JP5269883B2 - ポリマーおよびポリマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規なシリコーンポリマー、このポリマーを含む硬化性組成物、およびこの硬化性組成物から製造され、独特の表面特性を有する水不溶性、親水性のポリマーネットワークに関する。本発明はまた、これらのポリマーおよびポリマーネットワークの製法方法にも関する。

ポリオルガノシロキサン組成物は、一般に、低表面エネルギーを有し、疎水性である。ポリオルガノシロキサン組成物のいくつかの用途では、ポリオルガノシロキサンの有利な特性の一部を維持しながら、水性液体がポリマーの表面に接触する場合のポリマー表面の湿潤性が改善された、親水性ポリマーが求められている。

特開２００１−１０６７８１号には、場合によりエステル交換触媒の存在下で、ポリオキシアルキレングリコールとシリケート化合物とを反応させることによって得られるシラン変性ポリエーテルが記載されている。この製品は水分硬化性であり、シーラントまたは接着剤として有用である。
特開２００７−２３８８２０号は、親水性オルガノポリシロキサン硬化物、ならびにコーティングにおけるその用途に関し、優れた自己洗浄型、静電気防止性、防汚性、および低汚染性特性がもたらされている。これらは、少なくとも２個のシラノール基と、親水性基とを有するオルガノポリシロキサンをベースにしていて、このシラノール基は、縮合反応して硬化物を形成する能力を有する。

特開２００１−１０６７８１号 特開２００７−２３８８２０号

発明者らは、驚くべきことに、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーであって、ポリオキシアルキレンが反応によりこのコポリマーの骨格内に組み込まれているものを用いることが、縮合反応によるポリマーネットワークへの反応に特に有用であり、このネットワークが親水性を示すことを見出した。このブロックコポリマーは、新規であり、発明者自身の権利であることが判明した。

従って、本発明は、第一の態様において、二価の基を介して互いに連結した１個以上のポリオルガノシロキサンブロックと１個以上のポリオキシアルキレンブロックとを有し、ケイ素結合（ケイ素に結合した）アルコキシ基を少なくとも２個有する、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーを提供する。

好ましくは、本発明によるポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、
ＰＳ−（Ａ−ＰＯ）_ｍ−（Ａ−ＰＳ）_ｎ型
（式中、ＰＯはポリオキシアルキレンブロックであり、ＰＳはポリオルガノシロキサンブロックを表し、Ａは二価の基であり、ｍおよびｎは独立して少なくとも１の値を有する）
であり、
式：（Ｒ’）_ｑ（ＯＲ）−ＳｉＯ_{（３−ｑ）／２}
（式中、Ｒは１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各Ｒ’は１から６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、または式：‐ＯＲのアルコキシ基を表し、かつ、ｑが０、１または２の値を有する）
のアルコキシ置換シロキサン単位を少なくとも１個含み、
但し、ケイ素結合（ケイ素に結合した）基ＯＲが前記ブロックコポリマー中に少なくとも２個存在することを条件とする。

特に、このポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、前記式中の末端のＰＳブロックが、式：

（式中、ＲおよびＲ’は、上述により定義したとおりである）
を有するアルコキシ置換シロキサン単位であって、酸素原子を介して別のＰＳブロックのケイ素原子に連結している単位で末端化されたポリオルガノシロキサンブロックを表すことが特に好ましい。言い換えると、アルコキシ置換シロキサン単位がＰＳブロックの一部を形成していることが好ましい。また、ブロックポリマー中の少なくとも２個の隔てられたケイ素原子が、それぞれ少なくとも１個のケイ素結合アルコキシ基ＯＲで置換されていることが好ましい。

好ましいブロックコポリマーの（Ａ−ＰＯ）ブロックおよび（Ａ−ＰＳ）ブロックは、そのブロックコポリマー内にランダムに分布していてよい。ｍおよびｎの値は、任意の値であってよいが、好ましくは１００以下、より好ましくは２０以下、最も好ましくは５以下である。ｍおよびｎが１であることが特に好ましい。各Ｒ’は、好ましくはアルコキシ基ＯＲを示す。特に好ましいポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、式：ＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）_ｎ（式中ＰＯ，ＰＳ、Ａおよびｎは、上述により定義したとおりである）。

本発明による好ましいポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、通常、少なくとも２個のポリオルガノシロキサンブロックと、少なくとも１個のポリオキシアルキレンブロックとを含む。アルコキシ基置換シロキサン単位は、本発明の別の態様による親水性ポリマーネットワークの製造のための架橋性反応性基Ｘを形成する単位であり、必須要件ではないが、最も好ましくは、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの末端シロキサン単位である。しかし、架橋反応性アルコキシ基Ｘは、ブロックポリマー中のいずれかのシロキサン単位を含め、ブロックポリマー中のいかなるシロキサン単位にも位置することができる。

あるいは、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、ＰＯ−（Ａ−ＰＳ）_ｍ−（Ａ−ＰＯ）_ｎ型またはＰＯ−（Ａ−ＰＳ−Ａ−ＰＯ）_ｎ型である（式中、ＰＯ、ＰＳ、Ａ、ｍおよびｎは、上述により定義したとおりである）。これらのブロックポリマーは、ＰＳ部分、したがって、明らかにブロックポリマーの末端位ではないであろう部分に位置している１個以上の基Ｘを有していてもよい。あるいは、Ｘ基を含むシロキサン単位は、ＰＯブロックの末端に位置することができる。しかし、これらのブロックコポリマーは、発明の別の態様による親水性ポリマーネットワークのための用途にはあまり好ましくはない。

ＰＳブロックは、一般式：
（Ｒ”）_ｒＳｉＯ_{（４−ｒ）／２}
〔式中、Ｒ”は、ＯＲ、アルキル、アリール、アルカリール、またはアラルキル（好ましくは１から１８個の炭素原子を有するもの）を表し、ｒは、０から３までの値を示す〕
のシロキサン単位を含む。特に好ましいＲ”は、ＯＲに加えて、１から６個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基である。Ｒ”は、１から３個のアルキル基を示すことがさらに好ましく、メチルが最も好ましい。ブロックポリマー中最高４個までのＲ”基だけがＯＲ基を示すことが好ましく、より好ましくは２個だけであり、最も好ましくはブロックポリマーの末端ケイ素原子に存在している。このことは、好ましいブロックポリマーでは、末端ＰＳブロックのみにケイ素結合ＯＲ基がそれぞれ少なくとも１個存在することを意味する。ブロックポリマーが、ＰＯブロックが末端に存在する型のものである場合には、当業者であれば、ＯＲ基が、少なくとも１個の不飽和脂肪族置換基を有するアルコキシ含有有機ケイ素化合物と、少なくとも３個の水素原子を有するＰＳ前駆体ブロックとのヒドロシリル化反応によって導入されるとすると、ＰＳブロック中のＲ基のみがＯＲであり得ることは明らかである。ＰＳブロックに関して、ｒの値は、好ましくは平均で１．６と２．４の間、最も好ましくは１．９から２．１までである。しかし、ｒが３の値であるシロキサン単位は、ケイ素結合ＯＲが位置するシロキサン単位にとって特に望ましい末端基として存在する。さらに、ｒの値が０または１であるシロキサン単位が存在してもよいが、これらはＰＳブロックに分岐を導入するため、ＰＳブロック中の全シロキサン単位の例えば２％以下などの最小限に抑えることが好ましい。

したがって、１つの側でアルコキシ置換シロキサン単位により末端封鎖可能であり、かつ、他の側で二価の連結基Ａに連結されうるポリジメチルシロキサン部分である末端ＰＳブロックが最も好ましい。ｍおよび／またはｎが１より大きい値を有する場合には、より中央のＰＳブロックは、両側でＡ基に連結されることになる。各ＰＳブロックのシロキサン単位の数は重要ではなく、ブロックコポリマーまたはそれから得られる親水性ポリマーネットワークの所望する特性を考慮して選択する。ＰＳブロックは、好ましくは２から２００シロキサン単位を有し、より好ましくは４から４０、最も好ましくは１０から３０のシロキサン単位を有する。

