ES2897719T3

ES2897719T3 - Composiciones sol-gel que inhiben la corrosión

Info

Publication number: ES2897719T3
Application number: ES14716706T
Authority: ES
Inventors: Eric L Morris
Original assignee: PRC Desoto International Inc
Current assignee: PRC Desoto International Inc
Priority date: 2013-03-16
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2022-03-02
Anticipated expiration: 2034-03-13
Also published as: JP2016521294A; AU2014233883A1; EP2971230A1; RU2017130687A; KR101767806B1; RU2017130687A3; RU2015144461A; CA2907094C; WO2014151533A1; CN105143511A; RU2710814C2; RU2728357C1; JP6204565B2; US10370765B2; CN105143511B; HK1213026A1; CA2907094A1; RU2630724C2; AU2014233883B2; KR20150132539A

Abstract

Una composición para aplicación a un sustrato metálico, la composición comprende: (a) un sol-gel; un inhibidor de la corrosión que comprende un ion litio y un compuesto azol; o (b) la composición que comprende: un inhibidor de la corrosión que comprende un ion litio y un compuesto azol; y un silano, en donde la composición tiene un pH mayor que 10.

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones sol-gel que inhiben la corrosión

Antecedentes de la invención

Los metales tales como el aluminio y sus aleaciones tienen muchos usos en las industrias aeroespacial, comercial, y privada. Sin embargo, estos metales tienen una propensión a corroerse rápidamente en presencia de agua debido a su bajo potencial de oxidación-reducción (redox), por lo cual limita significativamente la vida útil de los objetos fabricados con estos metales, y/o aumenta los costos de mantenimiento. Estos metales también pueden tener un problema con la adherencia de la pintura, como la superficie del metal, cuando se forma en un objeto, es generalmente muy lisa.

La oxidación y la degradación de los metales usados en las industrias aeroespacial y de autos, comercial y privada es un problema grave y costoso. Para prevenir la oxidación y degradación de los metales, se aplican recubrimientos resistentes a la corrosión a la superficie del metal. Algunos recubrimientos pueden también mejorar la adherencia mediante el uso de una película sol-gel entre el metal y las capas superiores del recubrimiento. Por lo tanto, se desean recubrimientos que proporcionen resistencia a la corrosión a los sustratos metálicos, al tiempo que proporcionen la adherencia necesaria.

En cada uno de los documentos US2004/255819 A1, EP1832629 A1, US2012/021232 A1, US2010/266836 A1 y W02009/069111 A2 se describe una composición para su aplicación a un sustrato metálico que comprende un solgel o un silano y un compuesto azol.

En cada uno de los documentos US6478886 B1, US4466832 A y US7232479 B2 se describe una composición para su aplicación a un sustrato metálico que comprende un sol-gel o un silano y un ion litio.

Resumen de la invención

De acuerdo con la presente invención, una composición para su aplicación a un sustrato metálico incluye un sol-gel o un silano, y un inhibidor de la corrosión que comprende un ion litio y un compuesto azol, en donde la composición tiene un pH mayor que 10.

En algunas modalidades, por ejemplo, una composición para su aplicación a un sustrato metálico incluye un inhibidor de la corrosión que comprende un ion litio y un compuesto azol, y un silano. En otras modalidades, una composición para su aplicación a un sustrato metálico incluye una composición de recubrimiento que contiene un sol-gel o un silano, y un inhibidor de la corrosión que comprende un ion de litio y un compuesto azol.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un artículo recubierto de acuerdo con la reivindicación 10, respectivamente, un método para fabricar un artículo recubierto de acuerdo con la reivindicación 13.

Descripción detallada

De acuerdo con las modalidades de la presente invención, una composición de recubrimiento resistente a la corrosión para recubrir una superficie metálica (también denominada en la presente descripción sustrato metálico) incluye un sol-gel u otra composición de recubrimiento que contiene silano, e incluye un ion litio y un compuesto azol. La composición de recubrimiento resistente a la corrosión puede incluir además iones metálicos adicionales del Grupo IA. La composición a base de sol-gel o la composición de recubrimiento que contiene silano que tiene el ion litio y el compuesto azol, como se describió en la presente descripción, puede minimizar o superar los problemas asociados con las composiciones de recubrimiento conocidas a base de sol-gel y silano, especialmente para aleaciones de Al de mayor resistencia, tales como Aluminio 2024, que se conoce que tiene poca resistencia a la corrosión. Además, las composiciones de recubrimiento a base de sol-gel y silano de acuerdo con las modalidades de la invención pueden lograr una adherencia adecuada con aplicaciones subsecuentemente de pinturas y primeras manos.

Como se usa en la presente descripción, los términos siguientes tienen los significados siguientes.

En referencia a la aplicación de un recubrimiento de conversión, el término "sustrato" se refiere a un sustrato metálico tal como aluminio, hierro, cobre, zinc, níquel, magnesio y/o una aleación de cualquiera de estos metales, que incluye pero no se limita a, acero. Algunos sustratos ilustrativos incluyen aluminio y aleaciones de aluminio. Los sustratos ilustrativos adicionales incluyen sustratos de aluminio con alto contenido de cobre (es decir, sustratos que incluyen una aleación que contiene ambos aluminio y cobre en que la cantidad de cobre en la aleación es alta, por ejemplo, una cantidad de cobre en la aleación del 3 al 4%).

