PT2142601E

PT2142601E - Composições poliméricas

Info

Publication number: PT2142601E
Application number: PT08749950T
Authority: PT
Inventors: Helen L Gough; Iain A Mackinnon; Sarah O'hare; Geraldine Durand
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 2007-05-01
Filing date: 2008-04-30
Publication date: 2011-02-04
Also published as: WO2008132237A3; CN101679643B; PL2142601T3; WO2008132236A2; ATE484550T1; JP2011518892A; GB0708347D0; DE602008003024D1; WO2008132237A2; EP2142601B1; ES2354591T3; US20100168309A1; CN101679643A; EP2142587B1; US8481640B2; WO2008132236A3; US20100168325A1; DK2142601T3; JP2010525133A; CN101679753B

Description

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DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÕES POLIMÉRICAS" A presente invenção refere-se a uma rede polimérica hidrófila não-hidrossolúvel que possui características de superfície incomuns, a um método de preparação desta rede polimérica hidrófila e a uma composição polimérica endurecivel para esta rede polimérica hidrófila não-hidrossolúvel .

As composições de poliorganossiloxano têm, normalmente, uma baixa energia de superfície e são hidrofóbicas. Para algumas utilizações de composições de poliorganossiloxano é necessário um polímero hidrófilo para se melhorar a humidificação de uma superfície polimérica por meio de um líquido aquoso que contacta com a superfície, enquanto se retêm algumas das características vantajosas do poliorganossiloxano. A patente norte-americana 5240971 e o pedido de patente EP545660 descrevem copolímeros em bloco lineares de poliéter-silicone que contêm, pelo menos, dois grupos Si-H. Os grupos Si-H são feitos reagir com uma olefina funcional epóxi para se obter um epóxi-poliéter silicone que pode ser endurecivel por meio de radiação UV. A patente norte-americana 6346583 descreve um produto de reacção de hidrossililação reticulado de um composto de silicone funcional alcenilo, um composto de silicone funcional de hidreto de sililo e um composto ou mais compostos de poliéter iniciados com alilo, terminados em 2 hidrogénio, alquilo, arilo ou acilo, os quais exibem estabilidade, compatibilidade com solventes polares e são úteis como um componente nas composições de cuidados pessoais. A patente europeia ep 298402 A3 descreve um organopolissiloxano reticulado, o qual é um emulsionante organopolissiloxano-polioxialquileno para emulsões liquidas polares e não-polares em que as moléculas do copolimero organopolissiloxano-polioxialquileno são intencionalmente reticuladas através de um agente de reticulação ligado às mesmas por meio de ligações não-hidrolisáveis e isentas de ligações hidrolisáveis internas. A patente norte americana 6013711 refere-se a um método para optimizar a facilidade de mistura de um copolimero poliéter-siloxano insaturado, de baixo peso molecular com α-ω-divinilpolissiloxanos sem perda de estabilidade de armazenagem ou atraso de endurecimento à temperatura de vulcanização, ou perda de hidrofilia permanente ou outras caracteristicas desejáveis do polissiloxano reticulado. As composições incluem um ou mais α-ω-divinilpolissiloxanos, copolimeros polissiloxanos-poliéter insaturados com 2 ou 5 átomos de silício por molécula e um aditivo de compatibilidade. A DE 19918361 descreve copolimeros de poliéter-polissiloxano líquidos com ramificações e reticulações que incluem ligações de silício-carbono.

Em todos menos no primeiro destes documentos da técnica anterior, a fracção de poliéter da composição é uma fracção pendente na cadeia de siloxano. Onde o poliéter é feito reagir na própria cadeia, isto é, na patente norte- 3 americana 5240971 e patente europeia 545660, a técnica anterior indica a utilização destes materiais ao igualmente incorporar a funcionalidade de epóxi para permitir uma reticulação UV sobre um substrato, por exemplo, no revestimento de papel ou manga para efeitos de libertação, num revestimento conformacional ou encapsulamento electrónico.

Foi recentemente descoberto pelos autores que a utilização de copolimeros em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno, onde o polioxialquileno é feito reagir para dentro de uma estrutura do copolimero, é particularmente útil para a reacção nas redes poliméricas por meio de reacção de adição, cujas redes exibem características hidrófilas.

