior do que 5:1, muito especialmente preferido maior do que 10:1.

Os aditivos anteriormente mencionados possuem em geral um efeito promotor nas composições aquosas de acordo com a invenção, na medida em que ajudam ainda a melhorar mais as boas propriedades da composição de base aquosa de acordo com a invenção constituída pelos componentes a) , b) e solvente(s). Estes aditivos têm em regra um efeito igual, quando se utiliza apenas um composto de titânio, ou apenas um composto de zircónio, ou uma combinação destes. Verificou-se porém surpreendentemente que a combinação de respectivamente pelo menos um composto de titânio e pelo menos um composto de zircónio, em particular como complexo de fluoreto melhora significativamente as propriedades principalmente dos revestimentos com eles formados. Os diferentes aditivos têm surpreendentemente um efeito de 27 sistema de construção modular e contribuem de forma essencial para a optimização do respectivo revestimento. Precisamente devido à utilização de uma mistura designada como mult i-metálica como é frequentemente o caso de carroçarias e no tratamento ou pré-tratamento de diferentes componentes ou componentes de montagem, a composição aquosa de acordo com a invenção mostrou ser muito válida, uma vez que a composição com os diferentes aditivos e a respectiva mistura multi-metálica e suas especificidades e requisitos podem ser optimizadas de forma especifica.

Nos processos de acordo com a invenção com o revestimento aquoso pode ser revestido no mesmo banho uma mistura de diferentes materiais metálicos como por ex. carroçarias ou diferentes pequenos componentes. Podem ser revestidos substratos de acordo com a invenção por exemplo com superfícies metálicas seleccionadas a partir de ferro fundido, aço, alumínio, ligas de alumínio, ligas de magnésio, zinco e ligas de zinco de acordo com uma mistura desejada simultaneamente e/ou sequencialmente, em que os substratos podem ser revestidos pelo menos parcialmente com metal e/ou podem ser constituídos pelo menos em parte por um material metálico.

Desde que pelo menos um outro componente e/ou traços de outras substâncias não se encontrem aí contidos o restante é constituído por 1000 g/1 de água ou por água e pelo menos um solvente orgânico como por ex. etanol, metanol, isopropanol, dimetilformamida(DMF). Preferencialmente o teor em solventes orgânicos é na maior parte das concretizações especialmente baixo ou nulo. Com base na hidrólise de pelo menos um silano aí contido pode existir um teor de pelo menos etanol e/ou metanol. É especialmente preferido não se adicionar nenhum solvente orgânico.

Preferencialmente a composição encontra-se isenta de ou essencialmente livre de todos os tipos de partícula ou de 28 partículas superiores a 0,02 μπι de diâmetro médio que possam ser eventualmente adicionadas por ex. à base de óxidos como por ex. SÍO2.

Preferencialmente a composição é pobre em, essencialmente isenta ou isenta de teores mais elevados de constituintes da dureza da água como por exemplo de teores em cálcio superiores a 1 g/1. Preferencialmente a composição aquosa encontra-se isenta ou é pobre em chumbo, cádmio, crómio, cobalto, níquel e/ou outros metais pesados tóxicos. Preferencialmente estas substâncias não são adicionadas propositadamente. Porém, pode ser arrastado um metal pesado proveniente da dissolução de uma superfície metálica, por exemplo de um outro banho e/ou que pode surgir como impureza. Preferencialmente a composição é pobre em, essencialmente isenta de, ou completamente isenta de bromo cloro e iodo, uma vez que estes em certas condições podem contribuir para a ocorrência de corrosão. A espessura da camada dos revestimentos preparados de acordo com a invenção situa-se preferencialmente na gama de 0,005 a 0,3 μπι, especialmente preferido situa-se na gama de 0,01 a 0,25 μπι, muito especialmente preferido na gama de 0,02 a 0,2 μπι, frequentemente a cerca de 0,04 μπι, a cerca de 0,06 μπι, a cerca de 0,08 μπι, a cerca de 0,1 μπι, a cerca de 0,12 μπι, a cerca de 0,14 μπι, a cerca de 0,16 μπι, ou a cerca de 0,18 μπι. Os revestimentos contendo monómero orgânico, oligómero, polímero, copolímero e/ou copolímero de bloco são frequentemente um pouco mais espessos do que os que são isentos ou praticamente isentos destes componentes.

