CN105143511A - 抑制腐蚀的溶胶-凝胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种施用于金属基材的组合物，其包括溶胶-凝胶或硅烷以及缓蚀剂。该缓蚀剂包括锂离子和/或唑类化合物。一种涂覆的基材，其包括施用于金属基材的组合物和该组合物上的涂层。一种制造涂覆的基材的方法，其包括将组合物施用于基材，固化该组合物以形成转化涂层，并且将涂料施用于该转化涂层上。

Description

抑制腐蚀的溶胶-凝胶组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求了2013年03月16日向美国专利和商标局提交的U.S.在先申请系列No.61/802,606的优先权并有益于该在先申请系列，其全部内容通过参考文献并入本发明。
发明背景
金属例如铝和它们的合金在航天、商业和私营工业中具有许多用途。然而，这些金属在水的存在下由于它们低的氧化-还原(氧化还原作用)电势而具有快速腐蚀的倾向，由此显著的限制了由这些金属制备的物品的使用寿命和/活增加了维护成本。这些金属还具有使用尤其附着作为金属表面，当形成物品时，该表面通常非常光滑的问题。
用于航天和汽车、商业以及私营工业的金属氧化和降解是严重的且昂贵的问题。为了防止或使金属的氧化和降解最小化，将耐腐蚀涂料施用于金属表面。一些涂料还通过在金属和涂料顶层之间使用溶胶-凝胶薄膜改进了粘附性。涂料为金属基材提供耐腐蚀性，而提供必要的粘附性则因此是期望的。
发明概述
根据本发明的实施方案，一种施用于金属基材的组合物包括溶胶-凝胶和包括锂离子和/或唑类化合物的缓蚀剂。
在一些实施方案中，例如，一种施用于金属基材的组合物包括缓蚀剂和硅烷，该缓蚀剂包括锂离子和/或唑类化合物。
在其他的实施方案中，一种施用于金属基材的组合物包括涂料组合物，所述涂料组合物包含溶胶-凝胶或硅烷和缓蚀剂，所述缓蚀剂包括锂离子和/或唑类化合物。
发明详述
根据本发明的实施方案，用于涂覆金属表面(本发明也称为金属基材)的耐腐蚀涂料组合物包括含溶胶-凝胶或其他硅烷的涂料组合物，且其包括锂离子和/或唑类化合物。该耐腐蚀涂料组合物可以进一步包括额外的第IA族金属离子。如本发明所述，具有锂离子和/或唑类化合物的溶胶-凝胶基组合物或含硅烷的涂料组合物可以最小化或克服与已知的溶胶-凝胶和硅烷基涂料组合物相关的问题，特别是对于较高强度的Al合金，例如已知具有差的耐腐蚀性的铝2024。此外，根据本发明实施方案的溶胶-凝胶和硅烷基涂料组合物可以获得与后续施用的油漆和底漆之间合适的粘附性。
正如本发明中使用的，以下术语具有以下含义。
正如本发明中使用的，术语“基材”指的是具有表面的材料。与施用转化涂料相关，术语“基材”指的是金属基材，例如铝、铁、铜、锌、镍、镁和/或任何这些金属的合金，包括但不限于钢。一些示例性的基材包括铝和铝合金。其他示例性的基材包括高铜铝基材(即包括含有铝和铜两者的合金的基材，其中合金中铜的含量较高，例如合金中3到4％的铜含量)。
术语“涂布”以及类似术语，当在本发明中用作动词时，其指的是施用组合物的过程，即基材与组合物接触，例如使基材与转化涂料、底漆和/或面漆接触。术语“涂布”可以与术语“施用”、“处理”或“预处理”互换使用，并且还可以用于指代施用或处理的多种形式，例如涂抹、喷雾和浸渍，其中基材通过这种施用手段与组合物接触。基材的全部或一部分可以与其接触。即，本发明的组合物可以至少施用于基材的一部分。
