KR101477314B1 - 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기규소 가교-결합 부분을 통해 서로 연결됨을 특징으로 하는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 부분을 포함하는 수-불용성 친수성 중합체 네트워크로서, 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 부분 간의 연결을 형성하는 가교-결합 부분이, 규소-결합된 수소 원자 및 지방족 불포화 기로부터 선택되는, 상기 친수성 중합체 네트워크의 형성 전의 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 부분에 존재하는 가교-결합 부위와, 상기 친수성 중합체 네트워크의 형성 전의 상기 가교-결합 부분에 존재하는 반응기 간의 부가 반응으로부터 형성되는, 수-불용성 친수성 중합체 네트워크에 관한 것이다. 또한, 상기 중합체 네트워크의 제조 방법 및 이러한 중합체 네트워크 내로 반응할 수 있는 경화성 조성물이 개시된다.

Description

중합체 조성물{POLYMER COMPOSITIONS}
본 발명은 독특한 표면 특성을 갖는 수-불용성 친수성 중합체 네트워크, 이러한 친수성 중합체 네트워크의 제조 방법, 및 이러한 수-불용성 친수성 중합체 네트워크로 경화가능한 중합체 조성물에 관한 것이다.
폴리오가노실록산 조성물은 일반적으로 낮은 표면 에너지를 가지며 소수성이다. 폴리오가노실록산 조성물을 이용하는 몇몇 경우, 중합체 표면과 접촉하는 수성 액체에 의해 개선된 표면 습윤성을 제공하면서도 폴리오가노실록산의 몇몇 유리한 특성을 존속시키는 데 친수성 중합체가 필요하다.
US 특허 5240971 및 EP 특허출원 545660은 2개 이상의 Si-H 기를 함유하는 실리콘 폴리에터 선형 블록 공중합체를 개시하고 있다. 상기 Si-H 기는 에폭시-작용성 올레핀과 반응하여 UV 광선에 의해 경화될 수 있는 에폭시-실리콘 폴리에터를 형성한다.
US 특허 6346583은 안정성, 극성 용매와의 상용성을 나타내고 퍼스널 케어 조성물에서의 성분으로서 유용한 알케닐 작용성 실리콘 화합물, 실릴하이드라이드 작용성 실리콘 화합물 및 하나 이상의 알릴에 의해 개시되고 수소, 알킬, 아릴 또는 아실 종결되는 폴리에터 화합물의 가교-결합된 하이드로실릴화 반응 생성물을 개시하고 있다.
EP 298402 A3은 비-극성 액체 에멀젼에 대한 오가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 유화제인 가교-결합된 오가노폴리실록산을 개시하고 있으며, 이때 오가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 분자들은 내부의 가수분해성 결합 없이 비-가수분해성 결합에 의해 그에 결합된 가교-결합제를 통해 의도적으로 가교-결합된다.
US 특허 6013711은 저장 안정성의 손실 또는 가황 온도에서의 경화 지연, 또는 경화된 폴리실록산의 영구 친수성 또는 기타 바람직한 특징들의 손실 없이 저 분자량 불포화 실록산-폴리에터 공중합체의 α-ω-다이비닐폴리실록산과의 혼화성을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 상기 조성물은 하나 이상의 α-ω-다이비닐폴리실록산, 분자당 2 내지 5개의 규소 원자를 갖는 불포화 폴리실록산-폴리에터 공중합체, 및 상용화 첨가제를 포함한다.
DE 19918361은 규소-탄소 결합을 포함하는 가교-결합 및 가지를 갖는 액체 폴리에터-폴리실록산 공중합체를 개시하고 있다.
이들 종래기술 문헌 중 첫 번째 것을 제외한 모두에서, 조성물의 폴리에터 부분은 실록산 쇄의 펜던트 부분이다. 폴리에터가, 즉 US 5240971 및 EP 545660에서, 쇄 자체 내로 반응되는 경우, 종래 기술은 또한 에폭시 작용기를 도입시켜 정합 코팅 또는 전자 캡슐화에서의 기재 예컨대 방출 목적의 종이 또는 라이너 코팅에서 UV-경화할 수 있도록 이들 물질의 사용을 제안하고 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체(여기서 상기 폴리옥시알킬렌이 상기 공중합체의 골격 내로 반응한다)의 사용이 부가 반응을 통해, 친수성을 나타내는 중합체 네트워크로의 반응에 특히 유용하다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명에 따른 수-불용성 친수성 중합체 네트워크는 유기규소 가교-결합 부분을 통해 서로 연결된 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 부분을 포함하되, 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 부분 간의 연결을 형성하는 가교-결합 부분은 규소-결합된 수소 원자 및 지방족 불포화 기로부터 선택되는, 상기 친수성 중합체 네트워크의 형성 전의 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 부분에 존재하는 가교-결합 부위와, 상기 블록 공중합체상의 가교-결합 부위와 반응할 수 있는, 상기 친수성 중합체 네트워크의 형성 전의 가교-결합 부분에 존재하는 반응기 간의 부가 반응으로부터 형성된다.
이러한 수-불용성 친수성 중합체 네트워크를 제조하기 위한 본 발명의 또 다른 양태에 따른 방법은 규소-결합된 수소 원자 및 지방족 불포화 기로부터 선택되는, 2개 이상의 반응기 X를 갖는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를, 부가 반응을 통해 상기 기 X와 반응성인 2개 이상의 기 Y를 갖는 실질적으로 Si-O-C 부재 유기규소 가교-결합제와 반응시키는 것을 포함하되, 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 분자당 단지 2개의 반응기 X를 갖는 경우, 상기 가교-결합제는 분자당 평균 2개 이상의 반응기 Y를 갖는다.
폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 일반적으로 하나 이상의 폴리오가노실록산 블록 및 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 블록을 포함한다. 하나의 바람직한 유형의 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 형태 PS-(A-PO)m-(A-PS)n를 가지며, 여기서 각각의 PS는 폴리오가노실록산 블록이고, PO는 폴리옥시알킬렌 블록이고, A는 2가 라디칼이고, m 및 n은 독립적으로 1 이상의 값을 갖는다. PS 블록은 상기 블록 공중합체의 두 말단에서 상기 블록 공중합체의 말단 기를 형성하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 블록 공중합체는 형태 PS-(A-PO-A-PS)n이다. 규소-결합된 수소 원자인 가교-결합가능한 반응기 X는 가장 바람직하게는 각각 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체의 말단 규소 원자 상에 위치하지만, 필수적인 것은 아니다. 그러나, 가교-결합가능한 반응성 규소-결합된 수소 원자는 상기 블록 공중합체의 임의의 폴리오가노실록산 블록 상에 위치할 수 있다.