Uma rede polimérica hidrófila não-hidrossolúvel, de acordo com a presente invenção, inclui consequentemente fracções de copolimeros em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno ligados uns aos outros através de uma fracção reticulada de organo-silicio, considerando que a fracção recutilada que forma as ligações existentes entre as fracções de copolimeros em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno resulta de uma reacção de adição entre locais de reticulação presentes nas fracções de copolimeros em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno antes da formação de uma rede polimérica hidrófila, seleccionada a partir de átomos de hidrogénio ligados por silício e grupos alifaticamente insaturados, e grupos reactivos presentes na fracção de reticulação antes da formação da rede polimérica hidrófila com capacidade de reagir com os locais de reticulação no copolimero em bloco. 4

Um processo de acordo com outro aspecto da presente invenção para preparar esta rede polimérica hidrófila não-hidrossolúvel inclui fazer reagir um copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno com, pelo menos, dois grupos reactivos X, seleccionados a partir de átomos de hidrogénio ligados por silício e grupos alifaticamente insaturados, com um agente reticulante organo-silício substancialmente livre de Si-O-C com, pelo menos, dois grupos Y reactivos com os grupos X por meio de reacção de adição, considerando que se o copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno possuir apenas dois grupos reactivos X por molécula, o agente reticulante possui, em média, mais do que dois grupos reactivos Y por molécula. 0 copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno inclui normalmente, pelo menos, um bloco de poliorganossiloxano e, pelo menos, um bloco de polioxialquileno. Um tipo preferido de copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno tem a forma PS - (A - P0)m - (A - PS) n em que cada PS representa um bloco de poliorganossiloxano, PO representa um bloco de polioxialquileno, A representa um radical divalente e m e n têm um valor de, pelo menos, 1. É preferível que um bloco PS forme o grupo terminal do copolimero em bloco em ambas as extremidades do copolimero em bloco. Mais preferidos são os copolímeros em bloco PS - (A - PO - A - PS)n. 0 grupo reactivo reticulável X, onde são átomos de hidrogénio ligados por silício prefere-se que cada um se situe num átomo de silício terminal do copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno, embora esta condição não seja essencial. Os átomos de hidrogénio ligados por 5 silício reactivos reticuláveis podem, no entanto, encontrar-se situados em qualquer bloco de poliorganossiloxano do copolímero em bloco.

Alternativamente, o copolímero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno tem a forma PO - (A -PS)m - (A - PO) n ou PO - (A - PS - A - P0)n em que PO, PS e A são como acima definido. Estes copolímeros em bloco terão um grupo X, o qual é localizado na fracção PO, preferencialmente na posição terminal da fracção PO e constituiria preferencialmente um grupo alifaticamente, por exemplo, olefinicamente ou acetilenicamente, insaturado, preferencialmente um grupo etilenicamente insaturado. Estes copolímeros em bloco são, no entanto, menos preferidos para efeitos de utilização nas redes poliméricas hidrófilas de acordo com a presente invenção.

Os blocos PS irão incluir unidades de siloxano da fórmula geral

Rr-SiO(4-r/2)

Em que R representa hidrogénio, alquilo, arilo, alcarilo ou aralquilo, preferencialmente com 1 a 18 átomos de carbono. Alternativas particularmente preferidas para o hidrogénio são grupos com 1 a 6 átomos de carbono e grupos fenilo, embora os mais preferidos, tais como R designa um grupo alquilo com 1 a 3 átomos de carbono e mais preferencialmente metilo. É preferível que apenas até 4 grupos R no copolímero em bloco designam hidrogénio, mais preferencialmente apenas 2, sendo estes mais preferencialmente presentes nos átomos de silício terminais do copolímero em bloco, que significa que para os copolímeros em bloco preferidos apenas os blocos PS 6 terminais possuem um hidrogénio ligado por silício presente em cada. Será evidente para o especialista na técnica que, onde os copolímeros em bloco são do tipo onde os blocos PO são terminais, nenhum dos grupos R no bloco PO será hidrogénio. 0 valor de r encontra-se preferencialmente em média entre 1,6 e 2,4, mais preferencialmente 1,9 e 1,1. No entanto, as unidades de siloxano, onde r tem um valor de 3, estarão presentes como grupos terminais, o que é particularmente desejável para as unidades de siloxano nas quais se localiza um hidrogénio ligado por silício. Mais ainda, algumas unidades de siloxano com um valor para r de 0 ou 1 podem igualmente encontrar-se presentes, mas estas são preferencialmente mantidas no seu mínimo, isto é, não mais do que 2% do total de unidades de siloxano no bloco PS, uma vez que introduzem ramificações no bloco PS.