术语“转化涂布”在本发明中还指的是“转化处理”或“预处理”，其指的是对金属基材进行的导致金属表面的化学转化为不同表面化学的处理。术语“转化处理”和“转化涂布”还指的是对金属表面进行的施用或处理，其中金属基材与具有不同元素的金属而不是基材中包含的金属的水溶液接触。此外，术语“转化涂布”和“转化处理”指的是具有金属元素的水溶液与不同元素的金属基材接触，其中基材的表面部分地溶解于水溶液中，这导致涂料在金属基材上沉淀(任选施加外部驱动力以便使涂料在金属基材上沉积)。
正如本发明中使用的，术语“第IA族金属离子”或“第1族金属离子”指的是来自元素周期表(H除外)第1列的元素的离子。通过第IA族或第1族标识的元素的组(H除外)还已知作为碱金属，并且例如包括Li、Na、K、Rb、Cs和Fr。
正如本发明中使用的，术语“溶胶-凝胶”指的是用作用于离散颗粒或1、2或3-维聚合性基质网络的整合网络(或凝胶)前体的胶体溶液(溶胶)。典型的前体包括金属烷氧化物和金属盐，其经受不同形式的水解和缩聚反应。在示例性的物种中，金属化合物在溶液中浓缩(胶体化)以形成混合的有机/无机聚合物。取决于反应条件，聚合物可以缩合成胶体粒子或者它们可以生长以形成网络凝胶。可以控制聚合物基质中有机物种与无机物种的比以调整用于不同应用的性能。
正如本说明书中使用的，术语“包括”和该术语的变形，例如“包含”和“含有”并不意在排除其他添加剂、组分、整数成分或步骤。
本发明中公开的所有量都以25℃和1个大气压下组合物总重量的重量百分数的形式给出，除非另有说明。
根据本发明的一些实施方案，施用于金属基材的组合物包括溶胶-凝胶和包括锂离子和/或唑类化合物的缓蚀剂。该缓蚀剂可以进一步包括其他第IA族(或第1族)金属离子。
在一些实施方案中，溶胶-凝胶可以是有机硅烷基溶胶-凝胶。合适的有机硅烷基溶胶-凝胶可以包括这些化合物，例如烯丙基三甲氧基硅烷，n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，对氨基苯基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，缩水甘油氧基-(C2-C6烷基)三烷氧基硅烷，包括3-缩水甘油氧基丙基二异丙基乙氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷以及它们的混合物。例如，在一些实施方案中，溶胶-凝胶可以包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷并且还包括有机金属化合物，例如烷氧基锆盐。其他合适的溶胶-凝胶的说明例如可以在US专利Nos.6,579,472(例如第2列第62行至第7列第65行)；7,153,898(例如第2列第28行至第19列第17行)；以及7,141,306(例如第3列第51行至第8列第23行)中找到，其引用部分的内容通过参考文献并入本发明。
在一些实施方案中，有机硅烷包括有机金属化合物，例如，烷氧基金属化合物，例如举例来说有烷氧基锆化合物。合适的锆化合物的非限定性实例包括具有通式Zr(OR)4的化合物，其中每个R都独立的为低级脂肪族碳基团，或者是支化的脂肪族、脂环族或芳香族基团。正如本发明中使用的，术语“低级脂肪族碳基团”指的是具有1到6个碳原子的脂肪族碳基团。合适的有机金属化合物(其包括烷氧基金属化合物)的一些非限定性实例，包括三乙醇铝，异丙醇铝，仲丁醇铝，三叔丁醇铝，三氟乙酰基乙酮镁，甲醇镁，乙醇镁，甲醇钛，乙醇钛，异丙醇钛，丙醇钛，丁醇钛，乙基乙醇钛，(三乙醇氨合)异丙醇钛，二(乙基乙酸乙酯基)二异丙醇钛，二(2,4-戊烷二酯基)二异丙醇钛，乙醇锆，异丙醇锆，丙醇锆，仲丁醇锆，叔丁醇锆，二-仲丁氧基乙基丙酮铝，甲氧基乙醇钙，甲醇钙，甲氧基乙醇镁，乙醇铜，甲氧基乙氧基乙醇铜，丁醇锑，戊醇铋，异丙醇铬，乙醇锡，甲氧基乙醇锌，正壬醇钛，氧化三正丙醇钒，氧化三异丁醇钒，乙醇铁，乙醇钨，异丙醇钐，乙氧基乙醇镧以及它们的联合。
