CN108286049A - 包括包封缓蚀剂的层状金属磷酸盐的溶胶-凝胶涂层组合物和相关工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括包封缓蚀剂的层状金属磷酸盐的溶胶‑凝胶涂层组合物和相关工艺。将层状四价金属磷酸盐组合物(例如，层状磷酸锆组合物)和第一缓蚀剂(例如，铈(III)、钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐、亚锰、锰酸盐、高锰酸盐、铝酸盐、膦酸盐、噻唑、三唑、和/或咪唑)分散在水溶液中并且搅拌以形成第一溶液。收集第一溶液的沉淀并且洗涤以形成第一腐蚀抑制材料(CIM)，其包括插入层状四价金属磷酸盐组合物中的第一缓蚀剂。将第一CIM添加至第一溶胶‑凝胶组合物以形成含第一CIM的溶胶‑凝胶组合物。将含第一CIM的溶胶‑凝胶组合物施加在基材上以形成含CIM的溶胶‑凝胶层，通过UV辐射固化和热固化以形成耐腐蚀涂层。可以将一种或多种另外的溶胶‑凝胶组合物施加在基材上。

Description

包括包封缓蚀剂的层状金属磷酸盐的溶胶-凝胶涂层组合物 和相关工艺
技术领域
本公开内容涉及涂层组合物和工艺，并且更具体地，涉及包括包封缓蚀剂的层状金属磷酸盐的溶胶-凝胶涂层组合物和相关工艺。
背景技术
高强度合金比如铝合金由于其高的强度重量比被广泛地用在各种工业比如航天工业中。然而，这些合金由于合金材料的存在而容易腐蚀。
为了保护这些合金免受环境影响，可以将铬转化涂层提供在合金的表面上，接着施加底漆和面漆。虽然施加在表面上的有机涂料系统提供良好的抗腐蚀屏障性能，但是即使在有机涂料中形成的小缺陷也为电解质进入金属表面提供了通路，其引发局部腐蚀。因此，基于铬的转化涂层已经在施加有机涂层之前用在抗腐蚀预处理中。然而，六价铬化合物具有有害的作用。
因而，存在对于不含铬同时提供耐腐蚀涂层的涂层组合物和工艺的需要。
发明内容
根据本公开内容的实施方式，提供涉及基材(例如，铝基材、铝合金基材或其他基材)的溶胶-凝胶涂层的各种方法和制剂。在基材上形成的溶胶-凝胶层有利地提供腐蚀防护。进一步地，溶胶-凝胶层有利地提供基材和涂料系统(例如，底漆和涂料)之间增强的黏合力。
在一方面，方法包括将层状四价金属磷酸盐组合物(例如，层状磷酸锆组合物)和第一缓蚀剂(CI)(例如，铈(III)、钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐、亚锰、锰酸盐、高锰酸盐、铝酸盐、膦酸盐、噻唑、三唑、和/或咪唑)分散在水溶液并且搅拌以形成第一溶液，收集第一溶液的沉淀，并且洗涤第一溶液的沉淀以形成第一腐蚀抑制材料(CIM)。第一CIM包括插入层状四价金属磷酸盐组合物中的第一缓蚀剂。
在另一方面，方法进一步包括添加第一CIM至第一溶胶-凝胶组合物以形成含第一CIM的溶胶-凝胶组合物。在另一方面，方法进一步包括在基材上施加含第一CIM的溶胶-凝胶组合物以形成含CIM的溶胶-凝胶层，通过UV辐射固化含CIM的溶胶-凝胶层，并且热固化含CIM的溶胶-凝胶层以形成耐腐蚀涂层。
在另一方面，方法进一步包括在基材上施加含第一CIM的溶胶-凝胶组合物以形成含第一CIM的溶胶-凝胶层，通过UV辐射固化含第一CIM的溶胶-凝胶层，在基材上施加含第二CIM的溶胶-凝胶组合物以形成含第二CIM的溶胶-凝胶层，通过UV辐射固化含第二CIM的溶胶-凝胶层，并且热固化包括含第一CIM的溶胶-凝胶层和含第二CIM的溶胶-凝胶层的多个溶胶-凝胶层以形成耐腐蚀涂层。在一些实例中，在施加含第二CIM的溶胶-凝胶层之前施加含第一CIM的溶胶-凝胶层。在其他实例中，在施加含第二CIM的溶胶-凝胶组合物之后施加含第一CIM的溶胶-凝胶组合物。例如，通过将Zn-Al层状双氢氧化物(LDH)组合物和第二缓蚀剂分散在溶剂中并且搅拌以形成第二溶液，收集第二溶液的沉淀，洗涤第二溶液的沉淀以形成第二CIM，并且添加第二CIM至第二溶胶-凝胶组合物以形成含第二CIM的溶胶-凝胶组合物，形成含第二CIM的溶胶-凝胶组合物。第二CIM包括插入Zn-Al LDH组合物中的第二缓蚀剂。
在一方面，第一CIM包括层状四价金属磷酸盐组合物，其包括层状四价金属磷酸盐(例如，层状磷酸锆)的纳米颗粒和第一缓蚀剂(例如，铈(III)、钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐、亚锰、锰酸盐、高锰酸盐、铝酸盐、膦酸盐、噻唑、三唑、和/或咪唑)。第一缓蚀剂被插入层状四价金属磷酸盐的纳米颗粒中。
在另一方面，第一溶胶-凝胶组合物包括第一CIM和一种或多种烷氧基硅烷、锆醇盐、和有机酸的第一聚合物复合材料。在又另一方面，耐腐蚀的涂布产品包括包含第一溶胶-凝胶组合物的含第一CIM的溶胶-凝胶层。第二CIM包括，例如，Zn-Al LDH组合物，该Zn-Al LDH组合物包括Zn-Al LDH的纳米颗粒和插入Zn-Al LDH的纳米颗粒中的第二缓蚀剂。
本发明的范围由权利要求书限定，其通过引用并入到该部分中。通过考虑其一个或多个实例实施方式的以下详细描述，本领域技术人员将更好地理解本公开内容的溶胶-凝胶涂层的方法和制剂，以及其以上和另外的优势。在本说明书中，参考了所附附图页的各种视图，以下对其进行了简要描述，并且在其中，相同的附图标记用于指示其中图解的要素的相同要素。
附图说明
图1根据本公开内容的实施方式图解了用于制备第一腐蚀抑制材料的实例工艺。
图2根据本公开内容的实施方式图解了用于制备溶胶-凝胶组合物的实例工艺。
图3根据本公开内容的实施方式图解了用于在基材上形成耐腐蚀涂层的实例工艺，该耐腐蚀涂层包括具有CIM的溶胶-凝胶层。
图4根据本公开内容的实施方式图解了在基材上的实例耐腐蚀涂层的示意性横截面图。
图5根据本公开内容的实施方式图解了用于制备包括插入缓蚀剂的LDH组合物的腐蚀抑制材料的实例工艺。
图6根据本公开内容的实施方式图解了用于制备Zn-Al层状双氢氧化物(LDH)组合物的实例工艺。
图7根据本公开内容的实施方式图解了用于在基材上形成包括一个或多个溶胶-凝胶层的耐腐蚀涂层的实例工艺。
图8A-F根据本公开内容的实施方式图解了实例耐腐蚀涂层的示意性横截面图，其包括在基材上形成的多个溶胶-凝胶层。
图9显示了可以用在图1的工艺中的α-磷酸锆组合物的X射线粉末衍射(XRD)图谱。
图10A和图10B分别显示了可以用在图1的工艺中的α-磷酸锆组合物的在低倍率和高倍率下的扫描电镜(SEM)图像，其图解了α-磷酸锆组合物的分层片状结构。
图11显示了由图1的工艺制备的插入铈的层状α-磷酸锆的XRD图谱。
图12显示了由图1的工艺制备的插入钒酸盐的层状α-磷酸锆的XRD图谱。
图13是盐雾耐腐蚀试验之后未涂布的基材的图像。
图14A-B、15A-B、16A-B、17A-B和18A-B显示了盐雾耐腐蚀试验之后由图7的工艺形成的涂布的基材。
具体实施方式
以下描述本质上仅仅是示例性的并且不旨在限制本公开内容、应用、或用途。
术语“取代基”、“自由基”、“基团”、“部分”和“片段”可以互换地使用。
单数形式“一(a)”“一个(an)”可以包括复数指代，除非上下文另外清楚地指示。
取代基中的碳原子数可以由前缀“CA-B”指示，其中A是取代基中碳原子的最小数并且B是取代基中碳原子的最大数。
术语“烷基”包含含有1至大约15个碳原子的直链或支链无环烷基自由基。在一些实施方式中，烷基是C1-10烷基、C1-6烷基、或C1-3烷基自由基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊-3-基(即，)，等等。
术语“烷氧基”是RO-，其中R是烷基。烷氧基的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基。术语“烷氧基(alkyloxy)”、“烷氧基(alkoxy)”、和“烷基-O-”可以互换地使用。
术语“甲基丙烯酰基”是
术语“甲基丙烯酰氧基”是
术语“甲基丙烯酰氧基烷基”包括用甲基丙烯酰氧基取代的烷基。甲基丙烯酰氧基烷基的非限制性实例包括甲基丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丁基。
术语“缩水甘油基”是
术语“缩水甘油氧基”是术语“缩水甘油氧基”和“环氧丙氧基”可以互换地使用。
术语“环氧丙氧基烷基”包括用环氧丙氧基取代的烷基。环氧丙氧基烷基的非限制性实例包括环氧丙氧基乙基、和环氧丙氧基丙基、和环氧丙氧基丁基。术语“缩水甘油氧基烷基”和“环氧丙氧基烷基”可以互换地使用。
术语“氨烷基”包括通过烷基自由基连接至母体分子支架的氨基自由基(例如，NH2-烷基-支架)。
术语“芳基”是指任何单环、双环、或三环的环化碳自由基，其中至少一个环是芳香族的。芳香族自由基可以被稠合至非芳香族的环烷基或杂环自由基。芳基可以是取代的或未取代的。芳基的实例包括苯基和萘基。
术语“芳烷基”包括通过烷基连接至母体分子支架的芳基并且可以与术语“芳基烷基”互换地使用。芳烷基的实例包括苄基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙基和二苯乙基。术语“苄基”和“苯甲基”可以互换地使用。
术语“硅烷”是含有硅的化合物。