Preferencialmente com a composição é formada uma camada com um peso apenas relativamente ao teor de titânio e de zircónio que se situa na gama de 1 a 200 mg/m2 calculado como titânio elementar. Preferencialmente o peso da camada situa-se na gama de 5 a 150 mg/m2, muito especialmente 29 preferido na gama de 8 a 120 mg/m2, em particular a cerca de 10, cerca de 20, cerca de 30, cerca de 40, cerca de 50, cerca de 60, cerca de 70, cerca de 80, cerca de 90, cerca de 100 ou cerca de 110 mg/m2.

Preferencialmente com a composição é formado um revestimento com um peso de camada relativamente ao siloxano/polisiloxano na gama de 0,2 a 1000 mg/m2 calculado como o polisiloxano condensado em grande extensão. Preferencialmente este peso da camada situa-se na gama de 2 a 200 mg/m2, muito especialmente preferido na gama de 5 a 150 mg/m2, em particular a cerca de 10, cerca de 20, cerca de 30, cerca de 40, cerca de 50, cerca de 60, cerca de 70, cerca de 80, cerca de 90, cerca de 100, cerca de 110, cerca de 120, cerca de 130, ou cerca de 140 mg/m2. O revestimento preparado com a composição aquosa de acordo com a invenção pode se desejado ser revestido com pelo menos um primário, verniz, cola e/ou com uma composição orgânica semelhante a um verniz, em que eventualmente pelo menos um destes outros revestimentos é endurecido através de aquecimento e/ou irradiação.

Os substratos metálicos revestidos através dos processos de acordo com a invenção podem ser utilizados na indústria automóvel, na indústria ferroviária, na indústria aeronáutica e espacial, na construção de aparelhos, de máquinas, na indústria de construção, na indústria de móveis para a preparação de barreiras de segurança, lâmpadas, perfis, revestimentos, ou pequenos componentes para a preparação de carroçarias ou componentes de carroçarias de componentes individuais, pré-montados ou de elementos de ligação preferencialmente na indústria automóvel, ou aeronáutica para a preparação de aparelhos ou de instalações, em particular de electrodomésticos dispositivos de controlo, dispositivos de teste ou elementos de construção. 30

Uma adição de manganês demonstrou ser surpreendentemente vantajosa: apesar de nenhum composto de manganês ou quase nenhum composto de manganês ser separado sobre a superfície metálica a adição promove fortemente a separação do silano/silanol/siloxano/polisiloxano sobre a superfície metálica. Através da adição de nitroguanidina verificou-se surpreendentemente que a óptica das superfícies metálicas revestidas é muito regular, em particular em superfícies sensíveis como superfícies de ferro ou de aço submetidas a jacto de areia. A adição de nitrito diminuiu inesperadamente a tendência de substratos de aço para enferrujar de forma clara. Surpreendentemente verificou-se que cada adição com um efeito aditivo significativo que é mencionado neste documento possui um efeito aditivo na melhoria do revestimento de acordo com a invenção: através da escolha de vários aditivos de forma semelhante a um sistema de construção do tipo modular as diferentes propriedades podem continuar a ser optimizadas em particular de um sistema multi-metálico.

Foi agora verificado que um bom tratamento multi-metálico com uma única composição multi-metálica só é possível, quando o complexo de fluoretos foi utilizado e que um tratamento multi-metálico muito bom só é possível com uma única composição aquosa, quando são utilizados pelo menos dois complexos de fluoreto como por ex. à base de titânio e de zircónio. Os fluoretos complexos individuais utilizados nunca mostraram resultados nas diferentes experiências que eram igualmente bons para a combinação de ambos estes fluoretos complexos independentemente dos aditivos para além deles adicionados. Não era previsível que um forte aumento de qualidade deste tipo de composições aquosas contendo silano/silanol/siloxano/polisiloxano fosse possível. Mas também partindo de composições aquosas à base de um silano e 31 apenas um complexo de fluoreto à base de titânio ou de zircónio (partindo dos exemplos de comparação VB3 e VB4) verificou-se surpreendentemente um aumento claro do nível de qualidade em todas as experiências.

Foi além disso espantoso que no teste da adesão do verniz resultassem até notas de 1 ou 2 por queda de pedras: o aço demonstrou ser o material mais problemático para as composições aquosas à base de um silano e apenas um complexo de fluoreto à base de titânio ou de zircónio, em particular sob o ponto de vista da resistência à corrosão (ver por exemplo B2).

