ES2556967T3

ES2556967T3 - Procedimiento para el recubrimiento de superficies metálicas con una composición acuosa de múltiples componentes

Info

Publication number: ES2556967T3
Application number: ES12775501.5T
Authority: ES
Inventors: Thomas Kolberg; Peter Schubach; Manfred Walter; Carola Komp; Michael DRÖGE
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2016-01-21
Anticipated expiration: 2032-10-23
Also published as: WO2013060662A3; CN104271799B; RU2014120920A; IN2014CN03778A; BR112014009860A2; WO2013060662A2; RU2661643C2; MX353928B; ZA201403569B; US10378120B2; CN104271799A; EP2771499B1; JP6305340B2; MX2014004933A; DE102012219296A1; EP2771499A2; US20140255706A1; BR112014009860B1; JP2015503021A

Abstract

Procedimiento para mejorar el agarre de un recubrimiento de pintura electroforética de inmersión mediante el recubrimiento de superficies metálicas con una composición de pretratamiento que contiene silano/silanol/siloxano/polisiloxano, caracterizado por que esta composición contiene, además de agua y, eventualmente, además de al menos un disolvente orgánico y/o al menos una sustancia que influye sobre el valor de pH a) al menos un compuesto a) seleccionado de silanos, silanoles, siloxanos y polisiloxanos, de los cuales al menos uno de estos compuestos es capaz de condensarse, y b) al menos un compuesto b) que contiene titanio, hafnio y/o circonio, así como c) al menos un tipo de cationes c) seleccionado de cationes de metales del 1º al 3er y 5º hasta 8º grupos secundarios, incluidos los lantánidos, así como del 2º grupo principal del sistema periódico de elementos y/o al menos un compuesto correspondiente c), y/o d) al menos un compuesto orgánico d) seleccionado de monómeros, oligómeros, polímeros, copolímeros y copolímeros de bloque, en donde el recubrimiento recién aplicado con la composición de pretratamiento se enjuaga al menos una vez con agua, en donde al menos un enjuague con agua incluye un contenido de tensioactivo, y en donde, después del enjuague con agua, se aplica un recubrimiento de pintura electroforética de inmersión, en donde el recubrimiento recién aplicado con esta composición no se seca por completo hasta dicho enjuague, de manera que el al menos un compuesto a) que es capaz de condensarse no se condensa fuertemente hasta el enjuague con agua del recubrimiento de pretratamiento y/o hasta el recubrimiento con una pintura electroforética de inmersión, y/o en donde el recubrimiento de pretratamiento recién aplicado con la composición de pretratamiento no se seca por completo hasta la aplicación de un recubrimiento subsiguiente de pintura electroforética de inmersión, de modo que el al menos un compuesto a) capaz de condensarse no se condensa fuertemente hasta la aplicación del siguiente recubrimiento de pintura electroforética de inmersión y caracterizado por que antes del tratamiento con una composición acuosa de pretratamiento basada en silanos, se lleva a cabo un tratamiento acuoso que contiene un compuesto de hierro soluble en agua.

Description

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N-alquilaminoisoalquil-trialcoxisilano, N-(aminoalquil)aminoalquilalquil-dialcoxisilano, N-beta-(aminoalquil)-gamma-aminoalquil-trialcoxisilano, N-(gamma-trialcoxisililalquil)-dialquilentriamina, N-fenil-aminoalquil-trialcoxisilano, Poli(aminoalquil)alquil-dialcoxisilano, Isocianurato de Tris(3-trialcoxisilil)alquilo, Ureidoalquil-trialcoxisilano, y Vinilacetoxisilano. De manera especialmente preferida, la composición contiene y/o le se agrega inicialmente al menos un silano y/o al

