EP2771499A2 - Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einer wässerigen zusammensetzung aus vielen komponenten - Google Patents

Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einer wässerigen zusammensetzung aus vielen komponenten

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EP2771499A2
EP2771499A2 EP12775501.5A EP12775501A EP2771499A2 EP 2771499 A2 EP2771499 A2 EP 2771499A2 EP 12775501 A EP12775501 A EP 12775501A EP 2771499 A2 EP2771499 A2 EP 2771499A2
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aqueous
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Carola Komp
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Definitions

  • the invention relates to a process for coating metallic surfaces with aqueous compositions, wherein in a pretreatment step a silane-based aqueous composition comprising at least one silane and / or a silicon-containing compound related thereto and optionally further components, without drying the coating e.g. is further treated at temperatures above 70 ° C by using at least one aqueous rinsing step after this pretreatment step and then an electrodeposition coating is carried out, wherein in the aqueous rinsing steps, at least in the last rinsing step, at least one surfactant is added.
  • silanes / silanols in aqueous compositions for the preparation of siloxane / polysiloxane-rich corrosion-protective coatings is known in principle.
  • silane / silanol / siloxane / polysiloxane is often referred to as silane in the following.
  • These coatings have been proven, but the methods for coating with a predominantly silane in addition to solvent (s) containing aqueous composition partly difficult to apply. Not internnner these coatings are formed with excellent properties.
  • the corrosion protection and the paint adhesion of the formed siloxane or / and polysiloxane-rich coatings are often, but not always high and sometimes not sufficiently high for certain applications even with suitable application. It requires further methods using at least one silane, which have a high process safety and a high quality of the coatings produced herewith, in particular with regard to corrosion resistance and paint adhesion.
  • silane-containing aqueous compositions moreover, a small or large amount of addition of at least one component selected from the group of organic monomers, oligomers and polymers has been proven.
  • the type and amount of silane addition is in part of critical importance for success.
  • the addition amounts of silane for this purpose are comparatively low - usually only up to 5 wt .-% of all solids contents - and then act as a "coupling agent", the adhesion-promoting effect in particular between metallic substrate and paint and optionally between pigment and organic paint constituents In some cases, however, even a slight crosslinking effect may occur, with very little silane additions being added to thermally curable resin systems.
  • the solutions containing substantially or predominantly silane and their derivatives are water-sensitive if the coatings have not been dried to a greater extent, so that rinsing the freshly coated, not yet dried coatings with water usually leads to deterioration of the coatings, for example by delamination, since they are not sufficiently rinsing.
  • the very thin oxide / hydroxide layers of the "natural" oxide skins of metallic surfaces are insufficient to keep freshly applied silane sufficiently adherent prior to throughdrying, for example, when the coatings are PMT for 5 minutes at 80 ° C (peak metal temperature ), for example 25 minutes at 70 ° C.
  • these coatings are generally insensitive to water, since the condensation of the silanes / silanols / siloxanes / polysiloxanes has advanced more strongly Silane / silanols / siloxanes / polysiloxanes and the resistance to fouling of the siloxane / polysiloxane-containing coating varies depending on the phase balance, the coating and the type of rinsing Existing phosphating systems, especially in the automotive industry for the cleaning and pretreatment of, for example Bodywork prior to painting does not require a drying system, but even without it is one canal-like plant often well over a hundred feet long.
  • this system directly adjoins a system for coating with a cathodic dip paint (KTL), so that there is usually no space available for the additional construction of a drying system.
  • KTL cathodic dip paint
  • aqueous compositions whose coatings have the most environmentally friendly chemical composition and ensure high corrosion resistance, including in multi-metal applications, such as steel and zinc-rich metallic surfaces and optionally also aluminum-rich metallic surfaces be treated or pretreated in the same bath, are suitable. It was also the task of proposing a sequence of processes from pre-treatment to electrocoating, in which the lowest possible low-quality coatings of silane-based pretreatment and electrodeposition coating can be applied in particular to bodies in the automotive series production. Furthermore, the object was to propose a method with silane-containing aqueous compositions, which can be implemented in existing systems of the automotive industry in principle and is particularly suitable for coating car bodies in the automotive industry.
  • a coating quality of the pretreatment coating and the electrodeposition coating is to be achieved on body surfaces, as in the high-quality corrosion-protective coatings of the zinc-manganese-nickel phosphatizations are achieved in order not to jeopardize the quality standards.
  • complex fluoride in the silane-based pretreatment helps to minimize or avoid impairments of the attachment of silane to the metallic surface, so that the rinsing can have little or no effect.
  • a combination of at least two complex fluorides in the silane-based pretreatment composition, in particular of fluorotitanic acid and of fluorozirconic acid or salts thereof, also makes possible an extraordinary increase in the quality of the coatings.
  • an iron-containing aqueous composition prior to application of the silane-based pretreatment composition allows for increased tension in electrodeposition painting. Often, 5 to 15% higher voltages could be used. It was found that the wraparound created here was also improved by about 5 to 15% due to the increased stress.
  • the object is achieved with a method for improving the application of an electrodeposition coating by coating metallic surfaces with a silane / silanol / siloxane / polysiloxane-containing pretreatment composition, said composition in addition to water and optionally in addition to at least one organic solvent and / or at least a substance affecting the pH
  • the coating freshly applied with this composition is not thoroughly dried until such rinsing, such that the at least one condensable compound a) does not strongly condense and / or until it has been rinsed with water and / or coated with an electrodeposition paint
  • the pre-treatment coating freshly applied with the pretreatment composition is not dried through until application of a subsequent electrodeposition coating, such that the at least one condensable compound a) does not strongly condense until application of the subsequent electrodeposition coating.
  • the object is also achieved with a method for improving the application of an electrodeposition coating by coating metallic surfaces with a silane / silanol / siloxane / polysiloxane containing pretreatment composition, characterized in that this composition in addition to water and optionally in addition to at least one organic solvent or / and at least one substance influencing the pH
  • Metals of the 1. to 3rd and 5th to 8th subgroup including lanthanides and the 2nd main group of the Periodic Table of the Elements or / and at least one corresponding compound c) or / and
  • the coating freshly applied with this composition is not thoroughly dried until such rinsing, such that the at least one condensable compound a) does not strongly condense and / or until it has been rinsed with water and / or coated with an electrodeposition paint
  • the pre-treatment coating freshly applied with the pretreatment composition is not dried through until application of a subsequent electrodeposition coating, such that the at least one condensable compound a) does not strongly condense until application of the subsequent electrodeposition coating and
  • an aqueous treatment containing a water-dissolved iron compound is carried out before the treatment with an aqueous silane-based pretreatment composition.
  • an aqueous treatment containing a water-dissolved iron compound is carried out before the treatment with an aqueous silane-based pretreatment composition.
  • the at least one condensable compound a) is not strongly condensed until rinsing the pretreatment coating with water or / and until coated with an electrodeposition paint.
  • Coating process according to at least one of claims 2 to 22 for metallic substrates for improving the encapsulation of an electrodeposition coating in which the substrates are contacted at least once with an iron-containing aqueous composition prior to the aqueous silane-based pretreatment, in which an aqueous silane based composition according to at least one of claims 2 to 16 is brought into contact with a metallic substrate in which the freshly applied with this composition coating is rinsed at least once with water, wherein optionally rinsed at least once with water containing a surfactant at after being rinsed with water, an electrodeposition coating is applied, wherein the pre-treatment coating freshly applied with the pretreatment composition until application of a subsequent Electrodeposition coating is not dried through, so that nn least one condensable compound a) until the application of the subsequent electrodeposition coating is not strongly condensed.
  • a second conversion layer or / and a coating as a result of application of a rinsing solution can also be used in the middle of this process sequence.
  • the second conversion layer or coating as a result of application of a rinsing solution is preferably an aqueous composition based on at least one silane / silanol / siloxane / polysiloxane, of at least one titanium, hafnium, zirconium, aluminum or / and boron-containing compound such as eg at least one complex fluoride, of at least one organic compound selected from monomers, oligomers, polymers, copolymers and block copolymers or / and of at least one phosphorus and oxygen-containing compound.
  • the concentration of the aqueous composition for the second conversion layer or the rinse solution is generally lower than a comparable aqueous composition for the first conversion layer, namely the silane-based pretreatment coating according to the invention.
  • the wet film of the silane-based pretreatment according to the invention can be rinsed without prior stronger drying of the wet film with water or / and with an aqueous composition which optionally contains surfactant.
  • a subsequent coating can then be applied to this wet film in the not yet dried state.
  • the rinsing of the wet film after the silane pretreatment is preferably carried out immediately after coating with the silane-containing aqueous composition, especially within one or two Minutes after coating with the silane pretreatment according to the invention, more preferably within 30 seconds or even within 10 seconds after this coating.
  • the electrodeposition paint is applied immediately after rinsing, especially within two or three minutes after rinsing the silane-based pretreatment coating, more preferably within 60 seconds or even within 20 seconds.
  • the paint may in this case be in particular an electrodeposition paint or a water-containing wet paint.
  • it can often happen, especially in industrial production, that the time from the end of rinsing with water until application of the electrodeposition paint is 1 to 120 minutes, but preferably only 2 to 60 or 3 to 40 or 4 to 20 minutes.
  • the at least one, still condensable silane / silanol / siloxane is even more chemically reactive and can react more intensively with the subsequently applied electrodeposition paint than an already thoroughly dried and thermally influenced strongly condensed silane / silanol / siloxane / polysiloxane. It is believed that even after a latency period of up to several hours, as long as no temperatures above 40 ° C. are used, the silane-based pretreatment coating dries out.
  • silane is used here for silanes, silanols, siloxanes, polysiloxanes and their reaction products or derivatives, which are often also "silane” mixtures.
  • the term “condensing” refers to all forms of crosslinking, further crosslinking and further chemical reactions of the silanes / silanols / siloxanes / polysiloxanes, usually starting from an addition as silane, the at least one silane often being added is at least partially hydrolyzed, wherein it usually forms at least one silanol on first contact with water or moisture, from which at least one siloxane and later optionally also at least one polysiloxane is or can be formed
  • coating in the context of this application relates onto the coating formed with the aqueous composition, including the wet film, the dried film, the throughdried film, the elevated temperature dried film, and the optionally further thermally and / or irradiated further crosslinked film.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition is an aqueous solution, an aqueous dispersion or / and an emulsion.
  • its pH is greater than 1, 5 and less than 9, more preferably in the range of 2 to 7, most preferably in the range of 2.5 to 6.5, in particular in the range of 3 to 6.
  • a pH Value of eg 2.5 can significantly reduce the deposition of titanium or zirconium compounds, e.g. arising from the complex fluoride, which may have an effect by slightly reducing the layer properties.
  • the complex fluoride contained in the bath may become unstable and precipitation may occur.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition is particularly preferably at least one silane or / and at least one corresponding compound having at least one amino group, at least one urea group or / and at least one Ureido group (imino) added, since the coatings produced herewith often show a higher paint adhesion and / or a higher affinity to the subsequent electrodeposition coating layer.
  • care must be taken that the condensation may be very rapid at pH values below 2.
  • the proportion of aminosilanes, ureidosilanes and / or silanes having at least one urea group or / and corresponding silanols, siloxanes and polysiloxanes can be increased in the sum of all types of compounds selected from silanes, silanols, siloxanes and polysiloxanes, more preferably above 20, more than 30 or more than 40 wt .-% are calculated as the corresponding silanols, most preferably above 50, above 60, above 70 or above 80 wt .-% are and optionally even up to 90, up to 95 or up to 100 wt .-% amount.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition has a content of silane / silanol / siloxane / polysiloxane a) in the range of 0.005 to 80 g / L, calculated on the basis of the corresponding silanols.
  • This content is particularly preferably in the range from 0.01 to 30 g / l, very particularly preferably in the range from 0.02 to 12 g / l, to 8 g / l or to 5 g / l, in particular in the range from 0, 05 to 3 g / L or in the range of 0.08 to 2 g / L or to 1 g / L.
  • These content ranges relate in particular to bath compositions.
  • a concentrate is used to prepare a corresponding bath composition, in particular by dilution with water and optionally by adding at least one further substance, it is recommended, for example, a concentrate A containing silane / silanol / siloxane / polysiloxane a ) separately from a concentrate B containing all or almost all other constituents and to bring these components together in the bath.
  • a concentrate A containing silane / silanol / siloxane / polysiloxane a
  • a concentrate B containing all or almost all other constituents and to bring these components together in the bath.
  • at least one silane, silanol, siloxane and / or polysiloxane are also partly or wholly in the solid state, are added in the solid state and / or are added as dispersion or solution.
  • the concentration ranges of the bath may have different salary ranges depending on the application.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition particularly preferably contains at least one silane, silanol, siloxane or / and polysiloxane a) each having at least one group selected from acrylate groups, amino groups, succinic anhydride groups, carboxyl groups, epoxy groups, glycidoxy groups, hydroxy - Groups, ureido groups (imino), isocyanato groups, methacrylate groups or / and urea groups per molecule, wherein also aminoalkyl groups, alkylaminoalkyl groups and / or alkylamino groups can occur.
  • This composition particularly preferably contains at least one silane, silanol, siloxane or / and polysiloxane a) having at least two amino groups, at least three amino groups, at least four amino groups, at least five amino groups or / and at least six amino groups per molecule ,
  • the silanes, silanols, siloxanes or / and polysiloxanes in the aqueous silane-based pretreatment composition, or at least their compounds initially added to the aqueous composition, or at least a portion of them are preferably water-soluble.
  • the silanes are considered to be water-soluble if they have a solubility in water of at least 0.05 g / l, preferably of at least 0.1 g / l, at room temperature in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-containing composition. more preferably at least 0.2 g / L or at least 0.3 g / L.
  • At least one silane / silanol / siloxane / polysiloxane is selected from fluorine-free silanes and the corresponding silanols / siloxanes / polysiloxanes each of at least one acyloxysilane, an alkoxysilane, a silane having at least one amino group such as an aminoalkylsilane, a silane having at least one succinic group and / or succinic anhydride group, a bis-silyl-silane, a silane having at least one epoxy group such as a glycidoxysilane, a (meth) acrylato-silane, a multi-silyl-silane, a ureidosilane, a vinyl silane or / and at least one silano
  • the at least one silane or the corresponding silanol / siloxane / polysiloxane has in each case at least one amino group, urea group or / and ureido group.
  • at least one silane and / or at least one corresponding silanol / siloxane / polysiloxane is contained or / and initially added selected from the group of or based on
  • Aminoalkylaminoalkyltrialkoxysilan Aminoalkylanninoalkylalkyldialkoxysilan,
  • At least one silane / silanol / siloxane / polysiloxane is included with a fluorine-containing group.
  • silane compound (s) the hydrophilicity / hydrophobicity can be set purposefully.
  • At least one at least partially hydrolyzed, at least partially condensed silane / silanol / siloxane / polysiloxane is added to the aqueous silane-based pretreatment composition.
  • at least one pre-hydrolyzed, pre-condensed silane / silanol / siloxane / polysiloxane may optionally be added in each case. Such an additive is particularly preferred.
  • At least one silane / silanol / siloxane / polysiloxane at least substantially or / and completely hydrolyzed and / or at least substantially or / and completely condensed may be added to the aqueous silane-based pretreatment composition.
  • an unhydrolyzed silane binds poorer to the metallic surface than an at least partially hydrolyzed silane / silanol.
  • silane / silanol / siloxane which is not condensed or only slightly condensed binds significantly better to the metallic surface than an at least partially hydrolyzed and largely condensed silane / silanol / siloxane / polysiloxane.
  • a completely hydrolyzed and largely condensed silanol / siloxane / polysiloxane shows in many embodiments only a slight tendency to be chemically bound to the metallic surface.
  • At least one silane that is multi-branched or / and has from three to twelve amino groups per molecule may be added to the aqueous silane-based pretreatment composition.
  • the silane-based aqueous pretreatment composition may additionally or alternatively and / or silane (s) / silanol (s) be added with at least one siloxane or / and polysiloxane containing no or only a minor amount - e.g. less than 20 or less than 40% by weight of the sum of silane / silanol / siloxane / polysiloxane - of silanes / silanols.
  • the siloxane or polysiloxane is preferably short-chain and is preferably applied by rollcoater treatment. If necessary, this will then have an effect on the coating due to greater hydrophobicity and higher blank corrosion protection.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition comprises at least two or even at least three compounds of titanium, hafnium and zirconium. These compounds may differ in their cations and / or in their anions.
  • the aqueous composition, in particular the bath composition preferably has a content of at least one complex fluoride b), particularly preferably of at least two complex fluorides selected from complex fluors of titanium, hafnium and zirconium. Preferably, their difference is not only in the nature of the complex.
  • the aqueous silane-based Pretreatment composition in particular the bath composition, a content of compounds b) selected from compounds of titanium, hafnium and zirconium in the range of 0.01 to 50 g / L calculated as the sum of the corresponding metals.
  • This content is particularly preferably in the range from 0.05 to 30 g / l, very particularly preferably in the range from 0.08 to 15 g / l, in particular in the range from 0.1 to 5 g / l.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition preferably comprises at least one complex fluoride, the content of complex fluoride (s) in particular being in the range from 0.01 to 100 g / L calculated as the sum of the corresponding metal complexfluid as MeF 6 .
  • the content is preferably in the range from 0.03 to 70 g / L, particularly preferably in the range from 0.06 to 40 g / L, very particularly preferably in the range from 1 to 10 g / L.
  • the complex fluoride can be present in particular as MeF or / and as MeF 6 , but also in other stages or intermediates.
  • at least one titanium and at least one zirconium complex fluoride are present.
  • At least one MeF and at least one MeF 6 complex in the composition at the same time, in particular at the same time a TiF 6 and a ZrF complex. It may be advantageous to adjust these complex fluoride ratios already in the concentrate and to take over in this way in the bath.
  • a different type of titanium, hafnium and zirconium compound may also be added, for example, at least one hydroxycarbonate and / or at least one other water-soluble or slightly water-soluble compound, e.g. at least one nitrate and / or at least one carboxylate.
  • cations or corresponding compounds c) selected from the group of aluminum, barium, magnesium, calcium, indium, yttrium, lanthanum, cerium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, Lead, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, silver, bismuth, tin and zinc, more preferably from the group of aluminum, magnesium, calcium, yttrium, lanthanum, cerium, vanadium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, Copper, bismuth, tin and zinc, if trace levels of less than 0.005 g / L in the bath composition except for copper and silver are excluded, calculated as metal.
  • cations and / or corresponding compounds c) in this case only types of cations or corresponding compounds selected from the group of magnesium, calcium, yttrium, lanthanum, cerium, manganese, iron, cobalt, copper, tin and zinc or selected from the group of calcium, yttrium, manganese, iron, cobalt, copper, tin and zinc, if from Trace levels of less than 0.005 g / L in the bath composition except for copper and silver, calculated as metal.
  • Individual ones of these cations or compounds may also be preferred here in order to increase the conductivity of the respective coating or / and an interface in order to improve a connection to a coating or / and to produce similar cations in the aqueous silane-based pretreatment composition, to be used in at least one water rinse and / or in the electrodeposition paint.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition in particular the bath composition, has a content of cations and / or corresponding compounds c) in the range from 0.01 to 20 g / L calculated as the sum of the metals. It is particularly preferably in the range from 0.03 to 15 g / L, very particularly preferably in the range from 0.06 to 10 g / L, in particular in the range from 0.1 to 6 g / L.
  • the content of each individual type of cations or compounds c) in the aqueous silane-based pretreatment composition is in the range from 0.005 to 0.500 g / L, from 0.008 to 0.100 g / L or from 0.012 to 0.050 g / L is calculated as the metal, except for grades of cations of copper and silver, which may have a significant influence even in smaller quantities such as 0.001 to 0.030 g / L, where 1 ppm corresponds to 0.001 g / L.
  • the preferred levels in the aqueous silane-based pretreatment composition are of varying magnitude.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition contains at least one kind of cations selected from cations of cerium, chromium, iron, calcium, cobalt, copper, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, niobium, tantalum, yttrium, zinc, tin and other lanthanides or / and at least one corresponding compound.
  • at least two, at least three, or at least four different types of cations are added, or at least three, at least four, or at least five different types of cations are found in the aqueous silane-based pretreatment composition.
  • not all cations contained in the aqueous composition have not only been dissolved out of the metallic surface by the aqueous composition, but also at least partially or even substantially added to the aqueous composition. Therefore, a freshly prepared bath of certain cations or compounds may be free, which are released only from reactions with metallic materials or from reactions in the bath or arise.
  • manganese ions or of at least one manganese compound has surprisingly been found to be particularly advantageous. Although apparently no or almost no manganese compound is deposited on the metallic surface, this additive apparently promotes the Deposition of silane / silanol / siloxane / polysiloxane and thus significantly improves the properties of the coating.
  • An addition of magnesium ions or at least one magnesium compound has unexpectedly been found to be advantageous since this addition promotes the deposition of titanium and / or Zirkoniunntagenen, vernnutlich as oxide or / and hydroxide on the metallic surface and thus the properties the coating significantly improved.
  • a combined addition of magnesium and manganese leads in part to even further improved coatings.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition contains a content of at least one kind of cations and / or corresponding compounds selected from alkaline earth metal ions in the range of 0.01 to 50 g / L calculated as corresponding compounds, more preferably in the range of 0.03 to 35 g / L, most preferably in the range of 0.06 to 20 g / L, in particular in the range of 0.1 to 8 g / L or to 1, 5 g / L.
  • the alkaline earth metal ions or corresponding compounds may help to enhance the deposition of compounds based on titanium or / and zirconium, which is often advantageous in particular for increasing the corrosion resistance.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition contains at least one kind of cation selected from cations of aluminum, iron, cobalt, magnesium, manganese, nickel, yttrium, tin, zinc and lanthanides or / and at least one corresponding compound c) , in particular in the range of 0.01 to 20 g / L, calculated as the sum of the metals.
  • the composition contains a content of at least one organic compound d) selected from monomers, oligomers, polymers, copolymers and block copolymers, in particular at least one compound based on acrylic, epoxy or / and urethane.
  • at least one organic compound having at least one silyl group can also be used.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition contains a content of at least one organic compound d) selected from monomers, oligomers, polymers, copolymers and block copolymers in the range of 0.01 to 200 g / L calculated as a solid additive.
  • the content is particularly preferably in the range from 0.03 to 120 g / L, very particularly preferably in the range from 0.06 to 60 g / L, in particular in the range from 0.1 to 20 g / L.
  • organic compounds may help in some embodiments to even out the formation of the coating.
  • These compounds may contribute to the formation of a more compact, denser, more chemically resistant or / and more water resistant coating compared to silane / silanol / siloxane / polysiloxane-based coatings, etc., without these compounds.
  • the hydrophilicity / hydrophobicity can be set purposefully.
  • a highly hydrophobic coating is problematic in some applications because of the required attachment of particular water-based paints.
  • an additive of at least one organic compound may combine with compounds with a certain functionality prove particularly advantageous such as compounds based on amines / diamines / polyamines / urea / imines / diimines / polyimines or their derivatives, compounds based on particular capped isocyanates / isocyanurates / melamine compounds, compounds with carboxyl - or / and hydroxyl groups such as carboxylates, long-chain sugar-like compounds such as (synthetic) starch, cellulose, saccharides, long-chain alcohols or / and derivatives thereof.
  • long-chain alcohols are in particular those having 4 to 20 carbon atoms added as a butanediol, a butyl glycol, a butyl diglycol, an ethylene glycol such as ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl glycol propyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol, Diethylenglykolbutylether, Diethylenglykolhexylether or a propylene glycol ether such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monobutyl
  • the weight-based ratio of compounds based on silane / silanol / siloxane / polysiloxane calculated on the basis of the corresponding silanols to compounds based on organic polymers calculated as a solids addition in the composition is preferably in the range from 1: 0.05 to 1: 30, especially preferably in the range of 1: 0.1 to 1: 2, most preferably in the range of 1: 0.2 to 1: 20. In many embodiments, this ratio is in the range of 1: 0.25 to 1: 12, im Range of 1: 0.3 to 1: 8 or in the range of 1: 0.35 to 1: 5.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition contains a content of silicon-free compounds having at least one amino, urea or / and ureido group, in particular compounds of amine / diamine / polyamine / urea / imine / diimine / polyimine and their Derivatives, preferably in the range of 0.01 to 30 g / L calculated as the sum of the corresponding compounds.
  • the content is particularly preferably in the range from 0.03 to 22 g / L, very particularly preferably in the range from 0.06 to 15 g / L, in particular in the range from 0.1 to 10 g / L.
