KR102223256B1 - 친수성 유기실란 - Google Patents

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KR102223256B1
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미할 흐레비치크
스콧 밀러
레닌 제임스 페트로프
궈둥 로빈 선
제럴드 위터키
다케시 요시자와
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다우 실리콘즈 코포레이션
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다우 코닝 폴스카 에스피.제트.오.오.
다우 코닝 (차이나) 홀딩 코포레이션., 엘티디.
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Abstract

본 발명은 하기 일반식을 갖는 유기실란; 및
열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 엘라스토머 중 하나 이상을
포함하는 조성물에 관한 것이다:
(R1)(3-n)(R2O)nSiR3O(CH2CH2O)a(C3H6O)bR4
상기 식에서,
n은 1 또는 2이고;
a ≥ 1이고, b는 0으로부터 30까지 다양할 수 있고, 단 a≥b이고;
R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고;
R2는 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고;
R3은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 2가 탄화수소 기이고;
R4는 수소, R1, 또는 아세틸 기이다.
본 발명의 유기실란 조성물은 다양한 표면을 처리하여 표면을, 무엇보다도, 더욱 친수성으로 만드는 데 유용할 수 있다.

Description

친수성 유기실란{HYDROPHILIC ORGANOSILANES}
우선권 주장
본 출원은 2013년 5월 8일자로 출원된 국제출원번호 제PCT/CN2013/075345호의 우선권, 및 2013년 5월 8일자로 출원된 폴란드 출원번호 제P.403810호의 우선권을 주장하고, 상기 출원 모두는 본원에서 그 전문이 참고로서 포함된다.
다양한 표면을 더욱 친수성으로 만들기 위한 개선된 조성물 처리제를 개발하는 것이 계속적으로 요구되고 있다. 다수의 그러한 표면은 원래 소수성이거나, 물 또는 극성 액체를 흡수하는 제한된 능력을 갖거나, 또는 이들 액체가 표면을 습윤시키게 한다. 이들 표면은 섬유, 텍스타일(textile), 플라스틱, 유리, 또는 금속과 같은 기재를 포함할 수 있다. 표면을 처리하여 표면을 더욱 친수성으로 만듦으로써 흡습성(moisture pick up), 흡수성(absorbency), 표면 습윤성(surface wetting), 통기성(breathability) 등과 같은 특성을 개선할 수 있다. 다수의 친수성 표면 처리제는 표면에 의한 처리제 분자의 물리적 흡수에 기초한다. 따라서, 처리제는 견고하지 않으며 쉽게 씻겨 나가거나 제거된다.
따라서, 다양한 표면을 처리하여 표면을 친수성으로 만드는 데 사용될 수 있는 물질을 찾을 필요가 있다. 게다가, 영구적으로(또는 실질적으로 영구적으로 또는 반영구적으로) 표면을 개질하며 더욱 영구적으로(또는 실질적으로 영구적으로 또는 반영구적으로) 표면에 결합하는 그러한 친수성 물질을 찾을 필요가 있다.
본 발명자들은 처리된 표면의 친수성을 개선하는 소정의 유기실란을 발견하였다. 특히, 본 발명은 하기 일반식을 갖는 유기실란을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(R1)(3-n)(R2O)nSiR3O(CH2CH2O)a(C3H6O)bR4
상기 식에서, n은 1 또는 2이고,
a ≥ 1이고, b는 0으로부터 30까지 다양할 수 있고, 단 a≥b이고,
R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고,
R2는 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고,
R3은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 2가 탄화수소 기이고,
R4는 수소, R1, 또는 아세틸 기이다.
본 발명의 유기실란, 또는 본 발명의 유기실란으로부터 유도된 반응 생성물을 함유하는 조성물은 다양한 표면을 처리하여 표면을, 무엇보다도, 더욱 친수성으로 만드는 데에 특히 유용하다. 특히, 본 발명의 유기실란 및 관련 조성물은 텍스타일, 섬유, 또는 경질 표면을 처리하여, 다른 특성 중에서도, 표면의 친수성을 개선하는 데 유용하다. 처리된 표면으로 흡수성, 흡습성, 또는 표면 습윤성 특성이 개선될 것이다. 게다가, 본 발명의 조성물을 사용한 후속적인 표면 처리는 대다수의 처리보다 더욱 영구적이다 (또는 실질적으로 더욱 영구적이거나 또는 반영구적이다).
본 발명은 하기 일반식을 갖는 유기실란, 또는 그로부터의 반응 생성물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(R1)(3-n)(R2O)nSiR3O(CH2CH2O)a(C3H6O)bR4
상기 식에서, 하첨자 "n"은 1 또는 2이며, 대안적으로 n은 2이고,
하첨자 "a"는 1 이상이고,
하첨자 "b"는 0으로부터 30까지 다양하고,
단 a ≥ b이고,
R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고,
대안적으로 R1은 알킬 기 또는 페닐 기이고,
대안적으로 R1은 메틸이고,
R2는 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고,
대안적으로 R2는 메틸 또는 에틸이고,
대안적으로 R2는 에틸이고,
R3은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 2가 탄화수소 기이고,
대안적으로 R3은 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하고,
대안적으로 R3은 프로필렌, 또는 아이소부틸렌이고,
대안적으로 R3은 -CH2CH2C(CH3)2-이고,
대안적으로 R3은 프로필렌이고,
R4는 수소, R1, 또는 아세틸 기이고,
대안적으로 R4는 메틸이다.
본 발명의 유기실란은, 주로 상기 일반식에서 (CH2CH2O)a로 표시된 바와 같은 폴리옥시에틸렌 사슬인 폴리옥시알킬렌 부분(moiety)을 함유한다. 폴리옥시알킬렌 기는 주로 옥시에틸렌 단위 (C2H4O)를 포함하지만, 옥시프로필렌 단위 (C3H6O), 옥시부틸렌 단위 (C4H8O), 또는 이들의 혼합물을 또한 함유할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 기가 (C2H4O) 단위, (C3H6O) 단위, 및/또는 (C4H8O) 단위의 혼합물을 포함하는 경우, 이러한 옥시알킬렌 기들은 전형적으로 상기 기와 랜덤화되지만, 또한 블로킹될 수 있다. 전형적으로, 폴리옥시알킬렌 기는 상기 일반식에서 몰 기준으로 정의되고 "a" 하첨자에 의해 표시된 바와 같이, 대다수의 폴리옥시에틸렌 단위를 포함한다. 하첨자 "a"는 1 이상이며,
대안적으로 a는 4로부터 30까지 다양할 수 있고,
대안적으로 a는 4로부터 20까지 다양할 수 있고,
대안적으로 a는 4로부터 10까지 다양할 수 있고,
대안적으로 a는 5로부터 8까지 다양할 수 있고,
대안적으로 a는 7이다.
하첨자 "b"는 0으로부터 30까지 다양하며,
대안적으로 b는 1로부터 30까지 다양할 수 있고,
대안적으로 a는 1로부터 20까지 다양할 수 있고,
대안적으로 a는 10으로부터 20까지 다양할 수 있고,
대안적으로 a는 15로부터 20까지 다양할 수 있고,
단 a ≥ b이다.
한 가지 실시 형태에서, 유기실란은 하기 평균 일반식을 갖는다;
(CH3)(CH3CH2O)2Si CH2CH2CH2 O(CH2CH2O)7CH3.
한 가지 실시 형태에서, 유기실란은 하기 평균 일반식을 갖는다;
(CH3)(CH3O)2Si CH2CH2C(CH3)2 O(CH2CH2O)18(C3H6O)18H.
본 발명의 유기실란은 유기실란을 제조하는 데 대해 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있거나, 또는 대안적으로 상기 유기실란은 하기에 논의된 바와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 유기실란은
a) 일반식 (R1)(3-n)(R2O)nSiH
(여기서, R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고,
R2는 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고,
하첨자 n은 1 또는 2이며, 대안적으로 n은 2임)의 유기실란,
b) 일반식 R5O(CH2CH2O)a(C3H6O)bR4
(여기서, 하첨자 "a"는 1 이상이고,
하첨자 "b"는 0으로부터 30까지 다양하고,
단 a ≥ b이고,
R4는 수소, R1, 또는 아세틸 기이고,
R5는 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 지방족 탄화수소 기임)의 폴리옥시알킬렌,
및
c) 하이드로실릴화 촉매를 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
성분 a)는 일반식 (R1)(3-n)(R2O)nSiH의 유기실란이다. 대안적으로, Si 원자 상에 2개 이상의 H 기가 존재하는 것이 가능하며, 이 경우에, R1은 0개일 것이다. 이와 같은 경우에, 2개의 폴리에테르 기가 후속적으로 Si 원자 상에 그라프팅될 것이다. 본 발명의 방법에서 성분 a)로서 적합한 유기실란의 대표적인 예에는
Figure 112015118565185-pct00001
가 포함된다.
성분 b)로서 유용한 폴리옥시알킬렌은, 한쪽 분자 사슬 말단이 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 지방족 탄화수소 기로 종결된 임의의 폴리옥시알킬렌일 수 있다. 폴리옥시알킬렌은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 사이클릭 에폭사이드, 예컨대 사이클로헥센 옥사이드 또는 엑소-2,3-에폭시노르보란의 중합에 의해 생성될 수 있다. 폴리옥시알킬렌 기는 주로 옥시에틸렌 단위(C2H4O)를 포함하지만, 소량의 옥시프로필렌 단위(C3H6O), 옥시부틸렌 단위(C4H8O), 또는 이들의 혼합물을 또한 함유할 수 있다. 전형적으로, 폴리옥시알킬렌 기는, 상기 일반식에서 몰 기준으로 정의되고 "a" 하첨자에 의해 표시된 바와 같이, 대다수의 옥시에틸렌 단위를 포함한다. 존재하는 경우, 옥시프로필렌 단위는 상기 일반식에서 "b" 하첨자에 의해 표시된다. 불포화 지방족 탄화수소 기는 알케닐 또는 알키닐 기일 수 있다. 알케닐 기의 대표적인 비제한적 예를 다음 구조식으로 나타낸다: H2C=CH-, H2C=CHCH2-, H2C=CHC(CH3)2- H2C=C(CH3)CH2-, H2C=CHCH2CH2-, H2C=CHCH2CH2CH2-, 및 H2C=CHCH2CH2CH2CH2-. 알키닐 기의 대표적인 비제한적 예는 다음 구조식으로 나타낸다: HC≡C-, HC≡CCH2-, HC≡CCH(CH3)-, HC≡CC(CH3)2-, 및 HC≡CC(CH3)2CH2-.
한 가지 실시 형태에서, 상기 일반식의 폴리옥시알킬렌에서 R5는 H2C=CHCH2-, 또는 H2C=CHC(CH3)2-이다. H2C=CHC(CH3)2- 기는 더 큰 순도를 갖는 본 발명의 유기실란을 제조하기 위한 바람직한 실시 형태인데, 이러한 탄화수소 기는 하이드로실릴화 반응 동안 자리옮김(rearrangement)이 쉽지 않기 때문이다.
한쪽 분자 말단에 불포화 지방족 탄화수소 기를 갖는 폴리옥시알킬렌은 당업계에 공지되어 있으며, 다수가 시판되고 있다.
한쪽 분자 말단에 불포화 지방족 하이드로카빌을 갖는 폴리옥시알킬렌의 대표적이며 비제한적인 예에는 다음이 포함된다:
Figure 112015118565185-pct00002
(여기서 a 및 b는 상기에 정의된 바와 같다).
한쪽 분자 말단에 불포화된 지방족 탄화수소 기를 갖는 폴리옥시알킬렌은 다음을 포함한 수많은 공급원으로부터 시판된다; NOF (일본 도쿄 소재의 니폰 오일 앤드 팻(Nippon Oil and Fat)), 클라리안트 코포레이션(Clariant Corp.) (스위스), 및 다우 케미컬 코포레이션(Dow Chemical Corp.) (미국 미시간주 미들랜드). 이러한 물질의 시판되는 예에는 NOF로부터의 유니옥스(Uniox) MUS-4, 클라리안트로부터의 폴리글리콜(Polyglykol) AM 450, 및 다우 케미컬 코포레이션으로부터의 SF 400 및 SF 443이 포함된다.
하이드로실릴화 반응에 사용되는 성분 a) 및 성분 b)의 양은 다양할 수 있다. 성분 b)의 지방족 불포화 기에 대한 성분 a)의 SiH 단위의 몰비는 10/1 내지 1/10, 대안적으로 5/1 내지 1/5, 또는 대안적으로 1/1 내지 1/2의 범위일 수 있다. 전형적으로, 성분 a) 및 성분 b)의 양은 성분 a) 내의 SiH 기에 대해 성분 b)의 불포화 기를 몰 과량으로 제공하도록 선택된다.
성분 c)는 하이드로실릴화 촉매이다. 하이드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 루테늄으로부터 선택된 임의의 적합한 VIII족 금속계 촉매일 수 있다. 본 발명의 조성물의 경화를 촉매하는 데 유용한 VIII족 금속 함유 촉매는 규소 결합된 수소 원자와 규소 결합된 불포화 탄화수소 기의 반응을 촉매하는 것으로 공지된 것들 중 임의의 것일 수 있다. 하이드로실릴화에 의해 본 발명의 조성물의 경화를 달성하는 촉매로 사용하기에 바람직한 VIII족 금속은 백금계 촉매이다. 본 발명의 조성물의 경화용으로 바람직한 일부 백금계 하이드로실릴화 촉매로는 백금 금속, 백금 화합물 및 백금 착물이 있다.
적합한 백금 촉매가 미국 특허 제2,823,218호(일반적으로 "스파이어 촉매(Speier's catalyst)"로 지칭됨) 및 미국 특허 번호 제3,923,705호에 기재되어 있다. 백금 촉매는 "카스테트 촉매"(Karstedt's catalyst)일 수 있으며, 이는 카스테트의 미국 특허 번호 제3,715,334호 및 제3,814,730호에 기재되어 있다. 카스테트 촉매는 용매, 예컨대 톨루엔 중 전형적으로 약 1 중량%의 백금을 함유하는 백금 다이비닐 테트라메틸 다이실록산 착물이다. 대안적으로 백금 촉매는 염화백금산과, 말단 지방족 불포화체를 함유하는 유기규소 화합물의 반응 생성물일 수 있으며, 이는 미국 특허 번호 제3,419,593호에 기재된 바와 같다. 대안적으로, 하이드로실릴화 촉매는 염화백금과 다이비닐 테트라메틸 다이실록산의 중화된 착물이며, 이는 미국 특허 제5,175,325호에 기재된 바와 같다.
또한 적합한 하이드로실릴화 촉매가, 예를 들어 미국 특허 제3,159,601호; 제3,220,972호; 제3,296,291호; 제3,516,946호; 제3,989,668호; 제4,784,879호; 제5,036,117호; 및 제5,175,325호, 및 제EP 0 347 895 B1호에 개시되어 있다.
하이드로실릴화 촉매는 총 반응 조성물 백만부당 0.001 중량부(ppm) 만큼 적은 백금족 금속 원소에 상당하는 양으로 부가될 수 있다. 전형적으로, 반응 조성물 중 하이드로실릴화 촉매의 농도는 1 ppm 이상의 백금족 금속 원소에 상당하는 양을 제공할 수 있는 농도이다. 1 내지 500, 대안적으로 50 내지 500, 대안적으로 50 내지 200 ppm의 백금족 금속 원소에 상당하는 양을 제공하는 촉매 농도가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 일어나는 반응은, 성분 a)의 SiH 단위가 성분 b)의 불포화 지방족 탄화수소 기와 반응하여 Si-C 결합을 형성하는 하이드로실릴화 반응이다. 이러한 반응은 하이드로실릴화 반응을 달성하기 위한 당업계에 공지된 조건 하에서 수행될 수 있다.
하이드로실릴화 반응은 니트(neat)로, 또는 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 용매는 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올, 또는 n-프로판올과 같은 알콜, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 또는 메틸 아이소부틸 케톤과 같은 케톤; 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 헵탄, 헥산, 또는 옥탄과 같은 지방족 탄화수소; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르와 같은 글리콜 에테르, 다이클로로메탄, 1,1,1-트라이클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소, 클로로포름, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 화이트 스피릿, 미네랄 스피릿, 또는 나프타일 수 있다.
용매의 양은 70 중량% 이하일 수 있지만, 전형적으로는 20 내지 50 중량%이며, 상기 중량%는 하이드로실릴화 반응에서의 성분들의 총 중량을 기준으로 한다. 하이드로실릴화 반응 동안 사용된 용매는, 다양한 공지의 방법에 의해, 생성되는 유기실란으로부터 후속적으로 제거될 수 있다.
하이드로실릴화 반응에는 그러한 반응을 증가시키는 것으로 공지되어 있는 추가 성분이 부가될 수 있다. 이러한 성분에는 백금 촉매와 조합되어 완충 효과를 나타내는 염, 예컨대 소듐 아세테이트가 포함된다.
본 발명은 또한 전술한 방법에 의해 생성되는 유기실란 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 유기실란은, 상기 일반식에서 (R2O)로 표시된 바와 같은 알콕시 기를 하나 이상 함유한다. 따라서, 본 발명의 유기실란은 수성 매질 중에서 가수분해될 것이며, 추가로 축합되어 올리고머 실록산 또는 더 큰 분자량의 중합체 실록산을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 전술한 유기실란의 가수분해 및/또는 축합에 의해 생성되는 반응 생성물에 관한 것이다. 본 발명의 유기실란, 또는 후속적으로 생성되는 유기실란으로부터 유도된 올리고머 실록산 또는 중합체 실록산은 하이드록실 작용성 화합물 또는 표면과 반응할 수 있다. 본 발명의 유기실란이 지배적으로 에틸렌 옥사이드인 폴리알킬렌 옥사이드 사슬을 함유하기 때문에, 본 발명의 유기실란은 "친수성"으로 간주될 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기실란은 표면에 더 큰 "친수성"을 부여하기 위해 다양한 표면을 처리하는데 사용될 수 있다. 게다가, 실란 부분의 반응성은 본 발명의 조성물이 다양한 표면에 결합하게 하여, 더 오래 지속되며 내구성이 더 큰 친수성 처리를 제공할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 유기실란을 포함하는 조성물이 다양한 표면(예를 들어, 섬유의 표면)에 도포될 때, 유기실란은 그 표면 상에 작용기(예를 들어, 에폭시, 하이드록실, 카비놀, 및 에스테르)와 반응할 수 있고, 이로써 표면과의 실질적으로 영구적인 결합을 형성할 수 있다. 본 발명의 유기실란을 포함하는 조성물이 열가소성 수지, 열경화성 수지 등으로 포함될 때(예를 들어, 이들과 블렌딩될 때), 상기 수지가 제조되면서 또는 용융 수지로 제조되면서 동일한 반응이 발생할 수 있다.
다양한 표면을 처리하는 데 사용될 때, 또는 벌크 물질 안으로 포함될 때(예를 들어, 열가소성 및 열경화성 수지), 유기실란, 또는 그로부터 유도된 반응 생성물은 니트로, 수용액으로서, 유기 용매 내에 용액으로서, 또는 다성분 제형 안에 성분으로서 도포되거나 포함될 수 있다. 용액으로서 도포 또는 포함되는 경우에, pH 완충을 위한 산 또는 염기와 같은 추가 성분이 용액에 부가될 수 있으며, 이는 알콕시실란의 가수분해 및 축합을 증가시키는 것으로 공지되어 있다.
본 발명의 유기실란, 또는 그로부터 유도된 반응 생성물은 다양한 표면의 표면 에너지 및 물 접촉각을 감소시키기 위해 사용될 수 있고, 이는 그 표면의 증가된 친수성의 지표이다. 일부 실시 형태에서, 유기실란, 또는 그로부터 유도된 반응 생성물을 사용하여 안티-포깅 특성(anti-fogging property), 워터 시팅 특성(water sheeting property), 고광택, 고표면평탄성 등을, 필름(예를 들어, 농업용 필름 및 자동차 썬팅 필름)을 포함한 표면에 높은 투명성을 유지하면서 부여할 수 있다. 이러한 처리는 종래의 처리보다 더 오래 지속되거나 내구성이 더 클 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유기실란, 또는 그로부터 유도된 반응 생성물은 Ÿ‡ 아웃 특성(wet out property), 분산 특성, 용해도 특성, 접착성 특성, 기계적 특성, 광학 특성, 표면 특성, 난연 특성, 표면 평탄성 중 적어도 하나를 개선할 수 있고, 표면의 마찰계수를 낮출 수 있으며, 그 밖에 것이 가능하다.
처리를 위해 적합한 표면에는 다양한 경질 표면, 예를 들어, 유리, 금속, 플라스틱, 광물, 및 목재가 포함된다. 표면에는 추가로 섬유, 패브릭 또는 텍스타일 표면이 포함된다. 상기 처리 조성물로 처리할 수 있는 섬유 또는 텍스타일은 천연 섬유, 예컨대 면, 실크, 린넨, 울, 아마, 케이폭(kapok), 삼, 아마, 모시, 알파카, 캐시미어, 모헤어(mohair), 사이잘(sisal), 아바카(abaca), 황마, 케나프(kenaf), 낙타털 등; 재생 섬유, 예컨대 리코셀(lycocell), 레이온, 아세테이트, 비스코스, 큐프라, 폴리노직, 고습강력레이온(high wet modulus rayon), 용매-방사 셀룰로오스 등; 합성 섬유, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 비닐론, 폴리비닐 클로라이드, 프로믹스, 유리섬유, 아라미드, 아즐론, 모드아크릴 섬유, 노볼로이드, 니트릴, 스판덱스, 바이날, 비니온 등; 및 그의 조합, 및 블렌드를 포함한다. 섬유의 형태에는 실(thread), 필라멘트, 토우(tow), 얀(yarn), 직조 패브릭, 편물, 부직물, 종이, 카펫, 및 피혁이 포함될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 섬유는 셀룰로오스 섬유, 예컨대 면이다.
용어 "폴리아미드" (단수, 복수)는 넓게는 반복되는 아미드 기를 중합체 사슬의 일체형 부분으로서 갖는 임의의 장쇄 중합체를 지칭한다. 폴리아미드의 예에는 나일론 6; 나일론 6,6; 나일론 1,1; 및 나일론 6,10이 포함된다.
용어 "폴리에스테르"는 넓게는 반복되는 에스테르 기를 갖는 임의의 장쇄 중합체를 지칭한다. 폴리에스테르의 예에는 방향족 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 및 폴리트라이페닐렌 테레프탈레이트, 및 지방족 폴리에스테르, 예컨대 폴리락트산(PLA) 및 폴리글리콜라이드 등이 포함된다.
용어 "폴리올레핀"에는 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 그의 조합이 포함된다.
"폴리아라미드"에는 예를 들어 폴리-p-페닐렌테라프탈아미드(즉, 케블라(Kevlar)™), 폴리-m-페닐렌테라프탈아미드(즉, 노멕스(Nomex)™), 및 그의 조합이 포함된다.
다른 적합한 섬유에는 공개된 미국 특허 출원번호 제2012/0277356호; 제2011/0015310호; 제2008/0153735호; 및 제2002/0160675호에 개시된 섬유가 포함되고, 이들 모두의 전체 내용은 마치 완전히 본 명세서에 기술된 것처럼 참고로 포함된다.
본 발명의 유기실란, 그로부터 유도된 올리고머 또는 중합체를 포함하는 섬유 처리 조성물은 섬유 또는 텍스타일의 제조 동안 섬유 및/또는 텍스타일에 도포될 수 있거나, 사후 도포 공정을 통해 나중에 도포될 수 있다. 도포 후에, 예를 들어, 주위 온도 또는 승온에서 조성물을 건조함으로써 처리 조성물로부터 담체가 (존재한다면) 제거될 수 있다. 섬유 및 텍스타일에 도포된 처리 조성물의 양은 섬유 및 텍스타일 상에 전형적으로 그의 건조 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 조성물을 제공하기에 충분하며, 바람직하게는 섬유 또는 텍스타일의 건조 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량%의 양의 조성물을 제공하기에 충분하다.
일부 실시 형태에서, 유기실란, 또는 그로부터 유도된 반응 생성물은 비제한적으로 도료 및 기타 코팅(선박용 코팅 및 건축용 코팅을 포함함); 잉크(예를 들어, 잉크-젯 프린터 잉크); 및 섬유, 텍스타일, 또는 필름, 타이어, 자동차 부품 등을 포함한 기타 제조품으로 형성될 수 있는 열가소성 및/또는 열경화성 제형을 포함한 열가소성 및/또는 열경화성 조성물(예를 들어, 열가소성 수지; 열경화성 수지; 및 고무 화합물(열가소성 엘라스토머를 포함함)을 포함한 다양한 조성물에 포함될 수 있다.
적합한 열경화성 수지의 예에는 비제한적으로 당업계에 통상 공지된 것, 예컨대 천연 고무, 가교결합된 합성고무, 예컨대 폴리아이소프렌, 폴리부타다이엔, 네오프렌, 아크릴, 실리콘 및 에스테르 고무, 열경화성 플루오로엘라스토머, 예컨대 중합된 비닐 화합물, 예컨대 헥사플로오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 및 그의 공중합체를 가교결합하여 제조된 것(예를 들어, 비톤(Viton)™의 상표명 하에 제작된 것), 또는 중합된 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트(본원에서 이후 "알킬 아크릴레이트" 단량체 또는 간단히 "알킬 아크릴레이트"로 칭함), 예컨대 헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 및 헥사플루오로부틸 아크릴레이트를 가교결합시킴으로써 제작된 것이 포함된다. 적합한 열경화성 수지의 다른 예에는 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 시아네이트 에스테르, 폴리이미드, 페놀 수지, 폴리페놀-포름알데하이드, 폴리멜라민-포름알데하이드, 폴리우레아-포름알데하이드, 비스-말레이미드 트라이아진, 및 폴리(n-알킬 아크릴레이트), 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 에스테르 및 폴리아미드의 가교결합된 버젼이 포함된다.
적합한 열가소성 수지의 예에는 비제한적으로 스티렌-계 중합체, 예컨대 폴리스티렌(어택틱, 신디오택틱 및 아이소택틱 폴리스티렌을 포함함), 할로겐-치환된 스티렌 중합체, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 (ABS) 수지, 스티렌-부타다이엔 공중합체, 스티렌-부타다이엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 에틸렌-스티렌 인터폴리머의 블렌드, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 삼원공중합체 합금, 및 SEBS 수지, 폴리아크릴로니트릴, 축합 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리아릴레이트 등을 포함한 폴리에스테르, 폴리카보네이트 (충격-개질된 폴리카보네이트 포함함), 폴리에테르, 예컨대 폴리페닐렌옥사이드, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리페닐렌옥사이드, 말레산 무수물 그라프팅된 올레핀 엘라스토머 및 플라스토머, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴설폰, 폴리페닐렌 에테르 등, 축합된 중합체, 예컨대 폴리아미드 (6, 6/6, 6/10, 6/12, 11 또는 12 등) 및 폴리옥시메틸렌, 폴리페닐렌설파이드 (PPS), 아크릴-계 중합체, 예컨대 폴리아크릴산, 폴리(n-부틸 메타크릴레이트), 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 및 폴리메틸 메타크릴레이트, 할로겐-치환된 아크릴레이트, 예컨대 헥사플루오로부틸 메타크릴레이트 및 헥사플루오로부틸 아크릴레이트 폴리아크릴아미드, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 (저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 중밀도 및 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 등), 폴리프로필렌 (아이소택틱 폴리프로필렌, 및 아이소택틱 폴리프로필렌과 신디오택틱 폴리프로필렌의 블렌드 포함함) 아이소택틱 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 블렌드, 폴리부텐, 폴리(4-메틸펜텐-1), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(에틸렌/1-부틸렌), 폴리(프로필렌/1-부틸렌), 폴리(에틸렌/프로필렌/1-부틸렌), 폴리(에틸렌 부티레이트), 및 폴리(폴리에틸렌 나프탈레이트), 할로겐 치환된 비닐 중합체, 예컨대 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 다이클로라이드, 비닐리덴 클로라이드-비닐 클로라이드 공중합체, 비닐리덴 클로라이드-메틸아크릴레이트 공중합체 등, 폴리비닐메틸에테르, 다른 비닐 함유 화합물, 예컨대 에틸렌-비닐 알콜 중합체 및 폴리비닐 알콜, 에틸렌 비닐 아세테이트, 및 에폭시기를 함유하는 다른 비닐 함유 화합물, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 비닐 글리시딜 에테르, 하이드록시알킬(메쓰)아크릴레이트의 글리시딜 에테르, 폴리알킬렌글리콜(메쓰)아크릴레이트의 글리시딜 에테르, 및 글리시딜리타코네이트가 포함되고, 그 중에서도 글리시딜 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한 예를 들어 스티렌과 치환된 스티렌(예를 들어, 스티렌/p-메틸스티렌 공중합체)의 공중합체가 포함된다. 이들 공중합체는 어택틱, 아이소택틱, 또는 신디오택틱일 수 있다.
열가소성 수지의 추가의 예에는 폴리아세탈, 폴리아미드-이미드, 폴리프탈아미드, 폴리에테르이미드, 폴리포름알데하이드, 예컨대 델린(Delrin)™, 폴리에틸렌이민, 폴리-N-비닐카바졸, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오르화 에틸렌 프로필렌, 퍼플루오로알콕시, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 케톤 에테르 케톤, 폴리옥시메틸렌(아세탈) 단독중합체 공중합체, 폴리에스테르 우레탄, 폴리에테르 우레탄, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 알파-올레핀의 공중합체, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 (ABS)의 공중합체, 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌/프로필렌/알파-올레핀 고무 또는 부틸 아크릴레이트 고무로 충격-개질된 아크릴로니트릴 및 스티렌의 공중합체, ABS와 폴리카보네이트의 블렌드, ABS와 폴리비닐 클로라이드 (PVC)의 블렌드, PVC, 스티렌 및 부타다이엔의 공중합체, 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌/프로필렌/알파-올레핀 고무 또는 부틸 아크릴레이트 고무를 또한 함유하는 스티렌 및 부타다이엔의 공중합체, 열가소성 엘라스토머, 또는 열가소성 가황물, 폴리락타이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트의 무정형의 유리 중합체, 사이클로올레핀 공중합체, 예컨대 티코나(Ticona)에 의해 제작된 토파즈(Topaz)™, 폴리메틸 메타크릴레이트, 글리콜-개질된 폴리에스테르, 글리콜-개질된 폴리에스테르의 블렌드, 선택적으로 무정형 co-폴리에스테르, 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 말레산 무수물 작용화된 스티렌-에틸렌-부텐 블록 공중합체, 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 50℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 무정형 열가소성 폴리에스테르 수지, 120℃ 초과의 Tg를 갖는 무정형 폴리아미드 또는 공중합체 폴리아미드, 글리콜-개질된 폴리에스테르, 무정형 폴리우레탄 또는 60 중량% 이상의 글리콜-개질된 폴리에스테르와 그들의 블렌드, 및 충격-개질된 폴리(메틸 메타크릴레이트)가 포함된다.
열가소성 수지의 여전히 또 다른 예에는 a-b 유형 블록 공중합체, a-b-a 유형 블록 공중합체, b-a-b 유형 블록 공중합체, a 그라프팅된 b 공중합체 및 b 그라프팅된 a 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 공중합체가 포함되고, 여기서, a는 고무형 b 블록보다 높은 유리전이온도 또는 용융전이온도를 갖는 비-반응성 블록이다. 당업계에서, 많은 이러한 블록 공중합체 및 그의 블렌드가 열가소성 엘라스토머로서 공지되어 있다. a-b, a-b-a 또는 b-a-b 유형 블록 공중합체의 부분 a로서, 예를 들면 어택틱 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트가 포함된다. 부분 b로서, 공액 다이엔, 공액 다이엔의 수소화 생성물, 산 무수물로 개질된 공액 다이엔, 산 무수물로 개질된 공액 다이엔의 수소화 생성물, 유기폴리실록산 및 폴리알킬아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 중합체 또는 공중합체가 그들의 할로겐화 및 부분적으로 할로겐화된 동족체와 함께 주어질 수 있다. 부분 b의 예에는 아이소프렌, 부타다이엔, 수소화 부타다이엔, 수소화 아이소프렌, 다이메틸실록산, 말레산 무수물로 개질된 부타다이엔, 말레산 무수물로 개질된 부타다이엔의 수소화 생성물, 말레산 무수물로 개질된 아이소프렌, 말레산 무수물로 개질된 아이소프렌의 수소화 생성물, 페닐메틸실록산, 메틸-3,3,3-트라이플루오로프로필실록산, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필아크릴레이트의 중합체 및 공중합체가 포함된다.
사용될 수 있는 그라프트 공중합체는 a 그라프팅된 b 공중합체 또는 b 그라프팅된 a 공중합체로 나타낸다. 예로 스티렌-부타다이엔 블록 공중합체 고무 (SB, SBS, BSB), 스티렌-부타다이엔 블록 공중합체의 부타다이엔 부분을 부분적으로 또는 완전히 수소화함으로써 수득된 고무 (SEBS, SEB), 스티렌-아이소프렌 블록 공중합체 고무 (SI, SIS, ISI), 스티렌-아이소프렌 블록 공중합체의 아이소프렌 부분을 부분적으로 또는 완전히 수소화함으로써 수득된 고무 (SEP, SEPS), 말레산 무수물로 개질된 SBS, 말레산 무수물로 개질된 SEBS, 말레산 무수물로 개질된 SEP 및 말레산 무수물로 개질된 SIS가 있다.
다른 엘라스토머는 다음을 포함한다; 아크릴로니트릴 및 스티렌을, 부타다이엔 및 알킬 아크릴레이트를 공중합시킴으로써 수득된 고무 라텍스에 부가하고 이어서 그들을 그라프트 중합시킴으로써 수득된 AABS 엘라스토머, 및 스티렌을 폴리부타다이엔에 그라프트 중합시킴으로써 수득된 SBR 엘라스토머 (상표명: 미쓰비시 레이온 컴퍼니 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)에 의해 생성된 메타블렌(Metablen) IP-2). 이들 고무-유형 중합체는 코어 쉘 유형 고무이다.
열경화성 또는 열가소성 수지 또는 수지들은 비제한적으로 산화방지제, 안료 및 염료와 같은 착색제, 난연제, 가공보조제, 대전방지제, 충격개질제, 핵제, 유동보조제, 내인화성 첨가제, 커플링제, 윤활제, 안티블록킹제(antiblocking agent), 이형 첨가제, 가소제, 자외선 억제제, 열 안정화제를 포함한 보조 첨가제로 개질될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유기실란, 또는 그로부터 유도된 반응 생성물은 무엇보다도 상기 보조 첨가제 중 하나 이상의 분산을 개선할 수 있다.
열경화성 또는 열가소성 수지 또는 수지들은 또한 충전제 또는 보강제를 포함할 수 있다. 이러한 충전제 및 보강제는 섬유상, 과립상 또는 분말 형태일 수 있고, 비제한적으로 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유와 같은 섬유상 성분, 및 실리카, 점토, 활석, 카본 블랙, 흑연, 이산화티탄, 운모, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 옥시설페이트, 산화주석, 알루미나, 카올린, 탄화규소, 및 금속 분말과 같은 과립 또는 분말 성분을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 유기실란, 또는 그로부터 유도된 반응 생성물은 무엇보다도 상기 충전제 및/또는 보강제의 하나 이상의 분산을 개선할 수 있다.
실시예
다음 실시예로 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타낸다. 다음 실시예에 개시된 기술은 본 발명자들이 본 발명의 실시에 있어서 잘 작용하는 것으로 발견한 기술을 나타내며, 따라서 그 실시를 위한 바람직한 방식을 구성하는 것으로 간주될 수 있다는 것을 당업자는 이해하여야 한다. 그러나, 당업자라면, 본 발명의 개시 내용을 고려하여, 개시된 특정 실시 형태에서 많은 변화가 이루어질 수 있으며, 이는 본 발명의 사상 및 범주에서 벗어나지 않고서 유사하거나 또는 비슷한 결과를 여전히 얻을 수 있음을 알아야 한다. 모든 백분율은 중량%이다. 모든 측정은 달리 지시되지 않으면 23℃에서 행하였다.
실시예 1
폴리 (EO) 메틸 3-( 메틸다이에톡시실릴 ) 프로필 에테르의 제조
PG SF-알릴 EO7-Me (463.73 g; NOF 코포레이션으로부터 유니옥스 MUS-4) 및 소듐 아세테이트 (0.05 g; 피셔 바이오테크(Fisher Biotech)로부터)를, 모두 질소 퍼지 하에서, 반월형 패들 교반 막대, 메틸다이에톡시실란(136.52 g; 젤레스트, 인크(Gelest, Inc)로부터)이 로딩된 250 mL 부가 깔때기와 수냉 응축기가 자체 구비된 클라이센(Claisen) 어댑터, 및 열전쌍이 자체 구비된 온도계 어댑터가 구비된, 2 L 3구 둥근바닥 플라스크 (RBF)에 로딩하였다. 20 중량% 또는 28 g의 메틸다이에톡시실란을 RBF에 공급할 때 반응 혼합물을 60℃로 가열하였고, 바로 이어서 IPA 중 1% 다우 코닝(Dow Corning)(등록상표) 2-0707 INT 촉매 (약 400 μL 또는 6 ppm)를 부가하였다. 즉각적으로 관찰된 발열은 18℃였다. 온도를 80℃로 설정하고 부가 내내 85℃ 미만으로 유지하면서, 부가 깔때기 내의 나머지 메틸다이에톡시실란을 약 1.21 g/min의 속도로 RBF 내로 분배하였다. 처음 1시간의 실란 부가 후에 IPA 중 1% 다우 코닝(등록상표) 2-0707 INT 촉매 (약 500 μL 또는 7 ppm)를 2차 충전하였고 약 5℃의 발열이 나타났다. 메틸다이에톡시실란을 전부 RBF에 넣었을 때, 온도를 85℃ 설정점으로 설정하고 IPA 중 1% 다우 코닝(등록상표) 2-0707 INT 촉매 (약 500 μL 또는 7 ppm)의 3차 첨가분을 부가하였고, 이때 발열은 관찰되지 않았다. 이어서, 하이드로실릴화 완료를 위해 생성물 혼합물을 추가로 1시간 동안 환류되게 하였다. 일단 반응이 완료된 것으로 결정되면, IR에 의해 잔류 SiH를 측정하였고, 이는 피크 2150 cm-1에서 34 ppm이었다. 다음 날에, 클라이센 어댑터를 250 mL 둥근바닥 플라스크가 구비된 수냉 응축기로 대체하였다. 스트리핑을 위해 셋업(set-up)을 진공에 연결하였다. 생성물 혼합물을 90℃에서 10 내지 40 mmHg 진공 압력 하에서 1시간 동안 스트리핑하였다. IR에 의해 측정한 최종 잔류 SiH 함량은 2150 cm-1에서 4 ppm이었다. 최종 완성된 생성물을 20 μm 크기의 여과지 상에서 가압 여과하여 소듐 아세테이트를 제거하였다.
실시예 2
폴리 (EO) 메틸 3-(메틸다이메톡시실릴) 프로필 에테르의 제조
PG SF-알릴 EO7-Me (489.378 g; NOF 코포레이션으로부터 유니옥스 MUS-4) 및 소듐 아세테이트 (0.1 g, 피셔 바이오테크로부터)를, 모두 질소 퍼지 하에서, 반월형 패들 교반 막대, 다우 코닝(등록상표) Z-6701 실란 (110.622 g)이 로딩된 250 mL 부가 깔때기와 수냉 응축기가 자체 구비된 클라이센 어댑터, 및 열전쌍이 자체 구비된 온도계 어댑터가 구비된, 2 L 3구 둥근바닥 플라스크 (RBF)에 로딩하였다. 10 중량% 또는 11 g의 Z-6701 실란을 RBF에 공급할 때 반응 혼합물을 45℃로 가열하였고, 바로 이어서 IPA 중 1% 다우 코닝(등록상표) 2-0707 INT 촉매 (약 400 μL 또는 6 ppm)를 부가하였다. 즉각적으로 관찰된 발열은 2 내지 3℃였다. 53℃로 설정된 온도 + 2℃ 발열을 부가 내내 유지하면서, 부가 깔때기 내의 나머지 Z-6701을 약 1.67 g/min의 속도로 RBF 내로 분배하였다. Z-6701을 전부 RBF에 넣었을 때, 혼합물의 온도를 다시 53℃ 설정점으로 떨어뜨리고, 이때 IPA 중 1% 다우 코닝(등록상표) 2-0707 INT 촉매 (약 500 μL 또는 7 ppm)를 2차로 부가하였다. 이어서, 반응이 완료되도록 혼합물을 추가로 2시간 동안 유지하였는데, 처음 1시간의 환류 후에 IPA 중 1% 다우 코닝(등록상표) 2-0707 INT 촉매 (약 500 μL 또는 7 ppm)를 3차로 부가하였다. 매번 촉매가 부가된 후에 일정한 2℃ 발열이 관찰되었으며, 단지 30분만 지속된 마지막 첨가를 제외하고는 1시간동안 지속되었다. 일단 반응이 완료된 것으로 결정되면, IR에 의해 잔류 SiH를 측정하였고, 이는 피크 2150 cm-1에서 35 ppm이었다. 다음 날에, 클라이센 어댑터를 250 mL 둥근바닥 플라스크가 구비된 수냉 응축기로 대체하였다. 스트리핑을 위해 셋업을 진공에 연결하였다. 생성물 혼합물을 60℃에서 10 내지 20 mmHg 진공 압력 하에서 1시간 동안 스트리핑하였다. IR에 의해 측정한 최종 잔류 SiH 함량은 2150 cm-1에서 4 ppm이었다. 최종 완성된 생성물을 20 μm 크기의 여과지 상에서 가압 여과하여 소듐 아세테이트를 제거하였다.
실시예 3
폴리 (EO) 하이드록실 3-( 메틸다이에톡시실릴 ) 프로필 에테르의 제조
PG SF-알릴 EO7-OH (191.85 g; 다우 케미컬 컴퍼니로부터) 및 소듐 아세테이트 (0.05 g, 피셔 바이오테크로부터)를, 모두 질소 퍼지 하에서, 반월형 패들 교반 막대, 메틸다이에톡시실란 (젤레스트, 인크로부터 58.67 g)이 로딩된 250 mL 부가 깔때기와 수냉 응축기가 자체 구비된 클라이센 어댑터, 및 열전쌍이 자체 구비된 온도계 어댑터가 구비된, 500 mL 3구 둥근바닥 플라스크 (RBF)에 로딩하였다. 10 중량% 또는 6 g의 메틸다이에톡시실란을 RBF에 분배할 때 반응 혼합물을 60℃로 가열하였고, 바로 이어서 IPA 중 1% 다우 코닝(등록상표) 2-0707 INT 촉매 (약 230 μL 또는 8 ppm)를 부가하였다. 즉각적으로 관찰된 발열은 7℃였다. 온도를 67℃로 설정하고 부가 내내 약 75℃로 유지하면서, 부가 깔때기 내의 나머지 메틸다이에톡시실란을 약 0.88 g/min의 속도로 RBF 내로 분배하였다. 메틸다이에톡시실란이 전부 RBF에 부가되었을 때, 온도를 75℃로 설정하여 1시간 동안 환류시켜 반응이 완료되게 하였다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각하였고 IR에 의해 피크 2150 cm-1에서 얻은 잔류 SiH는 159 ppm이었다. IPA 중 1% 다우 코닝(등록상표) 2-0707 INT 촉매 (약 50 μL 또는 약 1.7 ppm)의 2차 첨가분을 반응 혼합물에 충전하였으나, 발열은 감지되지 않았다. 반응 온도를 80℃로 증가시키고 1시간 동안 환류시켰다. 측정된 잔류 SiH는 126 ppm이었다. 다음 날에, 회전 증발을 위해 생성물 혼합물을 1 L 둥근바닥 플라스크로 옮겼다. 진공 압력이 약 3 내지 4 mmHg이고 수조가 80℃인 동안 약간의 물질을 스트리핑하여 제거하였다. 이러한 공정을 2시간 동안 지속하였고 최종 생성물에는 13 ppm의 SiH가 남아있었다. 최종 생성물을 20 μm 여과지 상에서 가압 여과하여 소듐 아세테이트를 제거하였다.
실시예 4
폴리 (EO) 하이드록실 3-(메틸다이메톡시실릴) 프로필 에테르의 제조
PG SF-알릴 EO7-OH (80.58 g; 다우 케미컬 컴퍼니로부터) 및 소듐 아세테이트 (0.03 g; 피셔 바이오테크로부터)를, 모두 질소 퍼지 하에서, 반월형 패들 교반 막대, 다우 코닝(등록상표) Z-6701 실란 (20.06 g)이 로딩된 250 mL 부가 깔때기와 수냉 응축기가 자체 구비된 클라이센 어댑터, 및 열전쌍이 자체 구비된 온도계 어댑터가 구비된, 250 mL 3구 둥근바닥 플라스크 (RBF)에 로딩하였다. 10 중량% 또는 2 g의 다우 코닝(등록상표) Z-6701 실란을 RBF에 분배할 때 반응 혼합물을 45.6℃로 가열하였고, 바로 이어서 IPA 중 1% 다우 코닝(등록상표) 2-0707 INT 촉매 (약 60 μL 또는 5 ppm)를 부가하였다. 즉각적으로 관찰된 발열은 0.9℃였다. 온도를 50℃로 설정하고 부가 내내 약 49 내지 51℃로 유지하면서, 부가 깔때기 내의 나머지 다우 코닝(등록상표) Z-6701 실란을 약 0.21g/min의 속도로 RBF 내로 분배하였다. 메틸다이에톡시실란이 전부 RBF에 부가되었을 때, 온도를 57℃로 설정하여 2.5시간 동안 환류시켜 반응이 완료되게 하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였고 IR에 의해 피크 2150 cm-1에서 얻은 잔류 SiH는 121 ppm이었다. 다음 날에, 반응을 57±1℃에서 4.5시간 동안 유지하면서, 별도의 PG SF-알릴 EO7-OH (5.48 g, 다우 케미컬 컴퍼니로부터)를 반응 혼합물에 부가하였고, 그 결과 잔류 SiH는 20 ppm였다. 그 다음 날에, 클라이센 어댑터를 250 mL 둥근바닥 플라스크가 구비된 수냉 응축기로 대체하였다. 스트리핑을 위해 셋업을 진공에 연결하였다. 생성물 혼합물을 80℃에서 10 내지 50 mmHg 진공 압력 하에서 3시간 동안 스트리핑하였다. IR에 의해 측정한 최종 잔류 SiH 함량은 2150 cm-1에서 여전히 20 ppm이었다. 최종 완성된 생성물을 20 μm 크기의 여과지 상에서 가압 여과하여 소듐 아세테이트를 제거하였다.
실시예 5
폴리 (EO) 아세테이트 3-(메틸다이메톡시실릴) 프로필 에테르의 제조
PG SF-알릴 EO7-Ac (247.77 g) 및 소듐 아세테이트 (0.05 g, 피셔 바이오테크로부터)를, 모두 질소 퍼지 하에서, 반월형 패들 교반 막대, 다우 코닝(등록상표) Z-6701 실란 (52.98 g)이 로딩된 250 mL 부가 깔때기와 수냉 응축기가 자체 구비된 클라이센 어댑터, 및 열전쌍이 자체 구비된 온도계 어댑터가 구비된, 500 mL 3구 둥근바닥 플라스크 (RBF)에 로딩하였다. 10 중량% 또는 5 g의 다우 코닝(등록상표) Z-6701 실란을 RBF에 분배할 때 반응 혼합물을 47℃로 가열하였고, 바로 이어서 IPA 중 1% 다우 코닝(등록상표) 2-0707 INT 촉매 (약 270 μL 또는 8 ppm)를 부가하였다. 즉각적으로 관찰된 발열은 1 내지 2℃였다. 온도를 54℃로 설정하고 부가 내내 58℃ 미만으로 유지하면서, 부가 깔때기 내의 나머지 다우 코닝(등록상표) Z-6701 실란을 약 0.79 g/min의 속도로 RBF 내로 분배하였다. 다우 코닝(등록상표) Z-6701 실란이 전부 RBF에 부가되었을 때, 온도를 54℃로 설정하여 1시간 동안 환류시켜 반응이 완료되게 하였다. IR에 의해 피크 2150 cm-1에서 얻은 잔류 SiH는 540 ppm이었다. 추가 1시간의 환류를 계속하였고, 측정된 잔류 SiH는 300 ppm이었다. 다음 날에, 클라이센 어댑터를 250 mL 둥근바닥 플라스크가 구비된 수냉 응축기로 대체하였다. 스트리핑을 위해 셋업을 진공에 연결하였다. 생성물 혼합물을 62℃에서 20 내지 80 mmHg 진공 압력 하에서 3시간 동안 스트리핑하였다. IR에 의해 측정한 최종 잔류 SiH 함량은 2150 cm-1에서 28 ppm이었다. 최종 완성된 생성물을 20 μm 크기의 여과지 상에서 가압 여과하여 소듐 아세테이트를 제거하였다.
실시예 6
3구 둥근바닥 플라스크에, 0.20 g (2.4 mmol)의 소듐 아세테이트, 및 171.8 g (0.29 mol)의, 알릴 말단과 대략 12개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하며 아세테이트로 캡핑된 폴리에테르를 부가하였다. 그 다음, 28.2 g (0.21 mol)의 메틸 다이에톡시 실란 (MDES)을 플라스크에 부가하였다. N2 하에서 교반하면서, 혼합물을 75°±5℃로 가열한 다음, 3 ppm의 Pt 촉매를 부가하였다. 적은 발열 (<10°±1℃) 후에 혼합물을 85°±5℃에서 6시간 동안 유지하였다. 이 시점에, FTIR을 통해 SiH 소모에 의해 측정할 때 반응은 98.9% 완료되었다. 120°±5℃/5-10mmHg로 4시간 동안 가열함으로써 혼합물을 스트리핑하여 휘발성 물질을 제거하였다. 마지막으로, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 나일론 필터 상에 지지된 셀라이트(Celite)를 통해 여과하여 167 g (83% 수율)의 연한 황색 오일을 수득하였다. 29Si NMR에서 대략 -5.6 ppm에서의 단일 피크에 의해 입증되는 바와 같이, 이러한 물질의 특성화는 원하는 생성물이 얻어졌음을 나타내었다.
실시예 7
3구 둥근바닥 플라스크에, 0.25 g (3.0 mmol)의 소듐 아세테이트, 및 189.3 g (97 mmol)의, 알릴 말단과 대략 18개의 에틸렌 옥사이드 단위 및 18개의 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하며 아세테이트로 캡핑된 폴리에테르를 부가하였다. 그 다음, 10.9 g (81 mol)의 메틸 다이에톡시 실란 (MDES)을 플라스크에 부가하였다. N2 하에서 교반하면서, 혼합물을 75°±5℃로 가열한 다음, 4 ppm의 Pt 촉매를 부가하였다. 적은 발열 (<10°±1℃) 후에 혼합물을 85°±5℃에서 3시간 동안 유지하였다. 이 시점에, FTIR을 통해 SiH 소모에 의해 측정할 때 반응은 99.6% 완료되었다. 120°±5℃/5-10mmHg로 5시간 동안 가열함으로써 혼합물을 스트리핑하여 휘발성 물질을 제거하였다. 마지막으로, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 나일론 필터 상에 지지된 셀라이트를 통해 여과하여 153g (76% 수율)의 연한 황색 오일을 수득하였다. 29Si NMR에서 대략 -5.6 ppm에서의 단일 피크에 의해 입증되는 바와 같이, 이러한 물질의 특성화는 원하는 생성물이 얻어졌음을 나타내었다.
실시예 8
3구 둥근바닥 플라스크에, 0.25 g (3.0 mmol)의 소듐 아세테이트, 및 168.7 g (0.31 mol)의, 알릴 말단과 대략 12개의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하며 캡핑되지 않은 폴리에테르를 부가하였다. 그 다음, 31.4 g (0.24 mol)의 메틸 다이에톡시 실란 (MDES)을 플라스크에 부가하였다. N2 하에서 교반하면서, 혼합물을 75°±5℃로 가열한 다음, 3 ppm의 Pt 촉매를 부가하였다. 적은 발열 (<10°±1℃) 후에 혼합물을 85°±5℃에서 3시간 동안 유지하였다. 이 시점에, FTIR을 통해 SiH 소모에 의해 측정할 때 반응은 99.5% 완료되었다. 120°±5℃/5-10mmHg로 4시간 동안 가열함으로써 혼합물을 스트리핑하여 휘발성 물질을 제거하였다. 마지막으로, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 나일론 필터 상에 지지된 셀라이트를 통해 여과하여 149g (74% 수율)의 연한 황색 오일을 수득하였다. 29Si NMR에서 대략 -5.6 ppm에서의 단일 피크에 의해 입증되는 바와 같이, 이러한 물질의 특성화는 원하는 생성물이 얻어졌음을 나타내었다.
실시예 9
하기 시험들을 수행하여, 셀룰로오스 섬유의 물 흡수성을 개선하는 능력에 대해 본 발명의 유기실란의 성능을 평가하였다.
섬유 처리 시험: 퍼코튼(PurCotton)™에 의해 제조되고 120 gsm (제곱 미터 당 그람)이 나가는 10 cm × 10 cm 부직 100% 면 섬유 6개를 실시예 2 (폴리 (EO) 메틸 3-(메틸다이메톡시실릴) 프로필 에테르)의 유기실란을 시험하는 데 사용하였다. 각각의 섬유 시트 상에 면적이 약 13 ㎠인 원을 그리고, 그 중 2개에는 그러한 전체 원 면적에 실시예 2의 유기실란을 니트로 도포하고, 다른 2개의 시트에는 탈이온수 중 약 29.7%의 실시예 2의 유기실란을 도포한 반면, 마지막 2개의 시트는 실험 대조군의 역할을 하였으며 처리하지 않았다. 이어서, 각각 5분 동안 공기를 송풍하여, 코팅된 영역을 실온에서 건조하였다. 일정한 속도로 액체를 분배하도록 프로그래밍할 수 있기 때문에 주사기 펌프 (모델: 콜 파머(Cole Parmer) 74900 시리즈)가 이용되었고, 주사기를 탈이온수로 채웠다. 퍼짐(spreading)에 의해 원 면적이 액체로 채워지는 시간을 기록하였다. 천에 부가된 중량의 일부는, 실란 + (건조 공정 동안 제거되지 않은 잔류 수분)을 포함할 수 있음을 인지하여야 한다. 이러한 시험으로부터의 결과를 하기 표 1에 요약한다.
실시예 10
500 ml 3구 둥근바닥 플라스크에, 188.9 g (98.2 mmol)의, 18개의 에틸렌 옥사이드 단위와 18개의 프로필렌 옥사이드 단위를 함유하며 한쪽 말단이 3,3-다이메틸-1-프로페닐 기로 캡핑된 폴리에테르를 부가하였다. 폴리에테르를 40°±3℃로 가열하고 메틸다이메톡시실란의 총 부피 (총 부피는 15.7 g, 148 mmol임)의 대략 5%를 부가 깔때기를 통해 반응 용기에 부가한다. 다음으로, 최종 혼합물 중에서 최종 농도가 5 ppm이 되도록 백금 촉매를 부가하고, 이어서 발열이 관찰된다. 발열이 완료된 후, 남은 메틸다이메톡시실란은 혼합물의 온도가 50℃ 미만으로 유지되는 속도로 부가 깔대기로부터 부가된다. 모든 메틸다이메톡시실란의 부가 시, 반응 용기는 3 시간 동안 50°±3℃에서 유지된다. 다음으로, 반응 용기를 통한 N2의 유동을 증가시켜 휘발성 물질을 생성물로부터 제거한다. 저점도 액체를 얻는다. 1H, 13C, 29Si NMR 및 FTIR에 의한 분석으로, 원하는 물질이 제조되었고 미반응 폴리에테르의 수준이 몰 기준으로 1% 미만이며 잔류 SiH가 존재하지 않음이 입증된다.
[표 1]
Figure 112015118565185-pct00003
동일한 절차로 실시예 1로부터의 유기실란을 사용하여 유사한 시험을 수행하였다. 더욱 확실한 결과를 얻기 위해 물질의 각각의 배치(batch)에 대해 총 2회 실험을 행하였다. 전체 도포 스크리닝 시험을 하기 표 2에 요약한다.
[표 2]
Figure 112015118565185-pct00004
본원에 기재되고 청구된 본 발명의 실시 형태는 본원에 개시된 특정 실시 형태에 의해 범주가 한정되는 것이 아니며, 왜냐 하면 이들 실시 형태가 본 발명의 몇몇 태양을 예시하고자 한 것이기 때문이다. 임의의 등가의 실시 형태들은 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 한다. 실제로, 본 명세서에 나타내고 기재된 것에 덧붙여 상기 실시 형태의 다양한 변경이 전술한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다. 그러한 변경을 또한 첨부한 특허청구범위의 범주 내에 포함시키고자 한다.
본 발명은 본원에서 광범위하고 포괄적으로 개시되었다. 상기 포괄적 내용 안에 들어가는 더 협소한 종류 및 하위부류 군 각각은 또한 본 발명의 부분을 형성한다. 이는 본 발명의 포괄적 설명을, 상기 부류로부터 임의의 주제를 제거하거나 부정적으로 제한하는 조건으로, 그 제거된 소재가 본원에 구체적으로 인용되는 것과 상관없이, 포함한다. 게다가, 본 발명의 특징 또는 태양들이 마쿠시 군(Markush group)으로 개시될 때, 당업자들은, 본 발명이 또한 그로 인해 마쿠시 군의 임의의 개개의 구성원 또는 구성원들의 하위군 차원에서 설명된다는 것을 인지할 것이다.
본원에 그리고 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a," "an," 및 "the")는, 문맥에 달리 명백하게 표시되지 않는다면, 복수의 지시물을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "반응기"에 대한 언급은 일련의 반응기와 같이 다수의 반응기를 포함한다. 본 명세서에서, 용어 "또는"은 비배타적으로 사용되거나, 달리 지시되지 않는다면 "A 또는 B"는 "A는 맞지만 B는 아닌", "B는 맞지만 A는 아닌" 및 "A 및 B"를 포함한다.
범위 형식으로 표현된 값은 그 범위의 한계치로서 명백하게 나열되는 수치 값을 포함할 뿐만 아니라 마치 개개의 수치 값 및 하위 범위(sub-range)가 명백하게 나열되는 것처럼 그 범위 내에 포함되는 모든 개개의 수치 값 또는 하위 범위도 포함하는 융통성 있는 방식으로 해석되어야 한다. 예를 들어, "약 0.1% 내지 약 5%" 또는 "약 0.1% 내지 5%"의 범위는 약 0.1% 내지 약 5%뿐만 아니라, 지시된 범위 내의 개개의 값들 (예를 들어, 1%, 2%, 3%, 및 4%) 및 하위 범위들 (예를 들어, 0.1% 내지 0.5%, 1.1% 내지 2.2%, 3.3% 내지 4.4%)도 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 달리 표시되지 않는다면, "약 X 내지 Y"라는 서술은 "약 X 내지 약 Y"와 동일한 의미를 갖는다. 마찬가지로, 달리 표시되지 않는다면, "약 X, Y, 또는 약 Z"이라는 서술은 "약 X, 약 Y, 또는 약 Z"와 동일한 의미를 갖는다.
본원에 개시된 방법에서, 시간상 또는 작업상의 순서가 명백하게 언급된 경우를 제외하고는, 본 발명의 원리로부터 벗어나지 않는다면 단계들은 임의의 순서로 수행될 수 있다. 게다가, 명시된 단계들은, 명백한 특허청구범위의 표현에 의해 상기 단계들이 별도로 수행되어야 하는 것으로 언급되지 않는다면, 동시에 수행될 수 있다. 예를 들어, X를 행하는 청구된 단계 및 Y를 행하는 청구된 단계는 단일 작업 내에서 동시에 수행될 수 있으며, 그 결과로 얻어지는 방법은 청구된 방법의 문자 그대로의 범위 내에 속할 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은, 값 또는 범위에 있어서, 예를 들어, 언급된 값 또는 범위의 언급된 한계의 10% 이내, 5% 이내, 또는 1% 이내의 가변도를 허용할 수 있다.
용어 "실질적으로"는, 본원에 사용되는 바와 같이, 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9%, 99.99% 이상, 또는 약 99.999% 이상 또는 그 초과와 같은, 대다수 또는 대부분을 지칭한다.
본 명세서에서 언급된 특허가 아닌 문헌(예를 들어, 과학 저널 논문), 특허 출원 공보, 및 특허를 포함한 모든 간행물은, 각각이 마치 참고로서 포함되도록 구체적으로 그리고 개별적으로 지시된 것처럼, 참고로서 포함된다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식을 갖는 유기실란; 및
    열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 엘라스토머 중 하나 이상
    을 포함하는, 표면에 친수성을 개선하는 표면처리 조성물:
    (R1)(3-n)(R2O)nSiR3O(CH2CH2O)a(C3H6O)bR4
    상기 식에서,
    n은 1 또는 2이고;
    a ≥ 1이고, b는 0으로부터 30까지 다양할 수 있고, 단 a≥b이고;
    R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고;
    R2는 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고;
    R3은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 2가 탄화수소 기이고;
    R4는 수소, R1, 또는 아세틸 기이다.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, n은 2인 조성물.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, a는 4 내지 30의 범위인 조성물.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, R1은 메틸이고 R2는 메틸 또는 에틸인 조성물.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, R3은 프로필렌 또는 -CH2CH2C(CH3)2-인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기실란은 하기 평균 일반식을 갖는 조성물:
    (CH3)(CH3CH2O)2SiCH2CH2CH2O(CH2CH2O)7CH3 또는
    (CH3)(CH3O)2SiCH2CH2C(CH3)2O(C2H4O)18(C3H6O)18H.
  7. 제1항, 제2항 또는 제6항에 있어서, 미네랄 충전제 및 안료 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제1항, 제2항 또는 제6항의 조성물을 포함하는 표면.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, 안티-포깅 특성(anti-fogging property), 워터 시팅 특성(water sheeting property), 고광택, 및 고표면평탄성 중 하나 이상을 갖는 표면.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, 유기실란이 없는 표면보다 더욱 친수성인 표면.
  11. 제8항에 있어서, 필름을 포함하는 표면.
  12. 제11항에 있어서, 상기 필름이 농업용 필름 또는 자동차 썬팅 필름인 표면.
  13. 하기 일반식을 갖는 유기실란을 포함하는 조성물을 표면에 적용하는 것을 포함하는,
    상기 표면의 친수성을 개선하는 방법:
    (R1)(3-n)(R2O)nSiR3O(CH2CH2O)a(C3H6O)bR4
    상기 식에서,
    n은 1 또는 2이고;
    a ≥ 1이고, b는 0으로부터 30까지 다양할 수 있고, 단 a≥b이고;
    R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고;
    R2는 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고;
    R3은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 2가 탄화수소 기이고;
    R4는 수소, R1, 또는 아세틸 기임.
  14. 삭제
  15. 삭제
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