menos un silanol/siloxano/polisiloxano correspondientes, seleccionados de los grupos o basados en (3,4-epoxibutil)trietoxisilano, (3,4-epoxibutil)trimetoxisilano, (3,4-epoxiciclohexil)propil-trietoxisilano, (3,4-epoxiciclohexil)propil-trimetoxisilano, 3-acriloxipropil-trietoxisilano, 3-acriloxipropil-trimetoxisilano, 3-aminopropilsilanotriol, 3-glicidoxipropil-trietoxisilano, 3-glicidoxipropil-trimetoxisilano, 3-metacriloxipropil-trietoxisilano, 3-metacriloxipropil-trimetoxisilano, 3-(trietoxisilil)propil-ácido succínico-silano, aminoetilaminopropilmetil-dietoxisilano, aminoetilaminopropilmetil-dimetoxisilano, aminopropil-trialcoxisilano, beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil-trietoxisilano, beta-(3,4-epoxiciclohexil)etil-trimetoxisilano, beta-(3,4-epoxiciclohexil)metil-trietoxisilano, beta-(3,4-epoxiciclohexil)metil-trimetoxisilano, bis-1,2-(trietoxisilil)etano, bis-1,2-(trimetoxisilil)etano, bis(trietoxisililpropil)amina, bis(trimetoxisililpropil)amina, gamma-(3,4-epoxiciclohexil)propil-trietoxisilano, gamma-(3,4-epoxiciclohexil)propil-trimetoxisilano, gamma-acriloxipropil-trietoxisilano,

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gamma-acriloxipropil-trimetoxisilano, gamma-aminopropil-trietoxisilano, gamma-aminopropil-trimetoxisilano, gamma-metacriloxipropil-trietoxisilano, gamma-metacriloxipropil-trimetoxisilano, gamma-ureidopropil-trialcoxisilano, N-2-aminoetil-3-aminopropil-trietoxisilano, N-2-aminoetil-3-aminopropil-trimetoxisilano, N-2-aminometil-3-aminopropil-trietoxisilano, N-2-aminometil-3-aminopropil-trimetoxisilano, N-(34-(trimetoxisilil)propil-etilendiamina, N-beta-(aminoetil)-gamma-aminopropil-trietoxisilano, N-beta-(aminoetil)-gamma-aminopropil-trimetoxisilano, N-(gamma-trietoxisililpropil)-dietilentriamina, N-(gamma-trimetoxisililpropil)-dietilentriamina, N-(gamma-trietoxisililpropil)-dimetilentriamina, N-(gamma-trimetoxisililpropil)-dimetilentriamina, poli(aminoalquil)etil-dialcoxisilano, poli(aminoalquil)metil-dialcoxisilano, isocianurato de tris(3-(trietoxisilil)propilo) isocianurato de tris(3-(trimetoxisilil)propilo) ureidopropil-trialcoxisilano, y viniltriacetoxisilano. En variantes individuales de realización, la composición acuosa contiene, eventualmente, al menos un

silano/silanol/siloxano/polisiloxano con un grupo que contiene flúor. Dependiendo de la elección del o de los

compuestos de silano, se puede ajustar también la hidrofilia/hidrofobia de forma consecuente. Preferiblemente, en algunas formas de realización se agrega a la composición acuosa de pretratamiento basada en silanos al menos un silano/silanol/siloxano/polisiloxano al menos parcialmente hidrolizado, al menos parcialmente condensado. En particular, durante el procedimiento de mezcla de la composición acuosa se puede agregar, eventualmente, al menos un silano/silanol/siloxano/polisiloxano que esté ya pre hidrolizado, pre condensado, respectivamente. Una adición de este tipo es especialmente preferida.

En algunas formas de realización, se puede agregar a la composición acuosa de pretratamiento basada en silanos al menos un silano/silanol/siloxano/polisiloxano al menos amplia y/o completamente hidrolizado y/o amplia y/o completamente condensado. En muchas variantes de realización, un silano no hidrolizado se fija peor a la superficie metálica que un silano/silanol al menos parcialmente hidrolizado. Un silano/silanol/siloxano extensamente hidrolizado y no o poco condensado se fija en muchas variantes de realización a la superficie metálica claramente mejor que un silano/silanol/siloxano/polisiloxano al menos parcialmente hidrolizado y ampliamente condensado. En muchas variantes de realización, un silanol/siloxano/polisiloxano completamente hidrolizado y ampliamente condensado muestra sólo una reducida tendencia a fijarse químicamente a la superficie metálica.

En algunas formas de realización, se puede agregar a la composición acuosa de pretratamiento basada en silanos al

menos un silano que exhiba una múltiple ramificación y/o que tenga tres hasta doce grupos amino por molécula. En algunas formas de realización, se puede agregar adicionalmente a la composición acuosa de pretratamiento basada en silanos y/o, alternativamente, al o a los silanos/silanoles al menos un siloxano y/o polisiloxano con un contenido nulo o muy bajo – por ejemplo, menor que 20 o menor que 40% en peso de la suma de