  • An addition to, for example, aminoguanidine significantly improves the properties of the coatings according to the invention.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition contains a content of anions of nitrite and compounds having a nitro group, preferably in the range of 0.01 to 10 g / L calculated as the sum of the corresponding compounds.
  • the content is particularly preferably in the range from 0.02 to 7.5 g / l, very particularly preferably in the range from 0.03 to 5 g / l, in particular in the range from 0.05 to 1 g / l.
  • This substance is preferably added as nitrous acid HNO 2, as an alkali metal nitrite, as ammonium nitrite, as nitroguanidine or / and as paranitrotoluenesulphonic acid, in particular as sodium nitrite or / and nitroguanidine.
  • nitroguanidine an addition, in particular of nitroguanidine, to the aqueous silane-based pretreatment composition makes the appearance of the coatings according to the invention very uniform and noticeably increases the coating quality. This has a particularly positive effect on "sensitive" metallic surfaces such as on sandblasted iron or steel surfaces.An addition of nitroguanidine markedly improves the properties of the coatings according to the invention It has surprisingly been found that addition of nitrite increases the tendency to rust, especially of iron - and steel surfaces can significantly reduce.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition contains a content of peroxide-based compounds, e.g. Hydrogen peroxide or / and at least one organic peroxide, preferably in the range of 0.005 to 5 g / L calculated as H2O2.
  • the content is particularly preferably in the range from 0.006 to 3 g / l, very particularly preferably in the range from 0.008 to 2 g / l, in particular in the range from 0.01 to 1 g / l.
  • the bath often produces a titanium-peroxo complex which dyes the solution or dispersion in orange. However, this color is typically not in the coating, as this complex does not appear to be incorporated as such into the coating. Therefore, the color of the bath can be used to estimate the titanium content or peroxide content.
  • the substance is added as hydrogen peroxide.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition contains a content of phosphorus-containing compounds, preferably in the range of 0.01 to 20 g / L calculated as the sum of the phosphorus-containing compounds.
  • these compounds contain phosphorus and oxygen, especially as oxyanions and as corresponding compounds.
  • the content is particularly preferably in the range from 0.05 to 18 g / L, very particularly preferably in the range from 0.1 to 15 g / L, in particular in the range from 0.2 to 12 g / L.
  • At least one orthophosphate an oligomeric and / or polymeric phosphate and / or a phosphonate is added.
  • the at least one orthophosphate and / or salts thereof and / or their esters may be, for example, in each case at least one alkali phosphate, iron, manganese or / and zinc-containing orthophosphate and / or at least one of their salts and / or esters.
  • at least one metaphosphate, polyphosphate, pyrophosphate, triphosphate or / and their salts and / or their esters may also be added in each case.
  • the phosphonate for example, at least one phosphonic acid such as at least one alkyl diphosphonic acid and / or its salts and / or its esters can be added in each case.
  • the phosphorus-containing compounds of this substance group are not surfactants.
  • addition of orthophosphate to the aqueous silane-based pretreatment composition according to the invention markedly improves the quality of the coatings, in particular on electrolytically galvanized substrates. It has also surprisingly been found that addition of phosphonate to the aqueous silane-based pretreatment composition of the present invention markedly improves the corrosion resistance of aluminum-rich surfaces, particularly at values in the CASS test.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition contains at least one kind of anions selected from carboxylates such as acetate, butyrate, citrate, formate, fumarate, glycolate, hydroxyacetate, lactate, laurate, maleate, malonate, oxalate, propionate, stearate, Tartrate or / and at least one corresponding, non-or / and only partially dissociated compound.
  • carboxylates such as acetate, butyrate, citrate, formate, fumarate, glycolate, hydroxyacetate, lactate, laurate, maleate, malonate, oxalate, propionate, stearate, Tartrate or / and at least one corresponding, non-or / and only partially dissociated compound.
  • carboxylates such as acetate, butyrate, citrate, formate, fumarate, glycolate, hydroxyacetate, lactate, laurate, maleate, malonate, oxalate, propionat
  • the content is particularly preferably in the range from 0.05 to 15 g / L, very particularly preferably in the range from 0.1 to 8 g / L, in particular in the range from 0.3 to 3 g / L.
  • At least one citrate, lactate, oxalate or / and tartrate can particularly preferably be added as carboxylate in each case.
  • the addition of at least one carboxylate can help to complex a cation and to keep it more easily in solution, whereby a higher bath stability and controllability of the bath can be achieved.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition also contains a level of nitrate.
  • a content of nitrate in the range of 0.01 to 20 g / L calculated as the sum of the corresponding compounds.
  • the content is particularly preferably in the range from 0.03 to 12 g / l, very particularly preferably in the range from 0.06 to 8 g / l, in particular in the range from 0.1 to 5 g / l.
  • Nitrate can help to even out the formation of the coating, especially on steel. If necessary, nitrite can convert, usually only partially, into nitrate.
  • Nitrate may in particular be added as alkali metal nitrate, ammonium nitrate, heavy metal nitrate, as nitric acid and / or corresponding organic compound.
  • the nitrate can significantly reduce the tendency to rust, especially on surfaces of steel and iron.
  • the nitrate may contribute to the formation of a defect-free coating or / and an exceptionally level coating which may be free of optically detectable marks.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition preferably contains at least one kind of cation selected from alkali metal ions, ammonium ions and corresponding compounds, in particular potassium or / and sodium ions or at least one corresponding compound.
  • the aqueous silane-based pre-treatment composition has a content of free fluoride ranging from 0.001 to 3 g / L, calculated as F ".
  • the content in the range of 0.01 to 1 g / L, more preferably in the range from 0.02 to 0.5 g / L, most preferably in the range to 0.1 g / L. It has been found that in many embodiments it is advantageous to have a low content of free fluoride in the bath, because the In many cases, non-dissociated or / and not complex-bound fluoride, especially in the range of 0.001 to 0, can also be stabilized in many embodiments. 3 g / L.
  • Such an additive is preferably added in the form of hydrofluoric acid or / and its salts.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition contains a content of at least one fluoride-containing compound and / or fluoride anions, calculated as F " and without the inclusion of complex fluorides, in particular at least one fluoride of alkali fluoride (s), ammonium fluoride or / and Hydrofluoric acid, particularly preferably in the range from 0.001 to 12 g / l, very particularly preferably in the range from 0.005 to 8 g / l, in particular in the range from 0.01 to 3 g / L.
  • s alkali fluoride
  • Hydrofluoric acid particularly preferably in the range from 0.001 to 12 g / l, very particularly preferably in the range from 0.005 to 8 g / l, in particular in the range from 0.01 to 3 g / L.
  • the fluoride ions or corresponding compounds can help Controlling the deposition of the metal ions on the metallic surface so that, for example, the deposition of the at least one zirconium compound can be increased or decreased as necessary.
  • the weight ratio of the sum of the complex fluorides is calculated as the sum of the associated metals to the sum of free Fluorides calculated as F " greater than 1: 1, more preferably greater than 3: 1, most preferably greater than 5: 1, more preferably greater than 10: 1.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition may contain at least one compound selected from alkoxides, carbonates, chelates, surfactants and additives, such as e.g. Biocides and / or defoamers.
  • a catalyst for the hydrolysis of a silane e.g. Acetic acid are added.
  • the blunting of the pH of the bath can be carried out, for example, with ammonia / ammonium hydroxide, an alkali hydroxide or / and an amine-based compound such as e.g. Monoethanolamine occur while the pH of the bath is preferably lowered with acetic acid, hydroxyacetic acid and / or nitric acid.
  • Such contents are among the pH-affecting substances.
  • the abovementioned contents or additives generally have a beneficial effect in the aqueous silane-based pretreatment compositions according to the invention in that they further improve the good properties of the inventive aqueous base composition comprising components a), b) and solvent (s).
  • These additives generally work in the same way if only one titanium or only one zirconium compound or a combination of these is used.
  • the combination of at least one titanium and at least one zirconium compound, in particular as complex fluorides significantly improves the properties, in particular of the coatings produced therewith.
  • the various additives thus surprisingly act as in a modular system and contribute to the optimization of the respective coating significantly.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition has proven very useful, since it can be specifically optimized with the various additives to the respective multi-metal mix and its characteristics and requirements.
  • the method according to the invention can be coated with the aqueous silane-based pretreatment composition in the same bath a mix of different metallic materials such as in bodies or different small parts.
  • substrates with metallic surfaces selected from cast iron, steel, aluminum, aluminum alloys, magnesium alloys, zinc and zinc alloys in any mix can be coated simultaneously and / or sequentially according to the invention, wherein the substrates can be at least partially metallically coated and / or at least partially can consist of at least one metallic material.
  • the remainder to 1000 g / L of water or of water and at least one organic solvent such as ethanol, methanol, isopropanol or dimethylformamide (DMF).
  • organic solvent such as ethanol, methanol, isopropanol or dimethylformamide (DMF).
  • the content of organic solvents is particularly low or zero in most embodiments. Due to the hydrolysis of the at least one silane contained, a content in particular of at least one alcohol such as, for example, ethanol or / and methanol can occur. It is particularly preferred to add no organic solvent.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition is free of or substantially free of all types of particles or particles greater than 0.02 ⁇ m in average diameter, which could optionally be added, for example, based on oxides such as S1O2. It is also free from additives in some compositions organic monomers, oligomers, polymers, copolymers or / and block copolymers.
  • the applied siloxane / polysiloxane-containing coating is preferably applied fresh or / and may not or only slightly dry when rinsed.
  • the coating is preferably rinsed within 20 seconds of application. Since the silane-containing aqueous composition when applied preferably has a temperature in the range of 10 to 50 ° C, more preferably in the range of 15 to 35 ° C, and since also the article to be coated preferably has a temperature in the range of 10 to 50 ° C, more preferably in the range of 15 to 35 ° C, these temperatures are usually not so high and usually not so different that rapid drying of the wet film occurs.
  • the aqueous silane-based pretreatment composition is poor, substantially free or free of higher levels or levels of water-hardening agents, such as calcium contents above 1 g / L.
  • water-hardening agents such as calcium contents above 1 g / L.
  • it is free or low in lead, cadmium, chromate, cobalt, nickel or / and other toxic heavy metals.
  • such substances are not intentionally added, but at least one heavy metal dissolved out of a metallic surface, for example, be introduced from another bath can and / or can occur as an impurity.
  • the composition is poor in, substantially free of, or wholly free of bromide, chloride, and iodide, as they may possibly contribute to corrosion.
  • the layer thickness of the coatings produced with the aqueous silane-based pretreatment composition is preferably in the range from 0.005 to 0.3 ⁇ m, more preferably in the range from 0.01 to 0.25 ⁇ m, very particularly preferably in the range from 0.02 to 0.2 ⁇ , often at about 0.04 ⁇ , at about 0.06 ⁇ , at about 0.08 ⁇ , at about 0.1 ⁇ , at about 0.12 ⁇ , at about 0.14 ⁇ , at about 0.16 ⁇ or at about 0.18 ⁇ .
  • the organic monomer, oligomer, polymer, copolymer or / and block copolymer containing coatings are often somewhat thicker than those free or nearly free thereof.
  • a coating is formed having a coating weight based on only the content of titanium or / and zirconium in the range of
  • 1 to 200 mg / m 2 is calculated as elemental titanium.
  • This layer weight is particularly preferably in the range from 5 to 150 mg / m 2 , very particularly preferably in the range from 8 to 120 mg / m 2 , in particular at about 10, about 20, about 30, about 40, about 50, about 60, about 70, about 80, about 90, about 100, or about 110 mg / m2 .
  • a coating is formed having a coating weight which, based on only siloxanes / polysiloxanes, is in the range from 0.2 to 1000 mg / m 2 calculated as the corresponding largely condensed polysiloxane.
  • This layer weight is particularly preferably in the range from
  • the fluid used is preferably a liquid particle-free fluid, in particular water or a solution.
  • the fluid is particularly preferably water of city water quality, a pure water quality such as fully demineralized water (deionized water) or a water quality with a content of eg at least one surfactant.
  • a surfactant can cause homogenization of the wet film.
  • the surfactant may be added to the water, which may also be an aqueous rinse solution, as surfactant mixture, wherein preferably an aqueous solution containing at least one surfactant and optionally also containing at least one additive such as at least one solubilizer, at least one surface-active substance such as a phosphonate, can be used on at least one of the electrodeposition coating and / or the electrodeposition coating substance.
  • a surfactant it is obvious that basically any surfactant can be added, nonionic surfactants such as, for example, fatty alcohol polyglycol ethers being particularly preferred.
  • the at least one surfactant can in principle be selected from the group of anionic, cationic, nonionic, amphoteric and other surfactants such as low-foam block copolymers. It may be advantageous to use a combination of at least two surfactants or at least three surfactants.
  • a combination of surfactants from different classes of surfactants can be selected, for example, one or two nonionic surfactants together with a cationic surfactant. At least two chemically different surfactants are particularly preferably selected from the nonionic surfactants.
  • a combination of at least one surfactant per class selected from the classes of anionic, cationic, nonionic, amphoteric and other surfactants is particularly preferred, in particular a combination of at least one nonionic surfactant with at least one surfactant from a different surfactant class.
  • only nonionic surfactants can be used in combination.
  • the nonionic surfactants are selected from straight-chain ethoxylates and / or propoxylates and preferably those having alkyl groups of 8 to 18 carbon atoms.
  • surfactants are used with a cloud point, ie surfactants nonionic nature, it is advantageous that these surfactants are no longer above the cloud point in dissolved form in the washing medium of the washing process to minimize foaming, especially during spraying.
  • a mixture of an ethoxylated alkylamine together with at least one ethoxylated or ethoxylated-propoxylated alkyl alcohol to set a low foaming tendency be particularly advantageous.
  • the wetting and defoaming properties such as the rinsing of the rinsing water and low foaming can be optimized at the same time, but surprisingly at the same time the properties of the electrocoating as visual impression of the electrodeposition coating such as unevenness and streaking, uniformity of Layer thicknesses of the electrodeposition coating, improvement of the Lackumgriffs in the electrocoating especially at hintergriffigen points to coating substrate and the avoidance of markings are favorably influenced.
  • At least one solubilizer such as, for example, cumene sulfonate or a glycol, in particular a dipropylene glycol, a polyglycol, a polyacrylamide or / and a modified polyacrylamide, a biocide, a fungicide or / and a means for adjusting the pH.
  • a solubilizer such as, for example, cumene sulfonate or a glycol, in particular a dipropylene glycol, a polyglycol, a polyacrylamide or / and a modified polyacrylamide, a biocide, a fungicide or / and a means for adjusting the pH.
  • Value such as an amine or an inorganic or / and organic acid used in the rinse water.
  • a method is preferred in which an addition to the rinse water is used for rinsing the silane-based pretreatment coating, wherein the wetting and defoaming properties are simultaneously improved by the combination of at least two different surfactants and optionally further additives such as solubilizers.
  • an additive with a content of surfactant in the rinse water is used for rinsing the silane-based pretreatment coating, by means of which the properties of the electrocoat and the electrodeposition coating are advantageously influenced.
  • the electrocoated substrates, the aqueous silane-based pretreatment coating were rinsed with a surfactant-containing water, also showed a much better Lackumgriff than the non-surfactant-containing water rinsed electrocoated substrates.
  • the content of the surfactants in the rinse water for rinsing after the silane-based pretreatment is preferably in the range from 0.001 to 1.6 g / L, particularly preferably in the range from 0.01 to 1.0 g / L or from 0.05 to 0.6 g / L.
  • any type of electrodeposition paint can be used as electrodeposition paint in the process according to the invention.
  • the coatings prepared with the aqueous silane-based pretreatment composition according to the invention and then with an electrodeposition paint can then be coated with at least one primer, lacquer, adhesive or / and with a lacquer-like organic composition, where appropriate at least one of these further coatings is cured by heating and / or irradiation.
  • an aqueous treatment containing at least one water-dissolved iron compound may be performed prior to pretreatment with the silane-based composition.
  • This composition is preferably alkaline, in particular in a pH range of 9 to 14.
  • This composition can be, for example, an alkaline cleaner which is used in at least one process stage and which has a content of at least one iron compound in at least one process stage.
  • this composition may also be free of some or all of the additives of a typical cleaner, for example, as an iron-containing aqueous rinse; this can then be used before, in between or after cleaning steps.
  • this composition When applied to metallic surfaces, this composition may in principle have a temperature> 0 ° C. and ⁇ 100 ° C., in particular, as a cleaning composition, it may have a temperature in the range from 32 to 78 ° C. and particularly preferably in the range from 38 to 70 ° C or in the range of 40 to 60 ° C.
  • the at least one iron compound is preferably at least one water-dissolved Fe 2+ compound or / and at least one water-soluble Fe 3+ compound.
  • the total water-dissolved Fe content of the aqueous composition and the total Fe content of the aqueous composition are preferably in a range of 0.005 to 1 g / L.
  • the contents of water-dissolved Fe 2+ compound are particularly preferably in the range from 0 to 0.5 g / L and the contents of water-dissolved Fe 3+ compound in the range from 0.003 to 0.5 g / L.
  • the water-soluble Fe Compounds can be added in particular as water-soluble salts such as sulfates and nitrates.
  • water-soluble salts such as sulfates and nitrates.
  • the metallic substrates coated by the process according to the invention can be used in the automotive industry, for rail vehicles, in the aerospace industry, in apparatus engineering, in mechanical engineering, in the construction industry, in the furniture industry, for the production of crash barriers, lamps, profiles, Cladding or small parts, for the manufacture of bodywork or body parts, of individual components, preassembled or connected elements, preferably in the automotive or aerospace industry, for the manufacture of equipment or installations, in particular household appliances, control equipment, test equipment or construction elements.
  • Table 1 Typical sequence of phosphating process steps or recommended sequence for silane coating of bodies
  • Alkaline cleaning 1 heats heated
  • Rinse 2 city water demineralised water Activate very often, with Ti or Zn (not applicable)
  • Flushing ring optional (not applicable)
  • the pretreatment step it is possible to reduce the pretreatment step from 3 to 5 minutes in phosphating to about 2 minutes when coating with silane-based coatings and to heating as in phosphating to temperatures often in the range of 50 to 60 ° C without.
  • the bath temperature is preferably heated to temperatures in the range of 15 to 25 ° C.
  • An addition of manganese to the aqueous silane-based pretreatment composition has surprisingly been found to be particularly advantageous: Although apparently no or almost no manganese compound is deposited on the metallic surface, the additive promotes the deposition of silane / silanol / siloxane / polysiloxane on the strong metallic surface. With the addition of nitroguanidine, it was surprisingly found that the appearance of the coated sheets is very uniform, especially on sensitive surfaces such as sandblasted Eisen, Steel surfaces. Addition of nitrite has unexpectedly significantly reduced the potential for steel substrates.
  • each additive having a significant positive effect which is mentioned in this application, has an additive effect for improving the coating according to the invention:
  • the various properties, in particular of a multimetal system can be further optimized.
  • the aqueous bath compositions are prepared as mixtures according to Table 2 using pre-hydrolyzed silanes. They each contain a silane and optionally also low levels of at least one similar further silane, which is also simplistic silane and not silane / silanol / siloxane / polysiloxane is spoken of and usually being this variety of compounds, sometimes in larger numbers similar compounds, also pulls into the formation of the coating, so that there are often several similar compounds in the coating. Depending on the silane, prehydrolyzing may also take several days at room temperature with vigorous stirring, as long as the silanes to be used are not already prehydrolyzed.
  • the silane is added in excess to water and optionally catalysed with acetic acid.
  • acetic acid was added only in some embodiments.
  • acetic acid is already included as a catalyst for the hydrolysis. Ethanol is formed during hydrolysis but is not added. The finished mixture is used fresh.
  • each per trial at least 3 previously cleaned with an aqueous alkaline cleaner and with hot water and then rinsed with deionized water panels were cold rolled steel (CRS), aluminum alloy AI6016 or from hot-dip galvanized or electrolytically galvanized steel or off (with Galvanneal ® ZnFe layer on steel) with the appropriate treatment liquid on both sides at 25 ° C by spraying, dipping or Rollcoater treatment in contact.
  • CRS cold rolled steel
  • Al alloy AI6016 or from hot-dip galvanized or electrolytically galvanized steel or off (with Galvanneal ® ZnFe layer on steel) with the appropriate treatment liquid on both sides at 25 ° C by spraying, dipping or Rollcoater treatment in contact.
  • the thus pretreated sheets are rinsed briefly with deionized water.
  • the sheets of Comparative Examples are dried at 90 ° C PMT and then painted with a cathodic automotive dip paint (KTL).
  • the sheets of the inventive examples are rinsed immediately after the aqueous silane-based pretreatment and immersed in the KTL bath immediately after rinsing. Thereafter, these sheets were provided with a complete, commercially used automotive paint system (electrocoating, filler, topcoat or clearcoat, total including KTL about 105 ⁇ m thickness of the layer package) and tested for their corrosion protection and their paint adhesion.
  • the compositions and properties of the treatment baths as well as the properties of the coatings are summarized in Table 2.
  • the organofunctional silane A is an amino-functional trialkoxysilane and has one amino group per molecule. Like all of the silanes used in this case, it is largely or approximately completely hydrolyzed in the aqueous solution.
  • the organofunctional silane B has one terminal amino group and one ureido group per molecule.
  • the non-functional silane C is a bis-trialkoxysilane; the corresponding hydrolyzed molecule has up to 6 OH groups on two silicon atoms.
  • the complex fluorides of titanium or zirconium are used extensively on the basis of a MeF x complex such as MeF 6 complex.
  • Manganese and optionally low levels of at least one other cation, which is not mentioned in the table are added as metallic manganese of the respective complex fluoride solution and dissolved therein. This solution is mixed into the aqueous composition. If no complex fluoride is used, manganese nitrate is added.
  • the silylated epoxy polymer has a low content of OH " - and isocyanate groups and is therefore subsequently also chemically crosslinkable at temperatures above 100 ° C.
  • the silanes contained in the aqueous composition - concentrate or / and bath - are monomers, oligomers, polymers, copolymers or / and reaction products with other components due to hydrolysis reactions, condensation reactions or / and further reactions.
  • the reactions take place above all in the solution, during drying or optionally also during curing of the coating, in particular at temperatures above 70 ° C. All concentrates and baths were stable for over a week with no changes and no precipitation. No ethanol was added. Levels of ethanol in the compositions come only from chemical reactions.
  • the pH is adjusted in most examples and comparative examples, in the presence of at least one complex fluoride with ammonia, in other cases with an acid. All bathrooms show a good quality of the solution and almost always good bath stability. There are no precipitations in the baths.
  • rinsing is first carried out once with deionised water. The freshly applied wet film was not allowed to dry any more because it was rinsed within 5 seconds after the application of the silane-containing coating. Both the freshly coated substrate and the rinse water were at room temperature. To avoid the entry of substances of the pretreatment solution in the subsequent coating bath, was a rinse necessary.
  • the freshly rinsed coated substrate was then immersed directly in the cathodic dip, so that no further drying could occur.
  • the coated sheets of Comparative Examples were dried immediately after rinsing at 120 ° C in a drying oven for 5 minutes, but the examples of the invention were coated without dipping immediately immediately afterwards with a cathodic dip paint by immersion.
  • the visual inspection of the coatings can only be significantly carried out on the coatings on steel due to the interference colors and allows the uniformity of the coating to be assessed.
  • the coatings without any complex fluoride content are quite uneven.
  • a coating with titanium and with zirconium complex fluoride has surprisingly been found to be significantly more uniform than if only one of these complex fluorides had been applied.
  • Addition of nitroguanidine, nitrate or nitrite also improves the uniformity of the coating. Partly the layer thickness increases with the concentration of these substances.
  • Table 2 Compositions of baths in g / L based on solids contents, for silanes based on the weight of the hydrolyzed silanes; Residual content: water and usually a very small amount of ethanol; Process data and properties of the coatings
  • the coating weight varies not only with the contents of the individual components of the aqueous solutions, but also with the type of the respective metallic surface being coated.
  • the bath compositions are all stable and easy to apply in the short time of use. There are no differences in behavior, visual impression and test results between the various examples and comparative examples that can be attributed to treatment conditions such as application by syringes, dipping or roller coater treatment.
  • the resulting films are transparent and almost all are largely uniform. They show no coloring of the coating.
  • the resulting films are transparent and almost all are largely uniform.
  • the structure, the gloss and the color of the metallic surface appear only slightly changed by the coating.
  • With a content of titanium or / and zirconium complex fluoride iridescent layers are formed, in particular, on steel surfaces.
  • the combination of several silanes has not yet resulted in any further significant improvement in the corrosion protection in the previous experiments; however, this can not be ruled out.
  • a content of H 3 AIF 6 was determined on aluminum-rich metallic surfaces due to corresponding reactions in the aqueous composition.