Por conseguinte, os mais preferidos são os blocos PS, os quais são fracções de polidemetilssiloxano e que podem ser terminadas no bloco por unidades de siloxano hidrogénio-dimetilo num lado e que podem ser ligadas ao grupo de ligação divalente A no outro lado. Onde m e/ou n têm um valor superior a 1, o(s) bloco (s) PS mais central será ligado a um grupo A em ambos os lados. 0 número de unidades de siloxano no bloco PS não é crucial, e será seleccionado considerando as características desejadas do copolímero em bloco ou rede polimérica hidrófila daí resultante. Preferencialmente, o grupo PS terá 2 a 200 unidades de siloxano, mais preferencialmente 4 a 40 e mais preferencialmente 10 a 30. O grupo PO é um grupo de polioxialquileno com a fórmula geral 7 -(CsH2sO)t-

Em que s independentemente possui um valor de 2 a 6, preferencialmente 2 a 3, et possui um valor de 1 a 100, preferencialmente 4 a 40, mais preferencialmente 3 a 30. Onde os copolimeros em bloco menos preferidos são utilizados, isto é, aqueles onde os blocos PO são terminais, a fórmula geral seria X-(CsH2sO)t-

Onde x designa o grupo reactivo, o qual, neste caso, seria um grupo alifaticamente insaturado, preferencialmente um grupo etilenicamente insaturado, o qual seria terminal para o copolimero em bloco. Exemplos em blocos de polioxialquileno incluem grupos de polioxietileno, grupos de polioxipropileno, grupos de polioxietileno-oxipropileno, grupos de polioxiisopropileno e grupos que contêm uma mistura dos diferentes tipos de unidades de alcileno como os mais preferidos. Pelo menos 50% das unidades de polioxialquileno no bloco de polioxialquileno são preferencialmente unidades de oxietileno para se obter as caracteristicas hidrófilas necessárias.

As quantidades relativas em blocos PS e PO não são limitadas, mas podem ser adaptadas para o efeito específico previsto. Onde se pretende uma natureza mais hidrófila, uma proporção maior por peso dos blocos PO, principalmente aqueles que contêm unidades de polioxialquileno, será seleccionada como uma proporção para o peso total do copolimero em bloco utilizado na produção da rede polimérica hidrófila. Onde não se necessita, na mesma medida, de hidrofilicidade, a proporção por peso dos blocos 8 PO pode ser menor, embora a composição do bloco PO possa, por sua vez, variar, por exemplo, considerando menos unidades de polioxietileno. A proporção molar de oxialcileno, por exemplo, unidades de oxietileno para unidades de siloxano no copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno situa-se preferencialmente como 0,50: 1 para 0,5: 1 O grupo A é um radical divalente, juntando os blocos PS e PO. Na sua forma mais simples, estes podem ser grupos de alcileno divalentes, por exemplo, sendo CsH2s, em que s é como acima definido, por exemplo dimetileno, propileno, isopropileno, isobutileno ou hexileno, mas podem também ser outros grupos de ligação adequados entre os blocos PS e PO. Estes incluem, por exemplo, grupos poliorganossiloxano divalentes terminados por grupos de diorganosililalcileno, por exemplo, -CsH2s- [Si (R' 2) 0] tsi (R' 2) CsH2s-, em que R' é como acima definido para R excepto para a opção hidrogénio, e s e t são como acima definido. Um especialista na técnica irá reconhecer que este é um exemplo não limitativo do grupo A. O grupo A é normalmente definido pelo processo utilizado para juntar os grupos PO e PS, tal como será explicado abaixo em maior detalhe. É preferível que os radicais divalentes A sejam substancialmente livres de ligações Si-O-C.

Um copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno da forma PS - (A - PO)m - (A - PS)n pode ser preparado numa reacção de hidrossililação ao se fazer reagir um poliorganossiloxano com 2 grupos Si-H (isto é, um precursor PS) com um polímero que contenha dois grupos alifaticamente, preferencialmente, olefinicamente e mais 9 preferencialmente, etilenicamente insaturados (isto é, um precursor PO),

Opcionalmente na presença de um poliorganossiloxano com dois grupos alifaticamente, preferencialmente, olefinicamente e mais preferencialmente, etilenicamente insaturados, numa quantidade de modo a que os grupos Si-O-C estejam presentes em excesso molar ou número, pelo menos em certa medida, sobre os grupos alifaticamente insaturados quando os copolimeros em bloco preferidos estão a ser produzidos. Por grupo alifaticamente insaturado, incluímos grupos olefinicamente e acetilenicamente insaturados e, em particular, grupos etilenicamente insaturados, os quais incluem uma fracção que tem preferencialmente a fórmula >CH=CH2, por exemplo, um grupo vinilo ou alilo. Alternativamente, mas menos preferível, é a utilização de um grupo insaturado o qual é seleccionado a partir de um grupo olefinicamente insaturado com a insaturação situada entre átomos de carbono não terminais, ou a utilização de um grupo acetilenicamente insaturado, tal como um grupo alcinilo, por exemplo, etinilo ou propinilo. A reacção é normalmente executada na presença de um catalisador de hidrossililação tal como um metal do grupo de platina ou um complexo ou composto do mesmo, por exemplo, platina, ródio e complexos ou compostos dos mesmos. Os radicais divalentes A resultantes destas reacções de hidrossililação preferidas são radicais alcileno, que possuem, por exemplo, 2 a 6 átomos de carbono dependendo do grupo alifaticamente insaturado do poliéter utilizado, ou um polidiorganossiloxano em bloco terminal a-ω-alcileno, dependendo do poliorganossiloxano que possui grupos alifaticamente insaturados, o qual foi utilizado. 10

Onde está para ser preparado um copolímero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno da forma PS - (A - PO -A - PS)n, o processo acima descrito pode ser utilizado e o polidiorganossiloxano em bloco terminal α-ω-alcileno pode ser posto de parte. Se não for colocada de parte, a probabilidade de distribuição aleatória dos grupos A que ligam PS a PO e PS a PS não pode ser facilmente controlada. No entanto, os polímeros produzidos de acordo com as fórmulas PS - (A - PO)m - (A - PS)n ou PS - (A - PO - A -PS) n serão eminentemente adequados para as redes poliméricas hidrófilas de acordo com a presente invenção. O poliorganossiloxano que é feito reagir com o poliéter para formar o copolímero em bloco pode ser ramificado mas é preferencialmente um polidiorganossiloxano linear com um grau de polimerização (DP) de desde 2 a 250 unidades de siloxano, mais preferencialmente 2 a 200, ainda mais preferencialmente 4 a 40 unidades de siloxano e mais preferencialmente 10 a 30 unidades de siloxano. Os grupos orgânicos do poliorganossiloxano são preferencialmente seleccionados a partir de grupos de alquilo com 1 a 18, preferencialmente 1 a 6 átomos de carbono e grupos fenilo. Mais preferencialmente, pelo menos, 90% dos grupos orgânicos ligados a Si são grupos metilo; por exemplo, o poliorganossiloxano é um polidimetilssiloxano funcional Si-H. O poliorganossiloxano pode conter mais do que dois grupos Si-H mas este é provável de originar um copolímero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno ramificado. Mais preferencialmente, o poliorganossiloxano possui apenas dois grupos Si-H, um em cada extremidade da cadeia do poliorganossiloxano, de modo a que a reacção com o poliéter produza um copolímero em bloco terminado em 11 poliorganossiloxano com grupos reactivos Si-H situados nos átomos de silício terminais dos blocos de poliorganossiloxano do copolimero em bloco, tal como mostrado no esquema de reacção abaixo , em que m é como acima definido e p tem um valor de, pelo menos, 1.