术语“有机硅烷”是具有至少一个硅-碳键的硅烷。
术语“烷氧基硅烷”是具有至少一个硅-烷氧基键的硅烷。
术语“有机烷氧基硅烷”是具有至少一个硅-碳键和至少一个硅-烷氧基键的硅烷。
当涉及可测量的值比如量、浓度、时间等时，如本文所使用的术语“大约”，意味着包含该指定值的±20％、±10％、±5％、±1％、±0.5％、或者甚至±0.1％的变化。
提供了涉及基材比如金属或金属合金基材(例如，铝基材、铝合金基材或其他基材)的溶胶-凝胶涂层的组合物和工艺。在施加有机涂层比如底漆和涂料之前溶胶-凝胶涂层可以被用作基材上的无铬预处理。可以通过施加包括腐蚀抑制材料(CIM)的溶胶-凝胶组合物的层进行预处理。溶胶-凝胶组合物作为有机硅烷和金属醇盐连同包封(例如，插入)在由层状金属磷酸盐组成的纳米颗粒(也被称为纳米载体或纳米容器)中的缓蚀剂(CI)(例如，腐蚀抑制化合物或腐蚀抑制元素)的混合物的水解和缩合产物获得。纳米颗粒具有在大约1nm至大约1000nm范围内的尺寸(例如，大约1nm至大约200nm范围内的尺寸，大约1nm至大约100nm范围内的尺寸，或其他的尺寸范围)。除了热固化溶胶-凝胶层之外或者代替热固化溶胶-凝胶层，紫外(UV)辐射被用于使溶胶-凝胶层致密化。热固化可以包括将溶胶-凝胶层暴露于高温(例如，在热风循环烘箱中)。可选地，或者另外地，热固化可以包括将溶胶-凝胶层暴露于红外(IR)辐射或近IR辐射，其减少了固化时间。有利地，溶胶-凝胶涂层组合物可以是低温可固化的，提供优异的屏障保护，并且具有自复原性能以提供延长的腐蚀防护。进一步地，使用溶胶-凝胶涂层组合物形成的溶胶-凝胶层可以根据需要释放缓蚀剂。
图1图解了用于制备腐蚀抑制材料的实例工艺100。腐蚀抑制材料包括包封一种或多种缓蚀剂的层状金属磷酸盐(例如，层状磷酸锆)。腐蚀抑制材料可以是包括一种或多种有机缓蚀剂的有机腐蚀抑制材料、包括一种或多种有机缓蚀剂的无机腐蚀抑制材料、或者包括一种或多种有机缓蚀剂和一种或多种无机缓蚀剂的组合腐蚀抑制材料。
在方框102处，将层状金属磷酸盐组合物(例如，层状四价金属磷酸盐组合物)添加至溶液。例如，以每1L溶液大约1至大约100g的范围内的量将层状四价金属磷酸盐组合物添加至溶液。层状四价金属磷酸盐的量可以是每1L溶液1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100g，其中在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。
在一方面，层状四价金属磷酸盐组合物是式I的层状磷酸锆组合物：
Zr(HPO4)2·nH2O 式I
在另一方面，层状四价金属磷酸盐组合物是式II的α-磷酸锆组合物：
Zr(HPO4)2·H2O 式II
例如，通过将氯化锆溶液和磷酸溶液混合以形成混合物，收集混合物的沉淀，并且然后洗涤并干燥包括层状α-磷酸锆组合物的沉淀，可以形成层状α-磷酸锆组合物。
在又另一方面，层状四价金属磷酸盐组合物是式III的γ-磷酸锆组合物：
Zr(PO4)(H2PO4)·2H2O 式III
在方框104处，将缓蚀剂添加至溶液。缓蚀剂包括无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、或二者。例如，将与层状四价磷酸盐组合物大约等摩尔的量的缓蚀剂添加至溶液。
在一方面，有机缓蚀剂是咪唑、三唑、四唑、噻唑、噻二唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噻唑、喹啉、肌醇六磷酸、膦酸盐、有机膦酸、或油。油包括饱和的和/或不饱和的脂肪酸比如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、和/或亚麻酸。
有机缓蚀剂的具体实例包括1-(3-氨丙基)咪唑、1H-1,2,3-三唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、1,2,4-三唑-3-羧酸、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、4H-1,2,4-三唑-4-胺、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、1-甲基-1H-四唑-5-硫醇、1H-四唑-5-乙酸、4-甲基-1,3-噻唑-5-羧酸、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、1H-苯并咪唑-2-羧酸、1H-苯并三唑(BTA)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、8-羟基喹啉、肌醇六磷酸、亚氨基二甲基膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、和植物油(例如，亚麻子油或其他植物油)。
在一方面，无机缓蚀剂是过渡金属、后过渡金属、准金属、或多原子非金属的氧阴离子的盐。在另一方面，无机缓蚀剂包括铈(III)、钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐、磷酸盐、亚锰、锰酸盐、高锰酸盐、或铝酸盐。
无机缓蚀剂的具体实例包括偏钒酸钠、高锰酸钾、钼酸钠和钨酸钠。
在方框106处，搅拌溶液。搅拌可以进行在2至大约48h范围内的时间段。时间段可以是大约2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、28、32、36、40、44、或48h，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。作为方框106的结果，形成包封缓蚀剂的层状四价金属磷酸盐。层状四价金属磷酸盐组合物和缓蚀剂分散在溶液中，并且层状四价金属磷酸盐组合物插入有缓蚀剂，使得层状四价金属磷酸盐组合物用作包封缓蚀剂的纳米容器。
在方框108处，例如，通过离心分离收集溶液的沉淀。在方框110处洗涤沉淀并且在方框112处干燥以形成腐蚀抑制材料。例如，用水洗涤沉淀一次或多次直到上清液的pH是中性的，并且然后在干燥箱中干燥。腐蚀抑制材料包括含有缓蚀剂的层状四价金属磷酸盐组合物(也被称为并入缓蚀剂的层状四价金属磷酸盐组合物、插入缓蚀剂的层状四价金属磷酸盐组合物、或包封缓蚀剂的层状四价金属磷酸盐组合物)。
如果在方框104处使用有机缓蚀剂，腐蚀抑制材料是有机腐蚀抑制材料，其包括包封在层状四价金属磷酸盐组合物中的有机缓蚀剂。如果在方框104处使用无机缓蚀剂，腐蚀抑制材料是有机腐蚀抑制材料，其包括包封在层状四价金属磷酸盐组合物中的有机缓蚀剂。因此，在其中期望无机腐蚀抑制材料和有机腐蚀抑制材料二者的实施方式中，工艺100可以进行两次，一次在方框104处使用有机缓蚀剂和一次在方框104处使用无机缓蚀剂。
在一些实施方式中，通过将每个通过各自的工艺100制备的有机腐蚀抑制材料和无机缓蚀剂混合，或者通过在一种工艺100中在方框104处制备包括两种类型的缓蚀剂的溶液，可以形成包括包封有机缓蚀剂和无机缓蚀剂二者的层状四价金属磷酸盐组合物的组合腐蚀抑制材料。
在一些实施方式中，可以以所呈现的顺序或以不同的顺序进行方框102-112和/或可以省略一个或多个方框。例如，方框102可以在方框104之前，在其之后，或者与其同时进行。进一步地，在另一个实施方式中，方框102和104的化合物分散在单独的溶液中并且然后组合。
图2图解了用于制备溶胶-凝胶组合物的实例工艺200。以两部分(组合物A和组合物B)合成低温可固化的基质溶胶，将该两部分混合在一起，添加另外的化合物并搅拌，并且添加腐蚀抑制材料以获得溶胶-凝胶组合物。
在方框202处，由烷氧基硅烷比如有机烷氧基硅烷制备组合物A。将烷氧基硅烷与水和无机酸(例如，HCl、HNO3、H3PO4、或其他无机酸)接触以形成组合物A。
例如，将烷氧基硅烷与水混合并搅拌，并且在冰浴中将无机酸添加至烷氧基硅烷和水的溶液并搅拌直到溶液变成透明的。组合物A中烷氧基硅烷的摩尔数(其等于来自烷氧基硅烷的硅的摩尔数)与水的摩尔数的比率(nSi/n水)在大约0.5至大约2的范围内。该比率可以是，例如，大约0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、或2.0，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。
在一方面，式IV的烷氧基硅烷被用作前体A：
RA-Si-(RB)3 式IV
其中：
RA是甲基丙烯酰氧基烷基或环氧丙氧基烷基；和
RB是烷氧基。
在另一方面，RA是甲基丙烯酰氧基烷基(例如，甲基丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丁基、或其他甲基丙烯酰氧基烷基)或环氧丙氧基烷基(例如，环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基)；并且每个RB独立地是烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基)。