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actividad espumante que, adicionalmente, pueden contener, por ejemplo, un antiespumante y/o un solubilizador y que, de manera individual o combinada, muestren una tendencia baja, muy baja o prácticamente nula a la formación de espuma, por ejemplo, en procesos de pulverización. En este sentido, se puede seleccionar al menos un tensioactivo del grupo de tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfóteros y otros tensioactivos tales como, por ejemplo, copolímeros de bloque escasamente espumantes. En este caso, puede ser conveniente utilizar una combinación de al menos dos tensioactivos o al menos tres tensioactivos. En este sentido, se puede seleccionar también una combinación de tensioactivos de clases diferentes, por ejemplo, uno o dos tensioactivos no iónicos junto con un tensioactivo catiónico. De forma especialmente preferida, se seleccionan al menos dos tensioactivos químicamente diferentes, seleccionados de los tensioactivos no iónicos. Por otra parte, se prefiere de manera especial una combinación de al menos un tensioactivo por clase, seleccionados de las clases de tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfóteros y tensioactivos adicionales, en particular, una combinación de al menos un tensioactivo no iónico con al menos un tensioactivo de otra clase. Por otro lado, se pueden utilizar solamente tensioactivos no iónicos combinados. De manera conveniente, los tensioactivos no iónicos se seleccionan de etoxilatos y/o propoxilatos de cadena lineal y, preferiblemente, aquellos que tienen grupos alquilo con 8 hasta 18 átomos de C. En tanto se empleen tensioactivos con punto de opacidad, es decir, tensioactivos de naturaleza no iónica, es conveniente que estos tensioactivos no estén disueltos en el medio de enjuague del procedimiento de enjuague por encima del punto de opacidad con el fin de mantener lo más reducida posible la formación de espuma, sobre todo durante la pulverización. En este caso, puede ser especialmente conveniente una mezcla de una alquilamina etoxilada junto con al menos un alcohol alquílico etoxilado o etoxilado-propoxilado para establecer una reducida tendencia a la formación de espuma. De forma especial, es posible optimizar simultáneamente con una combinación de tensioactivos las propiedades reticulantes y antiespumantes tal como, por ejemplo, el goteo del agua de enjuague y la escasez de espuma, así como, sorprendentemente, influir al mismo tiempo también sobre las propiedades de la pintura electroforética de inmersión tales como la impresión visual del recubrimiento de pintura electroforética de inmersión tales como, por ejemplo, las irregularidades y estrías, la uniformidad de los grosores de capa del recubrimiento de pintura electroforética de inmersión, una mejora del agarre de la pintura en la pintura electroforética de inmersión, especialmente en puntos de agarre posterior del sustrato a recubrir, así como la evitación de marcas. Por otra parte, se puede proceder a la adición de al menos un solubilizador tal como, por ejemplo, sulfonato de cumeno, o un glicol, en especial un dipropilenglicol, un poliglicol, una poliacrilamida y/o una poliacrilamida modificada, de un biocida, de un fungicida y/o de un agente para ajustar el valor de pH tal como, por ejemplo, una amina o un ácido inorgánico y/u orgánico al agua de enjuague. Por lo tanto, se prefiere un procedimiento en el que para el enjuague del recubrimiento de pretratamiento basado en silanos se utilice un aditivo para el agua de enjuague en el cual, por medio de la combinación de al menos dos tensioactivos diferentes y, eventualmente, otros aditivos suplementarios tales como, por ejemplo, solubilizadores, se mejoren simultáneamente las propiedades reticulantes y antiespumantes. En el procedimiento según la invención, se usa para el enjuague del recubrimiento de pretratamiento basado en silanos la adición de un contenido de tensioactivo al agua de enjuague mediante el cual sea posible influir ventajosamente sobre las propiedades de la pintura electroforética de inmersión y del recubrimiento de pintura electroforética de inmersión. En este sentido, los sustratos tratados con una pintura electroforética de inmersión, cuyo recubrimiento de pretratamiento basado en silanos ha sido enjuagado con agua que contenía tensioactivos, exhiben un agarre de la pintura claramente mejor que los sustratos recubiertos con pintura electroforética de inmersión enjuagados con agua libre de tensioactivos.

Preferiblemente, el contenido de tensioactivos en el agua de enjuague usada para el enjuague posterior al enjuague del pretratamiento basado en silanos se encuentra en el intervalo de 0,001 a 1,6 g/L, de forma especialmente preferida, en el intervalo de 0,01 a 1,0 g/L o es de 0,05 hasta 0,6 g/L.