ＰＯブロックは、一般式：
−（Ｃ_ｓＨ_２ｓＯ）_ｔ−
（式中、各ｓは独立して２から６、好ましくは２から３の値を有し、ｔは１から１００、好ましくは４から４０、より好ましくは３から１０の値を有する）
を有するポリオキシアルキレンブロックである。あまり好ましくないブロックコポリマー（すなわち、ＰＯブロックが末端にあるブロックコポリマー）を用いる場合には、末端ＰＯブロックの上記一般式は：
Ｑ−（Ｃ_ｓＨ_２ｓＯ）_ｔ−
〔式中、Ｑは、ポリオキシアルキレンの末端封鎖基を示し、例えばアルキル基、ヒドロキシル基もしくはアシル基、またはアルコキシ基であるかそれを含む基（アルコキシ置換シランもしくはシロキサン基を含む）である〕となる。ポリオキシアルキレンブロックの例として、ポリオキシエチレンブロック、ポリオキシプロピレンブロック、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック、ポリオキシイソプロピレンブロック、およびアルキレン単位の異なるタイプの混合を含むブロックが、最も好ましいものとして挙げられる。必要な親水性を得るために、ポリオキシアルキレンブロック中のポリオキシアルキレン単位の少なくとも５０％は、オキシエチレン単位であることが好ましい。

ＰＳおよびＰＯブロックの相対量は、限定されないが、予想される特定の最終用途に適応させることができる。より親水性であることが望まれる場合には、より多くの重量割合のＰＯブロック、特にポリオキシエチレン単位を含むＰＯブロックを、親水性ポリマーネットワークの製造に使用するブロックコポリマーの合計重量に対する割合として選択することになる。これと同程度の親水性が必要とされない場合は、ＰＯブロックの重量割合を小さくすることができるが、代わりにＰＯブロックの組成を、例えばブロック中のポリオキシエチレン単位数を少なく変化させることもできる。ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー中のシロキサン単位に対するオキシアルキレン、例えばオキシエチレン単位のモル比は、好ましくは０．０５：１から０．５：１までの範囲である。

基Ａは、ＰＳブロックと、ＰＯブロックとを一緒に連結する二価の基である。最も簡単な形態では、これらは、例えば一般式：Ｃ_ＳＨ_２Ｓ（式中ｓは、上述により定義したとおりである）の二価アルキレン基であり、好ましくは２から１０個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば、ジメチレン、プロピレン、イソプロピレン、メチルプロピレン、イソブチレン、またはヘキシレンであってよく、ＰＳおよびＰＯブロック間の適切な他の連結基であってもよい。これらには、例えば、ジオルガノシリルアルキレン単位で末端化された二価のポリオルガノシロキサン基、例えば：
−Ｃ_ＳＨ_２Ｓ−［Ｓｉ（Ｒ^＊ _２）Ｏ］_ｔＳｉ（Ｒ^＊ _２）Ｃ_ＳＨ_２Ｓ−
（式中、Ｒ^＊は、ここではアルコキシ基であってはならないことを除いてＲ”について上述により定義したとおりであり、ｓおよびｔは、上述により定義したとおりである）
が含まれる。当業者であれば、これが基Ａの限定されない例であることを理解するであろう。基Ａは、ＰＯ基とＰＳ基とを一体に連結するために用いる方法によって、より詳細には以下に説明するとおりに、一般的に定義される。二価の基ＡはいかなるＳｉ‐Ｏ‐Ｃ結合も有さないことが好ましい。

ＰＳ−（Ａ−ＰＯ）_ｍ−（Ａ−ＰＳ）_ｎ型のポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、２個のＳｉ‐Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（すなわち、ＰＳ前駆体）と、２個の脂肪族系、好ましくはオレフィン系、より好ましくはエチレン性不飽和基を有するポリエーテル（すなわち、ＰＯ前駆体）とを、場合により２個の脂肪族系、好ましくはオレフィン系、より好ましくはエチレン性不飽和基を有するポリオルガノシロキサンの存在下で、Ｓｉ‐Ｈ基が、脂肪族系不飽和基に対して少なくともある程度過剰モルまたは過剰数で存在し、したがって好ましいブロックコポリマーが製造されるような量で反応させ、その後、こうして得られたブロックコポリマー（ブロックポリマー中間体）と、アルコキシ−官能性有機ケイ素化合物（例えば、少なくとも１個のケイ素結合アルコキシ基と、１個の脂肪族系不飽和基とを有するシランまたはシロキサン）とを、ヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。本明細書において、脂肪族系不飽和基には、オレフィン系およびアセチレン系不飽和基、および特に、好ましくは式＞ＣＨ＝ＣＨ_２（例えばビニル、アリル、またはメタリル基）を有する部分を含むエチレン性不飽和基が含まれる。あるいは、あまり好ましくはないが、末端ではない炭素原子間に存在する不飽和基を有するオレフィン系不飽和基から選択される脂肪族系不飽和基、またはアセチレン系不飽和基（例えばアルキニル基など、例えばエチニルもしくはプロピニル）を使用することもできる。

式：ＰＯ−（Ａ−ＰＳ）_ｍ−（Ａ−ＰＯ）_ｎまたはＰＯ−（Ａ−ＰＳ−Ａ−ＰＯ）_ｎのポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーを製造する場合には、上記の方法に代えて、２個の脂肪族系、好ましくはオレフィン系、より好ましくはエチレン性不飽和基を有する第一のポリエーテルと、１個だけの脂肪族系不飽和基を含有し、他の末端は末端封鎖基、例えばアルキル、ヒドロキシル、またはアシル基を有する第二のポリエーテルとの混合物を使用することができる。第二のポリエーテルは、ブロックコポリマーの末端ＰＯブロックを形成することになる。しかし、この場合、ＰＳ前駆体が、少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有すること必要であり、最初の２個は、Ａ基を介してＰＯブロックの連結を形成するために反応させることができ、３番目およびそれに続くケイ素結合水素は、さらにアルコキシ基含有機ケイ素化合物と反応させることができる。第一のポリエーテルだけを使用する場合は、アルコキシ官能性を、上述したとおりに導入することができ、あるいは、末端ＰＯブロック上で利用可能な脂肪族不飽和基と、少なくとも１個のアルコキシ置換基を有する有機ケイ素化合物（但し、この有機ケイ素化合物は脂肪族不飽和置換基の代わりにＰＯブロックの脂肪族不飽和末端基と付加反応するケイ素結合水素原子を有する）とを反応させて、導入することができる。

ＰＳ前駆体とＰＯ前駆体間との反応、および、アルコキシ置換有機ケイ素化合物との好ましいブロックポリマーとするための最終反応は、一般に、ヒドロシリル化触媒、例えば白金族金属またはこれらの錯体もしくは化合物（例えば、白金、ロジウム、およびそれらの錯体もしくは化合物）などの存在下で行う。このような好ましいヒドロシリル化反応から得られる二価の基Ａは、使用したポリエーテルの脂肪族不飽和基に依存して、例えば、２から６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、あるいは、使用した脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシロキサンに依存して、α，ω−アルキレン末端封鎖ポリジオルガノシロキサンである。

ＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）_ｎ型の好ましいポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーを製造する場合には、上述した製法を用いることができ、α，ω−アルキレン末端封鎖ポリジオルガノシロキサンの使用を省略することができる。α，ω−アルキレン末端封鎖ポリジオルガノシロキサンの使用を省略しない場合には、ＰＳをＰＯにおよびＰＳをＰＳに連結するＡ基が、ランダムに分布する機会の制御が容易ではない。しかし、式：ＰＳ−（Ａ−ＰＯ）_ｍ−（Ａ−ＰＳ）_ｎまたはＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）_ｎのいずれかにしたがって製造したポリマーは、硬化性組成物および本発明の他の態様による親水性ポリマーネットワークに著しく好適である。