根据本发明实施方案的合适溶胶-凝胶的非限定性实例包括稳定化的烷氧基锆有机金属盐，例如正丙醇锌，以及有机硅烷偶联剂，例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GTMS)。可商购获得的溶胶-凝胶的一些非限定性实例包括由PRC-DeSotoInternational,Inc.Sylmar,CA获得的以商品名DesoGelTM出售的那些。
根据本发明实施方案的组合物可以进一步包括缓蚀剂。该缓蚀剂包括锂离子和/或唑类化合物。在一些实施方案中，除了Li离子之外，缓蚀剂可以包括其他第IA族(或第1族)金属离子，例如，举例来说有Na、K、Rb、Cs和Fr或它们的联合。
在一些实施方案中，溶胶-凝胶基涂料组合物或其他含硅烷的涂料组合物可以包括锂离子和反荷离子，所述反荷离子可以包括多种已知的离子以便与锂形成盐。适合用于与锂形成盐的反荷离子的非限定性实例包括碳酸根，氢氧根和硅酸根(例如正硅酸根和偏硅酸根)。在一些实施方案中，例如缓蚀剂包括碳酸锂盐，氢氧化锂盐或硅酸锂盐(例如正硅酸锂盐或偏硅酸锂盐)。此外，反荷离子可以包括多种已知的离子以便与其他第IA族(或第1族)金属(例如Na、K、Rb、Cs和/或Fr)形成盐。适合与碱金属形成盐的反荷离子的非限定性实例包括碳酸根，氢氧根和硅酸根(例如正硅酸根和偏硅酸根)。在一些实施方案中，例如，缓蚀剂包括碱金属碳酸盐，碱金属氢氧化物盐和/或碱金属硅酸盐(例如碱金属正硅酸盐或碱金属偏硅酸盐)。例如，用于包括在缓蚀剂中的合适的盐的一些非限定性实例包括钠、钾、铷、铯和钫的碳酸盐、氢氧化物和硅酸盐(例如正硅酸盐和偏硅酸盐)。
在一些实施方案中，锂离子以0.02g/1000g溶胶-凝胶溶液到12g/1000g溶胶-凝胶溶液的量存在于组合物中，例如1g/1000g溶胶-凝胶溶液到5g/1000g溶胶-凝胶溶液。
根据本发明实施方案的溶胶-凝胶或硅烷基涂料组合物可以实质上不含铬酸盐。正如本发明中使用的，术语“实质上”用作估计的术语，且并不用作程度的术语，并且其意在说明本领域技术人员公认的测量或计算值固有的偏差。此外，术语“实质上不含铬酸盐”用作估计的术语以表示组合物中铬酸盐的量可以忽略不计，以至于如果组合物中多少存在铬酸盐的话，则其可以作为附带的杂质。
组合物还可以包含其他组分和添加剂，例如但不限于碳酸盐，表面活性剂，螯合剂，增稠剂，尿囊素，聚乙烯基吡咯烷酮，卤化物和/或粘合促进剂。
根据本发明实施方案的溶胶-凝胶或硅烷基涂料组合物可以作为水基或溶剂基混合物(例如醇基混合物)制备。先前的水基体系具有减轻的与溶剂基体系(例如醇基体系)相关的可然性、安全性、毒性和环境关注，但是溶剂基体系(例如醇基体系)允许更好的控制溶胶水解的量。
在一些实施方案中，溶胶-凝胶或硅烷基涂料组合物的pH值可以高于10，且当施用于基材时，组合物的温度范围可以为15℃到120℃。例如，锂基涂料组合物可以在室温，例如15℃到25℃下用用于金属基材。
根据一些实施方案，溶胶-凝胶或硅烷基组合物中的缓蚀剂包括唑类化合物。合适的唑类化合物的实例包括具有1个氮原子的环状化合物，例如吡咯，具有2个或更多个氮原子的环状化合物，例如吡唑、咪唑、三唑、四唑和五唑，具有1个氮原子和1个氧原子的环状化合物，例如噁唑和异噁唑，以及具有1个氮原子和1个硫原子的环状化合物，例如噻唑和异噻唑。