RA-Si-(RB)3的具体实例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、和3-环氧丙氧基丙基乙氧基硅烷。
在一些方面，用作溶胶-凝胶组合物的前体A的烷氧基硅烷包括甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷(式IV的烷氧基硅烷，其中RA是甲基丙烯酰氧基烷基)和/或环氧丙氧基烷基烷氧基硅烷(式IV的烷氧基硅烷，其中RA是环氧丙氧基烷基)。当暴露于UV辐射时，甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷和/或环氧丙氧基烷基烷氧基硅烷用于例如促进溶胶-凝胶组合物的聚合。
在方框204处，由过渡金属醇盐比如锆醇盐制备组合物B。锆醇盐与有机酸比如羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸(MAA)、乙基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、或其他羧酸)接触以形成组合物B。
例如，将锆醇盐与甲基丙烯酸混合并搅拌。锆醇盐的摩尔数(其等于来自锆醇盐的锆的摩尔数)与甲基丙烯酸的摩尔数的比率((nZr/nMAA)在大约0.5至大约2的范围内。该比率可以是，例如，大约0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。
在一方面，式V的锆醇盐被用作前体B：
Zr-(RC)4 式V
其中：
RC是烷氧基。
在另一方面，每个RC独立地是烷氧基(甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、或其他烷氧基)。
Zr-(RC)4的具体实例包括乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆和叔丁醇锆。
在一些方面，锆醇盐被用作溶胶-凝胶组合物的前体B，例如，以将溶胶-凝胶组合物的热膨胀系数与基材匹配。可以以使得溶胶-凝胶组合物的热膨胀系数等于或大约为基材的热膨胀系数的量使用锆醇盐。
在方框206处，将组合物A和组合物B混合在一起。例如，在搅拌下将组合物B添加至组合物A以避免聚集，并且在冰浴中搅拌组合物A和组合物B的混合物并且然后在室温下搅拌使得混合物的温度达到室温。
在方框208处，将一种或多种烷氧基硅烷比如一种或多种有机烷氧基硅烷添加至组合物A和组合物B的混合物。一种或多种烷氧基硅烷和有机酸比如羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、或其他羧酸)与组合物A和组合物B的混合物接触以形成溶胶-凝胶组合物。
例如，将一种或多种烷氧基硅烷的每种添加至混合物并搅拌。然后，将甲基丙烯酸添加至所得的混合物并搅拌。任选地，在与有机酸结合在一起之前或者之后添加无机酸。
在一方面，式VI的一种或多种烷氧基硅烷被用作前体C：
RD-Si-(RE)3 式VI
其中：
RD是芳基、芳烷基、环氧丙氧基烷基或氨烷基；和
RE是烷氧基。
在另一方面，RD是芳基(例如，苯基或其他芳基)、芳烷基(例如，苄基、苯基乙基、苯基丙基、或其他芳烷基)、环氧丙氧基烷基(例如，环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、或其他环氧丙氧基烷基)、或氨烷基(例如，氨甲基、氨乙基、氨丙基、氨丁基、或其他氨烷基；并且每个RE独立地是烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基)。
RD-Si-(RE)3的具体实例包括苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、和3-氨丙基三乙氧基硅烷。
在一些方面，用作溶胶-凝胶组合物的前体C的一种或多种烷氧基硅烷包括芳基烷氧基硅烷(式VI的烷氧基硅烷，其中RD是芳基)、缩水甘油氧基烷基烷氧基硅烷(式VI的烷氧基硅烷，其中RD是环氧丙氧基烷基)、和/或氨烷基烷氧基硅烷(式VI的烷氧基硅烷，其中RD是氨烷基)。芳基烷氧基硅烷被用于例如改进由溶胶-凝胶组合物形成的涂层的屏障性能。缩水甘油氧基烷基烷氧基硅烷用于例如产生厚涂层。氨烷基烷氧基硅烷用于例如改进沉积时溶胶-凝胶组合物与基材的黏合力。
在实例中，将芳基烷氧基硅烷添加至混合物并搅拌。然后，将氨烷基烷氧基硅烷添加至混合物并搅拌。然后，将缩水甘油氧基烷基烷氧基硅烷添加至混合物。然后，添加甲基丙烯酸并搅拌。也可以添加无机酸。在其他实例中，可以改变添加的烷氧基硅烷的顺序。
烷氧基硅烷的总量——其包括方框202中使用的烷氧基硅烷和方框208中使用的一种或多种烷氧基硅烷——以及方框204中使用的锆醇盐的量使得溶胶-凝胶组合物具有在大约2至大约10的范围内的烷氧基硅烷的摩尔数(其等于来自烷氧基硅烷的硅的摩尔数)与锆醇盐的摩尔数(其等于来自锆醇盐的锆的摩尔数)的比率(nSi/nZr)。硅的摩尔数与锆的摩尔数的比率(nSi/nZr)可以是大约2、3、4、5、6、7、8、9或10，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。
在一些实例中，在方框202、204、206、和/或208中进行的一次或多次搅拌可以进行在大约10min至大约120min范围内的时间段。在方框202、204、206、和/或208中进行的搅拌可以进行大约10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110或120min的时间段，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。
在方框210处，用溶剂比如醇(例如，异丙醇或其他溶剂)稀释溶胶-凝胶组合物并且搅拌。在一些实施方式中，可以省略溶胶-凝胶组合物的稀释，搅拌以老化溶胶-凝胶组合物，或二者(例如，整个方框210)。
例如，以大约1:1的重量比用异丙醇稀释溶胶-凝胶组合物。搅拌稀释的溶胶-凝胶组合物或者由方框308形成的溶胶-凝胶组合物——如果省略稀释，以老化溶胶-凝胶组合物在1至大约24小时(h)范围内的时间段。搅拌以老化溶胶-凝胶组合物可以进行大约1、2、3、4、5、6、9、12、15、18、21或24h的时间段，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。
在方框212处，将光引发剂添加至由方框210(或者对于其中省略方框210的实施方式，由方框208)形成的溶胶-凝胶组合物并且搅拌。
例如，按重量计每100份的溶胶-凝胶组合物(具有添加的光引发剂的溶胶-凝胶的重量，或者可选地，添加光引发剂之前溶胶-凝胶的重量)添加按重量计在大约0.5至大约3份范围内的量的光引发剂，并且搅拌具有光引发剂的溶胶-凝胶组合物。每100份的溶胶-凝胶组合物，光引发剂的量可以是按重量计大约0.5、1、1.5、2、2.5或3份，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。搅拌可以进行在大约10至大约60min范围内的时间段。搅拌可以进行大约10、20、30、40、50或60min的时间段，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。一旦添加光引发剂，通过覆盖用于溶胶-凝胶组合物的容器(例如，使用铝箔)和/或存储在琥珀色容器中可以避免将溶胶-凝胶组合物暴露于光。
在方框214处，将腐蚀抑制材料添加至溶胶-凝胶组合物以形成含CIM的溶胶-凝胶组合物。
例如，将按重量计每100份的溶胶-凝胶组合物(具有添加的腐蚀抑制材料的溶胶-凝胶的重量，或者可选地，添加腐蚀抑制材料之前溶胶-凝胶的重量)按重量计在大约0.5至大约10份范围内的量的由图1的工艺100制备的腐蚀抑制材料添加至溶胶-凝胶组合物并且搅拌以形成含CIM的溶胶-凝胶组合物。腐蚀抑制材料的量可以是按重量计每100份的溶胶-凝胶组合物按重量计大约0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5、6、7、8、9或10份，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。
在另一个实例中，将以按重量计每100份的溶胶-凝胶组合物的固体含量按重量计大约1至大约10份范围内的量的一定量的溶胶-凝胶组合物中的腐蚀抑制材料添加至溶胶-凝胶组合物并且搅拌以形成含CIM的溶胶-凝胶组合物。腐蚀抑制材料的量可以是按重量计每100份的溶胶-凝胶组合物的固体含量按重量计大约1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10份，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。溶胶-凝胶组合物可以具有按重量计每100份的溶胶-凝胶组合物按重量计大约10至大约70份范围内的固体含量。溶胶-凝胶组合物可以具有按重量计每100份的溶胶-凝胶组合物按重量计大约10、20、30、40、50、60或70份的固体含量，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。