다르게는, 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 형태 P0-(A-PS)m-(A-PO)n 또는 P0-(A-PS-A-PO)n를 가지며, 여기서 PO, PS 및 A는 위에서 정의된 바와 같다. 이들 블록 공중합체는 상기 PO 부분, 바람직하게는 상기 PO 부분의 말단 지점에 위치하는 기 X를 가지고, 바람직하게는 지방족 예컨대 에틸렌형 또는 아세틸렌형 불포화 기, 바람직하게는 에틸렌형 불포화 기를 가질 것이다. 그러나, 이들 블록 공중합체는 본 발명에 따른 친수성 중합체 네트워크에 사용하기에 덜 바람직하다.
PS 블록은 하기 일반식의 실록산 단위를 포함한다:
Figure 112009073967689-pct00001
상기 식에서, R은 수소, 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬을 나타낸다. 수소에 대한 대안으로 특히 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 페닐 기이지만, 더욱 바람직하게는 이러한 R은 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 가장 바람직하게는 메틸이다. 바람직하게는 상기 블록 공중합체 내 단지 4개 이하, 더욱 바람직하게는 단지 2개의 R 기만이 수소를 나타내고, 이들은 가장 바람직하게는 상기 블록 공중합체의 말단 규소 원자 상에 존재하는데, 이는 상기 바람직한 블록 공중합체의 경우에 단지 말단 PS 블록만이 각각 하나의 규소-결합된 수소 기를 갖는다는 것을 의미한다. 상기 블록 공중합체가 PO 블록이 말단에 존재하는 형태인 경우, PS 블록 내 R 기 중 어느 것도 수소가 아닐 것임은 당해 분야 숙련자에게 명백할 것이다. r 값은 바람직하게는 평균 1.6 내지 2.4, 가장 바람직하게는 1.9 내지 2.1이다. 그러나, r 값이 3인 실록산 단위는 말단 기로서 존재할 것이며, 이는 규소-결합된 수소가 위치하는 실록산 단위에 대해 특히 바람직하다. 추가로, r 값이 0 또는 1인 몇몇 실록산 단위가 또한 존재할 수 있지만, 이들은 이들이 상기 PS 블록 내로 분지화를 위해 도입됨에 따라 최소로 예컨대 상기 PS 블록에서 총 2% 이하의 실록산 단위로 유지되는 것이 바람직하다.
따라서, 가장 바람직하게는 수소-다이메틸 실록산 단위에 의해 한쪽이 말단-차단될 수 있으며 다른 쪽에서 2가 연결 기 A에 연결될 수 있는 폴리다이메틸실록산 부분인 PS 블록이다. m 및/또는 n이 1보다 큰 값을 갖는 경우, 좀더 중앙의 PS 블록(들)은 양쪽에서 A 기와 연결될 것이다. PS 블록 내 실록산 단위의 개수는 중요하지 않으며 블록 공중합체의 바람직한 특성 또는 이로부터 형성되는 친수성 중합체 네트워크를 고려하여 선택될 것이다. 바람직하게는, PS 블록은 2 내지 200개, 더욱 바람직하게는 4 내지 40개, 가장 바람직하게는 10 내지 30개의 실록산 단위를 가질 것이다.
PO 블록은 하기 일반식을 갖는 폴리옥시알킬렌 기이다:
Figure 112009073967689-pct00002
상기 식에서, 각각의 s는 독립적으로 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3의 값을 갖고, t는 1 내지 100, 바람직하게는 4 내지 40, 더욱 바람직하게는 3 내지 10의 값을 갖는다. 덜 바람직한 블록 공중합체가 사용되는 경우, 즉 PO 블록이 말단인 경우, 상기 일반식은 하기 화학식으로 될 것이며:
Figure 112009073967689-pct00003
상기 식에서, X는 반응기를 나타내고, 이 경우 이는 상기 블록 공중합체에 대한 말단이 될 수 있는 지방족 불포화 기, 바람직하게는 에틸렌형 불포화 기가 될 것이다. 상기 폴리옥시알킬렌 블록의 예로는 폴리옥시에틸렌 기, 폴리옥시프로필렌 기, 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 기, 폴리옥시아이소프로필렌 기, 및 가장 바람직하게는 상이한 유형의 알킬렌 단위들의 혼합물을 함유하는 기를 들 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌 블록 내 50% 이상의 폴리옥시알킬렌 단위는 바람직하게는 필요한 친수성을 제공하는 옥시에틸렌 단위이다.
PS 및 PO 블록의 상대적 양은 제한되지 않지만, 구체적인 최종 용도에 맞게 조정될 수 있다. 친수성이 더 요구되는 경우, 더 큰 중량비의 PO 블록, 특히 폴리옥시에틸렌 단위를 함유하는 PO 블록이 친수성 중합체 네트워크의 제조에 사용되는 블록 공중합체의 총 중량에 대한 비율로 선택될 것이다. 친수성이 같은 정도로 요구되지 않는 경우, PO 블록의 중량비는 더 작을 수 있지만, 대신에 상기 PO 블록의 조성이 예컨대 더 적은 폴리옥시에틸렌 단위를 제공함으로써 변할 수 있다. 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 내 옥시알킬렌 예컨대 옥시에틸렌 단위 대 실록산 단위의 몰 비는 바람직하게는 0.05:1 내지 0.5:1 범위이다.
기 A는 PS 및 PO 블록을 함께 연결하는 2가 라디칼이다. 가장 간단한 형태로, 이들은 2가 알킬렌 기 예컨대 일반식 CsH2s(여기서, s는 위에서 정의된 바와 같음), 예컨대 다이메틸렌, 프로필렌, 아이소프로필렌, 아이소뷰틸렌 또는 헥실렌일 수 있지만, 이들은 또한 PS와 PO 블록 사이를 연결하는 다른 적합한 연결 기일 수도 있다. 이들은 예를 들면 다이오가노실릴알킬렌 단위 예컨대 -CsH2s-[Si(R' 2)O]tSi(R' 2)CsH2s-(여기서, R'은 R에 대해 위에서 정의된 바와 같되, 수소는 아니며, s 및 t는 위에서 정의된 바와 같음)로 종결되는 2가 폴리오가노실록산 기를 포함한다. 당해 분야 숙련자는 이것이 기 A의 비-제한적 예시라는 것을 이해할 것이다. 기 A는 일반적으로 PO 및 PS 기를 함께 연결하는 데 사용되는 공정에서 정의되며, 이하에서 더욱 상세하게 기술될 것이다. 2가 라디칼 A는 실질적으로 Si-O-C 연결기가 없는 것이 바람직하다.