ポリエーテル（ＰＯ前駆体）と反応させて、ブロックコポリマーを形成するポリオルガノシロキサン（ＰＳ前駆体）は、分岐状であってもよいが、好ましくは、２から２５０シロキサン単位、より好ましくは２から２００、さらにより好ましくは４から４０シロキサン単位、最も好ましくは１０から３０シロキサン単位の重合度（ＤＰ）を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンである。このポリオルガノシロキサンのケイ素原子の置換基である有機基は、好ましくは、１から１８個、好ましくは１から６個の炭素原子を有するアルキル基、およびフェニル基から選択される。最も好ましくは、Ｓｉに結合した有機基の少なくとも９０％がメチル基であり、例えば、ポリオルガノシロキサンはＳｉ‐Ｈ官能性ポリジメチルシロキサンである。このポリオルガノシロキサンは、２個より多いＳｉ‐Ｈ基を有することができるが、その場合には、分岐状ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーをもたらす可能性がある。最も好ましくは、ポリオルガノシロキサンＰＳ前駆体が、２個のＳｉ‐Ｈ基だけをポリジオルガノシロキサン鎖の各末端に一つずつ有する。この結果、下記の反応スキーム（式中、ｍは上述により定義したとおりであり、ｐは少なくとも１の値を有する）に示すとおり、ポリエーテルとの反応により、ブロックコポリマーの中間体ポリオルガノシロキサンブロックの末端ケイ素原子上に位置した反応性Ｓｉ‐Ｈ基を有する、より好ましいポリオルガノシロキサン−末端ブロックコポリマーがもたらされる。このブロックコポリマーを、アルコキシ置換有機ケイ素化合物とのさらなる反応に用いることができる。

これらに代えて、Ｓｉ‐Ｈ基を、末端ではないシロキサン単位に、あるいは末端のシロキサン単位および末端ではないシロキサン単位の両方に有するポリオルガノシロキサンを使用することができる。

ポリオキシアルキレン（ＰＯ前駆体）は、好ましくはポリエチレンオキシドであるが、大部分がポリオキシエチレン単位であるポリ（オキシエチレン-オキシプロピレン）コポリマーを使用することもできる。ポリエーテルの好ましいエチレン性不飽和基は、例えば、アリル、ビニル、メタリル、ヘキセニル、またはイソブテニル基であってよい。好ましいポリエーテルの一例は、ポリエチレングリコールジアリルエーテルである。ポリエチレンオキシドは、好ましくは４から１００、より好ましくは４から４０個のオキシエチレン単位の重合度を有する。

より好ましいブロックコポリマーを製造するためには、Ｓｉ‐Ｈ官能性ポリオルガノシロキサン（ＰＳ前駆体）と、脂肪族不飽和基を有するポリエーテル（ＰＯ前駆体）とを、脂肪族系不飽和基、最も好ましくはエチレン性不飽和基に対するＳｉ‐Ｈ基のモル比が好ましくは、１．５：１から６：１、より好ましくは２：１から４：１である範囲で、反応させるいことが好ましい。この反応は周囲温度で行うことができるが、６０から２００℃範囲の温度、例えば１００から１５０℃に昇温することも好ましい。反応は、一般に、例えば白金またはロジウムなどの白金族金属、またはこれらの錯体もしくは化合物を含む触媒の存在下で行われる。一つの好ましい白金触媒は、ヘキサクロロ白金酸、またはクロロ白金酸と末端脂肪族不飽和を有する有機ケイ素化合物との反応生成物であり、別の例は、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体である。触媒は、好ましくは、Ｓｉ‐Ｈ官能性ポリオルガノシロキサン１００重量部当たり０．００００１から０．５部、最も好ましくは０．００００１−０．００２部の白金またはロジウムの量で用いる。

ヒドロシリル化触媒に加えて、特に、白金ベースの触媒である場合には、適切なヒドロシリル化触媒抑制剤が必要とされ得る。任意の適切な白金族タイプの抑制剤を使用することができる。白金触媒抑制剤の一つの有用なタイプは、米国特許第３，４４５，４２０号に記載されている。この特許を本明細書に、特定のアセチレン系抑制剤およびその使用を示すために参照により組み込む。アセチレン系抑制剤の好ましい類は、アセチレンアルコール類、とりわけ２‐メチル‐３‐ブチン‐２‐オールおよび／または１‐エチニル‐２‐シクロヘキサノールであり、これらは白金をベースとする触媒の活性を２５℃で抑える。白金触媒抑制剤の第二のタイプは、米国特許第３，９８９，６６７号に記載されており、この特許を本明細書に、特定のオレフィン系シロキサン、その製造方法、および白金触媒抑制剤としてのそれらの使用を示すために参照により組み込む。白金触媒抑制剤の第三のタイプには、１分子当たり３から６個のメチルビニルシロキサン単位を有するポリメチルビニルシクロシロキサンが含まれる。

Ｓｉ‐Ｈ官能性ポリオルガノシロキサン（ＰＳ前駆体）と、脂肪族不飽和基を有するポリエーテル（ＰＯ前駆体）とを、不飽和基を含有するポリエーテルをモル過剰で用いて、例えば、Ｓｉ‐Ｈ基の不飽和基に対するモル比が１：１．５から１：６である範囲で反応させる場合には、ＰＯ−（Ａ−ＰＳ−Ａ−ＰＯ）_ｎ型またはＰＯ−（Ａ−ＰＳ）_ｍ−（Ａ−ＰＯ）_ｎ型のブロックコポリマー中間体が得られる（式中、ＰＯ、ＰＳ、Ａ、ｍおよびｎは、上述により定義したとおりであり、ＰＯブロックは、末端脂肪族系不飽和基、好ましくはエチレン性不飽和基を有する）。

より好ましいポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレン中間体ブロックコポリマーを上述したとおりに製造した場合、その後これらを、本発明によるポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーを得るために、ケイ素結合アルコキシ基を少なくとも１個有し且つ脂肪族不飽和基を１個有する有機ケイ素化合物と、さらに反応させる。これにより、アルコキシ基が、最終的に所望する場所、最も好ましいブロックコポリマーの場合にはブロックコポリマーの末端ケイ素原子上の場所に、確実に位置することになる。脂肪族系不飽和末端基を有する末端ＰＯ単位を有するあまり好ましくないブロックコポリマーを製造した場合には、これらを、ケイ素結合アルコキシ基を少なくとも１個有し且つケイ素結合水素原子を１個有する有機ケイ素化合物と、反応させる。

上述したとおりに製造したブロックコポリマー中間体と反応させることができるＳｉ‐ＯＲ含有有機ケイ素基は、エチレン性不飽和基またはＳｉ‐Ｈ基を有する化合物であってよく、下記一般式：

（式中、Ｚは、脂肪族系不飽和基、好ましくはエチレン性不飽和基（例えばビニル、アリル、イソブテニル、もしくは５‐ヘキセニルなど）、水素、または、脂肪族系、好ましくはエチレン系の不飽和置換基、もしくは末端ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサン基である）
を有する。このような有機ケイ素基の例には、シラン類（例えば、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ヒドロトリメトキシシラン、およびヒドロメチルジメトキシシランなど）が含まれる。好適なシロキサン有機ケイ素化合物には、トリメトキシシロキサン末端基を有するビニルジメチル末端封鎖ポリジメチルシロキサンが含まれる。

Ｓｉ‐結合アルコキシ基を２個より多く有するポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、自己架橋性ポリマーであり、それは、以下に記述するように、水不溶性、親水性のポリマーネットワークに硬化することができる。このようなブロックコポリマーの例は、下記単位：

（式中、ＲおよびＲ’は、上述により定義したとおりである）
で末端化されたポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーであり、例えば、下記反応性単位：

がポリオルガノシロキサンブロックの末端ケイ素原子に位置しているＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）_ｎ型のブロックコポリマーである。

Ｓｉ‐結合アルコキシ基を有するポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、代替的に、ＰＯ−（Ａ−ＰＳ−Ａ−ＰＯ）_ｎ型のブロックコポリマーであることができる。このようなブロックコポリマーは、末端エチレン性不飽和基を有する中間体であり、上述したとおりに製造することができ、その後、このブロックコポリマーを、下記式：

（式中、ＲおよびＲ’は、上述により定義したとおりである）
のシランと反応させて、そのエチレン性不飽和基を、本発明の第一の態様によるポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーのケイ素原子にそれぞれ結合した１個、２個または３個の反応性アルコキシ基を有する下記式：

の反応性基に変換する。このようなシラン類の例は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、およびジメチルエトキシシランである。特に、トリアルコキシシランが好ましい。

本発明は、第二の態様で、水不溶性、親水性のポリマーネットワークに硬化可能なポリマー組成物を提供する。この組成物は、
本発明の第一の態様のポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、すなわち、ケイ素結合反応性アルコキシ基Ｘを少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーを含み、
場合により、前記基Ｘと縮合反応により反応可能である、ケイ素結合アルコキシ基Ｙを少なくとも２個有する有機ケイ素架橋剤を場合により含有していてもよい。
但し、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、反応性基Ｘを１分子あたり２個しか有さない場合には、有機ケイ素架橋剤が存在し、かつ、前記有機ケイ素架橋剤が、ケイ素結合反応性アルコキシ基Ｙを１分子あたり平均２個より多く有していることを条件とする。

