CN109804102A

CN109804102A - 含有三价铬和无机化合物的表面处理溶液组合物、利用该组合物进行表面处理的镀锌系钢板及其制造方法

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Publication number: CN109804102A
Application number: CN201780062656.8A
Authority: CN
Inventors: 曺秀铉; 孙元镐; 崔昶熏
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2016-10-10
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2019-05-24
Anticipated expiration: 2037-09-29
Also published as: WO2018070720A1; JP2019536899A; US20190264334A1; EP3524711A4; JP6806892B2; EP3524711B1; US10822705B2; EP3524711A1; CN109804102B; KR101786392B1

Abstract

本发明提供表面处理溶液组合物、利用其进行表面处理的镀锌系钢板及其制造方法，所述表面处理溶液组合物包含：10～20重量％的三价铬化合物，其包含磷酸铬(A)和硝酸铬(B)，且其含量比A/(A+B)满足0.3～0.6；20～40重量％的硅烷类溶胶‑凝胶树脂，其由3种硅烷化合物交联结合；0.2～0.4重量％的防锈耐蚀剂；0.1～0.3重量％的钼系化合物；5～10重量％的水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂；0.5～2.0重量％的硅烷偶联剂；0.5～2.0重量％的Al化合物；以及25.3～63.7重量％的水，并且用所述包含三价铬的表面处理涂覆物进行处理的镀锌系钢板具有耐蚀性、耐黑变性、耐指纹性、造管油渗透性及耐碱性优异的效果。

Description

含有三价铬和无机化合物的表面处理溶液组合物、利用该组合物进行表面处理的镀锌系钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及含有三价铬和无机化合物的表面处理溶液组合物、利用所述组合物进行表面处理的镀锌系钢板及其制造方法。

背景技术

形成镀锌(Zn)层的热浸镀材料通过牺牲方式的基材铁的保护效果而耐蚀性优异，从而广泛地用作建筑材料用材料。然而，所述热浸镀锌材料的露出面由Zn形成，因此暴露在一般环境，尤其暴露在湿润气氛时，表面容易产生白锈，从而使表面外观变差。此外，当热浸镀锌材料暴露在高温高湿环境时，容易发生表面颜色变黑的黑变现象。

为了解决上述问题，现有技术中在经镀覆处理的钢板上进行六价铬或铬酸盐处理，从而确保耐蚀性和耐黑变性。但是，随着所述六价铬被指定为对环境有害的物质，目前对六价铬的使用进行加强管制。并且，将六价铬用作镀覆钢板的表面处理剂时，具有钢板表面变黑或者产生黑斑的缺陷的问题。

因此，目前正在应用将含有三价铬的表面处理溶液组合物涂覆在钢板上，从而确保镀覆钢板的耐蚀性及耐黑变性的方法。例如，在专利文献韩国公开专利10-2006-0123628、10-2005-0052215及10-2009-0024450中是通过在含有三价铬的组合物中浸渍钢板进行化学转化处理的方式来确保耐蚀性及耐黑变性，但是，应用于钢铁公司的连续工序时，浸渍时间长，且化学转化处理方法具有降低耐指纹性等的问题。

此外，韩国公开专利10-2004-0046347、日本特开2002-069660中是用喷涂或辊涂的方式将含有三价铬的组合物涂覆在镀覆钢板上，从而可以应用于钢铁公司的连续生产线，并且可以确保耐指纹性。但是，由于所述组合物中包含多孔质的二氧化硅成分，因此不适用于在湿润气氛下发生严重变色的Mg、Al合金。所述多孔质的二氧化硅的吸湿性强，从而在Mg、Al、Zn合金钢板中具有快速引起变色的问题。

发明内容

要解决的技术问题

本发明的目的在于，提供将对人体无害的三价铬和无机化合物作为主要成分而不包含对环境有害的物质的六价铬的表面处理溶液组合物，并且提供将该组合物应用于镀锌系钢板的表面，从而耐蚀性、耐黑变性、耐指纹性、造管油渗透性及耐碱性优异的经表面处理的镀锌系钢板。

技术方案

根据本发明的一个实施例，提供表面处理溶液组合物，其包含：10～20重量％的三价铬化合物，其包含磷酸铬(A)和硝酸铬(B)；20～40重量％的硅烷类溶胶-凝胶树脂，其由3种硅烷化合物交联结合；0.2～0.4重量％的防锈耐蚀剂；0.1～0.3重量％的钼系化合物；5～10重量％的水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂；0.5～2.0重量％的硅烷偶联剂；0.5～2.0重量％的Al化合物；以及25.3～63.7重量％的水。

此时，所述磷酸铬(A)与硝酸铬(B)的含量比A/(A+B)优选满足0.3～0.6。

所述防锈耐蚀剂可以是选自氟系防锈剂、钒系防锈剂、铈盐系防锈剂及钴系防锈剂中的一种以上。

所述钼系化合物可以是选自氧化钼、硫化钼、醋酸钼、磷酸钼、碳化钼、氯化钼、氟化钼及氮化钼中的一种以上。

所述硅烷偶联剂可以是选自2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷及3-脲丙基三烷氧基硅烷中的一种以上。

所述Al化合物可以是选自氢氧化铝(aluminum hydroxide)、氯化铝(aluminumchloride)、氮化铝(aluminum nitride)、硫酸铝(aluminum sulfate)、异丙醇铝(aluminumisopropoxide)及磷酸铝(aluminum phosphate)中的一种以上。

所述3种硅烷化合物可以为：第一硅烷，其为选自原硅酸四乙酯(tetraethylortho-silicate)、四甲氧基硅烷(Tetramethoxysilane)、甲基三甲氧基硅烷(Methyltrimethoxysilane)、甲基三乙氧基硅烷(Methyltriethoxysilan)、二甲基二甲氧基硅烷(Dimethyldimethoxysilan)、二甲基二乙氧基硅烷(Dimethyldiethoxysilan)中的一种；第二硅烷，其为选自3-环氧丙氧丙基-三甲氧基硅烷(3-glycidoxyporopyl-trimethoxy silane)、2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane)、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane)、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷(3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane)中的一种；以及第三硅烷，其为选自3-氨丙基-三乙氧基硅烷(3-aminopropyl-triethoxy silane)、N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(N-(2-aminoethyl)3-aminopropylmethyldimethoxysilane)、N-(2-氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷(N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane)、N-(2-氨乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷(N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltriethoxysilane)中的一种。

根据本发明的一个实施例，提供经表面处理的镀锌系钢板，其包括：钢板；镀锌系层，其形成在所述钢板的至少一面上；以及三价铬酸盐薄膜层，其形成在所述镀锌系层上，所述三价铬酸盐薄膜层包含：31.47～35.23重量％的三价铬化合物，其包含磷酸铬(A)和硝酸铬(B)；32.49～36.36重量％的硅烷类溶胶-凝胶树脂，其由3种硅烷化合物交联结合；2.03～2.27重量％的防锈耐蚀剂；1.14～1.52重量％的钼系化合物；12.18～13.64重量％的氨基甲酸乙酯树脂；5.68～10.15重量％的硅烷偶联剂；以及5.68～10.15重量％的Al化合物。