El término "recubrimiento" y términos similares, cuando se usan como un verbo en la presente descripción, se refieren al proceso de aplicar una composición, es decir, poner en contacto un sustrato con una composición, tal como poner en contacto un sustrato con un recubrimiento de conversión, primera mano, y/o acabado. El término "recubrimiento" puede usarse indistintamente con los términos "aplicación/para aplicar", "tratamiento/para tratar" o "pretratamiento/para pretratar", y también puede usarse para indicar diversas formas de aplicación o tratamiento, tales como pintura, pulverización e inmersión, donde un sustrato se pone en contacto con una composición mediante tales medios de aplicación. Puede establecerse contacto con todo o parte del sustrato. Es decir, las composiciones de la presente invención pueden aplicarse al menos a una porción de un sustrato.

El término "recubrimiento de conversión", también denominado en la presente descripción "tratamiento de conversión" o "pretratamiento", se refiere a un tratamiento para un sustrato metálico que causa que la química de la superficie del metal se convierta en una química de superficie diferente. Los términos "tratamiento de conversión" y "recubrimiento de conversión" también se refieren a la aplicación o tratamiento de una superficie metálica en la que un sustrato metálico se pone en contacto con una solución acuosa que tiene un metal de un elemento diferente al metal contenido en el sustrato. Adicionalmente, los términos "recubrimiento de conversión" y "tratamiento de conversión" se refieren a una solución acuosa que tiene un elemento metálico en contacto con un sustrato metálico de un elemento diferente, en que la superficie del sustrato se disuelve parcialmente en la solución acuosa, lo que conduce a la precipitación de un recubrimiento sobre el sustrato metálico (opcionalmente mediante el uso de una fuerza impulsora externa para depositar el recubrimiento sobre el sustrato metálico).

El término "ion metálico del Grupo IA" o "ion metálico del Grupo 1" como se usa en la presente descripción, se refiere a un ion o iones de elementos de la primera columna de la tabla periódica (con la excepción de1H). El grupo de elementos identificados por el Grupo IA o el Grupo 1 (con la excepción de1H) también se conoce como metales alcalinos, e incluyen, por ejemplo, Li, Na, K, Rb, Cs, y Fr.

El término "sol-gel", como se usa en la presente descripción, se refiere a una solución coloidal (sol) que actúa como precursor de una red integrada (o gel) de partículas discretas o de una red de una matriz polimérica de 1, 2 o 3-dimensiones. Los precursores típicos incluyen alcóxidos metálicos y sales metálicas, que experimentan diversas formas de reacciones de hidrólisis y policondensación. En una especie ilustrativa, los compuestos metálicos se condensan (peptizan) en solución para formar un polímero híbrido orgánico/inorgánico. En dependencia de las condiciones de reacción, los polímeros pueden condensarse en partículas coloidales o pueden crecer para formar un gel de red. La relación de orgánicos a inorgánicos en la matriz polimérica puede controlarse para ajustar el rendimiento para una aplicación particular.

Como se usa en esta descripción, el término "comprende” y las variaciones del término, tales como "que comprende” y "comprende,” no pretenden excluir otros aditivos, componentes, ingredientes enteros o etapas.

Todas las cantidades descritas en la presente descripción se dan en por ciento en peso del peso total de la composición a 25°C y una atmósfera de presión, a menos que se indique de otra forma.

De acuerdo con algunas modalidades de la invención, la composición para aplicación a un sustrato metálico comprende un sol-gel y un inhibidor de la corrosión que comprende un ion litioy* un compuesto azol. El inhibidor de la corrosión puede incluir además iones metálicos del Grupo IA (o del Grupo 1) adicionales.

En algunas modalidades, el sol-gel puede ser un sol-gel a base de organosilano. Los sol-geles a base de organosilano adecuados pueden incluir tales compuestos como aliltrimetoxisilano, n-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, p-aminofenilsilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, glicidiloxi-(alquilo C2-C6)trialquiloxisilanos, que incluye 3-glicidoxipropildiisopropiletoxisilano, 3-glicidoxipropilmetildietoxisilano, y 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropilmetildietoxisilano, 3-metacriloxipropilmetildimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, nfenilaminopropiltrimetoxisilano, vinilmetildietoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, y sus mezclas. Por ejemplo, en algunas modalidades, el sol-gel puede comprender un 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano y comprende además un compuesto organometálico, por ejemplo una sal de alcoxizirconio. Pueden encontrarse descripciones adicionales de sol-geles adecuados, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos núm. 6,579,472 (en, por ejemplo, columna 2, línea 62 a columna 7, línea 65); 7,153,898 (en, por ejemplo, la columna 2, línea 28 a la columna 19, línea 17); y 7,141,306 (en, por ejemplo, la columna 3, línea 51 a la columna 8, línea 23)

En algunas modalidades, el organosilano comprende un compuesto organometálico, por ejemplo, un compuesto alcoxi metálico, tal como, por ejemplo, un compuesto de alcoxizirconio. Los ejemplos no limitantes de compuestos de zirconio adecuados incluyen compuestos que tienen la fórmula general Zr(OR⁾⁴donde cada R es independientemente un grupo de carbono alifático inferior, o un grupo alifático, alicíclico o arilo ramificado. Como se usa en la presente descripción, el término "grupo de carbono alifático inferior" se refiere a un grupo de carbono alifático que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Algunos ejemplos no limitantes de compuestos organometálicos adecuados, que incluyen los compuestos alcoxi metálicos, incluyen trietóxido de aluminio, isopropóxido de aluminio, sec-butóxido de aluminio, tri-t-butóxido de aluminio, trifluoroacetilacetonato de magnesio, metóxido de magnesio, etóxido de magnesio, metóxido de titanio, etóxido de titanio, isopropóxido de titanio, propóxido de titanio, butóxido de titanio, etilhexóxido de titanio, (trietanolaminato) isopropóxido de titanio, bis(etil acetoacetato) diisopropóxido de titanio, bis(2,4-pentanodionato) diisopropóxido de titanio, etóxido de zirconio, isopropóxido de zirconio, propóxido de zirconio, sec-butóxido de zirconio, t-butóxido de zirconio, etilacetonato de di-s-butóxido de aluminio, metoxietóxido de calcio, metóxido de calcio, metoxietóxido de magnesio, etóxido de cobre, metoxietoxietóxido de cobre, butóxido de antimonio, pentóxido de bismuto, isopropóxido de cromo, etóxido de estaño, metoxietóxido de zinc, n-nonilóxido de titanio, óxido de tri-n-propóxido de vanadio, óxido de triisobutóxido de vanadio, etóxido de hierro, etóxido de tungsteno, isopropóxido de samario, metoxietóxido de lantano, y sus combinaciones.