El líquido (= agua de enjuague) tiene, preferiblemente, una temperatura en el intervalo de 10 a 50ºC, de forma especialmente preferida, en el intervalo de 15 a 35ºC. Puede reticular los objetos recubiertos con la película húmeda por inmersión en un baño y/o en un chorro o película de líquido, por pulverización, por rociamiento o a través de una forma similar de reticulación en la película y/o chorro de líquido de un anillo de enjuague. Preferiblemente, el chorro

o película de líquido no impacta sobre el recubrimiento que contiene silano/silanol/siloxano/polisiloxano con una presión superior a 2 bar.

De manera alternativa al procedimiento propuesto hasta el momento, que representa también la base de la secuencia del procedimiento de la siguiente Tabla 1, es posible, por una parte, llevar a cabo antes del pretratamiento basado en silanos según la invención, un pre-enjuague y/o un primer recubrimiento con silano con una composición acuosa que contiene al menos un silano, al menos un compuesto seleccionado de compuestos libres de fluoruro de titanio, hafnio, circonio, aluminio y boro, al menos una lejía más intensamente diluida tal como NaOH y/o al menos un fluoruro complejo, y/o, por otra parte, llevar a cabo al menos un enjuague después del pretratamiento acuoso con silanos con una composición acuosa que no contiene solamente agua y que, eventualmente, contiene al menos un tensioactivo para la homogeneización de la película húmeda.

Como pintura electroforética de inmersión se puede usar en el procedimiento según la invención básicamente cualquier tipo de pintura electroforética de inmersión. En variantes aisladas de realización, puede ser conveniente adaptar la composición del pretratamiento acuoso basado en silanos y/o la composición del agua de enjuague posterior a este pretratamiento, al tipo de pintura electroforética de inmersión utilizada, en especial en los que se refiere al o a los tensioactivos usados que no interfieren con el proceso electroforético de pintura por inmersión ni sobre la pintura electroforética de inmersión.

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Los recubrimientos preparados con la composición acuosa de pretratamiento basada en silanos según la invención y, a continuación, con una pintura electroforética de inmersión, pueden ser recubiertos, si es necesario, seguidamente con al menos un imprimante, pintura, adhesivo y/o con una composición orgánica similar a una pintura, en donde, eventualmente, al menos uno de estos recubrimientos adicionales se endurecerá por calentamiento y/o radiación.

Además del procedimiento que se efectúa con el enjuague acuoso que contiene tensioactivos después del pretratamiento con la composición basada en silanos, antes del pretratamiento con la composición basada en silanos se puede llevar a cabo un tratamiento acuoso que contiene al menos un compuesto de hierro disuelto en agua. Esta composición es, preferiblemente, alcalina, especialmente con un pH en el intervalo de 9 a 14. Esta composición puede ser, por ejemplo, un limpiador alcalino que se utiliza en al menos una etapa de proceso y que, en al menos una etapa de proceso, contiene al menos un compuesto de hierro. Sin embargo, en otra forma de realización, esta composición puede estar exenta de algunos o de todos los aditivos propios de un limpiador y actuar, por ejemplo, como enjuague acuoso con un contenido de hierro; en tal caso, se puede utilizar entre procesos y/o después de las etapas de purificación. Esta composición puede tener básicamente durante su aplicación sobre superficies metálicas una temperatura de >0º y <100ºC y, en especial, como composición limpiadora, puede tener durante su aplicación sobre superficies metálicas una temperatura en el intervalo de 32 hasta 78ºC y, de forma especialmente preferida, en el intervalo de 38 a 70ºC o en el intervalo de 40 hasta 60º. El al menos un compuesto de hierro es, preferiblemente, al menos un compuesto de Fe2+ disuelto en agua y/o al menos un compuesto de Fe3+ disuelto en agua. El contenido total de Fe disuelto en agua de la composición acuosa y el contenido total de Fe de la composición acuosa se encuentran, preferiblemente, en el intervalo de 0,005 a 1 g/L. De forma especialmente preferida, los contenidos del compuesto de Fe2+ disuelto en agua se encuentran en el intervalo de 0 a 0,5 g/L y los contenidos del compuesto de Fe3+ disuelto en agua se encuentran en el intervalo de 0,003 a 0,5 g/L. Los compuestos de Fe disueltos en agua se pueden agregar, de manera especial, en forma de sales solubles en agua tales como, por ejemplo, sulfatos y nitratos. Preferiblemente, después de la purificación, se enjuaga al menos una vez con agua, especialmente al menos una vez con agua potable y al menos una vez con agua VE.