此时，所述磷酸铬(A)与硝酸铬(B)的含量比A/(A+B)优选满足0.89～0.95。

所述Al化合物可以是选自氢氧化铝、氯化铝、氮化铝、硫酸铝、异丙醇铝、磷酸铝中的一种以上。

所述三价铬酸盐薄膜层的厚度可以为0.3～0.5μm。

根据本发明的一个实施例，提供制造镀锌系钢板的方法，其包括以下步骤：在形成有镀锌系层的镀锌系钢板上涂覆表面处理溶液组合物；以及将经过涂覆的所述表面处理溶液组合物进行干燥，从而形成三价铬酸盐薄膜层，所述表面处理溶液组合物包含：10～20重量％的三价铬化合物，其包含磷酸铬(A)和硝酸铬(B)；20～40重量％的硅烷类溶胶-凝胶树脂，其由3种硅烷化合物交联结合；0.2～0.4重量％的防锈耐蚀剂；0.1～0.3重量％的钼系化合物；5～10重量％的水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂；0.5～2.0重量％的硅烷偶联剂；0.5～2.0重量％的Al化合物；以及25.3～63.7重量％的水。

所述3种硅烷化合物可以为：第一硅烷，其为选自原硅酸四乙酯(tetraethylortho-silicate)、四甲氧基硅烷(Tetramethoxysilane)、甲基三甲氧基硅烷(Methyltrimethoxysilane)、甲基三乙氧基硅烷(Methyltriethoxysilan)、二甲基二甲氧基硅烷(Dimethyldimethoxysilan)、二甲基二乙氧基硅烷(Dimethyldiethoxysilan)中的一种；第二硅烷，其为选自3-环氧丙氧丙基-三甲氧基硅烷(3-glycidoxyporopyl-trimethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane)、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷(3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane)中的一种；以及第三硅烷，其为选自3-氨丙基-三乙氧基硅烷(3-aminopropyl-triethoxy silane)、N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(N-(2-aminoethyl)3-aminopropylmethyldimethoxysilane)、N-(2-氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷(N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane)、N-(2-氨乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷(N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltriethoxysilane)中的一种。

所述表面处理溶液组合物可以以2.14～3.57μm的厚度进行涂覆。

所述涂覆可以通过选自辊涂、喷涂、沉积、喷射挤压及沉积挤压中的任一种方法进行。

以基材钢板最终达到温度(PMT)为基准，所述干燥可以在50～60℃的温度下进行。

所述干燥可以在热风干燥炉或感应加热炉中进行。

所述热风干燥炉的内部温度可以为100～200℃。

可以对所述感应加热炉施加1000～3500A的电流。

还可以包括将所述三价铬酸盐薄膜层进行空冷的步骤。

所述制造镀锌系钢板的方法可以以连续工序来实现，所述连续工序的速度可以为80～100mpm。

有益效果

根据本发明的一个实施例的用含有三价铬和无机化合物的表面处理涂覆物进行处理的镀锌系钢板具有耐蚀性、耐黑变性、耐指纹性、造管油渗透性和耐碱性优异的效果。

优选实施方式

下面，参照多种实施例对本发明的优选实施方式进行说明。但是，本发明的实施方式可以变形为其它各种方式，本发明的范围并不限定于以下说明的实施方式。

本发明涉及含有三价铬的表面处理溶液组合物、利用所述组合物进行表面处理的镀锌系钢板及制造所述镀锌系钢板的方法。

根据本发明的一个实施例的表面处理溶液组合物包含：10～20重量％的三价铬化合物；20～40重量％的硅烷类溶胶-凝胶树脂；0.2～0.4重量％的防锈耐蚀剂；0.1～0.3重量％的钼系化合物；5～10重量％的水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂；0.5～2.0重量％的硅烷偶联剂；0.5～2.0重量％的Al化合物；以及25.3～63.7重量％的水，所述三价铬化合物为磷酸铬(A)和硝酸铬(B)，其含量比A/(A+B)满足0.3～0.6。

根据本发明的一个实施例的用含有三价铬的表面处理溶液组合物进行表面处理的镀锌系钢板具有耐蚀性、耐黑变性、耐指纹性、造管油渗透性及耐碱性优异的效果。此外，包含对人体无害的三价铬作为主要成分，而不包含对环境有害的物质的六价铬，因此具有防止对人体的伤害和环境污染的问题的效果。

所述三价铬化合物是以主要成分包含于本发明的表面处理溶液组合物中的成分，其具有与六价铬相似的自修复效果(self-healing effect)和自润滑性，并且起到确保耐蚀性和耐黑变性的作用。本发明的组合物中所包含的所述三价铬化合物包含磷酸铬(A)和硝酸铬(B)。

随着所述磷酸铬比例的增加，显示出耐蚀性提高的效果，但另一方面会使耐黑变性变差。另外，随着硝酸铬比例的增加，耐黑变性提高，但另一方面会使耐蚀性变差。具体地，用所述磷酸铬生成薄膜时，由于磷酸成分不会挥发，在薄膜表面形成磷酸铬薄膜，从而提高耐蚀性，但是由于所述磷酸铬的吸湿性，会降低耐黑变性。另一方面，用所述硝酸铬生成薄膜时，由于大部分硝酸成分挥发而不会影响耐黑变性，但是随着硝酸铬的含量增加，相对难以在薄膜表面形成磷酸铬薄膜，从而会使耐蚀性变差。

因此，根据本发明的一个实施例，控制各成分的含量，以使所述磷酸铬(A)与硝酸铬(B)的含量比A/(A+B)满足0.3～0.6。当所述含量比小于0.3时，会降低加工后的耐蚀性，当所述含量比超过0.6时，会降低耐黑变性。

所述包含磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的三价铬化合物的总含量优选为15～30重量％。当所述三价铬化合物的含量小于10重量％时，由于坚固的不溶性薄膜层变薄，在需要耐蚀性的镀覆钢板的表面上难以有效地阻断水分渗透，从而引发黑变，并且还会降低耐蚀性。另外，当所述三价铬化合物的含量超过20重量％时，由于为了提高耐蚀性而添加的硅烷类溶胶-凝胶树脂、防锈耐蚀剂、起到粘合剂作用的水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂、硅烷偶联剂及Al化合物的含量相对减少，从而难以确保充分的耐蚀性和耐黑变性。

本发明的表面处理溶液组合物中包含硅烷类溶胶-凝胶树脂以提高经表面处理的镀锌系钢板的耐蚀性。所述硅烷类溶胶-凝胶树脂是使用3种硅烷化合物进行合成的，即通过一种硅烷化合物将其它两种硅烷化合物交联结合而形成。与在用于形成薄膜的热处理过程中进行交联反应时相比，如同本发明使用预先合成的硅烷类溶胶-凝胶树脂时可以减少水分含量，因此优选。

本发明中合成溶胶-凝胶树脂时所使用的3种硅烷化合物可以使用：第一硅烷，其为选自原硅酸四乙酯、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种；第二硅烷，其为选自3-环氧丙氧丙基-三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种；以及第三硅烷，其为选自3-氨丙基-三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。