合适的唑类化合物的非限定性实例包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(CAS:l072-71-5)，1H-苯并三唑(CAS:95-14-7)，1H-1,2,3-三唑(CAS:288-36-8)，2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(CAS:2349-67-9)，其还名为5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇，2-氨基-1,3,4-噻二唑(CAS:4005-51-0)以及它们的联合。在一些实施方案中，例如，唑类可以是2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。在一些实施方案中，唑类以0.01g/L溶胶-凝胶组合物到1g/L溶胶-凝胶组合物的浓度存在于组合物中，例如0.4g/L溶胶-凝胶组合物。在一些实施方案中，唑类化合物包括苯并三唑和/或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。
在一些实施方案中，例如溶胶-凝胶或硅烷基组合物可以具有缓蚀剂的联合，包括唑类化合物和锂离子两得。此外，这些溶胶-凝胶或硅烷基组合物可以进一步包括其他第IA族(或第1族，即碱金属)金属离子，例如举例来说有Na、K、Rb、Cs和/或Fr。
在一些实施方案中，组合物还可以包含指示剂化合物，这样取名是因为它们例如指示了化学物种的存在，例如金属离子，组合物的pH值以及类似情况。“指示剂”、“指示剂化合物”以及如本发明使用的类似术语指的是响应一些外部刺激、参数或条件时会改变颜色的化合物，例如金属离子的存在，或者在响应特定pH值或pH值范围时改变颜色。
根据本发明某些实施方案而使用的指示剂化合物可以是指示物种存在、特殊pH值以及类似情况的现有技术中已知的任何指示剂。例如，合适的指示剂可以是在与特殊的金属离子形成金属离子络合物后改变颜色的物质。金属离子指示剂通常是高度共轭的有机化合物。正如本发明中使用的以及本领域技术人员理解的，"共轭化合物"指的是具有被单键分隔开的两个双键的化合物，例如在两个碳-碳双键之间具有单碳-碳键。根据本发明可以使用任何共轭化合物。
相似地，指示剂化合物可以是一旦pH值变化其颜色就变化的物质，例如该化合物可以在酸性或中性pH值下是一种颜色且在碱性pH值下改变颜色，或者反之亦然。这些指示剂是公知的并且可以广泛商购获得。"当暴露于碱性pH值时改变颜色"的指示剂因此具有暴露于酸性或中性pH值时的第一颜色(或无色)并且当暴露于碱性pH值时变为第二颜色(或从无色变为有色)。同样的，"当暴露于酸性pH值时改变颜色"的指示剂当pH值从碱性/中性变为酸性时从第一颜色/无色变为第二颜色/有色。
这些指示剂化合物的非限定性实例包括甲基橙，二甲酚橙，儿茶酚紫，溴苯酚蓝、绿和紫，羊毛铬黑T，天青石蓝，苏木精，钙镁指示剂，没食子花青以及它们的联合。根据一些实施方案，指示剂化合物包括有机指示剂化合物，其为金属离子指示剂。指示剂化合物的非限定性实例包括表I中给出的那些。根据本发明还可以使用在某些条件下发光的荧光指示剂，虽然在某些实施方案中特别排除了荧光指示剂的使用。即，在某些实施方案中，展示出荧光的共轭化合物是特别排除的。正如本发明中使用的，“荧光指示剂”和类似术语指的是一旦暴露于紫外光或可见光就发出荧光或者另外展现出颜色的化合物、分子、颜料和/或染料。“发出荧光”将理解为在吸收光或其他电磁辐射之后发光。这些指示剂的实例通常指的是“标记物”，包括吖啶、蒽醌、香豆素、二苯基甲烷、二苯基萘基甲烷、喹啉、芪、三苯基甲烷、蒽和/或包含任何这些基团的分子和/或任何这些物质的衍生物，例如若丹明、菲啶、嗪、荧光酮、青色素和/或吖啶。
表I.