上述したとおりに製造した発明の第一の態様によるポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの基Ｘと縮合により反応するケイ素結合アルコキシ基Ｙを少なくとも２個有する有機ケイ素架橋剤と、反応させることができる。ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーが１分子当たり反応性基Ｘを２個しか有さない場合には、架橋剤は、反応性基Ｙを、通常１分子あたり平均して２個より多く、例えば１分子当たり２．５から６個有する。これは、以下に記述する親水性ポリマーネットワークの形成に必要とされる、単なる鎖延長だけではなく網目構造（ネットワーク）形成（架橋）を助けるためである。例えば、有機ケイ素架橋剤が少なくとも３個の反応性基Ｙを有する分岐状ポリオルガノシロキサンである場合には、この架橋剤は、本発明の第一の態様のブロックポリマーから生じる少なくとも３つのポリマー鎖と結合することになり得る。

ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー上の反応性基Ｘは、例えば、下記式：

（式中、Ｒは、１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各Ｒ’は１から６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、または式：‐ＯＲのアルコキシ基を表す）
のシロキサン単位に存在することができる。このような基の例として、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、メチルジメトキシシリル、ジメチルメトキシシリル、およびジメチルエトキシシリルがある。

有機ケイ素架橋剤は、これを使用する場合、好ましくはポリシロキサンである。このポリシロキサンは、例えば、式：（ＳｉＯ_４／２）のＱ単位、Ｒ^ｃＳｉＯ_３／２のＴ単位、Ｒ^ｂ _２ＳｉＯ_２／２のＤ単位、および式Ｒ^ａ _３ＳｉＯ_１／２のＭ単位から選択されるシロキサン単位からなり得る（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、およびＲ^ｃ置換基は、１から６個の炭素原子を有するアルキルおよびアルコキシ基から選択され、少なくとも３個のＲ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、アルコキシ単位である）。

ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、反応性Ｓｉ‐ＯＲ基Ｘがポリオルガノシロキサンブロックの末端ケイ素原子上に位置しているＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）_ｎ型のコポリマーである場合には、架橋剤の適切なタイプの１つは、少なくとも３個の分岐鎖上に位置するケイ素結合アルコキシ基Ｙを有する分岐状ポリオルガノシロキサンである。そのような分岐状ポリオルガノシロキサンは、一般に、Ｑおよび／またはＴ単位、Ｍ単位、および任意のＤ単位を含んでいる。アルコキシ基は、好ましくはＭ単位に存在する。このポリオルガノシロキサンは、例えば、１個以上の式：（ＳｉＯ_４／２）のＱ単位、０から２５０個の式：Ｒ^ｂ _２ＳｉＯ_２／２のＤ単位、および式：Ｒ^ａＲ^ｂ _２ＳｉＯ_１／２のＭ単位を含む、分岐状ポリシロキサンであることができる（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂ置換基は、１から６個の炭素原子を有するアルキルおよびアルコキシ基から選択され、分岐状シロキサン中少なくとも３個のＲ^ａ置換基がアルコキシ基である）。ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーが比較的長い鎖長のものである場合には、低分子量のＱ‐分岐（４分岐）状シロキサン架橋剤が好ましい。例えば、１個のＱ単位、４個のトリアルコキシシリルＭ単位（例えば、トリメトキシシリルＭ単位）、および０から２０個のジメチルシロキサンＤ単位を含むアルコキシ官能性Ｑ‐分岐状シロキサンであってよく、それは次式を有し得る：

ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーがＳｉ‐ＯＲ基を２個より多く有する場合、例えば、少なくとも３個のケイ素結合アルコキシ基を有するシロキサン単位１個もしくは２個で末端封鎖されたブロックコポリマー、少なくとも２個のケイ素結合アルコキシ基を有するシロキサン単位２個で末端封鎖されたブロックコポリマー、または、３個以上のＳｉ‐ＯＲ基を含有する熊手型コポリマーである場合には、有機ケイ素架橋剤は、ケイ素結合アルコキシ基を２個より多く含有する必要はない。例えば、架橋剤は、２個のケイ素結合アルコキシ基を含有するポリジオルガノシロキサン（例えば、ジメチルメトキシシリル‐末端ポリジメチルシロキサンなど）であることができ、あるいは、このような２個のケイ素結合アルコキシ基を有するポリジオルガノシロキサンと、少なくとも３個の分岐上に位置するケイ素結合アルコキシ基Ｙを有する分岐状ポリオルガノシロキサンとの混合物であることができる。しかし、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーがケイ素結合アルコキシ基を２個より多く有する場合には、有機ケイ素架橋剤を全く使用しないことが最も好ましい。

架橋剤は、それを使用する場合には、オルガノポリシロキサンであることが、反応性Ｓｉ‐結合アルコキシ基Ｙを提供するために通常好ましい。架橋剤は、例えば、ポリジオルガノシロキサン、例えば、下記式：

の末端単位、特にＲ’基の少なくとも１個がアルコキシ基である末端単位を有するポリジメチルシロキサンであり、あるいは、分岐状ポリオルガノシロキサンであって、各分岐鎖が下記式：

の基で末端化されているものであることが好ましい。

ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーが下記式：

の反応性基で末端化されている場合の硬化性組成物の架橋剤は、代替的または追加的に、
下記の基：

（式中、ＲおよびＲ’は、上述により定義したとおりである）
を含有する分岐状ポリオルガノシロキサンを含むことができる。この分岐状ポリオルガノシロキサンは、例えば、各分岐鎖が、下記の基：

基で末端化されているＱ‐分岐状ポリシロキサンであることができる。このような分岐状ポリオルガノシロキサンは、エチレン性不飽和分岐状ポリオルガノシロキサン（例えば、上述したビニル‐官能性Ｑ‐分岐状シロキサン）を、Ｓｉ‐Ｈ基および下記式：

の基を有する短鎖ポリシロキサン、例えば、下記式：

のポリシロキサンと、白金族金属触媒の存在下で反応させることによって形成させることができる。分岐状ポリオルガノシロキサン架橋剤は、代替的に、Ｓｉ‐Ｈ基を含有する分岐状ポリオルガノシロキサン、例えば、末端ジメチル水素シリル基を有するＱ‐分岐状ポリシロキサンと、下記式：

（式中、Ｒ、Ｒ’およびＺは、上述により定義したとおりである）
のエチレン性不飽和アルコキシシランとから製造することができる。好ましくは、アルコキシ‐末端ポリジオルガノシロキサンと、アルコキシ‐末端Ｑ‐分岐状ポリシロキサンとの混合物を使用することできる。

架橋剤は、使用する場合には、ヒドロシリル化反応によりまた製造することができる。例えば、Ｓｉ‐Ｈ末端ポリオルガノシロキサンを、エチレン性不飽和アルコキシシランと反応させることができる。あるいは、エチレン性不飽和基を有するポリオルガノシロキサンを、Ｓｉ‐Ｈ基および少なくとも１個のＳｉ‐アルコキシ基を有するポリシロキサンと、反応させることができる。

架橋剤上の反応性基Ｙは、下記式：

（式中、ＲおよびＲ’は、上述した意味を有する）
のシランまたはシロキサン単位に存在していてもよい。その一番簡単な形態では、架橋剤は、トリアルコキシシランであり、例えば、アルキルトリアルコキシシラン（例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、もしくはｎ‐オクチルトリエトキシシランなど）、またはジアルコキシシラン、例えば、ジアルキルジメトキシシラン（例えば、ジメチルジエトキシシランなど）、またはテトラアルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシランなど）であることができる。

ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーがＳｉ‐結合アルコキシ基を２個しか有しない場合には、有機ケイ素架橋剤は、Ｓｉ‐結合アルコキシ基を２個より多く有するべきであり、例えば、架橋剤は、トリアルコキシシラン、または‐Ｓｉ（ＯＲ）_３単位を少なくとも１個有するポリシロキサン（式中、Ｒは、上述により定義したとおりである）、または下記単位：

（式中、Ｒ’は、上述により定義したとおりである）
を少なくとも２個含有するポリシロキサン、または下記単位：

（式中、Ｒ’は、上述により定義したとおりである）
を少なくとも３個含有するポリシロキサンであり得る。

ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、Ｓｉ‐結合アルコキシ基を２個より多く有する場合には、Ｓｉ‐結合アルコキシ基を２個しか有しない有機ケイ素架橋剤、および／またはＳｉ‐結合アルコキシ基を２個より多く有する有機ケイ素架橋剤を使用することができる。あるいは、Ｓｉ‐結合アルコキシ基を２個より多く有するこのようなポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーを、さらなる架橋剤を必要とすることなく、水分および好ましくは遷移金属触媒の存在下で、Ｓｉ‐結合アルコキシ基の互いの反応によって硬化させることができる。

当然のことながら、下記式：

の反応性基で末端化されたポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー鎖間の架橋の一部は、架橋剤が存在していても起こり得る。少量の架橋剤を使用することは、硬化ポリマー組成物の特性を制御するために好ましいと考えられる。例えば、Ｓｉ‐結合アルコキシ基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンは、架橋度および／または架橋密度を高めるために添加して、より固い硬化ポリマー組成物を得ることができる。比較的鎖長が長いアルコキシ‐末端ポリジオルガノシロキサン、例えば、１００から２５０まで、またはさらに５００までの重合度（Ｄ．Ｐ.）のポリジメチルシロキサンを、架橋密度を下げるために添加して、より柔軟な硬化ポリマー組成物を得ることができる。アルコキシ‐官能性ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー全体の、他のアルコキシ‐官能性ポリオルガノシロキサンに対する割合は１００：０から１０：９０の範囲の任意の値であってよい。

硬化性組成物を現場で、例えばコーティングまたはシーラントとして適用しなければならない一部の用途のためには、高温で架橋反応を実施することが実行可能ではない可能性がある。幸いにも、ケイ素結合アルコキシ基の縮合による架橋反応は、周囲温度で急速に進行する。このようなＳｉ‐アルコキシ基の互いの反応は、水分と触媒の存在下で起こり得る。本発明の第二の態様による硬化性組成物は、したがって、ブロックコポリマーの互いの縮合または架橋剤との縮合を促進する触媒を含んでいてもよい。加えて、この反応は、ケイ素結合アセトキシ基、ケトキシモ基、アミド基、またはヒドロキシル基を有する他の有機ケイ素化合物と共に行うこともできる。

Ｓｉ‐アルコキシ基は、水分の存在下で互いに反応して、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合を形成する。この反応は、触媒なしに周囲温度でも進行することができ、シロキサン縮合触媒の存在下ではもっと急速に進行する。任意の適切な重縮合触媒を利用することもできる。これらの触媒には、プロトン酸、ルイス酸、有機塩基および無機塩基、遷移金属化合物、金属塩ならびに有機金属錯体が含まれる。

シロキサン縮合触媒は、例えば、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムから選択される遷移金属の化合物を含むことができる。好ましいチタン化合物は、チタンアルコキシドであり、これは、チタネートエステルとしても知られている。代替的に、ジルコニウムアルコキシド（ジルコネートエステル）またはハフニウムアルコキシドを使うことができる。チタネートおよび／またはジルコネートをベースとする触媒は、それぞれ一般式：Ｔｉ（ＯＲ^５）_４およびＺｒ（ＯＲ^５）_４の化合物を含んでいてもよい（式中、各Ｒ^５は、同じであっても異なっていてもよく、１から１０個の炭素原子を有し、直鎖状であっても分岐状であってもよい、一価の、第一級、第二級、または第三級の脂肪族炭化水素基を表す）。場合により、チタネートは、部分的に不飽和基を含有してもよい。しかし、Ｒ^５の好ましい例には、以下に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、および分岐状第二級アルキル基（例えば、２，４‐ジメチル‐３‐ペンチル等）が含まれる。好ましくは、各Ｒ^５が同じである場合、Ｒ^５は、イソプロピル、分岐状の第二級アルキル基もしくはｔｅｒｔ‐アルキル基、特にｔｅｒｔ‐ブチルである）。

あるいは、チタネートはキレート化することができる。キレート化は、任意の適切なキレート化剤、例えば、アルキルアセチルアセトナート（例えば、メチル-またはエチルアセチルアセトナートなど）等で行うことができる。任意の適切なキレート化チタネートまたはジルコネートを利用することができる。好ましくは、使用するキレート基は、モノケトエステル（例えばアセチルアセトナートおよびアルキルアセトアセトナートなど）であり、これらはキレート化チタネート〔例えば、ジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタネート、ジイソプロピルビス（エチルアセトアセトニル）チタネート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセタート）など〕を与える。適切な触媒の例は、欧州特許第１２５４１９２号および国際公開ＷＯ２００１／４９７７４にさらに記載されている、これらを、参照により本明細書に組み込む。

触媒として存在する遷移金属化合物（例えば、チタナートエステルなど）の量は、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーと架橋剤との合計重量に基づいて、例えば、０．０１から２％であってよい。

本発明において重合反応用触媒として使用することができる、適切なさらなる縮合触媒としては、錫、鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウム、またはゲルマニウムを組み入れた縮合触媒が挙げられる。例としては、金属トリフラレート、有機錫金属触媒、例えばトリエチルスズタルトレート、オクタン酸錫、スズオレエート、スズナフテート（ｔｉｎ ｎａｐｈｔｈａｔｅ）、ブチルスズトリ‐２‐エチルヘキソエート、スズブチレート、カルボメトキシフェニルスズトリスベレート（ｃａｒｂｏｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ ｔｉｎ ｔｒｉｓｕｂｅｒａｔｅ）、イソブチルスズトリセロエート（ｉｓｏｂｕｔｙｌｔｉｎ ｔｒｉｃｅｒｏａｔｅ）、およびジオルガノスズ塩、特にジオルガノスズジカルボキシレート化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジブチレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズビスネオデカノエート、ジブチルスズジベンゾエート、ジメチルスズジネオデカノエート、またはジブチルスズジオクトエートが挙げられる。

触媒は、代替的に、ルイス酸触媒であってもよい（「ルイス酸」は電子対を受容して、共有結合を形成する任意の物質である）。例えば、三フッ化ホウ素、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、式：Ｍ^１Ｒ^４ _ｆＸ^１ _ｇの触媒（式中、Ｍ^１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌであり、各Ｒ^４は、独立して、同じであるかまたは異なり、６から１４個の炭素原子を有する一価芳香族炭化水素基を表す。この一価芳香族炭化水素基は、好ましくは少なくとも１個の電子求引性元素もしくは電子吸引性基、例えば‐ＣＦ_３、‐ＮＯ_２もしくは‐ＣＮなどを有し、あるいは少なくとも２個のハロゲン原子で置換されている。Ｘ^１は、ハロゲン原子であり、ｆは、１、２、または３であり、ｇは０、１または２であり、ただしｆ＋ｇ＝３である）。このような触媒の一例は、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３である。

塩基触媒の例は、アミンまたは第四級アンモニウム化合物、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムなどである。アミン触媒は単独で用いることができ、あるいは他の触媒（例えば、カルボン酸錫塩または有機スズカルボキシラートなど）とともに用いることができ、例えば、ラウリルアミンはスズ化合物とともに用いる場合に特に効果的であり得る。

Ｓｉ‐アルコキシ基を有するポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、Ｓｉ‐アルコキシ基を有する架橋剤とは、水分の非存在下では触媒の存在下であっても反応しないため、これらに基づく硬化性組成物は、試薬が乾燥されており、かつ容器が湿性であることを条件として、単一の容器で保管することができる。容器を開封した直後に、硬化性組成物を表面に適用することができ、一般に、大気中の水分の存在下で硬化する。硬化は、周囲温度で、触媒、特にチタンテトラアルコキシドまたはキレート化チタンアルコキシドの存在下で急速に進行する。

本発明による硬化性組成物のタイプの１つは、下記式：

（式中、各Ｒは、１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ’は、１から６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、または式：‐ＯＲのアルコキシ基を表し；ＰＯはポリオキシアルキレンブロックを表し、Ａは二価の基を表し、ｎは少なくとも１個の値を有する）
のＳｉ‐アルコキシ基を有するポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、シロキサン縮合触媒とを含み、防湿容器に包装されている。

下記式：

の反応性基で末端化されたポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、そのブロックコポリマー鎖の各末端に２または３個のＳｉ‐結合反応性アルコキシ基を有する。このコポリマーは、ネットワークを形成させるために、高度に官能性または分岐状架橋剤と、反応させる必要がない。このようなポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーとともに用いる架橋剤は、例えば、ポリジオルガノシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサン、例えば、下記式：

の基などのＳｉ‐アルコキシ基で末端化されたポリジメチルシロキサンである。
このようなアルコキシ末端ポロジオルガノシロキサンは、ＳｉＨ末端ポリジオルガノシロキサンと、下記式：

のエチレン性不飽和アルコキシシランとの、白金族元素触媒の存在下での反応によって製造することができる。このポリジオルガノシロキサンは、例えば、４から５００シロキサン単位の範囲の重合度のポリジメチルシロキサンであってよい。

硬化性組成物はまた、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーに加えて、ポリオキシアルキレン部分を全く有さないが、ケイ素に結合した同じ反応性アルコキシ基Ｘを有するポリオルガノシロキサンを含むことができる。このポリオルガノシロキサンは、例えば、ポリジオルガノシロキサン、例えば、反応性基Ｘで末端化されたポリジメチルシロキサンであることができる。架橋剤が、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、同じ反応性基Ｘを有するポリオルガノシロキサンとに同時に反応すると、このポリオルガノシロキサンは反応して、水不溶性、親水性のポリマーネットワークに組み込まれる。ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの、同じ反応性基Ｘを有するポリオルガノシロキサンに対する割合は、１００：０から１０：９０の範囲内の任意の値であってよい。

本発明の硬化性組成物は、フィラーを含有していなくても、補強性フィラーまたは非補強性フィラーを含有していてもよい。適切なフィラーの例として、シリカ（ヒュームドシリカを含む）、溶融シリカ、沈殿シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸塩（例えばタルク、長石、およびカオリン粘土）、ベントナイト、および他のクレーならびに固体シリコーン樹脂（通常縮合、分岐されたもの）、ポリシロキサン、例えば式：（ＳｉＯ_４／２）のＱ単位および式：Ｒ^ｍ _３ＳｉＯ_１／２のＭ単位を含むシリコーン樹脂（式中、Ｒ^ｍ置換基は、１から６個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、かつ、Ｍ単位のＱ単位に対する比が０．４：１から１：１までの範囲にあるもの）が挙げられる。

本発明の第三の態様により提供する、水不溶性、親水性のポリマーネットワークは、
ネットワークの形成前にポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー上に存在していたケイ素結合アルコキシ基間の縮合反応によって形成された、ケイ素原子上の架橋部位間の結合によって、かつ／あるいは、
ネットワークの形成前に前記ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分上および前記有機ケイ素架橋部分上に存在していたケイ素結合アルコキシ基間の縮合反応によって形成された、ケイ素原子上の架橋部位に結合した有機ケイ素架橋部分を介して、
互いに連結したポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分を含む。

このような親水性ポリマーネットワークの形成方法は、本発明の別の態様により提供され、本発明の第二の態様による硬化性組成物を反応させる工程を含む。これは、ケイ素結合反応性アルコキシ基Ｘを少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの２個以上を、場合により、この基Ｘと反応可能なケイ素結合アルコキシ基Ｙを少なくとも２個有する有機ケイ素架橋剤の存在下で、縮合反応により互いに反応させる工程を意味する。ただし、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーが１分子当たり反応性基Ｘを２個だけしか有していない場合には、架橋剤が存在し、かつ、この架橋剤が１分子当たり平均して２個より多い反応性基Ｙを有する。

したがって、本発明の水不溶性、親水性のポリマーネットワークは、ネットワークの形成前のポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーのケイ素原子上、好ましくは、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーのポリオルガノシロキサンブロックに位置するケイ素原子上のＳｉ‐アルコキシ基に由来する架橋部位から誘導されたＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合によって互いに連結されたポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分を含むことができる。

本発明の組成物を硬化することによって製造されるポリマーネットワークは、実質的に水不溶性であり、特異な親水特性を有する。硬化ポリマーネットワークの表面は、乾燥状態ではある程度疎水性であるが、表面が水または水性液で濡らされると親水性になる。この効果は可逆的である。濡れた表面が乾燥すると、疎水特性に復帰し、再度湿すことによって再び親水性になり得る。特に、ブロックコポリマー中のポリシロキサンの重合度とポリエチレンオキシドの重合度との合計が１５から３５の範囲にある場合に、このような特性を持つ親水性ポリマーネットワークが生成する。

この可逆的な親水性は、水滴を表面に適用し、経時的に水滴を観察することによって知ることができる。水滴を表面に最初に適用すると、表面上に水滴として留まり、表面上での水の接触角を測定することができる。水滴の表面への適用の２秒後に測定すると、この接触角が典型的に６０°から１２０°の範囲にあり、通常適用３０秒後でも上記の６０°より大きいが、水滴は時間とともに拡がり、接触角は３分後には少なくとも１０°は減少し、さらに減少し続け、接触角は概ね６０°以下となり、水滴の適用１０分後には親水性表面を示す３０°以下になり得る。疎水性表面からより親水性表面のへの変化は、ポリマーネットワーク中のポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの一部をポリオルガノシロキサンで置き換えると観察される。水との接触角の減少により測定されるこの変化の程度は、ポリマーネットワーク中のポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーの割合が低下するにつれて小さくなるが観察される。その後、表面が乾燥し、この乾燥した表面に水滴を適用すると、水滴の適用２秒後に測定した接触角は、最初に水滴を適用した後に測定した接触角と実質的に同じであり、最初の適用後と実質的に同じ速さで接触角が時間とともに減少する。

本発明のポリマー組成物は、ポリマー表面が水または水性液に接触しなければならず、かつ親水性が必要とされる各種の用途で使用可能である。本ポリマー組成物はコーティングまたはシーラントとして表面に適用することができ、その場で硬化して、水不溶性、親水性のポリマーネットワークを形成することができる。あるいは、本ポリマー組成物は、例えば押出しにより成形することができ、その後、硬化してポリマーネットワークを形成することができる。ヒドロシリル化反応により硬化するポリマー組成物は、例えば、成形し、その後加熱硬化することができる。

本発明を、以下の実施例により例証する。実施例中、別段表示しない限り、部およびパーセントはいずれも、重量部および重量パーセントである。

［実施例１］
平均の重合度（Ｄ．Ｐ．）が４．５であるポリエチレングリコールジアリルエーテル６．２０ｇを、三口フラスコ内のトルエン３１．２０ｇに入れ、窒素下６５℃に加熱した。続いて、１６５μｌのクロロ白金酸、その後、平均重合度１９のジメチル水素シリル末端ポリジメチルシロキサン流体であるポリジメチルシロキサン流体１００ｇを、滴下により添加した。ＳｉＨ基のアリル基に対するモル比は、３：１であった。この混合物を、８０℃にて１時間加熱し、その後冷却して、ＳｉＨ含量２．３７％のＳｉＨ末端ポリシロキサン-ポリオキシエチレンブロックコポリマーの溶液を形成させた。

こうして製造したＳｉＨ末端ポリシロキサン-ポリオキシエチレンブロックコポリマー１００ｇを、三口フラスコ内の３０ｇのトルエンに入れ、窒素下、６５℃にて加熱した。３７．１６ｇのビニルトリメトキシシランを、滴下により添加した。ＳｉＨ基のビニル基に対するモル比は、１：３であった。この混合物を、８０℃にて１時間加熱し、その後冷却して、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２‐ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３基で末端化されたポリシロキサン-ポリオキシエチレンブロックコポリマー溶液を形成させた。このブロックコポリマーは、３５３５の数平均分子量Ｍｎを有し、６．９５重量％のメトキシ基を含有していた。

実施例１のＳｉ‐メトキシ末端ブロックコポリマーを、チタニウムテトラ-n-ブトキシド触媒と、ブロックコポリマーに基づいて０．１重量％のチタンの量で混合し、試験表面に適用し、湿った大気中、周囲温度にて硬化させた。親水性ポリマーネットワークが生成した。