在其中使用多种溶胶-凝胶组合物的实施方式(例如，不含腐蚀抑制材料的溶胶-凝胶组合物和/或每种含有不同的腐蚀抑制材料的一种或多种溶胶-凝胶组合物)中，工艺200可以进行多次以形成每种溶胶-凝胶组合物。可选地，可以将溶胶-凝胶组合物分成两批或更多批并且可以使用各自的腐蚀抑制材料对于每种期望的含CIM的溶胶-凝胶组合物进行方框214。
在一些实施方式中，可以以所呈现的顺序或以不同的顺序进行工艺200的方框202-214和/或可以省略一个或多个方框。例如，可以以不同的顺序进行方框210、212和214。进一步地，为了形成没有腐蚀抑制材料的溶胶-凝胶组合物，省略方框214。
图3图解了用于在基材比如面板(例如，铝基材、铝合金基材、或其他基材)上形成包括溶胶-凝胶层(例如，溶胶-凝胶涂层)的耐腐蚀涂层的实例工艺300。将溶胶-凝胶组合物施加至基材，并且通过UV光固化和/或热固化溶胶-凝胶组合物。
在方框302处，将由图2的工艺200制备的含CIM的溶胶-凝胶组合物施加至基材。例如，将含CIM的溶胶-凝胶组合物与基材接触以形成含CIM的溶胶-凝胶层，比如通过将基材浸渍在含CIM的溶胶-凝胶组合物中，通过将基材浸入在含CIM的溶胶-凝胶组合物中，通过将含CIM的溶胶-凝胶组合物喷涂在基材上，和/或通过施加含CIM的溶胶-凝胶组合物至基材的其他方法。如果使用浸涂，可以使用大约1至大约15mm/s范围内的拉出(withdrawal)速度(例如，大约5至大约12mm/s、大约10mm/s、或其他拉出速度)沉积含CIM的溶胶-凝胶层。拉出速度可以是大约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15mm/s，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。
在方框304处，通过UV辐射固化由方框302形成的含CIM的溶胶-凝胶层。例如，UV辐射具有大约500至大约1000mJ/cm2范围内的光剂量。UV辐射可以具有大约500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、或1000mJ/cm2的光剂量，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。通过UV辐射固化可以进行大约0.5至大约30min范围内的时间段。该时间段可以是大约0.5、1、2、3、4、5、10、15、20、25、或30min，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。
在方框306处，热固化溶胶-凝胶层。例如，在大约70至大约90℃范围内的温度下热固化溶胶-凝胶层。可以在大约70、75、80、85、或90℃下热固化溶胶-凝胶层，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。热固化可以进行大约40至大约120分钟范围内的时间段。时间段可以是40、50、60、70、80、90、100、110或120min，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。在实例中，在热风循环烘箱中进行热固化。可选地，或者除了在高温下热固化之外，热固化还包括将溶胶-凝胶层暴露于红外(IR)辐射、近IR辐射、和/或微波辐射。例如，将溶胶-凝胶层暴露于IR和/或近IR辐射持续大约10至大约60min范围内的时间段(例如，30min或其他时间段)。暴露于IR和/或近IR的时间段可以是大约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60min，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。
在方框308处，将底漆和/或涂料施加在基材的溶胶-凝胶层上。例如，将底漆施加在溶胶-凝胶层上，并且将涂料施加在底漆上。有利地，固化的溶胶-凝胶层不仅提供基材的耐腐蚀性而且促进底漆和/或涂料对基材的黏合。
图4图解了例如通过图3的工艺300形成的基材402上的实例耐腐蚀涂层的示意性横截面图。耐腐蚀涂层包括在基材402上形成的含CIM的溶胶凝胶层404。含CIM的溶胶凝胶层404包括溶胶-凝胶组合物和腐蚀抑制材料。腐蚀抑制材料包括层状金属磷酸盐组合物(例如，层状四价磷酸盐组合物)——其提供层状四价金属磷酸盐的纳米载体——和插入层状四价金属磷酸盐中的纳米载体中的缓蚀剂。
在其他实施方式中，耐腐蚀的涂层包括多个含CIM的溶胶凝胶层，其一个可以是由溶胶-凝胶组合物形成的含CIM的溶胶凝胶层，该溶胶-凝胶组合物含有根据图2的工艺200制备的插入缓蚀剂的层状金属磷酸盐组合物。其他溶胶凝胶层的一个或多个可以包括不同的腐蚀抑制材料，比如以下进一步描述的由图5的工艺500形成的包封缓蚀剂的层状双氢氧化物(LDH)组合物。进一步地，其他溶胶凝胶层的至少一个可以不包括腐蚀抑制材料。
图5图解了用于制备腐蚀抑制材料的实例工艺500，该腐蚀抑制材料包括包封一种或多种缓蚀剂的LDH组合物(例如，Zn-Al LDH组合物)。腐蚀抑制材料可以是包括一种或多种有机缓蚀剂的有机腐蚀抑制材料、包括一种或多种有机缓蚀剂的无机腐蚀抑制材料、或包括一种或多种有机缓蚀剂和一种或多种无机缓蚀剂的组合腐蚀抑制材料。
在方框502处，制备缓蚀剂的溶液。例如，将有机缓蚀剂溶解或分散在溶剂中以形成溶液。在另一个实例中，将无机缓蚀剂溶解在溶剂中以形成溶液。在进一步的实例中，将有机缓蚀剂和无机缓蚀剂溶解在溶剂中以形成溶液。
在一方面，有机缓蚀剂是咪唑、三唑、四唑、噻唑、噻二唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噻唑、喹啉、肌醇六磷酸、有机膦酸、或油。油包括饱和的和/或不饱和的脂肪酸比如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、和/或亚麻酸。
有机缓蚀剂的具体实例包括1-(3-氨丙基)咪唑、1H-1,2,3-三唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、1,2,4-三唑-3-羧酸、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、4H-1,2,4-三唑-4-胺、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、1-甲基-1H-四唑-5-硫醇、1H-四唑-5-乙酸、4-甲基-1,3-噻唑-5-羧酸、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、1H-苯并咪唑-2-羧酸、1H-苯并三唑(BTA)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、8-羟基喹啉、肌醇六磷酸、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、和植物油(例如，亚麻子油或其他植物油)。
在一方面，无机缓蚀剂是过渡金属、后过渡金属、准金属、或多原子非金属的氧阴离子的盐。在另一方面，无机缓蚀剂是钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐、磷酸盐、锰酸盐、高锰酸盐、或铝酸盐。
无机缓蚀剂的具体实例包括偏钒酸钠、高锰酸钾、钼酸钠和钨酸钠。
在方框504处，制备Zn-Al LDH组合物。例如，可以通过图6的工艺600制备Zn-AlLDH化合物。
在方框506处，将Zn-Al LDH组合物添加至缓蚀剂的溶液。例如，伴随搅拌，将每1L溶液在大约5至大约100g范围内的量的Zn-Al LDH组合物添加至溶液并且继续搅拌在3至大约48h范围内的时间段。Zn-Al LDH组合物的量可以是每1L溶液5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100g，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。时间段可以是大约3、6、9、12、15、18、21、24、27、30、33、36、39、42、45或48h，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。作为方框506的结果，形成包封缓蚀剂的LDH沉淀。Zn-Al LDH被插入有缓蚀剂，使得Zn-Al LDH组合物用作包封缓蚀剂的纳米容器。
在方框508处，例如，通过离心分离收集缓蚀剂的溶液的沉淀。在方框510处洗涤沉淀并且在方框512处干燥以形成腐蚀抑制材料。例如，用热水洗涤沉淀直到上清液的pH是中性的，并且然后在干燥箱中干燥。腐蚀抑制材料包括交换缓蚀剂的Zn-Al LDH组合物(也被称为并入缓蚀剂的Zn-Al LDH组合物、插入缓蚀剂的Zn-Al LDH组合物或包封缓蚀剂的Zn-Al LDH组合物)。