根据一个实施方案，共轭化合物包括儿茶酚紫，如表I所示。儿茶酚紫(CV)是由2摩尔焦儿茶酚与1摩尔邻-硫代苯甲酸酐缩合制备的磺酰酞染料。已经发现CV具有指示剂的性质并且当将其混合到具有金属离子的耐腐蚀组合物中时，它形成络合物，这使得它用作螯合剂。作为包含CV螯合金属离子的组合物，通常可以观察到蓝色变为蓝紫色。
根据另一个实施方案，如表I所示，二甲酚橙用于根据本发明实施方案的组合物中。已经发现二甲酚橙具有金属离子指示剂的性质并且当将其混合到具有金属离子的耐腐蚀组合物中时，它形成络合物，这使得它用作螯合剂。作为包含二甲酚橙螯合金属离子的组合物，二甲酚橙的溶液从红色变为通常的蓝色。
指示剂化合物以0.01g/1000g溶液到3g/1000g溶液的量存在于组合物中，例如0.05g/1000g溶液到0.3g/1000g溶液。
在本发明的一些实施方案中，共轭化合物，如果它相应某些外部刺激而变色，则当使用目前的组合物时其提供了有益之处在于，因为它可以用作物质用组合物进行了处理的可视指示。例如，包括变色指示剂的组合物当暴露于存在于基材中的金属离子时在与基材中的金属离子络合后就会改变颜色；这允许使用者看到基材与组合物发生了接触。通过将碱或酸层沉积在基材上并且使基材与本发明的暴露于碱性或酸性pH值下会变色的组合物接触可以体现类似的益处。
此外，根据本发明某些共轭化合物的使用可以为基材与后续施用的涂料层提供改进的粘合。如果共轭化合物具有羟基官能团则这是特别真实的。因此，本发明组合物的一些实施方案允许将后续涂料层沉积在根据本发明处理的基材上而不需要底漆层。这些涂料层可以包括聚氨酯涂料和环氧涂料。
根据本发明其他的实施方案，基材包括至少一部分涂覆了以上描述的任何组合物的金属表面。例如，在一些实施方案中，基材包括用含溶胶-凝胶或硅烷的组合物涂覆的铝或铝合金表面，所述组合物包括包含锂离子的缓蚀剂。缓蚀剂可以进一步包括其他第IA族(或第1族，即碱金属)金属离子和/或唑类化合物。
根据本发明的溶胶-凝胶或硅烷基组合物可以施用于金属基材，任选之后用底漆和/或面漆涂覆。
仍然根据其他的实施方案，金属基材可以在使金属基材与上述溶胶-凝胶或硅烷基涂料组合物基础之前进行预处理。正如本发明中使用的，术语“预处理”指的是在后续处理前基材的表面改性。这种表面改性可以包括多种操作，包括但不限于清洁(以除去杂质和/或来自表面的污垢)，脱氧和/或施用溶液或涂料，正如现有技术中已知的那样。预处理可以具有一种或多种益处，例如生成更均一的起始金属表面，改进与预处理基材上后续涂层的粘合，和/或对起始表面进行改性以至于方便后续覆盖涂层的沉积。
根据一些实施方案，金属基材可以通过在金属基材与含溶胶-凝胶或硅烷的涂料组合物接触之前进行第一溶剂处理而制备。正如本发明中使用的，术语“溶剂处理”指的是冲洗、擦拭、喷雾或将基材浸没在辅助除去墨水、油等物质的溶剂中，其可以在金属表面上进行。选择性的，金属基材可以通过在金属基材与含溶胶-凝胶或硅烷的涂料组合物接触之前使用常规的脱脂方法对金属基材进行脱脂而制备。
金属基材可以通过用溶剂处理金属基材进行预处理。然后，金属基材可以在施用含溶胶-凝胶或硅烷的涂料组合物之前通过用碱清洁剂清洁金属基材进行预处理。合适的预清洁剂的一个实例是碱性(碱性)预处理清洁剂。该预清洁剂还可以包括缓蚀剂，其中的一些可以在用缓蚀剂进行清洁处理期间“种”在金属基材表面以便最硝化金属表面腐蚀，和/或方便后续的转化涂布。其它合适的，但非限定性的预清洁剂包括去污剂和脱氧剂，例如由TelfordIndustries,Kewdale,WesternAustralia获得的Turco4215-NCLT，由HenkelTechnologies,MadisonHeights,MI获得的Arnchern7/17脱氧剂以及由PRC-DeSotoInternational,Inc.,Sylmar,CA获得的磷酸基脱氧剂。
在一些实施方案中，可以通过将含溶胶-凝胶或硅烷的涂料组合物放置在金属基材上对该金属进行机械脱氧而对金属基材进行预处理。典型的机械脱氧器的非限定性实例是使用Scotch-Brite衬垫的均一硬度的表面或类似装置。