［実施例２］
下記式：

のビニル末端Ｑ‐分岐状ポリシロキサンは、合計４個のＤ単位（すなわち、１分子当たりｎの合計＝４）を有する。
このビニル末端Ｑ‐分岐状ポリシロキサンを、下記式：

の型の重合度４を有するＳｉ‐Ｈ末端トリメトキシシリル官能性ポリジメチルシロキサンと、ビニルシロキサンコポリマーに白金０．５％の量で溶解した白金ビニルシロキサン錯体２重量％の存在下で反応させて、分岐状Ｓｉ‐メトキシ官能性架橋剤を製造した（分子量１６５７およびメトキシ含量２５．５５重量％）。ＳｉＨ末端ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーのＳｉＨ基の、ビニル基に対するモル比は、１．４：１であった。

実施例１のＳｉ‐メトキシ末端ブロックコポリマー９．０９ｇを、０．９１ｇのＳｉ‐メトキシ末端分岐状架橋剤、および全シロキサンに基づいて０．１重量％のチタン量のチタニウムテトラ‐ｎ‐ブトキシド触媒と反応させた。これを、試験表面に適用し、湿った大気中、周囲温度にて硬化させた。実施例１のネットワークよりも硬質の親水性ポリマーネットワークが生成した。

［実施例３〜５］
実施例１のＳｉ‐メトキシ末端ブロックコポリマーの一部を、以下の重量比〔５０：５０（実施例３）、３０：７０（実施例４）、および１０：９０（実施例５）〕で、Ｓｉ‐メトキシ末端ポリジメチルシロキサンと置き換えたことを除いて、実施例２を繰り返した。これらのポリジメチルシロキサンは、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３基で末端化されていて、実施例１のブロックコポリマーと同様の分子量およびメトキシ含量を有していた。各組成物は、親水性ポリマーネットワークに硬化した。

実施例２から５の硬化ポリマーネットワークのそれぞれについて、水の接触角を経時的に測定した。１μｌの水滴を各表面に適用し、３０秒、１，２および３分後、ならびに実施例２および３については５分後に接触角を測定した。その結果を表１に示す。

表１（図３）により理解されるとおり、実施例２から５の硬化ポリマー上での水の接触角は時間とともに減少した。実施例２の硬化ポリマーでは、表面に適用３０秒後の約９５°から表面適用３分後には約７０°に減少した。これは、水と接触している間に、表面がより親水性になったことを示している。

［実施例６］
実施例１の製法に従って、製造したＳｉＨ末端ポリシロキサン-ポリオキシエチレンブロックコポリマー１００ｇを、８５．４６ｇのビニルトリメトキシシランと反応させて（ＳｉＨ対ビニルの比１：３）、分子量１７５４およびメトキシ含量１８．４７重量％を有し、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３基で末端化された、ポリシロキサン-ポリオキシエチレンブロックコポリマーを製造した。

実施例６のＳｉ‐メトキシ末端ブロックコポリマーを、チタニウムテトラ‐ｎ‐ブトキシド触媒と混合してチタン０．１重量％の濃度とし、試験表面に適用し、湿った大気中、周囲温度にて硬化させた。親水性ポリマーネットワークが生成した。

［実施例７］
実施例６のＳｉ‐メトキシ末端ブロックコポリマー９．０３ｇを、実施例２で記載したＳｉ‐メトキシ末端分岐状架橋剤０．９７ｇおよびチタニウムテトラ‐ｎ‐ブトキシド触媒と混合してチタン０．１重量％の濃度とし、試験表面に適用し、湿った大気中、周囲温度にて硬化させた。実施例６のネットワークよりも硬質の親水性ポリマーネットワークが生成した。

［実施例８〜１０］
実施例６のＳｉ‐メトキシ末端ブロックコポリマーの一部を、以下の重量比〔５０：５０（実施例８）、３０：７０（実施例９）、および１０：９０（実施例１０）〕で、Ｓｉ‐メトキシ末端ポリジメチルシロキサンと置き換えたことを除いて、実施例７を繰り返した。これらのポリジメチルシロキサンは、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３基で末端化され、実施例１のブロックコポリマーと同様の分子量およびメトキシ含量を有していた。各ブレンドを、チタニウムテトラ-n-ブトキシド触媒と混合してチタン０．１重量％の濃度とし、試験表面に適用し、湿った大気中、周囲温度にて硬化させた。各組成物は親水性ポリマーネットワークに硬化した。

実施例７から１０の硬化ポリマーネットワークのそれぞれについて、水の接触角を経時的に測定した。結果を表２に示す。

表２から理解されるとおり、実施例７の硬化ポリマー上の水の接触角は、表面への適用３０秒後の約９８°から表面への適用５分後の約７２°に、時間とともに減少した。実施例８から１０の硬化ポリマー上の接触角も減少したが、その顕著性は劣っていた。

［実施例１１］
平均重合度１１．８のジメチル水素シリル末端ポリジメチルシロキサン流体１００ｇを、三口フラスコ内の５０ｇのトルエンに入れ、窒素下、８０℃に加熱した。平均重合度７のポリエチレングリコールジアリルエーテル１滴を添加し、次いで、３０μｌのクロロ白金酸触媒を添加した。その後、１２．７６ｇのポリエチレングリコールジアリルエーテルが滴下により添加した。ＳｉＨ基のアリル基に対する比は、３：１であった。この混合物を、８０℃にて１時間加熱し、その後冷却した。ＳｉＨ含量２．３２５％のＳｉＨ末端ポリシロキサン-ポリオキシエチレンブロックコポリマー溶液が生成した。

１００ｇのこのＳｉＨ末端ポリシロキサン-ポリオキシエチレンブロックコポリマーを三口フラスコ内の５０ｇのトルエンに入れ、窒素下、８０℃にて加熱した。３０μｌのクロロ白金酸触媒を添加し、その後５４．７５ｇのビニルトリメトキシシランを滴下により添加した。ＳｉＨ基のビニル基に対するモル比は、１：３であった。この混合物を、８０℃にて１時間加熱し、その後冷却した。Ｓｉ（ＣＨ_３）_２‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３基で末端化されたポリシロキサン-ポリオキシエチレンブロックコポリマー溶液が生成した。このブロックコポリマーは、数平均分子量Ｍｎ２６１１を有し、１０．２６重量％のメトキシ基を含有していた。

実施例１１のＳｉ‐メトキシ末端ブロックコポリマーを、チタニウムテトラ‐ｎ‐ブトキシド触媒と混合して、ブロックコポリマーに基づいてチタン０．１重量％の濃度とし、試験表面に適用し、湿った大気中、周囲温度にて硬化させた。親水性ポリマーネットワークが生成した。

［実施例１２］
ＳｉＨ末端ポリシロキサン-ポリオキシエチレン中間体ブロックコポリマーを、平均重合度６．７のポリエチレングリコールジメタリルエーテル１５．４３ｇ、平均重合度１８のジメチル水素シリル末端ポリジメチルシロキサン流体７３．２２ｇ、および平均重合度５４のジビニル末端ポリジメチルシロキサン流体１１．３５ｇを三口フラスコ内の２５ｇのトルエンに入れ、窒素下８５℃にて加熱し、次いで０．１ｇの白金ビニルシロキサン錯体を添加することによって製造した。ＥＯ基のＰＤＭＳ基に対する重量比は、１：５であった。この混合物を、８０℃にて１時間加熱し、その後冷却して、ＳｉＨ末端ポリシロキサン-ポリオキシエチレンブロックコポリマー溶液を形成させた。

ブロックコポリマーは０．５４５％のＳｉＨ含量を有し、残渣の触媒を含有していた。１００ｇのＳｉＨ末端ポリシロキサン-ポリオキシエチレンブロックコポリマーを、三口フラスコ内の２５ｇのトルエンに入れ、窒素下８０℃にて加熱した。７．６７ｇのビニルトリメトキシシランを滴下した。ＳｉＨ基のビニル基に対するモル比は、１：３であった。この混合物を、８５℃にて１時間加熱し、その後冷却して、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２‐ＣＨ_２ＣＨ_２‐Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３基で末端化されたポリシロキサン-ポリオキシエチレンブロックコポリマー溶液を形成させた。このコポリマーは、数平均分子量Ｍｎ１０１３３を有し、２．４８重量％のメトキシ基を含有していた。

次いで、このＳｉ‐メトキシ末端コポリマーを、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）触媒と混合して１．５％の濃度とし、さらに、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）架橋剤を、コポリマーに基づいて７重量％の量で混合し、試験表面に適用し、湿った大気中、周囲温度にて硬化させた。親水性ポリマーネットワークが製造された。

