CN104046975B - 一种在热镀锌层表面复合制备钝化膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在热镀锌层表面复合制备钝化膜的方法，利用甲醇作为水解稳定剂，把稀土金属盐和柠檬酸作为添加剂加入硅烷溶液中，在热镀锌钢板表面形成了一层附着力好、无色透明、耐蚀性与常规铬酸盐钝化相当，并且具有自愈性能的钝化膜。本发明的硅烷模制备技术具有以下优点：工艺过程简单，无污染；钝化剂成分稳定，一段时间内可重复利用；成本低，防腐效果优于传统的磷化、钝化工艺，无机复合硅烷膜具有抗外界酸、碱、盐等腐蚀特性及一定的自愈性能。

Description

一种在热镀锌层表面复合制备钝化膜的方法
技术领域
本发明涉及一种在热镀锌层表面复合制备钝化膜的方法，属于金属表面处理领域。
背景技术
热镀锌也称热浸镀锌，是钢铁构件浸入熔融的锌液中获得金属覆盖层的一种方法。近年来随高压输电、交通、通讯事业迅速发展，对钢铁件防护要求越来越高，热镀锌需求量也不断增加。通常电镀锌层厚度5～15μm，而热镀锌层一般在35μm以上，甚至高达200μm。热镀锌的覆盖能力好，镀层致密，无有机物夹杂，但也因此会耗费大量的锌材。目前锌的抗腐蚀机制研究有机械及电化学防腐方法，在普通大气腐蚀条件下，锌层表面有ZnO、Zn(OH)2及碱式碳酸锌等保护膜，这些保护膜能在一定程度上减缓锌的腐蚀，但这层保护膜受到破坏又会形成新的膜层。金属表面处理是提高钢铁抗大气腐蚀性能的关键技术，但在潮湿环境中大多数表面处理层容易发生腐蚀，使处理层表面形成腐蚀产物，影响外观，必须进行有效钝化。目前金属主要成熟钝化工艺是铬酸盐钝化, 但钝化处理过程中产生的含铬气雾及废水对生物体及环境都有严重危害。有机硅烷技术作为一种绿色钝化技术，它的快速发展使其有望替代传统的铬酸盐处理技术。
硅烷偶联剂(SCA)在金属表面形成的化学结合膜具有很强的防腐作用。SCA含有机官能团和烷氧基，其中有机官能团和有机涂层的结合性能非常好；而烷氧基在含水溶液中水解成极性很强的硅醇(-Si-OH)，硅醇(-Si-OH)与金属表面羟基发生脱水缩合反应，形成三维-Si-O-M交联结构，从而增强金属基体的耐蚀性。KH560是SCA中的一种，其结构中含3个甲氧基，若能控制其水解产物不发生聚合，能在金属表面制得致密硅醇膜；另外KH560所含的环氧基与金属表面涂漆中的环氧树脂结合力较强，所以它是一种理想的金属表面成膜物质。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种在热镀锌层表面复合制备钝化膜的方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种在热镀锌层表面复合制备钝化膜的方法，具有以下的制备过程和步骤：
a．KH560钝化剂的制备：
按一定体积比将甲醇与去离子水在恒温磁力搅拌器中均匀混合，然后将KH560按一定质量比缓慢加入上述混合溶液中，搅拌一段时间后，静止水解；溶液充分水解后，加入一定质量的（NH4）2TiF6、Ce(NO3)3和C6H8O7·H2O，用1：10冰醋酸控制pH，搅拌至其全部溶解；具体工艺参数如下：
去离子水 70~85wt%；
甲醇 5~15wt%；
KH560 5~25wt%；
（NH4）2TiF6 0.05~5.0wt%；
Ce(NO3)3 0.02~2.0wt%；
C6H8O7·H2O 0.05~2.0wt%；
配制温度 20~40℃；
溶液pH 2~5；
水解时间 18 ~ 48 h；
b．钝化膜的制备：
将上述制备的钝化剂水浴加热至一定温度，把热镀锌样品放置在钝化剂中浸泡一段时间后，在干燥箱内加热到一定温度进行表面老化，一段时间后随炉冷却至室温，热镀锌层表面钝化膜的制备完成；其工艺参数如下：
水浴温度 30~60℃；
浸泡时间 10~240S；
老化温度 110~280℃；
老化时间 0.5~4h；
降温速度 随炉冷却。
与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著的优点：
本专利利用甲醇作为水解稳定剂，把稀土金属盐和柠檬酸作为添加剂加入硅烷溶液中，在热镀锌钢板表面形成了一层附着力好、无色透明、耐蚀性与常规铬酸盐钝化相当，并且具有自愈性能的钝化膜。本专利的硅烷模制备技术具有以下优点： 工艺过程简单，无污染；钝化剂成分稳定，一段时间内可重复利用；成本低，防腐效果优于传统的磷化、钝化工艺，无机复合硅烷膜具有抗外界酸、碱、盐等腐蚀特性及一定的自愈性能。
具体实施方式
本发明的具体实施叙述于下：
实施例1
本实施案例中，先配制100ml钝化剂，将KH560按1:10质量比缓慢加入体积比1:9的甲醇与去离子水混合液中，在恒温磁力搅拌器上搅拌60min后，静止水解24h；溶液充分水解后，加入0.05g（NH4）2TiF6、0.5g Ce(NO3)3和0.05gC6H8O7·H2O，用1:10冰醋酸控制pH=3，搅拌至其全部溶解。将上述制备的钝化剂水浴加热至45℃，把预处理好的合金样品放置钝化剂中浸泡40s后，在干燥箱内加热至130℃老化30min，随炉冷却至室温。
对制备的钝化膜进行CuSO4 点蚀试验，耐黑时间为230s；进行5%NaCl浸泡试验，第11天合金样品表面始出现部分白色锈迹和黑斑，达到常规铬酸盐钝化腐蚀标准。
实施例2
本实施案例中，先配制100ml钝化剂，将KH560按1.5:10质量比缓慢加入体积比1:9的甲醇与去离子水混合液中，在恒温磁力搅拌器上搅拌60min后，静止水解24h；溶液充分水解后，加入5g（NH4）2TiF6、1g Ce(NO3)3和0.1gC6H8O7·H2O，用1:10冰醋酸控制pH=3，搅拌至其全部溶解。将上述制备的钝化剂水浴加热至60℃，把预处理好的合金样品放置钝化剂中浸泡60s后，在干燥箱内加热至130℃老化30min，随炉冷却至室温。
对制备的钝化膜进行CuSO4 点蚀试验，耐黑时间为200s；进行5%NaCl浸泡试验，第8天合金样品表面始出现部分白色锈迹和黑斑，达到常规铬酸盐钝化腐蚀标准。
实施例3
本实施案例中，先配制100ml钝化剂，将KH560按1:10质量比缓慢加入体积比1:9的甲醇与去离子水混合液中，在恒温磁力搅拌器上搅拌60min后，静止水解36h；溶液充分水解后，加入2g（NH4）2TiF6、1.5g Ce(NO3)3和0.2gC6H8O7·H2O，用1:10冰醋酸控制pH=3，搅拌至其全部溶解。将上述制备的钝化剂水浴加热至45℃，把预处理好的合金样品放置钝化剂中浸泡120s后，在干燥箱内加热至130℃老化30min，随炉冷却至室温。
对制备的钝化膜进行CuSO4 点蚀试验，耐黑时间为199s；进行5%NaCl浸泡试验，第8天合金样品表面始出现部分白色锈迹和黑斑，达到常规铬酸盐钝化腐蚀标准。
实施例4
本实施案例中，先配制100ml钝化剂，将KH560按1.5:10质量比缓慢加入体积比1:9的甲醇与去离子水混合液中，在恒温磁力搅拌器上搅拌60min后，静止水解24h；溶液充分水解后，加入0.05g（NH4）2TiF6、2 g Ce(NO3)3和0.2gC6H8O7·H2O，用1:10冰醋酸控制pH=3，搅拌至其全部溶解。将上述制备的钝化剂水浴加热至40℃，把预处理好的合金样品放置钝化剂中浸泡120s后，在干燥箱内加热至180℃老化60min，随炉冷却至室温。
对制备的钝化膜进行CuSO4 点蚀试验，耐黑时间为189s；进行5%NaCl浸泡试验，第7天合金样品表面始出现部分白色锈迹和黑斑，达到常规铬酸盐钝化腐蚀标准。
实施例5
本实施案例中，先配制100ml钝化剂，将KH560按1:10质量比缓慢加入体积比1:9的甲醇与去离子水混合液中，在恒温磁力搅拌器上搅拌60min后，静止水解36h；溶液充分水解后，加入2g（NH4）2TiF6、0.5g Ce(NO3)3和0.1gC6H8O7·H2O，用1:10冰醋酸控制pH=2，搅拌至其全部溶解。将上述制备的钝化剂水浴加热至40℃，把预处理好的合金样品放置钝化剂中浸泡240s后，在干燥箱内加热至150℃老化35min，随炉冷却至室温。
对制备的钝化膜进行CuSO4 点蚀试验，耐黑时间为170s；进行5%NaCl浸泡试验，第7天合金样品表面始出现部分白色锈迹和黑斑，达到常规铬酸盐钝化腐蚀标准。
实施例证明，利用本发明技术制备的热镀锌层表面复合钝化膜，具有很高的耐腐蚀性能和一定的自愈能力，钝化剂成分稳定在一段时间内可重复利用，且原料成本低廉、绿色无污染，适合工业生产及应用。