如果在方框502中使用有机缓蚀剂，腐蚀抑制材料是有机腐蚀抑制材料，其包括包封在Zn-Al LDH组合物中的有机缓蚀剂。如果在方框502中使用无机缓蚀剂，腐蚀抑制材料是有机腐蚀抑制材料，其包括包封在Zn-Al LDH组合物中的有机缓蚀剂。因此，在其中期望无机腐蚀抑制材料和有机腐蚀抑制材料二者的实施方式中，工艺500可以进行两次，一次在方框502处使用有机缓蚀剂和一次在方框502处使用无机缓蚀剂。
在一些实施方式中，通过将每个通过各自的工艺500制备的有机腐蚀抑制材料和无机缓蚀剂混合，或者通过在一种工艺500中在方框502处制备包括两种类型的缓蚀剂的溶液，可以形成包括包封有机缓蚀剂和无机缓蚀剂二者的Zn-Al LDH组合物的组合腐蚀抑制材料。
图6图解了用于制备Zn-Al LDH组合物的实例工艺600。例如，通过工艺600可以进行图5的方框504。
在方框602处，将锌盐的溶液(例如，硝酸锌或其他锌盐)和铝盐的溶液(例如，硝酸铝或其他铝盐)混合以形成锌和铝的溶液。例如，将硝酸锌溶解在溶剂中，将硝酸铝溶解在溶剂中，并且在氮气吹扫下将硝酸锌溶液和硝酸铝溶液混合并搅拌以形成锌和铝的溶液，其也被称为混合物。
在方框604处，将碱金属盐比如钠盐(例如，硝酸钠或其他钠盐)的溶液添加至混合物。例如，将硝酸钠的溶液逐滴添加至混合物同时使用碱溶液(例如，2.0M氢氧化钠溶液或其他碱溶液)将pH维持在大约8至大约11的范围内。所维持的pH可以是大约8、8.5、9、9.5、10、10.5或11，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。在所得的混合物中形成松散的白色沉淀。一旦完成硝酸钠溶液的添加，在氮气吹扫下剧烈地搅拌混合物持续在大约3至24h范围内的时间段。时间段可以是大约3、6、9、12、15、18、21或24h，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。
在方框608处，例如，通过离心分离收集混合物的沉淀。在方框610处洗涤沉淀并且在方框612处干燥以形成Zn-Al LDH组合物。例如，用热水洗涤沉淀并且然后在干燥箱中干燥。
图7图解了用于形成耐腐蚀涂层的实例工艺700，该耐腐蚀涂层包括在基材比如面板(例如，铝基材、铝合金基材、或其他基材)上的一个或多个溶胶-凝胶层(例如，一个或多个溶胶-凝胶涂层)。将溶胶-凝胶组合物的一个或多个层施加至基材，通过UV光固化一个或多个层的每个，并且然后热固化溶胶-凝胶组合物的一个或多个层。
在方框702处，将由图2的工艺200制备的第一溶胶-凝胶组合物(例如，具有包封缓蚀剂的层状金属磷酸盐组合物的含CIM的化合物，具有包封缓蚀剂的Zn-Al LDH组合物的含CIM的化合物，或没有腐蚀抑制材料的溶胶-凝胶组合物)施加至基材。例如，将第一溶胶-凝胶组合物与基材接触以形成溶胶-凝胶层，比如通过将基材浸渍在第一溶胶-凝胶组合物中，通过将基材浸入在第一溶胶-凝胶组合物中，通过将第一溶胶-凝胶组合物喷涂在基材上，和/或通过施加第一溶胶-凝胶组合物至基材的其他方法。如果使用浸涂，使用大约1至大约15mm/s范围内的拉出速度(例如，大约5至大约12mm/s、大约10mm/s、或其他拉出速度)沉积溶胶-凝胶层。拉出速度可以是大约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15mm/s，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。
在方框704处，通过UV辐射固化由方框702形成的溶胶-凝胶层。例如，UV辐射具有在大约500至大约1000mJ/cm2范围内的光剂量。UV辐射可以具有大约500、550、600、650、700、750、800、850、900、950或1000mJ/cm2的光剂量，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。通过UV辐射固化可以进行在大约0.5至大约30min范围内的时间段。时间段可以是大约0.5、1、2、3、4、5、10、15、20、25或30min，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。
在方框706处，将由图2的工艺200制备的第二溶胶-凝胶组合物(例如，具有包封缓蚀剂的层状金属磷酸盐组合物的含CIM的化合物、具有包封缓蚀剂的Zn-Al LDH组合物的含CIM的化合物、或没有腐蚀抑制材料的溶胶-凝胶组合物)施加至基材(例如，在基材上先前形成的溶胶凝胶层上)。例如，将第二溶胶-凝胶组合物与基材接触以形成溶胶-凝胶层，比如通过将基材浸渍在第二溶胶-凝胶组合物中，通过将基材浸入在第二溶胶-凝胶组合物中，通过将第二溶胶-凝胶组合物喷涂在基材上，和/或通过施加第二溶胶-凝胶组合物至基材的其他方法。如果使用浸涂，可以使用在大约1至大约15mm/s范围内的拉出速度(例如，大约5至大约12mm/s、大约10mm/s、或其他拉出速度)沉积第二溶胶-凝胶层。拉出速度可以是大约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15mm/s，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。
在方框708处，通过UV辐射固化由方框706形成的溶胶-凝胶层。例如，UV辐射具有大约500至大约1000mJ/cm2范围内的光剂量。UV辐射可以具有大约500、550、600、650、700、750、800、850、900、950或1000mJ/cm2的光剂量，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。通过UV辐射固化可以进行在大约0.5至大约30min的范围内的时间段。时间段可以是大约0.5、1、2、3、4、5、10、15、20、25或30min，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。
在一些实施方式中，重复方框706-708以形成一个或多个另外的溶胶-凝胶层。可以用相同或不同类型的溶胶-凝胶组合物重复方框706-708直到形成期望的溶胶-凝胶层。在一些实施方式中，对于溶胶-凝胶层的至少一个，可以省略方框704和/或708(例如，可以被空气干燥或热固化溶胶-凝胶层的至少一个，而不是使用UV辐射固化)。例如，对于期望的溶胶-凝胶层中的最终、最顶端的溶胶-凝胶层，可以省略使用UV辐射固化。溶胶-凝胶层的至少一个由具有包封缓蚀剂的层状金属磷酸盐组合物的含CIM的溶胶-凝胶层形成。
在方框710处，热固化溶胶-凝胶层。例如，在大约70至大约90℃范围内的温度下热固化多个溶胶-凝胶层。可以在大约70、75、80、85或90℃的温度下热固化多个溶胶-凝胶层，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。热固化可以进行在大约40至大约120分钟范围内的时间段。时间段可以是40、50、60、70、80、90、100、110或120min，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。在实例中，热固化在热风循环烘箱中进行。可选地，或除了在高温下热固化之外，热固化还包括将溶胶-凝胶层暴露于红外(IR)辐射、近IR辐射、和/或微波辐射。例如，将溶胶-凝胶层暴露于IR和/或近IR辐射持续在大约10至大约60min范围内的时间段(例如，30min或其他时间段)。暴露于IR和/或近IR的时间段可以是大约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60min，其中，在适当的情况下，任何值可以形成上端点或下端点。
在方框712处，将底漆和/或涂料施加在基材的溶胶-凝胶层上。例如，将底漆施加在最顶端溶胶-凝胶层上，并且将涂料施加在底漆上。有利地，固化的溶胶-凝胶层不仅提供给基材耐腐蚀性而且还促进底漆和/或涂料与基材的黏合。
图8A-F图解了实例耐腐蚀涂层的示意性横截面图，该实例耐腐蚀涂层包括通过图7的工艺700在基材800、810、820、830、840、850上形成的多个溶胶-凝胶层。图8A显示了耐腐蚀涂层，该耐腐蚀涂层包括在基材800上形成的含有插入层状磷酸锆(Zr-P)组合物中的缓蚀剂的溶胶-凝胶层802，和在溶胶-凝胶层802上形成的含有插入Zn-Al LDH组合物中的缓蚀剂的溶胶-凝胶层804。图8B显示了耐腐蚀涂层，该耐腐蚀涂层包括在基材810上形成的含有插入Zn-Al LDH组合物中的缓蚀剂的溶胶-凝胶层812，和在溶胶-凝胶层812上形成的含有插入层状磷酸锆组合物中的缓蚀剂的溶胶-凝胶层814。
图8C显示了耐腐蚀涂层，该耐腐蚀涂层包括在基材820上形成的含有插入层状磷酸锆组合物中的缓蚀剂的溶胶-凝胶层822，和在溶胶-凝胶层822上形成的含有插入层状磷酸锆组合物中的相同或不同的缓蚀剂的溶胶-凝胶层824。图8D显示了耐腐蚀涂层，该耐腐蚀涂层包括在基材830上形成的不含有缓蚀剂的溶胶-凝胶层832，和在溶胶-凝胶层832上形成的含有插入层状磷酸锆组合物中的缓蚀剂的溶胶-凝胶层834。