  • the combination of two or three complex fluorides in the aqueous composition has
  • the layer thickness of the coatings produced in this way was also dependent on the type of application, which was initially varied in separate experiments, in the range from 0.01 to 0.16 ⁇ m, usually in the range from 0.02 to 0.12 ⁇ m at up to 0.08 ⁇ , where it was significantly larger with the addition of organic polymer. Due to the decades of development of zinc manganese nickel phosphating of bodies, such phosphate coatings produced today are extremely high quality. Nevertheless, it was unexpectedly possible for the silane-containing aqueous compositions used for just a few years to achieve the same high-quality properties even with the silane-containing coatings, although greater efforts were required for this.
  • the corrosion protection grades are in the cross-cut test in accordance with DIN EN ISO 2409 after storage for 40 hours in 5% NaCl solution according to BMW specification GS 9001 1 from 0 to 5, where 0 represents the best values.
  • the rockfall test in accordance with DIN 55996-1, the coated sheets are bombarded with steel shot for 10 cycles following the above-mentioned VDA change test: the damage pattern is characterized by characteristic values from 0 to 5, with 0 indicating the best results.
  • the coated sheets are exposed to a corrosive sodium chloride solution by spraying for up to 1008 hours; then the infiltration in mm is measured from the scratch, the scratch is made with a standardized stylus to the metallic surface and wherein the infiltration should be as small as possible.
  • the coated aluminum alloy sheets are exposed to a special corrosive atmosphere by spraying for over 504 hours; then the infiltration is measured in mm from the scratch, which should be as small as possible.
  • Table 3 Comparison of coating methods without and with the use of at least one surfactant and optionally further additives in the rinse water to improve the electrodeposition coating
  • the half-hour waiting period simulates the cycle time of such coated bodies to the introduction of the body in the KTL basin.
  • the silane-containing coatings dried somewhat, but not completely through.
  • the silane pretreatment of these Examples and Comparative Examples is based on the composition of B 8 and VB 8 wherein in the third series aqueous silane-based pretreatment compositions as in B 8 and VB 8 were used but still 0.001 to 0.10 g / L Cu and 0.1 to 1 g / L Zn and possibly also traces of Al and small amounts of Fe contained. The pH was also adjusted to 4.
  • the fully desalted water for rinsing was prepared in the inventive examples with an addition of at least one surfactant, wherein the surfactant or the surfactant mixture as aqueous Solution was added.
  • the surfactant mixture A contains a nonionic surfactant based on a fatty alcohol polyglycol ether.
  • the surfactant mixture B contains a different type of nonionic surfactant and a solubilizer.
  • the surfactant mixture B proved to be particularly favorable for the rinsing of the rinse water.
  • the surfactant mixture C contains a nonionic surfactant based on an alkylamine.
  • the surfactant mixture D contains a nonionic surfactant and a cationic surfactant.
  • the addition 1.) Is a water-soluble diphosphonic acid with a longer alkyl chain.
  • the addition 2.) is a water-soluble tin compound.
  • All KTL layers of a series were applied with the same tension, even if they differed significantly in the layer thicknesses.
  • the KTL layers of the 2nd series were basically a bit too thick.
  • the layer thicknesses were formed not only on the electrical conductivity of the pretreated substrate, but apparently also more on the quality of the remaining pretreatment layer, which apparently differed in their uniformity due to the different rinse compositions.
  • the conditions were chosen so that inhomogeneities of the electrocoating paint were clearly visible and a differentiation of the quality of the cathodic electrocoating layer was possible.
  • the corrosion resistance was determined in salt spray test according to DIN EN ISO 9227 over 1008 hours, the Lacquer adhesion by cross-hatching method after a 240-hour constant climate test according to DIN EN ISO 6270-2 and according to DIN EN ISO 2409. For both methods of analysis, the smaller values are the better values.
  • nonionic surfactants are preferred, but it is beneficial in applications that can easily lead to foaming as in rinsing by spraying, low-foaming or low or almost non-foaming surfactants and / or surfactant-containing mixtures, which may additionally contain, for example, a defoamer and / or a solubilizer and individually or in combination have a low, very little or almost no tendency to foaming, for example in injection processes .
  • the nonionic surfactants are selected from straight-chain ethoxylates and / or propoxylates, preferably those having alkyl groups of 8 to 18 carbon atoms.
  • the latter also includes the surfactants A, B and D.
  • the surfactants A, B and D With such a combination of surfactants, the wetting and defoaming properties can be optimized at the same time, but also, surprisingly, several properties of the electrodeposition coating and electrodeposition coating can advantageously be influenced.
  • no plastic markings may occur on bodyworks for automobiles in the Base Coat or / and in the Top Coat, as these usually give rise to intensive mechanical reworking and repainting.
  • a pretreatment before applying the first coat eg a pretreatment composition based on at least one silane or on the basis of at least one silane a titanium or / and zirconium compound and / or with organic polymer.
  • Such rework not only disturbs the workflow, but causes considerable costs, especially due to manual work.
  • those metallic components can also be electrocoated with good results, in which problems without the surfactant content in the water rinse and without the addition of an iron-containing treatment prior to the silane-based pretreatment.
  • an aqueous treatment containing a water-dissolved iron compound can be carried out before the pretreatment with the silane-based composition.
  • the electrodeposition coating layer is applied in this process using silane-based pretreatment compositions in comparison with zinc phosphate-based pretreatments with a lower voltage, the encasing of the electrodeposition coating layer is also correspondingly lower. Therefore, it is desirable to have a higher voltage than eg 250
  • V can be applied without a layer thickness of the dried and baked electrodeposition coating layer of e.g. 20 ⁇ is exceeded.
  • a nominal layer thickness of the dried and baked electrodeposition coating layer resulted externally when using about 250 V in electrodeposition coating. Lowering this layer thickness despite using 250
  • the herein added surfactant E is a nonionic surfactant based on an alkyl ethoxylate having an alkyl group and having an end group seal, wherein a content of cationic compound has also been added.
  • the pH of the cleaner was in Range from 10 to 1 1.
  • a complexing agent in the purification in Examples 20 to 23, a gluconate and / or a heptonate in the indicated total amount was added.
  • the cleaner contained at least one alkali compound, which served to adjust the pH.
  • Table 4 Comparison of coating processes without and with Fe-containing additive in the two-stage cleaning and without and with the use of at least one surfactant in the rinse water to improve the electrodeposition coating
  • Surfactant E + cationic compound 2.0 / 3.0 2.0 / 3.0 2.0 / 3.0 2.0 / 3.0 2.0 / 3.0 5.0 / 8.0
  • Amount of Fe 3+ additive 0 0.056 / 0.056 / 0.056 / 0.056 / 0.056 /
  • Carboxylic acid (s) addition 0 0.8 / 1, 2 0.8 / 1, 2 0.8 / 1, 2 0.8 / 1, 2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Umgriffs einer Elektrotauchlack-Beschichtung durch Beschichten von metallischen Oberflächen mit einer Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthaltenden Vorbehandlungs-Zusammensetzung, wobei diese Zusammensetzung neben Wasser a) mindestens eine Verbindung a) ausgewählt aus Silanen, Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen enthält, von denen mindestens eine dieser Verbindungen noch kondensieren kann, und b) mindestens eine Titan-, Hafnium- oder/und Zirkonium-haltige Verbindung b) sowie c) mindestens eine Art Kationen c) ausgewählt aus Kationen von Metallen der 1. bis 3. und 5. bis 8. Nebengruppe einschließlich Lanthaniden sowie der 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder/und mindestens eine entsprechende Verbindung c) oder/und d) mindestens eine organische Verbindung d) enthält ausgewählt aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren, wobei die mit dieser Zusammensetzung frisch aufgebrachte Beschichtung zumindest einmal mit Wasser gespült wird, wobei a) mindestens eine Wasserspülung einen Gehalt an Tensid aufweist oder/und wobei b) die Substrate vor der Silan-basierten Vorbehandlung mindestens einmal mit einer eisenhaltigen wässerigen Zusammensetzung behandelt werden, wobei nach dem Spülen mit Wasser eine Elektrotauchlack-Beschichtung aufgebracht wird und wobei die mit dieser Zusammensetzung frisch aufgebrachte Beschichtung bis zu diesem Spülen nicht durchgetrocknet wird, so dass die mindestens eine kondensationsfähige Verbindung a) bis zum Spülen der Vorbehandlungs-Beschichtung mit Wasser oder/und bis zum Beschichten mit einem Elektrotauchlack nicht stark kondensiert.

Description

Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit wässerigen Zusammensetzung aus vielen Komponenten
Verfahren zur Verbesserung des Umgriffs einer Elektrotauchlack- Beschichtung durch Beschichten von metallischen Oberflächen mit wässerigen Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit wässerigen Zusammensetzungen, wobei in einem Vorbehandlungsschritt eine Silan-basierte wässerige Zusammensetzung, die mindestens ein Silan oder/und eine hierzu verwandte Silicium-haltige Verbindung und gegebenenfalls weitere Komponenten enthält, ohne Trocknung der Beschichtung z.B. bei Temperaturen oberhalb 70 °C weiterbehandelt wird, indem mindestens ein wässeriger Spülschritt nach diesem Vorbehandlungsschritt verwendet und danach eine Elektrotauchlackierung ausgeführt wird, wobei bei den wässerigen Spülschritten zumindest in dem letzten Spülschritt mindestens ein Tensid zugesetzt ist.
Die bislang am häufigsten eingesetzten Verfahren zur Behandlung von metallischen Oberflächen, insbesondere von Teilen, Band (Coil) oder Bandabschnitten aus mindestens einem metallischen Werkstoff, bzw. zur Vorbehandlung von metallischen Oberflächen vor der Lackierung von metallischen Oberflächen basieren vielfach einerseits auf dem Einsatz von Chrom(VI)-Verbindungen gegebenenfalls zusammen mit diversen Zusatzstoffen oder andererseits auf Phosphaten wie z.B. ZinkManganNickel- Phosphaten gegebenenfalls zusammen mit diversen Zusatzstoffen.
Aufgrund der toxikologischen und ökologischen Risiken, die insbesondere Chromat-haltige Verfahren oder Nickel-haltige Verfahren mit sich bringen, wird schon seit vielen Jahren nach Alternativen zu diesen Verfahren auf allen Gebieten der Oberflächentechnik für metallische Substrate gesucht, aber trotzdem immer wieder gefunden, dass bei vielen Anwendungen völlig Chromat-freie oder Nickel-freie Verfahren nicht 100 % des Leistungsspektrums erfüllen oder nicht mit der gewünschten Sicherheit erfüllen. Es wird dann versucht, die Chromatgehalte bzw. Nickelgehalte möglichst gering zu halten und so weit als möglich Cr6+ durch Cr3+ zu ersetzen. Es sind insbesondere in der Automobilindustrie z.B. für die Vorbehandlung von Karosserien vor der Lackierung hochwertige Phosphatierungen im Einsatz, die den Korrosionsschutz der Automobile auf einem hohen Qualitätsstand gehalten haben. Hierzu werden üblicherweise ZinkManganNickel-Phospha- tierungen eingesetzt. Trotz vieler Jahre an Forschung und Entwicklung ist es nicht gelungen, für Multimetall-Anwendungen wie oft bei Karosserien, wo in Europa typischerweise im gleichen Bad metallische Oberflächen von Stahl, von verzinktem Stahl und Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen vorbehandelt werden, ohne deutliche Qualitätseinschränkungen Nickel-frei zu Phosphatieren. Da aber Nickel-Gehalte, selbst wenn sie vergleichsweise gering sind, in absehbarer Zeit toxikologisch bedenklicher eingestuft werden, stellt sich die Frage, ob mit anderen chemischen Verfahren ein gleichwertiger Korrosionsschutz erzielt werden kann. Insbesondere in der Automobilindustrie wird als erste Lackschicht häufig eine Elektrotauchlackierung mit einem Elektrotauchlack (ETL) wie z.B. einem kathodischen Elektrotauchlack (KTL) eingesetzt. Die Zusammensetzungen und Einsatzbedingungen der Elektrotauchlackierung sind grundsätzlich bekannt. Der Einsatz z.B. von Silanen/Silanolen in wässerigen Zusammensetzungen zur Herstellung von Siloxan/Polysiloxan-reichen korrosionsschützenden Beschichtungen ist grundsätzlich bekannt. Der Einfachheit halber wird bei Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan im Folgenden oft nur von Silan gesprochen. Diese Beschichtungen haben sich bewährt, jedoch sind die Verfahren zur Beschichtung mit einer vorwiegend Silan neben Lösemittel(n) enthaltenden wässerigen Zusannnnensetzung teilweise schwierig anzuwenden. Nicht innnner werden diese Beschichtungen mit hervorragenden Eigenschaften ausgebildet. Außerdem kann es hierbei Probleme geben, die sehr dünnen transparenten Silan-Beschichtungen auf dem metallischen Untergrund sowie deren Fehlstellen mit bloßem Auge oder mit optischen Hilfsmitteln ausreichend charakterisieren zu können. Der Korrosionsschutz und die Lackhaftung der gebildeten Siloxan- oder/und Polysiloxan-reichen Beschichtungen sind oft, aber nicht immer hoch und teilweise auch bei geeigneter Applikation für bestimmte Anwendungen nicht ausreichend hoch. Es bedarf weiterer Verfahren unter Einsatz von mindestens einem Silan, die eine hohe Verfahrenssicherheit und eine hohe Qualität der hiermit hergestellten Beschichtungen insbesondere bezüglich Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung aufweisen.
Bei der Gestaltung Silan-haltiger wässeriger Zusammensetzungen hat sich außerdem eine kleine bzw. große Zugabemenge an mindestens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe von organischen Monomeren, Oligomeren und Polymeren bewährt. Bei derartigen Zusammensetzungen ist die Art und Menge der Silan-Zugabe teilweise von entscheidender Bedeutung für den Erfolg. Üblicherweise sind jedoch die Zugabemengen an Silan hierzu vergleichsweise gering - meistens nur bis zu 5 Gew.-% aller Feststoffgehalte - und wirken dann als „coupling agent", wobei die haftvermittelnde Wirkung insbesondere zwischen metallischem Substrat und Lack und ggf. zwischen Pigment und organischen Lackbestandteilen vorherrschen sollte, aber untergeordnet teilweise auch eine geringe vernetzende Wirkung auftreten kann. Vorwiegend werden sehr geringe Silan- Zusätze zu thermisch härtbaren Harzsystemen zugegeben.
Bei der Verwendung von Silan-haltigen Lösungen zur Beschichtung metallischer Oberflächen ist bisher bekannt, dass die im wesentlichen oder vorwiegend Silan und deren Derivate enthaltenden Lösungen wasser- empfindlich sind, wenn die Beschichtungen nicht stärker getrocknet wurden, so dass ein Spülen der frisch beschichteten, noch nicht durchgetrockneten Beschichtungen mit Wasser in der Regel zur Beeinträchtigung der Beschichtungen z.B. durch Ablösungen führt, da sie nicht ausreichend spülfest sind. Offensichtlich reichen die sehr dünnen Oxid/Hydroxid-Lagen der„natürlichen" Oxidhäute metallischer Oberflächen nicht aus, um frisch aufgetragenes Silan vor der Durchtrocknung ausreichend anhaftend zu halten. Erst wenn die Beschichtungen z.B. 5 Minuten bei 80 °C PMT (peak- metal-temperature), z.B. 25 Minuten bei 70 °C PMT oder stärker getrocknet sind, sind diese Beschichtungen in der Regel gegen Wasser unempfindlich, da die Kondensation der Silane/Silanole/Siloxane/Polysiloxane stärker fortgeschritten ist. Der Grad der Trocknung, der mit einer Kondensation der Silane/Silanole/Siloxane/Polysiloxane verbunden ist, und der zu einer Spülfestigkeit der Siloxan/Polysiloxan-haltigen Beschichtung variiert je nach dem Phasenbestand, der Beschichtung und der Art des Spülens. Bestehende Phosphatieranlagen, insbesondere in der Automobilindustrie für die Reinigung und Vorbehandlung z.B. von Karosserien vor der Lackierung bedürfen keiner Trocknungsanlage. Aber auch ohne diese ist eine solche kanalartige Anlage oft weit über einhundert Meter lang. Vielfach grenzen diese Anlage am Ende, wo die fertig phosphatierten Karosserien aus dem Kanal kommen, direkt an eine Anlage zur Beschichtung mit einem kathodischen Tauchlack (KTL), so dass für den zusätzlichen Aufbau einer Trocknungsanlage in der Regel kein Platz zur Verfügung steht.
Beim Einsatz einer Elektrotauchlackierung nach einer Silan-basierten Vorbehandlung bestand insbesondere im Automobilbau das Problem, die Spannung der Elektrotauchlackierung im Vergleich zu einer Verfahrensabfolge mit einer Zinkphosphatbeschichtung zu verringern, weil die vergleichsweise dicken Zinkphosphatschichten einen deutlich höheren elektrischen Widerstand im Elektrotauchbad verursachen. Durch die Verwendung von geringeren elektrischen Spannungen im Elektrotauchbad bei einer vergleichsweise dünnen Silan-basierten Vorbehandlungs- Beschichtung mit einem vergleichsweise geringen elektrischen Widerstand kann es Probleme bei der Ebenheit, Gleichmäßigkeit und visuellen Ausprägung des aufgebrachten Elektrotauchlacks und im Lackumgriff gerade an hintergriffigen Stellen kompliziert geformter Metallteile geben. Beim Einsatz einer Elektrotauchlackierung nach einer Silan-basierten Vorbehandlung bestand insbesondere im Automobilbau das Problem, die Qualität der Elektrotauchlackbeschichtung zu verbessern, da in manchen Situationen der Umgriff bei kompliziert geformten Werkstücken und Konstruktionen wie z.B. bei Gehäusen und Karosserien nicht ausreicht, um möglichst gleichartige Schichtdicken der Elektrotauchlackbeschichtung außen und innen zu ermöglichen und dabei auch alle anderen Qualitätsanforderungen an die Lackierung zu erfüllen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren für wässerige Zusammensetzungen vorzuschlagen, deren Beschichtungen eine möglichst umweltfreundliche chemische Zusammensetzung aufweisen und eine hohe Korrosionsbeständigkeit gewährleisten, die auch in Multimetallanwendungen, in denen z.B. Stahl und Zink-reiche metallische Oberflächen und gegebenenfalls auch Aluminium-reiche metallische Oberflächen im gleichen Bad behandelt oder vorbehandelt werden, geeignet sind. Es bestand auch die Aufgabe, eine Verfahrensabfolge von der Vorbehandlung bis zur Elektrotauchlackierung vorzuschlagen, bei der möglichst störungsarme möglichst hochwertige Beschichtungen der Silan-basierten Vorbehandlung und der Elektrotauchlackbeschichtung insbesondere auf Karosserien in der Automobilserienfertigung aufgebracht werden können. Ferner bestand die Aufgabe, ein Verfahren mit Silan-haltigen wässerigen Zusammensetzungen vorzuschlagen, das sich in bestehenden Anlagen der Automobilindustrie grundsätzlich umsetzen lässt und sich besonders zur Beschichtung von Karosserien im Automobilbau eignet. Hierbei soll eine Beschichtungsqualität der Vorbehandlungsbeschichtung und der Elektrotauchlackbeschichtung auf Karosserieoberflächen erzielt werden, wie sie bei den hochwertigen korrosionsschützenden Beschichtungen der ZinkManganNickel-Phosphatie- rungen erzielt wird, um die Qualitätsstandards nicht zu gefährden.
Es wurde jetzt gefunden, dass der Zusatz von mindestens einem Tensid in dem einen Spülschritt beim Spülen mit Wasser nach der Silan-basierten Vorbehandlung oder zumindest im letzten von mehreren Spülschritten beim Spülen mit Wasser nach der Silan-basierten Vorbehandlung eine so hohe Vergleichmäßigung der Elektrotauchlackbeschichtung ermöglicht, dass ein besserer Umgriff des Elektrotauchlacks und möglicherweise auch des elektrischen Feldes bei der Elektrotauchlackierung auftritt und dass die Schichtdicken des Elektrotauchlacks z.B. außen zu innen z.B. bei einem Gehäuse oder bei einer Karosserie deutlich vergleichmäßigt werden.
Der Zusatz von Komplexfluorid hilft bei der Silan-basierten Vorbehandlung, Beeinträchtigungen der Anbindung von Silan an die metallische Oberfläche zu minimieren bzw. zu vermeiden, so dass sich das Spülen nicht oder nur geringfügig beeinträchtigend auswirken kann. Auch eine Kombination von mindestens zwei Komplexfluoriden in der Silan-basierten Vorbehandlungszusammensetzung, insbesondere von Fluortitansäure und von Fluorzirkoniumsäure bzw. deren Salzen, ermöglicht eine außerordentliche Qualitätssteigerung der Beschichtungen. Es wurde gefunden, dass es nicht nur möglich ist, frisch applizierte und noch nicht durchgetrocknete und daher noch nicht stärker kondensierte Beschichtungen auf Basis von Silan zu spülen, sondern dass diese Verfahrensabfolge sogar vorteilhaft ist, weil die derart hergestellten und gespülten Vorbehandlungs-Beschichtungen teilweise unabhängig von der chemischen Zusammensetzung der wässerigen Silan-basierten (= Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan oder/und Silan/Silanol/Siloxan) Vorbehandlungszusammensetzung sogar einen besseren Korrosionsschutz und eine bessere Lackhaftung aufweisen. Dies widerspricht früheren Erfahrungen, nach denen ein Spülen einer frisch applizierten und noch nicht stärker getrockneten Beschichtung auf Basis von Silan leicht und oft zu einer Beeinträchtigung der Schichtqualität, wenn nicht sogar zum teilweisen oder vereinzelt zum vollständigen Entfernen der Beschichtung führt.
Es wurde auch gefunden, dass es möglich und vorteilhaft ist, auf frisch applizierte und noch nicht durchgetrocknete und daher noch nicht stärker kondensierte Silan-basierte Vorbehandlungs-Beschichtungen auf Basis von Silan, die gegebenenfalls auch in diesem Zustand gespült wurden, einen Lack wie einen Elektrotauchlack, eine lackähnliche Beschichtung, einen Primer oder einen Klebstoff zu applizieren. Die Applikation derartiger Zusammensetzungen auf Silan-basierte Nassfilme ist vorteilhaft, weil die derart hergestellten und gespülten Beschichtungen teilweise unabhängig von der chemischen Zusammensetzung des wässerigen Bades sogar einen besseren Korrosionsschutz und eine bessere Lackhaftung aufweisen.
Es wurde jetzt auch gefunden, dass die Verwendung einer eisenhaltigen wässerigen Zusammensetzung vor dem Auftrag der Silan-basierten Vorbehandlungs-Zusammensetzung eine erhöhte Spannung beim Elektrotauchlackieren ermöglicht. Hierbei konnten oft um 5 bis 15 % höhere Spannungen eingesetzt werden. Hierbei wurde gefunden, dass der hierbei erzeugte Umgriff ebenfalls um etwa 5 bis 15 % aufgrund der erhöhten Spannung verbessert wurde. Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Verbesserung des Umgriffs einer Elektrotauchlack-Beschichtung durch Beschichten von metallischen Oberflächen mit einer Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthaltenden Vorbehandlungs-Zusammensetzung, wobei diese Zusammensetzung neben Wasser und gegebenenfalls neben mindestens einem organischen Lösemittel oder/und mindestens einer den pH-Wert beeinflussenden Substanz
a) mindestens eine Verbindung a) ausgewählt aus Silanen, Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen enthält, von denen mindestens eine dieser Verbindungen noch kondensieren kann, und
b) mindestens eine Titan-, Hafnium- oder/und Zirkonium-haltige Verbindung b) sowie
c) mindestens eine Art Kationen c) ausgewählt aus Kationen von Metallen der 1 . bis 3. und 5. bis 8. Nebengruppe einschließlich Lanthaniden sowie der 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder/und mindestens eine entsprechende Verbindung c) oder/und
d) mindestens eine organische Verbindung d) enthält ausgewählt aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren, wobei die mit dieser Zusammensetzung frisch aufgebrachte Beschichtung zumindest einmal mit Wasser gespült wird, wobei mindestens eine Wasserspülung einen Gehalt an Tensid aufweist,
wobei nach dem Spülen mit Wasser eine Elektrotauchlack- Beschichtung aufgebracht wird und
wobei die mit dieser Zusammensetzung frisch aufgebrachte Beschichtung bis zu diesem Spülen nicht durchgetrocknet wird, so dass die mindestens eine kondensationsfähige Verbindung a) bis zum Spülen der Vorbehandlungs-Beschichtung mit Wasser oder/und bis zum Beschichten mit einem Elektrotauchlack nicht stark kondensiert oder/und
wobei die mit der Vorbehandlungs-Zusammensetzung frisch aufgebrachte Vorbehandlungs-Beschichtung bis zum Applizieren einer nachfolgenden Elektrotauchlack-Beschichtung nicht durchgetrocknet wird, so dass die mindestens eine kondensationsfähige Verbindung a) bis zum Applizieren der nachfolgenden Elektrotauchlack-Beschichtung nicht stark kondensiert.