형태 PS-(A-PO)m-(A-PS)n의 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 하이드로실릴화 반응에 의해 제조되되, 임의로는 2개의 지방족, 바람직하게는 올레핀계, 더욱 바람직하게는 에틸렌형 불포화 기를 갖는 폴리오가노실록산의 존재 하에, 2개의 Si-H 기를 갖는 폴리오가노실록산(즉, PS 전구체)을 2개의 지방족, 바람직하게는 올레핀계, 더욱 바람직하게는 에틸렌형 불포화 기를 함유하는 폴리에터(즉, PO 전구체)와, 상기 바람직한 블록 공중합체가 만들어지는 경우 상기 Si-H 기가 상기 지방족 불포화 기보다 적어도 어느 정도 많은 몰수 또는 개수로 존재하게 되는 양으로 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 지방족 불포화 기란 올레핀계 및 아세틸렌형 불포화 기, 특히 에틸렌형 불포화 기를 의미하며, 바람직하게는 화학식 >CH=CH2 예컨대 비닐 또는 알릴 기를 갖는 부분을 포함한다. 다르게는, 덜 바람직하지만, 비-말단 탄소 원자 사이에 불포화가 존재하는 올레핀계 불포화 기로부터 선택되는 불포화 기를 사용하거나, 아세틸렌형 불포화 기 예컨대 알키닐 기 예컨대 에티닐 또는 프로피닐를 사용한다.
상기 반응은 일반적으로 하이드로실릴화 촉매 예컨대 백금족 금속 또는 이의 복합체 또는 화합물 예컨대 백금, 로듐 및 이들의 복합체 또는 화합물의 존재 하에 수행된다. 이러한 바람직한 하이드로실릴화 반응으로부터 형성되는 2가 라디칼 A는 사용된 폴리에터의 지방족 불포화 기에 따라 예컨대 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖거나, 사용된 지방족 불포화 기를 갖는 폴리오가노실록산에 따라 α,ω-알킬렌-말단차단된 폴리다이오가노실록산을 갖는 알킬렌 라디칼이다.
형태 PS-(A-PO-A-PS)n의 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 제조하게 되는 경우, 위에 기술된 과정을 사용할 수 있고, 상기 α,ω-알킬렌-말단차단된 폴리다이오가노실록산은 배제될 수 있다. 이것이 배제되지 않으면, PS와 PO 및 PS와 PS를 연결하는 기 A의 무작위 분포의 기회를 용이하게 제어할 수 없다. 그러나, 화학식 PS-(A-PO)m-(A-PS)n 또는 PS-(A-PO-A-PS)n에 따라 제조된 중합체는 본 발명에 따른 친수성 중합체 네트워크에 특히 적합할 것이다.
폴리에터와 반응하여 상기 블록 공중합체를 형성하는 폴리오가노실록산은 분지형일 수 있지만, 바람직하게는 중합도(D.P.)가 2 내지 250, 더욱 바람직하게는 2 내지 200, 더욱더 바람직하게는 4 내지 40, 가장 바람직하게는 10 내지 30의 실록산 단위인 선형 폴리다이오가노실록산이다. 상기 폴리오가노실록산의 유기 기는 바람직하게는 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 및 페닐 기로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, Si에 부착된 유기 기의 90% 이상이 메틸 기이며, 예를 들면 상기 폴리오가노실록산은 Si-H 작용성 폴리다이메틸실록산이다. 상기 폴리오가노실록산은 2개 이상의 Si-H 기를 함유할 수 있지만, 이는 분지된 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 형성하기 쉽다. 가장 바람직하게는, 하기 반응식으로 나타낸 바와 같이, 상기 폴리오가노실록산은 Si-H 기를 단지 2개, 즉 상기 폴리다이오가노실록산 쇄의 각 말단에 하나씩 가짐으로써, 폴리에터와 반응하여 상기 블록 공중합체의 폴리오가노실록산 블록의 말단 규소 원자 상에 위치한 반응성 Si-H 기를 갖는 폴리오가노실록산-종결된 블록 공중합체를 생성한다:
Figure 112009073967689-pct00004
상기 식에서, m은 위에서 정의된 바와 같고, p는 1 이상의 값을 갖는다. 달리, 비-말단 실록산 단위에, 또는 말단과 비-말단 실록산 단위 둘 다에 Si-H 기를 갖는 폴리오가노실록산이 사용될 수 있다.
폴리옥시알킬렌은 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드이지만, 다수의 폴리옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리(옥시에틸렌 옥시프로필렌) 공중합체를 사용할 수 있다. 폴리에터의 바람직한 에틸렌형 불포화 기는, 예를 들면 알릴, 비닐, 메트알릴, 헥세닐 또는 아이소뷰테닐 기일 수 있다. 바람직한 폴리에터의 한 예는 폴리에틸렌 글리콜 다이알릴 에터이다. 폴리에틸렌 옥사이드는 바람직하게는 4 내지 100, 더욱 바람직하게는 4 내지 40의 옥시에틸렌 단위의 D.P.를 갖는다.
더 바람직한 블록 공중합체를 제조하기 위해, Si-H 작용성 폴리오가노실록산 및 에틸렌형 또는 아세틸렌형 불포화 기를 함유하는 폴리에터는 바람직하게는 Si-H 기 대 지방족, 가장 바람직하게는 에틸렌형 불포화 기의 몰 비가 1.5:1 내지 6:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 4:1 범위로 반응한다. 이 반응은 외기 온도에서 수행될 수 있지만, 60 내지 200℃, 예컨대 100 내지 150℃ 범위의 높은 온도가 바람직할 수 있다. 이 반응은 일반적으로 백금족 금속 예컨대 백금 또는 로듐을 포함하는 촉매의 존재 하에 수행된다. 하나의 바람직한 백금 촉매는 헥사클로로백금산, 또는 클로로백금산과 말단 지방족 불포화를 함유하는 유기규소 화합물의 반응 생성물이며, 또 다른 하나는 백금 다이비닐 테트라메틸 다이실록산 복합체이다. 상기 촉매는 바람직하게는 Si-H 작용성 폴리오가노실록산 100중량부 당 0.00001 내지 0.5부, 가장 바람직하게는 0.00001 내지 0.002부의 백금 또는 로듐의 양으로 사용된다.
다르게는, Si-H 작용성 폴리오가노실록산 및 지방족 불포화 기를 함유하는 폴리에터를 상기 불포화 기를 함유하는 폴리에터를 몰 과량으로 예컨대 Si-H 기 대 불포화 기의 몰 비를 1:1.5 내지 1:6 범위로 사용하여 반응시킴으로써, 형태 PO-(A-PS-A-PO)n(여기서, PO, PS 및 A는 위에서 정의된 바와 같고, PO 블록은 말단 지방족, 바람직하게는 에틸렌형 불포화 기를 가짐)의 블록 공중합체를 생성한다.