Los ejemplos no limitantes de sol-geles adecuados de acuerdo con las modalidades de la presente invención incluyen sales organometálicas de alcoxizirconio estabilizadas, tales como n-propóxido de Zr, y agentes de acoplamiento de organosilano, tales como 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GTMS). Algunos ejemplos no limitantes de sol-geles disponibles comercialmente incluyen los vendidos bajo el nombre DesoGel™, comercializado por PRC-DeSoto International, Inc. de Sylmar, CA.

La composición de acuerdo con de las modalidades de la presente invención incluye un inhibidor de la corrosión. El inhibidor de la corrosión incluye un ion litio, y un compuesto azol. En algunas modalidades, el inhibidor de la corrosión puede incluir iones metálicos del Grupo IA (o Grupo 1) adicionales, tales como, por ejemplo, Na, K, Rb, Cs, Fr o sus combinaciones, además del ion Li.

En algunas modalidades, la composición de recubrimiento a base de sol-gel u otra composición de recubrimiento que contiene silano incluye un ion litio, y un contraión, que puede incluir varios iones que se conocen que forman sales con el litio. Los ejemplos no limitantes de contraiones adecuados para formar una sal con litio incluyen carbonatos, hidróxidos y silicatos (por ejemplo, ortosilicatos y metasilicatos). En algunas modalidades, por ejemplo, el inhibidor de la corrosión incluye una sal de carbonato de litio, una sal de hidróxido de litio, o una sal de silicato de litio (por ejemplo, una sal de ortosilicato de litio o una sal de metasilicato de litio). Adicionalmente, el contraión puede incluir varios iones que se conocen que forman sales con los otros metales del Grupo IA (o Grupo 1) (por ejemplo, Na, K, Rb, Cs y/o Fr). Los ejemplos no limitantes de contraiones adecuados para formar una sal con los metales alcalinos incluyen carbonatos, hidróxidos y silicatos (por ejemplo, ortosilicatos y metasilicatos). En algunas modalidades, por ejemplo, el inhibidor de la corrosión incluye una sal de carbonato de metal alcalino, una sal de hidróxido metálico alcalino, y/o una sal de silicato de metal alcalino (por ejemplo, una sal de ortosilicato de metal alcalino o una sal de metasilicato de metal alcalino). Por ejemplo, algunos ejemplos no limitantes de sales adecuadas para su inclusión en el inhibidor de la corrosión incluyen carbonatos, hidróxidos y silicatos (por ejemplo, ortosilicatos o metasilicatos) de sodio, potasio, rubidio, cesio y francio.

En algunas modalidades, el ion litio está presente en la composición en una cantidad de 0,02 g/1000 g de solución sol-gel a 12 g/1000 g de solución sol-gel, por ejemplo 1 g/1000 g de solución sol-gel a 5 g/1000 g de solución sol-gel. Las composiciones de recubrimiento a base de sol-gel o silano de acuerdo con las modalidades de la invención pueden estar sustancialmente libres de cromato. Como se usa en la presente descripción, el término "sustancialmente" se usa como un término de aproximación, y no como un término de grado, y está destinado a tener en cuenta las desviaciones inherentes en los valores medidos o calculados que reconocerían los expertos en la técnica. Adicionalmente, el término "sustancialmente libre de cromato" se usa como un término de aproximación para indicar que la cantidad de cromato en la composición es despreciable, de manera que si el cromato está presente en la composición, es como una impureza incidental.

La composición también puede contener otros componentes y aditivos tales como, pero no se limitan a, carbonatos, surfactantes, quelantes, espesantes, alantoína, polivinilpirrolidona, haluros, y/o promotores de la adherencia.

Las composiciones de recubrimiento a base de sol-geles o silano de acuerdo con las modalidades de la presente invención pueden producirse como mezclas a base de agua o a base de solvente (por ejemplo, mezclas a base de alcohol). Los sistemas anteriores a base de agua han aliviado la inflamabilidad, la seguridad, la toxicidad y las preocupaciones ambientales asociadas con los sistemas a base de solventes (por ejemplo, Sistemas a base de alcohol), pero los sistemas a base de solventes (por ejemplo, Sistemas a base de alcohol) permiten un mejor control de la cantidad de hidrólisis del sol.

El pH de la composición de recubrimiento a base de sol-gel o silano es superior a 10, y el intervalo de temperatura de la composición, cuando se aplica a un sustrato, puede ser de 15 °C a 120 °C.

