CN104046971B - 一种有机硅烷‑无机盐复合钝化液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机硅烷‑无机盐复合钝化液的制备方法，通过向硅烷水解液中加入特定的无机盐，解决了硅烷膜厚度太薄、与基体结合力较弱、耐蚀性弱于普通铬酸盐钝化的诸多问题。通过控制硅烷水解液的pH，无机盐种类、配比、钝化处理固化温度、固化时间和自然冷却时间，寻找硅烷无机复合钝化的最优工艺。无机盐的加入促进锌层表面形成膜，同时生成的一些微小物质可以填补硅烷膜网中的空隙。硅烷膜与无机膜的协同作用，提高了钝化膜与锌镀层的结合力，生成的腐蚀介质也较为致密，起到钝化膜自愈作用，能有效减缓腐蚀过程。本发明技术制备的硅烷无机复合钝化膜，其致密度耐蚀性能有了很大的提高，且原料成本低廉，适合工业生产及应用。

Description

一种有机硅烷-无机盐复合钝化液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅烷-无机盐复合钝化液的制备方法，属于材料表面处理及防腐蚀技术领域。

背景技术

镀锌件在家电等行业中广泛使用，但是普通镀锌件表面暴露在大气环境中，很容易形成白色或灰色的腐蚀产物，影响其外观和使用性能。目前镀锌件最广泛的钝化手段是铬酸盐钝化处理，主要原因是改工艺简单、成本低、抗蚀性能好，而且钝化膜有自愈能力。经铬酸盐处理后形成铬/基体金属混合氧化物膜层，膜层中铬主要以六价和三价形式存在。由于六价铬是强致癌物质，对人体及环境都有严重危害。随着人们环境意识的增强，研究一种取代铬酸盐钝化的镀锌件表面处理方法具有深远的意义和应用前景。

有机硅烷具有独特的结构和性能，其通式一般为YRSiX₃，Y、R为非水解性基团，Y基为烷基、苯基、乙烯基、环氧基、氨基等非水解性有机官能团，R基多为碳链或硫链，起桥接作用。X为水解性基团，一般为卤素、甲氧基、乙氧基等水解性基团。在溶液中X被羟基取代后，硅烷形成硅醇，金属表面有羟基，硅醇可与基体上的羟基形成氢键，经高温固化后在基体表面形成一层疏水膜，从可以对基体起到防护作用。

但是，单一使用硅烷钝化仍然存在许多缺点，例如，硅烷膜的厚度仅为200nm～300nm，而铬酸盐膜的厚度一般能够达到5μm。此外，硅烷膜不具有铬酸盐膜的自愈能力。一旦破损，其对基体金属的保护能力会迅速下降。因此，单一使用硅烷钝化，其钝化效果往往不如铬酸盐钝化。为了解决这些问题，许多研究者们尝试向硅烷液中加入添加剂来改善硅烷钝化膜的性能：如添加纳米Al₂O₃、SiO₂可以增加硅烷膜的厚度和机械性能；添加稀土盐如Ce(NO₃)₃等来提高钝化膜的自愈和能力。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种有机硅烷-无机盐复合钝化液的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种有机硅烷-无机盐复合钝化液的制备方法，具体步骤如下：

a．钝化液成分配比

采用有机硅烷和无机盐复合钝化液，具体成分配比如下：

水：乙醇体积比为1：1~9；

KH550 1wt%~10wt%；

(NH₄)₂TiF₆ 0.1wt%~2wt%；

Na₂ZrF₆ 0.1wt%~8wt%；

H₂C₂O₄ 0.01wt%~5wt%；

b．配制过程

将KH550加入水与乙醇的混合溶液中，升温搅拌1小时，常温下水解后，用乙酸调节pH，将(NH₄)₂TiF₆、Na₂ZrF₆、H₂C₂O₄配制的无机盐溶液加入上述硅烷水解液中，得到配制好的硅烷无机盐复合钝化液；具体参数如下：

加热温度 30~50℃；

水解时间 8~48h；

pH 3~10；

固化时间 30min~1h；

自然冷却时间 8~24h。

与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著的优点：

为了解决了单一硅烷钝化中存在的钝化层较薄、致密性不够、耐蚀性不高的问题。本发明使用水与乙醇的混合液水解硅烷，羟基的存在可以有效抑制硅烷的缩聚，提高硅烷溶液的稳定性。KH550作为主成膜物质，可以有效防止锌层的腐蚀。同时，无机盐的加入，不仅能在锌层表面形成膜，而且生成的一些微小物质可以填补硅烷膜网中的空隙。硅烷膜与无机膜的协同作用，提高了钝化膜与锌镀层的结合力，提高了电子与O₂的进出阻力，阻止了腐蚀产物的运输过程。而且生成的腐蚀介质也较为致密，使钝化膜具有了自愈能力，进一步增强了耐蚀性。

本发明创新性的在硅烷钝化液中加入成膜物质-氟钛酸，在成膜的过程中利用无机盐反应产物填充了硅烷膜网状结构中的空隙，提高了钝化膜性耐蚀性，使其对基体的保护作用得到极大提高。