根据一些实施方案，可以通过将含溶胶-凝胶或硅烷的涂料组合物施用于金属基材之前用溶剂擦拭金属而对金属基材进行预处理。合适溶剂的非限定性实例包括甲乙酮(MEK)，甲基丙基酮(MPK)，丙酮和类似溶剂。
其他任选用于制备金属基材的步骤包括使用表面光亮剂，例如废酸液或光酸蚀刻，除污剂以及浸泡在碱溶液中。
在每个预处理步骤之间可以用自来水或蒸馏水/去离子水冲洗金属基材，并且可以在与含溶胶-凝胶或硅烷的涂料组合物接触之后用蒸馏水/去离子水冲洗。
一旦金属基材进行了合适的预处理，如果期望的话，之后可以允许含溶胶-凝胶或硅烷的涂料组合物与金属基材的至少一部分表面进行接触。该金属基材可以使用任何常规的技术与含溶胶-凝胶或硅烷的涂料组合物接触，例如浸泡、喷雾或使用刷子、辊子或类似工具分散。对于通过喷雾施用，可以使用用于空气喷雾的常规的(自动或手动)喷雾技术和设备。在其他实施方案中，涂料可以是电解涂料体系或者是可以以糊或凝胶形式施用的涂料。含溶胶-凝胶或硅烷的涂料组合物可以施用为任何合适的厚度，这取决于应用需要。在一些实施方案中，含溶胶-凝胶或硅烷的涂料可以使用润色笔施用。可应用于根据本发明实施方案的溶胶-凝胶组合物的施用溶胶-凝胶的技术是现有技术中已知的。
当通过浸泡涂布金属基材时，浸泡时间可以从几秒到几个小时变化，这基于期望的含溶胶-凝胶或硅烷涂料组合物的性质和厚度。停留时间范围从几秒到几小时。在一些实施方案中，停留时间少于30分钟，例如3分钟或更少。
当使用喷雾或手动涂刷施用法涂布基材时，施用常规的喷雾施用法使含溶胶-凝胶或硅烷的涂料组合物与基材的至少一部分接触。其中含凝胶-溶胶或硅烷的涂料组合物溶液保持与金属基材接触的停留时间可以基于期望的转化涂料的性质和厚度而变化。停留时间在几秒到几小时的范围内。在一些实施方案中，停留时间少于30分钟，例如3分钟或更少。
用含溶胶-凝胶或硅烷的涂料组合物与金属基材接触后，涂覆的金属基材可以进行空气干燥。不需要冲洗的步骤。
根据一些实施方案，金属基材可以首先通过机械摩擦制备并且之后进行湿擦以除去污渍。然后基材可以在施用前空气干燥。接下来，含溶胶-凝胶或硅烷的涂料组合物可以在1到10分钟内施用于金属基材，例如7分钟，根据需要通过再次施用涂料组合物保持表面湿润以保持边缘湿润。然后，在最后施用涂料组合物之后，允许溶胶-凝胶基涂料组合物干燥，例如在没有高于室温的加热的存在进行。基材不需要冲洗，并且金属基材之后可以进一步用底漆和/或面漆涂覆以获得具有最终涂层的基材。
根据其他实施方案，用于加入到含溶胶-凝胶或硅烷的涂料组合物中的腐蚀抑制混合物还包括缓蚀剂，其包括锂离子和/或唑类化合物，以及载体。含溶胶-凝胶或硅烷的涂料组合物首先可以根据制造商的介绍通过可商购获得的产品制备，例如DesoGel和(由PantheonEnterprises,Inc.,Phoenix,AZ获得的非螯合金属预处理剂)。含溶胶-凝胶或硅烷的组合物可以被催化并且允许其进行30分钟，然后添加如本发明所述的缓蚀剂。
根据另一个实施方案，用于制备腐蚀抑制的溶胶-凝胶的物品包括除了含溶胶-凝胶或硅烷的组合物的混合物。该混合物包含包括锂离子和/或唑类化合物的缓蚀剂，以及任选的载体。该缓蚀剂可以进一步包括第IA族(或第1族，即碱金属)金属离子。所述物品进一步包括用于制备腐蚀抑制溶胶-凝胶的介绍。混合物可以是预先与载体混合的，或者还可以包括与载体混合的介绍。该载体例如可以是水或醇。所述介绍可以包括混合和使用缓蚀剂和商购获得的溶胶-凝胶的介绍。
以下实施例仅基于说明的目的提出，并且并不限于本发明能够实施方案的范围。
实施例
实施例1.溶胶-凝胶基涂料组合物的制备
以下实施例和公式展示了用于制备根据本发明实施方案的含溶胶-凝胶或硅烷的涂料组合物、金属基材制备和将涂料组合物适用于金属基材的一般过程。然而，根据本发明的实施方案还可以使用对以下过程进行的其他规划和改进，正如参考本公开内容的现有技术中本领域技术人员理解的那样。
A.组合物配方
