DE102007059423A1

DE102007059423A1 - Anorganisch-organisches Bindemittel, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Anwendung

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Publication number: DE102007059423A1
Application number: DE200710059423
Authority: DE
Inventors: Christian Schmidt; Helmut Schmidt
Original assignee: EPG ENG NANOPROD GERMANY GmbH; EPG Engineered Nanoproducts Germany AG
Current assignee: EPG ENG NANOPROD GERMANY GmbH; EPG Engineered Nanoproducts Germany AG
Priority date: 2007-12-10
Filing date: 2007-12-10
Publication date: 2009-06-18
Also published as: EP2250136A1; US20100316447A1; WO2009074567A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels, umfassend ein Heterokondensat aus einer Siliziumverbindung mit mindestens einem nicht hydrolysierbaren organischen Rest und einer Metall- oder Borverbindung und gegebenenfalls mindestens eine organische Bindemittelkomponente, beschrieben, bei dem die Siliziumverbindung zur Hydrolyse mit Wasser vermischt wird und zu der erhaltenen Reaktionsmischung die Metall- oder Borverbindung zugegeben wird, wenn das zugesetzte Wasser in der Reaktionsmischung im wesentlichen verbraucht worden ist, und gegebenenfalls die organische Bindemittelkomponente zu dem erhaltenen Heterokondensat oder einer Vorstufe davon zugegeben wird, wobei der oder die nicht hydrolisierbaren organischen Reste der eingesetzten hydrolysierbaren Siliziumverbindungen keine polymerisierbare Gruppe aufweisen. Es werden homogene Heterokondensate erhalten, die als Bindemittel zur Verfestigung von losen und lockeren Substraten verwendet werden können.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels, das daraus erhältliche Bindemittel, dessen Verwendung und die damit hergestellten gehärteten Formkörper.
Bindemittel sind Werkstoffe, die in der Regel in viskoser oder flüssiger Form auf Oberflächen aufgebracht oder in feinteilige, pulverförmige oder gekörnte Materialien eingebracht oder vermischt werden, und die über einen in der Regel chemischen Prozess aus ihrer viskosen bzw. flüssigen Form in eine feste Form umgewandelt werden. Dabei verbinden sie die Substrate fest miteinander.
In Abhängigkeit vom Verhalten dieser Bindemittel können Zwischenräume, wie sie z. B. in Körnungen und Schüttungen vorkommen, voll ausgefüllt werden oder ganz oder teilweise offen bleiben. Wenn sie ganz oder teilweise offen bleiben sollen, dann muss das Bindemittel beim Aushärten eine starke Volumenkontraktion eingehen, und das verbleibende Bindemittelvolumen sich möglichst an die Kontaktstellen der Körner zurückziehen. Ein solches Verhalten wird auch als Synäreseeffekt bezeichnet, und tritt besonders bei anorganischen Gelen bei Verwendung des Sol-Gel-Prozesses auf. Je nach Einstellung und Verhalten des Bindemittels erhält man dabei entweder eine Abdichtung einer Schüttung oder die gebundene Körnung bleibt porös.
Typische Beispiele für anorganische Bindemittel sind Zemente, Gips oder Kalk. Typische Beispiele für organische oder Polymerbindemittel sind organische Kleber, Bitumen, Leim oder ähnliche Werkstoffe.
Die Art der Aushärtung des Bindemittels kann sehr unterschiedlich sein: anorganische Bindemittel können in der Regel mit Wasser aushärten (hydraulische Bindemittel); dies kann auch mit einem hydrothermalen Prozess verbunden sein. Manchmal reicht für die Aushärtung schon ein einfacher Trocknungsprozess aus, z. B. wenn ein Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser suspendiert ist. Auch andere Mechanismen können herangezogen werden, wie zum Beispiel eine radikalische Vernetzung (diese kann durch Licht oder thermisch initiiert werden), eine Polyaddition oder eine Polykondensation. Bei bestimmten anorganischen Bindemitteln, insbesondere solchen, bei denen Sol-Gel-Prozesse eine Rolle spielen, können auch anorganische Polykondensations-Prozesse herangezogen werden, wie zum Beispiel eine Vernetzung von SiOH-Gruppen.
Es können auch Bindemittel verwendet werden, bei denen verschiedene Mechanismen herangezogen werden, wie z. B. eine Kondensation in einem Sol-Gel-Prozess in Verbindung mit einer organischen Vernetzungsreaktion, wie z. B. einer radikalischen Polymerisation. Solche Bindemittel und Verfahren sind bereits beschrieben worden. So werden z. B. in WO 2007/121972 und WO 2007/121975 anorganischorganische Bindemittel beschrieben, die aus Kondensaten aus Orthokieselsäureestern, Alkoxysilanen, funktionalisierten Silanen, die polymerisierbare Gruppen tragen, und Metall- oder Borverbindungen und polymerisierbaren organischen Verbindungen, insbesondere Monomeren, erhalten werden. Charakteristisch für diese Bindemittel ist, dass über die nicht hydrolysierbare polymerisierbare Gruppe am funktionalisierten Silan eine kovalente Verknüpfung zwischen dem anorganischen Teil und dem organischen Teil des Bindemittels erfolgt.
Der Nachteil der sich aus diesem Ansatz ergebenden chemischen Struktur besteht darin, dass durch die Verknüpfung des sich dreidimensional vernetzenden anorganischen Bausteins (das polymerisierbare Gruppen tragende Silan) in der Regel sehr unflexible Produkte entstehen, die zur Versprödung neigen und deren mechanische Festigkeit dadurch beschränkt ist. Zur Vermeidung einer solchen Versprödung ist es daher erforderlich, dass der Anteil der organischen Komponente im Bindemittel relativ hoch ist. Darüberhinaus kann es bei einer solchen Struktur auch zu einer Hemmung der anorganischen Polykondensation kommen, was wiederum die chemische Beständigkeit beziehungsweise die ökologische Beständigkeit, insbesondere bei hohen Drücken und Temperaturen, beeinträchtigt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Entwicklung eines Systems, welches die oben genannten strukturellen Nachteile nicht mehr zeigt. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass leistungsfähige Bindemittel vom Typ eines anorganisch-organischen interpenetrierenden Netzwerks (IPN = Interpenetrierende Netzwerke, siehe z. B. Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, S. 2007) auch ohne eine Verknüpfung des anorganischen Bestandteils mit der organischen Komponente über eine chemische Bindung hergestellt werden können.
Die Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels umfassend a) ein Heterokondensat aus mindestens einer hydrolysierbaren Siliziumverbindung mit mindestens einem nicht hydrolysierbaren organischen Rest, und mindestens einer Metall- oder Borverbindung, wobei das Metall ausgewählt ist aus Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, Sc, Y und La, und gegebenenfalls b) mindestens eine organische Bindemittelkomponente bereit, bei dem

A) die Siliziumverbindung zur Hydrolyse mit Wasser vermischt wird und
B) zu der erhaltenen Reaktionsmischung die Metall- oder Borverbindung zugegeben wird, wenn das zugesetzte Wasser in der Reaktionsmischung im wesentlichen verbraucht worden ist, und gegebenenfalls
C) die organische Bindemittelkomponente zu dem erhaltenen Heterokondensat oder einer Vorstufe davon zugegeben wird,

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich überraschenderweise Bindemittel erhalten, die gegenüber Bindemittelmitteln gemäß dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik mit entsprechendem Anteil an organischer Komponente eine verbesserte Flexibilität und eine geringere Sprödigkeit aufweisen.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, dass alle Komponenten des Bindemittels unabhängig voneinander bereits vorab zumindest teilweise umgesetzt werden können. So lassen sich die organischen Bestandteile z. B. in Form von Monomeren, Oligomeren oder gegebenenfalls, sofern eine ausreichende Löslichkeit des Polymers in einem bestimmten Lösungsmittel gegeben ist, sogar in Form von Polymeren herstellen. Ebenso können die anorganischen Bestandteile, z. B. über den Sol-Gel-Prozess, separat präpariert werden.
Zur Herstellung des metall- oder borhaltigen Bindemittels werden mindestens eine Siliziumverbindung und mindestens eine metall- oder borhaltige, bevorzugt eine titanhaltige Komponente verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform kann auch ein organischer Matrixbildner in das Bindemittel zugefügt werden. Es ergeben sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise homogene metall- oder borhaltige Bindemittel, die bei der Verwendung zur Herstellung eines Formkörpers die Korrosionsresistenz des erhaltenen Formkörpers deutlich verbessern. Zusätzlich kann die Druckfestigkeit der mit dem Bindemittel gebildeten Formkörper in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform durch Verwendung langkettiger Siliziumverbindungen, wie z. B. Poly(alkoxysilane) oder Polyalkylsiloxane, mit reaktiven Endgruppen, verbessert werden, wobei sich die Elastizität des Formkörpers durch Bildung eines langkettigen anorganischen Netzwerks ergibt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Heterokondensat aus Siliziumverbindungen und Metall- oder Borverbindungen gebildet. Als Si-Komponente wird mindestens eine hydrolysierbare Siliziumverbindung mit mindestens einem nicht hydrolysierbaren organischen Rest verwendet, wobei der oder die organischen Reste der eingesetzte Si-Verbindungen keine polymerisierbare Gruppen tragen. Es können auch zwei oder mehr dieser Verbindungen zusammen verwendet werden.