图8E显示了耐腐蚀涂层，该耐腐蚀涂层包括在基材840上形成的含有插入层状磷酸锆组合物中的缓蚀剂的溶胶-凝胶层842，和在溶胶-凝胶层842上形成的不含有缓蚀剂的溶胶-凝胶层844。图8F显示了耐腐蚀涂层，该耐腐蚀涂层包括在基材850上形成的不含有缓蚀剂的溶胶-凝胶层852、在溶胶-凝胶层852上形成的含有插入层状磷酸锆组合物中的缓蚀剂的溶胶-凝胶层854、和在溶胶-凝胶层854上形成的不含有缓蚀剂的溶胶-凝胶层856。
提供以下实施例以阐明涉及溶胶-凝胶涂层的工艺和制剂的某些方面，并且不旨在以任何方式限制本发明。
实施例1
形成α-磷酸锆组合物。大约120ml量的具有大约0.05M浓度的氯化锆(ZrOCl2.8H2O)溶液与大约85ml量的具有大约6M浓度的磷酸(H3PO4)溶液混合，同时在大约94℃下不断的搅拌大约48h。离心分离沉淀并且用水重复洗涤以形成α-磷酸锆的粉末。图9显示了α-磷酸锆的X射线粉末衍射(XRD)图谱。图10A和图10B分别显示了低倍率和高倍率下的α-磷酸锆的扫描电镜(SEM)图像，图解了α-磷酸锆的分层片状结构。
实施例2
根据图2的工艺200制备溶胶-凝胶组合物。通过将大约171.5g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和大约17.0g的水在装载在电磁搅拌器上的玻璃瓶中混合，合成组合物A。将大约5.5克的0.1N HCl进一步添加至混合物。在冰浴中搅拌溶液直到溶液变得透明。虽然在该实施例中使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，但是在其他实施例中，代替3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，或者除了3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷之外，还可以使用式IV的一种或多种其他烷氧基硅烷。而且，虽然在该实施例中使用HCl，但是在其他实施例中，代替HCl，或者除了HCl之外，还可以使用一种或多种其他无机酸。
通过在剧烈搅拌下将大约11.8g的甲基丙烯酸和大约45.2g的正丙醇锆混合，合成组合物B。继续搅拌大约2h。虽然在该实施例中使用正丙醇锆，但是在其他实施例中，代替正丙醇锆，或者除了正丙醇锆之外，还可以使用式V的一种或多种其他锆醇盐。
在剧烈搅拌下将组合物B添加至组合物A，通过将混合物放置在冰浴中避免聚集，并且搅拌混合物大约1h。将含有混合物的瓶子从冰浴移除并且在室温下搅拌至少1小时以便使混合物达到室温。
然后将大约100g的苯基三甲氧基硅烷添加至组合物A和组合物B的混合物并且搅拌大约1h，并且然后添加大约100g的3-氨丙基三甲氧基硅烷并搅拌大约1小时。在完成搅拌3-氨丙基三甲氧基硅烷之后，添加大约25克的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。最后，添加大约10克的甲基丙烯酸，接着添加大约4g的0.1N HCl并且搅拌持续大约1h的进一步的持续时间。虽然在该实施例中使用苯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，但是在其他实施例中，代替苯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、和/或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，或者除了苯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、和/或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷之外，还可以使用式VI的一种或多种其他的甲氧基硅烷。
以大约1:1的重量比用异丙醇稀释所得的混合物并且在室温下搅拌大约3h以便老化。虽然搅拌混合物大约3h，但是在其他实施例中可以老化混合物持续不同的时间段，诸如搅拌过夜。形成大约1kg的准备用于涂层应用的溶胶-凝胶组合物。添加按重量计每100％的溶胶-凝胶组合物(包括光引发剂)大约2％的量的光引发剂184，并且搅拌大约30min。虽然在该实施例中使用184，但是在其他实施例中，替代184，或除了184之外，还可以使用一种或多种其他光引发剂。在添加184之后，保持溶胶-凝胶组合物远离光以避免溶胶-凝胶组合物与光相互作用。溶胶-凝胶组合物的固体含量是按重量计每100份的溶胶-凝胶组合物(包括光引发剂)按重量计大约28份。
实施例3
根据图2的工艺200制备包括层状α-磷酸锆组合物(没有插入的缓蚀剂)的溶胶-凝胶组合物。将如实施例1中所描述制备的层状α-磷酸锆组合物添加至如实施例2中所描述制备的溶胶-凝胶组合物。为了按重量计每100份的溶胶-凝胶组合物的固体含量添加按重量计5份的层状α-磷酸锆组合物，每100g的溶胶-凝胶组合物添加大约1.4g的层状α-磷酸锆组合物并且搅拌过夜。虽然在该实施例中进行搅拌过夜，但是在其他实施例中可以使用其他时间段(例如，大约2h可能足以均匀分散)。
实施例4
根据图1的工艺100制备包括插入钒酸盐的层状α-磷酸锆组合物的腐蚀抑制材料。将大约3g量的如实施例1中所描述制备的α-磷酸锆组合物、和大约1.292g量的偏钒酸钠(NaVO3)添加至大约325ml的水并且搅拌大约16h。虽然在该实施例中使用偏钒酸钠，但是在其他实施例中，代替偏钒酸钠，或者除了偏钒酸钠之外，还可以使用其他缓蚀剂。离心分离所得的溶液并且用水重复洗涤获得的粉末直到获得中性的pH以形成插入钒酸盐的层状α-磷酸锆。图12显示了插入钒酸盐的层状α-磷酸锆的XRD图谱。
实施例5
根据图2的工艺200制备包括插入钒酸盐的层状α-磷酸锆组合物的溶胶-凝胶组合物。将如实施例4所描述制备的插入钒酸盐的层状α-磷酸锆组合物作为腐蚀抑制材料添加至如实施例2所描述制备的溶胶-凝胶组合物以形成含CIM的溶胶-凝胶组合物。虽然在该实施例中使用插入钒酸盐的层状α-磷酸锆组合物，但是在其他实施例中可以使用其他腐蚀抑制材料。为了按重量计每100份的溶胶-凝胶组合物的固体含量添加按重量计5份的腐蚀抑制材料，每100g的溶胶-凝胶组合物添加大约1.4g的插入钒酸盐的层状α-磷酸锆组合物并且搅拌过夜。虽然在该实施例中进行搅拌过夜，但是在其他实施例中可以使用其他时间段(例如，大约2h可能足以均匀分散)。
实施例6
根据图1的工艺100制备包括插入铈的层状α-磷酸锆组合物的腐蚀抑制材料。将大约3g量的将如实施例1中所描述制备的α-磷酸锆组合物、和大约4.601g量的六水合硝酸铈(Ce(NO3)3.6H2O)添加至大约325ml的水并且搅拌大约16h。虽然在该实施例中使用六水合硝酸铈，但是在其他实施例中，代替六水合硝酸铈，或者除了六水合硝酸铈之外，还可以使用其他缓蚀剂。离心分离所得的溶液并且用水重复洗涤获得的粉末直到获得中性的pH以形成插入铈的层状α-磷酸锆。图11显示了插入铈的层状α-磷酸锆的XRD图谱。
实施例7
根据图2的工艺200制备包括插入铈的层状α-磷酸锆组合物的溶胶-凝胶组合物。将如实施例6中所描述制备的插入铈的层状α-磷酸锆组合物作为腐蚀抑制材料添加至如实施例2所描述制备的溶胶-凝胶组合物，以形成含CIM的溶胶-凝胶组合物。虽然在该实施例中使用插入铈的层状α-磷酸锆组合物，但是在其他实施例中可以使用其他腐蚀抑制材料。为了按重量计每100份的溶胶-凝胶组合物的固体含量添加按重量计5份的腐蚀抑制材料，每100g的溶胶-凝胶组合物添加大约1.4g的插入铈的层状α-磷酸锆组合物并且搅拌过夜。虽然在该实施例中进行搅拌过夜，但是在其他实施例中可以使用其他时间段(例如，大约2h可能足以均匀分散)。
实施例8
根据图6的工艺600形成Zn-Al LDH组合物。在N2吹扫下，在剧烈搅拌下将溶解在大约25ml水中的大约104.1g的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)的溶液和溶解在大约25ml水中的大约65.6g的九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)的溶液混合。将大约87.5ml的调节至pH大约10的具有大约0.1M浓度的NaNO3溶液逐滴添加至该混合物并且通过添加具有大约2.0M浓度的NaOH维持pH大约10。形成松散的LDH白色沉淀。一旦完成添加，在N2吹扫下剧烈地搅拌全部混合物大约12h。以大约6500rpm离心分离沉淀并且用热水(80℃下)洗涤大约3或4次，接着在大约65℃下干燥大约24h。形成粉末形式的Zn-Al LDH组合物。
实施例9
根据图5的工艺500形成包括插入钒酸盐的Zn-Al LDH组合物的腐蚀抑制材料。制备大约400ml量的具有大约0.1M浓度的偏钒酸钠溶液。通过添加具有大约2.0M浓度的NaOH溶液将该溶液的pH调节至大约8至大约9范围内的pH。为此，伴随连续的搅拌将大约10g的如实施例8中所描述制备的Zn-Al LDH组合物添加至该溶液。继续搅拌大约24h。然后离心分离溶液以获得粉末。用热水洗涤粉末直到上清液的pH是中性的，并且接着在大约60℃下在干燥箱中干燥交换钒酸盐的Zn-Al LDH组合物在大约3至大约4h范围内的时间段。在其他实施例中，使用其他有机缓蚀剂或无机缓蚀剂可以制备其他腐蚀抑制材料。