De acordo com a experiência o teste CASS é problemático no alumínio e nas ligas de alumínio que porém também com as composições de acordo com a invenção tiveram uma resposta claramente melhor do que o esperado.

Exemplos e Exemplos de Comparação:

Os exemplos de acordo com a invenção (B) descritos a seguir e os exemplos de comparação (VB) ilustram mais detalhadamente a matéria da invenção.

As composições aquosas do banho são preparadas como misturas de acordo com a tabela 1 com a utilização de silanos já pré-hidrolisados. Compreendem predominantemente um silano e eventualmente também teores mínimos de pelo menos um outro silano semelhante, em que aqui também se fala de forma simplificada em silano e não de silano/silanol/siloxano/polisiloxano. Em regra esta multiplicidade de compostos, em parte um grande número de compostos semelhantes encontram-se presentes até à formação do revestimento de modo que também se encontram frequentemente no revestimento vários compostos semelhantes. A pré-hidrólise dependendo do silano pode durar vários dias à temperatura ambiente com agitação vigorosa, desde que os 32 silanos a utilizar não se encontrem já hidrolisados. Para a pré-hidrólise do silano, o silano é adicionado à água em excesso e eventualmente catalisado com ácido acético. Devido à regulação do valor do pH foi adicionado ácido acético apenas em algumas concretizações. Nalgumas variantes de concretizações já se encontra presente ácido acético como catalisador para a hidrólise. Durante a hidrólise forma-se etanol, que não é porém adicionado. A mistura pronta é utilizada preparada de fresco.

Seguidamente, para cada experiência são utilizadas respectivamente 3 folhas metálicas previamente limpas com um agente de limpeza aquoso alcalino e com água canalizada e depois com água desmineralizada de aço laminado a frio (CRS), liga de alumínio A16016 ou aço galvanizado por imersão a quente ou galvanizado electroquimicamente de ambos os lados de Galvaneal® (camada de ZnFe sobre aço) . Estas folhas metálicas são colocadas em contacto com o liquido de pré-tratamento correspondente da Tabela 1 de ambos os lados a 25°C, através de pulverização, imersão, ou tratamento por "roll-coater". As folhas metálicas tratadas deste tipo foram então secas a 90°C PMT e de seguida pintadas com uma tinta de automóvel de imersão catódica (KTL). A seguir estas folhas foram munidas com um sistema de pintura automóvel completo utilizado comercialmente (enchimento, revestimento de cobertura, capa transparente; no total, incluindo KTL, cerca de 105 μπι de espessura do pacote de camadas) e testadas, quanto à sua protecção contra a corrosão e adesão da tinta. As composições e propriedades dos banhos de tratamento, assim como as propriedades dos revestimentos são resumidas na Tabela 1. O silano organofuncional A é um trialcóxisilano de função amino e possui um grupo amino por molécula. Encontra-se como todos os silanos aqui utilizados em solução aquosa predominantemente hidrolisado ou completamente hidrolisado. 33 0 silano organofuncional B possui respectivamente um grupo amino terminal, assim como respectivamente um grupo ureido por molécula. 0 silano C não funcional é um bis-trialcóxisilano; a molécula hidrolisada correspondente apresenta dois átomos de silicio até 6 grupos OH. 0 polisiloxano D apresenta uma molécula de cadeia relativamente curta com um grupo OH terminal. Tem um efeito hidrofóbico sobre o silano.

Os complexos de fluoretos de alumínio, silício, titânio, ou de zircónio são utilizados predominantemente na base de um complexo de MeFô, os complexos de fluoretos de boro essencialmente à base de um complexo de MeF4“. 0 manganês é adicionado como manganês metálico à solução de complexos de fluoreto respectiva e ai dissolvido. Esta solução é adicionada à composição aquosa. No caso de não ser utilizado nenhum complexo de fluoreto é adicionado nitrato de manganês. 0 cobre é adicionado como nitrato de cobre II e o magnésio como nitrato de magnésio. 0 ferro e o zinco são misturados como nitratos correspondentes. Apenas o nitrato é adicionado preferencialmente como nitrato de sódio ou ácido nítrico. 0 polímero epóxi-A possui um teor de OH” e de grupos isocianatos e é por isso possível de reticular quimicamente posteriormente a temperaturas superiores a 100 °C. 0 polímero epóxi-B possui um teor de OH~ e de grupos isocianato e é por isso igualmente possível de reticular quimicamente posteriormente a temperaturas superiores a 100 °C. O polímero B é mais estável no banho com as composições escolhidas de acordo com a invenção do que o polímero A. 0 polímero C epóxi-sililado possui um teor menor de grupos OH” e de grupos isocianato e é por isso também possível de reticular quimicamente posteriormente a temperaturas superiores a 100 °C.