Bei der mindestens einen hydrolysierbaren Siliziumverbindung mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren organischen Gruppe, die keine polymerisierbaren Reste umfasst, handelt es sich z. B. um eine Verbindung bzw. ein Organosilan der allgemeinen Formel (I) R_nSiX_4-n (I)worin die Reste R gleich oder verschieden sind und hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolytisch abspaltbare Gruppen oder Hydroxygruppen darstellen und n den Wert 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, hat.
Geeignete Beispiele für hydrolytisch abspaltbare bzw. hydrolysierbare Gruppen X sind Wasserstoff, Halogen (F, Cl, Br oder I, insbesondere Cl oder Br), Alkoxy (z. B. C_1- ₆-Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-, i-, sek.- oder tert.-Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C_6-10-Aryloxy, wie z. B. Phenoxy), Alkaryloxy, z. B. Benzoyloxy, Acyloxy (z. B. C_1- ₆-Acyloxy, vorzugsweise C_1-4-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy oder Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z. B. C_2- ₇-Alkylcarbonyl wie Acetyl). Ebenfalls geeignet sind NH₂, mit Alkyl, Aryl und/oder Aralkyl mono- oder disubstituiertes Amino, wobei Beispiele für die Alkyl-, Aryl und/oder Aralkylreste die nachstehend für R angegebenen sind, Amido wie Benzamido oder Aldoxim- oder Ketoximgruppen. Zwei oder drei Gruppen X können auch miteinander verbunden sein, z. B. bei Si-Polyolkomplexen mit Glycol, Glycerin oder Brenzcatechin. Die genannten Gruppen können gegebenenfalls Substituenten, wie Halogen, Hydroxy oder Alkoxy enthalten.
Bevorzugte hydrolysierbare Reste X sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, bevorzugter C_1-4-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Die hydrolytisch nicht abspaltbaren Reste R sind z. B. Alkyl z. B. C_1- ₂₀-Alkyl, insbesondere C_1-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, Aryl, insbesondere C_6-10-Aryl, wie Phenyl und Naphthyl, und entsprechende Aralkyl- und Alkarylgruppen, wie Tolyl und Benzyl, und cyclische C₃-C₁₂-Alkyl- und -Alkenylgruppen, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Die Reste R können übliche Substituenten aufweisen, z. B. Halogen, wie Chlor oder Fluor, und Alkoxy. Der Rest R besitzt keine polymerisierbare Gruppe. Bevorzugte Reste R sind Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Ethyl, sowie Arylreste wie Phenyl.
Beispiele für konkrete Organosilane der allgemeinen Formel (I) sind Verbindungen der folgenden Formeln:
CH₃SiCl₃, CH₃Si(OC₂H₅)₃, C₂H₅SiCl₃, C₂H₅Si(OC₂H₅)₃, C₃H₇Si(OC₂H₅)₃, C₆H₅Si(OC₂H₅)₃, (C₂H₅O)₃Si-C₃H₆-Cl, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, (CH₃)₂Si(OCH₃)₂, (CH₃)₂Si(OH)₂, (C₆H₅)₂SiCl₂, (C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂, (i-C₃H₇)₃SiOH, n-C₆H₁₃CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃, n-C₈H₁₇CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃, CH₂OCH₂CH₂O(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃.
Besonders bevorzugte Silane der Formel (I) sind Alkylsilane, insbesondere Alkyltrialkoxysilane, wobei Methyltrimethoxysilan und insbesondere Methyltriethoxysilan (MTEOS) besonders bevorzugt sind.
In einer Ausführungsform kann neben der (a) mindestens einen Siliziumverbindung mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppe als weitere Si-Komponente mindestens ein hydrolysierbares Silan ohne nicht hydrolysierbare organische Gruppen zugesetzt werden. Falls solche Silane ohne nicht hydrolysierbare Gruppen eingesetzt werden, werden sie vorzugsweise zusammen mit der hydrolysierbaren Siliziumverbindung zur Hydrolyse mit Wasser vermischt und bilden zusammen die Si-Komponente. Falls solche Silane ohne nicht hydrolysierbare Gruppen eingesetzt werden, werden sie auch z. B. bezüglich der zugegebenen Wasser oder des einzustellenden Verhältnisses von Si zu Metall- oder Bor als Si-Komponente mit berücksichtigt.
Beispiele für einsetzbare hydrolysierbare Silane ohne nicht hydrolysierbare Gruppen sind Silane der allgemeinen Formel (II): SiX₄, worin die Reste X die vorstehende Bedeutung, einschließlich der bevorzugten Bedeutung, für X in Formel (I) haben. Konkrete Beispiele sind Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OC₃H₇)₄, SiCl₄, HSiCl₃, Si(OOCCH₃)₄. Von diesen hydrolysierbaren Silanen ist Tetraethoxysilan (TEOS) besonders bevorzugt.
Silane und nachstehend beschriebene Polysiloxane lassen sich nach bekannten Methoden herstellen; vgl. W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968).
Als weitere Komponente für das Heterokondensat wird eine zusätzliche Verbindung, insbesondere eine hydrolysierbare Verbindung, von einem Element ausgewählt aus der III. Hauptgruppe, IV. Hauptgruppe, III. Nebengruppe und IV. Nebengruppe eingesetzt. Es handelt sich dabei um B und ein Metall aus diesen Gruppen, insbesondere Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, Sc, Y und La. Durch diese Komponente wird die Korrosionsresistenz und Hydrolysebeständigkeit des gehärteten Bindemittels erhöht. Hydrolysierbare Verbindungen von Titan, Aluminium, Zirconium, Zinn und Bor sind besonders bevorzugt, wobei Titanverbindungen am meisten bevorzugt sind. Die Verbindungen können einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehr dieser Elemente eingesetzt werden.
Bei der Metall- oder Borverbindung kann es sich um eine Verbindung der Formel (III) handeln MX_a (IV)worin M B, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, Sc, Y und La ist, X wie in Formel (I) definiert ist, einschließlich der bevorzugten Beispiele, wobei zwei Gruppen X durch eine Oxogruppe ersetzt sein können, und a der Wertigkeit des Elements entspricht, wobei bei Einsatz von Komplexliganden a auch größer oder bei mehrzähnigen Liganden auch kleiner als die Wertigkeit von M sein kann. Die Wertigkeit von M ist in der Regel 2, 3 oder 4. Gegebenfalls umfasst die Verbindung der Formel (III) auch ein Gegenion. X kann neben den in Formel (I) angegeben Substituenten auch Sulfat, Nitrat, ein Komplexbildner, wie z. B. ein β-Diketon, eine gesättigte oder ungesättigte Carbonsäure oder das Salz davon, eine anorganische Säure oder ein Salz davon und ein Aminoalkohol sein. Die Metall- oder Borverbindung ist insbesondere eine hydrolysierbare Verbindung. Bevorzugt werden Metall- oder Boralkoxide eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Metall- oder Borverbindungen, die Komplexliganden umfassen, oder eine Kombination von Metall- oder Borverbindungen und einem Komplexliganden, eingesetzt. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass bei Einsatz einer Kombination von Metall- oder Borverbindungen und einem Komplexliganden sich in situ eine Anbindung des Komplexliganden an das Metall bzw. Bor der eingesetzten Metall- oder Borverbindung ergibt. Natürlich wird ein solcher Komplexbildner gewählt, der eine solche Anbindung eingehen kann. Geeignete Kombinationen kann der Fachmann ohne weiteres auswählen. Die Kombination kann z. B. durch einfaches Mischen der beiden Komponenten erhalten werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der Komplexbildner einen polymerisierbaren Rest. Die damit erhaltenen Bindemittel zeigen überraschender weise eine erhöhte Druckfestigkeit. Die polymerisierbare organische Gruppe kann jede übliche, dem Fachmann bekannte Gruppe sein, die mit sich selbst oder einer oder mehreren anderen korrespondierenden polymerisierbaren Gruppen eine Polymerisation eingehen kann. Die polymerisierbare Gruppe sollte insbesondere bei den gegebenen Bedingungen (Temperatur, vorhandene andere gegebenenfalls korrespondierende Gruppen, Katalysator usw.) etwa bei der Herstellung oder insbesondere der Härtung eine Polymerisationsreaktion eingehen können. Polymerisation schließt hier in der Beschreibung neben radikalischer Polymerisation auch ganz allgemein Polykondensation und Polyaddition ein. Die polymerisierbare Gruppe des Komplexbildners ist bevorzugt mit der polymerisierbaren Gruppe einer eingesetzten organischen Bindemittelkomponente, falls eingesetzt, reaktiv, so dass angenommen wird, dass hierüber eine Anbindung zwischen organischem und anorganischem Netzwerk durch Komplexierung der Metall- oder Borverbindung mit dem Komplexbildner erreicht wird.
Beispiele für Komplexbildner einschließlich derjenigen mit einer polymerisierbaren Gruppe sind Acetylacetonat, Ethylacetoacetat, Vinylacetoacetat, Methacrylsäure, Dialkyldithiophosphat, Dodecylbenzolsulfonsäure, Vinylpyridin, Vinylbenzolsulfonsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und besonders bevorzugt 2-(Methacryloyloxy)ethylacetoacetat.