所述硅烷类溶胶-凝胶树脂可以在包含乙醇、水以及甲酸的混合溶液中滴加所述3种混合硅烷来制备。更具体地，所述混合溶液以10～30:40～60的重量比包含乙醇和水。它们是为了将薄膜固体物质进行水溶液化而起到溶剂的作用，当脱离所述范围而包含少量的乙醇时，降低所述硅烷类溶胶-凝胶树脂的稳定性，从而具有降低溶液稳定性的问题，当包含过量的乙醇时，最终形成薄膜时由于乙醇挥发过多，从而具有降低辊操作性的问题。

另外，在60～80重量％的所述水和乙醇中以1～1.5重量％的含量混合甲酸。所述甲酸起到有助于硅烷的水解的酸催化剂作用，当所述甲酸的含量小于1重量％时，未能充分进行水解，从而具有硅烷无法稳定地分散的问题，当所述甲酸的含量超过1.5重量％时，甲酸残留在干燥薄膜中，从而具有降低产品的物理性能的问题。

在如上所述的包含水、乙醇及甲酸的混合溶液中添加如上所述的3种硅烷化合物来制备硅烷类溶胶-凝胶树脂。此时，所述3种硅烷分别以10～12重量％、10～12重量％及5～7重量％的含量依次包含第一硅烷、第二硅烷及第三硅烷。在脱离所述范围而第一硅烷的含量比为少量时，无法起到充分的交联作用，从而在最终形成涂膜时存在问题，当第一硅烷的含量比为过量时，由于过度的交联结合，从而具有降低溶液稳定性的问题。此外，当第二硅烷和第三硅烷的含量比脱离所述范围而任一种的含量相对减少或增加时，由于未反应的官能基成分，从而会引发降低溶液稳定性的问题。

在制备所述硅烷类溶胶-凝胶树脂时，将3种硅烷化合物添加到所述水、乙醇及甲酸的混合溶液中，所述添加时间优选为约1～3小时。此时，优选进行冷却，以将反应器内部的温度控制为30℃以下，并且在添加结束后，在常温下搅拌约24～36小时，以制备溶胶-凝胶树脂。

所述硅烷类溶胶-凝胶树脂的含量优选为20～40重量％。当所述硅烷类溶胶-凝胶树脂的含量小于20重量％时，由于无法有效地阻断腐蚀因子，从而会降低耐蚀性及耐黑变性，当所述硅烷类溶胶-凝胶树脂的含量超过40重量％时，由于为了提高耐蚀性而添加的三价铬化合物、防锈耐蚀剂、起到粘合剂作用的水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂、硅烷偶联剂及Al化合物的含量相对减少，反而具有降低耐蚀性的问题。

所述防锈耐蚀剂是为了提高用本发明的表面处理溶液组合物进行表面处理的镀锌系钢板的耐蚀性而包含，所述防锈耐蚀剂优选可以是选自氟系防锈剂、钒系防锈剂、铈盐系防锈剂及钴系防锈剂中的一种以上。

所述防锈耐蚀剂的含量优选为0.2～0.4重量％。当所述防锈耐蚀剂的含量小于0.2重量％时，具有难以确保耐蚀性的问题，当所述防锈耐蚀剂的含量超过0.4重量％时，具有难以确保耐黑变性及耐碱性的问题。

所述钼系化合物是为了提高用本发明的表面处理溶液组合物进行表面处理的镀锌系钢板的耐黑变性而添加，所述钼系化合物可以为选自氧化钼、硫化钼、醋酸钼、磷酸钼、碳化钼、氯化钼、氟化钼及氮化钼中的一种以上。

所述钼系化合物的含量优选为0.1～0.3重量％。当所述钼系化合物的含量小于0.1重量％时，具有难以确保耐黑变性的问题，当所述钼系化合物的含量超过0.3重量％时，耐黑变性的提升效果微小，并且具有耐蚀性大幅降低的问题。

所述水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂是为了形成用本发明的表面处理溶液组合物进行表面处理的镀锌系钢板的坚固的薄膜层而添加。所述水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂提高仅由无机类成分不足以实现的薄膜形成作用，从而形成坚固的薄膜层，以提高耐碱性、造管油渗透性及耐指纹性。

所述水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂的含量优选为5～10重量％。当所述水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂的含量小于5重量％时，薄膜形成作用变差，从而具有无法形成坚固的薄膜层且难以确保耐碱性、造管油渗透性、耐指纹性的问题，当所述水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂的含量超过10重量％时，三价铬化合物和溶胶-凝胶树脂的含量相对减少，从而显示耐蚀性和耐黑变性降低的倾向，因此不优选。

所述硅烷偶联剂是为了通过使无机成分与有机成分交联的作用来促进干燥并确保高耐蚀性而添加。对所述硅烷偶联剂的种类不进行特别的限定，例如，优选为选自2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷及3-脲丙基三烷氧基硅烷中的一种以上。

所述硅烷偶联剂的含量优选为0.5～2.0重量％。当所述硅烷偶联剂的含量小于0.5重量％时，耐碱性、造管油渗透性变差，当所述硅烷偶联剂的含量超过2.0重量％时，由于薄膜的干燥度变高而形成过于坚硬的薄膜，从而加工部耐蚀性脆弱，并且造管油渗透性变差。

所述Al化合物是为了提高用本发明的表面处理溶液组合物进行表面处理的镀锌系钢板的耐黑变性而添加，其可以是选自氢氧化铝(aluminum hydroxide)、氯化铝(aluminum chloride)、氮化铝(aluminum nitride)、硫酸铝(aluminum sulfate)、异丙醇铝(aluminum isopropoxide)及磷酸铝(aluminum phosphate)中的一种以上。

所述Al化合物的含量优选为0.5～2重量％。当所述Al化合物的含量小于0.5重量％时，具有难以确保耐黑变性的问题，当所述Al化合物的含量超过2重量％时，耐黑变性的提升效果微小，并且具有大幅降低耐蚀性的问题。

所述水是本发明的表面处理溶液组合物的溶剂，其为了稀释树脂而使用。所述水是指去离子水或蒸馏水。所述溶剂是本发明的各组成成分之外作为余量来包含的，所述水的含量优选为25.3～63.7重量％。

根据本发明的另一个实施例，提供用所述含有三价铬的表面处理溶液组合物进行表面处理的镀锌系钢板及其制造方法。

具体地，所述经表面处理的镀锌系钢板包括：钢板；镀锌系层，其形成在所述钢板的至少一面上；以及三价铬酸盐薄膜层，其形成在所述镀锌系层上。此外，所述三价铬酸盐薄膜层包含：31.47～35.23重量％的三价铬化合物；32.49～36.36重量％的溶胶-凝胶树脂；2.03～2.27重量％的防锈耐蚀剂；1.14～1.52重量％的钼系化合物；12.18～13.64重量％的氨基甲酸乙酯树脂；5.68～10.15重量％的硅烷偶联剂；以及5.68～10.15重量％的Al化合物。并且，所述三价铬化合物包含磷酸铬(A)和硝酸铬(B)，其含量比A/(A+B)满足0.89～0.95。

