CN101476118B - 通用金属表面硅烷化处理剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通用金属表面硅烷化处理剂及其制备方法和应用。是取5-20体积的有机溶剂，5-20体积硅烷偶联剂，均匀混合，得到硅烷主体溶液，将预先调节好pH的去离子水100体积注入硅烷主体溶液中，得到复相混合液；控制复相混合液的温度在20-60℃，水解反应0.5-12小时；冷却至室温，待清晰分层后分液，水相为金属表面硅烷化处理剂；有机相可补充硅烷偶联剂后再重复使用。本发明可降低成本；使用安全；生产设备简单，操作方便；可以处理的金属包括钢、镀锌钢、铜、锌、铝、铝合金、镁合金等。处理效果好，抗水解、抗擦洗、抗盐雾能力强，对金属的保护周期长；大大提高和增强了硅烷化处理技术的实际应用价值，推动了金属表面硅烷化处理技术的工业化发展。
Description
技术领域
本发明涉及一种通用金属表面硅烷化处理剂及其制备方法和应用。
背景技术
含硅烷偶联剂的金属表面预处理剂已有较多报导，如200510127048.X公开了一种无铬金属表面处理剂，是由包含水和/或醇作为溶剂的含硅粘结剂溶液组成，其二氧化硅组分的浓度是8-25％重量。尤其是，包含通过烷氧基硅烷水解缩聚反应而得到的具有重均分子量1000-10000的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液的金属表面处理剂。但是这种包含水和/或醇的含硅烷偶联剂的表面处理剂实际应用中还存在问题。其中一个问题就是硅烷水解后形成的硅醇溶液容易发生自交联反应，使得硅醇溶液不稳定，硅烷膜的性能随难以控制。为得到性质稳定的硅烷溶液，实验室的方法是采用醇含量很高的水解体系，减少水的相对含量，控制硅烷水解速度。但是由于一般的醇，如甲醇、乙醇以及丙醇等，具有很强的挥发性和可燃性。醇的挥发一方面引起体系成分改变，引起体系不稳定，且导致醇的大量浪费；另一方面，醇含量高的体系具有高度易燃性，醇蒸汽含量达到一定限度甚至可能引起爆炸。鉴于醇体系在经济性和安全性等方面的缺陷，金属表面硅烷化处理一直未能得到大规模应用。因此，国内外相关研究工作者都试图寻找一种醇含量低，或者不含醇的体系。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中包含水和/或醇的含硅烷偶联剂的表面处理剂的缺点，提供一种性质稳定、可节省有机原料，降低成本、使用安全的一种以水为主要溶剂的通用金属表面处理剂。
通用金属表面处理剂，是将预先调节好pH为5-9的去离子水100体积注入由5-20体积的有机溶剂和5-20体积的硅烷偶联剂混合而成的硅烷主体溶液中，在20-60℃、水解反应0.5-12小时后形成的稳定硅醇水溶液，所述有机溶剂是除四氯化碳以外的烷烃或卤代烷烃、环烷烃或卤代环烷烃、醚类或除苯以外的芳香族化合物中的一种或一种以上的混合物；所述硅烷偶联剂是可溶解于以上有机溶剂的烷基类硅烷偶联剂、乙烯基类硅烷、氯丙基类硅烷、胺基类硅烷、巯基类硅烷、环氧基类硅烷、酰氧或酰脲类硅烷、含硫类硅烷。
通用金属表面硅烷化处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)复相溶液的制备：取5-20体积的有机溶剂；所述有机溶剂是除四氯化碳以外的烷烃或卤代烷烃、环烷烃或卤代环烷烃、醚类或除苯以外的芳香族化合物中的一种或一种以上的混合物；取5-20体积硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂是可溶解于以上有机溶剂的烷基类硅烷偶联剂、乙烯基类硅烷、氯丙基类硅烷、胺基类硅烷、巯基类硅烷、环氧基类硅烷、酰氧或酰脲类硅烷、含硫类硅烷，均匀混合，得到硅烷主体溶液，将预先调节好pH为5-9的去离子水100体积注入硅烷主体溶液中，得到复相混合液；
(2)硅烷的水解：控制复相混合液的温度在20-60℃，水解反应0.5-12小时；
(3)冷却至室温，以包含水相和有机相的复相作为金属表面硅烷化处理剂；或者冷却至室温、待清晰分层后分液所得水相作为金属表面硅烷化处理剂；有机相补充硅烷偶联剂后再重复使用。