实施例10
根据图2的工艺200制备包括插入钒酸盐的Zn-Al LDH组合物的溶胶-凝胶组合物。将如实施例9所描述制备的插入钒酸盐的Zn-Al LDH组合物作为腐蚀抑制材料添加至如实施例2所描述制备的溶胶-凝胶组合物，以形成含CIM的溶胶-凝胶组合物。虽然在该实施例中使用插入钒酸盐的Zn-Al LDH组合物，但是在其他实施例中可以使用其他腐蚀抑制材料。为了按重量计每100份的溶胶-凝胶组合物的固体含量添加按重量计5份的腐蚀抑制材料，每100g的溶胶-凝胶组合物添加大约1.4g的插入钒酸盐的Zn-Al LDH组合物并且搅拌过夜。虽然在该实施例中进行搅拌过夜，但是在其他实施例中可以使用其他时间段(例如，大约2h可能足以均匀分散)。
实施例11
根据图5的工艺500形成包括插入亚麻子油的Zn-Al LDH组合物的腐蚀抑制材料。伴随连续的搅拌将如实施例8所描述制备的Zn-Al LDH组合物添加至含有亚麻子油的溶液。继续搅拌大约24h。然后离心分离溶液以获得粉末。用热水洗涤粉末直到上清液的pH是中性的，并且接着在干燥箱中在大约60℃下交换干燥亚麻子油的Zn-Al LDH组合物在大约3至大约4h范围内的时间段。在其他实施例中，使用其他有机缓蚀剂或无机缓蚀剂可以制备其他腐蚀抑制材料。
实施例12
根据图2的工艺200制备包括插入亚麻子油的Zn-Al LDH组合物的溶胶-凝胶组合物。将如实施例11所描述制备的插入亚麻子油的Zn-Al LDH组合物作为腐蚀抑制材料添加至如实施例2中所描述制备的溶胶-凝胶组合物，以形成含CIM的溶胶-凝胶组合物。虽然在该实施例中使用插入亚麻子油的Zn-Al LDH组合物，但是在其他实施例中可以使用其他腐蚀抑制材料。为了按重量计每100份的溶胶-凝胶组合物的固体含量添加按重量计5份的腐蚀抑制材料，每100g的溶胶-凝胶组合物添加大约1.4g的插入亚麻子油的Zn-Al LDH组合物并且搅拌过夜。虽然在该实施例中进行搅拌过夜，但是在其他实施例中可以使用其他时间段(例如，大约2h可能足以均匀分散)。
实施例13
通过将每个面板与各自的溶胶-凝胶组合物(一种或多种)接触产生以下涂布的面板：
面板1：如实施例3中所描述制备的单层的含有层状磷酸锆化合物(没有插入的缓蚀剂)的溶胶-凝胶组合物。
面板2：如实施例5中所描述制备的单层的含有插入钒酸盐的层状磷酸锆组合物的溶胶-凝胶组合物。
面板3：如实施例7中所描述制备的单层的含有插入铈的层状磷酸锆组合物的溶胶-凝胶组合物。
面板4：双层，其包括如实施例3中所描述制备的含有层状磷酸锆(没有插入的缓蚀剂)的溶胶-凝胶组合物的层，和如实施例10中所描述制备的含有插入钒酸盐的LDH组合物的溶胶-凝胶组合物的层。
面板5：双层，其包括如实施例5中所描述制备的含有插入钒酸盐的层状磷酸锆组合物的溶胶-凝胶组合物的层，和如实施例10中所描述制备的含有插入钒酸盐的LDH组合物的溶胶-凝胶组合物的层。
面板6：双层，其包括如实施例7中所描述制备的含有插入铈的层状磷酸锆组合物的溶胶-凝胶组合物的层，和如实施例10中所描述制备的含有插入钒酸盐的LDH组合物的溶胶-凝胶组合物的层。
面板7：双层，其包括如实施例12中所描述制备的含有插入亚麻子油的层状磷酸锆组合物的溶胶-凝胶组合物的层，和如实施例5中所描述制备的含有插入钒酸盐的层状磷酸锆组合物的溶胶-凝胶组合物的层。
面板8：双层，其包括如实施例12中所描述制备的含有插入亚麻子油的层状磷酸锆组合物的溶胶-凝胶组合物的层，和如实施例7中所描述制备的含有插入铈的层状磷酸锆组合物的溶胶-凝胶组合物的层。
使用传送带UV固化单元UV固化每个溶胶-凝胶层。使用具有三个中压汞灯的传送带UV固化单元进行UV固化。该灯(大约1m长)提供大约120W/cm的输出，其具有大约12kW的总功率/灯。在固化期间将带速度维持在大约2m/min。在UV-C区域中通过UV辐射计所测量的光剂量是大约871mJ/cm2。在UV固化每层大约5分钟之后，涂布的面板在大约80℃下在空气循环烘箱中经历热固化大约1小时。
实施例14
使实施例13的面板1-8的每个经历盐雾试验以测试腐蚀，其中每个面板暴露于5％盐雾。未涂布的面板也经历盐雾试验。图13显示了大约336h的盐雾试验后的面板，其显示严重的腐蚀。包括插入缓蚀剂的层状磷酸锆化合物作为其腐蚀抑制材料的涂层比包括没有插入缓蚀剂的层状磷酸锆的涂层表现得更好。进一步，面板4-8的双层层状涂层比面板1-3的单层层状涂层表现得更好。
图14A和图14B分别显示了大约168h的盐雾试验后和大约336h的盐雾试验后的面板4。
图15A和图15B分别显示了大约168h的盐雾试验后和大约336h的盐雾试验后的面板5。
图16A和图16B分别显示了大约168h的盐雾试验后和大约336h的盐雾试验后的面板6。
图17A和图17B分别显示了大约168h的盐雾试验后和大约336h的盐雾试验后的面板7。
图18A和图18B分别显示了大约168h的盐雾试验后和大约336h的盐雾试验后的面板8。
与图13的未涂布的面板相比，如在这些图中所显示，在面板4-8上形成非常少的腐蚀坑。在所有的面板中，面板7和8是最耐腐蚀的，因为有利地直至168h它们没有坑并且在336h后具有非常小的坑密度。
根据以下条款描述了进一步的方面：
条款1.一种方法，其包括：
在水溶液中分散层状四价金属磷酸盐组合物和第一缓蚀剂并且搅拌以形成第一溶液；
收集第一溶液的沉淀；和
洗涤第一溶液的沉淀以形成第一腐蚀抑制材料(CIM)，该第一CIM包括插入层状四价金属磷酸盐组合物中的第一缓蚀剂。
条款2.条款1的方法，其中分散包括分散层状磷酸锆组合物和第一缓蚀剂，该第一缓蚀剂包括铈(III)、钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐、亚锰、锰酸盐、高锰酸盐、铝酸盐、膦酸盐、噻唑、三唑、咪唑、或其组合。
条款3.条款1或2的方法，进一步包括：
将氯化锆溶液与磷酸溶液混合并且搅拌以形成混合物；
收集混合物的沉淀；和
洗涤混合物的沉淀以形成层状磷酸锆组合物。
条款4.条款1-3任一项的方法，进一步包括：
将第一CIM添加至第一溶胶-凝胶组合物以形成含第一CIM的溶胶-凝胶组合物。
条款5.条款4的方法，进一步包括：
将第一烷氧基硅烷与水和无机酸接触以形成第一组合物；
将锆醇盐与第一有机酸接触以形成第二组合物；
将第一组合物与第二组合物接触以形成混合物；
将一种或多种第二烷氧基硅烷和第二有机酸与混合物接触以形成第一溶胶-凝胶组合物，第一溶胶-凝胶组合物具有大约2至大约10范围内的硅的摩尔数与锆的摩尔数的比率(nSi/nZr)；
将光引发剂添加至第一溶胶-凝胶组合物；和
用溶剂稀释第一溶胶-凝胶组合物。
条款6.条款5的方法，其中接触以形成第一组合物包括将具有式RA-Si-(RB)3的第一烷氧基硅烷与水和无机酸混合，其中RA是甲基丙烯酰氧基烷基或缩水甘油氧基烷基，并且其中RB是甲氧基或乙氧基。
条款7.条款5或6的方法，其中接触以形成第二组合物包括将具有式Zr-(RC)4的锆醇盐与甲基丙烯酸(MAA)混合，并且其中RC是乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、或叔丁氧基。
条款8.条款5-7任一项的方法，其中接触以形成第一溶胶-凝胶组合物包括：
将每种具有式RD-Si-(RE)3的一种或多种第二烷氧基硅烷添加至混合物，其中RD是芳基、氨烷基、或环氧丙氧基烷基，并且其中RE是甲氧基或乙氧基；和
添加MAA并搅拌。
条款9.条款4-8任一项的方法，其中添加CIM包括添加按重量计每100份的第一溶胶-凝胶组合物按重量计大约1至大约10份范围内或者按重量计每100份的第一溶胶-凝胶组合物的固体含量按重量计大约1至大约10份范围内的量的CIM。
条款10.条款4-9任一项的方法，进一步包括：
在基材上施加含第一CIM的溶胶-凝胶组合物，以形成含CIM的溶胶-凝胶层；
通过UV辐射固化含CIM的溶胶-凝胶层；和
热固化含CIM的溶胶-凝胶层以形成耐腐蚀涂层。
条款11.条款4-10任一项的方法，进一步包括：
在溶剂中分散Zn-Al LDH组合物和第二缓蚀剂并且搅拌以形成第二溶液；
收集第二溶液的沉淀；
洗涤第二溶液的沉淀以形成第二CIM，第二缓蚀剂插入Zn-Al LDH组合物中；和
将第二CIM添加至第二溶胶-凝胶组合物以形成含第二CIM的溶胶-凝胶组合物。
条款12.条款11的方法，其中分散第二缓蚀剂包括：
分散有机缓蚀剂，该有机缓蚀剂包括1-(3-氨丙基)咪唑、1H-1,2,3-三唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、1,2,4-三唑-3-羧酸、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、4H-1,2,4-三唑-4-胺、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、1-甲基-1H-四唑-5-硫醇、1H-四唑-5-乙酸、4-甲基-1,3-噻唑-5-羧酸、1,3,4-噻二唑-2,5二硫醇、1H-苯并咪唑-2-羧酸、1H-苯并三唑(BTA)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、8-羟基喹啉、肌醇六磷酸、有机膦酸、植物油、或其组合；或者