Beispiele für polymerisierbare Gruppe bzw. Reste, wobei thermisch polymerisierbare Gruppen bevorzugt sind, die der Komplexbildner und die nachstehend erläuterte organische Bindemittelkomponente aufweisen kann, sind Epoxid, wie z. B. Glycidyl oder Glycidyloxy, Hydroxy, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, gegebenenfalls substituiertes Anilino, Amid, Carboxy, Alkenyl, Acryl, Acryloxy, Methacryl, Methacryloxy, Mercapto, Cyano, Isocyanato, Aldehyd, Keto, Alkylcarbonyl, Säureanhydrid und Phosphorsäure. Bevorzugte polymerisierbare Gruppen sind Acryl oder Acryloxy, Methacryl oder Methacryloxy.
Als Metallverbindungen sind die Alkoxide von Ti, Zr und Al, insbesondere von Ti, bevorzugt. Geeignete Metall- oder Borverbindungen einschließlich solcher mit Komplexbildner sind z. B. Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n- oder i-C₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, TiCl₄, Ti(O iC₃H₇)₂Cl₂, Hexafluorotitansäure, TiOSO₄, Diisopropoxybis(ethylacetoacetato)titanat, Poly(dibutyltitanat), Tetrakis(diethylamino)titan, Titan-2-ethylhexoxid, Titanbis(triethanolamin)diisopropoxid, Titanchloridtriisopropoxid, Al(OC₂H₅)₃, Al(O-sek.-C₄H₉)₃, AlCl(OH)₂, Al(NO₃)₃, Zr(OC₃H₇)₄, Zirconium-2-ethylhexoxid, BCl₃, B(OCH₃)₃ und SnCl₄, Zr(OC₃H₇)₂(OOC(CH₃)=CH₂)₂, Titanacetylacetonat, Titanoxidbis(pentandionat), Ti(OC₃H₇)₃(OOC(CH₃)=CH₂) und Ti(OC₂H₄)₃(Allylacetoacetat). Von den Metallverbindungen sind Ti(O-iC₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Titanbis(triethanolamin)diisopropoxid und Ti(OC₃H₇)₃(OOC(CH₃)=CH₂) und weitere Komplexbildner umfassende Ti-Verbindungen besonders bevorzugt. Wie gesagt kann alternativ eine Kombination von der Metall- oder Borverbindung mit dem gewünschten Komplexbildner eingesetzt werden.
Das Molverhältnis von Si-Atomen aller eingesetzten Si-Verbindungen zu den Metallatomen und Boratomen aller eingesetzten vorstehend genannter Metall- und Borverbindungen kann in breiten Bereichen gewählt werden, beträgt aber bevorzugt 10:1 bis 1:3 und bevorzugter 5:1 bis 1:1.
Neben den genannten Metall- oder Borverbindungen können zusätzliche Metallverbindungen eingesetzt werden. Beispiele für derartige Metallverbindungen sind Verbindungen von anderen glas- oder keramikbildenden Metallen, insbesondere Verbindungen mindestens eines Metalls aus der Hauptgruppe V und/oder der Nebengruppen II und V bis VIII des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise handelt es sich dabei um hydrolysierbare Verbindungen von Mn, Cr, Fe, Ni und insbesondere V oder Zn. Ebenfalls einsetzbar sind z. B. hydrolysierbare Verbindungen von Elementen der Hauptgruppen I und II des Periodensystems z. B. Na, K, Ca und Mg. Auch hydrolysierbare Verbindungen der Lanthanoiden wie Ce können verwendet werden. Es handelt sich dabei etwa um Metallverbindungen der allgemeinen Formel M'X_a, worin M' ein Metall der Hauptgruppen I, II oder V oder der Nebengruppen II und V bis VIII des Periodensystems der Elemente oder ein Lanthanoid ist, X und a wie in Formel (III) definiert sind.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird auch eine rein organische Komponente zugegeben, so dass eine zusätzliche organische Matrix aufgebaut werden kann. Durch zusätzlichen Einsatz einer derartigen organischen Bindemittelkomponente kann eine noch weiter verbesserte mechanische Festigkeit und Flexibilität erzielt werden. Auf diese Weise ergeben sich nach dem Härten zwei sich durchdringende Polymere, nämlich das Heterokondensat und ein rein organisches Polymer, so dass IPN-Polymere gebildet werden, die vorstehend allgemein beschrieben wurden. Die sich durchdringenden Polymere können rein physikalisch gemischt sein. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, kann eine gewisse Anbindung von Heterokondensat und rein organischer Komponente über die vorstehend erläuterte Verwendung von Komplexbildner mit polymerisierbarer Gruppe erreicht werden. Neben der Anbindung über Komplexierung ist auch eine Anbindung über ionische Wechselwirkungen, dipolare Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen oder van-der-Waals-Wechselwirkungen denkbar. Wenn z. B. Vinylpyridin als Monomer für die organische Komponente eingesetzt wird, kann der Pyridinstickstoff mit Si-OH-Gruppen der anorganischen Komponente über Säure/Base-Reaktionen eine Anbindung über ionische Anbindung ermöglichen.
Für die organische Bindemittelkomponente werden ein oder mehrere organische Monomere, Oligomere oder Polymere verwendet, die in einer bevorzugten Ausführungsform jeweils eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen, insbesondere thermisch polymerisierbare Gruppen, aufweisen. Es kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren, Oligomeren oder Polymeren verwendet werden. In einer alternativen Ausführungsform können organische Oligomere oder Polymere eingesetzt werden, die keine polymerisierbaren Gruppen aufweisen, d. h. nicht reaktive Oligomere oder Polymere. Die jeweiligen Vorteile der Alternativen werden weiter unten beschrieben. Beispiele für polymerisierbare Gruppen wurden bereits vorstehend bei den Komplexbildnern genannt, bevorzugt sind C=C-Doppelbindungen, insbesondere Acryl- und Methacrylgruppen, Hydroxy-, Amino-, Carboxyl-, Säureanhydridgruppen-, Epoxid- und/oder Isocyanatgruppen. Weitere Beispiele sind Säurechloridgruppen, Nitril-, Isonitril- und SH-Gruppen.
Sofern die organische Bindemittelkomponente polymerisierbare Gruppen umfasst, sind die Anwesenheit von mindestens zwei polymerisierbare Gruppen bevorzugt. Die polymerisierbaren Gruppen dienen zur Polymerisation oder Verknüpfung der orga nischen Komponente, wobei es sich um eine polymerisierbare Gruppe oder um korrespondierende polymerisierbare Gruppen handeln kann. Sie wird bevorzugt so ausgewählt, dass sie mit der polymerisierbaren Gruppe des Komplexbildners, falls eingesetzt, reaktionsfähig ist.
Organische Monomere, Oligomere oder Polymere als Bindemittelkomponente sind dem Fachmann bestens vertraut und er kann sie ohne weiteres in geeigneter Weise je nach Bedarf auswählen. Bei der eingesetzten organischen Komponente kann es sich um definierte Einzelverbindungen oder Gemische von Verbindungen mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad handeln.
Als Polymere eignen sich z. B. Polyisocyanate, Melaminharze, Polyester und Epoxidharze. Mono-, bi- oder polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate werden bevorzugt als Bindemittelkomponente verwendet. Weitere Beispiele für die organische Bindemittelkomponente sind Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA), Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), Bisphenol A-glycidylmethacrylat (BisGMA), Bisphenol Adiacrylat, Acrylsäurebutylester (AB), Diurethandimethacrylat, Urethandimethacrylat (UDMA), Styrol, Styrolderivate, Vinylpyridin, Vinylbenzolsulfonsäure, Laromer^®-Acrylate der BASF, Ebecryl^®, Pentaerythrittriacrylat (PETIA), Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Epoxyacrylatharze, oligomere Methacrylate, wie LR 8862, LR 8907 von BASF, oder oligomere Urethanacrylate, wie UA 19T von BASF, sowie Oligomere oder Polymere der genannten Monomere.
Es wurde festgestellt, dass eine weitere Verbesserung erreicht werden kann, wenn als zusätzliche Komponente Polysiloxane, wie z. B. Poly(alkoxysilane) oder Polyalkylsiloxane oder entsprechende Polyarylsiloxane und Copolymere davon, eingesetzt werden. Es können Polysiloxane eingesetzt werden, die keine reaktiven Gruppen tragen. Bevorzugt werden aber Polysiloxane eingesetzt, die mindestens eine reaktive Gruppe, insbesondere eine reaktive Endgruppe, aufweisen. Man kann dadurch IPN-Polymere mit kovalenten Bindungen zwischen den sich durchdringenden Polymeren erhalten. Es können aber auch IPN-Polymere gebildet werden, die rein physikalisch gemischt sind.