Os silanos contidos na composição aquosa - concentrado e/ou no banho são monómeros, oligómeros, polímeros, copolímeros 34 e/ou produtos reaccionais com outros componentes devido a reacções de hidrólise, reacções de condensação e/ou outras reacções. As reacções são efectuadas principalmente na solução por secagem ou eventualmente por endurecimento do revestimento, em particular a temperaturas superiores a 70°C. Todos os concentrados e banhos demonstraram ser estáveis durante uma semana e sem alterações e sem precipitações. Não foi adicionado etanol. Os teores de etanol nas composições são apenas devido a reacções químicas. 0 valor do pH é regulado na maior parte dos exemplos e exemplos de comparação na presença de pelo menos um complexo de fluoreto com amoníaco, nos outros casos com um ácido. Todos os banhos mostram uma boa qualidade da solução e quase sempre uma boa estabilidade do banho. Não existe precipitação nos banhos. Após revestimento com uma solução contendo silano lava-se primeiro rapidamente uma vez com água desmineralizada. Seguidamente as folhas metálicas revestidas são secas em estufa durante 5 minutos a 120°C. 0 exame visual dos revestimentos pode apenas ser realizado significativamente nos revestimentos sobre o aço devido às cores de interferência e permite avaliar a homogeneidade do revestimento. Os revestimentos sem qualquer teor em complexos de fluoreto são verdadeiramente irregulares. Um revestimento com complexos de fluoreto de titânio e de zircónio demonstrou ser surpreendentemente claramente mais homogéneo do que quando apenas um destes complexos de fluoreto foi aplicado. Uma adição de nitroguanidina, nitrato ou nitrito melhora igualmente a homogeneidade do revestimento. Em parte a espessura da camada é aumentada com a concentração destas substâncias. 35

Tabela 1: Composições de banhos em g/1 relativamente aos teores de sólidos, a silanos relativamente ao peso dos silanos hidrolizados; teor residual: água e na maior parte das vezes uma quantidade muito pequena de etanol; dados do processo e propriedades dos revestimentos.

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As composições do banho demonstraram ser todas estáveis e de fácil aplicação no curto periodo de utilização. Não existem precipitações e nenhumas alterações de cor. Não existem diferenças no comportamento, aparência visual e nos resultados dos testes entre os diferentes exemplos e exemplos de comparação que possam ser atribuídas às condições de tratamento como por ex. aplicação por pulverização, imersão, ou tratamento por "rollcoater". As camadas resultantes são transparentes e quase todas essencialmente homogéneas. Elas não demonstram nenhuma coloração do revestimento. A estrutura, brilho e cor das superfícies metálicas aparecem através do revestimento apenas pouco alteradas. De um teor em complexo de fluoreto de titânio e/ou de complexo de fluoreto de zircónio resultam em particular sobre superfícies de aço camadas iridescentes. Da combinação de vários silanos não resultou até agora nenhuma melhoria significativa da protecção contra a corrosão não pode porém ser excluída. Além disso, foi determinado um teor em H3AIF6 sobre superfícies metálicas ricas em alumínio devido às reacções correspondentes na composição aquosa. A combinação de três ou quatro complexos de fluoreto na composição aquosa demonstrou porém surpreendentemente ser extremamente valiosa. A espessura da camada dos revestimentos preparados deste tipo -dependendo do tipo do objectivo que foi inicialmente variado em experiências separadas- situa-se na gama de 0,01 a 0,16 μπι na maior parte das vezes na gama de 0,02 a 0,12 μπι, frequentemente até cerca de 0,08 μπι, sendo claramente superior por adição de um polímero orgânico.