Die Aufgabe wird außerdem gelöst mit einem Verfahren zur Verbesserung des Umgriffs einer Elektrotauchlack-Beschichtung durch Beschichten von metallischen Oberflächen mit einer Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthaltenden Vorbehandlungs-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zusammensetzung neben Wasser und gegebenenfalls neben mindestens einem organischen Lösemittel oder/und mindestens einer den pH-Wert beeinflussenden Substanz
a) mindestens eine Verbindung a) ausgewählt aus Silanen, Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen enthält, von denen mindestens eine dieser Verbindungen noch kondensieren kann, und
b) mindestens eine Titan-, Hafnium- oder/und Zirkonium-haltige Verbindung b) sowie
c) mindestens eine Art Kationen c) ausgewählt aus Kationen von
Metallen der 1 . bis 3. und 5. bis 8. Nebengruppe einschließlich Lanthaniden sowie der 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder/und mindestens eine entsprechende Verbindung c) oder/und
d) mindestens eine organische Verbindung d) enthält ausgewählt aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren, wobei die mit der Vorbehandlungs-Zusammensetzung frisch aufgebrachte Beschichtung zumindest einmal mit Wasser gespült wird, wobei gegebenenfalls mindestens eine Wasserspülung einen Gehalt an Tensid aufweist, und
wobei nach dem Spülen mit Wasser eine Elektrotauchlack-
Beschichtung aufgebracht wird,
wobei die mit dieser Zusammensetzung frisch aufgebrachte Beschichtung bis zu diesem Spülen nicht durchgetrocknet wird, so dass die mindestens eine kondensationsfähige Verbindung a) bis zum Spülen der Vorbehandlungs-Beschichtung mit Wasser oder/und bis zum Beschichten mit einem Elektrotauchlack nicht stark kondensiert oder/und
wobei die mit der Vorbehandlungs-Zusammensetzung frisch aufgebrachte Vorbehandlungs-Beschichtung bis zum Applizieren einer nachfolgenden Elektrotauchlack-Beschichtung nicht durchgetrocknet wird, so dass die mindestens eine kondensationsfähige Verbindung a) bis zum Applizieren der nachfolgenden Elektrotauchlack-Beschichtung nicht stark kondensiert und
wobei vor der Behandlung mit einer wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs-Zusammensetzung eine wässerige Behandlung mit einem Gehalt an wassergelöster Eisenverbindung durchgeführt wird. Die Aufgabe wird ferner gelöst mit der Verwendung einer wässerigen Silan- basierten Vorbehandlungs-Zusammensetzung in einem
Beschichtungsverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22 für metallische Substrate zur Verbesserung des Umgriffs einer Elektrotauchlack- Beschichtung, bei dem eine wässerige Silan-basierte Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 mit einem metallischen Substrat in Kontakt gebracht wird, bei dem die mit dieser Zusammensetzung frisch aufgebrachte Beschichtung mindestens einmal mit Wasser gespült wird, wobei mindestens einmal mit Wasser mit einem Gehalt an Tensid gespült wird, bei dem nach dem Spülen mit Wasser eine Elektrotauchlack- Beschichtung aufgebracht wird, wobei die mit dieser Zusammensetzung frisch aufgebrachte Beschichtung bis zu diesem Spülen nicht
durchgetrocknet wird, so dass die mindestens eine kondensationsfähige Verbindung a) bis zum Spülen der Vorbehandlungs-Beschichtung mit Wasser oder/und bis zum Beschichten mit einem Elektrotauchlack nicht stark kondensiert.
Die Aufgabe wird schließlich gelöst mit der Verwendung einer wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs-Zusammensetzung in einem
Beschichtungsverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 22 für metallische Substrate zur Verbesserung des Umgriffs einer Elektrotauchlack- Beschichtung, bei dem die Substrate vor der wässerigen Silan-basierten Vorbehandlung mindestens einmal mit einer eisenhaltigen wässerigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden, bei dem eine wässerige Silan-basierte Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 16 mit einem metallischen Substrat in Kontakt gebracht wird, bei dem die mit dieser Zusammensetzung frisch aufgebrachte Beschichtung mindestens einmal mit Wasser gespült wird, wobei gegebenenfalls mindestens einmal mit Wasser mit einem Gehalt an Tensid gespült wird, bei dem nach dem Spülen mit Wasser eine Elektrotauchlack-Beschichtung aufgebracht wird, wobei die mit der Vorbehandlungs-Zusammensetzung frisch aufgebrachte Vorbehandlungs-Beschichtung bis zum Applizieren einer nachfolgenden Elektrotauchlack-Beschichtung nicht durchgetrocknet wird, so dass die nnindestens eine kondensationsfähige Verbindung a) bis zum Applizieren der nachfolgenden Elektrotauchlack-Beschichtung nicht stark kondensiert.
In einer Ausführungsform kann auch mitten in dieser Verfahrensabfolge eine zweite Konversionsschicht oder/und eine Beschichtung infolge Applikation einer Nachspüllösung verwendet werden. Die zweite Konversionsschicht oder die Beschichtung infolge Applikation einer Nachspüllösung ist vorzugsweise eine wässerige Zusammensetzung auf Basis von mindestens einem Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan, von mindestens einer Titan-, Hafnium-, Zirkonium-, Aluminium- oder/und Bor-haltigen Verbindung wie z.B. mindestens einem Komplexfluorid, von mindestens einer organischen Verbindung ausgewählt aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren oder/und von mindestens einer Phosphor- und Sauerstoff enthaltenden Verbindung. In vielen Ausführungsvarianten ist die Konzentration der wässerigen Zusammensetzung für die zweite Konversionsschicht bzw. der Nachspüllösung insgesamt geringer als eine vergleichbare wässerige Zusammensetzung für die erste Konversionsschicht, nämlich der erfindungsgemäßen Silan- basierten Vorbehandlungs-Beschichtung.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die frisch aufgebrachte Beschichtung erst mit Wasser oder mit einer wässerigen Lösung gespült wird, bevor eine nachfolgende Beschichtung appliziert wird. Hierbei kann der Nassfilm der erfindungsgemäßen Silan-basierten Vorbehandlung ohne ein vorheriges stärkeres Trocknen des Nassfilms mit Wasser oder/und mit einer wässerigen, gegebenenfalls Tensid enthaltenden Zusammensetzung gespült werden. Auf diesen Nassfilm kann anschließend im noch nicht stärker getrockneten Zustand eine nachfolgende Beschichtung aufgebracht werden. Das Spülen des Nassfilms nach der Silan-Vorbehandlung erfolgt vorzugsweise unmittelbar nach dem Beschichten mit der Silan enthaltenden wässerigen Zusammensetzung, insbesondere innerhalb von ein oder zwei Minuten nach dem Beschichten mit der erfindungsgemäßen Silan- Vorbehandlung, besonders bevorzugt innerhalb von 30 Sekunden oder sogar innerhalb von 10 Sekunden nach diesem Beschichten. Wenn mehrere Wasserspülungen verwendet werden, ist es bevorzugt, dass zumindest die letzte dieser Wasserspülungen einen Gehalt an mindestens einem Tensid aufweist. Vorzugsweise wird der Elektrotauchlack unmittelbar nach dem Spülen appliziert, insbesondere innerhalb von zwei oder drei Minuten nach dem Spülen der Silan-basierten Vorbehandlungs-Beschichtung, besonders bevorzugt innerhalb von 60 Sekunden oder sogar innerhalb von 20 Sekunden. Der Lack kann hierbei insbesondere ein Elektrotauchlack oder ein Wasser enthaltender Nasslack sein. Andererseits kann es insbesondere in der industriellen Fertigung häufig vorkommen, dass die Zeitspanne vom Ende des Spülens mit Wasser bis zum Aufbringen des Elektrotauchlacks 1 bis 120 Minuten, vorzugsweise jedoch nur 2 bis 60 oder 3 bis 40 oder 4 bis 20 Minuten beträgt. Dann ist es vorteilhaft, wenn trotz dieser Wartezeit noch keine stärkere Trocknung der gespülten Silan-basierten Vorbehandlungs- Beschichtung eintritt. Hierbei ist es dann vorteilhaft, Massnahmen zu ergreifen, dass die gespülten Silan-basierten Vorbehandlungs- Beschichtungen nicht durchtrocknen und möglichst auch nicht stärker trocknen, beispielsweise durch Einsatz eines Nasshaltesystems wie z.B. von Düsen zum Aufsprühen eines Wassernebels.
Es wird angenommen, dass das mindestens eine, noch kondensationsfähige Silan/Silanol/Siloxan noch stärker chemisch reaktiv ist und mit dem nachträglich aufgebrachten Elektrotauchlack intensiver reagieren kann als ein bereits durchgetrocknetes und thermisch beeinflusst stark kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan. Es wird angenommen, dass es auch noch nach einer Wartezeit nach dem Spülen von bis zu mehreren Stunden, solange keine Temperaturen über z.B. 40 °C angewandt werden, die zu einer Durchtrocknung der Silan-basierten Vorbehandlungs-Beschichtung führen. Der Begriff „Silan" wird hierbei für Silane, Silanole, Siloxane, Polysiloxane und deren Reaktionsprodukte bzw. Derivate benutzt, die dabei auch oft „Silan"-Gemische sind. Der Begriff „Kondensieren" im Sinne dieser Anmeldung bezeichnet alle Formen der Vernetzung, der Weitervernetzung und der weiteren chemischen Reaktionen der Silane/Silanole/Siloxane/Poly- siloxane. Üblicherweise wird hierbei von einem Zusatz als Silan ausgegangen, wobei das zugesetzte mindestens eine Silan oft zumindest teilweise hydrolysiert ist, wobei es üblicherweise beim ersten Kontakt mit Wasser oder Feuchtigkeit mindestens ein Silanol bildet, aus dem mindestens ein Siloxan und später gegebenenfalls auch mindestens ein Polysiloxan gebildet wird bzw. werden kann. Der Begriff„Beschichtung" im Sinne dieser Anmeldung bezieht sich auf die mit der wässerigen Zusammensetzung ausgebildete Beschichtung einschließlich des Nassfilms, des angetrockneten Films, des durchgetrockneten Films, des bei erhöhter Temperatur getrockneten Films und des gegebenenfalls thermisch oder/und durch Bestrahlung weiter vernetzten Films.
Die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs-Zusammensetzung ist eine wässerige Lösung, eine wässerige Dispersion oder/und eine Emulsion. Vorzugsweise ist ihr pH-Wert größer als 1 ,5 und kleiner als 9, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 7, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 6,5, insbesondere im Bereich von 3 bis 6. Bei einem pH-Wert von z.B. 2,5 kann eine deutlich verringerte Abscheidung von Titan- bzw. Zirkon- Verbindungen z.B. aus dem Komplexfiuorid auftreten, die sich durch leichte Herabsetzung der Schichteigenschaften auswirken kann. Bei einem pH-Wert von etwa 7 kann das im Bad enthaltene Komplexfiuorid instabil werden, und es können Ausfällungen auftreten.
Besonders bevorzugt wird der wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs- Zusammensetzung mindestens ein Silan oder/und mindestens eine entsprechende Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe, mit mindestens einer Harnstoffgruppe oder/und mit mindestens einer Ureidogruppe (Iminogruppe) zugesetzt, da die hiermit hergestellten Beschichtungen oft eine höhere Lackhaftung oder/und eine höhere Affinität zur nachfolgenden Elektrotauchlackschicht zeigen. Insbesondere bei Verwendung von mindestens einem Silan oder/und mindestens einer entsprechenden Verbindung mit mindestens einer derartigen Gruppe ist darauf zu achten, dass die Kondensation bei pH-Werten unter 2 gegebenenfalls sehr schnell verlaufen. Vorzugsweise kann der Anteil an Aminosilanen, Ureidosilanen oder/und Silanen mit mindestens einer Harn stoffgruppe oder/und an entsprechenden Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen an der Summe an allen Arten an Verbindungen ausgewählt aus Silanen, Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen erhöht sein, besonders bevorzugt über 20, über 30 oder über 40 Gew.-% liegen berechnet als die entsprechenden Silanole, ganz besonders bevorzugt über 50, über 60, über 70 oder über 80 Gew.-% liegen und gegebenenfalls sogar bis zu 90, bis zu 95 oder bis zu 100 Gew.-% betragen.
Vorzugsweise weist die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs- Zusammensetzung einen Gehalt an Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan a) im Bereich von 0,005 bis 80 g/L auf, berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole. Besonders bevorzugt liegt dieser Gehalt im Bereich von 0,01 bis 30 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 12 g/L, bis 8 g/L oder bis 5 g/L, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 3 g/L oder im Bereich von 0,08 bis 2 g/L oder bis 1 g/L. Diese Gehaltsbereiche beziehen sich insbesondere auf Badzusammensetzungen.
Wenn jedoch ein Konzentrat eingesetzt wird, um eine entsprechende Bad- Zusammensetzung herzustellen, insbesondere durch Verdünnen mit Wasser und gegebenenfalls durch Zusatz von mindestens einer weiteren Substanz, empfiehlt es sich, beispielsweise ein Konzentrat A mit einem Gehalt an Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan a) getrennt von einem Konzentrat B mit einem Gehalt an allen oder fast allen übrigen Bestandteilen zu halten und diese Komponenten erst im Bad zusammenzuführen. Hierbei kann gegebenenfalls auch jeweils mindestens ein Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan auch teilweise oder gänzlich im festen Zustand vorliegen, im festen Zustand zugegeben werden oder/und als Dispersion oder Lösung zugesetzt werden. Die Konzentrationsbereiche des Bades können jedoch je nach Applikation unterschiedliche Gehaltsschwerpunkte aufweisen.
Besonders bevorzugt enthält die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs- Zusammensetzung einen Gehalt an jeweils mindestens einem Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan a) mit jeweils mindestens einer Gruppe ausgewählt aus Acrylatgruppen, Aminogruppen, Bernsteinsäureanhydrid- gruppen, Carboxylgruppen, Epoxygruppen, Glycidoxygruppen, Hydroxy- gruppen, Ureidogruppen (Iminogruppen), Isocyanatogruppen, Methacrylat- gruppen oder/und Harnstoffgruppen pro Molekül, wobei auch Aminoalkyl- gruppen, Alkylaminoalkylgruppen oder/und Alkylaminogruppen auftreten können. Besonders bevorzugt enthält diese Zusammensetzung einen Gehalt an jeweils mindestens einem Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan a) mit mindestens zwei Aminogruppen, mit mindestens drei Aminogruppen, mit mindestens vier Aminogruppen, mit mindestens fünf Aminogruppen oder/und mit mindestens sechs Aminogruppen pro Molekül.
Die Silane, Silanole, Siloxane oder/und Polysiloxane in der wässerigen Silan- basierten Vorbehandlungs-Zusammensetzung oder zumindest ihre der wässerigen Zusammensetzung anfangs zugesetzten Verbindungen sind oder zumindest ein Teil von ihnen ist vorzugsweise wasserlöslich. Die Silane im Sinne dieser Anmeldung werden als wasserlöslich angesehen, wenn sie summarisch bei Raumtemperatur in der Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthaltenden Zusammensetzung eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,05 g/L, vorzugsweise von mindestens 0,1 g/L, besonders bevorzugt von mindestens 0,2 g/L oder von mindestens 0,3 g/L aufweisen. Das bedingt nicht, dass jedes einzelne dieser Silane diese Mindestlöslichkeit aufweisen muss, sondern dass diese Mindestwerte durchschnittlich erzielt werden. Vorzugsweise ist in der wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs- Zusammensetzung mindestens ein Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthalten ausgewählt aus Fluor-freien Silanen und den entsprechenden Silanolen/Siloxanen/Polysiloxanen aus jeweils mindestens einem Acyloxysilan, einem Alkoxysilan, einem Silan mit mindestens einer Aminogruppe wie einem Aminoalkylsilan, einem Silan mit mindestens einer Bernsteinsäuregruppe oder/und Bernsteinsäureanhydridgruppe, einem Bis- Silyl-Silan, einem Silan mit mindestens einer Epoxygruppe wie einem Glycidoxysilan, einem (Meth)acrylato-Silan, einem Multi-Silyl-Silan, einem Ureidosilan, einem Vinylsilan oder/und mindestens einem Silanol oder/und mindestens einem Siloxan bzw. Polysiloxan von chemisch entsprechender Zusammensetzung wie die zuvor genannten Silane. Es enthält mindestens ein Silan oder/und (jeweils) mindestens ein monomeres, dimeres, oligomeres oder/und polymeres Silanol oder/und (jeweils) mindestens ein monomeres, dimeres, oligomeres oder/und polymeres Siloxan, wobei im Folgenden hierbei Oligomere auch schon Dimere und Trimere umfassen sollen. Besonders bevorzugt hat das mindestens eine Silan bzw. das entsprechende Silanol/Siloxan/Polysiloxan jeweils mindestens eine Amino-Gruppe, Harnstoff-Gruppe oder/und Ureido-Gruppe. Insbesondere ist hierin mindestens ein Silan oder/und mindestens ein entsprechendes Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthalten oder/und anfangs zugesetzt ausgewählt aus der Gruppe von oder auf Basis von
(3,4-Epoxyalkyl)trialkoxysilan,
(3,4-Epoxycycloalkyl)alkyltrialkoxysilan,
3-Acryloxyalkyltrialkoxysilan,
3-Glycidoxyalkyltrialkoxysilan,
3-Methacryloxyalkyltrialkoxysilan,
3- (Trialkoxysilyl)alkylbernsteinsäuresilan,
4- Amino-dialkylalkyltrialkoxysilan,
4-Amino-dialkylalkylalkyldialkoxysilan,
Aminoalkylaminoalkyltrialkoxysilan, Aminoalkylanninoalkylalkyldialkoxysilan,
Aminoalkyltrialkoxysilan,
Bis-(trialkoxysilylalkyl)annin,
Bis-(trialkoxysilyl)ethan,
Gamnna-Acryloxyalkyltrialkoxysilan,
Gamma-Aminoalkyltrialkoxysilan,
Gamma-Methacryloxyalkyltrialkoxysilan,
(Gamma-Trialkoxysilylalkyl)dialkylentriamin,
Gamma-Ureidoalkyltrialkoxysilan,
N-2-Aminoalkyl-3-aminoproplyltrialkoxysilan,
N-(3-trialkoxysilylalkyl)alkylendiamin,
N-Alkylaminoisoalkyltrialkoxysilan,
N-(Aminoalkyl)anninoalkylalkyldialkoxysilan,
N-beta-(aminoalkyl)-gamma-aminoalkyltrialkoxysilan,
N-(gamnna-tnalkoxysilylalkyl)dialkylentnannin,
N-Phenyl-aminoalkyltrialkoxysilan,
Poly(aminoalkyl)alkyldialkoxysilan,
Tris(3-trialkoxysilyl)alkylisocyanurat,
Ureidoalkyltrialkoxysilan und
Vinylacetoxysilan.
Besonders bevorzugt ist hierin mindestens ein Silan oder/und mindestens ein entsprechendes Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthalten oder/und anfangs zugesetzt ausgewählt aus der Gruppe von oder auf Basis von
(3,4-Epoxybutyl)triethoxysilan,
(3,4-Epoxybutyl)trimethoxysilan,
(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan,
(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan,
3-Acryloxypropyltriethoxysilan,
3-Acryloxypropyltrimethoxysilan,
3-Aminopropylsilanetriol, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan,
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltrinnethoxysilan,
3-(Triethoxysilyl)propylbemsteinsäuresilan,
Aminoethylanninopropylnnethyldiethoxysilan,
Aminoethylanninopropylmethyldinnethoxysilan,
Aminopropyltrialkoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)methyltriethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilan,
Bis-1 ,2-(triethoxysilyl)ethan,
Bis-1 ,2-(trinnethoxysilyl)ethan,
Bis(triethoxysilylpropyl)amin,
Bis(trinnethoxysilylpropyl)annin,
Gamma-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan,
Gamma- (3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan,
Gamma-Acryloxypropyltriethoxysilan,
Gamma-Acryloxypropyltrimethoxysilan,
Gamma-Aminopropyltriethoxysilan,
Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan,
Gamma-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
Gamma-Ureidopropyltrialkoxysilan,
N-2-Aminoethyl-3-aminoproplyltriethoxysilan,
N-2-Aminoethyl-3-aminoproplyltrimethoxysilan,
N-2-Aminomethyl-3-aminoproplyltriethoxysilan,
N-2-Aminomethyl-3-aminoproplyltrimethoxysilan,
N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)ethylendiamin,
N-beta-(aminoethyl)-gamma-aminopropyltriethoxysilan,
N-beta-(aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan, N-(gamma-tnethoxysilylpropyl)diethylentriamin, N-(gamma-tnmethoxysilylpropyl)diethylentriamin, N-(gamma-tnethoxysilylpropyl)dimethylentriamin, N-(gamma-tnmethoxysilylpropyl)dimethylentriamin, Poly(aminoalkyl)ethyldialkoxysilan,
Poly(aminoalkyl)methyldialkoxysilan,
Tris(3-(triethoxysilyl)propyl)isocyanurat,
Tris(3-(trinnethoxysilyl)propyl)isocyanurat,
Ureidopropyltrialkoxysilan und
Vinylthacetoxysilan.
Gegebenenfalls ist in einzelnen Ausführungsvahanten in der wässerigen Zusannnnensetzung mindestens ein Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthalten mit einer Fluor-haltigen Gruppe. Je nach Auswahl der Silan- Verbindung(en) kann auch die Hydrophilie/Hydrophobie zielstrebig eingestellt werden.
Vorzugsweise wird in manchen Ausführungsformen der wässerigen Silan- basierten Vorbehandlungs-Zusammensetzung mindestens ein zumindest teilweise hydrolysiertes, ein zumindest teilweise kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan zugesetzt. Insbesondere beim Zusammenmischen der wässerigen Zusammensetzung kann gegebenenfalls jeweils mindestens ein bereits vorhydrolysiertes, vorkondensiertes Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan zugesetzt werden. Ein derartiger Zusatz ist besonders bevorzugt.
In manchen Ausführungsformen kann der wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs-Zusammensetzung mindestens ein zumindest weitgehend oder/und vollständig hydrolysiertes oder/und ein zumindest weitgehend oder/und vollständig kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan zugesetzt werden. Ein nicht hydrolysiertes Silan bindet in vielen Ausführungsvarianten schlechter an die metallische Oberfläche an als ein zumindest teilweise hydrolysiertes Silan/Silanol. Ein weitgehend hydrolysier- tes und nicht oder nur wenig kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan bindet in vielen Ausführungsvarianten deutlich besser an die metallische Oberfläche an als ein zumindest teilweise hydrolysiertes und weitgehend kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan. Ein vollständig hydrolysiertes und weit- gehend kondensiertes Silanol/Siloxan/Polysiloxan zeigt in vielen Ausführungsvarianten nur noch eine geringe Neigung an die metallische Oberfläche chemisch angebunden zu werden.
In manchen Ausführungsformen kann der wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs-Zusammensetzung mindestens ein Silan zugesetzt werden, das mehrfach verzweigt ist oder/und drei bis zwölf Aminogruppen pro Molekül aufweist.
In manchen Ausführungsformen kann der wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs-Zusammensetzung zusätzlich oder/und alternativ zu Silan(en)/Silanol(en) mindestens ein Siloxan oder/und Polysiloxan zugesetzt werden, das keinen oder nur einen geringen Gehalt - z.B. weniger als 20 oder weniger als 40 Gew.-% der Summe an Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan - an Silanen/Silanolen aufweist. Das Siloxan bzw. Polysiloxan ist vorzugsweise kurzkettig und wird vorzugsweise durch Rollcoater-Behandlung aufgetragen. Dann wirkt sich das auf die Beschichtung gegebenenfalls durch stärkere Hydrophobie und höheren Blankkorrosionsschutz aus.