所述硅烷偶联剂是根据硅烷膜用途的不同，选择不同的硅烷偶联剂；对于防腐蚀用硅烷膜，硅烷偶联剂是选择不含亲水性官能团的硅烷，如双-1，2[γ-三乙氧基硅丙基]四硫化物、双-1，2[三乙氧基硅基]乙烷、γ-环氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷以及丙基三甲氧基硅烷；对于用作涂层底层的硅烷膜，是选择含有能和涂料成膜树脂发生交联反应基团的硅烷偶联剂，如γ-疏丙基三甲氧基硅烷、双-[三乙氧基硅基]丙基胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-酰脲丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
通用金属表面硅烷化处理剂的应用：可应用于各种不同类型的金属表面处理，包括以下步骤：
(1)金属预处理：按按已有技术中的表面预处理流程处理：混合液除锈-去离子水洗-碱洗除油-热水洗-去离子水洗-沸水处理-干燥；
(2)按已有技术用喷涂法、浸泡法或者电辅助沉积法进行硅烷化处理；
(3)硅烷化处理后的金属在80-160℃温度条件下恒温干燥10-60min，使金属表面形成致密硅烷膜。
本发明充分利用了硅烷水解前后分子结构及性能的差异，通常硅烷在水解前，分子的极性非常弱，因此容易溶解于油性有机溶剂。但是当硅烷发生水解后，由于在分子中引入了极性很强的羟基，使得整个分子的极性发生激增，水溶性也迅速增加。当溶解有硅烷的有机溶剂和水形成复相时，油相中含水，但是含量较低，因此硅烷的水解速度可以很好控制，硅烷水解后亲水的趋势增加，会离开油相向水相扩散，从而制得稳定的硅醇水溶液。
本发明具有以下优点：(1)与高醇体系相比，体系中主要是水，有机相可重复使用，故可节省大量的醇，降低成本；另一方面，克服了醇含量高体系的易燃性和引起爆炸的危险，使用安全；(2)涉及的生产设备简单，操作方便。无需进行特许培训既可进行生产，因此有利于金属表面硅烷化处理技术大范围的推广；(3)适用范围广，可适用绝大部分的硅烷偶联剂的水解溶液的制备工艺。可以处理的金属包括钢、镀锌钢、铜、锌、铝、铝合金、镁合金等。(4)处理效果好，所制备膜层能单独作为腐蚀防护体系应用，其抗水解、抗擦洗、抗盐雾能力强，对金属的保护周期长；(5)所使用的试剂均属于环境友好型试剂，能有效代替铬化、磷化处理工艺对人体和环境产生的危害。(6)大大提高和增强了硅烷化处理技术的实际应用价值，推动了金属表面硅烷化处理技术的工业化发展。
具体实施方式
实施例1：取10体积的有机溶剂三氯甲烷，5体积硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，将预先调节好pH的去离子水100体积注入硅烷主体溶液中，均匀混合，得到稳定复相体系。控制此体系温度在30℃条件下反应4小时，得到含适宜浓度硅醇的水相和含未水解硅烷偶联剂的油相。用碱性清洗剂在60-70℃温度范围内处理碳钢试样表面5-30秒，去离子水冲洗干净，压缩空气吹干，将经此预处理后的金属直接浸没于水相中5分钟。取出，在80℃干燥30分钟。在模拟海水溶液中采用腐蚀电化学方法测得其腐蚀速度为0.0117mm/a，采用GB/T 5210-85《涂层附着力的测定方法-拉开法》测得其与涂层的粘接强度为9.24MPa。
实施例2：取10体积的有机溶剂三氯甲烷，5体积硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，将预先调节好pH的去离子水100体积注入硅烷主体溶液中，均匀混合，得到稳定复相体系。控制此体系温度在30℃条件下反应半小时，得到含适宜浓度硅醇的水相和含未水解硅烷偶联剂的油相。用碱性清洗剂在60-70℃温度范围内处理碳钢试样表面5-30秒，去离子水冲洗干净，压缩空气吹 干，将经此预处理后的金属直接浸没于水相中5分钟。取出，在60℃干燥50分钟。在模拟海水溶液中采用腐蚀电化学方法测得其腐蚀速度为0.092mm/a，采用GB/T 5210-85《涂层附着力的测定方法-拉开法》测得其与涂层的粘接强度为10.86MPa。