As notas para a protecção contra a corrosão no teste de corte transversal de acordo com o DIN EN ISSO 2409 após armazenamento ao longo de 40 horas em solução de NaCl a 5% correspondendo à especificação BMW GS90011 vão de 0 a 5 em 44 que 0 é o melhor valor. No teste de alternância de pulverização com sal-água de condensação ao longo de 10 ciclos de acordo com a especificação VDA 621-415 com carga de corrosão variável entre o teste de pulverização com sal, teste de água de condensação e pausa de secagem é medida a penetração de um lado da fissura e indicada em mm, em que a penetração deve ser a mais pequena possível. No teste de queda de pedras de acordo com DIN 55996-1 as folhas metálicas revestidas são bombardeadas com granalha de aço a seguir ao teste de alternância VDA referido acima ao longo de 10 ciclos: o quadro dos danos é caracterizado através de parâmetros de 0 a 5, em que 0 representa os melhores resultados. No teste de pulverização com sal de acordo com a DIN50021 SS as folhas metálicas revestidas são expostas durante 1008 horas a uma solução corrosiva de cloreto de sódio através de pulverização; a seguir é medida a penetração em mm da fissura, em que a fissura é preparada com um buril normalizado até à superfície metálica e em que a penetração deverá ser a mais pequena possível. Num teste CASS de acordo com DIN50021 CASS as folhas metálicas constituídas por uma liga de alumínio revestida são expostas durante 504 horas a uma atmosfera corrosiva especial, através de pulverização; a seguir é medida a penetração em mm da fissura, que deverá ser a mais pequena possível.

Devido ao permanente desenvolvimento de várias dezenas de anos da fosfatação-zinco-manganês-níquel das carroçarias as camadas de fosfato deste tipo hoje preparadas possuem um valor extraordinariamente elevado. Contudo, foi esperado que com as primeiras composições aquosas contendo silano utilizadas desde há alguns anos também se conseguissem as mesmas propriedades de elevado valor apesar de para isso serem necessários maiores esforços. 45

Outras experiências com elementos de carroçaria mostraram que eventualmente as condições do banho KTL podem ser ajustadas ligeiramente a revestimentos de outro tipo, mas que de resto as excelentes propriedades que foram obtidas em experiências laboratoriais podem ser transferidas para elementos de carroçarias.

Lisboa, 6 de Dezembro de 2011.

Claims

1 Reivindicações 1. Processo para revestir superfícies metálicas com uma composição aquosa contendo silano/ silanol/ siloxano/ polisiloxano, em que a composição é essencialmente constituída por: a) pelo menos um composto a) seleccionado a partir de silanos, silanois, siloxanos e polisiloxanos encontrando-se o teor do silano/ silanol/ siloxano/ polisiloxano na composição na gama de 0,02 a lg/1, calculado na base dos silanois correspondentes, e b) pelo menos dois compostos b) seleccionados a partir dos compostos contendo titânio, háfnio, zircónio, alumínio e/ou boro, contendo a composição um teor de compostos b) na gama de 0,1 a 15 g/1, calculado como a soma dos metais correspondentes, contendo a composição pelo menos dois complexos de fluoretos seleccionados a partir de complexos de fluoreto de alumínio, boro, titânio háfnio e zircónio, e eventualmente c) pelo menos um tipo de catiões seleccionado a partir de catiões de metais dos subgrupos 1 a 3 e 5 a 8, incluindo lantânídeos, e do 2o grupo principal da tabela periódica dos elementos, e/ou pelo menos um composto correspondente, o teor dos catiões e/ou dos compostos correspondentes c) na composição encontra-se na gama de 0,01 a 6 g/1 d) pelo menos um composto orgânico seleccionado a partir de monómeros, oligómeros, polímeros, copolímeros e copolímeros de blocos, a proporção em peso dos compostos a) baseada em silano/ silanol/ siloxano/ polisiloxano calculada com base nos silanois correspondentes em relação a compostos orgânicos d) calculada como sólidos adicionados na composição encontra-se na gama de 1:0,05 a 1:12 desde que sejam adicionados compostos orgânicos d), e/ou 2 e) pelo menos uma substância que influencia o pH, assim como f) água, e g) eventualmente pelo menos um solvente orgânico.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o pH da composição ser superior a 1,5 e inferior a 9.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a composição conter pelo menos um silano e/ou o silanol/ siloxano/ polisiloxano correspondente possuindo pelo menos um grupo amino, um grupo ureia e/ou um grupo ureido em cada caso.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a composição possuir complexos de fluoretos de titânio e de zircónio.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a composição conter pelo menos um tipo de catiões c) seleccionado a partir de catiões de cério, crómio, ferro, cálcio, cobalto, cobre, magnésio, manganês, molibdénio, niquel, nióbio, tântalo, itrio, zinco, estanho e outros lantanideos.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a composição compreender pelo menos um composto contento fósforo e oxigénio.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a composição compreender pelo menos um tipo de anião seleccionado a partir de carboxilatos, e/ou pelo menos um composto correspondente não dissociado e/ou apenas parcialmente dissociado. 3