Os poliorganossiloxanos de um copolimero em bloco terminado em poliorganossiloxano terminado em SiH com grupos Si-H nas unidades de siloxano não terminais, ou em ambas as unidades de siloxano terminais e não terminais, podem ser utilizadas em alternativa. 0 polioxialquileno é preferencialmente um óxido de polietileno embora possa ser utilizado um copolimero poli(oxietileno oxipropileno) com uma maioria de unidades de polioxietileno. Os grupos etilenicamente insaturados preferidos do poliéter podem, por exemplo, ser grupos alilo, vinilo, metalilo, hexenilo ou isobutenilo. Um exemplo de um poliéter preferido é o éter dialilico de polietilenoglicol. 0 óxido de polietileno tem preferencialmente um D. P. de desde 4 a 100, mais preferencialmente de 4 a 40 unidades de oxietileno.

Para a produção de copolímeros em bloco mais preferidos, o poliorganossiloxano funcional Si-H e o poliéter 12 CH, CH. ÇH3 H ji—0-[~Si—O-—Si—H + CH, CH, CH,

T

CH.

Ácido cloroplatínico CH, CH, H-

Si—0 CH. CH,

Si-0 CH, etc. CH. CH. que contém grupos etilenicamente ou acetilenicamente insaturados são preferivelmente feitos reagir a uma proporção molar de grupos Si-H relativamente a grupos alifaticamente, mais preferencialmente, etilenicamente insaturados na proporção de 1,5: 1 a 6: 1, mais preferencialmente 2: 1 a 4: 1. A reacção pode ser executada à temperatura ambiente mas uma temperatura elevada na ordem de 60 a 200° C, por exemplo, 100 a 150° C, pode ser preferida. A reacção é normalmente executada na presença de um catalisador que inclui um metal do grupo da platina tal como platina ou ródio. Um catalisador de platina preferido é o ácido hexacloroplatínico ou um produto de reacção de ácido cloroplatínico e um composto de organo-silício que contenha insaturação alifática terminal; outro é um complexo dissiloxano tetrametilo divinilo de platina. O catalisador é preferivelmente utilizado em quantidades desde 0,00001-0,5 partes de platina ou ródio por 100 partes por peso de poliorganossiloxano funcional Si-H, mais preferencialmente 0,00001-0,002 partes.

Poliorganossiloxano funcional Si-H e poliéter que contenham grupos alifaticamente insaturados podem 13 alternativamente ser feitos reagir utilizando um excesso molar de poliéter que contenha os grupos insaturados, por exemplo, a uma proporção molar de grupos Si-H para grupos insaturados numa ordem de 1: 1. 5 a 1: 6, produzindo assim um copolimero em bloco da forma PO-(A- PS-A-PO)n na qual PO, PS e A são como acima definido e os blocos PO possuem grupos terminais alifaticamente, preferencialmente etilenicamente insaturados.

As redes poliméricas hidrófilas, de acordo com a presente invenção, são preparadas por meio de reacção do copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno produzido como acima descrito com um agente de reticulação de organo-silício com, pelo menos, dois grupos Y reactivos com os grupos X do copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno. Ambos os grupos X e Y são seleccionados a partir de átomos de hidrogénio ligados por silício das fracções do copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno ou grupos alifaticamente insaturados tais como grupos acetilenicamente ou olefinicamente insaturados, sendo um X e o outro o correspondente Y para reagir com o anterior por meio de reacção de adição. Por outras palavras, onde X é hidrogénio ligado por silício, Y será um grupo alifaticamente insaturado e vice-versa.

Se o copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno tiver apenas dois grupos reactivos X por molécula, o agente reticulante tem, normalmente, em média, mais do que dois grupos reactivos Y por molécula, por exemplo, 2,5 para 6 grupos reactivos por molécula, para ajudar à formação (reticulação) da rede mais do que apenas uma extensão de cadeia. Por exemplo, se o agente 14 reticulante de organo-silício for um poliorganossiloxano ramificado com, pelo menos, três grupos Y reactivos, este pode tornar-se ligado por, pelo menos, 3 cadeias de polímeros.