Vorzugsweise weist die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs- Zusammensetzung mindestens zwei oder sogar mindestens drei Verbindungen von Titan, Hafnium und Zirkonium auf. Hierbei können sich diese Verbindungen in ihren Kationen oder/und in ihren Anionen unterscheiden. Vorzugsweise weist die wässerige Zusammensetzung, insbesondere die Badzusammensetzung, einen Gehalt an mindestens einem Komplexfluorid b), besonders bevorzugt an mindestens zwei Komplexfluoriden ausgewählt aus Komplexfluohden von Titan, Hafnium und Zirkonium auf. Vorzugsweise liegt ihr Unterschied nicht nur in der Art des Komplexes. Vorzugsweise weist die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs-Zusammensetzung, insbesondere die Badzusammen- setzung, einen Gehalt an Verbindungen b) ausgewählt aus Verbindungen von Titan, Hafnium und Zirkonium auf im Bereich von 0,01 bis 50 g/L berechnet als Summe der entsprechenden Metalle. Besonders bevorzugt liegt dieser Gehalt im Bereich von 0,05 bis 30 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,08 bis 15 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5 g/L.
Vorzugsweise enthält die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs- Zusammensetzung mindestens ein Komplexfluorid, wobei der Gehalt an Komplexfluorid(en) insbesondere im Bereich von 0,01 bis 100 g/L liegt berechnet als Summe der entsprechenden Metall komplexfluohde als MeF6. Bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,03 bis 70 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 40 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 g/L. Das Komplexfluorid kann insbesondere als MeF oder/und als MeF6, jedoch auch in anderen Stufen bzw. Zwischenstufen vorliegen. Vorteilhafterweise liegt in vielen Ausführungsvarianten gleichzeitig mindestens ein Titan- und mindestens ein Zirkoniumkomplexfluorid vor. Hierbei kann es in vielen Fällen vorteilhaft sein, gleichzeitig mindestens einen MeF - und mindestens einen MeF6-Komplex in der Zusammensetzung vorliegen zu haben, insbesondere gleichzeitig einen TiF6- und einen ZrF - Komplex. Hierbei kann es vorteilhaft sein, diese Komplexfluorid-Verhältnisse bereits im Konzentrat einzustellen und auf diesem Wege in das Bad zu übernehmen.
Erstaunlicherweise beeinflussen sich die einzelnen Komplexfluohde bei ihrer Kombination nicht negativ, sondern zeigen einen unerwarteten positiven Verstärkungseffekt. Diese Zusätze auf Basis von Komplexfluorid wirken offenbar in ähnlicher oder gleicher Weise. Wenn eine Kombination von Komplexfluoriden auf Basis von Titan und Zirkonium und nicht nur ein Komplexfluorid nur auf Basis von Titan oder nur eines auf Basis von Zirkonium eingesetzt wird, ergeben sich überraschenderweise immer merklich bessere Ergebnisse als bei einem einzelnen dieser Zusätze. Auf der Oberfläche scheidet sich ein Komplexfluorid auf Basis von Titan bzw. von Zirkonium vermutlich als Oxid oder/und Hydroxid ab.
Es wurde überraschend festgestellt, dass eine gute Multimetall-Behandlung mit einer einzigen wässerigen Zusammensetzung erst möglich ist, wenn ein Komplexfluorid eingesetzt wurde, und dass eine sehr gute Multimetall- Behandlung mit einer einzigen wässerigen Zusammensetzung erst möglich ist, wenn mindestens zwei verschiedene Komplexfluoride verwendet werden wie z.B. solche auf Basis von Titan und von Zirkonium. Die einzeln eingesetzten Komplexfluoride zeigten bei den verschiedensten Versuchen nie Ergebnisse, die gleich gut waren wie für die Kombination dieser beiden Komplexfluoride, unabhängig davon, welche Zusätze darüber hinaus dazugegeben wurden.
Alternativ zu mindestens einem Komplexfluorid oder zusätzlich hierzu kann auch eine andersartige Verbindung von Titan, Hafnium und Zirkonium zugesetzt werden, beispielsweise mindestens ein Hydroxycarbonat oder/und mindestens eine andere wasserlösliche oder schwach wasserlösliche Verbindung wie z.B. mindestens ein Nitrat oder/und mindestens ein Carboxylat.
Vorzugsweise werden als Kationen oder/und entsprechende Verbindungen c) nur Arten von Kationen bzw. entsprechende Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe von Aluminium, Barium, Magnesium, Kalzium, Indium, Yttrium, Lanthan, Cer, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Blei, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Wismut, Zinn und Zink, besonders bevorzugt aus der Gruppe von Aluminium, Magnesium, Kalzium, Yttrium, Lanthan, Cer, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Wismut, Zinn und Zink, wenn von Spurengehalten von jeweils weniger als 0,005 g/L in der Badzusammensetzung mit Ausnahme von Kupfer und Silber abgesehen wird, berechnet als Metall. Ganz besonders bevorzugt werden als Kationen oder/und entsprechende Verbindungen c) hierbei nur Arten von Kationen bzw. entsprechende Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe von Magnesium, Kalzium, Yttrium, Lanthan, Cer, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zinn und Zink oder ausgewählt aus der Gruppe von Kalzium, Yttrium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zinn und Zink, wenn von Spurengehalten von jeweils weniger als 0,005 g/L in der Badzusammensetzung mit Ausnahme von Kupfer und Silber abgesehen wird, berechnet als Metall. Einzelne dieser Kationen bzw. Verbindungen können hierbei auch bevorzugt sein, um die Leitfähigkeit der jeweiligen Beschichtung oder/und einer Grenzfläche zu erhöhen, um eine Anbindung an eine Beschichtung zu verbessern oder/und um gleichartige Kationen in der wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs-Zusammensetzung, in mindestens einer Wasserspülung oder/und im Elektrotauchlack zu verwenden.
Andererseits hat sich überraschenderweise gezeigt, dass Kationen von Eisen und Zink und daher auch die Anwesenheit entsprechender Verbindungen im Bad, die gerade bei sauren Zusammensetzungen zum Herauslösen von derartigen Ionen aus der metallischen Oberfläche vermehrt beitragen können, sich in weiten Gehaltsbereichen nicht negativ auf das Badverhalten, die Schichtausbildung und die Schichteigenschaften auswirken.
Vorzugsweise weist die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs- Zusammensetzung, insbesondere die Badzusammensetzung, einen Gehalt an Kationen oder/und entsprechenden Verbindungen c) im Bereich von 0,01 bis 20 g/L auf berechnet als Summe der Metalle. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,03 bis 15 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 10 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 6 g/L. Ganz besonders bevorzugt liegt der Gehalt an jeder einzelnen Art von Kationen bzw. Verbindungen c) in der wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs- Zusammensetzung im Bereich von 0,005 bis 0,500 g/L, von 0,008 bis 0,100 g/L oder von 0,012 bis 0,050 g/L berechnet als Metall, wenn von Gehalten an Kationen von Kupfer und Silber abgesehen wird, die auch schon in kleineren Mengen wie 0,001 bis 0,030 g/L einen deutlichen Einfluss haben können, wobei 1 ppm 0,001 g/L entspricht. Je nach Art des Kations bzw. der entsprechenden Verbindung liegen die bevorzugten Gehalte in der wässerigen Silan-basiertes Vorbehandlungs-Zusammensetzung in unterschiedlicher Größenordnung. Vorzugsweise enthält die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs- Zusammensetzung mindestens eine Art Kationen ausgewählt aus Kationen von Cer, Chrom, Eisen, Kalzium, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Niob, Tantal, Yttrium, Zink, Zinn und weiteren Lanthaniden oder/und mindestens eine entsprechende Verbindung. In manchen Ausführungsformen werden mindestens zwei, mindestens drei oder mindestens vier verschiedene Arten Kationen zugesetzt oder mindestens drei, mindestens vier oder mindestens fünf verschiedene Arten Kationen in der wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs-Zusammensetzung gefunden. Besonders bevorzugt sind hierbei Kombinationen von Kationen bzw. deren Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe 1 .) von Kationen von Aluminium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zinn und Zink, 2.) von Kationen von Cer, Eisen, Kalzium, Magnesium, Mangan, Yttrium, Zink und Zinn, 3.) von Kationen von Kupfer, Mangan und Zink oder 4.) von Kationen von Aluminium, Eisen, Kalzium, Kupfer, Magnesium, Mangan und Zink. Vorzugsweise sind nicht alle Kationen, die in der wässerigen Zusammensetzung enthalten sind, nicht nur durch die wässerige Zusammensetzung aus der metallischen Oberfläche herausgelöst, sondern auch zumindest teilweise oder sogar weitgehend der wässerigen Zusammensetzung zugesetzt worden. Daher kann ein frisch angesetztes Bad von bestimmten Kationen bzw. Verbindungen frei sein, die erst aus Reaktionen mit metallischen Werkstoffen bzw. aus Reaktionen im Bad freigesetzt werden bzw. entstehen.
Der Zusatz von Manganionen bzw. an mindestens einer Manganverbindung hat sich überraschend als besonders vorteilhaft herausgestellt. Obwohl offenbar keine oder fast keine Manganverbindung auf der metallischen Oberfläche abgeschieden wird, fördert dieser Zusatz offenbar die Abscheidung von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan und verbessert so die Eigenschaften der Beschichtung signifikant. Auch ein Zusatz an Magnesium- ionen bzw. an mindestens einer Magnesiumverbindung hat sich unerwartet als vorteilhaft herausgestellt, da dieser Zusatz die Abscheidung von Titan- oder/und Zirkoniunnverbindungen, vernnutlich als Oxid oder/und Hydroxid, auf der metallischen Oberfläche fördert und somit die Eigenschaften der Beschichtung deutlich verbessert. Ein kombinierter Zusatz von Magnesium und Mangan führt teilweise zu noch weiter verbesserten Beschichtungen. Dagegen hat sich ein Zusatz von Kupferionen im Bereich von 0,001 bis 0,030 g/L als von signifikantem Einfluss herausgestellt. Auch ein Zusatz von Indium oder/und Zinn hat sich besonders bewährt. Bei einem höheren Gehalt an Kalziumionen ist darauf zu achten, dass keine Destabilisierung eines Komplexfluorids durch Bildung von Calciumfluorid auftritt.
Vorzugsweise enthält die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs- Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Art Kationen oder/und entsprechende Verbindungen ausgewählt aus Erdalkalimetallionen im Bereich von 0,01 bis 50 g/L berechnet als entsprechende Verbindungen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 35 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 20 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 8 g/L oder bis 1 ,5 g/L. Die Erdalkalimetallionen bzw. entsprechende Verbindungen können helfen, die Abscheidung von Verbindungen auf Basis von Titan oder/und Zirkonium zu verstärken, was oft insbesondere für die Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Vorteil ist.
Vorzugsweise enthält die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs- Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Art Kationen ausgewählt aus Kationen von Aluminium, Eisen, Kobalt, Magnesium, Mangan, Nickel, Yttrium, Zinn, Zink und Lanthaniden oder/und aus mindestens einer entsprechenden Verbindung c), insbesondere im Bereich von 0,01 bis 20 g/L berechnet als Summe der Metalle. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,03 bis 15 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 10 g/L, insbesondere im Bereich von 0,020 bis 6 g/L, von 0,040 bis 1 ,5 g/L, von 0,060 bis 0,700 g/L oder von 0,080 bis 0,400 g/L.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer organischen Verbindung d) ausgewählt aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren, insbesondere mindestens eine Verbindung auf Basis von Acryl, Epoxid oder/und Urethan. Hierbei kann zusätzlich oder alternativ auch mindestens eine organische Verbindung mit mindestens einer Silyl-Gruppe eingesetzt werden. In manchen Ausführungsformen ist es bevorzugt, solche organischen Verbindungen mit einem Gehalt oder mit einem höheren Gehalt an OH-Gruppen, an Amin- Gruppen, an Carboxylat-Gruppen, an Isocyanat-Gruppen oder/und an Isocyanurat-Gruppen einzusetzen.
Vorzugsweise enthält die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs- Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer organischen Verbin- dung d) ausgewählt aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren im Bereich von 0,01 bis 200 g/L berechnet als Feststoffzusatz. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,03 bis 120 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 60 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 20 g/L. Solche organischen Verbindungen können in manchen Ausführungsvarianten helfen, die Ausbildung der Beschichtung zu vergleichmäßigen. Diese Verbindungen können bei der Ausbildung einer kompakteren, dichteren, chemisch resistenteren oder/und wasserresistenteren Beschichtung im Vergleich zu Beschichtungen auf Basis Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan usw. ohne diese Verbindungen beitragen. Je nach Auswahl der organischen Verbindung(en) kann auch die Hydrophilie/Hydrophobie zielstrebig eingestellt werden. Eine stark hydrophobe Beschichtung ist jedoch in einigen Anwendungen problematisch wegen der erforderlichen Anbindung von insbesondere wasserbasierten Lacken. Bei Verwendung eines Zusatzes von mindestens einer organischen Verbindung kann sich eine Kombination mit Verbindungen mit einer gewissen Funktionalität besonders vorteilhaft erweisen wie z.B. Verbindungen auf Basis von Aminen/Diaminen/Polyaminen/Harn- stoff/lminen/Diiminen/Polyiminen bzw. deren Derivaten, Verbindungen auf Basis von insbesondere verkappten Isocyanaten/Isocyanuraten/Melamin- Verbindungen, Verbindungen mit Carboxyl- oder/und Hydroxyl-Gruppen wie z.B. Carboxylate, längerkettige Zucker-artige Verbindungen wie z.B. (synthetische) Stärke, Cellulose, Saccharide, langkettige Alkohole oder/und deren Derivate. Unter den langkettigen Alkoholen werden insbesondere solche mit 4 bis 20 C-Atomen zugesetzt wie ein Butandiol, ein Butylglykol, ein Butyldiglykol, ein Ethylenglykolether wie Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylglykol- propylether, Ethylenglykolhexylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylen- glykolethylether, Diethylenglykolbutylether, Diethylenglykolhexylether oder ein Propylenglykolether wie Propylenglykolmonomethylether, Dipropylen- glykolmonomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Propylenglykol- monobutylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmono- butylether, Propylenglykolmonopropylether, Dipropylenglykolmonopropyl- ether, Tripropylenglykolmonopropylether, Propylenglykolphenylether, Trimethylpentandioldiisobutyrat, ein Polytetrahydrofuran, ein Polyetherpolyol oder/und ein Polyesterpolyol.
Das gewichtsbezogene Verhältnis von Verbindungen auf Basis von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole zu Verbindungen auf Basis von organischen Polymeren berechnet als Feststoffzusatz in der Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 30 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 20. In vielen Ausführungsvarianten liegt dieses Verhältnis im Bereich von 1 : 0,25 bis 1 : 12, im Bereich von 1 : 0,3 bis 1 : 8 oder im Bereich von 1 : 0,35 bis 1 : 5.
Es wurde überraschend festgestellt, dass ein Zusatz insbesondere an organischem Polymer oder/und Copolymer die Korrosionsbeständigkeit insbesondere auf Eisen und Stahl deutlich verbessert und dabei für eine höhere Prozeßsicherheit und konstant gute Beschichtungseigenschaften von besonderem Vorteil ist.
Gegebenenfalls enthält die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs- Zusammensetzung einen Gehalt an Silicium-freien Verbindungen mit mindestens einer Amino-, Harnstoff- oder/und Ureido-Gruppe, insbesondere Verbindungen von Amin/Diamin/Polyamin/Harnstoff/Imin/Diimin/Polyimin und deren Derivaten, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 30 g/L berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,03 bis 22 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 15 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 10 g/L. Vorzugsweise wird mindestens eine Verbindung wie z.B. Aminoguanidin, Monoethanolamin, Triethanolamin oder/und ein verzweigtes Harnstoffderivat mit einem Alkylrest zugesetzt. Ein Zusatz beispielsweise an Aminoguanidin verbessert die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen deutlich.
Gegebenenfalls enthält die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs- Zusammensetzung einen Gehalt an Anionen von Nitrit und Verbindungen mit einer Nitro-Gruppe, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 g/L berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,02 bis 7,5 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 5 g/L, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 1 g/L. Vorzugsweise wird diese Substanz zugesetzt als salpetrige Säure HNO2, als ein Alkalinitrit, als Ammoniumnitrit, als Nitroguanidin oder/und als Paranitrotoluolsulfonsäure, insbesondere als Natriumnitrit oder/und Nitroguanidin.
Es wurde überraschend festgestellt, dass ein Zusatz insbesondere an Nitroguanidin zu der wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs- Zusammensetzung das Aussehen der erfindungsgemäßen Beschichtungen sehr gleichmäßig gestaltet und die Beschichtungsqualität spürbar steigert. Dies wirkt sich insbesondere an„sensiblen" metallischen Oberflächen wie auf sandgestrahlten Eisen- bzw. Stahloberflächen sehr positiv aus. Ein Zusatz an Nitroguanidin verbessert die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen merklich. Es wurde überraschend festgestellt, dass ein Zusatz an Nitrit die Anrostneigung vor allem von Eisen- und Stahloberflächen deutlich verringern kann.
Gegebenenfalls enthält die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs- Zusammensetzung einen Gehalt an Verbindungen auf Basis von Peroxid wie z.B. Wasserstoffperoxid oder/und mindestens ein organisches Peroxid, vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 5 g/L berechnet als H2O2. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,006 bis 3 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,008 bis 2 g/L, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 1 g/L. Bei Anwesenheit von Titan ergibt sich im Bad oft ein Titan-Peroxo- Komplex, der die Lösung bzw. Dispersion orange einfärbt. Diese Färbung ist jedoch typischerweise nicht in der Beschichtung, da dieser Komplex offensichtlich nicht als solcher in die Beschichtung eingebaut wird. Daher kann über die Farbe des Bades der Titangehalt bzw. Peroxidgehalt abgeschätzt werden. Vorzugsweise wird die Substanz zugesetzt als Wasserstoffperoxid.
Es wurde unerwartet festgestellt, dass ein Zusatz an Wasserstoffperoxid zu der erfindungsgemäßen wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs- Zusammensetzung die optische Qualität der beschichteten Substrate verbessert. Gegebenenfalls enthält die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs- Zusammensetzung einen Gehalt an Phosphor-haltigen Verbindungen, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 g/L berechnet als Summe der Phosphor enthaltenden Verbindungen. Vorzugsweise enthalten diese Verbindungen Phosphor und Sauerstoff, insbesondere als Oxyanionen und als entsprechende Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,05 bis 18 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 15 g/L, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 12 g/L. Vorzugsweise wird jeweils als Substanz d4) mindestens jeweils ein Orthophosphat, ein oligomeres oder/und polymeres Phosphat oder/und ein Phosphonat zugesetzt. Das mindestens eine Orthophosphat oder/und deren Salze oder/und deren Ester kann/können beispielsweise jeweils mindestens ein Alkaliphosphat, Eisen-, Mangan- oder/und Zink-haltiges Orthophosphat oder/und mindestens eines ihrer Salze oder/und Ester sein. Stattdessen oder zusätzlich kann auch jeweils mindestens ein Metaphosphat, Polyphosphat, Pyrophosphat, Triphosphat oder/und deren Salze oder/und deren Ester zugesetzt werden. Als Phosphonat kann beispielsweise jeweils mindestens eine Phosphonsäure wie z.B. mindestens eine Alkyldiphosphonsäure oder/und deren Salze oder/und deren Ester zugesetzt werden. Die Phosphor-haltigen Verbindungen dieser Stoffgruppe sind keine Tenside.
Es wurde überraschend festgestellt, dass ein Zusatz an Orthophosphat zu der erfindungsgemäßen wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs- Zusammensetzung die Qualität der Beschichtungen insbesondere auf elektrolytisch verzinkten Substraten deutlich verbessert. Es wurde außerdem überraschend festgestellt, dass ein Zusatz an Phosphonat zu der erfindungsgemäßen wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs-Zusammensetzung die Korrosionsbeständigkeit von Aluminium-reichen Oberflächen merklich verbessert, insbesondere bei Werten im CASS-Test. Gegebenenfalls enthält die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs- Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Art Anionen ausgewählt aus Carboxylaten wie z.B. Acetat, Butyrat, Citrat, Formiat, Fumarat, Glykolat, Hydroxyacetat, Lactat, Laurat, Maleat, Malonat, Oxalat, Propionat, Stearat, Tartrat oder/und an mindestens einer entsprechenden, nicht oder/und nur teilweise dissoziierten Verbindung. Gegebenenfalls enthält die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs- Zusammensetzung einen Gehalt an Carboxylat-Anionen oder/und Carboxy- lat-Verbindungen im Bereich von 0,01 bis 30 g/L berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,05 bis 15 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 8 g/L, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 3 g/L. Als Carboxylat kann besonders bevorzugt jeweils mindestens ein Citrat, Lactat, Oxalat oder/und Tartrat zugesetzt werden. Der Zusatz an mindestens einem Carboxylat kann helfen, ein Kation zu komplexieren und leichter in Lösung zu halten, wodurch eine höhere Badstabilität und Steuerbarkeit des Bades erreicht werden kann. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch einen Carboxylatgehalt die Bindung eines Silans an die metallische Oberfläche teilweise erleichtert und verbessert werden kann.
Vorzugsweise enthält die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs- Zusammensetzung auch einen Gehalt an Nitrat. Vorzugsweise enthält einen Gehalt an Nitrat im Bereich von 0,01 bis 20 g/L berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,03 bis 12 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 8 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5 g/L. Nitrat kann helfen, die Ausbildung der Beschichtung insbesondere auf Stahl zu vergleichmäßigen. Nitrit kann sich gegebenenfalls, meist nur teilweise, in Nitrat umwandeln. Nitrat kann insbesondere zugegeben werden als Alkalimetallnitrat, Ammoniumnitrat, Schwermetallnitrat, als Salpetersäure oder/und entsprechenden organischen Verbindung. Das Nitrat kann die Neigung zum Anrosten insbesondere bei Oberflächen von Stahl und Eisen deutlich vermindern. Das Nitrat kann gegebenenfalls beitragen zur Ausbildung einer fehlerfreien Beschichtung oder/und einer außergewöhnlich ebenen Beschichtung, die gegebenenfalls frei von optisch erkennbaren Markierungen ist. Vorzugsweise enthält die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs- Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Art Kationen ausgewählt aus Alkalimetallionen, Ammoniumionen und entsprechenden Verbindungen, insbesondere an Kalium- oder/und Natriumionen bzw. an mindestens einer entsprechenden Verbindung.
Gegebenenfalls enthält die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs- Zusammensetzung einen Gehalt an freiem Fluorid im Bereich von 0,001 bis 3 g/L, berechnet als F". Bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,01 bis 1 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,5 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich bis 0,1 g/L. Es wurde ermittelt, dass es in vielen Ausführungsvarianten vorteilhaft ist, einen geringen Gehalt an freiem Fluorid im Bad zu haben, weil das Bad dann in vielen Ausführungsformen stabilisiert werden kann. Ein zu hoher Gehalt an freiem Fluorid kann manchmal die Abscheidungsrate an Kationen negativ beeinflussen. Daneben kann in vielen Fällen auch nicht-dissoziiertes oder/und nicht komplex-gebundenes Fluorid insbesondere im Bereich von 0,001 bis 0,3 g/L auftreten. Ein solcher Zusatz wird vorzugsweise in Form von Flußsäure oder/und deren Salzen zugesetzt.
Vorzugsweise enthält die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs- Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Fluorid-haltigen Verbindung oder/und Fluorid-Anionen, berechnet als F" und ohne Einbeziehung von Komplexfluoriden, insbesondere mindestens ein Fluorid von Alkalifluorid(en), Ammoniumfluorid oder/und Flußsäure, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 12 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 8 g/L, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 3 g/L. Die Fluoridionen bzw. entsprechende Verbindungen können helfen, die Abscheidung der Metallionen auf der metallische Oberfläche zu kontrollieren bzw. zu steuern, so dass z.B. die Abscheidung der mindestens einen Zirkonium-Verbindung bei Bedarf verstärkt oder verringert werden kann. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis der Summe der Komplexfluoride berechnet als Summe der zugehörigen Metalle zur Summe der freien Fluoride berechnet als F" größer 1 : 1 , besonders bevorzugt größer als 3 : 1 , ganz besonders bevorzugt größer als 5 : 1 , besonders bevorzugt größer als 10 : 1 .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs-Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Alkoxiden, Carbonaten, Chelaten, Tensiden und Additiven wie z.B. Bioziden oder/und Entschäumern aufweisen.
Als Katalysator für die Hydrolyse eines Silans kann z.B. Essigsäure zugesetzt werden. Die Abstumpfung des pH-Wertes des Bades kann beispielsweise mit Ammoniak/Ammoniumhydroxid, einem Alkalihydroxid oder/und einer Verbindung auf Basis von Amin wie z.B. Monoethanolamin erfolgen, während der pH-Wert des Bades vorzugsweise mit Essigsäure, Hydroxyessigsäure oder/und Salpetersäure abgesenkt wird. Derartige Gehalte gehören zu den den pH-Wert beeinflussenden Substanzen.
