CN104451641B - 一种镀锌钢板用水性复合钝化液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镀锌钢板用水性复合无铬钝化液，所述钝化液含有：钼酸钠10‑30g/L，磷酸钠0‑10g/L，有机磷酸5‑10g/L，氟钛酸1‑10g/L，硅烷偶联剂5‑15g/L，偏硅酸钠5‑20g/L，润湿分散剂0.1‑1%，余量去离子水。本发明采用有机磷酸‑钼酸盐体系配合改性水解型硅烷偶联剂及纳米无机填充物组成，不含铬酸盐，复合ROHS要求；钝化及烘干固化时间短，稳定程度高，膜层质量好，72小时盐雾试验白锈面积不超过5%，成本较低，且不用更改钝化工艺设备，利用早期六价铬钝化设备就可连续钝化。

Description

一种镀锌钢板用水性复合钝化液及其制备方法
技术领域
本发明属于热镀技术领域，具体涉及一种镀锌钢板用水性复合钝化液及其制备方法。
背景技术
目前，从确保耐腐蚀性的观点考虑，涂装钢板的表面多进行镀锌。钢铁在电镀锌或热镀锌后通常都要进行钝化处理，以防止短时间内产生白锈。传统的铬酸盐处理被膜虽然为薄膜但耐腐蚀性优良，但是含有大量六价铬，对人体和环境都有严重危害；为使钝化膜满足环保性要求，解决六价铬的污染问题，摈弃传统的铬酸钝化工艺，开发研究无铬钝化工艺技术，已经毋庸置疑的成为金属钝化技术发展方向。现今替代六价铬钝化技术主要有三价铬钝化技术，有机/无机无铬钝化技术及复合钝化技术。
三价铬毒性仅有六价铬的1/100，三价铬钝化作为过渡性技术，钝化膜层美观且耐蚀性优良，但是存在钝化液稳定性差、寿命低、允许pH窄、膜层无自愈能力的缺点；且由于三价铬钝化液大多要添加氧化剂，不当的配方会使膜层中含有六价铬，所以三价铬技术目前已经逐渐被无铬技术淘汰。
无机无铬钝化技术是采用Mo，Co，Zr，稀土元素等的盐代替铬酸盐。有机无铬钝化采用有机酸钝化或者直接在金属上形成一层树脂薄膜，达到防腐蚀的目的。有机钝化耐蚀性好，但附着力和耐热性能较差，单一无机钝化耐蚀性略差于有机钝化。
复合钝化结合了有机/无机无铬钝化，是无机分子或离子和有机分子之间的协同缓蚀和性能互补作用，能够进一步提高钝化膜的耐蚀性能。专利EP1426466A1公开了一种金属表面处理剂，将阳离子型或非离子型的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂及聚酰胺树脂及特定结构的树脂和Zr、Ti、V、Mo、W、Mn及Ce的化合物与水配合而构成。日本专利JP特开2002-241956号公报提出了用含有特定水性分散树脂、二氧化硅粒子及有机防蚀剂的水性处理液形成了耐腐蚀性、涂装性优良的金属表面处理材料。专利号为CN1614089的中国专利采用混合硅烷和无机盐复配制得复合钝化液。
但是，现有技术中，特别是用有机膜包覆的方法中，有机被膜与镀锌层结合不够牢固，采用上述方法钝化处理时，存在有机膜在其与镀层的界面处容易剥离的问题。
其次，镀锌钢板的接合中多进行焊接，家电产品中需要接地，因此包覆有机膜的表面处理钢板也需要具有导电性从而确保焊接性和接地性，但是迄今为止的形成有树脂膜的镀锌钢板中，为了得到耐腐蚀性，绝大多数需要1g/m2以上的被膜量，导电性极差。
再次，现有技术中，表面美观的热浸镀锌钢板，如果形成过厚的无机成分多的膜（如二氧化硅沉积膜），会使被膜外观看起来发白，或会引起镀锌层表面产生白锈的错觉。
另外，一般铬酸盐处理通过将铬酸盐处理液用喷雾器或喷淋器喷涂到镀锌钢板上，利用辊或空气节流装置调节涂布量，并用烘箱进行干燥的方法来实施。该方法非常简便，且生产率高。但现有的无铬技术，大多必须使用辊涂才能保证涂覆量，并且烘干固化工艺复杂。因此，生产时不能用现有的喷淋绞干机等简单的设备而需要对镀锌生产线进行新的设备投资。
最后，使用镀锌板时一般还要在表面进行涂装，这就要求镀锌板钝化膜层与涂层有较强的结合能力。
发明内容
基于现有技术中存在的问题，本发明提供一种能赋予镀锌板优秀的耐蚀性、优良的外观、良好的涂装及导电性、膜层牢固致密、可使用原有的铬系钝化的简单设备进行工艺操作的水性复合钝化液。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种镀锌钢板用水性复合钝化液，其中含有：钼酸钠10-30g/L，磷酸钠0-10g/L，有机磷酸5-10g/L，氟钛酸1-10g/L，硅烷偶联剂5-15g/L，偏硅酸钠5-20g/L，润湿分散剂0.1-1%，余量为去离子水。