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a composição conter nitrato e/ou nitrito.

9. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a composição conter pelo menos um tipo de catiões seleccionado a partir de iões de metais alcalinos e iões amónio, e/ou pelo menos um composto correspondente.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a composição possuir um teor de fluoretos livres que se encontra na gama de 0,001 a 3 g/1, calculado como F“.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a composição conter pelo menos um composto contendo fluoreto e/ou aniões fluoreto.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por uma mistura de diferentes materiais metálicos ser revestida com um revestimento aquoso no mesmo banho.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a composição formar um revestimento com um peso de camada que baseado apenas no teor de titânio e/ou de zircónio se encontra na gama de 1 a 200 mg/m2, calculado como titânio.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a composição formar um revestimento com um peso de camada que baseado apenas em 4 siloxanos/ polisiloxanos se encontra na gama de 0,2 a 1000 mg/m2, calculado como o polisiloxano correspondente condensado em grande extensão.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o revestimento produzido com uma composição aquosa ser então revestido com pelo menos um primário, verniz ou adesivo e/ou como uma composição orgânica semelhante a verniz, em que eventualmente pelo menos uma destas camadas de revestimento é endurecida por calor ou por irradiação.

16. Composição aquosa para revestir superfícies metálicas caracterizada por consistir essencialmente em a) pelo menos um composto a) seleccionado a partir de silanos, silanois, siloxanos e polisiloxanos, encontrando-se o teor de silano/ silanol/ siloxano/ polisiloxano na gama de 0,02 a 1 g/1, calculado na base dos silanois correspondentes, e b) pelo menos dois compostos b) seleccionados a partir de compostos contendo titânio, háfnio, zircónio, alumínio e/ou boro, encontrando-se o teor dos compostos b) na composição na gama de 0,1 a 15 g/1 calculado como a soma dos metais correspondentes, contendo a composição pelo menos dois complexos de fluoretos seleccionados a partir daqueles contendo alumínio, boro, titânio, háfnio e zircónio e eventualmente c) pelo menos um tipo de catiões seleccionado entre catiões de metais dos subgrupos 1 a 3 e 5 a 8, incluindo lantanídeos, e do 2o grupo principal da tabela periódica dos elementos, e/ou pelo menos um composto correspondente, encontrando-se o teor dos catiões e/ou dos compostos correspondentes c) na composição na gama de 0,01 a 6 g/1, 5 d) pelo menos um composto orgânico seleccionado a partir de monómeros, oligomeros, polímeros, copolímeros e copolímeros de blocos, a proporção em peso dos compostos a) baseados em silano/ silanol/ siloxano/ polisiloxano, calculados na base dos silanois correspondentes em relação a compostos orgânicos d) calculados como sólidos adicionados à composição encontra-se na gama de 1:0,05 a 1:12, desde que compostos orgânicos d) sejam adicionados, e/ou e) pelo menos uma substância que influencia o pH, assim como f) água, e g) eventualmente pelo menos um solvente orgânico

17. Uso de substratos metálicos revestido pelo processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15 na indústria automóvel na indústria ferroviária, na indústria aeronáutica e espacial, na construção de aparelhos, na construção de máquinas, na indústria de construção, na indústria de móveis para o fabrico de barreiras de segurança, lâmpadas, perfis, revestimentos, ou pequenos componentes para a fabrico de carroçarias ou componentes de carroçarias de componentes individuais, pré-montados ou de elementos de ligação preferencialmente na indústria automóvel, ou aeronáutica para a preparação de aparelhos ou de instalações, em particular de electrodomésticos, dispositivos de controlo, dispositivos de teste ou elementos de construção. Lisboa, 6 de Dezembro de 2011.