본 발명에 따른 친수성 중합체 네트워크는 위에서 기술된 바와 같이 제조된 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체의 기 X와 반응성인 2개 이상의 기 Y를 갖는 유기규소 가교-결합제와 반응시켜 제조된다. 기 X 및 Y 둘 다는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 부분의 규소 원자 상의 규소-결합된 수소 원자 또는 지방족 예컨대 아세틸렌형 또는 올레핀계 불포화 기, 바람직하게는 에틸렌형 불포화 기로부터 선택되며, 이들 중 하나는 X이고 다른 하나는 이와 부가 반응을 통해 반응하는 상응하는 Y이다. 즉, 여기서 X가 규소-결합된 수소이고, Y가 지방족 불포화 기일 것이며, 그 반대일 수도 있다.
폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 분자당 단지 2개의 반응기 X를 갖는 경우, 상기 가교-결합제는 일반적으로 분자당 평균 2개 이상 예컨대 2.5 내지 6개의 반응기 Y를 가짐으로써, 쇄 확장뿐만 아니라 네트워크 형성(가교-결합)을 보조한다. 예를 들면, 상기 유기규소 가교-결합제가 3개 이상의 반응기 Y를 함유하는 분지된 폴리오가노실록산인 경우, 이는 3개 이상의 중합체 쇄와 결합될 수 있다.
더 바람직한 블록 공중합체에서와 같이, 상기 반응기 X가 Si-H 기인 경우, 상기 유기규소 가교-결합제는 지방족 불포화 기 Y를 함유할 수 있다. 이 경우, 상기 불포화 기는 PO 전구체의 불포화 기에 대해 기술된 바와 같은, 즉 올레핀계, 더욱 바람직하게는 에틸렌형 불포화 기인 것이 바람직하다. 이러한 유기규소 가교-결합제는 바람직하게는 폴리실록산이다. 폴리실록산은, 예를 들면 화학식 (SiO4/2)의 4작용성 또는 Q 단위, 화학식 RcSiO3/2의 3작용성 또는 T 단위, 화학식 Rb 2SiO2/2의 2작용성 또는 D 단위 및 화학식 Ra 3SiO1/2의 단작용성 또는 M 단위로부터 선택되는 실록산 단위로 구성될 수 있으며, 여기서 Ra, Rb 및 Rc 치환체는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 알케닐 기로부터 선택되고, 가교-결합제 분자당 3개 이상의 Ra, Rb 및/또는 Rc 치환체는 알케닐 단위이다.
폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가, 반응성 Si-H 기 X가 폴리오가노실록산 블록의 말단 규소 원자 상에 위치하는 형태 PS-(A-PO-A-PS)n의 블록 공중합체인 경우, 하나의 적합한 가교-결합제 유형은 3개 이상의 가지 상에 위치한 에틸렌형 불포화 기 Y를 갖는 분지된 폴리오가노실록산이다. 이러한 분지된 폴리오가노실록산은 일반적으로 Q 및/또는 T 단위, M 단위 및 임의로는 D 단위를 포함한다. 알케닐 기는 바람직하게는 M 단위에 존재하고, 이는 상기 폴리오가노실록산 가지의 말단 지점에 위치한다. 이는 상기 유기규소 가교-결합 부분이 상기 친수성 중합체 네트워크에서 3개 이상의 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 부분에 결합된 분지된 폴리오가노실록산인 바람직한 상황을 초래한다.
폴리오가노실록산은, 예를 들면 하나 이상의 화학식 (SiO4/2)의 Q 단위, 0 내지 250개의 화학식 Rb 2SiO2/2의 D 단위 및 화학식 RaRb 2SiO1/2의 M 단위를 포함하는 분지된 실록산일 수 있으며, 여기서 Ra 및 Rb 치환체는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 알케닐 기로부터 선택되고, 상기 분지된 실록산에서 적어도 3개의 Ra 치환체는 알케닐 기이다. 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 비교적 높은 쇄 길이를 갖는 경우, 하기 화학식을 가질 수 있는 저 분자량 Q-분지된 실록산 가교-결합제, 예를 들면 Q 단위, 4개의 다이메틸비닐실릴 M 단위 및 0 내지 20개의 다이메틸실록산 D 단위를 포함하는 비닐-작용성 Q-분지된 실록산이 바람직할 수 있다:
Figure 112009073967689-pct00005
.
폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 2개 초과의 Si-H 기 예컨대 3개 이상의 Si-H 기를 함유하는 갈퀴형(rake) 공중합체를 함유하는 경우, 상기 유기규소 가교-결합제는 2개 초과의 불포화 기를 함유할 필요가 없다. 예를 들면, 가교-결합제는 2개의 에틸렌형 불포화 기 예컨대 다이메틸비닐실릴-종결된 폴리다이메틸실록산을 함유하는 폴리다이오가노실록산일 수 있거나, 2개의 에틸렌형 불포화 기와 3개 이상의 가지에 위치하는 에틸렌형 불포화 기 Y를 갖는 분지된 폴리오가노실록산의 혼합물일 수 있다.
지방족 불포화 말단-기 X와 함께 말단 PO 블록을 갖는 상기 덜 바람직한 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는, 위에 기술된 바와 같은 유기규소 가교-결합제를 사용함으로써 본 발명에 따른 친수성 중합체 네트워크 내로 반응될 수 있으며, 여기서 상기 불포화 기는 SiH 기 Y로 대체된다. 위에 제공된 설명은 이들 기 X 및 Y에 역으로 적용가능해서, Y 및 X로 설명될 수 있으며, 따라서 당해 분야 숙련자가 이를 적용하는 데는 어떠한 문제도 없을 것이다.
폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 Si-H 기 또는 지방족 불포화 기인 반응기 X를 함유하는 경우, 상기 유기규소 가교-결합제는 각각 지방족 불포화 기 Y 또는 Si-H 기를 함유할 수 있다. 이들은 일반적으로 백금족 금속 예컨대 백금 또는 로듐을 포함하는 촉매의 존재 하에 반응된다. 바람직한 백금 촉매는 위에 기술된 바와 같다. 상기 촉매는 바람직하게는 상기 SiH-작용성 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 100 중량부당 0.00001 내지 0.5부의 백금 또는 로듐의 양으로 사용된다. Si-H 기를 함유하는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 및 유기규소 가교-결합제는 바람직하게는 1.5:1 내지 6:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 4:1 범위의 Si-H 기 대 지방족, 바람직하게는 에틸렌형 불포화 기의 몰 비로 반응한다. 상기 가교-결합 반응은 외기 온도에서 수행되지만, 60 내지 200℃ 범위의 높은 온도에서 더 빠르게 진행한다.