Die zuvor genannten Gehalte bzw. Zusätze wirken in den erfindungsgemäßen wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs- Zusammensetzungen in der Regel förderlich, indem sie die guten Eigenschaften der erfindungsgemäßen wässerigen Grundzusammensetzung aus den Komponenten a), b) und Lösemittel(n) noch weiter verbessern helfen. Diese Zusätze wirken in der Regel in gleicher weise, wenn nur eine Titan- oder nur eine Zirkonium-Verbindung oder eine Kombination dieser eingesetzt wird. Es hat sich jedoch überraschend gezeigt, dass die Kombination von jeweils mindestens einer Titan- und von mindestens einer Zirkoniumverbindung, insbesondere als Komplexfluoride, die Eigenschaften vor allem der damit erzeugten Beschichtungen signifikant verbessert. Die verschiedenen Zusätze wirken damit erstaunlicherweise wie in einem Baukastensystem und tragen zur Optimierung der jeweiligen Beschichtung wesentlich bei. Gerade bei Verwendung eines sogenannten Multimetall- Mixes, wie er oft bei der Vorbehandlung von Karosserien und bei der Behandlung oder Vorbehandlung von verschiedenen Kleinteilen oder Montageteilen auftritt, hat sich die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs- Zusammensetzung sehr bewährt, da sie mit den verschiedenen Zusätzen auf den jeweiligen Multimetall-Mix und seine Besonderheiten und Anforderungen spezifisch optimiert werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit der wässerigen Silan- basierten Vorbehandlungs-Zusammensetzung im gleichen Bad ein Mix aus verschiedenen metallischen Werkstoffen beschichtet werden wie z.B. bei Karosserien oder bei unterschiedlichen Kleinteilen. Hierbei können beispielsweise Substrate mit metallischen Oberflächen ausgewählt aus Gusseisen, Stahl, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesiumlegierungen, Zink und Zinklegierungen in einem beliebigen Mix gleichzeitig oder/und nacheinander erfindungsgemäß beschichtet werden, wobei die Substrate zumindest teilweise metallisch beschichtet sein können oder/und zumindest teilweise aus mindestens einem metallischen Werkstoff bestehen können.
Soweit nicht mindestens ein weitere Komponente oder/und Spuren an weiteren Substanzen enthalten sind, besteht der Rest auf 1000 g/L aus Wasser oder aus Wasser und mindestens einem organischen Lösemittel wie z.B. Äthanol, Methanol, Isopropanol bzw. Dimethylformamid (DMF). Vorzugsweise ist der Gehalt an organischen Lösemitteln in den meisten Ausführungsformen besonders niedrig oder Null. Aufgrund der Hydrolyse des mindestens einen enthaltenen Silans kann ein Gehalt insbesondere an mindestens einem Alkohol wie z.B. Äthanol oder/und Methanol auftreten. Besonders bevorzugt ist, kein organisches Lösemittel zuzusetzen. Vorzugsweise ist die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs- Zusammensetzung frei von oder im Wesentlichen frei von allen Arten von Partikeln oder von Partikeln größer 0,02 μιτι mittlerem Durchmesser, die gegebenenfalls z.B. auf Basis von Oxiden wie z.B. S1O2 zugesetzt werden könnten. Sie ist in manchen Zusammensetzungen auch frei von Zusätzen an organischen Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren oder/und Blockcopolymeren.
Erst wenn die Beschichtungen, die mit der wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs-Zusammensetzung hergestellt wurden, z.B. 5 Minuten bei 80 °C PMT (peak-metal-temperature), z.B. 25 Minuten bei 70 °C PMT oder stärker getrocknet sind, sind diese Beschichtungen in der Regel gegen Wasser unempfindlich, da die Kondensation der Silane/Silanole/Silo- xane/Polysiloxane stärker fortgeschritten ist. Der Grad der Trocknung, der mit einer Kondensation verbunden ist, und der zu einer Spülfestigkeit der Siloxan/Polysiloxan-haltigen Beschichtung variiert je nach dem Phasenbestand, der Beschichtung und der Art des Spülens.
Die aufgebrachte Siloxan/Polysiloxan-haltige Beschichtung ist vorzugsweise frisch aufgebracht oder/und ist gegebenenfalls nicht oder nur leicht angetrocknet, wenn gespült wird. Die Beschichtung wird vorzugsweise innerhalb von 20 Sekunden nach dem Aufbringen gespült. Da die Silan- haltige wässerige Zusammensetzung beim Aufbringen vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 10 bis 50 °C aufweist, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 35 °C, und da auch der zu beschichtende Gegenstand vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 10 bis 50 °C aufweist, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 35 °C, sind diese Temperaturen üblicherweise nicht so hoch und meist nicht so unterschiedlich, dass eine schnelle Trocknung des Nassfilms auftritt.
Vorzugsweise ist die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs- Zusammensetzung arm an, im Wesentlichen frei oder frei von höheren Gehalten oder Gehalten an Wasserhärtebildnern wie z.B. Kalziumgehalte über 1 g/L. Vorzugsweise ist sie frei oder arm an Blei, Cadmium, Chromat, Kobalt, Nickel oder/und anderen giftigen Schwermetallen. Vorzugsweise werden solche Substanzen nicht absichtlich zugesetzt, wobei jedoch mindestens ein Schwermetall aus einer metallischen Oberfläche herausgelöst, zum Beispiel aus einem anderen Bad eingeschleppt werden kann oder/und als Verunreinigung auftreten kann. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung arm an, im Wesentlichen frei von oder gänzlich frei von Bromid, Chlorid und Jodid, da diese unter Umständen zur Korrosion beitragen können. Die Schichtdicke der mit der wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs- Zusammensetzung hergestellten Beschichtungen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,3 μιτι, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,25 μιτι, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,2 μιτι, vielfach bei etwa 0,04 μιτι, bei etwa 0,06 μιτι, bei etwa 0,08 μιτι, bei etwa 0,1 μιτι, bei etwa 0,12 μιτι, bei etwa 0,14 μιτι, bei etwa 0,16 μιτι oder bei etwa 0,18 μιτι. Die organisches Monomer, Oligomer, Polymer, Copolymer oder/und Blockcopolymer enthaltenden Beschichtungen sind häufig etwas dicker als solche, die hiervon frei oder fast frei sind.
Vorzugsweise wird mit der wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs- Zusammensetzung eine Beschichtung mit einem Schichtgewicht ausgebildet, das bezogen nur auf den Gehalt an Titan oder/und Zirkonium im Bereich von
1 bis 200 mg/m2 liegt berechnet als elementares Titan. Besonders bevorzugt liegt dieses Schichtgewicht im Bereich von 5 bis 150 mg/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 120 mg/m2, insbesondere bei etwa 10, etwa 20, etwa 30, etwa 40, etwa 50, etwa 60, etwa 70, etwa 80, etwa 90, etwa 100 oder etwa 1 10 mg/m2.
Vorzugsweise wird mit der wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs- Zusammensetzung eine Beschichtung mit einem Schichtgewicht ausgebildet, das bezogen nur auf Siloxane/Polysiloxane im Bereich von 0,2 bis 1000 mg/m2 liegt berechnet als das entsprechende weitgehend durchkondensierte Polysiloxan. Besonders bevorzugt liegt dieses Schichtgewicht im Bereich von
2 bis 200 mg/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 150 mg/m2, insbesondere bei etwa 10, etwa 20, etwa 30, etwa 40, etwa 50, etwa 60, etwa bei 70, etwa 80, etwa 90, etwa 100, etwa 1 10, etwa bei 120, etwa 130 oder etwa 140 mg/m2. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich die Qualität der Silan- basierten Vorbehandlungs-Beschichtung und die Zusammensetzung des Wassers zum Spülen nach der Silan-Vorbehandlung wesentlich auf die Qualität der nachfolgend aufgebrachten Elektrotauchlack-Beschichtung und teilweise sogar auf die darauf folgenden Lackschichten auswirken.
Beim Spülen wird als Fluid vorzugsweise ein flüssiges Partikel-freies Fluid, insbesondere Wasser oder eine Lösung, eingesetzt. Das Fluid ist besonders bevorzugt Wasser von Stadtwasserqualität, eine reine Wasserqualität wie z.B. voll entsalztes Wasser (VE-Wasser) oder eine Wasserqualität mit einem Gehalt z.B. von mindestens einem Tensid. Ein Tensid kann eine Vergleichmäßigung des Nassfilms bewirken kann. Das Tensid kann dem Wasser, das auch eine wässerige Spüllösung sein kann, als Tensidgemisch zugesetzt werden, wobei vorzugsweise eine wässerige Lösung mit einem Gehalt an mindestens einem Tensid und gegebenenfalls auch mit einem Gehalt an mindestens einem Additiv wie z.B. mindestens einem Lösungsvermittler, an mindestens einer oberflächenaktiven Substanz wie z.B. einem Phosphonat, an mindestens einer die Elektrotauchlackierung oder/und den Elektrotauchlack beeinflussenden Substanz eingesetzt werden kann. Als Tensid kann offenbar grundsätzlich jedes Tensid zugesetzt werden kann, wobei insbesondere nichtionische Tenside wie z.B. Fettalkoholpolyglykolether bevorzugt sind. Dabei ist es vorteilhaft, bei Applikationen, die leicht zur Schaumbildung führen können wie beim Nachspülen durch Spritzen, schaumarme oder wenig oder fast nicht schäumende Tenside oder/und Tensid-haltige Gemische auszuwählen, die zusätzlich beispielsweise einen Entschäumer oder/und einen Lösungsvermittler enthalten können und einzeln oder in Kombination eine geringe, eine sehr geringe oder fast keine Neigung zum Schäumen z.B. in Spritzprozessen aufweisen. Hierbei kann das mindestens eine Tensid grundsätzlich ausgewählt werden aus der Gruppe von anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren und sonstigen Tensiden wie z.B. schaumarme Blockcopolymere. Dabei kann es vorteilhaft sein, eine Kombination aus mindestens zwei Tensiden oder mindestens drei Tensiden einzusetzen. Hierbei kann auch eine Kombination von Tensiden aus unterschiedlichen Tensidklassen ausgewählt werden, z.B. ein oder zwei nicht-ionische Tenside zusammen mit einem kationischen Tensid. Besonders bevorzugt werden mindestens zwei chemisch unterschiedliche Tenside ausgewählt aus den nichtionischen Tensiden. Andererseits ist eine Kombination von jeweils mindestens einem Tensid je Klasse ausgewählt aus den Klassen von anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren und sonstigen Tensiden besonders bevorzugt, insbesondere eine Kombination von mindestens einem nichtionischen Tensid mit mindestens einem Tensid aus einer anderen Tensidklasse. Andererseits können auch nur nichtionische Tenside in Kombination eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden die nichtionischen Tenside ausgewählt aus geradkettigen Ethoxylaten oder/und Propoxylaten und vorzugsweise solche mit Alkyl- Gruppen von 8 bis 18 C-Atomen. Soweit Tenside mit einem Trübungspunkt eingesetzt werden, d.h. Tenside nichtionischer Natur, ist es vorteilhaft, dass diese Tenside oberhalb des Trübungspunktes nicht mehr in gelöster Form in dem Waschmedium des Waschverfahrens vorliegen, um die Schaumbildung insbesondere beim Spritzen möglichst gering zu halten. Hierbei kann ein Gemisch aus einem ethoxylierten Alkylamin zusammen mit mindestens einem ethoxylierten oder ethoxyliert-propoxylierten Alkylalkohol zur Einstellung einer geringen Schaumneigung besonders vorteilhaft sein. Insbesondere mit einer Kombination von Tensiden können gleichzeitig die benetzenden und entschäumenden Eigenschaften wie z.B. das Abperlen des Spülwassers und die Schaumarmut optimiert werden, aber überraschenderweise auch gleichzeitig die Eigenschaften der Elektrotauch- lackierung wie visueller Eindruck der Elektrotauchlack-Beschichtung wie z.B. Unebenheit und Schlieren, Gleichmäßigkeit der Schichtdicken der Elektrotauchlack-Beschichtung, Verbesserung des Lackumgriffs bei der Elektrotauchlackierung insbesondere an hintergriffigen Stellen des zu beschichtenden Substrats sowie die Vermeidung von Markierungen vorteilhaft beeinflusst werden. Andererseits kann auch ein Zusatz von mindestens einem Lösungsvermittler wie z.B. Cumolsulfonat oder ein Glykol, insbesondere ein Dipropylenglykol, ein Polyglykol, ein Polyacrylamid oder/und ein modifiziertes Polyacrylamid, von einem Biozid, von einem Fungizid oder/und von einem Mittel zur Einstellung des pH-Werts wie z.B. einem Amin oder einer anorganischen oder/und organischen Säure im Spülwasser verwendet werden. Daher ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem zum Spülen der Silan-basierten Vorbehandlungs-Beschichtung ein Zusatz zum Spülwasser verwendet wird, bei dem durch die Kombination von mindestens zwei verschiedenen Tensiden und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen wie z.B. Lösungsvermittler gleichzeitig die benetzenden und entschäumenden Eigenschaften verbessert werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zum Spülen der Silan-basierten Vorbehandlungs-Beschichtung ein Zusatz mit einem Gehalt an Tensid im Spülwasser verwendet, durch den die Eigenschaften der Elektrotauch- lackierung und der Elektrotauchlackbeschichtung vorteilhaft beeinflusst werden. Hierbei zeigten die elektrotauchlackierten Substrate, deren wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs-Beschichtung mit einem Tensid- haltigen Wasser gespült wurden, auch einen deutlich besseren Lackumgriff als die nicht mit Tensid-haltigem Wasser gespülten elektrotauchlackierten Substrate.
Vorzugsweise liegt der Gehalt der Tenside im Spülwasser zum Nachspülen nach der Silan-basierten Vorbehandlung vorzugweise im Bereich von 0,001 bis 1 ,6 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 1 ,0 g/L oder von 0,05 bis 0,6 g/L.
Das Fluid (= Wasser zum Spülen) weist vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 10 bis 50 °C auf, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 35 °C. Es kann die mit dem Nassfilm beschichteten Gegenstände durch Tauchen in ein Bad oder/und in einen Flüssigkeitsstrahl oder -film, durch Spritzen, durch Sprühen oder durch eine ähnliche Form des Benetzens in dem Flüssigkeitsfilm oder/und -strahl eines Spülrings benetzen. Vorzugsweise tritt der Flüssigkeitsstrahl oder -film nicht mit einem Druck über 2 bar auf die Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthaltende Beschichtung. Alternativ zu der bisher vorgeschlagenen Verfahrensabfolge, die auch der Verfahrensabfolge der nachfolgenden Tabelle 1 zugrunde liegt, ist es einerseits möglich, vor der erfindungsgemäßen Silan-basierten Vorbehandlung auch ein Vorspülen oder/und ein erstes Silan-Beschichten mit einer wässerigen Zusammensetzung auszuführen, die mindestens ein Silan, mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Fluorid-freien Verbindungen von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium und Bor, mindestens eine stärker verdünnte Lauge wie NaOH oder/und mindestens ein Komplexfluorid enthält, oder/und andererseits mindestens ein Spülen nach der wässerigen Silan-Vorbehandlung mit einer wässerigen Zusammensetzung auszuführen, die nicht nur Wasser enthält und die gegebenenfalls mindestens ein Tensid zur Vergleichmäßigung des Nassfilms enthält.
Als Elektrotauchlack kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich jede Art Elektrotauchlack verwendet werden. In einzelnen Ausführungsvarianten kann es vorteilhaft sein, die Zusammensetzung der wässerigen Silan-basierten Vorbehandlung oder/und die Zusammensetzung des Wassers zum Spülen nach dieser Vorbehandlung auf die Art des eingesetzten Elektrotauchlacks anzupassen, insbesondere bezüglich des oder der eingesetzten Tenside, die sich nicht störend auf die Elektrotauchlackierung und auf den Elektrotauchlack auswirken.
Die mit der erfindungsgemäßen wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs- Zusammensetzung und danach mit einem Elektrotauchlack hergestellten Beschichtungen können bei Bedarf anschließend mit mindestens einem Primer, Lack, Klebstoff oder/und mit einer lackähnlichen organischen Zusammensetzung beschichtet werden, wobei gegebenenfalls mindestens eine dieser weiteren Beschichtungen durch Erwärmen oder/und Bestrahlen gehärtet wird.
Alternativ oder zusätzlich zu dem Verfahrensgang mit der wässerigen Tensid-haltigen Spülung nach der Vorbehandlung mit der Silan-basierten Zusammensetzung kann vor der Vorbehandlung mit der Silan-basierten Zusammensetzung eine wässerige Behandlung mit einem Gehalt an mindestens einer wassergelösten Eisenverbindung durchgeführt werden. Diese Zusammensetzung ist vorzugsweise alkalisch, insbesondere in einem pH-Bereich von 9 bis 14. Diese Zusammensetzung kann beispielsweise ein alkalischer Reiniger sein, der in mindestens einer Prozeßstufe eingesetzt wird und der in zumindest einer Prozeßstufe einen Gehalt an mindestens einer Eisenverbindung aufweist. Diese Zusammensetzung kann in einer anderen Ausführungsform jedoch auch frei von manchen oder allen Zusätzen eines typischen Reinigers sein und beispielsweise als eisenhaltige wässerige Spülung dienen; diese kann dann vor, zwischendrin oder/und nach Reinigungsschritten eingesetzt werden. Diese Zusammensetzung kann grundsätzlich bei ihrer Applikation auf metallischen Oberflächen eine Temperatur > 0 °C und < 100 °C aufweisen, insbesondere als Reinigerzusammensetzung kann sie bei ihrer Applikation auf metallischen Oberflächen eine Temperatur im Bereich von 32 bis 78 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 38 bis 70 °C oder im Bereich von 40 bis 60 °C aufweisen. Die mindestens eine Eisenverbindung ist vorzugsweise mindestens eine wassergelöste Fe2+-Verbindung oder/und mindestens eine wassergelöste Fe3+-Verbindung. Der gesamte wassergelöste Fe-Gehalt der wässerigen Zusammensetzung und der gesamte Fe-Gehalt der wässerigen Zusammensetzung liegen vorzugsweise in einem Bereich von 0,005 bis 1 g/L. Besonders bevorzugt liegen die Gehalte an wassergelöster Fe2+- Verbindung im Bereich von 0 bis 0,5 g/L und die Gehalte an wassergelöster Fe3+-Verbindung im Bereich von 0,003 bis 0,5 g/L. Die wassergelösten Fe- Verbindungen können insbesondere als wasserlösliche Salze wie z.B. Sulfate und Nitrate zugesetzt werden. Vorzugsweise wird nach der Reinigung mindestens einmal mit Wasser gespült, insbesondere mindestens einmal mit Stadtwasser und mindestens einmal mit VE-Wasser.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten metallischen Substrate können verwendet werden in der Automobil Industrie, für Schienenfahrzeuge, in der Luft- und Raumfahrtindustrie, im Apparatebau, im Maschinenbau, in der Bauindustrie, in der Möbelindustrie, für die Herstellung von Leitplanken, Lampen, Profilen, Verkleidungen oder Kleinteilen, für die Herstellung von Karosserien oder Karosserieteilen, von Einzelkomponenten, vormontierten bzw. verbundenen Elementen vorzugsweise in der Automobiloder Luftfahrtindustrie, für die Herstellung von Geräten oder Anlagen, insbesondere von Haushaltsgeräten, Kontrolleinrichtungen, Prüfeinrichtun- gen oder Konstruktionselementen.
Die bestehenden Anlagen für die Reinigung und Phosphatierung von Karosserien vor der Lackierung weisen häufig die folgenden, in der mittleren Spalte der Tabelle 1 dargestellten Prozeßstufen auf. In der rechten Spalte werden die Prozeßstufen wiedergegeben, die sich überraschend in einem verkürzten Prozeßablauf für die Reinigung und Silan-Beschichtung von Karosserien empfohlen haben.
Tabelle 1 : Typische Abfolge der Prozeßstufen beim Phosphatieren bzw. empfohlene Abfolge beim Silan-Beschichten von Karosserien
Phosphatieren Silan-Beschichten
Alkalisches Reinigen 1 erwärmt erwärmt
Alkalisches Reinigen 2 erwärmt erwärmt
Spülen 1 Stadtwasser Stadtwasser
Spülen 2 Stadtwasser VE-Wasser Aktivieren sehr oft, mit Ti- oder Zn- (entfällt)
Phosphat
Spülen 3 Optional, wenn vorher (entfällt)
nicht aktiviert wird
Vorbehandlung Phosphatieren, erwärmt Silan-Beschichten
Spülen 4 Stadtwasser VE-Wasser
Spülen 5 VE-Wasser VE-Wasser
Nachspüllösung optional (entfällt)
Spülen 6 VE-Wasser (entfällt)
Spülring optional (entfällt)
Es hat sich weiterhin überraschend gezeigt, dass es nicht nur möglich ist, mit bestimmten Lösungen, die nicht nur auf Silan basieren, Beschichtungen herzustellen, die auch ohne ein stärkeres Trocknen der frisch aufgetragenen Beschichtung nicht nur ausreichend spülfest gegen Wasser sind, sondern sogar noch etwas bessere Schichteigenschaften als vergleichbare durchgetrocknete Beschichtungen aufweisen. Offenbar sind die nicht stärker getrockneten, auf Silan basierenden Beschichtungen gegenüber einem Lack oder einer lackähnlichen Zusammensetzung wie z.B. kathodischem Tauchlack reaktiver und weisen dadurch eine ausreichende Haftung auf. Dadurch ist es möglich, auf den bisher als erforderlich angesehenen Trockenschritt und auf den u.U. über 10 Meter langen Trocknungskanal zu verzichten.
Aufgrund der mehrere Jahrzehnte dauernden Entwicklung der ZinkMangan- Nickel-Phosphatierungen von Karosserien sind die derartigen, heute hergestellten Phosphatschichten außerordentlich hochwertig. Dennoch gelang es wider Erwarten, die gleichen hochwertigen Eigenschaften mit den Silan-haltigen Beschichtungen zu erreichen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es überraschenderweise möglich, die Vorbehandlung von Karosserien mit auf Silan basierenden Lösungen bei relativ geringen Gehalten der wässerigen Zusammensetzungen durchzuführen, ohne die Qualität der Beschichtungen zu beeinträchtigen. Wenn jedoch deutlich höhere Gehalte an den Komponenten des Bades gewählt werden, erhöht das die Kosten, während die Qualität der damit erzeugten Beschichtungen meistens nicht mehr gesteigert werden kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, den Vorbehandlungsschritt von 3 bis 5 Minuten beim Phosphatieren auf ca. 2 Minuten beim Beschichten mit auf Silan basierenden Beschichtungen zu verringern und auf das Erwärmen wie beim Phosphatieren auf Temperaturen oft im Bereich von 50 bis 60 °C zu verzichten. Wenn jedoch die Zusammensetzung niedriger ist, wird die Badtemperatur vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich von 15 bis 25 °C erwärmt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Vorbehandlung von Karosserien nicht nur in kürzeren und deutlich kostengünstiger zu betreibenden Anlagen durchzuführen, sondern auch erheblich umwelt- freundlicher zu betreiben, da die Mengen an zu entsorgendem Schwermetall enthaltendem Schlamm auf ein Minimum reduziert werden können und da Wasser noch stärker im Kreislauf geführt werden kann und da auch der Wasserdurchsatz deutlich verringert werden kann. Daher können sowohl die Verbräuche an Chemikalien, als auch die Aufwendungen bei der Aufbereitung deutlich verringert werden. Denn es fällt weniger als 1 % der bisher beim Phosphatieren auftretenden Schlamm-Mengen bezogen auf die zu beschichtende metallische Oberfläche an, so dass der Aufwand der Entsorgung von chemischen Abfällen stark verringert wird.
Ein Zusatz von Mangan zu der wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs- Zusammensetzung hat sich überraschend als besonders vorteilhaft erwiesen: Obwohl offenbar keine oder fast keine Manganverbindung auf der metallischen Oberfläche abgeschieden wird, fördert der Zusatz die Abscheidung von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan auf der metallischen Oberfläche stark. Bei einem Zusatz von Nitroguanidin wurde überraschend festgestellt, dass die Optik der beschichteten Bleche sehr gleichmäßig ist, insbesondere auch auf sensiblen Oberflächen wie sandgestrahlten Eisenbzw. Stahloberflächen. Ein Zusatz von Nitrit hat die Anrosteignung von Stahl- Substraten unerwartet deutlich verringert. Erstaunlicherweise wurde gefunden, dass jeder Zusatz mit einer signifikanten positiven Wirkung, der in dieser Anmeldung genannt wird, eine additive Wirkung zur Verbesserung der erfindungsgemäßen Beschichtung hat: Durch Auswahl mehrerer Zusätze ähnlich wie bei einem Baukastensystem lassen sich die verschiedenen Eigenschaften insbesondere eines Multimetallsystems weiter optimieren.