实施例3：取10体积的有机溶剂环己烷，20体积硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，预先调节好pH的去离子水100体积，均匀混合，得到稳定复相体系。控制此体系温度在55℃条件下反应半小时，得到含适宜浓度硅醇的水相和含未水解硅烷偶联剂的油相。用碱性清洗剂在60-70℃温度范围内处理碳钢试样表面5-30秒，去离子水冲洗干净，压缩空气吹干备用。在边搅拌条件下，将填充物、丙烯酸树脂以及引发剂加入水相中，混合均匀。以空气为载气，将得到的均匀体系喷涂在经过预处理的金属表面，在80℃干燥30分钟，此涂层厚度为0.1mm左右。在模拟海水溶液中采用腐蚀电化学方法测得其腐蚀速度为0.0025mm/a，采用GB/T 5210-85《涂层附着力的测定方法-拉开法》测得其与涂层的粘接强度为8.73MPa。
实施例4：取20体积的有机溶剂二甲苯，10体积硅烷偶联剂γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，预先调节好pH的去离子水100体积，均匀混合，得到稳定复相体系。控制此体系温度在室温条件下反应4小时，得到含适宜浓度硅醇的水相和含未水解硅烷偶联剂的油相。用碱性清洗剂在60-70℃温度范围内处理镀锌钢试样表面5-30秒，去离子水冲洗干净，压缩空气吹干，将经此预处理后的金属直接浸没于水相中25分钟。取出，在160℃干燥30分钟。在模拟海水溶液中采用腐蚀电化学方法测得其腐蚀速度为0.083mm/a，采用GB/T 5210-85《涂层附着力的测定方法-拉开法》测得其与涂层的粘接强度为14.65MPa。
实施例5：取10体积的有机溶剂正十烷，10体积硅烷偶联剂双-1，2[γ-三乙氧基硅丙基]四硫化物，预先调节好pH的去离子水100体积，均匀混合，得到稳定复相体系。控制此体系温度在43℃条件下反应4小时，得到含适宜浓度硅醇的水相和含未水解硅烷偶联剂的油相。用碱性清洗剂在60-70℃温度范围内处理铝合金试样表面5-30秒，去离子水冲洗干净，压缩空气吹干，将经此预处理后的金属直接浸没于水相中25分钟。取出，在100℃干燥45分钟。在模拟海水溶液中采用腐蚀电化学方法测得其腐蚀速度为0.0057mm/a，采用GB/T 5210-85《涂层附着力的测定方法-拉开法》测得其与涂层的粘接强度为16.25MPa。
实施例6：取5体积的有机溶剂溴代环己烷，10体积硅烷偶联剂双-1，2[三乙氧基硅基]乙烷， 预先调节好pH的去离子水100体积，均匀混合，得到稳定复相体系。控制此体系温度在30℃条件下反应12小时，得到含适宜浓度硅醇的水相和含未水解硅烷偶联剂的油相。用碱性清洗剂在60-70℃温度范围内处理铝合金试样表面5-30秒，去离子水冲洗干净，压缩空气吹干，将经此预处理后的金属直接浸没于水相中，同时用恒电位仪控制铝合金电位为-0.78v-0.82v，电辅助沉积20分钟。取出，在100℃干燥45分钟。在模拟海水溶液中采用腐蚀电化学方法测得其腐蚀速度为0.016mm/a，采用GB/T 5210-85《涂层附着力的测定方法-拉开法》测得其与涂层的粘接强度为15.33MPa。
实施例7：取10体积的有机溶剂石油醚和正庚烷(体积比1∶1)，10体积硅烷偶联剂双-1，2[γ-三乙氧基硅丙基]四硫化物，预先调节好pH的去离子水100体积，均匀混合，得到稳定复相体系。控制此体系温度在50℃条件下反应6小时，得到含适宜浓度硅醇的水相和含未水解硅烷偶联剂的油相。用碱性清洗剂在60-70℃温度范围内处理镁合金试样表面5-30秒，去离子水冲洗干净，压缩空气吹干，将经此预处理后的金属直接浸没于水相中20分钟。取出，在100℃干燥45分钟。在模拟海水溶液中采用腐蚀电化学方法测得其腐蚀速度为0.088，采用GB/T 5210-85《涂层附着力的测定方法-拉开法》测得其与涂层的粘接强度为10.82MPa。
Claims (4)
1.一种通用金属表面硅烷化处理剂，其特征在于，是将预先调节好pH为5-9的去离子水100体积注入由5-20体积的有机溶剂和5-20体积的硅烷偶联剂混合而成的硅烷主体溶液中，在20-60℃、水解反应0.5-12小时后形成的稳定硅醇水溶液，所述有机溶剂是除四氯化碳以外的烷烃或卤代烷烃、环烷烃或卤代环烷烃、醚类或除苯以外的芳香族化合物中的一种或一种以上的混合物；所述硅烷偶联剂是可溶解于以上有机溶剂的烷基类硅烷偶联剂、乙烯基类硅烷、氯丙基类硅烷、胺基类硅烷、巯基类硅烷、环氧基类硅烷、酰氧或酰脲类硅烷、含硫类硅烷。