优选的，所述有机磷酸为植酸、HEDP、ATMP中的一种或几种的混合物；进一步优选为植酸。加入有机磷，依靠有机分子内的官能团、基团和钼酸根离子间的协同作用及膜形成时的分子基因，与金属阳离子的作用形成长链螯合结构来提高耐蚀性。
优选的，所述硅烷偶联剂为1,2-二乙氧硅酯基乙烷(BTSE)、双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物硅烷（BTESPT）、双-三乙氧基硅基丙基胺(BTSPA)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（γ-APS）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（γ-GPS）、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)、四乙基硅烷（TEOS）、甲基三乙基硅烷（MTES）中的一种或两种的组合；进一步优选γ-APS、γ-GPS的组合物，γ-MPS、BTSE的组合物，TEOS/MTES以及BTSPA。其中，除BTSPA不需要事先水解外，其余组合优选在使用前加入甲醇或醋酸水溶液水解，再加入到钝化液中。
优选的，所述偏硅酸钠在稀硫酸溶液中形成胶态纳米二氧化硅粒子，填充入钝化膜中，增强膜层机械性能以及耐蚀性。亦可以直接加入酸性或中性纳米硅胶溶液。
优选的，所述润湿分散剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、NNO、聚硅氧烷-聚醚共聚物中的一种或几种的混合物；更优选为JFC、NNO、聚硅氧烷聚醚中的一种或几种的混合物；其含量优选为0.1%（质量分数）。其具有润湿性良好、耐酸碱水解、低泡的优点。
本发明还保护所述镀锌钢板用水性复合钝化液的制备方法，包括以下步骤：按照配方，将钼酸钠、磷酸钠、有机磷酸、去离子水投入反应釜中搅拌溶解半小时；然后将硅烷偶联剂加入到有甲醇或醋酸溶液中水解10分钟形成硅烷溶液，再将氟钛酸水溶液加入到硅烷溶液中混合均匀，倒入反应釜中；之后将偏硅酸钠使用稀硫酸溶液搅拌溶解至均一透明溶液，再加入反应釜中；最后加入润湿分散剂，搅拌均匀后灌装。
本发明还保护所述镀锌钢板用水性复合钝化液的应用，用于防止生产出的镀锌板在储藏、运输、加工过程中产生锈蚀，影响外观及性能；同时，增加镀锌钢板的涂装性。
本发明还保护所述镀锌钢板用水性复合钝化液的使用方法为：将镀锌板除油、出光，采用喷淋或辊涂的方法将所述的钝化液涂覆在镀锌板上，之后经过辊干、热风烘干制成成品；钝化时间10-20s，烘干温度110-130℃，烘干时间10-30s。
有机磷-钼酸盐膜层耐蚀性良好，但膜层不够致密平滑，加入少量氟钛酸，依靠有机酸与钛更加紧密的结合形成更为致密的膜层，从而有效的改善钝化膜整体的牢固性和耐蚀性能。本发明采用有机磷酸-钼酸盐体系配合改性水解型硅烷偶联剂及纳米二氧化硅填充物组成，不含铬酸盐，复合ROHS要求；通过在钼酸盐钝化液体系中复配氟钛酸、有机磷酸、有机硅和硅酸盐，有效的增强了传统有机/无机无铬钝化液的耐蚀性能，钝化及烘干固化时间短，稳定程度高，膜层质量好，72小时盐雾试验白锈面积不超过5%，性能显著优于同类产品；同时基本不影响导电性，增强了镀锌板的涂装性。另外，本发明钝化液价格相对低廉，使用工艺简单，烘干固化快速，可采用原有六价铬钝化液设备进行钝化，大大降低了厂家的成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下面对实施例作出以下说明：
1、实施例中采用药剂均为工业品，所用镀锌板为普通热镀锌板，镀锌量60g/m2；
2、实施例中耐蚀性采用盐雾试验检测，方法为GB/T10125-1997；
3、实施例中涂装性检测方法为在镀锌钢板上涂覆三聚氰胺类涂料，160℃下烘干，之后在沸水中浸泡一小时后用胶带剥离，测定残留率，残留越多涂装越牢固；
4、实施例中导电接地性测试方法为利用层间电阻测定器测定被膜表面及背面间的电阻，电阻越小导电性越好；
5、实施例中的钝化液均采用上述制备方法制备得到。
实施例1