根据一个实施方案，组合物包括具有溶胶-凝胶和包括锂盐或DMTZ的缓蚀剂、以及任选的指示剂化合物(例如儿茶酚紫)的溶胶-凝胶基组合物。根据备选物1-4的溶胶-凝胶基涂料组合物使用下表II显示的组分的量制备。备选物4是未添加缓蚀剂的对比实施例。根据表II所示制备缓蚀剂溶液并且将其添加到预混合的溶胶-凝胶中。搅拌基础溶胶-凝胶混合物，例如搅拌30分钟或更长，一边允许固体适当的分散在水、醇和酸混合物中。搅拌溶胶-凝胶混合物之后，将缓蚀剂溶液添加到基础溶胶-凝胶中并且搅拌得到的混合物。在1小时内将具有抑制剂化合物的溶胶-凝胶基组合物施用于金属基材。
表II.腐蚀抑制溶胶-凝胶配方
B.溶液和面板测试
观察备选物1-4溶液的颜色和稳定性，并且结果显示于下表III中。正如可以从表III中看到的，在混合后8小时内溶液是稳定的(即没有观察到沉淀)。
表III.混合后的稳定性
备选物 溶液颜色 稳定性(8小时)
1 清澈 稳定-无沉淀
2 橙色 稳定-无沉淀
3 蓝色 稳定-无沉淀
4(对比例) 清澈 稳定-无沉淀
通过将备选物1-4的溶液施用于三种不同的金属基材(即BareAl2014、CladAl2024和BareAl7075)上而制备的面板，分析其干燥和湿粘合性。为了测试干燥粘合性，以45度交叉开口划线的方式从固化的涂层切割到基础金属，施用胶带No.250(由3MCompany获得)并且之后在一个连续的动作中除去它，考察测试面积用于涂层移除。涂覆的基材进行可视检查并且根据0到10的范围分级，其中0对应于差的干燥粘合性且10对应于好的湿粘合性。结果显示于下表IV中。
为了测试湿粘合性，基材首先固化并且浸泡在室温的去离子水中24小时，之后以45度交叉开口划线的方式从涂层切割到基础金属，施用胶带No.250(由3MCompany获得)并且之后在一个连续的动作中除去它，考察测试面积用于涂层移除。涂覆的基材进行可视检查并且根据0到10的范围分级，其中0对应于差的湿粘合性且10对应于好的湿粘合性。
在表IV中，根据平均干燥粘合性/平均湿粘合性(表示为平均干燥/湿)报告粘合性测试结果。在表IV中可以看到，溶胶-凝胶中缓蚀剂的存在并没有影响体系的粘合性质。
表IV.粘合总结
在三种不同金属基材上(即BareAl2014、CladAl2024和BareAl7075)施用备选物1-4的溶液制备的面板根据ASTMB-117使它们经受72小时中性盐喷雾测试而对其耐腐蚀性进行分析。涂覆的基材进行可视检查并且根据0到10的范围分级，其中0对应于差的耐腐蚀性且10对应于好的耐腐蚀性。这项测试的结果显示于下表V中。
表V.72小时中性盐喷雾测试总结
候选物 Bare A1 2014 Clad A1 2024 Bare A1 7075
1 7 8 9
2 8 9 9
3 1 10 1
4(对比) 1 9 1
鉴于本发明公开的特殊实施方案给予解释说明的目的进行了以上描述，本领域技术人员可以理解的是可以尝试本发明公开内容细节的大量变形而并不贝利附属的权利要求及其等价方式限定的本发明。例如，虽然本发明的实施方案联系“锂离子”、“唑类化合物”以及类似术语进行了描述，根据本发明公开的内容还可以使用一种或多种这些组分或引用的任何其他组分。
虽然本发明公开内容的多个实施方案已经借助于“包含”或“包括”进行了描述，“实质上由……组成”或“由……组成”的实施方案也在本发明公开的范围内。例如，虽然本发明公开描述了包括溶胶-凝胶和包含锂离子和/或唑类化合物的缓蚀剂的组合物，实质上由或由溶胶-凝胶以及缓蚀剂组成的组合物和/或溶液也在本发明公开的范围内。同样的，虽然描述了包含或包括锂离子和/或唑类化合物的缓蚀剂，实质上或由锂离子和/或唑类化合物组成的缓蚀剂也在本发明公开的范围内。因此，如上所述，组合物实质上可以由溶胶-凝胶和缓蚀剂组成，且该缓蚀剂实质上可以由锂离子和/或唑类化合物组成。在本上下文中，“实质上由……组成”表示组合物中任何额外的组分或缓蚀剂将不会对用组合物涂覆的金属基材的耐腐蚀性有决定性的影响。例如，实质上由锂离子和/或唑类化合物组成的缓蚀剂不含其他第IA族(或第1族，即碱金属)金属离子。