Las instalaciones existentes para la limpieza y fosfatación de carrocerías antes de la pintura tienen a menudo las etapas de proceso que se representan en la columna central de la Tabla 1 siguiente. En la columna derecha se representan las etapas de proceso que, sorprendentemente, se han recomendado en una secuencia abreviada del proceso para la limpieza y recubrimiento con silanos de carrocerías.

Tabla 1. Secuencia típica de las etapas del proceso durante la fosfatación o secuencia recomendada durante el recubrimiento con silanos de carrocerías

Fosfatación: Recubrimiento con silanos

Limpieza alcalina 1: calentamiento calentamiento

Limpieza alcalina 2: calentamiento calentamiento

Enjuague 1: agua potable agua potable

Enjuague 2: agua potable agua VE

Activación: muy a menudo, con fosfato de Ti ó Zn (suprimida)

Enjuague 3: opcional, si no ha habido activación previa (suprimido)

Pretratamiento: fosfatación, calentamiento recubrimiento con silanos

Enjuague 4: agua potable agua VE

Enjuague 5: agua VE agua VE

Solución de enjuague posterior: opcional (suprimida)

Enjuague 6: agua VE (suprimido)

Anillo de enjuague: opcional (suprimida)

De forma sorprendente, se ha demostrado además que, con determinadas soluciones que no se basan exclusivamente en silanos, no sólo es posible preparar recubrimientos que no sólo son también suficientemente resistentes al enjuague con agua sin un secado más intenso del recubrimiento recién aplicado, sino que exhiben propiedades de capa algo mejores que los recubrimientos comparables secados por completo. Aparentemente, los

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recubrimientos basados en silanos que no se han sometido un secado más intenso son más reactivos con respecto a una pintura o a una composición similar a una pintura tal como, por ejemplo, una pintura catódica de inmersión y, de este modo, tienen una adhesión suficiente. De esta forma es posible omitir la etapa de secado, considerada necesaria hasta ahora, renunciando al canal de secado que, bajo determinadas condiciones, mide más de 10 metros de longitud.

Debido al desarrollo durante varias décadas de las fosfataciones de carrocerías con cinc/manganeso/níquel, las capas fosfatadas fabricadas en la actualidad tienen una calidad extraordinaria. Aunque las expectativas parecen indicar lo contrario, cabe esperar obtener las mismas propiedades con los recubrimientos que contienen silanos. Con el procedimiento según la invención resulta posible, sorprendentemente, llevar a cabo el pretratamiento de carrocerías con soluciones basadas en silanos, con contenidos relativamente bajos de las composiciones acuosas, sin afectar a la calidad de los recubrimientos. Si, no obstante, se opta por utilizar contenidos claramente mayores de los componentes del baño, los costes se incrementan, en tanto que, a menudo, la calidad de los recubrimientos obtenidos con ellos no es mayor.

Con el procedimiento según la invención, es posible rebajar la etapa de pretratamiento de 3 a 5 min durante las fosfataciones a aproximadamente 2 min en el recubrimiento con recubrimientos basados en silanos, renunciando al frecuente calentamiento a temperaturas en el intervalo de 50 a 60ºC que se usa en la fosfatación. Sin embargo, cuando la composición es más reducida, la temperatura de baño se eleva, preferiblemente, a temperaturas en el intervalo de 15 a 25ºC.

Con el procedimiento según la invención, se puede llevar a cabo el pretratamiento de las carrocerías no sólo en instalaciones de menor longitud y que tienen un coste claramente más favorable, sino que se trabaja en condiciones considerablemente más beneficiosas desde el punto de vista medioambiental, dado que se puede reducir al mínimo la cantidad de lodos que contienen metales pesados que se deben eliminar, y dado que se puede hacer circular el agua de manera más intensa, con lo que el consumo de agua se puede reducir de forma evidente. Dado que se produce la precipitación de menos de 1% de la cantidad de lodos que se generan actualmente con la fosfatación con respecto a la superficie metálica que se debe recubrir, el coste de eliminación de residuos químicos también disminuye claramente.