El inhibidor de la corrosión en la composición a base de sol-gel o silano comprende un compuesto azol. Los ejemplos de compuestos azoles adecuados incluyen compuestos cíclicos que tienen 1 átomo de nitrógeno, tal como pirroles, 2 o más átomos de nitrógeno, tal como pirazoles, imidazoles, triazoles, tetrazoles y pentazoles, 1 átomo de nitrógeno y 1 átomo de oxígeno, tal como oxazoles e isoxazoles, y 1 átomo de nitrógeno y 1 átomo de azufre, tal como tiazoles e isotiazoles. Los ejemplos no limitantes de compuestos azoles adecuados incluyen 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol (CAS:1072-71-5), 1H-benzotriazol (CAS:95-14-7), 1H-1,2,3-triazol (CAS:288-36-8), 2-amino-5-mercapto-1,3,4-tiadiazol (CAS:2349-67-9), también denominado 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol, 2-amino-1,3,4-tiadiazol CAS: 4005-51-0) y sus combinaciones. En algunas modalidades, por ejemplo, el azol puede ser 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol. En algunas modalidades, el azol puede estar presente en la composición a una concentración de 0,01 g/L de composición sol-gel a 1 g/L de composición sol-gel, por ejemplo, 0,4 g/L de composición sol-gel. En algunas modalidades, el compuesto azol incluye benzotriazol y/o 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol.

La composición a base de sol-gel o silano tiene una combinación de inhibidores de la corrosión, que incluyen tanto un compuesto azol como un ion litio. Adicionalmente, estas composiciones a base de sol-gel o silano pueden incluir además iones metálicos del Grupo IA (o del Grupo 1, es decir, los metales alcalinos) adicionales, tales como, por ejemplo, Na, K, Rb, Cs y/o Fr.

En algunas modalidades, la composición también puede contener un compuesto indicador, así llamado porque indican, por ejemplo, la presencia de una especie química, tal como un ion metálico, el pH de una composición, y similares. Un "indicador", "compuesto indicador", y términos similares como se usan en la presente descripción se refieren a un compuesto que cambia de color en respuesta a algún estímulo externo, parámetro o condición, tal como la presencia de un ion metálico, o en respuesta a un pH específico o un intervalo de pH.

El compuesto indicador usado de acuerdo con ciertas modalidades de la presente invención puede ser cualquier indicador conocido en la técnica que indique la presencia de una especie, un pH particular, y similares. Por ejemplo, un indicador adecuado puede ser uno que cambia de color después de formar un complejo de ion metálico con un ion metálico particular. El indicador de ion metálico es generalmente un compuesto orgánico altamente conjugado. Un "compuesto conjugado" como se usa en la presente descripción, y como entenderán los expertos en la técnica, se refiere a un compuesto que tiene dos enlaces dobles separados por un enlace sencillo, por ejemplo, dos enlaces dobles carbono-carbono con un enlace sencillo carbono-carbono entre ellos. Cualquier compuesto conjugado puede usarse de acuerdo con la presente invención.

De manera similar, el compuesto indicador puede ser uno en que el color cambie al cambiar el pH; por ejemplo, el compuesto puede ser de un color a un pH ácido o neutro y cambiar de color a un pH alcalino, o viceversa. Tales indicadores se conocen bien y están ampliamente disponibles comercialmente. Un indicador que "cambia de color cuando se expone a un pH alcalino", por lo tanto, tiene un primer color (o es incoloro) cuando se expone a un pH ácido o neutro y cambia a un segundo color (o pasa de incoloro a coloreado) cuando se expone a un pH alcalino. De manera similar, un indicador que "cambia de color cuando se expone a un pH ácido” pasa de un primer color/incoloro a un segundo color/coloreado cuando el pH cambia de alcalino/neutro a ácido.

Los ejemplos no limitantes de tales compuestos indicadores incluyen naranja de metilo, naranja de xilenol, violeta de catecol, azul de bromofenol, verde y violeta, negro de eriocromo T, azul de celestina, hematoxilina, calmagita, galocianina, y sus combinaciones. De acuerdo con algunas modalidades, el compuesto indicador comprende un compuesto indicador orgánico que es un indicador de ion metálico. Los ejemplos no limitantes de compuestos indicadores incluyen los que se encuentran en la Tabla I. Los indicadores fluorescentes, que emitirán luz en ciertas condiciones, también pueden usarse de acuerdo con la presente invención, aunque en ciertas modalidades se excluye específicamente el uso de un indicador fluorescente. Es decir, en ciertas modalidades, los compuestos conjugados que exhiben fluorescencia se excluyen específicamente. Como se usa en la presente descripción, "indicador fluorescente" y términos similares se refieren a compuestos, moléculas, pigmentos y/o colorantes que emitirán fluorescencia o mostrarán color de cualquier otra manera tras la exposición a luz ultravioleta o visible. Por "fluorescencia" se entenderá que emite luz después de la absorción de luz u otra radiación electromagnética. Los ejemplos de tales indicadores, a menudo denominados "etiquetas", incluyen acridina, antraquinona, cumarina, difenilmetano, difenilnaftilimetano, quinolina, estilbeno, trifenilmetano, antracina y/o moléculas que contienen cualquiera de estas fracciones y/o derivados de cualquiera de estos, tales como rodaminas, fenantridinas, oxazinas, fluoronas, cianinas y/o acridinas.

TABLA I.

De acuerdo con una modalidad, el compuesto conjugado comprende violeta de catecol, como se muestra en la Tabla I. El violeta de catecol (CV) es un tinte de sulfona ftaleína preparado a partir de la condensación de dos moles de pirocatecol con un mol de anhídrido de ácido o-sulfobenzoico. Se ha encontrado que CV tiene propiedades indicadoras y cuando se incorpora a composiciones resistentes a la corrosión que tienen iones metálicos, forma complejos, que la hacen útil como reactivo quelométrico. Como la composición que contiene CV quela los iones metálicos, generalmente se observa un color de azul a azul violeta.