正如本发明中使用的，除非另有说明，所有的数字，例如表达为数值、范围、量或百分数的那些可以解读为前缀有词语“大约”，甚至该术语并未出现。此外，词语“大约”的使用反映了与测量、有效数字和互换性相关的变形半影，所有这些都根据与本发明公开相匹配的现有技术中本领域技术人员进行理解。本发明引用的任何数字范围都意在包括其中包含的所有子范围。复数包括单数且反之亦然。例如，当本发明公开描述了“一种”唑类化合物时，可以使用这些唑类化合物的混合物。当给出范围时，那些范围中的任何端点和/或那些范围中的数字可以合并到本发明公开的范围中。术语“包括”和类似术语表示“包括但不限于”。类似的，正如本发明中使用的，术语“在……上”、“施用于……上”和“在……上形成”表示在其上、施用于其上或在其上形成，但是其并不必然与表面接触。例如，“在基材上形成”涂料层并不排除一种或多种其他相同或不同的组合物涂料层位于形成的涂料层和基材之间。
尽管本发明列出的数字范围和参数可以是大约数，在特殊实施例中列出的数值则根据实际精确的报告。然而任何数值都固有的包含了在其各自的测试测量中发现的某些必然由标准偏差导致的误差。本说明书和权利要求中施用的词语“包括”和它的变形形式并不限于排除了任何变形或附加的公开内容。

Claims (21)

1.一种施用于金属基材的组合物，该组合物包括：
溶胶-凝胶；
缓蚀剂，其包括锂离子和/或唑类化合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中该缓蚀剂进一步包括非锂的碱金属离子。
3.根据权利要求1的组合物，其中该缓蚀剂包括锂离子和能够与锂离子形成盐的反荷离子。
4.根据权利要求3的组合物，其中该反荷离子包括碳酸根离子和/或氢氧根离子。
5.根据权利要求1的组合物，其中该溶胶-凝胶包括有机硅烷基溶胶-凝胶。
6.根据权利要求5的组合物，其中该有机硅烷基溶胶-凝胶包括烯丙基三甲氧基硅烷，n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，对氨基苯基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，缩水甘油氧基-(C2-C6烷基)三烷氧基硅烷，其包括3-缩水甘油氧基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，或它们的混合物。
7.根据权利要求5的组合物，其中该有机硅烷基溶胶-凝胶包括缩水甘油氧基-(C2-C6烷基)三烷氧基硅烷。
8.根据权利要求5的组合物，其中该有机硅烷基溶胶-凝胶包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
9.根据权利要求1的组合物，其中该溶胶-凝胶包括有机金属化合物。
10.根据权利要求9的组合物，其中该有机金属化合物包括烷氧基锆化合物。
11.根据权利要求10的组合物，其中该唑类化合物包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。
12.一种施用于金属基材的组合物，该组合物包括：
缓蚀剂，其包括锂离子和/或唑类化合物；以及
硅烷。
13.根据权利要求12的组合物，其中该缓蚀剂进一步包括其他非锂的碱金属离子。
14.根据权利要求12的组合物，其中该缓蚀剂进一步包括能够与锂离子形成盐的反荷离子。
15.根据权利要求12的组合物，其中该反荷离子包括碳酸根离子和/或氢氧根离子。
16.一种涂覆制品，其包括：
基材；以及
在基材至少一部分上的根据权利要求1的组合物。
17.权利要求16的涂覆制品，其中该基材包括铝。
18.权利要求16的涂覆制品，其进一步包括在该组合物上的涂层。
19.一种制造涂覆制品的方法，该方法包括：
将权利要求1的组合物施用于基材的至少一部分上；和
固化该组合物以形成溶胶-凝胶涂层。
20.权利要求21的方法，其进一步包括在施用组合物之前对基材进行预处理。
21.权利要求21的方法，其进一步包括将涂料施用在溶胶-凝胶涂层的至少一部分上。
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