所述三价铬酸盐薄膜层是前述的表面处理溶液组合物经过干燥的涂层，其相当于包含在所述三价铬酸盐薄膜层中的挥发性物质全部挥发后剩下的成分。由此，所述三价铬酸盐薄膜层中不包含作为溶剂的水，并且也不包含三价铬酸盐化合物、溶胶-凝胶树脂及氨基甲酸乙酯树脂中所包含的水。因此，三价铬酸盐薄膜层中所包含的成分是以总固体含量100重量％为基准的含量。

所述三价铬化合物包含磷酸铬(A)和硝酸铬(B)，其含量比A/(A+B)满足0.89～0.95，并且以固体含量为基准，所述三价铬化合物的含量为31.47～35.23重量％。当所述三价铬化合物的含量小于31.47重量％时，由于坚固的不溶性薄膜层变薄，在需要耐蚀性的镀覆钢板的表面上难以有效地阻断水分渗透，从而引起黑变，并且还会使耐蚀性降低。另外，当所述三价铬化合物的含量超过35.23重量％时，由于为了提高耐蚀性而添加的防锈剂、起到粘合剂作用的水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂及硅烷偶联剂的含量相对减少，从而具有难以确保充分的耐蚀性和耐黑变性的问题。

此外，所述磷酸铬(A)和硝酸铬(B)的含量比A/(A+B)满足0.89～0.95，当所述含量比小于0.89时，会使加工后的耐蚀性降低，当所述含量比超过0.95时，会使耐黑变性降低。

所述表面处理溶液组合物中，磷酸铬(A)与硝酸铬(B)的含量比A/(A+B)为0.3～0.6。但是，由于所述磷酸铬和硝酸铬包含大量的水，因此，在镀锌系钢板上涂覆所述表面处理溶液组合物并进行干燥以形成薄膜层的工序中，所述水会被去除，从而包含在所述薄膜层中的磷酸铬(A)与硝酸铬(B)的含量比A/(A+B)为0.89～0.95。

以固体含量为基准，所述硅烷类溶胶-凝胶树脂的含量优选为32.49～36.36重量％。当所述硅烷类溶胶-凝胶树脂的含量小于32.49重量％时，由于未能有效地阻断腐蚀因子，因此会降低耐蚀性及耐黑变性，当所述硅烷类溶胶-凝胶树脂的含量超过36.36重量％时，为了提高耐蚀性而添加的三价铬化合物、防锈耐蚀剂、起到粘合剂作用的水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂、硅烷偶联剂及Al化合物的含量相对减少，反而具有降低耐蚀性的问题。

以固体含量为基准，所述防锈耐蚀剂的含量优选为2.03～2.27重量％。当所述防锈耐蚀剂的含量小于2.03重量％时，具有难以确保耐蚀性的问题，当所述防锈耐蚀剂的含量超过2.27重量％时，具有难以确保耐黑变性和耐碱性的问题。另外，以固体含量为基准，所述钼系化合物的含量优选为1.14～1.52重量％。当所述钼系化合物的含量小于1.14重量％时，具有难以确保耐黑变性的问题，当所述钼系化合物的含量超过1.52重量％时，耐黑变性的提升效果微小，并且具有大幅降低耐蚀性的问题。

以固体含量为基准，所述氨基甲酸乙酯树脂的含量优选为12.18～13.64重量％。当所述水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂的含量小于12.18重量％时，薄膜形成作用变差，从而无法形成坚固的薄膜层，并且具有难以确保耐碱性、造管油渗透性、耐指纹性的问题，当所述水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂的含量超过13.64重量％时，三价铬化合物和溶胶-凝胶树脂的含量相对减少，从而显示耐蚀性和耐黑变性降低的倾向，因此不优选。另外，本发明的表面处理溶液组合物中包含水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂，但是所述水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂通过在镀锌系钢板上涂覆-干燥的过程，被检测为氨基甲酸乙酯树脂，而不是阳离子状态。

所述硅烷偶联剂的含量优选为5.68～10.15重量％。当所述硅烷偶联剂的含量小于5.68重量％时，耐碱性、造管油渗透性变差，当所述硅烷偶联剂的含量超过10.15重量％时，薄膜的干燥度变高而形成过于坚硬的薄膜，从而加工部耐蚀性脆弱，并且造管油渗透性变差。

所述Al化合物的含量优选为5.68～10.15重量％。当所述Al化合物的含量小于5.68重量％时，具有难以确保耐黑变性的问题，当所述Al化合物的含量超过10.15重量％时，耐黑变性的提升效果微小，并且具有大幅降低耐蚀性的问题。

根据本发明的一个实施例，提供制造镀锌系钢板的方法，其包括以下步骤：准备形成有镀锌系层的镀锌系钢板；在所述镀锌系层上涂覆表面处理溶液组合物；以及将经过涂覆的所述表面处理溶液组合物进行干燥，从而形成三价铬酸盐薄膜层。

所述表面处理溶液组合物包含：10～20重量％的三价铬化合物，其包含磷酸铬(A)和硝酸铬(B)，且其含量比A/(A+B)满足0.3～0.6；20～40重量％的溶胶-凝胶树脂；0.2～0.4重量％的防锈耐蚀剂；0.1～0.3重量％的钼系化合物；5～10重量％的水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂；0.5～2.0重量％的硅烷偶联剂；0.5～2.0重量％的Al化合物；以及25.3～63.7重量％的水。对包含在所述表面处理溶液组合物中的各成分的含量范围的技术含义为如同上述记载。

根据本发明的一个实施例，所述表面处理溶液组合物可以以2.14～3.57μm的厚度进行涂覆。以这种厚度进行涂覆的表面处理溶液组合物通过干燥工序后干燥薄膜层的厚度可以成为0.3～0.5μm。当所述表面处理溶液组合物的厚度小于2.14μm时，由于钢板粗糙度的凸出部位上薄薄地涂覆有表面处理溶液组合物，从而会引发降低耐蚀性的问题，当所述表面处理溶液组合物的厚度超过3.57μm时，形成较厚的薄膜层，从而会引发使焊接性及加工性等变差的问题。

涂覆所述表面处理溶液组合物的方法只要是通常进行涂覆的方法，则不作特别的限制，例如，可以通过选自辊涂、喷涂、沉积、喷射挤压及沉积挤压中的任一种涂覆方法来进行。

以基材钢板最终达到温度(PMT)为基准，对涂覆在所述镀锌系钢板上的表面处理溶液组合物进行干燥的工序优选在50～60℃的温度下进行。以基材钢板最终达到温度(PMT)为基准，当所述干燥温度小于50℃时，由于未能完全进行干燥，从而会使耐碱性及造管油渗透性变差，当所述干燥温度超过60℃时，在空气中进行冷却的过程(空冷)期间钢板未能充分冷却并进行包装，因此因结露现象而会使耐黑变性变差。