Es gibt eine große Vielfalt an Poly(alkoxysilanen), Polyalkylsiloxanen und Polyarylsilanen und Copolymeren davon mit reaktiven Endgruppen. Insbesondere sind solche Polysiloxane, insbesondere Polyalkylsiloxane, mit reaktiven Gruppen bzw. Endgruppen kommerziell erhältlich, z. B. von Gelest, Inc., Philadelphia. Beispiele für die reaktive Gruppe oder Endgruppe sind Vinyl, Hydrid, Silanol, Alkoxy, Amine, Epoxy, Carbinol, Methacrylat/Acrylat, Mercapto, Acetoxy, Chlorid und Dimethylamin. Über die reaktiven Gruppen bzw. Endgruppen können die Polysiloxane in das anorganische Netzwerk und gegebenenfalls in die organische Matrix eingebunden bzw. vernetzt werden. Wenn z. B. Polysiloxane mit Silanol-Endgruppen eingesetzt werden, wird die Silanol-Gruppe mit Hydroxygruppen der hydrolysierten Silane oder der Metall- oder Borverbindungen reagieren. Dadurch wird die Elastizität bzw. Druckfestigkeit des Formkörpers überraschenderweise noch weiter erhöht.
Die Polysiloxane können cyclisch, verzweigt oder bevorzugt linear sein. Die reaktive Gruppe kann an der Hauptkette oder einer Seitenkette vorliegen, ist aber bevorzugt eine Endgruppe. Es können natürlich mehr als eine reaktive Gruppe vorhanden sein, z. B. 2 oder mehr reaktive Gruppen. Ein lineares Polysiloxan enthält z. B. bevorzugt 2 reaktive Endgruppen. Als Polysiloxane mit reaktiven Gruppen oder Endgruppen werden Polysiloxane mit Silanol- und Alkoxy-Gruppen bevorzugt eingesetzt, insbesondere Polysiloxane mit Silanol-Endgruppen.
Beispiele für Poly(alkoxysilane), Polyalkyl- bzw. Polyarylsiloxane und Copolymere davon sind Polydimethylsiloxane, Polydiethylsiloxane, Polymethylethylsiloxane, Polydiphenylsiloxane und entsprechende Copolymere, die jeweils mindestens eine reaktive Gruppe enthalten. Spezielle Beispiele sind Polydimethylsiloxane mit Silanol-Endgruppen oder mit Alkoxy-Endgruppen, Poly(diethoxysiloxane) und Polydimethoxysiloxane.
Das Molekulargewicht der verwendeten Polysiloxane kann je nach Anwendungsbereich aus einem großen Bereich ausgewählt werden, beispielsweise im Bereich von 100 bis 10.000 g/mol. Bevorzugt sind Polysiloxane mit einem Molekulargewicht von 100 bis 3500 g/mol und bevorzugter 300 bis 3000 g/mol, z. B. 400 bis 2000 g/mol.
Es können auch höhermolekulare Polysiloxane eingesetzt werden, z. B. mit einem Molekulargewicht bis zu 50000 g/mol oder mehr. Unter dem Molekulargewicht wird hier das Zahlenmittel des Molekulargewichts verstanden.
Die Reaktion zwischen Polysiloxanen und Siliziumverbindungen oder Metall- oder Borverbindungen kann unter Anwesenheit eines Katalysators, z. B. Hexachloroplatinsäure, Dibutlyzinndiacetat, Zinn-2-ethylhexanoat, oder bei erhöhter Temperatur, z. B. 80°C, stattfinden, ohne vorher die Siliziumverbindungen und/oder Metall- oder Borverbindungen hydrolysieren zu müssen.
Das Gewichtsverhältnis aller eingesetzten anorganischen Komponenten, einschließlich der darin enthaltenen organischen Gruppen, zu den eingesetzten rein organischen Komponenten, falls verwendet, kann in breiten Bereichen gewählt werden und beträgt, bezogen auf das gehärtete Bindemittel, z. B. 95:5 bis 5:95 und bevorzugt 80:20 bis 20:80.
Durch die Zugabe der organischen Komponente können IPN-Polymere aus sich durchdringenden Polymeren, nämlich dem Heterokondensat und dem rein organischen Polymer, aufgebaut werden.
Wie nachstehend im einzelnen erläutert werden aus den hydrolysierbaren Silanen und der Metall- oder Borverbindung durch ein zweistufiges Verfahren gemäß der Erfindung mittels Hydrolyse und teilweise Kondensation (Vorkondensation) Heterokondensate als lösliches bis viskoses System erhalten, das dann vorzugsweise mit der oben genannten organischen Bindemittelkomponente mit oder ohne Lösungsmittel vermischt wird, wobei die organische Bindemittelkomponente bevorzugt nach einer Reifung des hergestellten Heterokondensats zugegeben wird.
Sofern eine organische Bindemittelkomponente verwendet wird, kann es zur Erzielung einer ausreichend niedrig viskosen Masse von Vorteil sein, wenn man den organischen Anteil in Form von Monomeren oder kurzkettigen Oligomeren einsetzt, die jeweils mindestens eine polymerisierbare Gruppe aufweisen. Diese werden dann bei der Härtung polymerisiert. Noch nicht vollständig hydrolysierte bzw. polykonden sierte anorganischen Anteile lassen sich z. B. bei der Härtung durch Eindiffusion von Feuchtigkeit weiter umsetzen, so dass ein stabiles anorganisches Netzwerk entsteht.
Eine andere Variante ist der Einsatz von nichtreaktiven Oligomeren oder Polymeren als organische Bindemittelkomponente. Der Vorteil solcher Systeme ohne polymerisierbare Gruppe in der organischen Bindemittelkomponente besteht darin, dass eine Polymerisationsschrumpfung nicht mehr eintritt. In Verbindung mit den eingesetzten hydrolysierbaren Silanen, die einen hohen Anteil an nicht polymerisierbaren organischen Gruppen tragen, können damit Bindemittel hergestellt werden, die bei der Gelbildung beziehungsweise Verfestigung (Härtung) praktisch keine Schrumpfung mehr zeigen und sich somit insbesondere zur Abdichtung eignen.
Durch die Verwendung von anorganischen und organischen Komponenten, die sowohl hydrophile als auch hydrophobe Gruppen tragen (inerte Kohlenwasserstoffgruppen = hydrophob; SiOH-Gruppen = hydrophil), entstehen so genannte amphiphile Bindemittel, die eine gute Adhäsion sowohl zu hydrophilen als auch zu hydrophoben Oberflächen haben. Der Vorteil dieser Eigenschaft ist, dass z. B. lose oder lockere Substrate wie Schüttungen gebunden oder gefüllt werden können, unabhängig davon, ob sie eine hydrophile oder eine hydrophobe Oberfläche aufweisen.
Die chemische Beständigkeit der Systeme wird über die Art und Weise der organischen Komponenten, insbesondere in Abhängigkeit von ihren polymerisierbaren Gruppen, aber auch durch die geeignete Auswahl oder Synthese des anorganischen Bestandteils eingestellt. So wurde festgestellt, dass Komposite, die als anorganischen Bestandteil ausschließlich Si-haltige Komponenten aufweisen, die durch Hydrolyse und Kondensation in entsprechende Silikatnetzwerke umgewandelt werden, sich unter hydrothermalen Bedingungen sehr rasch wieder auflösen.
Dies kann erfindungsgemäß durch den homogenen Einbau von Oxiden der genannten Metall- oder Borverbindungen, wie z. B. TiO₂-Tetraedern, in das Silicatnetzwerk vollkommen verhindert werden. Es hat sich aber gezeigt, dass dieser homogene Einbau schwer zu bewerkstelligen ist. Der Versuch, z. B. Titan über die übliche Hydrolyse und Kondensation homogen bzw. in molekularer Dispersion in Hybridstrukturen einzubauen, lässt sich wegen der sehr unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten von Titanalkoxiden und Organoalkoxysilanen praktisch nicht realisieren. Bei der Zugabe von Wasser entstehen nanopartikuläre, zum Teil schon kristalline Partikel (TiO₂), die in der Matrix (auch gleichmäßig) verteilt sein können, jedoch nicht molekular oder oligomer in das Netzwerk integriert sind.
Zur Herstellung eines homogenen Heterokondensats werden daher gemäß der Erfindung zunächst die hydrolysierbaren Silane durch Zugabe von Wasser bis zum praktisch vollständigen Wasserverbrauch vorhydrolysiert, d. h. bis das freie Wasser in der Mischung durch Umwandlung von SiOR- in SiOH-Gruppen im wesentlichen verbraucht ist, so dass im wesentlichen kein freies Wasser mehr vorhanden ist. Durch dann erfolgende Zugabe der schnell reagierenden Metall- oder Borverbindung, wie eines Alkoxids, z. B. eines Titanalkoxids, Aluminiumalkoxids, Zirkoniumalkoxids, wird eine unmittelbare Verknüpfung des Metalls oder Bor der Metall- oder Borverbindung mit der SiOH-Gruppe erzielt. Es fällt kein entsprechendes Oxid der Metall- oder Borverbindung aus und die Netzwerkstabilisierung wird durch Bildung eines homogenen Heterokondensats erreicht. Nach Abschluss dieses Schritts kann dem System ohne weiteres zusätzliches Wasser zugegeben werden, ohne dass die Heterooxide ausfallen.