Claims (1)

1.一种在热镀锌层表面复合制备钝化膜的方法，其特征在于，具有以下的制备过程和步骤：
a．硅烷偶联剂KH560钝化剂的制备
将甲醇与去离子水在恒温磁力搅拌器中均匀混合，然后将KH560缓慢加入上述混合溶液中，搅拌后，静止水解；溶液充分水解后，加入（NH4）2TiF6、Ce(NO3)3和C6H8O7·H2O，用1：10冰醋酸控制pH，搅拌至其全部溶解；具体工艺参数如下：
去离子水 70~85wt%；
甲醇 5~15wt%；
KH560 5~25wt%；
（NH4）2TiF6 0.05~5.0wt%；
Ce(NO3)3 0.02~2.0wt%；
C6H8O7·H2O 0.05~2.0wt%；
配制温度 20~40℃；
溶液pH 2~5；
水解时间 18~48h；
b．钝化膜的制备
将上述制备的钝化剂水浴加热，把热镀锌样品放置在钝化剂中浸泡后，在干燥箱内加热进行表面老化，然后随炉冷却至室温，热镀锌层表面钝化膜的制备完成；其工艺参数如下：
水浴温度 30~60℃；
浸泡时间 10~240S；
老化温度 110~280℃；
老化时间 0.5~4h；
降温速度 随炉冷却。
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