De acuerdo con otra modalidad, se emplea naranja de xilenol, como se muestra en la Tabla I, en las composiciones de acuerdo con las modalidades de la presente invención. Se ha encontrado que el naranja de xilenol tiene propiedades indicadoras de ion metálico y cuando se incorpora a composiciones resistentes a la corrosión que tienen iones metálicos, forma complejos, lo que lo hace útil como reactivo quelométrico. Como la composición que contiene el naranja de xilenol quela los iones metálicos, una solución de naranja de xilenol cambia de rojo a un color generalmente azul.

El compuesto indicador puede estar presente en la composición en una cantidad de 0,01 g/1000 g de solución a 3 g/1000 g de solución, tal como 0,05 g/1000 g de solución a 0,3 g/1000 g de solución.

En algunas modalidades de la presente invención, el compuesto conjugado, si cambia de color en respuesta a un determinado estímulo externo, proporciona un beneficio cuando se usan las composiciones actuales, ya que puede servir como una indicación visual de que un sustrato se ha tratado con el composición. Por ejemplo, una composición que comprende un indicador que cambia de color cuando se expone a un ion metálico que está presente en el sustrato cambiará de color al formar complejos con iones metálicos en ese sustrato; esto permite al usuario ver que el sustrato se ha puesto en contacto con la composición. Pueden obtenerse beneficios similares al depositar una capa alcalina o ácida sobre un sustrato y al poner en contacto el sustrato con una composición de la presente invención que cambia de color cuando se expone a un pH alcalino o ácido.

Además, el uso de ciertos compuestos conjugados de acuerdo con la presente invención puede proporcionar al sustrato una adherencia mejorada a las capas de recubrimiento aplicadas subsecuentemente. Esto es particularmente cierto si el compuesto conjugado tiene funcionalidad hidroxilo. En consecuencia, algunas modalidades de las presentes composiciones permiten la deposición de capas de recubrimiento subsecuentemente sobre un sustrato tratado de acuerdo con la presente invención sin la necesidad de una capa de primera mano. Tales capas de recubrimiento pueden incluir recubrimientos de uretano y recubrimientos epoxi.

De acuerdo con la invención, un sustrato comprende una superficie metálica recubierta al menos en parte con cualquiera de las composiciones descritas anteriormente. Por ejemplo, en algunas modalidades, el sustrato comprende una superficie de aluminio o aleación de aluminio recubierta con la composición que contiene sol-gel o silano que incluye un inhibidor de la corrosión que comprende un ion litio y un compuesto azol.

El inhibidor de la corrosión puede además incluir iones metálicos adicionales del Grupo IA (o el Grupo 1,es decir, los metales alcalinos).

La composición a base de sol-gel o silano de acuerdo con la invención se aplica al sustrato metálico, seguido opcionalmente de un recubrimiento con una capa de primera mano y/o un acabado.

De acuerdo con otras modalidades más, el sustrato metálico puede tratarse previamente antes de poner en contacto el sustrato metálico con las composiciones de recubrimiento a base de sol-gel o silano descritas anteriormente. Como se usa en la presente descripción, el término "pretratamiento" se refiere a la modificación de la superficie del sustrato antes del procesamiento subsecuentemente. Tal modificación de la superficie puede incluir varias operaciones, que incluyen, pero no se limitan a, limpieza (para eliminar impurezas y/o suciedad de la superficie), desoxidación, y/o aplicación de una solución o recubrimiento, como se conoce en la técnica. El pretratamiento tiene uno o más beneficios, tales como la generación de una superficie metálica de partida más uniforme, la adherencia mejorada de un recubrimiento subsecuente al sustrato pretratado, y/o la modificación de la superficie de partida de tal manera que se facilite la deposición del recubrimiento de conversión subsecuente.

De acuerdo con algunas modalidades, el sustrato metálico puede prepararse por tratamiento en primer lugar con solvente el sustrato metálico antes de que entre en contacto el sustrato metálico con la composición de recubrimiento que contiene sol-gel o silano. Como se usa en la presente descripción, el término "tratamiento con solvente" se refiere a enjuagar, limpiar, pulverizar, o sumergir el sustrato en un solvente que ayuda a eliminar las tintas, aceites, etc que pueden estar en la superficie del metal. Alternativamente, el sustrato metálico puede prepararse desengrasando el sustrato metálico mediante el uso de métodos desengrasantes convencionales antes de que entre en contacto el sustrato metálico con la composición de recubrimiento que contiene sol-gel o silano. El sustrato metálico puede pretratarse mediante tratamiento con solvente del sustrato metálico. Luego, el sustrato metálico puede pretratarse mediante limpieza del sustrato metálico con un limpiador alcalino antes de la aplicación de la composición de recubrimiento que contiene sol-gel o silano. Un ejemplo de un prelimpiador adecuado es un limpiador de pretratamiento básico (alcalino). El prelimpiador también puede incluir un inhibidor de la corrosión, algunos de los cuales pueden "sembrar" la superficie del sustrato metálico durante el proceso de limpieza con el inhibidor de la corrosión para minimizar el ataque de la superficie del metal y/o facilitar el recubrimiento de conversión subsecuente. Otros prelimpiadores adecuados, pero no limitantes incluyen desengrasantes y desoxidantes, tales como Turco 4215-NCLT, comercializado por Telford Industries, Kewdale, Australia Occidental, desoxidantes Amchem 7/17, comercializado por Henkel Technologies, Madison Heights, MI, y un desoxidantes a base de ácido fosfórico, comercializado por PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.