Daher wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die hydrolysierbare Siliziumverbindung, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Silan ohne nicht hydrolysierbare Gruppen, zunächst in der ersten Stufe durch Vermischung mit Wasser einer Hydrolyse unterworfen. Dies erfolgt insbesondere nach dem Sol-Gel-Verfahren. Beim Sol-Gel-Verfahren werden allgemein die hydrolysierbaren Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren, hydrolysiert. Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse in Gegenwart saurer Katalysatoren, z. B. Salzsäure, Phosphorsäure oder Ameisensäure, bei einem pH-Wert von vorzugsweise 1 bis 3. Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens sind z. B. bei C. J. Brinker, G. W. Scherer: "Sol-Gel Science – The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben.
Für die Hydrolyse können stöchiometrische Wassermengen, aber auch geringere oder größere Mengen verwendet werden, z. B. bis zu 1,2 Mol Wasser pro Mol der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen. Vorzugsweise wird eine unterstöchiometrische Wassermenge, bezogen auf die vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen, angewandt. Die zur Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Verbindungen eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,9 Mol, und besonders bevorzugt 0,25 bis 0,75 Mol Wasser pro Mol der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen. Oft werden besonders gute Ergebnisse mit weniger als 0,7 Mol Wasser, insbesondere 0,45 bis 0,65 Mol Wasser, pro Mol der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen erzielt. Als vorhandene hydrolysierbare Gruppen werden hier alle hydrolysierbaren Gruppen der insgesamt zugegebenen Ausgangsverbindungen verstanden, also einschließlich diejenigen der erst später zugegebenen Metall- oder Borverbindungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein zweistufiges Verfahren, wodurch ein sehr homogenes Heterokondensat mit deutlich verbesserten Eigenschaften erhalten werden kann. In der Mischung von hydrolysierbaren Silanen und Wasser erfolgt zunächst eine Hydrolyse der Silane. Durch die Hydrolyse wird das zugegebene freie Wasser verbraucht. Die hydrolysierten Silane können anschließend Kondensationsreaktionen eingehen, bei denen wieder Wasser freigesetzt wird. Auch wenn Kondensationsreaktionen gegebenenfalls schon einsetzen können, bevor die Silane vollständig hydrolysiert worden sind, sinkt der Gehalt bzw. die Konzentration an freiem Wasser in der Mischung nach Zugabe des Wassers mit der Zeit auf ein Minimum und steigt dann aufgrund von Kondensationsreaktionen wieder an. Da, bezogen auf die hydrolysierbaren Gruppen der hydrolysierbaren Silane, bevorzugt höchstens eine stöchiometrische Menge und bevorzugter eine unterstöchiometrische Menge Wasser zugesetzt wird, wird das eingesetzte Wasser zunächst vollständig oder im wesentlichen vollständig verbraucht, ehe durch die Kondensation wieder Wasser freigesetzt wird, d. h. im Minimum ist praktisch kein Wasser oder nur wenig Wasser in der Mischung vorhanden.
Gemäß der Erfindung wird somit die Metall- oder Borverbindung zu der Mischung aus der hydrolysierbaren Siliziumverbindung und Wasser gegeben, wenn das Wasser in der Reaktionsmischung durch die Hydrolyse im wesentlichen verbraucht worden ist, d. h. zum Zeitpunkt der Zugabe der Metall- oder Borverbindung ist in der Reaktionsmischung kein Wasser oder nur eine geringe Menge Wasser vorhanden, bevorzugt weniger als 15%, bevorzugter weniger als 10% und besonders bevorzugt weniger als 5% der Wassermenge, die zur Hydrolyse zugesetzt wurde. Die Metall- oder Borverbindung wird auch insbesondere zugegeben, bevor durch die Kondensationsreaktionen sich wieder ein höherer Gehalt an freiem Wasser in der Reaktionsmischung bildet.
Da es sich bei den stattfindenden Reaktionen um Gleichgewichtsreaktionen handelt und teilweise auch bereits bei der Hydrolyse Kondensationsreaktionen stattfinden können, können noch geringe Mengen an Wasser vorhanden sein, wenn das zugesetzte Wasser in der Reaktionsmischung verbraucht ist. Wichtig ist, dass die Zugabe der Metall- oder Borverbindung erfolgt, wenn der Gehalt an Wasser in der Reaktionsmischung minimal ist bzw. im Bereich des Minimums liegt.
Dem Fachmann sind die Verfahren zur Bestimmung des Wassergehalts in einer Mischung vertraut. Beispiele für geeignete Verfahren sind die Karl-Fischer-Titration oder IR-Spektroskopie. Die geeignete Zeitspanne zur Zugabe der Metall- oder Barverbindung kann auch einfach empirisch z. B. im Rahmen von Vorversuchen bestimmt werden, bei denen die Metall- oder Barverbindung zu bestimmten Zeitpunkten zur Mischung hydrolysierbare Siliziumverbindung/Wasser zugegeben wird und anschließend z. B. durch Photokorrelationsspektroskopie (PCS) geprüft wird, ob sich Partikel bilden, bei denen es sich um die Oxide der Metall- oder Barverbindung handelt, etwa TiO₂-Teilchen. Sofern sich solche Partikel bilden, ist die Zugabe zu früh oder zu spät erfolgt. Die geeignete Zeitspanne zur Zugabe, in der diese Teilchen nicht gebildet werden, kann auf diese Weise leicht bestimmt werden.
Eine andere, leicht durchführbare Methode zur Feststellung des Zugabezeitpunkts ist die Ermittlung des Klarpunkts. Bei Zugabe von Wasser zu der oder den hydrolysierbaren Siliziumverbindungen ergeben sich eine wässrige und eine organische Phase. Dies wird durch eine Trübung der gerührten Reaktionsmischung angezeigt. Am Klarpunkt gehen diese beiden Phasen ineinander über und die Reaktions mischung klart sich auf. Auch wenn die Reaktionsmischung trübe bleibt, z. B. wegen vorhandener Polysiloxane, ist dieser Klarpunkt erkennbar. Da der Klarpunkt in der Regel ungefähr dann auftritt, wenn das zugesetzte Wasser im wesentlichen verbraucht worden ist bzw. der Wassergehalt minimal ist, kann die Metall- oder Borverbindung zugegeben werden, wenn der Klarpunkt erreicht worden ist. Dies schließt eine Zugabe kurz vor oder nach dem Klarpunkt natürlich ein.
Das erhaltene Bindemittel kann wie es ist verwendet werden. Das sich bildende Sol kann durch geeignete Parameter, z. B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel oder pH-Wert, auf die für das Bindemittel gewünschte Viskosität eingestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform lässt man das Bindemittel durch einfaches Stehenlassen reifen bzw. altern, z. B. für mindestens 1 h und bevorzugt mindestens 5 h. Danach kann es für die gedachte Anwendung eingesetzt werden.
Es wurde auch überraschenderweise festgestellt, dass ein noch homogeneres Heterokondensat erhalten werden kann, wenn die Ausgangsmaterialien unverdünnt, d. h. ohne Lösungsmittel, eingesetzt werden. Die Hydrolyse und Kondensation, die nach Zugabe von Wasser und der anschließenden Zugabe der Bor- oder Metallverbindung erfolgen, werden daher bevorzugt ohne Zugabe von Lösungsmittel durchgeführt. Es ist dabei zu berücksichtigen, dass sich bei den Hydrolysereaktionen der Ausgangsmaterialien wie den Alkoholaten Lösungsmittel in situ bilden kann. Das Reaktionsgemisch ist daher beim Fortschritt der Hydrolyse in der Regel nicht lösungsmittelfrei, aber wesentlich weniger verdünnt als es sonst nach dem Stand der Technik üblich ist. Nach Vervollständigung der Reaktion, z. B. nach der obigen Reifung kann Lösungsmittel zugegeben werden, z. B. zur Einstellung der Viskosität.
Die vorgesehene Menge an Wasser kann vollständig in Schritt A) zugegeben werden. In einer Ausführungsform kann von der vorgesehenen Menge ein Teil erst nach der Zugabe der Metall- oder Borverbindung zugegeben werden. In diesem Fall können nicht 100% der vorgesehenen Wassermenge wie vorstehend beschrieben in Schritt A) zur Hydrolyse verwendet werden, sondern z. B. 90 bis 20% und bevorzugt 70 bis 30% der vorgesehenen Wassermenge wie vorstehend beschrieben. Der Rest der vorgesehenen Menge wird dann z. B. direkt nach der Zugabe der hydrolysierbaren Metall- oder Borverbindung oder bevorzugt nach einer Reifung zugegeben. In einer anderen Ausführungsform können 100% der vorgesehenen Wassermenge wie vorstehend beschrieben in Schritt A) zur Hydrolyse verwendet werden und eine zusätzliche Menge Wasser kann nach der Zugabe der Metall- oder Borverbindung zugegeben werden. Zweckmäßige Mengen für das zusätzliche Wasser entsprechen dann den vorstehend angegebenen Mengen für Schritt A). Es kann auch mehr Wasser zugegeben werden, vor allem nach erfolgter Reifung.