또 다른 양태에서, 수-불용성 친수성 중합체 네트워크로 경화가능한 중합체 조성물이 제공되며, 이때 상기 조성물은 Si-O-C 결합이 실질적으로 없고 부가 반응을 통해 기 X와 반응성인 2개 이상의 기 Y를 갖는 위에 정의된 바와 같은 2개 이상의 반응기 X를 갖는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 및 유기규소 가교-결합제를 포함하되, 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 분자당 단지 2개의 반응기 X를 갖는 경우, 상기 유기규소 가교-결합제는 분자당 평균 2개 이상의 반응기 Y를 갖는다. 상기 블록 공중합체 및 가교-결합제 및 임의의 추가적인 임의적 성분들 예컨대 촉매, 오가노폴리실록산 및 충전제에 대해 위에 제공된 정보는 본 발명의 상기 양태에 따른 경화성 조성물에 또한 적용가능하다.
상기 가교-결합 반응은 외기 온도에서 진행하기 때문에, 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 Si-H 기를 함유하고, 상기 가교-결합제가 지방족 불포화 기를 함유하고, 상기 촉매가 모두 접촉 상태에 있는 경우, 상기 반응기를 기제로 한 경화성 조성물을 2개의 용기로 패키지화하는 것이 바람직하며, 따라서 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체, 상기 가교-결합제 및 상기 촉매는 모두 동일한 패키지에 함께 존재하지 않는다. 상기 경화성 조성물을 특정 부위에 적용하는 경우, 예를 들면 코팅으로서 표면에 적용하는 경우, 상기 두 부분/패키지의 내용물을 적용 바로 직전에 혼합할 수 있다. 예를 들면, 촉매는 지방족 불포화 기를 함유하는 가교-결합제와 함께 패키지될 수 있고, Si-H 기를 함유하는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 별도의 용기 내에 있을 수 있다. 다르게는, 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 및 가교-결합제는 함께 패키지될 수 있고, 촉매는 임의로는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 성분의 부분 또는 가교-결합제 성분의 부분과 함께 별도로 패키지될 수 있다.
임의로는, 하이드로실릴화 촉매, 특히 백금족 촉매 외에도, 적합한 하이드로실릴화 촉매 억제제가 필요할 수 있다. 임의의 적합한 백금족 유형의 억제제가 사용될 수 있다. 제 1 유형의 유용한 백금 촉매 억제제가 특정의 아세틸렌형 억제제 및 이의 용도를 개시한 미국 특허 제 3,445,420 호에 기술되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다. 바람직한 아세틸렌형 억제제의 부류로는 아세틸렌형 알코올, 특히 2-메틸-3-뷰틴-2-올 및/또는 1-에티닐-2-사이클로헥산올이 있으며, 이는 25℃에서 백금-계 촉매의 활성을 억제한다. 제 2 유형의 백금 촉매 억제제가 특정의 올레핀계 실록산, 이의 제조 및 이의 백금 촉매 억제제로서의 용도를 개시한 미국 특허 제 3,989,667 호에 기술되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다. 제 3 유형의 백금 촉매 억제제로는 분자당 3 내지 6개의 메틸비닐실록산 단위를 갖는 폴리메틸비닐사이클로실록산이 포함된다.
상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 폴리옥시알킬렌 부분을 함유하지 않지만 동일한 반응기 X 예컨대 Si-H 기를 갖는 폴리오가노실록산과 혼합될 수 있다. 이 폴리오가노실록산은, 예를 들면 폴리다이오가노실록산 예컨대 반응기 X로 종결되는 폴리다이메틸실록산일 수 있다. 상기 가교-결합제가 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체, 및 동일한 반응기 X를 갖는 상기 폴리오가노실록산과 동시에 반응하는 경우, 상기 폴리오가노실록산은 수-불용성 친수성 중합체 네트워크 내로 반응한다. 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 대 동일한 반응기 X를 갖는 폴리오가노실록산의 비는 100:0 내지 10:90 범위의 임의의 값일 수 있다.
본 발명에 따른 친수성 중합체 조성물은 위에서 기술된 경화성 조성물로부터 제조되고, 이는 충전되지 않을 수 있거나 강화 또는 비-강화 충전제를 함유할 수 있다. 적합한 강화 충전제의 예로는 실리카 예컨대 훈증 실리카, 융합 실리카, 침강 실리카, 황산 바륨, 황산 칼슘, 탄산 칼슘, 실리케이트(예컨대 활석, 장석 및 도토), 벤토나이트 및 기타 점토 및 고체 실리콘 수지(이들은 일반적으로 축합된 분지된 폴리실록산이다) 예컨대 화학식 (SiO4/2)의 Q 단위 및 화학식 Rm 3SiO1/2의 M 단위를 포함하는 규소 수지가 있으며, 여기서 Rm 치환체는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로부터 선택되고, M 단위 대 Q 단위의 비는 0.4:1 내지 1:1 범위이다.
본 발명에 따른 친수성 중합체 네트워크는 실질적으로 수-불용성이고 독특한 친수성 특성을 지닌다. 상기 경화된 중합체 네트워크의 표면은 건조한 상태에서 다소 소수성이지만, 상기 표면이 물 또는 수성 액체에 의해 습윤되는 경우 친수성이 된다. 이러한 효과는 가역적이다. 상기 습윤된 표면을 건조시키는 경우, 그의 소수성 특성은 회복되며, 재습윤화에 의해 다시 친수성화 될 수 있다. 이러한 특성을 갖는 친수성 중합체 네트워크는 특히 상기 블록 공중합체에서 폴리실록산 블록의 D.P.와 폴리에틸렌 옥사이드 블록의 D.P.의 합이 15 내지 35 범위인 경우에 생성된다.
이러한 가역적 친수성은 표면에 물의 액적을 가하고 시간에 따라 상기 액적을 주시함으로써 관찰될 수 있다. 표면에 액적을 처음 적용할 때, 표면 상에는 하나의 액적으로 존재하고 그 표면에서의 물의 접촉각을 측정할 수 있다. 이 접촉각은 전형적으로 표면에 액적을 적용한 후 2초 후에 측정할 때 60°내지 120°이고, 통상적으로 적용 30초 후에도 여전히 60°보다 크지만, 상기 물 액적은 시간에 따라 퍼지게 되고 접촉각은 일반적으로 3분 후 10°이상 정도 감소하며 계속 감소하는 바, 상기 접촉각은 일반적으로 60°미만이고, 액적 적용 10분 후에는 30°미만일 수 있으며, 결국 친수성 표면을 띠게 된다. 상기 친수성 중합체 네트워크 내 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 부분이 폴리다이오가노실록산으로 대체되는 경우, 여전히 소수성 표면으로부터 좀더 친수성 표면으로의 변화가 관찰되지만, 물과의 접촉각 감소에 의해 측정되는 변화의 정도는 상기 친수성 중합체 네트워크 내 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체의 비율 감소에 따라 감소된다. 이어서, 표면이 건조되고, 건조된 표면에 물 액적이 적용되는 경우, 표면에 액적 적용 2초 후에 측정된 접촉각은 상기 물 액적의 최초 적용 후 측정된 접촉각과 실질적으로 동일하고, 상기 접촉각은 최초 적용 후와 실질적으로 동일한 속도로 시간에 따라 감소한다.