De forma sorprendente, la adición de manganeso a la composición acuosa de pretratamiento basada en silanos ha demostrado ser especialmente conveniente: aun cuando, aparentemente, no se deposita ningún o casi ningún compuesto de manganeso sobre la superficie metálica, la adición potencia fuertemente la deposición de silano/silanol/siloxano/polisiloxano sobre la superficie metálica. Con la adición de nitroguanidina se comprobó, sorprendentemente, que la óptica de las chapas recubiertas es muy homogénea, especialmente también en superficies sensibles tales como superficies de hierro o acero tratadas con chorro de arena. De manera inesperada, la adición de nitrito redujo claramente la tendencia a la oxidación de sustratos de acero. Sorprendentemente, se ha comprobado que cada adición que proporciona un efecto significativamente positivo, tal como se menciona en esta solicitud, tiene una acción aditiva sobre la mejora del recubrimiento según la invención: tal como ocurre en los sistemas modulares de construcción, mediante la elección de múltiples aditivos es posible seguir optimizando las diversas propiedades, especialmente de un sistema multimetálico.

De manera sorprendente, se ha comprobado que un correcto tratamiento multimetálico con una única composición acuosa sólo es factible cuando se utiliza un fluoruro complejo, y que con una única composición acuosa de pretratamiento basada en silanos sólo se puede obtener un muy buen tratamiento multimetálico si se utilizan al menos dos fluoruros complejos diferentes tales como los que se basan en titanio y circonio. Los fluoruros complejos usados individualmente no han mostrado, en los diferentes ensayos, ningún resultado que fuera equiparable a los obtenidos con la combinación de estos dos fluoruros complejos, independientemente de los aditivos que se agreguen adicionalmente.

No era previsible que se pudiera obtener un aumento tan importante de la calidad de las composiciones acuosas de pretratamiento basadas en silanos con un contenido de silano/silanol/siloxano/polisiloxano. Pero en todos los ensayos se puso de manifiesto, sorprendentemente, un claro incremento del nivel de calidad a partir de composiciones acuosas basadas en un silano y solamente un fluoruro complejo de titanio o de circonio.

Además, resultó sorprendente que al comprobar la adhesión de la pintura incluso sobre acero, se obtuvieran calificaciones para el impacto de gravilla de 1 ó 2 con la aplicación, según el procedimiento según la invención, de una composición que contiene al menos un silano y al menos un fluoruro complejo: el acero ha demostrado ser el material más problemático para composiciones acuosas basadas en un silano y solamente un fluoruro complejo a base de titanio o de circonio, sobre todo en lo que respecta a la resistencia a la corrosión (véase el Ejemplo B5).

De acuerdo con la experiencia, el ensayo CASS es problemático en el caso del aluminio y aleaciones de aluminio que, sin embargo, con las composiciones según la invención muestra resultados claramente mejores que los esperados.

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armario de secado durante 5 min., en tanto que las de los ejemplos según la invención se recubrieron por inmersión, sin un secado intermedio, inmediatamente después con la pintura catódica de inmersión.

El examen visual de los recubrimientos sólo se puede llevar a cabo de forma precisa en los recubrimientos sobre acero debido a los colores de interferencia, y permite evaluar la homogeneidad del recubrimiento. Los

5 recubrimientos sin ningún contenido de fluoruro complejo carecen de toda homogeneidad. Sorprendentemente, un recubrimiento con fluoruro complejo de titanio y circonio ha demostrado ser claramente más homogéneo que cuando se aplica solamente uno de dichos fluoruros complejos. Asimismo, la adición de nitroguanidina, nitrato o nitrito también mejora la homogeneidad del recubrimiento. Con la concentración de estas sustancias aumenta en parte el grosor de la capa.

10 Tabla 2: Composiciones de los baños, en g/L, referidas al contenido de sólidos; en el caso de silanos, referida al peso de los silanos hidrolizados; contenido residual: agua y, a menudo, una muy pequeña cantidad de etanol: datos del proceso y propiedades de los recubrimientos.

Tabla 2: Composiciones de los baños, en g/L, referidas al contenido de sólidos; en el caso de silanos, referida al peso de lossilanos hidrolizados; contenido residual: agua y, a menudo, una muy pequeña cantidad de etanol: datos del proceso ypropiedades de los recubrimientos.

meistens eine sehr geringe Menge an Äthanol; Prozessdaten und Eigenschaften der Beschichtungen Ejemplos/VB VB1 B1 VB2 B2 VB3 B3 VB4 B4 VB5 B5 VB6 B6 VB7 B7 VB8 B8 VB9 B9 Silano organofun

0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 0,3 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2

cional A H2TiF6 como Ti --0,2 0,2 --0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 0,3 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 H2ZrF6como Zr ----0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 0,3 0,3 0,4 0,4 0,2 0,2 Mn --------0,3 0,3 ----0,3 0,3 --