Die vorstehend beschriebene optionale und bevorzugt eingesetzte organische Bindemittelkomponente wird wie gesagt bevorzugt nach Herstellung des Heterokondensats zugegeben, sie kann aber auch vorher zugegeben werden. In diesem Fall wird die Bindemittelkomponente zu einer Vorstufe des Heterokondensats gegeben, also z. B. zu den hydrolysierbaren oder den hydrolysierten Siliziumverbindungen oder zur Metall- oder Borverbindung. Die Polysiloxankomponente wird bevorzugt zusammen mit der anderen Si-Komponenten vorgelegt, bevor das Wasser zugegeben wird. Gegebenenfalls kann sie auch zu einem späteren Zeitpunkt zugegeben werden. Die vorstehend beschriebenen zusätzlichen Metallverbindungen werden bevorzugt zusammen mit der Metall- oder Borverbindung der Formel (III) zugesetzt.
Die beschriebenen Komponenten werden wie vorstehend erläutert bevorzugt als solche eingesetzt, können aber gegebenenfalls auch jeweils mit einem Lösungsmittel verdünnt werden. Lösungsmittel können auch nach der Herstellung des Bindemittels zugegeben werden, z. B. zur Einstellung der Viskosität. Es kann auch gegebenenfalls hierfür zusätzliches Wasser eingesetzt werden, bevorzugt aber erst nach einer Reifung.
Dem hergestellten Bindemittel können nach Bedarf auch übliche Additive zugegeben werden. Zum Bindemittel werden bevorzugt auch thermische oder photolytische Katalysatoren für die Polymerisation zugegeben, vorzugsweise thermische Initiatoren. Es kann sich z. B. um ionische Starter oder Radikalstarter handeln. Der Katalysator initiiert die Polymerisation, wodurch das Bindemittel gehärtet bzw. vernetzt wird. Diese Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und er kann die geeigneten unter Berücksichtigung der verwendeten Komponenten ohne weiteres auswählen. Bei spiele für radikalische Thermostarter sind organische Peroxide, z. B. Diacylperoxide, Peroxydicarbonate, Alkylperester, Alkylperoxide, Perketale, Ketonperoxide und Alkylhydroperoxide, und Azoverbindungen. Konkrete Beispiele sind Dibenzoylperoxid, Trigonox^® 121, tert-Butylperbenzoat, Amylperoxy-2-ethylhexanoat und Azobisisobutyronitril. Ein Beispiel für einen ionischen Starter, der für die thermische Initiierung geeignet ist, ist 1-Methylimidazol. Diese Starter werden in den üblichen, dem Fachmann bekannten Mengen eingesetzt, z. B. 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Bindemittels.
Beispiele für einsetzbare weitere Lösungsmittel sind Alkohole, vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole (C₁-C₈-Alkohole), Ketone, Ether, Monoether von Diolen, wie Ethylenglycol oder Propylenglycol, mit C₁-C₄-Alkoholen, Amide, Tetrahydrofuran, Dioxan, Sulfoxide, Sulfone oder Butylglycol und deren Gemische. Bevorzugt werden Alkohole verwendet. Es können auch hochsiedende Lösungsmittel eingesetzt werden. In manchen Fällen finden auch andere Lösungsmittel Verwendung, z. B. Leichtparaffine.
Andere herkömmliche Additive sind z. B. Farbstoffe, Pigmente, Viskositätsregulatoren und Tenside. Für die Herstellung von Emulsionen des Bindemittels können z. B. die bei Siliconemulsionen üblichen stabilisierenden Emulgatoren wie z. B. Tween^® 80 und Brij^® 30 herangezogen werden.
Das erhaltene erfindungsgemäße Bindemittel liegt gewöhnlich partikelfrei als Lösung oder Emulsion vor, es ist insbesondere frei von kristallinen Produkten oder Partikeln. Insbesondere handelt es sich um ein Bindemittelsol. Durch Photokorrelationsspektroskopie (PCS) konnte an den erfindungsgemäßen Bindemitteln gezeigt werden, dass im wesentlichen keine Partikel enthalten sind. Dies zeigt, dass keine isolierten TiO₂-Teilchen gebildet werden, sondern ein homogenes Heterokondensat.
Erfindungsgemäß wird dementsprechend ein Bindemittel bereitgestellt, das ein Heterokondensat umfasst, das eine Metallo- oder Borosiloxan ist und Heteroatomeinheiten von Heteroatomen ausgewählt aus B, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, Sc, Y und La, die über Sauerstoffbrücken in das Siloxangerüst eingebaut sind, und Siloxaneinheiten, bei denen das Siliziumatom einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest aufweist, enthält, wobei der organische Rest keine polymerisierbare Gruppe umfasst. Das Heteroatom ist je nach Wertigkeit über 2, 3 oder 4 Sauerstoffbrücken in das Siloxangerüst eingebaut. Bevorzugt werden als Heteroatome B, Al, Sn, Ti oder Zr eingesetzt, so dass Boro-, Alumino-, Stanno-, Titano- oder Zirconosiloxane gebildet werden, wobei Titanosiloxane besonders bevorzugt sind.
Zumindest ein Teil der Si-Atome oder alle Si-Atome des Siloxangerüsts weisen die nicht hydrolysierbare organische Gruppe auf. Wenn zusätzlich Si-Komponenten gemäß der Formel (II) eingesetzt wurden, umfasst das Heterokondensat auch dementsprechende Siloxaneinheiten.
Die Bildung des Heterokondensats kann schematisch ohne Berücksichtigung von Mengenverhältnissen oder Verteilung wie folgt veranschaulicht werden, wobei die Reste R die nicht hydrolysierbare organische Gruppe und X die hydrolysierbare Gruppe wie in den obigen Formeln definiert darstellen:
Die nicht definierten Valenzen im Schema können dabei Substituenten gemäß den obigen Formeln, OH-Gruppen oder Sauerstoffbrücken bedeuten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können vorteilhafterweise sehr homogene Heterokondensate gebildet werden, in denen die Heteroatome homogen im Kondensat d. h. molekulardispers verteilt sind. Im Gegensatz dazu kondensieren die Heteroatome bei gemeinsamer Hydrolyse im wesentlichen untereinander, so dass z. B. im Fall von Ti im wesentlichen TiO₂-Partikel neben einem Siloxankondensat gebildet werden und keine homogenen Heterokondensate erhalten werden.
Ein weiterer wichtiger Vorteil der erhaltenen Bindemittel besteht darin, dass sie auch nach längerer Zeit als Sol oder Lösung vorliegen und kein Gel bilden. So gelierten die Bindemittel erst nach Tagen. Die Stabilität der Bindemittelsole ist wichtig, da gelierte Bindemittel nicht mehr brauchbar sind, da eine Vermischung mit dem jeweiligen Material nicht mehr möglich ist. Erfindungsgemäß werden stabile und damit lagerfähige Bindemittel erhalten.
Es werden öl-, heißwasser- und temperaturbeständige Bindemittel erhalten. Sie eignen sich zur Herstellung von Formkörpern und zur Festigung von losen oder lockeren Substraten, insbesondere feinteiligen, pulverförmigen oder gekörnten Substraten, insbesondere anorganischem Granulat, wobei das Bindemittel mit dem Substrat, z. B. in Form von Teilchen, Granulat oder Fasern, gemischt, gegebenenfalls in die gewünschte Form gebracht und dann gehärtet wird. Das abzubindende Substrat kann z. B. aus Metallen, Nichtmetallen, Glas, Keramik, Kohlenstoff, Oxiden, Nitriden, Carbiden, Boriden, Mineralien, Kunststoffen, Kunststofffasern, Glasfasern, Mineralfasern, Naturfasern, Sand, Erdreich, Kies, Betone, Zemente und Holzwerkstoffen ausgewählt werden. Das Substrat kann z. B. eine geologische Formation, eine Körnung oder Schüttung, Erdreich oder Gestein sein.
Das erfindungsgemäße Bindemittel wird zur Festigung des Substrats, z. B. des anorganischen Granulats, wie z. B. Sand, eingesetzt. Hierfür wird z. B. eine Schüttung des Substrats mit dem Bindemittel gemischt und dann gehärtet. Die Mischung kann auf übliche Weise erfolgen, z. B. durch Vermengen oder Infiltrieren des Bindemittels in das zu festigende Substrat, z. B. durch Einpumpen.
Die Aushärtung des Bindemittels bzw. des Formkörpers wird bevorzugt thermisch durch Zufuhr von Wärme durchgeführt. Beispiele für hierfür geeignete Katalysatoren bzw. Starter wurden vorstehend genannt. Eine andere Art der Härtung ist die Zufuhr von Kondensationskatalysatoren, die eine weitere Vernetzung der anorganisch vernetzbaren SiOH-Gruppen oder Metall-OH-Gruppen unter Bildung eines anorga nischen Netzwerkes bewirken. Hierfür geeignete Kondensationskatalysatoren sind z. B. Basen aber auch Fluoridionen.
Die Eigenschaften von mit einem Bindemittel gebundenen Substraten hängen auch von den Bedingungen ab, unter denen sie gehärtet werden. Die Härtung wird auch als Abbinden bezeichnet. In der Regel erhält man ein verbessertes Verhalten, wenn der Abbindeprozess bei etwa den gleichen Bedingungen erfolgt, bei denen die abgebundenen Substrate eingesetzt werden sollen bzw. vorliegen. Für Anwendungen bei erhöhten Drücken und Temperaturen ist es daher wünschenswert, auch die Herstellung unter etwa den gleichen Bedingungen durchzuführen.