2.一种通用金属表面硅烷化处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)复相溶液的制备：取5-20体积的有机溶剂；所述有机溶剂是除四氯化碳以外的烷烃或卤代烷烃、环烷烃或卤代环烷烃、醚类或除苯以外的芳香族化合物中的一种或一种以上的混合物；取5-20体积硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂是可溶解于以上有机溶剂的烷基类硅烷偶联剂、乙烯基类硅烷、氯丙基类硅烷、胺基类硅烷、巯基类硅烷、环氧基类硅烷、酰氧或酰脲类硅烷、含硫类硅烷，均匀混合，得到硅烷主体溶液，将预先调节好pH为5-9的去离子水100体积注入硅烷主体溶液中，得到复相混合液；
(2)硅烷的水解：控制复相混合液的温度在20-60℃，水解反应0.5-12小时；
(3)冷却至室温，以包含水相和有机相的复相作为金属表面硅烷化处理剂；或者冷却至室温、待清晰分层后分液所得水相作为金属表面硅烷化处理剂；有机相补充硅烷偶联剂后再重复使用。
3.根据权利要求2所述的金属表面硅烷化处理剂的制备方法，其特征在于，所述
硅烷偶联剂是根据硅烷膜用途的不同，选择不同的硅烷偶联剂；对于防腐蚀用硅烷膜，其硅烷偶联剂是选择不含亲水性官能团的硅烷，包括：双-1，2[γ-三乙氧基硅丙基]四硫化物、双-1，2[三乙氧基硅基]乙烷、γ-环氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷以及丙基三甲氧基硅烷；对于用作涂层底层的硅烷膜，是选择含有能和涂料成膜树脂发生交联反应基团的硅烷偶联剂，包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双-[三乙氧基硅基]丙基胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-酰脲丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
4.一种如权利要求1所述通用金属表面硅烷化处理剂的应用，其特征在于，可应用于各种不同类型的金属表面处理，包括以下步骤：
(1)金属预处理：按已有技术中的表面预处理流程处理：混合液除锈-去离子水洗-碱洗除油-热水洗-去离子水洗-压缩空气吹干备用；
(2)按已有技术用喷涂法、浸泡法或者电辅助沉积法进行硅烷化处理；
(3)硅烷化处理后的金属在80-160℃温度条件下恒温干燥10-60min，使金属表面形成致密硅烷膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Changsha Haida Aluminum Co., Ltd. Assignor: Hunan University Contract record no.: 2012430000074 Denomination of invention: Universal metallic surface silanization treating agent, preparation and use thereof Granted publication date: 20110420 License type: Exclusive License Open date: 20090708 Record date: 20120510 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20090708 Assignee: Changsha Haida Aluminum Co., Ltd. Assignor: Hunan University Contract record no.: 2012430000074 Denomination of invention: Universal metallic surface silanization treating agent, preparation and use thereof Granted publication date: 20110420 License type: Exclusive License Record date: 20120510 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110420 Termination date: 20160121 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |