KR20140093968A

KR20140093968A - 친수성 유기실란

Info

Publication number: KR20140093968A
Application number: KR1020147014296A
Authority: KR
Inventors: 마이클 살바토레 페리토; 록 밍 에바 리; 레닌 제임스 페트로프; 요제프 로이들; 아브릴 쉬게노르
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2014-07-29
Also published as: JP2015502343A; US20140302318A1; EP2773647A1; EP2773647B1; JP6234933B2; CN103958530A; WO2013066911A1

Abstract

본 발명은, 하기 화학식:
(R¹)_n(R²O)_(3-n)SiR³O(CH₂CH₂O)_a(C₃H₆O)_bR⁴
(여기서, n은 1 또는 2이고, a ≥ 1이고, b는 0으로부터 30까지 변할 수 있되, 단 a≥b이고, R¹은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이며, R²는 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고, R³은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 2가 탄화수소 기이고, R⁴는 수소, R¹, 또는 아세틸 기임)을 갖는 유기실란을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 유기실란 조성물은 다양한 표면을 처리하여 그를 더욱 친수성으로 만드는 데 특히 유용하다.

Description

친수성 유기실란 {HYDROPHILIC ORGANOSILANES}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2011년 11월 4일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/555,526호, 및 2012년 3월 13일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/610,072호의 이익을 주장한다. 미국 특허 출원 제61/555,526호 및 미국 특허 출원 제61/610,072호 둘 모두는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.

다양한 표면을 더욱 친수성으로 만들기 위한 개선된 조성물 처리제를 개발하는 것이 계속적으로 요구되고 있다. 다수의 그러한 표면은 자연발생적으로 소수성이거나, 물 또는 극성 액체를 흡수하는 제한된 능력을 갖거나, 또는 이들 액체가 표면을 습윤시키게 한다. 이들 표면은 섬유, 텍스타일(textile), 플라스틱, 유리, 또는 금속과 같은 기재를 포함할 수 있다. 표면을 처리하여 그를 더욱 친수성으로 만드는 것은 흡습성(moisture pick up), 흡수성(absorbency), 표면 습윤성(surface wetting), 통기성(breathability) 등과 같은 특성을 개선할 수 있다. 다수의 친수성 표면 처리제는 표면에 의한 처리제 분자의 물리적 흡수에 기초한다. 따라서, 처리제는 견고하지 않으며 쉽게 씻겨 나가거나 제거된다.

따라서, 다양한 표면을 처리하여 그를 친수성으로 만드는 데 사용될 수 있는 물질을 확인하는 것이 필요하다. 게다가, 영구적으로 표면을 개질하며 더욱 영구적으로 표면에 결합하는 그러한 친수성 물질을 확인하는 것이 필요하다.

본 발명자들은 처리된 표면의 친수성을 개선하는 소정 유기실란을 발견하였다. 특히, 본 발명은 화학식:

(R¹)_(3-n)(R²O)_nSiR³O(CH₂CH₂O)_a(C₃H₆O)_bR⁴

(여기서,

n은 1 또는 2이고,

a ≥ 1이고, b는 0으로부터 30까지 변할 수 있되, 단 a≥b이고,

R¹은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고,

R²는 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고,

R³은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 2가 탄화수소 기이고,

R⁴는 수소, R¹, 또는 아세틸 기임)를 갖는 유기실란을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 유기실란, 또는 본 발명의 유기실란으로부터 유도되는 반응 생성물을 함유하는 조성물은 다양한 표면을 처리하여 그를 더욱 친수성으로 만드는 데에 특히 유용하다. 특히, 본 발명의 유기실란 및 관련 조성물은 텍스타일, 섬유, 또는 경질 표면을 처리하여 표면의 친수성을 개선하는 데 유용하다. 처리된 표면은 개선된 흡수성, 흡습성, 또는 표면 습윤성 특성을 가질 수 있다. 게다가, 본 발명의 조성물을 사용한 후속적인 표면 처리는 대다수의 처리보다 더욱 영구적이다.

본 발명은, 화학식:

(R¹)_(3-n)(R²O)_nSiR³O(CH₂CH₂O)_a(C₃H₆O)_bR⁴

를 갖는 유기실란, 또는 그로부터의 반응 생성물을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 여기서

하첨자 "n"은 1 또는 2이며, 대안적으로 n은 2이고,

하첨자 "a"는 1 이상이고,

하첨자 "b"는 0으로부터 30까지 변하되,

단 a ≥ b이고,

R¹은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이며,

대안적으로 R¹은 알킬 기 또는 페닐 기이고,

대안적으로 R¹은 메틸이고,

R²는 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이며, 대안적으로 R²는 메틸 또는 에틸이고, 대안적으로 R²는 에틸이고,

R³은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 2가 탄화수소 기이며, 대안적으로 R³은 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하고, 대안적으로 R³은 프로필렌, 또는 아이소부틸렌이고, 대안적으로 R³은 -CH₂CH₂C(CH₃)₂-이고, 대안적으로 R³은 프로필렌이고,

R⁴는 수소, R¹, 또는 아세틸 기이며, 대안적으로 R⁴는 메틸이다.

본 발명의 유기실란은, 주로 상기 화학식에서 (CH₂CH₂O)_a에 의해 지시되는 바와 같은 폴리옥시에틸렌 사슬인 폴리옥시알킬렌 부분(moiety)을 함유한다. 폴리옥시알킬렌 기는 주로 옥시에틸렌 단위 (C₂H₄O)를 포함하지만, 옥시프로필렌 단위 (C₃H₆O), 옥시부틸렌 단위 (C₄H₈O), 또는 이들의 혼합물을 또한 함유할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 기가 (C₂H₄O) 단위, (C₃H₆O) 단위, 및/또는 (C₄H₈O) 단위의 혼합물을 포함하는 경우, 옥시알킬렌 기들은 전형적으로 기에 따라 랜덤화되지만, 또한 블록화될 수 있다. 전형적으로, 폴리옥시알킬렌 기는, 상기 화학식에서 "a" 하첨자에 의해 표시되고 몰 기준으로 정의된 바와 같이, 대다수의 폴리옥시에틸렌 단위를 포함한다. 하첨자 "a"는 1 이상이며, 대안적으로 a는 4로부터 30까지 변할 수 있고, 대안적으로 a는 4로부터 20까지 변할 수 있고, 대안적으로 a는 4로부터 10까지 변할 수 있고, 대안적으로 a는 5로부터 8까지 변할 수 있고, 대안적으로 a는 7이다.

하첨자 "b"는 0으로부터 30까지 변하며,

대안적으로 b는 1로부터 30까지 변할 수 있고, 대안적으로 a는 1로부터 20까지 변할 수 있고, 대안적으로 a는 10으로부터 20까지 변할 수 있고, 대안적으로 a는 15로부터 20까지 변할 수 있되, 단 a ≥ b이다.

일 실시 형태에서, 유기실란은 하기 평균 화학식을 갖는다:

(CH₃)(CH₃CH₂O)₂Si CH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₇CH₃.

일 실시 형태에서, 유기실란은 하기 평균 화학식을 갖는다:

(CH₃)(CH₃O)₂Si CH₂CH₂C(CH₃)₂O(CH₂CH₂O)₁₈(C₃H₆O)₁₈H.

본 발명의 유기실란은 유기실란을 제조하는 데 대해 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있거나, 또는 대안적으로 유기실란은 하기에 논의된 바와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.

유기실란은

a) 화학식 (R¹)_(3-n)(R²O)_nSiH

(여기서, R¹은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고,

하첨자 n은 1 또는 2이며, 대안적으로 n은 2임)의 유기실란,

b) 화학식 R⁵O(CH₂CH₂O)_a(C₃H₆O)_bR⁴

(여기서, 하첨자 "a"는 1 이상이고,

하첨자 "b"는 0으로부터 30까지 변하되,

단 a ≥ b이고,

R⁴는 수소, R¹, 또는 아세틸 기이고,

R⁵는 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 지방족 탄화수소 기임)의 폴리옥시알킬렌, 및

c) 하이드로실릴화 촉매를 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

성분 a)는 화학식 (R¹)_(3-n)(R²O)_nSiH의 유기실란이다. 대안적으로, Si 원자 상에 2개 이상의 H 기가 존재하는 것이 가능하며, 이 경우에, R¹은 0 (zero)일 것이다. 이와 같은 경우에, 2개의 폴리에테르 기가 후속적으로 Si 원자 상에 그래프팅될 것이다. 본 발명의 방법에서 성분 a)로서 적합한 유기실란의 대표적인 예에는

(CH₃)(CH₃CH₂O)₂SiH,

(CH₃)(CH₃O)₂SiH,

(CH₃CH₂)(CH₃CH₂O)₂SiH,

(CH₃CH₂)(CH₃O)₂SiH,

(CH₃)(HC(CH₃)₂O)₂SiH,

(CH₃CH₂O)₂SiH₂가 포함된다.

성분 b)로서 유용한 폴리옥시알킬렌은, 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 지방족 탄화수소 기로 일측 분자 사슬 말단이 종결된 임의의 폴리옥시알킬렌일 수 있다. 폴리옥시알킬렌은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 환형 에폭사이드, 예를 들어, 사이클로헥센 옥사이드 또는 엑소-2,3-에폭시노르보란의 중합에 의해 생성될 수 있다. 폴리옥시알킬렌 기는 주로 옥시에틸렌 단위 (C₂H₄O)를 포함하지만, 소량의 옥시프로필렌 단위 (C₃H₆O), 옥시부틸렌 단위 (C₄H₈O), 또는 이들의 혼합물을 또한 함유할 수 있다. 전형적으로, 폴리옥시알킬렌 기는, 상기 화학식에서 "a" 하첨자에 의해 표시되고 몰 기준으로 정의된 바와 같이, 대다수의 옥시에틸렌 단위를 포함한다. 존재하는 경우, 옥시프로필렌 단위는 상기 화학식에서 "b" 하첨자에 의해 표시된다. 불포화 지방족 탄화수소 기는 알케닐 또는 알키닐 기일 수 있다. 알케닐 기의 대표적인, 비제한적인 예는 하기 구조식들에 의해 나타내어진다: H₂C=CH-, H₂C=CHCH₂-, H₂C=CHC(CH₃)₂-, H₂C=C(CH₃)CH₂-, H₂C=CHCH₂CH₂-, H₂C=CHCH₂CH₂CH₂-, 및 H₂C=CHCH₂CH₂CH₂CH₂-. 알키닐 기의 대표적인, 비제한적인 예는 하기 구조식들에 의해 나타내어진다: HC≡C-, HC≡CCH₂-, HC≡CCH(CH₃)-, HC≡CC(CH₃)₂-, 및 HC≡CC(CH₃)₂CH₂-.

일 실시 형태에서, 상기 화학식의 폴리옥시알킬렌에서 R⁵는 H₂C=CHCH₂-, 또는 H₂C=CHC(CH₃)₂-이다. H₂C=CHC(CH₃)₂- 기는 더 큰 순도를 갖는 본 발명의 유기실란을 제조하기 위한 바람직한 실시 형태인데, 이러한 탄화수소 기는 하이드로실릴화 반응 동안 자리옮김(rearrangement)이 쉽지 않기 때문이다.

일측 분자 말단에 불포화 지방족 탄화수소 기를 갖는 폴리옥시알킬렌은 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 다수가 구매가능하다. 일측 분자 말단에 불포화 지방족 하이드로카르빌을 갖는 폴리옥시알킬렌의 대표적인, 비제한적인 예에는

H₂C=CHCH₂O[C₂H₄O]_aH

H₂C=CHCH₂O[C₂H₄O]_a[C₃H₆O]_bH

H₂C=CHCH₂O[C₂H₄O]_aCH₃

H₂C=CHC(CH₃)₂O[C₂H₄O]_aCH₃

H₂C=CHC(CH₃)₂O[C₂H₄O]_a [C₃H₆O]_bH

H₂C=CHCH₂O[C₂H₄O]_aC(O)CH₃

H₂C=C(CH₃)CH₂O[C₂H₄O]_aH

HC≡CCH₂O[C₂H₄O]_aH

HC≡CC(CH₃)₂O[C₂H₄O]_aH

가 포함되며, 여기서, a 및 b는 상기에 정의된 바와 같다.

일측 분자 말단에 불포화 지방족 탄화수소 기를 갖는 폴리옥시알킬렌은 NOF (일본 도쿄 소재의 닛폰 오일 앤드 팻(Nippon Oil and Fat)), 클래리언트 코포레이션(Clariant Corp.; 스위스 소재), 및 다우 케미칼 코포레이션(Dow Chemical Corp.; 미국 미시간주 미들랜드 소재)을 포함하는 수많은 공급처로부터 구매가능하다. 이러한 물질의 시판되는 예에는 NOF로부터의 유니옥스(Uniox) MUS-4, 클래리언트로부터의 폴리글리콜(Polyglykol) AM 450, 및 다우 케미칼 코포레이션으로부터의 SF 400 및 SF 443이 포함된다.

하이드로실릴화 반응에 사용되는 성분 a) 및 성분 b)의 양은 변할 수 있다. 성분 b)의 지방족 불포화 기에 대한 성분 a)의 SiH 단위의 몰 비는 10/1 내지 1/10, 대안적으로 5/1 내지 1/5, 또는 대안적으로 1/1 내지 1/2의 범위일 수 있다. 전형적으로, 성분 a) 및 성분 b)의 양은 성분 a) 중 SiH 기에 대해 성분 b) 중 불포화 기를 몰 과량으로 제공하도록 선택된다.

성분 c)는 하이드로실릴화 촉매이다. 하이드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 루테늄으로부터 선택되는 임의의 적합한 VIII족 금속 기반 촉매일 수 있다. 본 발명의 조성물의 경화를 촉매하는 데 유용한 VIII족 금속 함유 촉매는 규소 결합된 수소 원자와 규소 결합된 불포화 탄화수소 기의 반응을 촉매하는 것으로 공지된 것들 중 임의의 것일 수 있다. 하이드로실릴화에 의해 본 발명의 조성물의 경화를 초래하는 촉매로서 사용하기에 바람직한 VIII족 금속은 백금 기반 촉매이다. 본 발명의 조성물의 경화용으로 바람직한 일부 백금 기반 하이드로실릴화 촉매로는 백금 금속, 백금 화합물 및 백금 착물이 있다.

적합한 백금 촉매가 미국 특허 제2,823,218호 (일반적으로 "스파이어 촉매(Speier's catalyst)로 지칭됨) 및 미국 특허 제3,923,705호에 기재되어 있다. 백금 촉매는 "카스테트 촉매"(Karstedt's catalyst)일 수 있으며, 이는 카스테트의 미국 특허 제3,715,334호 및 미국 특허 제3,814,730호에 기재되어 있다. 카스테트 촉매는 용매, 예를 들어 톨루엔 중 약 1 중량%의 백금을 전형적으로 함유하는 백금 다이비닐 테트라메틸 다이실록산 착물이다. 대안적으로 백금 촉매는 염화백금산과, 말단 지방족 불포화체를 함유하는 유기규소 화합물의 반응 생성물일 수 있으며, 이는 미국 특허 제3,419,593호에 기재된 바와 같다. 대안적으로, 하이드로실릴화 촉매는 염화백금과 다이비닐 테트라메틸 다이실록산의 중화된 착물이며, 이는 미국 특허 제5,175,325호에 기재된 바와 같다.

추가로 안정한 하이드로실릴화 촉매가, 예를 들어, 미국 특허 제3,159,601호; 제3,220,972호; 제3,296,291호; 제3,516,946호; 제3,989,668호; 제4,784,879호; 제5,036,117호; 및 제5,175,325호와 유럽 특허 EP 0 347 895 B1호에 기재되어 있다.

하이드로실릴화 촉매는 총 반응 조성물 백만부당 0.001 중량부 (ppm) 만큼 적은 원소 백금족 금속에 상당하는 양으로 첨가될 수 있다. 전형적으로, 반응 조성물 중 하이드로실릴화 촉매의 농도는 1 ppm 이상의 원소 백금족 금속에 상당하는 양을 제공할 수 있는 농도이다. 1 내지 500, 대안적으로 50 내지 500, 대안적으로 50 내지 200 ppm의 원소 백금족 금속에 상당하는 양을 제공하는 촉매 농도가 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에서 일어나는 반응은, 성분 a)의 SiH 단위가 성분 b)의 불포화 지방족 탄화수소 기와 반응하여 Si-C 결합을 형성하는 하이드로실릴화 반응이다. 반응은 하이드로실릴화 반응을 일으키는 데 대해 본 기술 분야에 공지된 그러한 조건 하에서 수행될 수 있다.

하이드로실릴화 반응은 니트(neat)로, 또는 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 용매는 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올, 또는 n-프로판올, 케톤, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 또는 메틸 아이소부틸 케톤; 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌; 지방족 탄화수소, 예를 들어, 헵탄, 헥산, 또는 옥탄; 글리콜 에테르, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 다이클로로메탄, 1,1,1-트라이클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 화이트 스피릿(white spirit), 미네랄 스피릿(mineral spirit), 또는 나프타일 수 있다.

용매의 양은 70 중량% 이하일 수 있지만, 전형적으로 20 내지 50 중량%이며, 상기 중량%는 하이드로실릴화 반응에서의 성분들의 총 중량을 기준으로 한다. 하이드로실릴화 반응 동안 사용되는 용매는 생성되는 유기실란으로부터 다양한 공지의 방법에 의해 후속적으로 제거될 수 있다.

하이드로실릴화 반응에는 그러한 반응을 향상시키는 것으로 공지되어 있는 추가 성분이 첨가될 수 있다. 이러한 성분에는 백금 촉매와 조합되어 완충 효과를 나타내는 염, 예를 들어, 아세트산나트륨이 포함된다.

본 발명은 또한 전술한 방법에 의해 생성되는 유기실란 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 유기실란은, 상기 화학식에서 (R²O)로 표시된 바와 같은 적어도 하나의 알콕시 기를 함유한다. 따라서, 본 발명의 유기실란은 수성 매질 중에서 가수분해될 것이며, 추가로 축합되어 올리고머 실록산 또는 더 큰 분자량의 중합체 실록산을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 전술한 유기실란의 가수분해 및/또는 축합에 의해 생성되는 반응 생성물에 관한 것이다. 본 발명의 유기실란, 또는 유기실란으로부터 유도되는 후속적으로 생성되는 올리고머 실록산 또는 중합체 실록산은 하이드록실 작용성 화합물 또는 표면과 반응할 수 있다. 본 발명의 유기실란은 주로 에틸렌 옥사이드인 폴리알킬렌 옥사이드 사슬을 함유하기 때문에, 본 발명의 유기실란은 "친수성"으로 여겨질 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기실란은 다양한 표면을 처리하여 표면에 더 큰 "친수성"을 부여하는 데 사용될 수 있다. 게다가, 실란 부분의 반응성은 본 발명의 조성물이 다양한 표면에 결합하게 하여, 더 오래 지속되며 내구성이 더 큰 친수성 처리를 제공할 수 있다.

다양한 표면을 처리하는 데 사용될 때, 유기실란은 니트로, 수용액으로서, 유기 용매 중의 용액으로서, 또는 다성분 제형 중의 성분으로서 도포될 수 있다. 용액으로서 도포되는 경우에, pH 완충을 위한 산 또는 염기와 같은 추가 성분이 용액에 첨가될 수 있으며, 이는 알콕시실란의 가수분해 및 축합을 향상시키는 것으로 공지되어 있다.

본 발명의 유기실란, 또는 그로부터 유도되는 반응 생성물은 다양한 표면의 친수성을 개선하는 데 사용될 수 있다. 처리는 통상적인 처리보다 더 오래 지속되거나 내구성이 더 클 수 있다. 처리를 위해 적합한 표면에는 다양한 경질 표면, 예를 들어, 유리, 금속, 플라스틱, 광물, 및 목재가 포함된다. 표면에는 추가로 섬유, 천(fabric) 또는 텍스타일 표면이 포함된다. 처리 조성물로 처리될 수 있는 섬유 또는 텍스타일에는 천연 섬유, 예를 들어, 면, 실크, 리넨, 및 울; 재생 섬유, 예를 들어, 레이온 및 아세테이트; 합성 섬유, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌; 이들의 배합물 및 블렌드가 포함된다. 섬유의 형태에는 실(thread), 필라멘트, 토우(tow), 얀(yarn), 직조 천, 편물, 부직물, 종이, 카펫, 및 피혁이 포함될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 섬유는 셀룰로오스 섬유, 예를 들어, 면이다.

본 발명의 유기실란, 그로부터 유도되는 올리고머 또는 중합체를 포함하는 섬유 처리 조성물은 섬유 또는 텍스타일의 제조 동안 섬유 및/또는 텍스타일에 도포될 수 있거나, 사후 도포 공정을 통해 나중에 도포될 수 있다. 도포 후에, 예를 들어, 주위 온도 또는 승온에서 조성물을 건조함으로써 처리 조성물로부터 담체 (존재한다면)가 제거될 수 있다. 섬유 및 텍스타일에 도포되는 처리 조성물의 양은 섬유 및 텍스타일 상에 전형적으로 그의 건조 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 조성물을 제공하기에 충분하며, 바람직하게는 섬유 또는 텍스타일의 건조 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량%의 양의 조성물을 제공하기에 충분하다.

실시예

하기 실시예를 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 보여주기 위하여 포함시킨다. 당업자라면, 하기 실시예에 개시되는 기술이 본 발명의 실시에서 잘 기능하는, 본 발명자에 의해 발견된 기술을 대표하며, 따라서 그 실시에 바람직한 양식을 구성하는 것으로 간주될 수 있음을 알아야 한다. 그러나, 당업자라면, 본 발명의 개시 내용을 고려하여, 많은 변화가 개시된 특정 실시 형태에서 이루어질 수 있으며, 이는 본 발명의 사상 및 범주에서 벗어나지 않고서 유사하거나 또는 비슷한 결과를 여전히 얻을 수 있음을 알아야 한다. 모든 백분율은 중량% 단위이다. 모든 측정은 달리 지시되지 않으면 23℃에서 행하였다.

실시예 1

폴리 (EO) 메틸 3-(메틸다이에톡시실릴) 프로필 에테르의 제조

PG SF-알릴 EO7-Me (463.73 g; NOF 코포레이션으로부터의 유니옥스 MUS-4) 및 아세트산나트륨 (0.05 g; 피셔 바이오테크(Fisher Biotech)로부터)을, 모두 질소 퍼지 하에서, 반월형 패들 교반 막대, 메틸다이에톡시실란 (136.52 g; 젤레스트, 인크(Gelest, Inc)로부터)이 로딩된 250 mL 첨가 깔때기와 수냉 응축기가 자체 구비된 클라이센 어댑터(Claisen adaptor), 및 열전쌍이 자체 구비된 온도계 어댑터가 구비된 2 L 3구 둥근바닥 플라스크(RBF)에 로딩하였다. 20 중량% 또는 28 g의 메틸다이에톡시실란을 RBF에 공급할 때 반응 혼합물을 60℃로 가열하였고, 바로 이어서 IPA 중 1% 다우 코닝(Dow Corning)(등록상표) 2-0707 INT 촉매 (약 400 μL 또는 6 ppm)를 첨가하였다. 즉각적으로 관찰된 발열은 18℃였다. 온도를 80℃로 설정하고 첨가 내내 85℃ 미만으로 유지하면서, 첨가 깔때기 내의 나머지 메틸다이에톡시실란을 약 1.21 g/min의 속도로 RBF 내로 분배하였다. 처음 1시간의 실란 첨가 및 약 5℃의 발열이 나타난 후에 IPA 중 1% 다우 코닝(등록상표) 2-0707 INT 촉매 (약 500 μL 또는 7 ppm)를 2차 충전하였다. 메틸다이에톡시실란을 전부 RBF에 넣었을 때, 온도를 85℃ 설정점으로 설정하고 IPA 중 1% 다우 코닝(등록상표) 2-0707 INT 촉매 (약 500 μL 또는 7 ppm)의 3차 첨가분을 첨가하였고, 이때 발열은 관찰되지 않았다. 이어서, 하이드로실릴화 완료를 위해 생성물 혼합물을 추가로 1시간 동안 환류되게 하였다. 일단 반응이 완료된 것으로 결정되면, IR에 의해 잔류 SiH를 측정하였고, 이는 피크 2150 cm^-1에서 34 ppm이었다. 다음 날에, 클라이센 어댑터를 250 mL 둥근바닥 플라스크가 구비된 수냉 응축기로 대체하였다. 스트리핑을 위해 셋업(set-up)을 진공에 연결하였다. 생성물 혼합물을 90℃에서 1.3 내지 5.3 kPa (10 내지 40 mmHg) 진공 압력 하에서 1시간 동안 스트리핑하였다. IR에 의해 측정한 최종 잔류 SiH 함량은 2150 cm^-1에서 4 ppm이었다. 최종 완성된 생성물을 20 μm 크기의 여과지 상에서 가압 여과하여 아세트산나트륨을 제거하였다.

실시예 2

폴리 (EO) 메틸 3-(메틸다이메톡시실릴) 프로필 에테르의 제조

PG SF-알릴 EO7-Me (489.378 g; NOF 코포레이션으로부터의 유니옥스 MUS-4) 및 아세트산나트륨 (0.1 g; 피셔 바이오테크로부터)을, 모두 질소 퍼지 하에서, 반월형 패들 교반 막대, 다우 코닝(등록상표) Z-6701 실란 (110.622 g)이 로딩된 250 mL 첨가 깔때기와 수냉 응축기가 자체 구비된 클라이센 어댑터, 및 열전쌍이 자체 구비된 온도계 어댑터가 구비된 2 L 3구 둥근바닥 플라스크 (RBF)에 로딩하였다. 10 중량% 또는 11 g의 Z-6701 실란을 RBF에 공급할 때 반응 혼합물을 45℃로 가열하였고, 바로 이어서 IPA 중 1% 다우 코닝(등록상표) 2-0707 INT 촉매 (약 400 μL 또는 6 ppm)를 첨가하였다. 즉각적으로 관찰된 발열은 2 내지 3℃였다. 53℃로 설정된 온도 + 2℃ 발열을 첨가 내내 유지하면서, 첨가 깔때기 내의 나머지 Z-6701을 약 1.67 g/min의 속도로 RBF 내로 분배하였다. Z-6701을 전부 RBF에 넣었을 때, 혼합물의 온도를 다시 53℃ 설정점으로 떨어뜨리고, 이때 IPA 중 1% 다우 코닝(등록상표) 2-0707 INT 촉매 (약 500 μL 또는 7 ppm)를 2차로 첨가하였다. 이어서, 반응이 완료되도록 혼합물을 추가로 2시간 동안 유지하였는데, 처음 1시간의 환류 후에 IPA 중 1% 다우 코닝(등록상표) 2-0707 INT 촉매 (약 500 μL 또는 7 ppm)를 3차로 첨가였다. 매번 촉매가 첨가된 후에 일정한 2℃ 발열이 관찰되었으며, 단지 30분만 지속된 마지막 첨가를 제외하고는 1시간동안 지속되었다. 일단 반응이 완료된 것으로 결정되면, IR에 의해 잔류 SiH를 측정하였고, 이는 피크 2150 cm^-1에서 35 ppm이었다. 다음 날에, 클라이센 어댑터를 250 mL 둥근바닥 플라스크가 구비된 수냉 응축기로 대체하였다. 스트리핑을 위해 셋업을 진공에 연결하였다. 생성물 혼합물을 60℃에서 1.3 내지 2.7 kPa (10 내지 20 mmHg) 진공 압력 하에서 1시간 동안 스트리핑하였다. IR에 의해 측정한 최종 잔류 SiH 함량은 2150 cm^-1에서 4 ppm이었다. 최종 완성된 생성물을 20 μm 크기의 여과지 상에서 가압 여과하여 아세트산나트륨을 제거하였다.

실시예 3

폴리 (EO) 하이드록실 3-(메틸다이에톡시실릴) 프로필 에테르의 제조

PG SF-알릴 EO7-OH (191.85 g; 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터) 및 아세트산나트륨 (0.05 g; 피셔 바이오테크로부터)을, 모두 질소 퍼지 하에서, 반월형 패들 교반 막대, 메틸다이에톡시실란 (58.67 g, 젤레스트, 인크로부터)이 로딩된 250 mL 첨가 깔때기와 수냉 응축기가 자체 구비된 클라이센 어댑터, 및 열전쌍이 자체 구비된 온도계 어댑터가 구비된 500 mL 3구 둥근바닥 플라스크 (RBF)에 로딩하였다. 10 중량% 또는 6 g의 메틸다이에톡시실란을 RBF에 분배할 때 반응 혼합물을 60℃로 가열하였고, 바로 이어서 IPA 중 1% 다우 코닝(등록상표) 2-0707 INT 촉매 (약 230 μL 또는 8 ppm)를 첨가하였다. 즉각적으로 관찰된 발열은 7℃였다. 온도를 67℃로 설정하고 첨가 내내 약 75℃로 유지하면서, 첨가 깔때기 내의 나머지 메틸다이에톡시실란을 약 0.88 g/min의 속도로 RBF 내로 분배하였다. 메틸다이에톡시실란이 전부 RBF에 첨가되었을 때, 온도를 75℃로 설정하여 1시간 동안 환류시켜 반응이 완료되게 하였다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각하였고 IR에 의해 피크 2150 cm^-1에서 얻은 잔류 SiH는 159 ppm이었다. IPA 중 1% 다우 코닝(등록상표) 2-0707 INT 촉매 (약 50 μL 또는 약 1.7 ppm)의 2차 첨가분을 반응 혼합물에 충전하였으나, 발열은 감지되지 않았다. 반응 온도를 80℃로 증가시키고 1시간 동안 환류시켰다. 측정된 잔류 SiH는 126 ppm이었다. 다음 날에, 회전 증발을 위해 생성물 혼합물을 1 L 둥근바닥 플라스크로 옮겼다. 진공 압력이 약 0.4 내지 0.5 kPa (약 3 내지 4 mmHg)이고 수조가 80℃인 동안 약간의 물질을 스트리핑하여 제거하였다. 이러한 공정을 2시간 동안 지속하였고 최종 생성물에는 13 ppm의 SiH가 남아있었다. 최종 생성물을 20 μm 여과지 상에서 가압 여과하여 아세트산나트륨을 제거하였다.

실시예 4

폴리 (EO) 하이드록실 3-(메틸다이메톡시실릴) 프로필 에테르의 제조

PG SF-알릴 EO7-OH (80.58 g; 다우 케미칼 컴퍼니로부터) 및 아세트산나트륨 (0.03 g; 피셔 바이오테크로부터)을, 모두 질소 퍼지 하에서, 반월형 패들 교반 막대, 다우 코닝(등록상표) Z-6701 실란 (20.06 g)이 로딩된 250 mL 첨가 깔때기와 수냉 응축기가 자체 구비된 클라이센 어댑터, 및 열전쌍이 자체 구비된 온도계 어댑터가 구비된 250 mL 3구 둥근바닥 플라스크 (RBF)에 로딩하였다. 10 중량% 또는 2 g의 다우 코닝(등록상표) Z-6701 실란을 RBF에 분배할 때 반응 혼합물을 45.6℃로 가열하였고, 바로 이어서 IPA 중 1% 다우 코닝(등록상표) 2-0707 INT 촉매 (약 60 μL 또는 5 ppm)를 첨가하였다. 즉각적으로 관찰된 발열은 0.9℃였다. 온도를 50℃로 설정하고 첨가 내내 약 49 내지 51℃로 유지하면서, 첨가 깔때기 내의 나머지 다우 코닝(등록상표) Z-6701 실란을 약 0.21g/min의 속도로 RBF 내로 분배하였다. 메틸다이에톡시실란이 전부 RBF에 첨가되었을 때, 온도를 57℃로 설정하여 2.5시간 동안 환류시켜 반응이 완료되게 하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였고 IR에 의해 피크 2150 cm^-1에서 얻은 잔류 SiH는 121 ppm이었다. 다음 날에, 반응을 57±1℃에서 4.5시간 동안 유지하면서, 별도의 PG SF-알릴 EO7-OH (5.48 g, 다우 케미칼 컴퍼니로부터)를 반응 혼합물에 첨가하였고, 그 결과 잔류 SiH는 20 ppm였다. 그 다음 날에, 클라이센 어댑터를 250 mL 둥근바닥 플라스크가 구비된 수냉 응축기로 대체하였다. 스트리핑을 위해 셋업을 진공에 연결하였다. 생성물 혼합물을 80℃에서 1.3 내지 6.7 kPa (10 내지 50 mmHg) 진공 압력 하에서 3시간 동안 스트리핑하였다. IR에 의해 측정한 최종 잔류 SiH 함량은 2150 cm^-1에서 여전히 20 ppm이었다. 최종 완성된 생성물을 20 μm 크기의 여과지 상에서 가압 여과하여 아세트산나트륨을 제거하였다.

실시예 5

폴리 (EO) 아세테이트 3-(메틸다이메톡시실릴) 프로필 에테르의 제조

PG SF-알릴 EO7-Ac (247.77 g) 및 아세트산나트륨 (0.05 g, 피셔 바이오테크로부터)을, 모두 질소 퍼지 하에서, 반월형 패들 교반 막대, 다우 코닝(등록상표) Z-6701 실란 (52.98 g)이 로딩된 250 mL 첨가 깔때기와 수냉 응축기가 자체 구비된 클라이센 어댑터, 및 열전쌍이 자체 구비된 온도계 어댑터가 구비된 500 mL 3구 둥근바닥 플라스크 (RBF)에 로딩하였다. 10 중량% 또는 5 g의 다우 코닝(등록상표) Z-6701 실란을 RBF에 분배할 때 반응 혼합물을 47℃로 가열하였고, 바로 이어서 IPA 중 1% 다우 코닝(등록상표) 2-0707 INT 촉매 (약 270 μL 또는 8 ppm)를 첨가하였다. 즉각적으로 관찰된 발열은 1 내지 2℃였다. 온도를 54℃로 설정하고 첨가 내내 58℃ 미만으로 유지하면서, 첨가 깔때기 내의 나머지 다우 코닝(등록상표) Z-6701 실란을 약 0.79 g/min의 속도로 RBF 내로 분배하였다. 다우 코닝(등록상표) Z-6701 실란이 전부 RBF에 첨가되었을 때, 온도를 54℃로 설정하여 1시간 동안 환류시켜 반응이 완료되게 하였다. IR에 의해 피크 2150 cm^-1에서 얻은 잔류 SiH는 540 ppm이었다. 추가 1시간의 환류를 계속하였고, 측정된 잔류 SiH는 300 ppm이었다. 다음 날에, 클라이센 어댑터를 250 mL 둥근바닥 플라스크가 구비된 수냉 응축기로 대체하였다. 스트리핑을 위해 셋업을 진공에 연결하였다. 생성물 혼합물을 62℃에서 2.7 내지 10.7 kPa (20 내지 80 mmHg) 진공 압력 하에서 총 3시간 동안 스트리핑하였다. IR에 의해 측정한 최종 잔류 SiH 함량은 2150 cm^-1에서 28 ppm이었다. 최종 완성된 생성물을 20 μm 크기의 여과지 상에서 가압 여과하여 아세트산나트륨을 제거하였다.

실시예 6

3구 둥근바닥 플라스크에, 0.20 g (2.4 mmol)의 아세트산나트륨, 및 171.8 g (0.29 mol)의, 알릴 말단과 대략 12개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하며 아세테이트로 캡핑된 폴리에테르를 첨가하였다. 그 다음, 28.2 g (0.21 mol)의 메틸 다이에톡시 실란 (MDES)을 플라스크에 첨가하였다. N₂ 하에서 교반하면서, 혼합물을 75°±5℃로 가열한 다음, 3 ppm의 Pt 촉매를 첨가하였다. 적은 발열 (<10°±1℃) 후에 혼합물을 85°±5℃에서 6시간 동안 유지하였다. 이 시점에, FTIR을 통해 SiH 소모에 의해 측정할 때 반응은 98.9% 완료되었다. 120°±5℃/6.7 내지 1.3 kPa (5 내지 10 mmHg)로 4시간 동안 가열함으로써 혼합물을 스트리핑하여 휘발성 물질을 제거하였다. 마지막으로, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 나일론 필터 상에 지지된 셀라이트(Celite)를 통해 여과하여 167 g (83% 수율)의 연한 황색 오일을 수득하였다. ²⁹Si NMR에서 대략 -5.6 ppm에서의 단일 피크에 의해 입증되는 바와 같이, 이러한 물질의 특징은 원하는 생성물이 얻어졌음을 나타내었다.

실시예 7

3구 둥근바닥 플라스크에, 0.25 g (3.0 mmol)의 아세트산나트륨, 및 189.3 g (97 mmol)의, 알릴 말단, 대략 18개의 에틸렌 옥사이드 단위 및 18개의 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하며 아세테이트로 캡핑된 폴리에테르를 첨가하였다. 그 다음, 10.9 g (81 mol)의 메틸 다이에톡시 실란 (MDES)을 플라스크에 첨가하였다. N₂ 하에서 교반하면서, 혼합물을 75°±5℃로 가열한 다음, 4 ppm의 Pt 촉매를 첨가하였다. 적은 발열 (<10°±1℃) 후에 혼합물을 85°±5℃에서 3시간 동안 유지하였다. 이 시점에, FTIR을 통해 SiH 소모에 의해 측정할 때 반응은 99.6% 완료되었다. 120°±5℃/0.7 내지 1.3 kPa (5 내지 10 mmHg)로 5시간 동안 가열함으로써, 혼합물을 스트리핑하여 휘발성 물질을 제거하였다. 마지막으로, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 나일론 필터 상에 지지된 셀라이트를 통해 여과하여 153g (76% 수율)의 연한 황색 오일을 수득하였다. ²⁹Si NMR에서 대략 -5.6 ppm에서의 단일 피크에 의해 입증되는 바와 같이, 이러한 물질의 특징은 원하는 생성물이 얻어졌음을 나타내었다.

실시예 8

3구 둥근바닥 플라스크에, 0.25 g (3.0 mmol)의 아세트산나트륨, 및 168.7 g (0.31 mol)의, 알릴 말단과 대략 12개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하며 캡핑되지 않은 폴리에테르를 첨가하였다. 그 다음, 31.4 g (0.24 mol)의 메틸 다이에톡시 실란 (MDES)을 플라스크에 첨가하였다. N₂ 하에서 교반하면서, 혼합물을 75°±5℃로 가열한 다음, 3 ppm의 Pt 촉매를 첨가하였다. 적은 발열 (<10°±1℃) 후에 혼합물을 85°±5℃에서 3시간 동안 유지하였다. 이 시점에, FTIR을 통해 SiH 소모에 의해 측정할 때 반응은 99.5% 완료되었다. 120°±5℃/0.7 내지 1.3 kPa (5 내지 10 mmHg)로 4시간 동안 가열함으로써 혼합물을 스트리핑하여 휘발성 물질을 제거하였다. 마지막으로, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 나일론 필터 상에 지지된 셀라이트를 통해 여과하여 149 g (74% 수율)의 연한 황색 오일을 수득하였다. ²⁹Si NMR에서 대략 -5.6 ppm에서의 단일 피크에 의해 입증되는 바와 같이, 이러한 물질의 특징은 원하는 생성물이 얻어졌음을 나타내었다.

실시예 9

하기 시험들을 수행하여, 셀룰로오스 섬유의 물 흡수를 개선하는 능력에 대한 본 발명의 유기실란의 성능을 평가하였다.

섬유 처리 시험: 퓨어코튼(PurCotton™)에 의해 제조되고 120 gsm (gram per square meter)이 나가는 10 cm x 10 cm 부직 100% 면 섬유 6개를 실시예 2 (폴리 (EO) 메틸 3-(메틸다이메톡시실릴) 프로필 에테르)의 유기실란을 시험하는 데 사용하였다. 각각의 섬유 시트 상에 면적이 약 13 ㎠인 원을 그리고, 그 중 2개에는 그러한 전체 원 면적에 실시예 2의 유기실란을 니트로 도포하고, 다른 2개의 시트에는 탈이온수 중 약 29.7%의 실시예 2의 유기실란을 도포한 반면, 마지막 2개의 시트는 실험 대조군의 역할을 하였으며 처리하지 않았다. 이어서, 각각 5분 동안 공기를 송풍하여, 코팅된 영역을 실온에서 건조하였다. 일정한 속도로 액체를 분배하도록 프로그래밍할 수 있기 때문에 주사기 펌프 (모델: 콜 파머(Cole Parmer) 74900 시리즈)를 이용하였고, 주사기를 탈이온수로 채웠다. 퍼짐(spreading)에 의해 원 면적이 액체로 채워지는 시간을 기록하였다. 천에 부가된 중량의 일부는, 실란 + (건조 공정 동안 제거되지 않은 잔류 수분)을 포함할 수 있음을 인지하여야 한다. 이러한 시험으로부터의 결과가 하기에 표 1에 요약되어 있다.

실시예 10

500 ml 3구 둥근바닥 플라스크에, 188.9 g (98.2 mmol)의, 18개의 에틸렌 옥사이드 단위와 18개의 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하며 일측 말단이 3,3-다이메틸-1-프로페닐 기로 캡핑된 폴리에테르를 첨가하였다. 폴리에테르를 40°±3℃로 가열하고 메틸다이메톡시실란의 총 부피 (총 부피는 15.7 g, 148 mmol임)의 대략 5%를 첨가 깔때기를 통해 반응 용기에 첨가한다. 다음으로, 최종 혼합물 중에서 최종 농도가 5 ppm이 되도록 백금 촉매를 첨가하고, 발열이 관찰된다. 발열이 완료된 후에, 혼합물의 온도가 50℃ 미만으로 유지되도록 하는 속도로 나머지 메틸다이메톡시실란을 첨가 깔때기를 통해 첨가한다. 메틸다이메톡시실란이 전부 첨가되었을 때, 반응 용기를 50°±3℃에서 3시간 동안 유지한다. 다음으로, 반응 용기를 통한 N₂의 유동을 증가시켜 휘발성 물질을 생성물로부터 제거한다. 저점도 용액을 얻는다. ¹H, ¹³C, ²⁹Si NMR 및 FTIR에 의한 분석은, 원하는 물질이 제조되었고 미반응 폴리에테르의 수준이 몰 기준으로 1% 미만이며 잔류 SiH가 존재하지 않음을 입증한다.

동일한 절차로 실시예 1로부터의 유기실란을 사용하여 유사한 시험을 수행하였다. 얻어지는 결과가 견고하도록 보장하기 위하여 물질의 각각의 배치(batch)에 대해 총 2회 실험을 행하였다. 전체 도포 스크리닝 시험의 요약이 하기 표 2에 나타나있다.

Claims

하기 화학식을 갖는 유기실란을 포함하는, 조성물:
(R¹)_(3-n)(R²O)_nSiR³O(CH₂CH₂O)_a(C₃H₆O)_bR⁴
(여기서,
n은 1 또는 2이고,
a ≥ 1이고, b는 0으로부터 30까지 변할 수 있되, 단 a≥b이고,
R¹은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이며,
R²는 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고,
R³은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 2가 탄화수소 기이고,
R⁴는 수소, R¹, 또는 아세틸 기임).
제1항에 있어서, n은 2인, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, a는 4 내지 30의 범위인, 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R¹은 메틸이고 R²는 메틸 또는 에틸인, 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R³은 프로필렌 또는 -CH₂CH₂C(CH₃)₂-인, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유기실란은 하기 평균 화학식을 갖는, 조성물:
(CH₃)(CH₃CH₂O)₂SiCH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₇CH₃, 또는
(CH₃)(CH₃O)₂SiCH₂CH₂C(CH₃)₂O(C₂H₄O)₁₈(C₃H₆O)₁₈H.
유기실란 조성물을 제조하는 방법으로서,
a) 화학식 (R¹)_(3-n)(R²O)_nH
(여기서, R¹은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고,
R²는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고,
하첨자 n은 1 또는 2임)의 유기실란,
b) 화학식 R⁵O(CH₂CH₂O)_a(C₃H₆O)_bR⁴
(여기서, a ≥ 1이고, b는 0으로부터 30까지 변할 수 있되, 단 a≥b이고,
R⁴는 수소, R¹, 또는 아세틸 기이고,
R⁵는 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 지방족 탄화수소 기임)의 폴리옥시알킬렌, 및
c) 하이드로실릴화 촉매를 반응시키는 단계를 포함하는, 유기실란 조성물을 제조하는 방법.
제7항에 있어서, R⁵는 H₂C=CHC(CH₃)₂-인, 유기실란 조성물을 제조하는 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 유기실란은 화학식 (CH₃)(CH₃CH₂O)₂SiH을 갖는, 유기실란 조성물을 제조하는 방법.
제7항 또는 제9항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌은 화학식 H₂C=CHCH₂O[C₂H₄O]_aCH₃ (여기서, a는 4로부터 30까지 변함)을 갖는, 유기실란 조성물을 제조하는 방법.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는, 조성물.
제1항 내지 제6항 또는 제11항 중 어느 한 항에 따른 유기실란의 가수분해 및/또는 축합으로부터의 반응 생성물을 포함하는, 처리 조성물.
제1항 내지 제6항, 제11항, 또는 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 표면에 도포하는 단계를 포함하는, 표면을 처리하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 표면은 셀룰로오스 섬유인, 표면을 처리하는 방법.
제14항의 처리된 섬유를 포함하는 제조 물품.