另外，所述干燥优选在热风干燥炉或感应加热炉中进行。当利用所述热风干燥炉对表面处理涂覆组合物进行干燥时，所述热风干燥炉的内部温度优选为100～200℃。另外，当利用所述感应加热炉对表面处理涂覆组合物进行干燥时，施加于所述感应加热炉中的电流优选为1000～3500A，更优选为1500～3000A。当所述热风干燥炉的内部温度小于100℃或施加于感应加热炉中的电流小于1000A时，未能完全干燥表面处理涂覆组合物，从而会使耐碱性及造管油渗透性变差。此外，当所述热风干燥炉的内部温度小于200℃或施加于感应加热炉中的电流超过3500A时，在空气中进行冷却的过程(空冷)期间钢板未能充分冷却并进行包装，因此因结露现象而会使耐黑变性变差。

此外，将所述表面处理溶液组合物进行干燥，从而形成三价铬酸盐薄膜层后，将所述三价铬酸盐薄膜层进行空冷，从而能够提供最终经表面处理的镀锌系钢板。

根据本发明的一个实施例的制造所述镀锌系钢板的方法可以通过连续工序来实现，所述连续工序的速度优选为80～100mpm。当所述连续工序的速度小于80mpm时，会引发降低生产性的问题，当所述连续工序的速度超过100mpm时，由于对表面处理溶液组合物进行干燥的工序中，溶液飞溅，从而会引发表面缺陷。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明进行更具体的说明。下述实施例仅是用于帮助理解本发明的例示，本发明的范围并不限定于此。

实施例

1.根据三价铬化合物的含量的物理性能的变化

本发明的含有三价铬的表面处理溶液组合物包含：作为三价铬化合物的硝酸铬和磷酸铬；硅烷类溶胶-凝胶树脂；作为防锈耐蚀剂的钴系防锈剂；作为钼系化合物的氯化钼；水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂(具有在酸性状态下可使用的阳离子的氨基甲酸乙酯树脂)；作为硅烷偶联剂的N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷及3-脲丙基三甲氧基硅烷(1:1混合物)；作为Al化合物的氮化铝；以及水，并且以下述表2中记载的含量(以组合物的固体含量为基准)进行混合。

所述硅烷类溶胶-凝胶树脂是通过如下方法制备：将20重量％的乙醇和50.81重量％的水加入到烧瓶中，接着加入1.36重量％的甲酸(formic acid)并进行搅拌，然后混合11.06重量％的3-环氧丙氧丙基-三甲氧基硅烷(3-glycidoxyporopyl-trimethoxysilane)、6.06重量％的3-氨丙基-三乙氧基硅烷(3-aminopropyl-triethoxy silane)、10.7重量％的原硅酸四乙酯(Tetraethyl orthosilicate)并逐滴地(drop wise)滴加到烧瓶中2小时。此时进行冷却以使反应器内部温度控制为30℃以下，在完成逐滴(drop wise)滴加后，在常温下搅拌24小时。

[表1]

在以下实施例中，将本发明的表面处理溶液组合物满足上述表1的含量范围的情况记载为发明例，并且将一个以上的成分不满足上述表1的含量范围的情况记载为比较例，并示于下述表2～8中。

此外，下述表2～8中记载的各成分的含量是“以固体含量为基准”进行记载。即，以去除本发明的溶液组合物中所包含的作为溶剂的水和包含在三价铬化合物、溶胶-凝胶树脂及水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂中的水的干燥薄膜状态下的固体含量100％为基准来记载各成分的含量。

通过棒(BAR)式涂覆，将下述表2中记载的各发明例和比较例的组合物以0.4μm的干燥薄膜层厚度涂覆在热浸镀锌钢板上，并且以PMT为60℃的条件进行干燥，从而制造试片，其中所述热浸镀锌钢板是切断为7cm×15cm(横向×纵向)并去除油分的钢板。

对所制造的试片的平板耐蚀性、加工部耐蚀性及耐黑变性进行评价，并将评价结果记载于表2中。所述平板耐蚀性、加工部耐蚀性及耐黑变性的评价方法为如下。

<平板耐蚀性>

根据ASTM B117中规定的方法，对试片进行处理后，测量随时间的经过的钢板的白锈产生率。此时，评价基准为如下。

◎：产生白锈的时间为144小时以上

○：产生白锈的时间为96小时以上且小于144小时

△：产生白锈的时间为小于55小时且小于96小时

×：产生白锈的时间为小于55小时

<加工部耐蚀性>

利用埃里克森试验机(Erichsen tester)将试片向上推到6mm的高度，然后测量经过24小时时的白锈产生程度。此时，评价基准为如下。

◎：经过48小时后，所产生的白锈为小于5％

△：经过48小时后，所产生的白锈为5％以上且小于7％

×：经过48小时后，所产生的白锈为7％以上

<耐黑变性>

将试片放置在保持50℃、相对湿度为95％的恒温恒湿器中120小时，观察试验前/后的试片颜色的变化(色差：△E)。此时，评价基准为如下。

◎：△E≤2

○：2＜△E≤3

△：3＜△E≤4

×：△E＞4

[表2]

*组合物的含量是以固体含量14重量％为基准

表2中的三价铬化合物(Cr³⁺化合物)的磷酸铬与硝酸铬的含量比为3:0.2。

如上述表2中所示，三价铬化合物的含量满足本发明中提出的含量时(发明例1～4)，所有物理性能显示出良好以上的结果。

另一方面，添加过少的三价铬化合物时(比较例1)，平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性显示出不良的结果，添加过多的三价铬化合物时(比较例2)，除耐黑变性之外的所有物理性能显示出不良的结果。

2.根据三价铬化合物中包含的磷酸铬(III)与硝酸铬(III)的比例的物理性能的变化

使用根据所述发明例3的三价铬表面处理溶液组合物，但是将磷酸铬(III)与硝酸铬(III)的比例进行控制，以使成为下述表3中记载的磷酸铬与硝酸铬的比例。

具体地，在蒸馏水中投入磷酸铬化合物和硝酸铬，并在80℃下反应1小时，然后冷却至常温，从而制备三价铬化合物(磷酸铬()和硝酸铬())。此时，控制各成分的含量，以使所述磷酸铬与硝酸铬的比例满足下述表3的比例。

将热浸镀锌钢板切断为7cm×15cm(横向×纵向)并去除油分，然后通过棒(BAR)式涂覆，将下述表3中制备的三价铬表面处理溶液组合物以0.4μm的干燥薄膜层厚度进行涂覆，并以PMT为60℃的条件进行干燥，从而制造试片。

对所制造的试片的平板耐蚀性和耐黑变性进行评价，并将评价结果记载于表3中。

[表3]

*组分的含量是以固体含量14％为基准

如上述表3中所示，随着磷酸铬比例的增加，显示出耐蚀性提高的效果，另一方面，随着硝酸铬比例的增加，显示出耐黑变性提高的倾向。但是，在本发明中所提出的磷酸铬与硝酸铬的比例以下或以上时，耐蚀性或耐黑变性显示出不良的倾向。

3.根据溶胶-凝胶树脂的含量的物理性能的变化

本发明的含有三价铬的表面处理溶液组合物包含：作为三价铬化合物的硝酸铬和磷酸铬；通过在发明的具体实施方式中提及的方法制备的溶胶-凝胶树脂；作为防锈耐蚀剂的钴系防锈剂；作为钼系化合物的氯化钼；水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂(具有在酸性状态下可使用的阳离子的氨基甲酸乙酯树脂)；作为硅烷偶联剂的N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷及3-脲丙基三甲氧基硅烷(1:1混合物)；作为Al化合物的氮化铝，并且以表4中记载的含量(以组合物的固体含量为基准)进行混合。

将热浸镀锌钢板切断为7cm×15cm(横向×纵向)并去除油分，然后通过棒(BAR)式涂覆，将下述表4中制备的三价铬表面处理溶液组合物以0.4μm的干燥薄膜层厚度进行涂覆，并以PMT为60℃的条件进行干燥，从而制造试片。

对所制造的试片的平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性及耐碱性进行评价，并将评价结果记载于表4中。所述平板耐蚀性、加工部耐蚀性及耐黑变性的评价方法为如上所述。

[表4]

*组分的含量是以固体含量14％为基准

如上述表4中所示，溶胶-凝胶树脂的含量满足本发明中提出的含量时(发明例8～11)，所有物理性能显示出良好以上的结果。

另一方面，添加过少的溶胶-凝胶树脂时(比较例7)，平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性显示出不良的结果，添加过多的溶胶-凝胶树脂时(比较例8)，除耐黑变性以外的所有物理性能显示出不良的结果。

4.根据防锈耐蚀剂的含量的物理性能的变化

本发明的含有三价铬的表面处理溶液组合物包含：作为三价铬化合物的硝酸铬和磷酸铬；通过在发明的具体实施方式中提及的方法制备的溶胶-凝胶树脂；作为防锈耐蚀剂的钴系防锈剂；作为钼系化合物的氯化钼；水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂(具有在酸性状态下可使用的阳离子的氨基甲酸乙酯树脂)；作为硅烷偶联剂的N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷及3-脲丙基三甲氧基硅烷(1:1混合物)；作为Al化合物的氮化铝，并且以表5中记载的含量(以组合物的固体含量为基准)进行混合。

将热浸镀锌钢板切断为7cm×15cm(横向×纵向)并去除油分，然后通过棒(BAR)式涂覆，将下述表5中制备的三价铬表面处理溶液组合物以0.4μm的干燥薄膜层厚度进行涂覆，并以PMT为60℃的条件进行干燥，从而制造试片。

对所制造的试片的平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性及耐碱性进行评价，并将评价结果记载于表5中。所述平板耐蚀性、加工部耐蚀性及耐黑变性的评价方法为如上所述，耐碱性的评价方法为如下。

<耐碱性>

在60℃的碱性脱脂溶液中，将试片浸渍2分钟，然后进行水洗，并进行吹气(Airblowing)后，测量前/后色差(△E)。碱性脱脂溶液使用DAEHAN PARKERIZING公司的Finecleaner L 4460 A:20g/2.4L+L 4460 B 12g/2.4L(pH＝12)。此时，评价基准为如下。

◎：△E≤2

○：2＜△E≤3

△：3＜△E≤4

×：△E＞4

[表5]

*组分的含量是以固体含量14％为基准

如上述表5中所示，防锈耐蚀剂的含量满足本发明中提出的含量时(发明例12～14)，所有物理性能显示出良好以上的结果。

另一方面，添加过少的防锈耐蚀剂时(比较例9)，除耐黑变性、耐碱性以外的所有物理性能显示出不良的结果，添加过多的防锈耐蚀剂时(比较例10和11)，除耐蚀性以外的所有物理性能显示出不良的结果。

5.根据钼系化合物的含量的物理性能的变化

本发明的含有三价铬的表面处理溶液组合物包含：作为三价铬化合物的硝酸铬和磷酸铬；通过在发明的具体实施方式中提及的方法制备的溶胶-凝胶树脂；作为防锈耐蚀剂的钴系防锈剂；作为钼系化合物的氯化钼；水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂(具有在酸性状态下可使用的阳离子的氨基甲酸乙酯树脂)；作为硅烷偶联剂的N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷及3-脲丙基三甲氧基硅烷(1:1混合物)；作为Al化合物的氮化铝，并且以表6中记载的含量(以组合物的固体含量为基准)进行混合。

将热浸镀锌钢板切断为7cm×15cm(横向×纵向)并去除油分，然后通过棒(BAR)式涂覆，将下述表6中制备的三价铬表面处理溶液组合物以0.4μm的干燥薄膜层厚度进行涂覆，并以PMT为60℃的条件进行干燥，从而制造试片。

对所制造的试片的平板耐蚀性、加工部耐蚀性及耐黑变性进行评价，并将评价结果记载于表6中。所述平板耐蚀性、加工部耐蚀性及耐黑变性的评价方法为如上所述。

[表6]

*组分的含量是以固体含量14％为基准

如上述表6中所示，钼系化合物的含量满足本发明中提出的含量时(发明例15～17)，所有物理性能显示出良好以上的结果。

另一方面，添加过少的钼系化合物时(比较例12)，耐黑变性显示出不良的结果，添加过多的钼系化合物时(比较例13和14)，耐蚀性显示出不良的结果。确认了这种结果是由于钼系化合物超出本发明中限定的含量时，在形成薄膜时析出在钢板表面，并且钼系化合物溶解在盐水溶液中，从而在涂层引起缺陷而导致的。

6.根据氨基甲酸乙酯树脂的含量的物理性能的变化

本发明的含有三价铬的表面处理溶液组合物包含：作为三价铬化合物的硝酸铬和磷酸铬；通过在发明的具体实施方式中提及的方法制备的溶胶-凝胶树脂；作为防锈耐蚀剂的钴系防锈剂；作为钼系化合物的氯化钼；水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂(具有在酸性状态下可使用的阳离子的氨基甲酸乙酯树脂)；作为硅烷偶联剂的N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷及3-脲丙基三甲氧基硅烷(1:1混合物)；作为Al化合物的氮化铝，并且以表7中记载的含量(以组合物的固体含量为基准)进行混合。

将热浸镀锌钢板切断为7cm×15cm(横向×纵向)并去除油分，然后通过棒(BAR)式涂覆，将下述表7中制备的三价铬表面处理溶液组合物以0.4μm的干燥薄膜层厚度进行涂覆，并以PMT为60℃的条件进行干燥，从而制造试片。

对所制造的试片的平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性、耐碱性、造管油渗透性及耐指纹性进行评价，并将评价结果记载于表7中。平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性及耐碱性的评价方法为如上所述，造管油渗透性和耐指纹性的评价方法为如下。

<造管油渗透性>

所述造管油渗透性(Invading Property Against Piping Oil)是表示在制造管道的设备中所利用的造管油渗透到干燥薄膜层而降低所述薄膜层的表面物理性能的程度。为了评价所述试片的造管油渗透性，在常温下将试片浸渍在造管油中并保持24小时后，测量前/后色差(△E)。所述造管油是将韩国BUHMWOO公司的BW WELL MP-411稀释在10％的水中来使用。此时，评价基准为如下。

◎：△E≤2

○：2＜△E≤3

△：3＜△E≤4

×：△E＞4

<耐指纹性>

将凡士林涂覆在试片的表面并放置10分钟后去除凡士林，并观察涂覆凡士林前/后的色差(△E)。此时，评价基准为如下。

◎：△E≤2

○：2＜△E≤3

×：△E＞3

[表7]

*组分的含量是以固体含量14％为基准

如上述表7中所示，氨基甲酸乙酯树脂的含量满足本发明中提出的含量时(发明例18～21)，所有物理性能显示出良好以上的结果。

另一方面，添加过少的氨基甲酸乙酯树脂时(比较例13)，除平板耐蚀性、耐黑变性之外的所有物理性能显示出不良的结果，添加过多的氨基甲酸乙酯树脂时(比较例16)，加工部耐蚀性、平板耐蚀性、耐黑变性显示出不良的结果。

7.根据硅烷偶联剂的含量及种类的物理性能的变化

本发明的含有三价铬的表面处理溶液组合物包含：作为三价铬化合物的硝酸铬和磷酸铬；通过在发明的具体实施方式中提及的方法制备的溶胶-凝胶树脂；作为防锈耐蚀剂的钴系防锈剂；作为钼系化合物的氯化钼；水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂(具有在酸性状态下可使用的阳离子的氨基甲酸乙酯树脂)；作为硅烷偶联剂的N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷及3-脲丙基三甲氧基硅烷(1:1混合物)；作为Al化合物的氮化铝，并且以表8中记载的含量(以组合物的固体含量为基准)进行混合。

将热浸镀锌钢板切断为7cm×15cm(横向×纵向)并去除油分，然后通过棒(BAR)式涂覆，将下述表8中制备的三价铬表面处理溶液组合物以0.4μm的干燥薄膜层厚度进行涂覆，并以PMT为60℃的条件进行干燥，从而制造试片。

对所制造的试片的平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性、耐碱性、造管油渗透性及耐指纹性进行评价，并将评价结果记载于表8中。平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性及耐碱性的评价方法为如上所述。

[表8]

*组分的含量是以固体含量14％为基准

如上述表8中所示，硅烷偶联剂的含量满足本发明中提出的含量时(发明例22～25)，所有物理性能显示出良好以上的结果。

另一方面，添加过少的硅烷偶联剂时(比较例17)，耐碱性、造管油渗透性显示出不良的结果，添加过多的硅烷偶联剂时(比较例18)，由于薄膜的干燥度变高而形成坚硬(Hard)的薄膜，从而显示出加工部耐蚀性脆弱且耐黑变性不良的结果。

使用根据所述发明例23的三价铬表面处理溶液组合物，但硅烷偶联剂的种类使用下述表9中记载的硅烷偶联剂。用使用下述表9中记载的硅烷偶联剂的组合物制造如上所述的试片，然后对平板耐蚀性进行评价，并将其结果记载于表9中。

[表9]

*组分的含量是以固体含量14％为基准

如上述表8中所示，发明例26～59的平板耐蚀性显示出良好或优异的结果。尤其，用根据发明例42的组分制备的三价铬表面处理溶液组合物进行处理的试验试片的情况下，144小时以上后所产生的白锈面积为0％，从而显示出最优异的结果。

8.根据Al化合物的含量的物理性能的变化

本发明的含有三价铬的表面处理溶液组合物包含：作为三价铬化合物的硝酸铬和磷酸铬；通过在发明的具体实施方式中提及的方法制备的溶胶-凝胶树脂；作为防锈耐蚀剂的钴系防锈剂；作为钼系化合物的氯化钼；水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂(具有在酸性状态下可使用的阳离子的氨基甲酸乙酯树脂)；作为硅烷偶联剂的N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷及3-脲丙基三甲氧基硅烷(1:1混合物)；作为Al化合物的氮化铝，并且以表10中记载的含量(以组合物的固体含量为基准)进行混合。

将热浸镀锌钢板切断为7cm×15cm(横向×纵向)并去除油分，然后通过棒(BAR)式涂覆，将下述表10中制备的三价铬表面处理溶液组合物以0.4μm的干燥薄膜层厚度进行涂覆，并以PMT为60℃的条件进行干燥，从而制造试片。

对所制造的试片的平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性、耐碱性、造管油渗透性及耐指纹性进行评价，并将评价结果记载于表10中。平板耐蚀性、加工部耐蚀性、耐黑变性及耐碱性的评价方法为如上所述。

[表10]

*组分的含量是以固体含量14％为基准

如上述表10中所示，Al化合物的含量满足本发明中提出的含量时(发明例60～63)，所有物理性能显示出良好以上的结果。

另一方面，添加过少的Al化合物时(比较例19)，耐黑变性显示出不良的结果，添加过多的Al化合物时(比较例20)，耐蚀性显示出不良的结果。

确认了这种结果是由于Al化合物超出本发明中限定的含量时，在形成薄膜时析出在钢板表面，并且Al化合物溶解在水分中，从而在涂层引起缺陷而导致的。

9.根据薄膜层的厚度及干燥温度的物理性能的变化

将热浸镀锌钢板切断为7cm×15cm(横向×纵向)并去除油分，然后通过棒(BAR)式涂覆，将所述发明例42的组合物进行涂覆，并通过热风干燥炉进行干燥，从而制造试片。经涂覆的薄膜层的厚度和PMT温度是以下述表11中记载的厚度进行控制。

对所制造的试片的耐碱性、造管油渗透性、耐指纹性、平板耐蚀性、加工部耐蚀性及耐黑变性进行评价，并将评价结果记载于表11中。

[表11]

如上述表11中所示，形成0.3～0.5μm的薄膜层时(发明例65～67及发明例70)，所有物理性能显示出良好以上的结果。

另一方面，形成的薄膜过薄时(发明例64)，除耐指纹性以外的所有物理性能显示出普通(△)的结果。另外，形成的薄膜过厚时(发明例68)，所有物理性能显示出良好以上的结果，但是与发明例67相比，物理性能并没有得到提升，因此在经济性方面上不需要发明例67以上的薄膜厚度。

此外，如上述表11中所示，以50～60℃的薄膜的干燥温度形成薄膜层时(发明例65～68及发明例70)，所有物理性能显示出良好以上的结果。

另一方面，干燥温度过低时(发明例69)，由于未能进行充分干燥，从而耐碱性及造管油渗透性显示出普通(△)的结果。另外，干燥温度过高时(发明例71)，在空气中的冷却过程(空冷)期间钢板未能充分冷却并进行包装，因此结露现象导致耐黑变性显示出普通(△)的结果。

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但是，本发明的权利范围并不限定于此，在不脱离权利要求书中记载的本发明的技术思想的范围内，可以进行各种修改及变形，这对于本技术领域的普通技术人员而言是显而易见的。