硬化ポリマーネットワーク上の水の接触角を、上述したように経時的に測定した。結果を表３に示す。表３から理解されるとおり、硬化ポリマーネットワーク上の水の接触角は時間とともに、表面への適用５秒後の約１１３°から、表面への適用５分後の約５３°に減少した。

Claims (20)

1. 二価の基を介して互いに連結した１個以上のポリオルガノシロキサンブロックと１個以上のポリオキシアルキレンブロックとを有し、かつ、少なくとも２個のケイ素結合アルコキシ基を有する、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーであって、
   前記ブロックコポリマーが、ＰＳ−（Ａ−ＰＯ） _ｍ −（Ａ−ＰＳ） _ｎ 型
   ［式中、ＰＯはポリオキシアルキレンブロックであり、
   ＰＳはポリオルガノシロキサンブロックを表し、
   （Ａ−ＰＯ）ブロックおよび（Ａ−ＰＳ）ブロックは、前記ブロックコポリマー内にランダムに分布していてよく、
   ＰＳブロックは、４以上のシロキサン単位を有し、
   ＰＳブロックの重合度と、ＰＯブロックの重合度との合計が１５から３５の範囲にあり、
   Ａは、ＰＳブロックとＰＯブロックとを一緒に連結する二価の基であり、かつ、
   ２から１０個の炭素原子を有する二価のアルキレン基、および
   一般式：
   −Ｃ _ｓ Ｈ _２ｓ −［Ｓｉ（Ｒ ^＊ _２ ）Ｏ］ _ｔ Ｓｉ（Ｒ ^＊ _２ ）Ｃ _ｓ Ｈ _２ｓ −
   〔式中、Ｒ ^＊ は、１から１８個の炭素原子を有する、アルキル、アリール、アルカリール、またはアラルキルで定義され、各ｓは、独立に２から６までの値を有し、ｔは、４から３４までの値を有する〕
   のジオルガノシリルアルキレン単位で末端化された二価のポリオルガノシロキサン基
   から選択される基であり、
   ｍおよびｎは独立して少なくとも１の値を有する］
   であり、かつ、
   前記ブロックコポリマーが、式：（Ｒ’） _ｑ （ＯＲ）−ＳｉＯ _{（３−ｑ）／２}
   （式中、Ｒは１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各Ｒ’は１から６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、または式：‐ＯＲのアルコキシ基を表し、かつ、ｑは０、１または２の値を有する）
   のアルコキシ置換シロキサン単位を少なくとも１個含み、
   但し、ケイ素結合基ＯＲが前記ブロックコポリマー中に少なくとも２個存在することを条件とする、ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー。
2. ＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）_ｎ型
   （式中、ＰＳ、ＰＯ、Ａ、およびｎは請求項１で定義したとおりである）
   である、請求項１に記載のポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー。
3. 前記式中の末端のＰＳブロックが、式：
   

   

   （式中、ＲおよびＲ’は請求項１で定義したとおりである）
   を有するアルコキシ置換シロキサン単位であって、酸素原子を介してＰＳブロックの別のケイ素原子に連結している単位で末端化されたポリオルガノシロキサンブロックを表す、請求項１または２に記載のポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー。
4. 前記ＰＳブロックの大部分が、４から３４個のシロキサン単位を有するポリジメチルシロキサンブロックである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー。
5. 前記ＰＯブロックが、一般式：
   −（Ｃ_ｓＨ_２ｓＯ）_ｔ−
   （式中、各ｓは、独立に２から６までの値を有し、ｔは、４から３１までの値を有する）を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー。
6. ヒドロシリル化触媒の存在下、２個のＳｉ‐Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンと、２個の脂肪族不飽和基を有するポリエーテルとを、任意で２個の脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシロキサンが存在していてもよい条件下、Ｓｉ‐Ｈ基が脂肪族不飽和基に対してモル過剰すなわち過剰数で存在する量で反応させることによってヒドロシリル化反応させ、その後、得られたブロックコポリマーと、少なくとも１個のケイ素結合アルコキシ基および１個の脂肪族不飽和基を有するアルコキシ官能性有機ケイ素化合物とを、さらにヒドロシリル化反応させることによって製造される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー。
7. ケイ素結合アルコキシ基のそれぞれが、式：（ＯＲ）_３‐ＳｉＯ_１／２‐を有する隔てられたシロキサン単位中に存在している、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー。
8. 水不溶性、親水性のポリマーネットワークに硬化可能なポリマー組成物であって、
   ケイ素結合反応性アルコキシ基Ｘを少なくとも２個有する請求項の１から７までのいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーを含み、
   場合により、前記基Ｘと縮合反応により反応可能である、ケイ素結合アルコキシ基Ｙを少なくとも２個有する有機ケイ素架橋剤を含有していてもよく、
   但し、前記ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、反応性基Ｘを１分子あたり２個しか有さない場合には、前記有機ケイ素架橋剤が存在し、かつ、前記有機ケイ素架橋剤が、ケイ素結合反応性アルコキシ基Ｙを１分子あたり平均２個より多く有していることを条件とする、硬化性ポリマー組成物。
9. 前記架橋剤が、式：（ＳｉＯ_４／２）のＱ単位、式：Ｒ^ｃＳｉＯ_３／２のＴ単位、式Ｒ^ｂ _２ＳｉＯ_２／２のＤ単位、および式：Ｒ^ａ _３ＳｉＯ_１／２のＭ単位から選択されるシロキサン単位を含むポリシロキサン（式中、置換基Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、およびＲ^ｃは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基およびアルコキシ基から選択され、置換基Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、および／またはＲ^ｃの少なくとも３個がアルコキシ基である）である、請求項８に記載の硬化性ポリマー組成物。
10. 存在する前記ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、ケイ素結合反応性アルコキシ基Ｘを平均してそれぞれ２個より多く有し、かつ、架橋剤が存在しない、請求項８に記載の硬化性ポリマー組成物。
11. プロトン酸、ルイス酸、有機塩基および無機塩基、遷移金属化合物、金属塩、ならびに有機金属錯体からなる群から選択される縮合触媒をさらに含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の硬化性ポリマー組成物。
12. 前記シロキサン縮合触媒が、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムから選択される遷移金属の化合物を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の硬化性ポリマー組成物。
13. 前記触媒が、チタニウムテトラアルコキシドまたはキレート化チタニウムアルコキシドであることを特徴とする、請求項１２に記載の硬化性ポリマー組成物。
14. 前記シロキサン縮合触媒が、錫の有機化合物を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の硬化性ポリマー組成物。
15. ポリオルガノシロキサンであって、ポリオキシアルキレン部分を全く有さず、ケイ素結合反応性アルコキシ基を１個以上有するポリオルガノシロキサンをさらに含む、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の硬化性ポリマー組成物。
16. シリカ（ヒュームドシリカを含む）、溶融シリカ、沈降シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリケート（タルク、長石、および白陶土を含む）、ベントナイトおよび他のクレー、ならびに固体シリコーン樹脂からなる群から選択されるフィラーをさらに含む、請求項８〜１５のいずれか一項に記載の硬化性ポリマー組成物。
17. 前記組成物が、シロキサン縮合触媒を含有し、かつ、防湿容器に包装されていることを特徴とする、請求項８〜１６のいずれか一項に記載の硬化性ポリマー組成物。
18. ネットワークの形成前に請求項１〜７に記載のポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー上に存在していたケイ素結合アルコキシ基間の縮合反応によって生じるケイ素原子上の架橋部位間の結合によって、かつ／あるいは、
    ネットワークの形成前に前記ポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分上および前記有機ケイ素架橋部分上に存在していたケイ素結合アルコキシ基間の縮合反応によって生じるケイ素原子上の架橋部位に結合した有機ケイ素架橋部分を介して、
    互いに連結したポリオルガノシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分を含む、水不溶性、親水性の網目構造ポリマー。
19. 請求項８から１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物を、水分の存在下で反応させる工程を含む、請求項１８に記載の親水性の網目構造ポリマーの形成方法。
20. 前記ポリマーネットワークの表面上の水滴の接触角が、表面に水滴を適用した後で時間とともに減少することによって示されるとおり、前記ポリマーネットワークの表面を水で湿らせると、より親水性になり、逆に、前記ポリマーネットワークの表面を乾燥させると、より疎水性になる、請求項１８に記載の水不溶性、親水性の網目構造ポリマー。