본 발명의 친수성 중합체 네트워크는, 중합체 표면이 물 또는 수성 액체와 접촉할 필요가 있고 친수성 특성이 필요한 다양한 용도에 사용될 수 있다. 상기 중합체 조성물은 코팅제 또는 밀봉제로서 표면에 적용되고 상기 표면에서 동일계에서 수-불용성 친수성 중합체 네트워크로 경화될 수 있다. 다르게는, 상기 친수성 중합체 네트워크는, 예를 들면 상기 경화성 조성물을 압출에 의해 형상화한 후 경화하여 친수성 중합체 네트워크를 형성할 수 있다. 하이드로실릴화 반응에 의해 경화되는 중합체 조성물은, 예를 들면 형상화된 후 열 경화될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되며, 달리 기재되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1
평균 D.P. 10 옥시에틸렌 단위의 폴리에틸렌 글리콜 다이알릴 에터 37.5 g을 3목 플라스크 내 톨루엔 31.20 g 중에 넣고 질소 하에서 65℃로 가열한 후, 165 ㎕의 클로로백금산 촉매를 가하였다. 이어서, 평균 D.P. 6.7의 다이메틸다이하이드로젠실릴 종결된 폴리다이메틸실록산 유체 100 g을 적가 방식으로 가하였다. SiH 기 대 알릴 기의 몰 비는 3:1이었다. 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 가열 후 냉각시켜 SiH 함량 4.55%의 SiH 종결된 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체의 용액을 형성하였다.
위에서 제조된 중합체 용액을, 0.5% 백금에서 비닐 실록산 공중합체에 용해된 2중량%의 백금 비닐 실록산 복합체와 혼합하고, 총 100개의 실록산 D 단위(즉, 분자당 총계 n = 100)를 갖는 하기 화학식의 비닐-종결된 Q-분지된 폴리실록산과 혼합하여, SiH 종결된 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체의 Si-H 기 대 비닐 기의 몰 비를 1.4:1로 제공하였다. 혼합물을 시험판 표면에 적용하고 외기 온도에서 1시간 동안 방치하였다. 상기 조성물은 수-불용성 친수성 중합체 네트워크로 경화되었다:
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삭제
실시예 2
상기 Q-분지된 가교-결합제를, 일반식은 동일하지만 총 225개의 실록산 D 단위를 함유하고 SiH 대 비닐 몰 비를 1.4:1로 유지한 Q-분지된 폴리실록산으로 대체하여 실시예 1을 반복하였다. 수-불용성 친수성 중합체 네트워크가 생성되었고, 이는 실시예 1의 경화된 조성물보다 더 연질이었다.
실시예 3
상기 Q-분지된 가교-결합제를, 일반식은 동일하지만 총 4개의 실록산 D 단위를 함유하고 SiH 대 비닐 몰 비를 1.4:1로 유지한 Q-분지된 폴리실록산으로 대체하여 실시예 1을 반복하였다. 수-불용성 친수성 중합체 네트워크가 생성되었고, 이는 실시예 1의 경화된 조성물보다 더 경질이었고 더 취성이었다.
실시예 4 및 5
실시예 1에서 제조된 SiH 종결된 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체를 실질적으로 동일한 SiH 함량을 갖는 같은 중량의 SiH 종결된 폴리다이메틸실록산과 혼합하였다. 이 혼합물을 0.5% 백금에서 비닐 실록산 공중합체에 용해된 2중량%의 백금 비닐 실록산 복합체와 혼합하고 비닐-종결된 Q-분지된 폴리실록산과 혼합하여, 1.4:1의 SiH 기 대 비닐 기를 제공하였다. 상기 Q-분지된 폴리실록산은 100개의 실록산 D 단위를 함유하거나(실시예 4) 225개의 실록산 D 단위를 함유하였다(실시예 5). 생성 조성물을 시험 표면에 적용한 후 실시예 1에 기술된 바와 같이 경화시켰다. 수-불용성 친수성 중합체 네트워크가 생성되었다.
실시예 6 내지 8
실시예 1에서 제조된 SiH 종결된 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체를 실질적으로 동일한 SiH 함량의 SiH 종결된 폴리다이메틸실록산과 50:50(실시예 6), 30:70(실시예 7) 및 10:90(실시예 8)의 중량비로 혼합하였다. 이들 각각의 혼합물을 0.5% 백금에서 비닐 실록산 공중합체에 용해된 2중량%의 백금 비닐 실록산 복합체와 혼합하고 실시예 3의 비닐-종결된 Q-분지된 폴리실록산과 혼합하여, 1.4:1의 SiH 대 비닐 비를 제공하였다. 생성 조성물을 시험 표면에 적용한 후 실시예 1에 기술된 바와 같이 경화시켰다. 수-불용성 친수성 중합체 네트워크가 생성되었다.
실시예 3 및 6 내지 8의 경화된 친수성 중합체 네트워크 각각에 대한 물의 접촉각을 시간 경과에 따라 측정하였다. 1 ㎕ 물 액적을 각각의 표면에 적용하고, 30초, 1, 2 및 3분 후의 접촉각을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 30초 후 접촉각 60초 후 접촉각 120초 후 접촉각 180초 후 접촉각
3 76° 68° 63° 55°
6 75° 72° 68° 61°
7 90° 84° 72° 70°
8 93° 89° 83° 74°
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3 및 6 내지 8의 경화된 중합체 상의 물 접촉각은 시간 경과에 따라 현저히 감소하였는 바, 이는 상기 표면이 물과 접촉을 유지하는 동안 더 친수성화되었음을 나타낸다. 실시예 8에서 생성된 표면은 친수성 중합체 네트워크에서의 비개질된 폴리실록산의 높은 함량으로 인해 덜 친수성이었지만, 접촉각은 여전히 시간에 따라 감소하였다.
실시예 9 내지 11
실시예 1에 기재된 바와 같이 SiH 종결된 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체를 제조하였으며, 다만 이때 상기 폴리다이메틸실록산 유체를 평균 D.P. 19의 다이메틸하이드로젠실릴 종결된 폴리다이메틸실록산 유체로 대체하였고, 상기 다이알릴 에터를 평균 D.P. 4.5의 6.20 g의 폴리에틸렌 글리콜 다이알릴 에터로 대체하였다(SiH 알릴 비 3:1). 생성된 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체는 SiH 함량이 2.37%이었다.