Claims

1.镀锌系钢板的表面处理溶液组合物，其包含：

10～20重量％的三价铬化合物，其包含磷酸铬(A)和硝酸铬(B)；

20～40重量％的硅烷类溶胶-凝胶树脂，其由3种硅烷化合物交联结合；

0.2～0.4重量％的防锈耐蚀剂；

0.1～0.3重量％的钼系化合物；

5～10重量％的水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂；

0.5～2.0重量％的硅烷偶联剂；

0.5～2.0重量％的Al化合物；以及

25.3～63.7重量％的水。

2.根据权利要求1所述的镀锌系钢板的表面处理溶液组合物，其中，所述磷酸铬(A)与硝酸铬(B)的含量比A/(A+B)满足0.3～0.6。

3.根据权利要求1所述的镀锌系钢板的表面处理溶液组合物，其中，所述防锈耐蚀剂是选自氟系防锈剂(氟化钼除外)、钒系防锈剂(氟化合物除外)、铈盐系防锈剂(氟化合物除外)及钴系防锈剂(氟化合物除外)中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的镀锌系钢板的表面处理溶液组合物，其中，所述钼系化合物是选自氧化钼、硫化钼、醋酸钼、磷酸钼、碳化钼、氯化钼、氟化钼及氮化钼中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的镀锌系钢板的表面处理溶液组合物，其中，所述硅烷偶联剂是选自2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷及3-脲丙基三烷氧基硅烷中的一种以上。

6.根据权利要求1所述的镀锌系钢板的表面处理溶液组合物，其中，所述Al化合物是选自氢氧化铝、氯化铝、氮化铝、硫酸铝、异丙醇铝、磷酸铝中的一种以上。

7.根据权利要求1所述的镀锌系钢板的表面处理溶液组合物，其中，所述3种硅烷化合物为：

第一硅烷，其为选自原硅酸四乙酯、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种；

第二硅烷，其为选自3-环氧丙氧丙基-三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基-乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种；以及

第三硅烷，其为选自3-氨丙基-三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。

8.经表面处理的镀锌系钢板，其包括：

钢板；

镀锌系层，其形成在所述钢板的至少一面上；以及

三价铬酸盐薄膜层，其形成在所述镀锌系层上，

所述三价铬酸盐薄膜层包含：

31.47～35.23重量％的三价铬化合物，其包含磷酸铬(A)和硝酸铬(B)；

32.49～36.36重量％的硅烷类溶胶-凝胶树脂，其由3种硅烷化合物交联结合；

2.03～2.27重量％的防锈耐蚀剂；

1.14～1.52重量％的钼系化合物；

12.18～13.64重量％的氨基甲酸乙酯树脂；

5.68～10.15重量％的硅烷偶联剂；以及

5.68～10.15重量％的Al化合物。

9.根据权利要求8所述的经表面处理的镀锌系钢板，其中，所述磷酸铬(A)与硝酸铬(B)的含量比A/(A+B)满足0.89～0.95。

10.根据权利要求8所述的经表面处理的镀锌系钢板，其中，所述防锈耐蚀剂是选自氟系防锈剂(氟化钼除外)、钒系防锈剂(氟化合物除外)、铈盐系防锈剂(氟化合物除外)及钴系防锈剂(氟化合物除外)中的一种以上。

11.根据权利要求8所述的经表面处理的镀锌系钢板，其中，所述钼系化合物是选自氧化钼、硫化钼、醋酸钼、磷酸钼、碳化钼、氯化钼、氟化钼及氮化钼中的一种以上。

12.根据权利要求8所述的经表面处理的镀锌系钢板，其中，所述硅烷偶联剂是选自2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷及3-脲丙基三烷氧基硅烷中的一种以上。

13.根据权利要求8所述的经表面处理的镀锌系钢板，其中，所述Al化合物是选自氢氧化铝、氯化铝、氮化铝、硫酸铝、异丙醇铝、磷酸铝中的一种以上。

14.根据权利要求8所述的经表面处理的镀锌系钢板，其中，所述三价铬酸盐薄膜层的厚度为0.3～0.5μm。

15.根据权利要求8所述的经表面处理的镀锌系钢板，其中，所述3种硅烷化合物为：

16.制造经表面处理的镀锌系钢板的方法，其包括以下步骤：

在形成有镀锌系层的镀锌系钢板上涂覆表面处理溶液组合物；以及

将经过涂覆的所述表面处理溶液组合物进行干燥，从而形成三价铬酸盐薄膜层，

所述表面处理溶液组合物包含：

10～20重量％的三价铬化合物，其包含磷酸铬(A)和硝酸铬(B)；

0.2～0.4重量％的防锈耐蚀剂；

0.1～0.3重量％的钼系化合物；

5～10重量％的水溶性阳离子氨基甲酸乙酯树脂；

0.5～2.0重量％的硅烷偶联剂；

0.5～2.0重量％的Al化合物；以及

25.3～63.7重量％的水。

17.根据权利要求16所述的制造经表面处理的镀锌系钢板的方法，其中，所述磷酸铬(A)与硝酸铬(B)的含量比A/(A+B)满足0.3～0.6。

18.根据权利要求16所述的制造经表面处理的镀锌系钢板的方法，其中，所述防锈耐蚀剂是选自氟系防锈剂(氟化钼除外)、钒系防锈剂(氟化合物除外)、铈盐系防锈剂(氟化合物除外)及钴系防锈剂(氟化合物除外)中的一种以上。

19.根据权利要求16所述的制造经表面处理的镀锌系钢板的方法，其中，所述钼系化合物是选自氧化钼、硫化钼、醋酸钼、磷酸钼、碳化钼、氯化钼、氟化钼及氮化钼中的一种以上。

20.根据权利要求16所述的制造经表面处理的镀锌系钢板的方法，其中，所述硅烷偶联剂是选自2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷及3-脲丙基三烷氧基硅烷中的一种以上。

21.根据权利要求16所述的制造经表面处理的镀锌系钢板的方法，其中，所述Al化合物是选自氢氧化铝、氯化铝、氮化铝、硫酸铝、异丙醇铝、磷酸铝中的一种以上。

22.根据权利要求16所述的制造经表面处理的镀锌系钢板的方法，其中，所述3种硅烷化合物为：

23.根据权利要求16所述的制造经表面处理的镀锌系钢板的方法，其中，所述表面处理溶液组合物是以2.14～3.57μm的厚度进行涂覆。

24.根据权利要求16所述的制造经表面处理的镀锌系钢板的方法，其中，所述涂覆是通过选自辊涂、喷涂、沉积、喷射挤压及沉积挤压中的任一种方法进行。

25.根据权利要求16所述的制造经表面处理的镀锌系钢板的方法，其中，以基材钢板最终达到温度(PMT)为基准，所述干燥是在50～60℃的温度下进行。

26.根据权利要求16所述的制造经表面处理的镀锌系钢板的方法，其中，所述干燥在热风干燥炉或感应加热炉中进行。

27.根据权利要求26所述的制造经表面处理的镀锌系钢板的方法，其中，所述热风干燥炉的内部温度为100～200℃。

28.根据权利要求26所述的制造经表面处理的镀锌系钢板的方法，其中，对所述感应加热炉施加1000～3500A的电流。

29.根据权利要求16所述的制造经表面处理的镀锌系钢板的方法，其中，所述方法还包括将所述三价铬酸盐薄膜层进行空冷的步骤。

30.根据权利要求16所述的制造经表面处理的镀锌系钢板的方法，其中，所述制造镀锌系钢板的方法是以连续工序来实现，所述连续工序的速度为80～100mpm。