钝化液各组分及质量分数：钼酸钠10g/L，磷酸钠6g/L，有机磷酸5g/L，氟钛酸1g/L，硅烷偶联剂5g/L，偏硅酸钠10g/L，润湿分散剂0.1%，余量去离子水。
实施例2
钝化液各组分及质量分数：钼酸钠15g/L，磷酸钠5g/L，有机磷酸5g/L，氟钛酸3g/L，硅烷偶联剂10g/L，偏硅酸钠10g/L，润湿分散剂0.1%，余量去离子水。
实施例3
钝化液各组分及质量分数：钼酸钠20g/L，磷酸钠10g/L，有机磷酸8g/L，氟钛酸5g/L，硅烷偶联剂15g/L，偏硅酸钠15g/L，润湿分散剂0.1%，余量去离子水。
各实施例与参比的六价铬钝化液和钼酸盐钝化液的性能指标如下表：
表1 钝化液性能
这些结果表明，经过采用本发明的配方制备的钝化液处理过的镀锌板具有超越一般六价铬及无铬钝化液的耐蚀性，优异的涂装性，同时外观、导电性良好。
以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (9)

1.一种镀锌钢板用水性复合钝化液，其特征在于，所述钝化液含有：钼酸钠10-30g/L，磷酸钠0-10g/L，有机磷酸5-10g/L，氟钛酸1-10g/L，硅烷偶联剂5-15g/L，偏硅酸钠5-20g/L，润湿分散剂0.1-1%，余量为去离子水。
2.根据权利要求1所述的钝化液，其特征在于，所述有机磷酸为植酸、HEDP、ATMP中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的钝化液，其特征在于，所述有机磷酸为植酸。
4.根据权利要求1所述的钝化液，其特征在于，所述硅烷偶联剂为1,2-二乙氧硅酯基乙烷(BTSE)、双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物硅烷（BTESPT）、双-三乙氧基硅基丙基胺(BTSPA)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（γ-APS）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（γ-GPS）、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)、四乙基硅烷（TEOS）、甲基三乙基硅烷（MTES）中的一种或两种的组合。
5.根据权利要求1所述的钝化液，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-APS、γ-GPS的组合物，γ-MPS、BTSE的组合物，TEOS/MTES以及BTSPA，其中，除BTSPA不需要事先水解外，其余组合在使用前加入甲醇或醋酸水溶液水解，再加入到钝化液中。
6.根据权利要求1所述的钝化液，其特征在于，所述润湿分散剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、NNO、聚硅氧烷-聚醚共聚物中的一种或几种的混合物，其含量为0.1%。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的钝化液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配方，将钼酸钠、磷酸钠、有机磷酸、去离子水投入反应釜中搅拌溶解半小时；然后将硅烷偶联剂加入到有甲醇或醋酸溶液中水解10分钟形成硅烷溶液，再将氟钛酸水溶液加入到硅烷溶液中混合均匀，倒入反应釜中；之后将偏硅酸钠使用稀硫酸溶液搅拌溶解至均一透明溶液，再加入反应釜中；最后加入润湿分散剂，搅拌均匀后灌装。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的钝化液在防止生产出的镀锌板在储藏、运输、加工过程中产生锈蚀中的应用。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的钝化液的使用方法，其特征在于，将镀锌板除油、出光，采用喷淋或辊涂的方法将所述的钝化液涂覆在镀锌板上，之后经过辊干、热风烘干制成成品；钝化时间10-20s，烘干温度110-130℃，烘干时间10-30s。
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