실시예 9 내지 11에서, 상기 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체를 실시예 1 내지 3의 비닐-종결된 Q-분지된 폴리실록산으로 각각 경화시켰다. 비닐-종결된 폴리실록산의 양은 1.2(실시예 9 및 10) 또는 1.4(실시예 11)의 SiH 대 비닐 비를 제공하였다. 수-불용성 친수성 중합체 네트워크가 각각의 실시예에서 생성되었다. 일반적으로, 상기 경화된 조성물은 실시예 1 내지 3의 상응하는 경화된 조성물보다 다소 더 경질이었다.
실시예 12 내지 14
실시예 9에서 제조된 SiH 종결된 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체를 실질적으로 동일한 SiH 함량의 SiH 종결된 폴리다이메틸실록산과 50:50, 30:70 및 10:90의 중량비로 혼합하였다. 이들 각각의 혼합물을 0.5% 백금에서 비닐 실록산 공중합체에 용해된 2중량%의 백금 비닐 실록산 복합체와 혼합하고 실시예 3의 비닐-종결된 Q-분지된 폴리실록산과 혼합하여, 1.4:1의 SiH 대 비닐 비를 제공하였다. 생성 조성물을 시험 표면에 적용한 후 실시예 1에 기술된 바와 같이 경화시켰다. 수-불용성 친수성 중합체 네트워크가 생성되었다.
실시예 11 내지 14의 경화된 친수성 중합체 네트워크 각각에 대한 물의 접촉각을 위에 제시된 바와 같이 시간 경과에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 11 내지 14의 경화된 중합체 상의 물 접촉각은 시간 경과에 따라 감소하였는 바, 이는 상기 표면이 물과 접촉을 유지하는 동안 더 친수성화되었음을 나타낸다.
실시예 30초 후 접촉각 60초 후 접촉각 120초 후 접촉각 180초 후 접촉각
11 83° 72° 69° 67°
12 81° 80° 75° 73°
13 89° 84° 82° 79°
14 85° 80° 74° 72°
실시예 15
평균 D.P. 6.7의 폴리에틸렌 글리콜 다이메트알릴 에터 15.43 g, 평균 D.P. 18의 다이메틸하이드로젠실릴 종결된 폴리다이메틸실록산 유체 73.22 g 및 평균 D.P. 54의 다이비닐 종결된 폴리다이메틸실록산 유체 11.35 g을 3목 플라스크 내 25 g 톨루엔 중에 넣고, 질소 하에 85℃에서 가열한 후, 백금 비닐 실록산 복합체 촉매 0.1 g을 가하였다. 옥시에틸렌 기 대 실록산 기의 중량비는 1:5이었다. 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 가열한 후 냉각시켜 SiH 함량 0.545%의 SiH 종결된 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체의 용액을 형성하였다. 이 블록 공중합체 용액을 0.5% 백금에서 비닐 실록산 공중합체에 용해된 2중량%의 백금 비닐 실록산 복합체와 혼합하고, 실시예 1에서 사용된 바와 같은 비닐-종결된 Q-분지된 폴리실록산과 혼합하여, SiH 종결된 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체의 Si-H 기 대 비닐 기의 몰 비를 1.4:1로 제공하였다. 혼합물을 시험판 표면에 적용하고 외기 온도에서 1시간 동안 방치하였다. 상기 조성물은 수-불용성 친수성 중합체 네트워크로 경화되었다.
상기 경화된 친수성 중합체 네트워크에 대한 물의 접촉각을 위에 제시된 바와 같이 시간 경과에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 11 내지 14의 경화된 중합체 상의 물 접촉각은 시간 경과에 따라 감소하였는 바, 이는 상기 표면이 물과 접촉을 유지하는 동안 더 친수성화되었음을 나타낸다.
5초 후 접촉각 30초 후 접촉각 60초 후 접촉각 120초 후 접촉각 300초 후 접촉각
118.5° 76° 68° 65° 58°
비교예 1 내지 7
3-목 플라스크에 첨가 깔대기, 온도 센서, 응축기 및 불활성 가스 유입구를 장착시켰다. Si-H 함량 1.50%의 트라이메틸실록시 종결된 메틸하이드로젠실록산 중합체 28.1 g, 용매(톨루엔) 및 분자량 415(6개 옥시에틸렌(EO) 단위의 D.P.)의 메틸 캐핑된 알릴 폴리에터 소량을 상기 플라스크에 충전시킨 후, 불활성 분위기 하에 50℃로 가열하였다. 나머지 폴리에터를 첨가 깔대기로 가하였다. 0.5% 백금에서 비닐 실록산 공중합체에 용해된 2중량%의 백금 비닐 실록산 복합체를 상기 반응 플라스크에 가한 다음, 나머지 폴리에터를 적가 방식으로 가하였다. 첨가된 폴리에터의 총 중량은 18.0 g이었다. 폴리에터의 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 1시간 동안 50℃에서 방치한 다음, 반응이 완료될 때까지(알릴 기가 모두 소비될 때까지) 환류시켰다. 이어서, 증류에 의해 용매를 제거하고 생성물을 덜어내었다. 갈퀴형 공중합체 생성물은 출발 물질의 SiH 함량의 대략 1/2의 함량을 가졌다.
위에서 제조된 블록 공중합체를 2:1의 SiH 대 비닐 비로 0.1중량%의 메틸 뷰티놀 억제제를 함유하는 선형 비닐다이메틸실릴 종결된 폴리다이메틸실록산과 30분 동안 혼합하였다. 비닐 실록산 공중합체에 용해된 백금 비닐 실록산 복합체를 100 ppm 백금 중량으로 가하였다. 이어서, 이를 임의의 공기 방울이 제거될 때까지 방치하였다. 혼합물을 알루미늄 접시에 붓고 외기 조건 하에서 경화시켰다. 친수성 중합체 네트워크가 생성되었다.
상기 선형 비닐다이메틸실릴 종결된 폴리다이메틸실록산 대신에 선형 헥세닐다이메틸실릴 종결된 폴리다이메틸실록산(비교예 2) 또는 비닐-종결된 Q-분지된 폴리실록산(비교예 3)을 사용하여 비교예 1을 반복하였다. 각각의 경우에 친수성 중합체 네트워크가 생성되었다. 이어서, 비교예 3에서 사용된 것 대신에 옥시에틸렌 기를 갖는 하기의 알릴 작용성 폴리에터를 사용하여 비교예 3을 반복하였다.
비교예 4 - 알릴 폴리에터 - 메틸 캐핑됨 MWt 1100
비교예 5 - 알릴 폴리에터 - 메틸 캐핑됨 EOn n=2 내지 8
비교예 6 - 알릴 폴리에터 - 메틸 캐핑됨 EOn n=3 내지 10
비교예 7 - 알릴 폴리에터 - 메틸 캐핑됨 EOn n=5 내지 15
각각의 경우에 친수성 중합체 네트워크가 생성되었다.