分散无机缓蚀剂，该无机缓蚀剂包括钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐、磷酸盐、锰酸盐、高锰酸盐、铝酸盐、或其组合。
条款13.条款11或12的方法，进一步包括：
在基材上施加含第二CIM的溶胶-凝胶组合物，以形成含第一CIM的溶胶-凝胶层；
通过UV辐射固化含第一CIM的溶胶-凝胶层；
在基材上施加含第一CIM的溶胶-凝胶组合物，以形成含第二CIM的溶胶-凝胶层；
通过UV辐射固化含第二CIM的溶胶-凝胶层；和
热固化包括含第一CIM的溶胶-凝胶层和含第二CIM的溶胶-凝胶层的多个溶胶-凝胶层以形成耐腐蚀涂层。
条款14.条款13的方法，其中：
通过UV辐射固化含第一CIM的溶胶-凝胶层和含第二CIM的溶胶-凝胶层包括将溶胶-凝胶层的相应的一个暴露于具有大约500至大约1000mJ/cm2的光剂量的UV辐射持续大约0.5至30min范围内的时间段；和
热固化多个溶胶-凝胶层包括将多个溶胶-凝胶层暴露于红外(IR)辐射、近IR辐射、微波辐射、具有大约70至大约90℃范围内的温度的热空气、或其组合。
条款15.条款13或14的方法，进一步包括在基材上的多个溶胶-凝胶层上施加底漆和/或涂料，多个溶胶-凝胶层促进底漆或涂料与基材的黏合。
条款16.第一腐蚀抑制材料(CIM)，包括：
层状四价金属磷酸盐组合物，其包括层状四价金属磷酸盐的纳米颗粒，层状四价金属磷酸盐的每个纳米颗粒具有大约1nm至大约1000nm范围内的尺寸；和
插入层状四价金属磷酸盐的纳米颗粒中的第一缓蚀剂。
条款17.条款16的第一CIM，其中层状四价金属磷酸盐包括层状磷酸锆，并且其中第一缓蚀剂包括铈(III)、钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐、亚锰、锰酸盐、高锰酸盐、铝酸盐、膦酸盐、噻唑、三唑、咪唑、或其组合。
条款18.第一溶胶-凝胶组合物，其包括：
条款16或17的第一CIM；和
一种或多种烷氧基硅烷、锆醇盐、和有机酸的第一聚合物复合材料。
条款19.一种耐腐蚀的涂布产品，其包括：
包含条款16-18中任一项的第一溶胶-凝胶组合物的含第一CIM的溶胶-凝胶层。
条款20.条款19的耐腐蚀的涂布产品，进一步包括：
含第二CIM的溶胶-凝胶层，其包括第二CIM和一种或多种烷氧基硅烷、锆醇盐、和有机酸的第二聚合物复合材料；
其中第二CIM包括：
包括Zn-Al LDH的纳米颗粒的Zn-Al层状双氢氧化物(LDH)组合物，Zn-Al LDH的每个纳米颗粒具有大约1nm至大约1000nm范围内的尺寸；和
插入Zn-Al LDH的纳米颗粒中的第二缓蚀剂，第二缓蚀剂包括1-(3-氨丙基)咪唑、1H-1,2,3-三唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、1,2,4-三唑-3-羧酸、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、4H-1,2,4-三唑-4-胺、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-苯基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、1-甲基-1H-四唑-5-硫醇、1H-四唑-5-乙酸、4-甲基-1,3-噻唑-5-羧酸、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、1H-苯并咪唑-2-羧酸、1H-苯并三唑(BTA)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、8-羟基喹啉、肌醇六磷酸、有机膦酸、植物油、钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐、磷酸盐、锰酸盐、高锰酸盐、铝酸盐、或其组合。
当介绍本发明的要素或其示例性的方面或实施方式(一个或多个)时，冠词“一(a)”、“一个(an)”、“所述(the)”和“所述(said)”旨在表示存在一个或多个要素。术语“包括(comprising)”“包括(including)”和“具有(having)”旨在是包含性的并且表示除了所列出的要素之外还可以存在另外的要素。虽然已经关于具体实施方式描述了本发明，但是这些实施方式的细节不被解释为限制。在本文中详细限定了不同方面、实施方式和特征。所限定的每个方面、实施方式或特征可以与任何其他的方面(一个或多个)、实施方式(一个或多个)或特征(一个或多个)(优选地、有利地或另外地)组合，除非清楚地相反指示。因此，仅由权利要求限定本发明的范围。

Claims (10)

1.一种方法，其包括：
在水溶液中分散层状四价金属磷酸盐组合物和第一缓蚀剂并且搅拌以形成第一溶液；
收集所述第一溶液的沉淀；和
洗涤所述第一溶液的所述沉淀以形成第一腐蚀抑制材料(CIM)，所述第一CIM包括插入所述层状四价金属磷酸盐组合物中的所述第一缓蚀剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分散包括分散层状磷酸锆组合物和所述第一缓蚀剂，所述第一缓蚀剂包括铈(III)、钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐、亚锰、锰酸盐、高锰酸盐、铝酸盐、膦酸盐、噻唑、三唑、咪唑、或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括：
将氯化锆溶液与磷酸溶液混合并且搅拌以形成混合物；
收集所述混合物的沉淀；和
洗涤所述混合物的所述沉淀以形成所述层状磷酸锆组合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，进一步包括：
将所述第一CIM添加至第一溶胶-凝胶组合物以形成含第一CIM的溶胶-凝胶组合物；或者
进一步包括：
将第一烷氧基硅烷与水和无机酸接触以形成第一组合物；
将锆醇盐与第一有机酸接触以形成第二组合物；
将所述第一组合物与所述第二组合物接触以形成混合物；
将一种或多种第二烷氧基硅烷和第二有机酸与所述混合物接触以形成所述第一溶胶-凝胶组合物，所述第一溶胶-凝胶组合物具有在大约2至大约10范围内的硅的摩尔数与锆的摩尔数的比率(nSi/nZr)；
将光引发剂添加至所述第一溶胶-凝胶组合物；和
用溶剂稀释所述第一溶胶-凝胶组合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述接触以形成所述第一组合物包括将具有式RA-Si-(RB)3的所述第一烷氧基硅烷与所述水和所述无机酸混合，其中RA是甲基丙烯酰氧基烷基或缩水甘油氧基烷基，并且其中RB是甲氧基或乙氧基；或者
其中所述接触以形成所述第二组合物包括将具有式Zr-(RC)4的所述锆醇盐与甲基丙烯酸(MAA)混合，并且其中RC是乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、或叔丁氧基；或者
其中所述接触以形成所述第一溶胶-凝胶组合物包括：
将每种具有式RD-Si-(RE)3的所述一种或多种第二烷氧基硅烷添加至所述混合物，其中RD是芳基、氨烷基、或环氧丙氧基烷基，并且其中RE是甲氧基或乙氧基；和
添加MAA并搅拌。
6.根据权利要求4或5中任一项所述的方法，进一步包括：
在溶剂中分散Zn-Al LDH组合物和第二缓蚀剂并搅拌以形成第二溶液；
收集所述第二溶液的沉淀；
洗涤所述第二溶液的所述沉淀以形成第二CIM，所述第二缓蚀剂插入所述Zn-Al LDH组合物中；和
将所述第二CIM添加至第二溶胶-凝胶组合物以形成含第二CIM的溶胶-凝胶组合物。
7.一种第一腐蚀抑制材料(CIM)，包括：
包括层状四价金属磷酸盐的纳米颗粒的层状四价金属磷酸盐组合物，层状四价金属磷酸盐的每个纳米颗粒具有在大约1nm至大约1000nm范围内的尺寸；和
插入所述层状四价金属磷酸盐的纳米颗粒中的第一缓蚀剂。
8.根据权利要求7所述的第一CIM，其中所述层状四价金属磷酸盐包括层状磷酸锆，并且其中所述第一缓蚀剂包括铈(III)、钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐、亚锰、锰酸盐、高锰酸盐、铝酸盐、膦酸盐、噻唑、三唑、咪唑、或其组合。
9.一种第一溶胶-凝胶组合物，包括：
权利要求7或8所述的第一CIM；和
一种或多种烷氧基硅烷、锆醇盐、和有机酸的第一聚合物复合材料。
10.一种耐腐蚀的涂布产品，其包括：
包括权利要求7-9中任一项所述的第一溶胶-凝胶组合物的含第一CIM的溶胶-凝胶层。
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