So liegen z. B. in relativ großen Wassertiefen hydrothermale Bedingungen vor, d. h. eine erhöhte Temperatur und erhöhter Druck, so dass es für Anwendungen in solchen Wassertiefen zweckmäßig ist, das Abbinden auch bei den entsprechenden hydrothermalen Bedingungen, z. B. bei Temperaturen oberhalb 40°C und mindestens 4 bar, oder direkt vor Ort des Einsatzes durchzuführen. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Bindemittels besteht darin, dass es auch unter solchen Hydrothermalbedingungen gehärtet bzw. abgebunden werden kann, so dass es für Anwendungen unter diesen Bedingungen, etwa unter Wasser, besonders geeignet ist.
Die Abbindung (Härtung) erfolgt für solche Anwendungen bevorzugt unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, bezogen auf die Normalbedingungen, d. h. der Druck ist größer als 1 bar und die Temperatur ist höher als 20°C. Bevorzugt wird das Bindemittel entsprechend den geologischen Rahmenbedingungen des Reservoirs, in der es eingesetzt wird, in der Regel bei Temperaturen oberhalb 40°C und Drücken von mindestens 40 bar gehärtet. Durch den Einsatz der organischen Komponente wird zudem eine verbesserte mechanische Festigkeit und eine gute Flexibilität durch Bildung des IPN-Polymers nach Abbinden erreicht.
Das erfindungsgemäße Bindemittel kann in Abhängigkeit von den chemischen Eigenschaften der organischen und anorganischen Bestandteile über einen rein anorganischen Kondensationsmechanismus oder über zusätzliche Polymerisationsreaktionen (parallel zur Kondensation, vor der Kondensation oder nach der Konden sation) verfestigt werden. Hierfür können organische polymerisierbare, polyaddierbare oder polykondensierbare Komponenten verwendet werden. Je nach eingestelltem Schrumpfungsverhalten kann dabei eine Abdichtung oder lediglich eine Verfestigung einer Schüttung oder einer Körnung erfolgen.
Das Verhalten des erfindungsgemäßen Bindemittels kann gesteuert werden, so dass Zwischenräume oder Kanäle, wie sie z. B. in Formationen, Körnungen und Schüttungen vorkommen, voll ausgefüllt werden oder ganz oder teilweise offen bleiben. Die Festigung des gebundenen Substrats kann somit bei Ausfüllung der Zwischenräume oder Kanäle zu einer Abdichtung führen oder, bei fehlender Ausfüllung, zu einer zumindest teilweisen Beibehaltung der Permeabilität des ungebundenen Substrats.
Wenn das Bindemittel z. B. hauptsächlich oder ausschließlich aus der anorganischen Komponente besteht, kann die Permeabilität des Substrats aufgrund des vorstehend beschriebenen Synäreseeffekts aufrecht erhalten bleiben, da das Substrat porös bleibt. Dagegen führt die organische Bindemittelkomponente eher zu einer Ausfüllung der Poren oder Kanäle und damit zu einer Abdichtung. Je nach eingesetztem Verhältnis von anorganischer Komponente zu organischer Komponente im Bindemittel können somit eine Festigung und Abdichtung oder eine Festigung und eine zumindest teilweise Beibehaltung der Permeabilität erreicht werden. Da eine Polymerisation der organischen Bindemittelkomponente zu einem Polymerisationsschrumpf führt, wird bevorzugt eine organische Bindemittelkomponente aus nicht reaktiven Oligomeren oder Polymeren eingesetzt, wenn z. B. eine vollständige Abdichtung des Substrats gewünscht ist.
Da insbesondere unter Hydrothermalbedingungen ein Abbinden von Materialien mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel einen Verdichtungsprozess teilweise oder ganz verhindert werden kann, kann das Bindemittel Poren großvolumig verschließen. Dies kann z. B. bevorzugt durch Verdrängen des flüssigen Bindemittels aus den Poren, z. B. durch Einblasen eines flüssigen oder gasförmigen Mediums, wie Luft oder Stickstoff, in das abzubindende Material, das mit dem Bindemittel vermengt ist, so dass nur an den Kontaktstellen der Körner Bindemittel übrigbleibt, verhindert bzw. beseitigt wer den, wodurch eine Porosität in der gewünschten Weise eingestellt werden kann. Das Einblasen erfolgt insbesondere vor oder während des Abbindens über einen bestimmten Zeitraum.
Parameter für das Durchpumpen, wie Dauer, Zeitpunkt, Menge oder Durchflussgeschwindigkeit der flüssigen oder gasförmigen Phase, können vom Fachmann ohne weiteres in geeigneter Weise gewählt werden, um die gewünschte Porosität einzustellen. Die Einleitung kann z. B. vor oder nach einer teilweisen Härtung erfolgen, wobei nach und/oder während der Einleitung eine vollständige Aushärtung erfolgt. Zur Einleitung eines flüssigen oder gasförmigen Mediums können z. B. ein inertes Lösungsmittel oder Gas, z. B. N₂, CO₂ oder Luft, eingepumpt werden, wodurch die Porenvolumina freigespült und Reaktionsprodukte abgeführt werden. Das flüssige oder gasförmige Medium kann gegebenenfalls Katalysatoren und/oder Gas freisetzende Komponenten oder gelöste Stoffe enthalten.
Das erfindungsgemäße Bindemittel kann somit zur Bildung bzw. Verfestigung von Formkörpern oder Formationen benutzt werden. Insbesondere kann das Bindemittel zur Verfestigung von geologischen Formationen oder von Granulat-Schüttungen, insbesondere auf dem Gebiet der Öl- und Gasförderung, eingesetzt werden. Das Bindemittel eignet sich auch zur Festigung von Formsanden. Weitere Anwendungsgebiete für das Bindemittel sind die Festigung von mürben Sandsteinen in der Architektur oder die Herstellung von Bremsbelägen.
Das erfindungsgemäße Bindemittel ermöglicht aufgrund seiner chemischen Konstitution wie vorstehend erläutert eine schnelle und wirksame Verfestigung von öl- oder wasserführenden, meist sandhaltigen geologischen Formationen. Weiter wurde gefunden, dass sich die Bindemittel auch besonders gut für kontaminierte Sande, insbesondere ölverschmutzte Sande, eignen, da das Bindemittel Schmutz, insbesondere eine Ölschicht auf der anorganischen Oberfläche unterwandern und ablösen kann. Letzteres hat den zusätzlichen Effekt, dass solche Systeme auch dazu geeignet sind, Fette und Öle von anorganischen Oberflächen abzulösen und z. B. den Austrag solcher Substanzen aus den Zwickeln von Sandschüttungen oder auch geologischen Formationen zu verbessern. Es gelingt somit, Bindungsprozesse in ölhaltigen Sanden zu realisieren und solche Sande von Öl zu reinigen. Eine Behandlung von kontaminiertem Sand mit dem Bindemittel kann somit eine festigende oder eine reinigende Funktion haben oder beide Zwecke erfüllen.
Hierfür kann das Heterokondensat zusätzlich eine Komponente enthalten, die oleophob und hydrophob ist, wodurch das Benetzungsverhalten von geologischen Formationen verändert werden kann. Vorzugsweise wird für die oleophobe und hydrophobe Komponente des Heterokondensats als zusätzliche Si-Komponente zur Herstellung des Heterokondensats ein oder mehrere Silane der allgemeinen Formel (V) Rf(R)_bSiX_(3-b) (V)eingesetzt, worin X und R wie in Formel (I) definiert sind, Rf eine nicht-hydrolysierbare Gruppe ist, die 1 bis 30 Fluoratome an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden aufweist, und b 0, 1 oder 2 ist. Diese Verbindungen werden im folgenden auch als Fluorsilane bezeichnet. Das Silan kann im erfindungsgemäßen Verfahren als zusätzliche Si-Komponente genauso eingesetzt werden, wie vorstehend für die anderen optionalen Si-Komponenten beschrieben.
In der Formel (V) ist Rf vorzugsweise eine fluorierte Alkylgruppe, z. B. mit 3 bis 20 C-Atomen und Beispiele sind CF₃CH₂CH₂, C₂F₅CH₂CH₂, n-C₆F₁₃CH₂CH₂, i-C₃F₇OCH₂CH₂CH₂, n-C₈F₁₇CH₂CH₂ und n-C₁₀F₂₁-CH₂CH₂. Bevorzugte Beispiele für Rf sind 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyl. Beispiele für einsetzbare Fluorsilane sind CF₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃), CF₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂, CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₂F₅-CH₂CH₂-SiZ₃, n-C₆F₁₃-CH₂CH₂SiZ₃, n-C₈F₁₇-CH₂CH₂-SiZ₃, n-C₁₀F₂₁-CH₂CH₂-SiZ₃, worin Z = OCH₃, OC₂H₅ oder Cl; i-C₃F₇O-CH₂CH₂CH₂-SiCl₂(CH₃), n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₂, n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl₂(CH₃) und n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl(CH₃)₂.
Das Bindemittel kann eine Änderung des Benetzungsverhaltens von Sanden bewirken, so dass es eher als ein die Benetzung regulierendes Mittel dient. Hierfür kann es zweckmäßig sein, das Bindemittel in hoher Verdünnung zu verwenden, z. B. mit einem Feststoffgehalt von maximal 10 Gew.-%.
Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung, die diese aber in keiner Weise einschränken sollen. Beispiel Synthese Bindemittel

13,2 g MTEOS

1,8 g 1M HCl

4,8 g Titanisopropoxid (TPT)

3,6 g 2-(Methacryloyloxy)ethylacetoacetat (MEAA)

22,9 g Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA)

0,5 g Acrylsäurebutylester (AB)
MEAA wurde bei RT zu TPT gegeben und 30 min gerührt. MTEOS wurde mit 1M HCl hydrolysiert. Nach dem Klarpunkt wurde die Lösung aus MEAA und TPT zugegeben. Es wurde 1 h bei RT gerührt und anschließend DEGMA und AB zugegeben. Die Aushärtung erfolgte mit 2 Gew.-% Trigonox 121 bei 60°C für 12 h.
Herstellung Spritzenproben
10 ml Spritzen wurden mit Sand (30/40 mesh) bis auf 6 ml aufgefüllt. Anstelle von Sand können auch Erdreich, Kies, Betone oder Zemente auf diese Weise behandelt werden. Danach wurde der Binder (mit 2 Gew.-% Trigonox^® 121) aufgezogen. Eventuell vorhandene Luft wurde entfernt und die Spritzenenden versiegelt. Stichprobenartige Wiegung der Spritzen zeigte, dass unter diesen Bedingungen die Menge an Binder nahezu konstant ist. Die Proben wurden im Autoklaven (Stickstoff, 200 psi) 14 Stunden bei 60°C ausgehärtet. Nach 14 h wurde der Autoklav abgekühlt, die Proben entnommen und ihre Druckfestigkeit bestimmt. Die gemessene Druckfestigkeit hängt davon ab, ob die Proben direkt nach der Entnahme aus dem Autoklaven im feuchten Zustand gemessen werden oder ob die Proben vor dem Druckfestigkeitstest getrocknet werden. Die "Geling-time" (siehe unten) betrug ca. 30 min. Viskosität des Binders bei RT: ca. 3 cP, Feststoffgehalt (theoretisch): 71,1%. Ferner wurde die einaxiale Druckfestigkeit (UCS-Stärke) bestimmt.

UCS-Stärke nach Aushärtung (feuchte Probe): 10,2 MPa
UCS-Stärke nach Trocknung einer Probe an der Luft (RT, 4 d): 11,6 MPa
UCS-Stärke nach 65 h in 3wt% KCl-Lösung (90°C, 500 psi): 7,5 MPa

"Geling-time"-Test
Zur Bestimmung der Zeit bis die Polymerisation startet, wird die Viskosität des Binders im Rheometer (bei 150 psi) mit steigender Temperatur gemessen. Ab einem Punkt steigt die Viskosität rapide an. Dies wird als Start der Polymerisation gewertet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- WO 2007/121972 [0006]
- WO 2007/121975 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- IPN = Interpenetrierende Netzwerke, siehe z. B. Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, S. 2007 [0008]
- W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968) [0022]
- C. J. Brinker, G. W. Scherer: "Sol-Gel Science – The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) [0053]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels umfassend ein Heterokondensat aus mindestens einer hydrolysierbaren Siliziumverbindung mit mindestens einem nicht hydrolysierbaren organischen Rest und mindestens einer Metall- oder Borverbindung, wobei das Metall ausgewählt ist aus Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, Sc, Y und La, bei dem A) die Siliziumverbindung zur Hydrolyse mit Wasser vermischt wird und B) zu der erhaltenen Reaktionsmischung die Metall- oder Borverbindung zugegeben wird, wenn das zugesetzte Wasser in der Reaktionsmischung im wesentlichen verbraucht worden ist, wobei der oder die nicht hydrolysierbaren organischen Reste der eingesetzten hydrolysierbaren Siliziumverbindungen keine polymerisierbare Gruppe aufweisen.
Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels umfassend a) ein Heterokondensat aus mindestens einer hydrolysierbaren Siliziumverbindung mit mindestens einem nicht hydrolysierbaren organischen Rest und mindestens einer Metall- oder Borverbindung, wobei das Metall ausgewählt ist aus Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, Sc, Y und La, und b) mindestens eine organische Bindemittelkomponente, bei dem A) die Siliziumverbindung zur Hydrolyse mit Wasser vermischt wird und B) zu der erhaltenen Reaktionsmischung die Metall- oder Borverbindung zugegeben wird, wenn das zugesetzte Wasser in der Reaktionsmischung im wesentlichen verbraucht worden ist, und C) die organische Bindemittelkomponente zu dem erhaltenen Heterokondensat oder einer Vorstufe davon zugegeben wird, wobei der oder die nicht hydrolysierbaren organischen Reste der eingesetzten hydrolysierbaren Siliziumverbindungen keine polymerisierbare Gruppe aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt B) zu der erhaltenen Reaktionsmischung eine Metall- oder Borver bindung, die einen Komplexliganden umfasst, der eine polymerisierbare Gruppe aufweist, oder eine Kombination von der Metall- oder Borverbindung und einem Komplexliganden, der eine polymerisierbare Gruppe aufweist, zugegeben wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine nicht hydrolysierbare organische Rest der hydrolysierbaren Siliziumverbindung Alkyl oder Aryl ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumverbindung und die Metall- oder Borverbindung, die als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, lösungsmittelfrei zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt A) zugesetzte Wasser einen Katalysator enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Zugabe der Metall- oder Borverbindung eine weitere Menge Wasser zugibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Siliziumkomponente die hydrolysierbare Siliziumverbindung in Schritt A zusammen mit einem hydrolysierbaren Silan ohne nicht hydrolysierbare Gruppen hydrolysiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polysiloxan mit mindestens einer reaktiven Gruppe zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Bindemittelkomponente ein organisches Monomer, Oligomer oder Polymer ist, die jeweils mindestens eine polymerisierbare Gruppe aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Bindemittelkomponente ein nicht reaktives organisches Oligomer oder Polymer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall- oder Borverbindung eine Verbindung von B, Al, Sn, Ti und Zr ist, wobei Ti bevorzugt ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall- oder Borverbindung ein Titan-, Zirconium- oder Aluminiumalkoxid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Si-Atomen zu Metall- und Boratomen im Bindemittel im Bereich von 10:1 bis 1:3 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittel, ein Polymerisationskatalysator oder mindestens ein anderes Additiv zugegeben wird.
Bindemittel umfassend ein Heterokondensat, das ein Metallo- oder Borosiloxan ist und Heteroatomeinheiten von Heteroatomen ausgewählt aus B, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, Sc, Y und La, die über Sauerstoffbrücken in das Siloxangerüst eingebaut sind, und Siloxaneinheiten, bei denen das Siliziumatom mindestens einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest aufweist, enthält, wobei der nicht hydrolysierbare organische Rest keine polymerisierbare Gruppe aufweist.
Bindemittel nach Anspruch 16, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 15.
Bindemittel nach Anspruch 16 oder Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Bindemittelsol handelt.
Bindemittel nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel partikelfrei ist.
Bindemittel nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem Heterokondensat als anorganische Komponente ein organisches Monomer, Oligomer oder Polymer als organische Komponente enthalten ist, so dass nach der Härtung ein anorganisch-organisches Komposit als interpenetrierendes polymeres Netzwerk gebildet wird.
Bindemittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Heterokondensat und organischer Komponente, bezogen auf das gehärtete Bindemittel, 95:5 bis 5:95 beträgt.
Bindemittel nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Heteroatom aus B, Al, Sn, Ti und Zr ausgewählt ist, wobei ein Titanosiloxan besonders bevorzugt ist.
Verwendung des Bindemittels nach einem der Ansprüche 16 bis 22 zur Verfestigung von lockeren oder losen Substraten.
Verwendung nach Anspruch 23, wobei das Substrat eine geologische Formation, eine Körnung, eine Schüttung, Erdreich oder Gestein ist.
Verwendung nach Anspruch 23 oder Anspruch 24, wobei die Verfestigung eine Abdichtung des Substrats umfasst, bei der die Zwischenräume im Substrat nach der Härtung vollständig oder im wesentlichen vollständig mit dem Bindemittel ausgefüllt sind.
Verwendung nach Anspruch 23 oder Anspruch 24, wobei bei der Verfestigung die Zwischenräume im Substrat ganz oder teilweise offen bleiben, so dass die Permeabilität des ungebundenen Substrats im verfestigten Substrat zumindest teilweise aufrecht erhalten bleibt.
Verwendung des Bindemittels nach einem der Ansprüche 16 bis 22 zur Behandlung von kontaminiertem Sand.
Verwendung nach einem der Ansprüche 23 bis 27, bei dem das Bindemittel mit dem Substrat gemischt oder in das Substrat infiltriert wird und dann thermisch gehärtet wird.
Formkörper aus einem feinteiligen, pulverförmigen oder gekörnten Substrat, dass mit einem gehärteten Bindemittel nach einem der Ansprüche 16 bis 22 gebunden ist.
Formkörper nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass er porös ist.
Formkörper nach Anspruch 29 oder Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das gehärtete Bindemittel ein IPN-Polymer ist.