En algunas modalidades, el sustrato metálico puede pretratarse mediante desoxidación mecánica del metal antes de colocar la composición de recubrimiento que contiene sol-gel o silano sobre el sustrato metálico. Un ejemplo no limitantes de un desoxidante mecánico típico es el raspado uniforme de la superficie mediante el uso de una almohadilla Scotch-Brite™, o dispositivo similar.

De acuerdo con algunas modalidades, el sustrato metálico puede pretratarse mediante limpieza con solvente del metal antes de aplicar la composición de recubrimiento que contiene sol-gel o silano al sustrato metálico. Los ejemplos no limitantes de solventes adecuados incluyen metiletilcetona (MEK), metilpropilcetona (MPK), acetona, y similares.

Las etapas opcionales adicionales para preparar el sustrato metálico incluyen el uso de un abrillantador de superficies, tal como un decapado ácido o un ataque con ácido ligero, removedor de hollín, así como también la inmersión en una solución alcalina.

El sustrato metálico puede enjuagarse con agua corriente, o con agua destilada/desionizada entre cada una de las etapas de pretratamiento, y puede enjuagarse bien con agua destilada/desionizada y/o alcohol antes del contacto con la composición de recubrimiento que contiene sol-gel o silano.

Una vez que el sustrato metálico ha sido pretratado apropiadamente, si se desea, puede permitirse que la composición de recubrimiento que contiene sol-gel o silano entre en contacto con al menos una porción de la superficie del sustrato metálico. El sustrato metálico puede ponerse en contacto con la composición de recubrimiento que contiene sol-gel o silano mediante el uso de cualquier técnica convencional, tal como baño de inmersión, pulverización, o extendido mediante el uso de una brocha, rodillo o similares. Con respecto a la aplicación mediante pulverización, pueden usarse técnicas de atomización convencionales (automáticas o manuales) y equipos usados para pulverización con aire. En otras modalidades, el recubrimiento puede ser un sistema de recubrimiento electrolítico o el recubrimiento puede aplicarse en forma de pasta o gel. Las composiciones de recubrimiento que contiene sol-gel o silano pueden aplicarse en cualquier grosor adecuado, en dependencia de los requisitos de la aplicación. En algunas modalidades, el recubrimiento que contiene sol-gel o silano puede aplicarse mediante el uso de un lápiz de retoque. Se conocen en la técnica técnicas para aplicar un sol-gel que son aplicables a las composiciones de sol-gel de acuerdo con las modalidades de la presente invención.

Cuando el sustrato metálico se recubre mediante inmersión, los tiempos de inmersión pueden variar desde unos pocos segundos hasta varias horas en base a la naturaleza y el grosor de la composición de recubrimiento que contiene sol-gel o silano deseado. Los tiempos de permanencia varían desde unos pocos segundos hasta varias horas. En algunas modalidades, los tiempos de permanencia son menos de 30 minutos, por ejemplo, tres minutos o menos.

Cuando el sustrato metálico se recubre mediante el uso de una aplicación por pulverización o hisopado manual, la solución de la composición de recubrimiento que contiene sol-gel o silano se pone en contacto con al menos una porción del sustrato mediante el uso de métodos convencionales de aplicación por pulverización. El tiempo de permanencia en que la solución de la composición de recubrimiento que contiene sol-gel o silano permanece en contacto con el sustrato metálico puede variar en base a la naturaleza y el grosor del recubrimiento de conversión deseado. Los tiempos de permanencia varían desde unos pocos segundos hasta varias horas. En algunas modalidades, los tiempos de permanencia son menos de 30 minutos, por ejemplo, tres minutos o menos.

Después de poner en contacto el sustrato metálico con la composición de recubrimiento que contiene sol-gel o silano, el sustrato metálico recubierto puede secarse al aire. No se requiere una etapa de enjuague.

De acuerdo con algunas modalidades, el sustrato metálico puede prepararse primero mediante abrasión mecánica y luego limpiarse en húmedo para eliminar el hollín. Luego, el sustrato puede secarse al aire antes de la aplicación. A continuación, la composición de recubrimiento que contiene sol-gel o silano puede aplicarse a un sustrato metálico durante 1 a 10 minutos, por ejemplo, 7 minutos, manteniendo la superficie húmeda mediante la reaplicación de la composición de recubrimiento como sea necesario para mantener los bordes húmedos. Luego, la composición de recubrimiento a base de sol-gel se deja secar, por ejemplo, en ausencia de calor mayor que la temperatura ambiente, después de la última aplicación de la composición de recubrimiento. El sustrato no necesita enjuagarse, y el sustrato de metal puede luego recubrirse adicionalmente con primeras manos y/o acabados para lograr un sustrato con un recubrimiento terminado.

De acuerdo con otras modalidades, una mezcla que inhibe la corrosión para añadir a una composición de recubrimiento que contiene sol-gel o silano comprende un inhibidor de la corrosión que incluye un ion litio y un compuesto azol, y un portador. La composición que contiene sol-gel o silano puede prepararse mediante la preparación primero de un producto disponible comercialmente, tal como DesoGel y PreKote® (un pretratamiento de metal no cromado comercializado por Pantheon Enterprises, Inc., Phoenix, AZ) de acuerdo con las instrucciones del fabricante. La composición que contiene sol-gel o silano puede catalizarse y dejarse inducir durante 30 minutos, seguido de la adición del inhibidor de la corrosión como se describió en la presente descripción.