Polímero e-poxi ----------------1,0 1,0

sililoVa-lordepH 10,5 10,5 44444444444444 4 4

Peso de la capa

mg/m2 de silanol10-20 10-20 20-50 20-50 20-50 20-50 20-50 20-50 20-60 20-60 10-40 10-40 30-80 30-80 30-80 30-80 50-100 50-100 y metal

Acero 4355322110211110 1 1 Ga-lv.electrol.acero3 3 4 3 4 31-2 1 1 0 1 1 1 1 1 1 0 0

Galvan. caliente 2243431000100-1 0-1 0-1 0 0 0

aceroAl6016 2222221110211110 1 1 Galvanneal® 1111211010100000 0 0

10 ciclos VDAmm infiltración AScehl ro 8 6 7 5 4 3 3 2,5 2 1 3,5 2 1,5 1,5 1,5 <1 2,5 2 Ga-lv.electrol.acero 5 4 3 2,5 4 4 2 1 1 <1 3 1,5 1,5 1 1 <1 1 <1

Galv. caliente 4 42,5 23,5 3<1 <1 <1 <1 1,5 1 1 1 1<1 <1 <1

aceroGalvanneal® 2 2 2 1 1,5 1,5 <1 0 <1 <1 1 1 <1 <1 <1 <1 0 0 Ejemplos/VB VB1 B1 VB2 B2 VB3 B3 VB4 B4 VB5 B5 VB6 B6 VB7 B7 VB8 B8 VB9 B9

VB = Ejemplos comparativos

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Ensayos adicionales sobre elementos de la carrocería han demostrado que las condiciones electroquímicas del baño de KTL pueden adaptarse eventualmente de manera mínima al recubrimiento de otro tipo, pero, por lo demás, las excelentes propiedades alcanzadas sobre chapas en ensayos de laboratorio, también se pueden transferir a los elementos de la carrocería en el campo industrial.

En ensayos adicionales se investigó la influencia de los aditivos del agua de enjuague.

Tabla 3: Comparación de procedimientos de recubrimiento sin y con el uso de al menos un tensioactivo y, eventualmente, aditivos adicionales en el agua de enjuague para mejorar el recubrimiento electroforético de inmersión.

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Aditivos al agua de enjuague:Cont. total tensioactivos en g/L

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Corte c/enrejado tras 240 h, ensayo KK: calificac.Ensayo niebla salina, 1008 h, en mm

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Fluctuaciones grosor de capa KTL

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En el procedimiento húmedo sobre húmedo, con o sin adición de tensioactivos en el enjuague con agua tras el pretratamiento acuoso basado en silanos y antes de la inmersión en la misma, todos los ejemplos y ejemplos comparativos B10 hasta B18, así como VB10 hasta VB12 y VB15 hasta VB18 utilizaron pintura electroforética de 5 inmersión usada en una serie. Las composiciones de los ejemplos y ejemplos comparativos B10 hasta B18, así como VB10 hasta VB12 y VB15 hasta VB18 se prepararon y aplicaron de la misma forma que los otros ejemplos y ejemplos comparativos, con la excepción de que en 2ª serie sólo se trataron chapas de acero laminado en frío (CRS) y, en la 3ª serie, chapas de acero galvanizado por inmersión en caliente, y que las chapas tratadas con la composición que contiene silanos se mantuvieron después del enjuague, durante 0,5 min hasta 30 min, al aire libre a

10 temperatura ambiente antes de ser recubiertas con una pintura catódica de inmersión (pintura electroforética de inmersión, e-coat, KTL) por inmersión a 250 V (2ª serie) o a 240 V (3ª serie).

Sin embargo, para los ensayos según la Tabla 2 (= 1ª serie) se utilizó un tipo ligeramente diferente de acero laminado en frío que el de la primera serie. No obstante, para los ejemplos y ejemplos comparativos B10 hasta B14, así como VB10 hasta VB12 (2ª serie) se utilizó una pintura electroforética de inmersión diferente a la de los ejemplos

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Aditivos al aguade enjuague:

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de pintura electroforética de inmersión en este tipo de procedimiento que utiliza composiciones de pretratamiento basadas en silanos, en comparación con los pretratamientos basados en fosfato de cinc, se aplica con una tensión más baja, el agarre de la capa de pintura electroforética de inmersión es correspondientemente menor. Por lo tanto, resulta deseable poder usar una tensión mayor que, por ejemplo, 250 V, sin que el grosor de capa de la capa de 5 pintura electroforética de inmersión seca y secada al horno supere, por ejemplo, los 20 μm. En estos ejemplos se obtuvo, sin utilizar las etapas del procedimiento según la invención, un grosor de capa teórico de la capa de pintura electroforética de inmersión seca y secada al horno exterior con el uso de aproximadamente 250 V en la pintura electroforética de inmersión. La reducción de este grosor de capa, a pesar del uso de 250 V en la pintura electroforética de inmersión, indica la posibilidad de emplear tensiones más altas que, entonces, dan lugar a un 10 agarre mayor. El tensioactivo E usado en este caso es un tensioactivo no iónico a base de un etoxilato de alquilo, con un grupo alquilo y protección de grupos terminales, en donde se agrega también un contenido de compuesto catiónico. El valor de pH del limpiador estuvo en el intervalo de 10 a 11. En los Ejemplos 20 a 23 se usó como agente formador de complejo durante la limpieza un gluconato y/o un heptonato en la cantidad total indicada. Además, el limpiador contuvo al menos un compuesto alcalino que sirvió para ajustar el valor de pH. Otras variantes,

15 que no se mencionan con detalle en la Tabla 4, hacen referencia a aditivos opcionales de ácido bórico o silicato, así como la variación adicional de todos los contenidos del limpiador, en donde todas estas variantes del procedimiento condujeron a resultados similares o idénticos. En comparación con todos estos ejemplos según la invención, en el Ejemplo comparativo 19 no se utilizó una limpieza que contuviera Fe ni un enjuague que contuviera tensioactivos.

Se encontró ahora que el uso de una composición acuosa que contiene hierro, antes de la aplicación de la

20 composición de pretratamiento basada en silanos, permite emplear una tensión más elevada en el proceso de pintura electroforética de inmersión para la fabricación de una capa de pintura electroforética de inmersión seca y secada al horno de, por ejemplo, 20 μm. En este caso, se utilizaron a menudo tensiones entre 5 y 15% más altas, por ejemplo de 260 hasta 290 V. En este caso, se encontró también que el agarre alcanzado fue también aproximadamente 5 a 15% más elevado debido a la tensión mayor. Los primeros resultados indican también en

25 estas variantes según la invención una mejor adhesión de la pintura y una mejor resistencia a la corrosión.

Tabla 4: Comparación de procedimientos de recubrimiento sin y con un aditivo que contiene Fe en la limpieza de dos fases, así como sin y con uso de al menos un tensioactivo en el agua de enjuague para mejorar el recubrimiento de pintura electroforética de inmersión.

Ejemplos B / Ejemplo comparativo VB Adición en g/L (Limpieza: izquierda, primero pulverización / derecha, después inmersión): VB19 VB20 B21 B22 B23

Aditivos durante la limpieza:

Tensioactivo E + compuesto catiónico: 2,0/3,0 2,0/3,0 2,0/3,0 2,0/3,0 5,0/8,0

Compuesto de Fe2+ soluble en agua: - - - sulfato -

Cantidad de la adición de Fe2+: 0 0 0 0,080 0

Compuesto de Fe3+ soluble en agua: - nitrato nitrato nitrato nitrato

Cantidad de la adición de Fe3+: 0 0,056/0,084 0,056/0,084 0,056/0,084 0,056/0,084

Adición de ácido(s) carboxílico(s): 0 0,8/1,2 0,8/1,2 0,8/1,2 0,8/1,2

Aditivos al agua de enjuague:

Contenido total de tensioactivos en g/L: 0 0 0,2 0 0

Tensioactivo agregado: - - E - -

Impresión visual del recorrido del líquido de enjuague sobre la capa que contiene silano: buena buena muy buena buena buena

Impresión visual de la capa que contiene silano tras el enjuague: buena buena buena buena buena

Visual: homogeneidad de la capa KTL con respecto a estrías: estrías marcadas estrías débiles estrías débiles estrías débiles estrías débiles

Visual: lisura de la capa KTL: fuertemente algo casi algo algo

irregular
irregular: regular
irregular
irregular

Grosor medio de la capa KTL exterior, μm: 19,5 17 16 16 18

Grosor medio de la capa KTL interior, μm: 7 15 14 14 17

Variaciones del grosor de capa de KTL Δd en μm entre dentro y fuera, como indicador de agarre: 12,5 2 2 2 1

Claims

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