Es wurde überraschend festgestellt, dass eine gute Multimetall-Behandlung mit einer einzigen wässerigen Zusammensetzung erst möglich ist, wenn ein Komplexfluorid eingesetzt wurde, und dass eine sehr gute Multimetall- Behandlung mit einer einzigen wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs- Zusammensetzung erst möglich ist, wenn mindestens zwei verschiedene Komplexfluoride verwendet werden wie z.B. solche auf Basis von Titan und von Zirkonium. Die einzeln eingesetzten Komplexfluoride zeigten bei den verschiedensten Versuchen nie Ergebnisse, die gleich gut waren wie für die Kombination dieser beiden Komplexfluoride, unabhängig davon, welche Zusätze darüber hinaus dazugegeben wurden.
Dass eine derart starke Qualitätssteigerung von wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs-Zusammensetzungen mit einem Gehalt von Silan/Sila- nol/Siloxan/Polysiloxan möglich ist, war nicht absehbar. Aber auch ausgehend von wässerigen Zusammensetzungen auf Basis von einem Silan und nur einem Komplexfluorid auf Basis von Titan oder von Zirkonium stellte sich überraschenderweise eine deutliche Steigerung des Qualitätsniveaus bei allen Versuchen heraus.
Es war darüber hinaus erstaunlich, dass sich bei der Prüfung der Lackhaftung sogar auf Stahl Steinschlag-Noten von 1 oder 2 ergaben, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Zusammensetzung, die mindestens ein Silan und mindestens ein Komplexfluorid enthält, aufgebracht wird: Stahl hat sich als das problematischste Material für wässerige Zusammensetzungen auf Basis von einem Silan und nur einem Komplexfluorid auf Basis von Titan oder von Zirkonium, insbesondere bei der Korrosionsbeständigkeit, erwiesen (siehe beispielsweise B 5).
Bei Aluminium und Aluminium-Legierungen ist der CASS-Test erfahrungsgemäß problematisch, der jedoch auch mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen deutlich besser als erwartet ausgefallen ist.
Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Die im Folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Beispiele (B) und die Vergleichsbeispiele (VB) sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.
Die wässerigen Badzusammensetzungen werden als Gemische entsprechend Tabelle 2 unter Verwendung von bereits vorhydrolysierten Silanen hergestellt. Sie enthalten jeweils ein Silan und gegebenenfalls auch geringe Gehalte an mindestens einem ähnlichen weiteren Silan, wobei auch hier vereinfachend von Silan und nicht von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan gesprochen wird und wobei sich in der Regel diese Vielfalt an Verbindungen, teilweise in größerer Zahl ähnlicher Verbindungen, auch bis in die Ausbildung der Beschichtung hindurchzieht, so dass auch in der Beschichtung oft mehrere ähnliche Verbindungen vorliegen. Das Vorhydrolysieren kann je nach Silan auch über mehrere Tage bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren andauern, soweit die einzusetzenden Silane nicht bereits vorhydrolysiert vorliegen. Zum Vorhydrolysieren des Silans wird das Silan in Wasser im Überschuss gegeben und gegebenenfalls mit Essigsäure katalysiert. Allein wegen des Einstellens des pH-Wertes wurde Essigsäure nur bei einzelnen Ausführungsvarianten zugesetzt. In einigen Ausführungsvarianten ist Essigsäure als Katalysator für die Hydrolyse bereits enthalten. Ethanol entsteht bei der Hydrolyse, wird aber nicht zugesetzt. Das fertige Gemisch wird frisch eingesetzt. Dann werden jeweils pro Versuch mindestens 3 zuvor mit einem wässerigen alkalischen Reiniger gereinigte und mit Brauchwasser sowie danach mit VE- Wasser gespülte Bleche aus kaltgewalztem Stahl (CRS), Aluminiumlegierung AI6016 bzw. aus beidseitig feuerverzinktem oder elektrolytisch verzinktem Stahl bzw. aus mit Galvanneal® (ZnFe-Schicht auf Stahl) mit der entsprechenden Behandlungsflüssigkeit beidseitig bei 25 °C durch Spritzen, Tauchen oder Rollcoater-Behandlung in Kontakt gebracht. Unmittelbar danach werden die derart vorbehandelten Bleche mit VE-Wasser kurz gespült. Die Bleche der Vergleichsbeispiele werden bei 90 °C PMT getrocknet und anschließend mit einem kathodischen Automobil-Tauchlack (KTL) lackiert. Die Bleche der erfindungsgemäßen Beispiele werden jedoch nach der wässerigen Silan-basierten Vorbehandlung sofort gespült und unmittelbar nach dem Spülen in das KTL-Bad getaucht. Danach wurden diese Bleche mit einem vollständigen, kommerziell genutzten Automobil- lackaufbau (Elektrotauchlack, Füller, Decklack bzw. Klarlack; insgesamt einschließlich KTL ca. 105 μιτι Dicke des Schichtenpakets) versehen und auf ihren Korrosionsschutz und ihre Lackhaftung geprüft. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der Behandlungsbäder sowie die Eigenschaften der Beschichtungen werden in Tabelle 2 zusammengefasst. Das organofunktionelle Silan A ist ein Amino-funktionelles Trialkoxysilan und hat eine Aminogruppe pro Molekül. Es liegt wie alle hierbei eingesetzten Silane in der wässerigen Lösung weitgehend oder in etwa vollständig hydrolysiert vor. Das organofunktionelle Silan B hat jeweils eine endständige Aminogruppe sowie jeweils eine Ureidogruppe pro Molekül. Das nichtfunktionelle Silan C ist ein Bis-trialkoxysilan; das entsprechende hydrolysierte Molekül weist an zwei Siliciumatomen bis zu 6 OH-Gruppen auf.
Die Komplexfiuoride von Titan bzw. Zirkonium werden weitgehend auf der Basis eines MeFx-Komplexes wie z.B. MeF6-Komplexes eingesetzt. Mangan und gegebenenfalls geringe Gehalte an mindestens einem weiteren Kation, das in der Tabelle nicht genannt wird, werden als metallisches Mangan der jeweiligen Komplexfluoridlösung zugesetzt und darin gelöst. Diese Lösung wird der wässerigen Zusammensetzung beigemischt. Falls kein Komplexfluorid verwendet wird, wird Mangannitrat zugesetzt. Das silylierte Epoxy-Polymer hat einen geringen Gehalt an OH"- und an Isocyanat- Gruppen und ist daher auch nachträglich bei Temperaturen über 100 °C chemisch vernetzbar.
Die in der wässerigen Zusammensetzung - Konzentrat oder/und Bad - enthaltenen Silane sind Monomere, Oligomere, Polymere, Copolymere oder/und Reaktionsprodukte mit weiteren Komponenten aufgrund Hydrolysereaktionen, Kondensationsreaktionen oder/und weiteren Reaktionen. Die Reaktionen erfolgen vor allem in der Lösung, beim Trocknen bzw. gegebenenfalls auch beim Härten der Beschichtung, insbesondere bei Temperaturen über 70 °C. Alle Konzentrate und Bäder erwiesen sich über eine Woche stabil und ohne Veränderungen und ohne Ausfällungen. Es wurde kein Ethanol zugesetzt. Gehalte an Ethanol in den Zusammensetzungen stammen nur aus chemischen Reaktionen.
Der pH-Wert wird bei den meisten Beispielen und Vergleichsbeispielen eingestellt, bei Anwesenheit von mindestens einem Komplexfluorid mit Ammoniak, in anderen Fällen mit einer Säure. Alle Bäder zeigen eine gute Qualität der Lösung und fast immer eine gute Badstabilität. Es gibt keine Ausfällungen in den Bädern. Nach dem Beschichten mit der Silan-haltigen Lösung wird bei den erfindungsgemäßen Beispielen sowie bei den Vergleichsbeispielen unmittelbar im Anschluss an die wässerige Silan- basierte Vorbehandlung zuerst mit VE-Wasser einmal kurz gespült. Der frisch aufgebrachte Nassfilm konnte nicht stärker antrocknen, da innerhalb von 5 Sekunden nach dem Aufbringen der Silan-haltigen Beschichtung gespült wurde. Sowohl das frisch beschichtete Substrat, als auch das Spülwasser wiesen Raumtemperatur auf. Um den Eintrag von Substanzen der Vorbehandlungslösung in das nachfolgende Lackbad zu vermeiden, war ein Spülen notwendig. Das frisch gespülte beschichtete Substrat wurde daraufhin unmittelbar in den kathodischen Tauchlack getaucht, so dass keine weitere Trocknung auftreten konnte. Die beschichteten Bleche der Vergleichsbeispiele wurden dagegen unmittelbar nach dem Spülen bei 120 °C im Trockenschrank über 5 Minuten getrocknet, die der erfindungsgemäßen Beispiele wurden jedoch ohne Zwischentrocknung sofort danach mit einem kathodischen Tauchlack durch Tauchen beschichtet.
Die visuelle Prüfung der Beschichtungen kann nur bei den Beschichtungen auf Stahl aufgrund der Interferenzfarben signifikant durchgeführt werden und lässt die Gleichmäßigkeit der Beschichtung beurteilen. Die Beschichtungen ohne jeden Komplexfluoridgehalt sind recht ungleichmäßig. Eine Beschichtung mit Titan- und mit Zirkon-Komplexfluorid hat sich überraschend als deutlich gleichmäßiger erwiesen als wenn nur eines dieser Komplexfluoride appliziert worden wäre. Ein Zusatz von Nitroguanidin, Nitrat oder Nitrit verbessert ebenfalls die Gleichmäßigkeit der Beschichtung. Teilweise erhöht sich die Schichtdicke mit der Konzentration dieser Substanzen.
Tabelle 2: Zusammensetzungen von Bädern in g/L bezogen auf Festkörpergehalte, bei Silanen bezogen auf das Gewicht der hydrolysierten Silane; Restgehalt: Wasser und meistens eine sehr geringe Menge an Äthanol; Prozessdaten und Eigenschaften der Beschichtungen
Alle Beispiele zeigen - wenn man die verschiedenen metallischen Oberflächen, die beschichtet wurden, insgesamt betrachtet - eine signifikante Verbesserung der Eigenschaften der wässerigen Silan-basierten Zusammensetzung im Vergleich zu dem jeweiligen Vergleichsbeispiel, wobei jeweils die gleiche Badzusammensetzung einmal mit anschließendem Trocknen (als Vergleichsbeispiel VB) und einmal ohne anschließendes Trocknen (als erfindungsgemäßes Beispiel B) aufgebracht wurde. Die hier genannten Beispiele sind dann erfindungsgemäße Beispiele, wenn sie mit dieser Zusammensetzung über den gesamten Verfahrensablauf bis zum Elektrotauchlackieren an Komponenten unter Verwendung eines Umgriffs genutzt werden.
Es war überraschend, dass sich diese Verbesserung, die gerade bei bereits guten Beschichtungsergebnissen nur eine begrenzte Verbesserung bringt, systematisch durch das Nicht-Trocknen nach dem Applizieren der wässerigen Zusammensetzung verbessert wird. Es ist erstaunlicherweise daher möglich, durch das Nicht-Trocknen eine signifikante Verbesserung zu erzielen, die durchgängig von der chemischen Zusammensetzung des wässerigen Bades nahezu unabhängig ist. Es war weiterhin erstaunlich, dass diese Verbesserung sowohl bei den nur Silan enthaltenden Lösungen, als auch bei den Silan und Komplexfluorid bzw. gegebenenfalls auch noch Manganionen enthaltenden Lösungen auftrat. Daher wird angenommen, dass eine gleichartige stetige Verbesserung vom Trocknen zum Nicht-Trocknen auch bei ähnlich zusammengesetzten oder bei etliche unterschiedliche Substanzen enthaltenden Lösungen auf Basis von Silan oder auf Basis von Silan und Komplexfluorid auftritt. Je mehr unterschiedliche Substanzen enthalten sind und je höher deren an sich geringe Gehalte sind, desto besser können die Korrosionsbeständigkeit und die Lackhaftung sein, soweit nicht ein gegebenenfalls auftretendes Optimum überschritten ist.
Das Schichtgewicht variiert nicht nur nach den Gehalten der einzelnen Bestandteile der wässerigen Lösungen, sondern auch nach der Art der jeweiligen metallische Oberfläche, die beschichtet wird. Durch die Auswahl der Badkomponenten und ihrer Gehalte lässt sich insgesamt eine sehr deutlich Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung erzielen.
Die Badzusammensetzungen zeigen sich alle in der kurzen Einsatzzeit als stabil und gut applizierbar. Es gibt keine Unterschiede im Verhalten, im visuellen Eindruck und bei den Testergebnissen zwischen den verschiedenen Beispielen und Vergleichsbeispielen, die auf die Behandlungsbedingungen wie z.B. Applikation durch Spritzen, Tauchen oder Rollcoater-Behandlung zurückgeführt werden können. Die hierbei entstandenen Filme sind transparent und fast alle weitgehend gleichmäßig. Sie zeigen keine Einfärbung der Beschichtung. Die hierbei entstandenen Filme sind transparent und fast alle weitgehend gleichmäßig. Die Struktur, der Glanz und die Farbe der metallischen Oberfläche erscheinen durch die Beschichtung nur wenig verändert. Bei einem Gehalt an Titan- oder/und Zirkoniumkomplexfluorid entstehen insbesondere auf Stahloberflächen irisierende Schichten. Die Kombination von mehreren Silanen hat bei den bisherigen Versuchen noch keine weitere signifikante Verbesserung des Korrosionsschutzes ergeben; dies kann jedoch nicht ausgeschlossen werden. Darüber hinaus wurde auf Aluminiumreichen metallischen Oberflächen ein Gehalt an H3AIF6 ermittelt aufgrund entsprechender Reaktionen in der wässerigen Zusammensetzung. Die Kombination von zwei oder drei Komplexfluoriden in der wässerigen Zusammensetzung hat sich jedoch überraschend außerordentlich bewährt.
Die Schichtdicke der derart hergestellten Beschichtungen lag - auch von der Art des Auftrags abhängig, der anfangs in gesonderten Versuchen variiert wurde - im Bereich von 0,01 bis 0,16 μιτι, meistens im Bereich von 0,02 bis 0,12 μιτι, oft bei bis zu 0,08 μιτι, wobei sie deutlich größer war bei Zusatz von organischem Polymer. Aufgrund der mehrere Jahrzehnte dauernden Entwicklung der ZinkManganNickel- Phosphatierung von Karosserien sind die derartigen, heute hergestellten Phosphatschichten außerordentlich hochwertig. Dennoch gelang es wider Erwarten auch bei den erst seit wenigen Jahren eingesetzten Silan enthaltenden wässerigen Zusammensetzungen, die gleichen hochwertigen Eigenschaften auch mit den Silan- haltigen Beschichtungen zu erreichen, obwohl hierzu größere Anstrengungen erforderlich waren. Die Korrosionsschutznoten gehen bei der Gitterschnitt-Prüfung gemäß DIN EN ISO 2409 nach Lagerung über 40 Stunden in 5 %iger NaCI-Lösung entsprechend BMW- Spezifikation GS 9001 1 von 0 bis 5, wobei 0 die besten Werte wiedergibt. Beim Salzsprüh-Kondenswasser-Wechseltest über 10 Zyklen gemäß dem VDA-Prüfblatt 621 -415 mit wechselnder Korrosionsbelastung zwischen Salzsprühtest, Schwitzwassertest und Trocknungspause wird die Unterwanderung einseitig vom Ritz aus gemessen und in mm angegeben, wobei die Unterwanderung möglichst klein sein soll. Beim Steinschlag-Test gemäß DIN 55996-1 werden die beschichteten Bleche im Anschluss an den oben genannten VDA-Wechseltest über 10 Zyklen mit Stahlschrot beschossen: Das Schadensbild wird mit Kennwerten von 0 bis 5 charakterisiert, wobei 0 die besten Ergebnisse wiedergibt. Beim Salzsprühtest gemäß DIN 50021 SS werden die beschichteten Bleche bei bis zu 1008 Stunden einer korrosiven Natriumchloridlösung durch Sprühen ausgesetzt; danach wird die Unterwanderung in mm vom Ritz aus gemessen, wobei der Ritz mit einem genormten Stichel bis zur metallischen Oberfläche hergestellt wird und wobei die Unterwanderung möglichst klein sein soll. Beim CASS-Test gemäß DIN 50021 CASS werden die beschichteten, aus einer Aluminium-Legierung bestehenden Bleche über 504 Stunden einer speziellen korrosiven Atmosphäre durch Sprühen ausgesetzt; danach wird die Unterwanderung in mm vom Ritz aus gemessen, die möglichst klein sein soll. Weitere Versuche an Karosserie-Elementen haben gezeigt, dass die elektrochemischen Bedingungen des KTL-Bades gegebenenfalls geringfügig an die andersartige Beschichtung angepasst werden könnten, aber ansonsten die hervorragenden Eigenschaften, die bei Laborversuchen an Blechen gewonnen wurden, auch auf Karosserie-Elemente im industriellen Umfeld übertragbar sind. In weiteren Versuchen wurde der Einfluss von Zusätzen zum Spülwasser untersucht.
Tabelle 3: Vergleich von Beschichtungsverfahren ohne und mit Verwendung von mindestens einem Tensid und gegebenenfalls weiteren Zusätzen im Spülwasser zur Verbesserung der Elektrotauchlackbeschichtung
Alle Beispiele und Vergleichsbeispiele B 10 bis B 18 sowie VB 10 bis VB 12 und VB15 bis VB18 wurden im nass-in-nass-Verfahren mit bzw. ohne Tensid-Zusatz zur Wassernachspülung nach der wässerigen Silan-basierten Vorbehandlung und vor dem Eintauchen in den gleichen, für eine Serie genutzten Elektrotauchlack verwendet. Die Zusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele B 10 bis B 18 sowie VB 10 bis VB 12 und VB15 bis VB18 wurden in gleicher weise wie die anderen Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt und angewandt mit der Ausnahme, dass in der 2. Serie nur Bleche von kaltgewalztem Stahl (CRS) und in der 3. Serie Bleche von feuerverzinktem Stahl behandelt wurden und dass die mit der Silan-haltigen Zusammensetzung behandelten Bleche nach dem Spülen über 0,5 min für 30 min an Raumluft bei Raumtemperatur aufbewahrt wurden, bevor sie mit einem kommerziell eingesetzten kathodischen Tauchlack (Elektrotauchlack, e-coat, KTL) durch Tauchen bei 250 V (2. Serie) oder bei 240 V (3. Serie) beschichtet wurden. Es war jedoch eine geringfügig andere Art von kaltgewalztem Stahl als bei der ersten Serie für die Versuche entsprechend Tabelle 2 (= 1 . Serie). Für die Beispiele und Vergleichsbeispiele B 10 bis B 14 sowie VB 10 bis VB 12 (2. Serie) wurde jedoch ein anderer Elektrotauchlack verwendet als für Beispiele und Vergleichsbeispiele B 15 bis B 18 und VB15 bis VB18 (Serie 3). Für letztere wurde ein Elektrotauchlack der Generation 6 MC3 der PPG eingesetzt. Die Schichtdicken des Elektrotauchlacks wurden unter Anwendung der VDA-Methode gemessen.
Die halbstündige Wartezeit simuliert die Taktzeit von derart beschichteten Karosserien bis zum Einbringen der Karosserie in das KTL-Becken. Hierbei trockneten die Silan-haltigen Beschichtungen etwas an, aber nicht vollkommen durch. Die Silan-Vorbehandlung dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele basiert auf der Zusammensetzung von B 8 und VB 8, wobei in der dritten Serie wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs-Zusammensetzungen wie bei B 8 und VB 8 verwendet wurden, die jedoch noch 0,001 bis 0,10 g/L Cu und 0,1 bis 1 g/L Zn sowie gegebenenfalls auch Spuren an AI und geringe Gehalte an Fe enthielten. Auch der pH-Wert wurde auf 4 eingestellt. Das voll entsalzte Wasser zum Nachspülen wurde bei den erfindungsgemäßen Beispielen mit einem Zusatz von jeweils mindestens einem Tensid zubereitet, wobei das Tensid oder das Tensidgemisch als wässerige Lösung zugesetzt wurde. Das Tensidgemisch A enthält ein nichtionisches Tensid auf Basis eines Fettalkoholpolyglykolethers. Das Tensidgemisch B enthält ein andersartiges nichtionisches Tensid und einen Lösungsvermittler. Das Tensidgemisch B erwies sich als besonders günstig für das Abperlen des Spülwassers. Das Tensidgemisch C enthält ein nichtionisches Tensid auf Basis eines Alkylamins. Das Tensidgemisch D enthält ein nichtionisches Tensid und ein kationisches Tensid. Der Zusatz 1 .) ist eine wasserlösliche Diphosphonsäure mit einer längeren Alkylkette. Der Zusatz 2.) ist eine wasserlösliche Zinnverbindung.
Alle KTL-Schichten einer Serie wurden mit der gleichen Spannung aufgebracht, auch wenn sie sich dadurch deutlich in den Schichtdicken unterschieden. Die KTL- Schichten der 2. Serie waren grundsätzlich etwas zu dick. Die Schichtdicken wurden nicht nur nach der elektrischen Leitfähigkeit des vorbehandelten Substrats, sondern offenbar auch stärker nach der Qualität der verbliebenen Vorbehandlungsschicht ausgebildet, die sich offenbar in ihrer Gleichmäßigkeit aufgrund der unterschiedlichen Spülzusammensetzungen unterschieden. Die Bedingungen wurden so gewählt, dass Inhomogenitäten des Elektrotauchlacks gut sichtbar waren und eine Differenzierung der Qualität der KTL-Schicht möglich war.
Die weiteren Untersuchungen wurden an vorbehandelten, gespülten und KTL- beschichteten Blechen durchgeführt, jedoch anders als bei der ersten Serie der Beispiele und Vergleichsbeispiele ohne die weiteren Lackschichten eines typischen Automobillackaufbaus: Die Korrosionsbeständigkeit wurde im Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 über 1008 Stunden bestimmt, die Lackhaftung durch Gitterschnittmethode nach einem 240-stündigen Konstant-Klima-Test nach DIN EN ISO 6270-2 und nach DIN EN ISO 2409. Bei beiden Untersuchungsmethoden sind die kleineren Werte die besseren Werte.
Es zeigte sich einerseits eine überraschend starke Korrelation der Ergebnisse bezüglich Korrosionsbeständigkeit, Lackhaftung, KTL-Schichtdicke und vermuteter Homogenität der KTL-Schicht sowie eine starke Abhängigkeit der Ergebnisse von Spülungen ohne und mit Tensid, wobei Zusätze zu Tensid-haltigen Spülwässern teilweise auch noch eine weitere Verbesserung erbrachten. Andererseits zeigte sich, dass Es wird angenommen, dass die Homogenität der KTL-Schicht umso besser ist, je geringer die ausgebildete KTL-Schichtdicke ist. Obwohl die KTL-Schichten der Beispiele B 13 und B 14 die dünnsten in dieser Serie sind, haben diese beschichteten Bleche dennoch eine deutlich bessere Korrosionsbeständigkeit als die mit dickeren KTL-Schichten. Erstaunlich stark ist auch die Differenzierung der Qualität der Lackhaftung, die über die gesamte mögliche Breite der Noten von 5 bis 0 führt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich die Qualität der Silan-basierten Vorbehandlungs-Beschichtung und die Zusammensetzung des Wassers zum Spülen nach der Silan-Vorbehandlung wesentlich auf die Qualität der nachfolgend aufgebrachten Lackschichten auswirken.