De acuerdo con otra modalidad, un kit para preparar un sol-gel que inhibe la corrosión comprende una mezcla para la adición a una composición que contiene sol-gel o silano. La mezcla comprende un inhibidor de la corrosión que incluye un ion litio y un compuesto azol, y opcionalmente un portador. El inhibidor de la corrosión puede incluir además iones metálicos del Grupo IA (o del Grupo 1, es decir, los metales alcalinos) adicionales. El kit puede incluir además instrucciones para preparar el sol-gel que inhibe la corrosión. La mezcla puede premezclarse con un portador o puede incluir instrucciones para mezclar con un portador. El portador puede ser, por ejemplo, agua o un alcohol. Las instrucciones pueden incluir direcciones para mezclar y mediante el uso del inhibidor de la corrosión con un sol-gel disponible comercialmente.

Los siguientes ejemplos se presentan sólo con propósitos ilustrativos, y no pretenden de ninguna manera limitar el alcance de las modalidades de la presente invención.

Ejemplos

Ejemplo 1. Preparación de composiciones de recubrimiento a base de sol-gel

El siguiente ejemplo y fórmulas demuestran los procedimientos generales para la preparación de una composición de recubrimiento que contiene sol-gel o silano de acuerdo con las modalidades de la presente invención, la preparación del sustrato metálico, y la aplicación de la composición de recubrimiento al sustrato metálico. Sin embargo, pueden usarse otras formulaciones y modificaciones de los siguientes procedimientos de acuerdo con las modalidades de la presente invención, como entenderán los expertos en la técnica con referencia a esta descripción. A. Formulaciones de las composiciones.

La composición comprende una composición a base de sol-gel que tiene un sol-gel, y un inhibidor de la corrosión que comprende una sal de litio y/o DMTZ y, opcionalmente, un compuesto indicador (por ejemplo, violeta de catecol). Las composiciones de recubrimiento a base de sol-gel de acuerdo con los Candidatos 1-4 se prepararon con las cantidades de ingredientes que se muestran en la Tabla II más abajo. El candidato 4 es un ejemplo comparativo sin inhibidor de la corrosión añadido. Las soluciones inhibidoras de la corrosión se prepararon y se añadieron al sol-gel premezclado como se indica en la Tabla II. La mezcla base sol-gel se agita, por ejemplo, durante 30 minutos o más, para permitir la dispersión adecuada de los sólidos dentro de la mezcla de agua, alcohol, y ácido. Después de agitar la mezcla sol-gel, se añadió la solución inhibidora de la corrosión al sol-gel base y se agitó la mezcla resultante. La composición a base de sol-gel con compuesto inhibidor se aplicó al sustrato metálico dentro de 1 hora. El candidato 1 y el candidato 3 no están de acuerdo con la invención. El candidato 2, cuando el pH se eleva a 11 con NaOH, no está de acuerdo con la invención.

TABLA II. Formulaciones sol-gel que inhiben la corrosión

B. Prueba de panel y solución.

Se observaron las soluciones de los Candidatos 1-4 en cuanto a color y estabilidad, y los resultados se muestran en la Tabla III más abajo. Como puede verse en la Tabla III, todas las soluciones eran estables (es decir, sin precipitación observada) 8 horas después de la mezcla.

TABLA III. Estabilidad después de mezclar

Los paneles preparados mediante la aplicación de las soluciones de los Candidatos 1-4 sobre tres sustratos metálicos diferentes (es decir, Al desnudo 2014, Al recubierto 2024, y Al desnudo 7075) se analizaron para la adherencia tanto en seco como en húmedo. Para probar la adherencia en seco, se cortó un patrón de trazo cruzado de 45 grados a través del recubrimiento curado hasta el metal base, se aplicó la cinta núm. 250 (comercializado por 3M Company) y luego se retiró con un movimiento continuo, y se examinó el área probada para determinar la eliminación del recubrimiento. Los sustratos recubiertos se inspeccionaron visualmente y se clasificaron de acuerdo con una escala de 0 a 10, donde 0 corresponde a una mala adherencia en seco y 10 corresponde a una buena adherencia en húmedo. Los resultados se muestran en la Tabla IV más abajo.]

Para probar la adherencia en húmedo, los sustratos se curaron primero y se sumergieron en agua desionizada a temperatura ambiente durante 24 horas, luego se cortó un patrón de trazo cruzado de 45 grados en el recubrimiento del metal base, se aplicó la cinta núm. 250 (comercializado por 3M Company) y luego se retiró con un movimiento continuo, y se examinó el área probada para determinar la eliminación del recubrimiento. Los sustratos recubiertos se inspeccionaron visualmente y se clasificaron de acuerdo con una escala de 0 a 10, donde 0 corresponde a una mala adherencia en húmedo y 10 corresponde a una buena adherencia en húmedo.

En la Tabla IV, se reportan los resultados de la prueba de adherencia como adherencia promedio en seco/adherencia promedio en húmedo (indicado como promedio seco/húmedo). Como puede observarse en la Tabla IV, la presencia del inhibidor de la corrosión en el sol-gel no afecta las propiedades de adherencia del sistema.

Tabla IV. Resumen de Adherencia

Los paneles preparados mediante la aplicación de las soluciones de los Candidatos 1-4 sobre tres sustratos metálicos diferentes (es decir, Al desnudo 2014, Al recubierto 2024, y Al desnudo 7075) se analizaron para determinar la resistencia a la corrosión sometiéndolos a una prueba de niebla salina neutra de 72 horas de acuerdo con ASTM B-117. Los sustratos recubiertos se inspeccionaron visualmente y se clasificaron de acuerdo con una escala de 0 a 10, donde 0 corresponde a una mala resistencia a la corrosión y 10 corresponde a una buena resistencia a la corrosión. Los resultados de esta prueba se muestran en la Tabla V más abajo.