이어서, 실시예 1 및 비교예 1, 2, 3 및 7의 친수성 중합체 네트워크를 패널에 코팅한 후 해상 조건에 노출시켰다. 친수성 특성은 따개비 및 잡초에 의한 오염에 대한 우수한 저항성을 제공할 것이다. 모든 패널이 12주 기간 동안 우수한 결과를 나타내었지만, 41주 후, 비교예들은 모두 허용될 수 없을 정도의 오염 수치를 나타내었다. 41주 노출 후, 실시예 1은 여전히 우수한 오염방지 성능을 보여주었다. 이는 본 발명에 따른 친수성 중합체 네트워크가 종래기술의 것보다 놀라울 정도로 우수하다는 것을 나타낸다.

Claims (21)

  1. 유기규소 가교-결합 부분을 통해 서로 연결되는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 부분을 포함하는 수-불용성 친수성 중합체 네트워크로서,
    상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 부분 간의 연결을 형성하는 가교-결합 부분이,
    규소-결합된 수소 원자 및 지방족 불포화 기로부터 선택되는, 상기 친수성 중합체 네트워크의 형성 전의 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 부분에 존재하는 가교-결합 부위와,
    상기 블록 공중합체 상의 가교-결합 부위와 반응할 수 있는, 상기 친수성 중합체 네트워크의 형성 전의 상기 가교-결합 부분에 존재하는 반응기
    간의 부가 반응으로부터 형성되는, 수-불용성 친수성 중합체 네트워크.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 부분이 형태 PS-(A-PO)m-(A-PS)n를 갖고, 이때 PS가 폴리오가노실록산 블록을 나타내고, PO가 폴리옥시알킬렌 블록을 나타내고, A가 2가 라디칼을 나타내고, m 및 n이 1 이상의 값을 갖는, 수-불용성 친수성 중합체 네트워크.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 부분이 형태 PS-(A-PO-A-PS)n를 갖고, 이때 PS가 폴리오가노실록산 블록을 나타내고, PO가 폴리옥시알킬렌 블록을 나타내고, A가 2가 라디칼을 나타내고, n이 1 이상의 값을 갖는, 수-불용성 친수성 중합체 네트워크.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 네트워크의 형성 전의 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체의 가교-결합 부위가 규소-결합된 수소 원자인, 수-불용성 친수성 중합체 네트워크.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 네트워크의 형성 전의 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체의 가교-결합 부위가 말단 폴리오가노실록산 블록의 말단 규소 원자 상에 위치한, 수-불용성 친수성 중합체 네트워크.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    각각의 PS 블록이 독립적으로, 4 내지 40개 실록산 단위의 중합도를 갖는 폴리다이오가노실록산인, 수-불용성 친수성 중합체 네트워크.
  7. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    각각의 PS 블록이 폴리다이메틸실록산 블록인, 수-불용성 친수성 중합체 네트워크.
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    각각의 PO 블록이 독립적으로 폴리옥시알킬렌 기이고, 이의 50% 이상이 옥시에틸렌 기인, 수-불용성 친수성 중합체 네트워크.
  9. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    각각의 PO 블록이 독립적으로, 4 내지 40개 옥시에틸렌 단위의 중합도를 갖는 폴리옥시에틸렌 블록인, 수-불용성 친수성 중합체 네트워크.
  10. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    각각의 A 기가 2가 알킬렌 기, 및 다이오가노실릴알킬렌 기로 종결되는 2가 폴리오가노실록산 기로부터 독립적으로 선택되는, 수-불용성 친수성 중합체 네트워크.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기규소 가교-결합 부분이, 3개 이상의 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 부분에 결합된 분지된 폴리오가노실록산인, 수-불용성 친수성 중합체 네트워크.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    강화 충전제를 더 함유하는, 수-불용성 친수성 중합체 네트워크.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 중합체 네트워크의 표면에서의 물 액적의 접촉각이 상기 표면에 상기 물 액적의 적용 후 시간에 따라 감소하고 건조시 증가하는 것으로 나타나는 바와 같이, 상기 표면이 물로 습윤시 더 친수성이 되고, 가역적으로, 상기 표면이 물에 의해 습윤된 후 건조시 더 소수성이 되는, 수-불용성 친수성 중합체 네트워크.
  14. 규소-결합된 수소 원자 및 지방족 불포화 기로부터 선택되는, 2개 이상의 반응기 X를 갖는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를, 부가 반응을 통해 상기 기 X와 반응성인 2개 이상의 기 Y를 갖는 유기규소 가교-결합제와 반응시키는 것을 포함하되, 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 분자당 단지 2개의 반응기 X를 갖는 경우, 상기 가교-결합제가 분자당 평균 2개 초과의 반응기 Y를 갖는, 제 1 항에 따른 수-불용성 친수성 중합체 네트워크의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    X 및 Y가 규소-결합된 수소 원자 및 지방족 불포화 기로부터 선택되고, 이들 중 하나가 X이고 다른 하나가 부가 반응을 통해 함께 반응하는 상응하는 Y인, 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 반응기 X가 Si-H 기이고, 상기 가교-결합제가 에틸렌형 불포화 기 Y를 함유하는, 제조 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 가교-결합제가, 화학식 (SiO4/2)의 Q 단위 하나 이상, 화학식 RaRb 2SiO1/2의 M 단위 및 화학식 Rb 2SiO2/2의 D 단위 0 내지 250개를 포함하는 분지된 실록산이고, 이때 Ra 및 Rb 치환체가, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 알케닐 기로부터 선택되고, 상기 분지된 실록산에서 3개 이상의 Ra 치환체가 알케닐 단위인, 제조 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 및 상기 가교-결합제가, 백금족 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에 반응되는, 제조 방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 가교-결합제 및 공중합체가, 상기 공중합체와 동일한 반응기 X를 갖는 폴리오가노실록산의 존재 하에 반응됨으로써, 상기 폴리오가노실록산이 상기 수-불용성 친수성 중합체 네트워크 내로 반응되는, 제조 방법.
  20. 규소-결합된 수소 원자 및 지방족 불포화 기로부터 선택되는 2개 이상의 반응기 X를 갖는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 및 부가 반응을 통해 상기 기 X와 반응되는 2개 이상의 기 Y를 갖는 유기규소 가교-결합제를 포함하되, 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 분자당 단지 2개의 반응기 X를 갖는 경우, 분자당 평균 2개 초과의 반응기 Y를 갖는 유기규소 가교-결합제가 존재하는, 제 1 항에 따른 수-불용성 친수성 중합체 네트워크로 경화가능한 중합체 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 사용하기 위한, 중합체 조성물.
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