Es war überraschend, dass sich der Zusatz von mindestens einem Tensid sogar trotz des vergleichsweise geringen Tensidgehalts im Spülwasser und infolge eines hiermit erzeugten sehr dünnen, u.U. etwa monomolekularen Tensidfilms eine starke Auswirkung auf die nachfolgende Beschichtung mit dem Elektrotauchlack hat, und dass sich der Zusatz von mindestens einem Tensid beim Nachspülen stark auf die Grenzfläche zwischen Silan-Vorbehandlungs-Beschichtung und Elektrotauchlack- Beschichtung sowie auf die Schichtbildung des Elektrotauchlacks auswirkt. Die in der 2. und 3. Serie gewählten Elektrotauchlacke sind besonders hochwertig und dafür bekannt, dass sie besonders gleichmäßig verarbeitbar sind. Dennoch waren die Unebenheiten der Elektrotauchlackschicht beim Vergleichsbeispiel VB 1 1 a so stark, dass davon auszugehen ist, dass sich bei der nachfolgenden Beschichtung mit den im Automobilbau typischen nachfolgenden Lackschichten Markierungen bis zum Top Coat ausprägen würden. Andererseits wurde bei ähnlichen Arbeiten beobachtet, dass sich bei der Beschichtung von großflächigen Karosserieelementen beim Spülen ohne einen Tensid-Zusatz deutlich sichtbare Streifen ausbildeten, die mit einem Zusatz von Tensid vermieden werden können. Mit dem Tensid-Zusatz in der Spülflüssigkeit konnte eine glattere KTL- Schicht erzeugt werden, die dann wiederum mitverantwortlich dafür ist, dass auch gleichmäßigere, glattere und fehlerärmere Lackschichten auf der KTL-Schicht ausgebildet werden konnten. Erstaunlicherweise wurde auch der Lackumgriff der Elektrotauchlackierung erheblich beeinflusst. Denn beim Nachspülen nach der Silan-Vorbehandlung nur mit Wasser wurden trotz des ausreichenden, gegebenenfalls mehrfachen Nachspülens und trotz mindestens einmaligem Nachspülen mit VE-Wasser immer wieder Inhomogenitäten in dem anschließend aufgebrachten Elektrotauchlack beobachtet. Hierbei wurde bei weiteren, hier nicht im Detail dargestellten Versuchen weiterhin ermittelt, dass grundsätzlich jedes Tensid zugesetzt werden kann, wobei insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt sind, dass es aber förderlich ist, bei Applikationen, die leicht zur Schaumbildung führen können wie beim Nachspülen durch Spritzen, schaumarme oder wenig oder fast nicht schäumende Tenside oder/und Tensid-haltige Gemische auszuwählen, die zusätzlich beispielsweise einen Entschäumer oder/und einen Lösungsvermittler enthalten können und einzeln oder in Kombination eine geringe, eine sehr geringe oder fast keine Neigung zum Schäumen z.B. in Spritzprozessen aufweisen. Vorteilhafterweise werden die nichtionischen Tenside ausgewählt aus geradkettigen Ethoxylaten oder/und Propoxylaten, vorzugsweise solchen mit Alkyl-Gruppen von 8 bis 18 C-Atomen. Zu den letzteren gehören auch die Tenside A, B und D. Mit einer solchen Kombination von Tensiden können gleichzeitig die benetzenden und entschäumenden Eigenschaften optimiert werden, aber auch überraschenderweise mehrere Eigenschaften der Elektrotauchlackierung und Elektrotauchlackbeschichtung vorteilhaft beeinflusst werden.
Insbesondere auf Zink-reichem metallischen Untergrund wirkte sich die Qualität der Silan-Vorbehandlung und die Art des Nachspülens mit Wasser sehr auf die Homogenität oder Inhomogenität des Elektrotauchlacks (e-coat, KTL) und in Folge hiervon auch auf die nachfolgenden Lackschichten wie den Base Coat (Füller als Farbträger) und den darauf folgenden Top Coat (Klarlack) aus. Bei Spülwasser, das keinen Tensid-Zusatz enthält, hat sich herausgestellt, dass Inhomogenitäten im Elektrotauchlack wie Schlieren kaum vermeidbar sind. Schlieren und andere Inhomogenitäten sowie Unebenheiten führen dann in der Folge leicht und oft zu plastischen Markierungen in den nachfolgenden Lackschichten. Grundsätzlich dürfen bei Karosserien für Automobile im Base Coat oder/und im Top Coat keine plastischen Markierungen auftreten, da diese üblicherweise zu intensiver mechanischer Nacharbeit und Neulackierung Anlass geben. Wenn die Lackschichten beim Nacharbeiten z.B. durch das Schleifen zu stark abgearbeitet werden, z.B. bis zum oder in den metallischen Untergrund, dann sollte zusätzlich auch eine Vorbehandlung vor dem Aufbringen des ersten Lacks, z.B. eine Vorbehandlungszusammensetzung auf Basis von mindestens einem Silan oder auf Basis von mindestens einem Silan mit einer Titan- oder/und Zirkonium-Verbindung oder/und mit organischem Polymer, aufgetragen werden. Derartige Nacharbeit stört nicht nur den Arbeitsablauf, sondern verursacht erhebliche Kosten insbesondere aufgrund manueller Arbeiten.
Wenn dem Spülwasser mindestens ein Tensid zugesetzt wurde und wenn bezüglich der Silan-Vorbehandlung in normaler Weise gut gearbeitet wurde, ergaben sich bei keinem der Versuche irgendwo Inhomogenitäten im Elektrotauchlack und plastische Markierungen in einer der nachfolgenden Lackschichten. Als plastische Markierungen werden Inhomogenitäten in der jeweils obersten Lackschicht bezeichnet, die sich insbesondere durch Höhenunterschiede der Lackoberfläche mit bloßem Auge mehr oder weniger deutlich sichtbar abzeichnen. Nur wenn die Vorbehandlungs-Zusammensetzung selber schon außergewöhnlich inhomogen war, dann konnten unter extremen Bedingungen auch nach dem Nachspülen mit Tensid- haltigem Spülwasser deutlich inhomogene Elektrotauchlackschichten und darauf folgend Lackschichten mit geringen Markierungen entstehen. Hierbei zeigten die elektrotauchlackierten Substrate, deren wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs-Beschichtung mit einem Tensid-haltigen Wasser gespült wurden, einen deutlich besseren Lackumgriff als die nicht mit Tensid-haltigem Wasser gespülten elektrotauchlackierten Substrate.
Vorteilhafterweise können mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren auch solche metallischen Komponenten mit gutem Ergebnis elektrotauchlackiert werden, bei denen ohne den Tensidgehalt in der Wasserspülung und ohne Zusatz einer eisenhaltigen Behandlung vor der silan-basierten Vorbehandlung Probleme aufgetreten waren. Alternativ oder zusätzlich zu dem Verfahrensgang mit der wässerigen Tensid- haltigen Spülung kann vor der Vorbehandlung mit der Silan-basierten Zusammensetzung eine wässerige Behandlung mit einem Gehalt an wassergelöster Eisenverbindung durchgeführt werden. In einer neuen Versuchsserien wurde bei den Beispielen 20 bis 23 und bei ähnlichen Verfahrensvarianten im Vergleich zu Verfahrensgängen mit einer Wasserspülung ohne oder mit Tensid-Gehalt eine weitere Verbesserung der Aufbringung des kathodischen Elektrotauchlacks auf Zink-haltigen metallischen Oberflächen gefunden, dass bei ansonsten gleichartigem Behandlungsgang und Behandlungsbedingungen wie bei den Beispielen der Tabelle 3 bei dem bei konstanter Temperatur und bei konstant gehaltener Spannung die Elektrotauchlackschicht eine oft um etwa 5 bis 15 % geringere Schichtdicke aufweist. Zum Reinigen der Bleche vor der Silan-basierten Vorbehandlung wurde eine jeweils zweistufige Reinigung genutzt, bei der zuerst ein Spritzen und danach ein Tauchen genutzt wurde. Bei zwei Gehaltsangaben in Tabelle 4 beziehen sich der linke Gehalt auf das Spritzen und der rechte Gehalt auf das Tauchen, falls unterschiedliche Gehalte genutzt wurden. Da die Elektrotauchlackschicht bei diesem Verfahrensgang unter Verwendung von Silan-basierten Vorbehandlungs-Zusammensetzungen im Vergleich zu Zinkphosphat-basierten Vorbehandlungen mit einer geringeren Spannung aufgebracht wird, ist der Umgriff der Elektrotauchlackschicht auch entsprechend geringer. Daher ist es erwünscht, eine höhere Spannung als z.B. 250
V anwenden zu können, ohne dass eine Schichtdicke der getrockneten und eingebrannten Elektrotauchlackschicht von z.B. 20 μιτι überschritten wird. Bei diesen Beispielen ergab sich ohne Verwendung von erfindungsgemäßen Verfahrensschritten eine Sollschichtdicke der getrockneten und eingebrannten Elektrotauchlackschicht außen bei Verwendung von ca. 250 V beim Elektrotauchlackieren. Das Absenken dieser Schichtdicke trotz Verwendung von 250
V beim Elektrotauchlackieren deutet die Möglichkeit an, höhere Spannungen einzusetzen, die dann auch zu einem höheren Umgriff führen. Das hierbei zugesetzte Tensid E ist ein nichtionisches Tensid auf der Basis eines Alkylethoxylats mit einer Alkylgruppe und mit einem Endgruppenverschluss, wobei auch ein Gehalt an kationischer Verbindung zugesetzt wurde. Der pH-Wert des Reinigers lag im Bereich von 10 bis 1 1 . Als Komplexbildner wurde beim Reinigen bei den Beispielen 20 bis 23 ein Gluconat oder/und ein Heptonat in der angegebenen Gesamtmenge zugesetzt. Außerdem enthielt der Reiniger mindestens eine Alkaliverbindung, die der Einstellung des pH-Werts diente. Weitere Varianten, die in Tabelle 4 nicht im Detail aufgeführt werden, betreffen optionale Zusätze an Borsäure oder Silicat sowie die weitere Variation aller Gehalte des Reinigers, wobei alle diese Verfahrensvarianten zu gleichartigen oder zu denselben Ergebnissen führten. Im Vergleich zu allen diesen erfindungsgemäßen Beispielen wurde bei Vergleichsbeispiel 19 weder eine Fe-haltige Reinigung, noch eine Tensid-haltige Spülung verwendet. Es wurde jetzt gefunden, dass die Verwendung einer eisenhaltigen wässerigen Zusammensetzung vor dem Auftrag der Silan-basierten Vorbehandlungs- Zusammensetzung eine erhöhte Spannung beim Elektrotauchlackieren für die Herstellung einer getrockneten und eingebrannten Elektrotauchlackschicht von z.B. 20 μιτι ermöglicht. Hierbei waren oft um 5 bis 15 % höhere Spannungen, beispielsweise von 260 bis 290 V, einsetzbar. Hierbei wurde auch gefunden, dass der hierbei erzeugte Umgriff ebenfalls um etwa 5 bis 15 % aufgrund der erhöhten Spannung verbessert wurde. Erste Ergebnisse deuten auch zu diesen erfindungsgemäßen Varianten eine verbesserte Lackhaftung und eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit an.
Tabelle 4: Vergleich von Beschichtungsverfahren ohne und mit Fe-haltigem Zusatz bei der zweistufigen Reinigung sowie ohne und mit Verwendung von mindestens einem Tensid im Spülwasser zur Verbesserung der Elektrotauchlackbeschichtung
Beispiele B / Vergleichsbeispiel VB VB 19 B 20 B 21 B 22 B 23 Zusatz in g/L (Reinigung: links erst
Spritzen / rechts danach Tauchen)
Zusätze beim Reinigen:
Tensid E + kationische Verbindung 2,0/3,0 2,0/3,0 2,0/3,0 2,0/3,0 5,0/8,0
Wasserlösliche Fe2+-Verbindung - - - Sulfat -
Menge an Fe2+-Zusatz 0 0 0 0,080 0
Wasserlösliche Fe3+-Verbindung - Nitrat Nitrat Nitrat Nitrat
Menge an Fe3+-Zusatz 0 0,056/ 0,056/ 0,056/ 0,056/
0,084 0,084 0,084 0,084
Carbonsäure(n)-Zusatz 0 0,8/1 ,2 0,8/1 ,2 0,8/1 ,2 0,8/1 ,2
Zusätze zum Spülwasser:
Gesamt-Tensidgehalt in g/L 0 0 0,2 0 0 zugesetztes Tensid - - E - -
Visueller Eindruck des Abiaufens gut gut sehr gut gut gut der Spülflüssigkeit auf der Silan- haltigen Schicht
Visueller Eindruck der Silan- gut gut gut gut gut haltigen Schicht nach dem Spülen
Visuell: Homogenität der KTL- starke schwache schwache schwache schwache Schicht bezüglich Schlieren Schlieren Schlieren Schlieren Schlieren Schlieren
Visuell: Ebenheit der KTL-Schicht stärker etwas fast eben etwas etwas uneben uneben uneben uneben
Mittl. Schichtdicke des KTL außen, 19,5 17 16 16 18 μηη
Mittl. Schichtdicke des KTL innen, 7 15 14 14 17 μηη
Schichtdickenschwankungen des 12,5 2 2 2 1 KTL Ad in μηη zwischen innen und
außen als Maß für den Umgriff

Claims

Ansprüche:
1 . Verfahren zur Verbesserung des Umgriffs einer Elektrotauchlack- Beschichtung durch Beschichten von metallischen Oberflächen mit einer
Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthaltenden Vorbehandlungs-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zusammensetzung neben Wasser und gegebenenfalls neben mindestens einem organischen Lösemittel oder/und
mindestens einer den pH-Wert beeinflussenden Substanz
a) mindestens eine Verbindung a) ausgewählt aus Silanen, Silanolen,
Siloxanen und Polysiloxanen enthält, von denen mindestens eine dieser
Verbindungen noch kondensieren kann, und
b) mindestens eine Titan-, Hafnium- oder/und Zirkonium-haltige Verbindung b) sowie
c) mindestens eine Art Kationen c) ausgewählt aus Kationen von Metallen der 1 . bis 3. und 5. bis 8. Nebengruppe einschließlich Lanthaniden sowie der 2.
Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder/und mindestens eine entsprechende Verbindung c) oder/und
d) mindestens eine organische Verbindung d) enthält ausgewählt aus
Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren,
wobei die mit dieser Zusammensetzung frisch aufgebrachte Beschichtung zumindest einmal mit Wasser gespült wird, wobei mindestens eine Wasserspülung einen Gehalt an Tensid aufweist,
wobei nach dem Spülen mit Wasser eine Elektrotauchlack-Beschichtung aufgebracht wird und
wobei die mit dieser Zusammensetzung frisch aufgebrachte Beschichtung bis zu diesem Spülen nicht durchgetrocknet wird, so dass die mindestens eine kondensationsfähige Verbindung a) bis zum Spülen der Vorbehandlungs- Beschichtung mit Wasser oder/und bis zum Beschichten mit einem Elektrotauchlack nicht stark kondensiert oder/und
wobei die mit der Vorbehandlungs-Zusammensetzung frisch aufgebrachte Vorbehandlungs-Beschichtung bis zum Applizieren einer nachfolgenden
Elektrotauchlack-Beschichtung nicht durchgetrocknet wird, so dass die mindestens eine kondensationsfähige Verbindung a) bis zum Applizieren der nachfolgenden Elektrotauchlack-Beschichtung nicht stark kondensiert.
2. Verfahren zur Verbesserung des Umgriffs einer Elektrotauchlack- Beschichtung durch Beschichten von metallischen Oberflächen mit einer
Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthaltenden Vorbehandlungs-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zusammensetzung neben Wasser und gegebenenfalls neben mindestens einem organischen Lösemittel oder/und
mindestens einer den pH-Wert beeinflussenden Substanz
a) mindestens eine Verbindung a) ausgewählt aus Silanen, Silanolen,
Siloxanen und Polysiloxanen enthält, von denen mindestens eine dieser
Verbindungen noch kondensieren kann, und
b) mindestens eine Titan-, Hafnium- oder/und Zirkonium-haltige Verbindung b) sowie
c) mindestens eine Art Kationen c) ausgewählt aus Kationen von Metallen der 1 . bis 3. und 5. bis 8. Nebengruppe einschließlich Lanthaniden sowie der 2.
Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder/und mindestens eine entsprechende Verbindung c) oder/und
d) mindestens eine organische Verbindung d) enthält ausgewählt aus
Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren,
wobei die mit der Vorbehandlungs-Zusammensetzung frisch aufgebrachte
Beschichtung zumindest einmal mit Wasser gespült wird, wobei gegebenenfalls mindestens eine Wasserspülung einen Gehalt an Tensid aufweist, und
wobei nach dem Spülen mit Wasser eine Elektrotauchlack-Beschichtung aufgebracht wird,
wobei die mit dieser Zusammensetzung frisch aufgebrachte Beschichtung bis zu diesem Spülen nicht durchgetrocknet wird, so dass die mindestens eine kondensationsfähige Verbindung a) bis zum Spülen der Vorbehandlungs- Beschichtung mit Wasser oder/und bis zum Beschichten mit einem Elektrotauchlack nicht stark kondensiert oder/und
wobei die mit der Vorbehandlungs-Zusammensetzung frisch aufgebrachte
Vorbehandlungs-Beschichtung bis zum Applizieren einer nachfolgenden
Elektrotauchlack-Beschichtung nicht durchgetrocknet wird, so dass die mindestens eine kondensationsfähige Verbindung a) bis zum Applizieren der nachfolgenden Elektrotauchlack-Beschichtung nicht stark kondensiert und
wobei vor der Behandlung mit einer wässerigen Silan-basierten
Vorbehandlungs-Zusammensetzung eine wässerige Behandlung mit einem Gehalt an wassergelöster Eisenverbindung durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die auf die wässerige Silan-basierte Vorbehandlung nachfolgende Beschichtung eine zweite Konversionsschicht oder eine Beschichtung infolge Applikation einer Nachspüllösung ist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässerige Silan-basierten Vorbehandlungs-Zusammensetzung größer als 1 ,5 und kleiner als 9 ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs-Zusammensetzung einen Gehalt an Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan a) im Bereich von 0,005 bis 80 g/L aufweist, berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs-Zusammensetzung mindestens ein Silan oder/und das entsprechende Silanol/Siloxan/Polysiloxan mit jeweils mindestens einer Amino-Gruppe, Harnstoff-Gruppe oder/und Ureido-Gruppe enthält.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs-Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Verbindung b) ausgewählt aus Titan-, Hafnium- und Zirkonium- haltigen Verbindungen im Bereich von 0,01 bis 50 g/L aufweist berechnet als Summe der entsprechenden Metalle.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs-Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einem Komplexfluorid b) ausgewählt aus Komplexfluoriden von Titan, Hafnium und Zirkonium aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs-Zusammensetzung mindestens ein Komplexfluorid aufweist, wobei der Gehalt an Komplexfluorid(en) im Bereich von 0,01 bis 100 g/L aufweist berechnet als Summe der entsprechenden Metallkomplexfluoride berechnet als MeF6.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs-Zusammensetzung mindestens eine Art Kationen c) ausgewählt aus Kationen von Aluminium, Cer, Eisen, Kalzium, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Niob, Tantal, Yttrium, Zink, Zinn und weiteren Lanthaniden enthält.
1 1 . Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs-Zusammensetzung als Kationen oder/und entsprechende Verbindungen c) hierbei nur Arten von Kationen bzw.
entsprechende Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe von Aluminium,
Magnesium, Kalzium, Yttrium, Lanthan, Cer, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zinn und Zink oder ausgewählt aus der Gruppe von Aluminium, Magnesium, Kalzium, Yttrium, Lanthan, Cer, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Wismut, Zinn und Zink, wenn von Spurengehalten von jeweils weniger als 0,005 g/L in der Badzusammensetzung mit Ausnahme von Kupfer und Silber abgesehen wird, berechnet als Metall.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs-Zusammensetzung einen Gehalt an Kationen und entsprechenden Verbindungen c) im Bereich von 0,01 bis 20 g/L aufweist berechnet als Summe der Metalle.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs-Zusammensetzung einen Gehalt an organischen Verbindungen d) im Bereich von 0,01 bis 200 g/L aufweist berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit der wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs-Zusammensetzung im gleichen Bad ein Mix aus verschiedenen metallischen Werkstoffen beschichtet wird.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit der wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs-Zusammensetzung eine
Beschichtung ausgebildet wird, die bezogen nur auf Titan oder/und Zirkonium im Bereich von 1 bis 200 mg/m2 liegt berechnet als Titan.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit der wässerige Silan-basierte Vorbehandlungs-Zusammensetzung eine Beschichtung mit einem Schichtgewicht ausgebildet wird, die bezogen nur auf Siloxane/Polysiloxane im Bereich von 0,2 bis 1000 mg/m2 liegt berechnet als das entsprechende weitgehend durchkondensierte Polysiloxan.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor der wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs-Beschichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche auch ein Vorspülen oder/und ein erstes Silan- Beschichten mit einer wässerigen Zusammensetzung ausgeführt wird, die
mindestens ein Silan, mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Fluorid-freien Verbindungen von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium und Bor, mindestens eine stärker verdünnte Lauge oder/und mindestens ein Komplexfluorid enthält.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Spülen der Silan-basierten Vorbehandlungs-Beschichtung ein Zusatz mit einem Gehalt an Tensid im Spülwasser verwendet wird, durch den die Eigenschaften der Elektrotauchlackierung und der Elektrotauchlackbeschichtung vorteilhaft beeinflusst werden.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Spülen der Silan-basierten Vorbehandlungs-Beschichtung ein Zusatz zum Spülwasser verwendet wird, bei dem durch die Kombination von mindestens zwei verschiedenen Tensiden und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen wie z.B.
Lösungsvermittler gleichzeitig die benetzenden und entschäumenden Eigenschaften verbessert werden.
20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs-Beschichtung
mindestens ein Spülen mit einer wässerigen Zusammensetzung ausgeführt wird, die nicht nur Wasser enthält und die gegebenenfalls mindestens ein Tensid zur
Vergleichmäßigung des Nassfilms enthält.
21 . Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit einer wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs-Zusammensetzung und danach mit einem Elektrotauchlack hergestellten Beschichtungen anschließend mit mindestens einem Primer, Lack, Klebstoff oder/und mit einer lackähnlichen organischen Zusammensetzung beschichtet werden, wobei gegebenenfalls mindestens eine dieser weiteren Beschichtungen durch Erwärmen oder/und
Bestrahlen gehärtet wird.
22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Behandlung mit einer wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs- Zusammensetzung eine wässerige alkalische Behandlung mit einem Gehalt an mindestens einer wassergelösten Eisenverbindung und gegebenenfalls mit einem Gehalt an mindestens einem Komplexbildner durchgeführt wird.
23. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22 beschichteten metallischen Substrate in der Automobilindustrie, für Schienen- fahrzeuge, in der Luft- und Raumfahrtindustrie, im Apparatebau, im Maschinenbau, in der Bauindustrie, in der Möbelindustrie, für die Herstellung von Leitplanken, Lampen, Profilen, Verkleidungen oder Kleinteilen, für die Herstellung von
Karosserien oder Karosserieteilen, von Einzelkomponenten, vormontierten bzw. verbundenen Elementen vorzugsweise in der Automobil- oder Luftfahrtindustrie, für die Herstellung von Geräten oder Anlagen, insbesondere von Haushaltsgeräten, Kontrolleinrichtungen, Prüfeinrichtungen oder Konstruktionselementen.
24. Verwendung einer wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs-Zusammensetzung in einem Beschichtungsverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22 für metallische Substrate zur Verbesserung des Umgriffs einer
Elektrotauchlack-Beschichtung, bei dem eine wässerige Silan-basierte
Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 mit einem metallischen Substrat in Kontakt gebracht wird, bei dem die mit dieser Zusammensetzung frisch aufgebrachte Beschichtung mindestens einmal mit Wasser gespült wird, wobei mindestens einmal mit Wasser mit einem Gehalt an Tensid gespült wird, bei dem nach dem Spülen mit Wasser eine Elektrotauchlack- Beschichtung aufgebracht wird, wobei die mit dieser Zusammensetzung frisch aufgebrachte Beschichtung bis zu diesem Spülen nicht durchgetrocknet wird, so dass die mindestens eine kondensationsfähige Verbindung a) bis zum Spülen der Vorbehandlungs-Beschichtung mit Wasser oder/und bis zum Beschichten mit einem Elektrotauchlack nicht stark kondensiert.
25. Verwendung einer wässerigen Silan-basierten Vorbehandlungs- Zusammensetzung in einem Beschichtungsverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 22 für metallische Substrate zur Verbesserung des Umgriffs einer Elektrotauchlack-Beschichtung, bei dem die Substrate vor der wässerigen Silan- basierten Vorbehandlung mindestens einmal mit einer eisenhaltigen wässerigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden, bei dem eine wässerige Silan- basierte Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 16 mit einem metallischen Substrat in Kontakt gebracht wird, bei dem die mit dieser
Zusammensetzung frisch aufgebrachte Beschichtung mindestens einmal mit Wasser gespült wird, wobei gegebenenfalls mindestens einmal mit Wasser mit einem Gehalt an Tensid gespült wird, bei dem nach dem Spülen mit Wasser eine Elektrotauchlack- Beschichtung aufgebracht wird, wobei die mit der Vorbehandlungs-Zusammensetzung frisch aufgebrachte Vorbehandlungs-Beschichtung bis zum Applizieren einer nachfolgenden Elektrotauchlack-Beschichtung nicht durchgetrocknet wird, so dass die mindestens eine kondensationsfähige Verbindung a) bis zum Applizieren der nachfolgenden Elektrotauchlack-Beschichtung nicht stark kondensiert.
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