具体实施方式

本发明的具体实施叙述如下：

实施例1

在水与乙醇的混合液中，加入5wt%的KH550，升温搅拌1h，用乙酸调整pH至5。溶解完成后室温下水解24h，将0.2wt% (NH₄)₂TiF₆、2wt% Na₂ZrF₆、0.5wt%H₂C₂O₄配制的无机盐溶液加入上述混合溶液中。配制完成后，将钝化液涂覆于镀锌板表面，再将镀锌板置于烘箱中固化。其工艺参数为：固化温度100℃，固化时间1h，自然冷却时间24h。将制得的钝化膜进行腐蚀性能测试。

实施例2

在水与乙醇的混合液中，加入10wt%的KH550，升温搅拌1h，用乙酸调整pH至5。溶解完成后室温下水解24h，将0.4 wt% (NH₄)₂TiF₆、1wt% Na₂ZrF₆、2wt%H₂C₂O₄配制的无机盐溶液加入上述混合溶液中。配制完成后，将钝化液涂覆于镀锌板表面，再将镀锌板置于烘箱中固化。其工艺参数为：固化温度100℃，固化时间1h，自然冷却时间24h。将制得的钝化膜进行腐蚀性能测试。

实施例3

在水与乙醇的混合液中，加入5wt%的KH550，升温搅拌1h，用乙酸调整pH至8。溶解完成后室温下水解24h，将2 wt% (NH₄)₂TiF₆、0.5 wt% Na₂ZrF₆、4 wt%H₂C₂O₄配制的无机盐溶液加入上述混合溶液中。配制完成后，将钝化液涂覆于镀锌板表面，再将镀锌板置于烘箱中固化。其工艺参数为：固化温度50℃，固化时间1h，自然冷却时间24h。将制得的钝化膜进行腐蚀性能测试。

实施例4

在水与乙醇的混合液中，加入5wt%的KH550，升温搅拌1h，用乙酸调整pH至3。溶解完成后室温下水解24h，将1wt% (NH₄)₂TiF₆、0.5 wt% Na₂ZrF₆、5 wt%H₂C₂O₄配制的无机盐溶液加入上述混合溶液中。配制完成后，将钝化液涂覆于镀锌板表面，再将镀锌板置于烘箱中固化。其工艺参数为：固化温度100℃，固化时间1h，自然冷却时间24h。将制得的钝化膜进行腐蚀性能测试。

实施例5

在水与乙醇的混合液中，加入5wt%的KH550，升温搅拌1h，用乙酸调整pH至8。溶解完成后室温下水解24h，将0.8 wt% (NH₄)₂TiF₆、4wt%Na₂ZrF₆、5wt%H₂C₂O₄配制的无机盐溶液加入上述混合溶液中。配制完成后，将钝化液涂覆于镀锌板表面，再将镀锌板置于烘箱中固化。其工艺参数为：固化温度100℃，固化时间30min，自然冷却时间24h。将制得的钝化膜进行腐蚀性能测试。

实施例6

在水与乙醇的混合液中，加入5wt%的KH550，升温搅拌1h，用乙酸调整pH至3。溶解完成后室温下水解24h，将2wt%(NH₄)₂TiF₆、0.2wt%Na₂ZrF₆、5wt%H₂C₂O₄配制的无机盐溶液加入上述混合溶液中。配制完成后，将钝化液涂覆于镀锌板表面，再将镀锌板置于烘箱中固化。其工艺参数为：固化温度150℃，固化时间1h，自然冷却时间24h。将制得的钝化膜进行腐蚀性能测试。

对制得的钝化膜进行腐蚀性能测试，加入无机盐后硅烷钝化膜耐蚀性相比于单一硅烷钝化有了明显提高，提高固化温度，耐蚀性也会提高。

对制得的钝化膜进行腐蚀性能测试，结果列于表1中。

表1 本发明制备的硅烷无机复合钝化膜的腐蚀性能测试

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							硫酸铜点滴时间/s	180	178	170	165	175	160
5%NaCl浸泡实验/h	120	120	96	72	120	72

实例证明本发明技术制备的硅烷无机复合钝化膜，其致密度耐蚀性能有了很大的提高，且原料成本低廉，适合工业生产及应用。

Claims (1)

1.一种有机硅烷-无机盐复合钝化液的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

a．钝化液成分配比

采用有机硅烷和无机盐复合钝化液，具体成分配比如下：

水：乙醇体积比为1：1~9；

KH550 1wt%~10wt%；

(NH₄)₂TiF₆ 0.1wt%~2wt%；

Na₂ZrF₆ 0.1wt%~8wt%；

H₂C₂O₄ 0.01wt%~5wt%；

b．配制过程

将KH550加入水与乙醇的混合溶液中，在升温的过程中，搅拌1小时，常温下水解后，用乙酸调节pH，将(NH₄)₂TiF₆、Na₂ZrF₆、H₂C₂O₄配制的无机盐溶液加入上述硅烷水解液中，得到配制好的硅烷无机盐复合钝化液；具体参数如下：

加热温度 30~50℃；

水解时间 8~48h；

pH 3~10。