TABLA V. Resumen de la prueba de niebla salina neutra de 72 horas

Mientras que las modalidades particulares de la presente descripción se han descrito anteriormente con propósitos ilustrativos, los expertos en la técnica entenderán que pueden realizarse numerosas variaciones de los detalles de la presente descripción sin apartarse de la invención tal como se define en las reclamaciones adjuntas.

Aunque se han descrito varias modalidades de la presente descripción en términos de "que comprende" o "que incluye", las modalidades "que consisten esencialmente en" o "que consisten en" están también dentro del alcance de la presente descripción. Por ejemplo, mientras que la presente descripción describe una composición que incluye un sol-gel y un inhibidor de la corrosión que incluye un ion litio y un compuesto azol, una composición y/o una solución que consiste esencialmente en o que consiste en el sol-gel y el inhibidor de la corrosión también está dentro del alcance de la presente descripción. De manera similar, aunque se describe un inhibidor de la corrosión que comprende o que incluye un ion litio y un compuesto azol, los inhibidores de la corrosión que consisten esencialmente o consisten en un ion litio y un compuesto azol también están dentro del alcance de la descripción. Por lo cual, como se describió anteriormente, la composición puede consistir esencialmente en el sol-gel y el inhibidor de la corrosión, y el inhibidor de la corrosión puede consistir esencialmente en el ion litio y el compuesto azol. En este contexto, "que consiste esencialmente en" significa que cualquier componente adicional en la composición o inhibidor de la corrosión no afectará materialmente a la resistencia a la corrosión de un sustrato metálico recubierto con la composición. Por ejemplo, un inhibidor de la corrosión que consiste esencialmente en un ion litio y un compuesto azol está libre de otros iones metálicos del Grupo IA (o del Grupo 1, es decir, los metales alcalinos).

Cualquier intervalo numérico mencionado en la presente descripción pretende incluir todos los sub-intervalos incorporados en el mismo. El plural abarca el singular y viceversa. Por ejemplo, aunque la presente descripción describe "un" compuesto azol, puede usarse una mezcla de tales compuestos azoles. Cuando se dan intervalos, cualquier punto final de esos intervalos y/o números dentro de esos intervalos puede combinarse dentro del alcance de la presente descripción. El término "que incluye" y términos similares significa "que incluye pero no se limita a". De manera similar, como se usa en la presente descripción, los términos "sobre", "aplicado sobre" y "formado sobre" significan sobre, aplicado sobre o formado sobre, pero no necesariamente en contacto con la superficie. Por ejemplo, una capa de recubrimiento "formada sobre” un sustrato no excluye la presencia de una o más capas de recubrimiento de la misma composición o una diferente situadas entre la capa de recubrimiento aplicada y el sustrato.

A pesar de que los intervalos numéricos y parámetros en la presente descripción son aproximaciones, los valores numéricos que se exponen en los ejemplos específicos se reportan tan precisamente como sea posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene necesariamente determinados errores inherentes como resultado de la desviación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de prueba.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición para aplicación a un sustrato metálico, la composición comprende:

(a) un sol-gel;

un inhibidor de la corrosión que comprende un ion litio y un compuesto azol; o

(b) la composición que comprende:

un inhibidor de la corrosión que comprende un ion litio y un compuesto azol; y

un silano,

en donde la composición tiene un pH mayor que 10.

2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el inhibidor de la corrosión comprende además un ion de metal alcalino distinto del litio.

3. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el inhibidor de la corrosión comprende un contraión capaz de formar una sal con el ion litio.

4. La composición de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el contraión comprende un ion carbonato y/o un ion hidróxido.

5. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 (a), en donde el sol-gel comprende un sol-gel a base de organosilano.

6. La composición de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el sol-gel a base de organosilano comprende:

- aliltrimetoxisilano, n-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, p-aminofenilsilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, glicidiloxi-(alquil C2-C6)trialcoxisilanos, que incluye 3-glicidoxipropildiisopropiletoxisilano, 3-glicidoxipropilmetildietoxisilano y 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropilmetildietoxisilano, 3-metacriloxipropilmetildimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, n fenilaminopropiltrimetoxisilano, vinilmetildietoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, o una de sus mezclas; o

- un glicidiloxi-(alquil C2-C6)trialcoxisilano; o

- 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano.

7. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 (a), en donde el sol-gel comprende un compuesto organometálico.

8. La composición de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el compuesto organometálico comprende un compuesto de alcoxizirconio.

9. La composición de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el compuesto azol comprende 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol.

10. Un artículo recubierto, que comprende:

un sustrato metálico; y

un primer recubrimiento depositado de la composición de acuerdo con la reivindicación 1 (a) sobre al menos una porción del sustrato.

11. El artículo recubierto de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el sustrato comprende aluminio.

12. El artículo recubierto de acuerdo con la reivindicación 10, que comprende además un segundo recubrimiento formado sobre el primer recubrimiento.

13. Un método para fabricar un artículo recubierto, el método comprende:

aplicar la composición de la reivindicación 1 (a) a al menos una porción de un sustrato metálico; y curar la composición para formar un recubrimiento de sol-gel.

14. El método de acuerdo con la reivindicación 13, que comprende, además

- pretratar el sustrato antes de la aplicación de la composición; o

- aplicar un recubrimiento sobre al menos una porción del recubrimiento sol-gel.