Se os grupos reactivos x são grupos Si-H, tal como nos copolímeros em bloco mais preferidos, o agente reticulante de organo-silício pode conter grupos alifaticamente insaturados Y. É preferível, neste caso, que os grupos insaturados sejam como descrito para os grupos insaturados dos precursores PO, isto é, grupos olefinicamente, mais preferencialmente, etilenicamente insaturados. Este agente reticulante de organo-silício é preferencialmente polissiloxano. 0 polissiloxano pode, por exemplo, consistir em unidades de siloxano seleccionadas a partir de unidades tetrafuncionais ou unidades Q da fórmula (Si04/2), unidades trifuncionais ou unidades T da fórmula RcSi03/2, unidades difuncionais ou unidades D da fórmula Rb2Si02/2 e unidades monofuncionais ou unidades M a fórmula Ra3SiOi/2, em que os substituintes Ra, Rb e Rc são seleccionados dos grupos alquilo e alcenilo com 1 a 6 átomos de carbono, sendo que, pelo menos, três substituintes de Ra, Rb e/ou Rc por molécula de agente são unidade alcenilo.

Se o copolímero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno é um copolímero em bloco da forma PS - (A - PO - A - PS) n na qual os grupos Si-H reactivos X se encontram situados nos átomos de silício terminais dos blocos de poliorganossiloxano, um tipo adequado de agente reticulante é um poliorganossiloxano ramificado com grupos Y etilenicamente insaturados situados em, pelo menos, 3 ramificações. Este poliorganossiloxano ramificado inclui unidades Q q/ou T, unidades M e opcionalmente unidades D. 15

Os grupo alcenilo são preferencialmente presentes em unidades M, as quais estão localizadas em posições terminais nas ramificações poliorganossiloxano. Isto resultaria na situação preferida onde a fracção reticulada de organo-silicio de um poliorganossiloxano ramificado ligado a, pelo menos, três fracções de copolímeros em bloco de polissiloxano polioxialquileno na rede polimérica hidrófila. 0 poliorganossiloxano pode, por exemplo, ser um siloxano ramificado que inclui uma ou mais unidades Q da fórmula (Si04/2), de 0 a 250 unidades D da fórmula Rb2Si02/2 e unidades M da fórmula RaRb2SiOi/2, em que os substituintes Ra e Rb são seleccionados a partir de grupos alquilo e alcenilo com 1 a 6 átomos de carbono, pelo menos, três substituintes Ra no siloxano ramificado que são unidades de alcenilo. Se o copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno tiver um comprimento de cadeia relativamente elevado, pode ser preferido um agente reticulante de siloxano ramificado em Q com baixo peso molecular, por exemplo, um siloxano ramificado em Q funcional vinilo que inclua uma unidade Q, quatro unidades M de dimetilvinilsililo e 0 a 20 unidades D de dimetilssiloxano, as quais podem ter a fórmula. 16

HjC-Sí-CH, ο çh3 JjL ÇH3 Si-O—| l 1' 0_^"SI—(-0 Ο Χ ch3 -f~ ch3 HSC—Si—CH j QH,

CH Λ

O H,C-Si-CH3

V

Se o copolímero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno contém mais do que dois grupos Si-H, por exemplo, um copolímero em escova que contem 3 ou mais grupos Si-H, o agente reticulante de organo-silício não precisa conter mais do 2 grupos insaturados. Por exemplo, o agente reticulante pode ser um poliorganossiloxano com 2 grupos etilenicamente insaturados, tal como polidimetilssiloxano com terminal dimetilvinilsililo, ou pode ser uma mistura desse polidiorganossiloxano com 2 grupos etilenicamente insaturados com um poliorganossiloxano ramificado com grupos Y etilenicamente insaturados situados em, pelo menos, 3 ramificações. 0 copolímero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno, menos preferido, que possui blocos PO terminais com grupos finais X alifaticamente insaturados pode ser feito reagir numa rede polimérica hidrófila, de acordo com a presente invenção, ao se utilizar um agente reticulante organo-silício como acima descrito onde o grupo insaturado é substituído com um grupo Y Si-H. As 17 explicações acima facultadas serão aplicadas, vice-versa, a estes grupos x e Y uma vez que foram dadas explicações para Y e X, sendo que o especialista na técnica não terá qualquer problema em aplicar esta explicação.

Se o copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno contiver grupos X reactivos, os quais são grupos Si-H ou grupos alifaticamente insaturados, então o agente reticulante organo-silicio pode conter grupos Y ou Si-H, respectivamente, alifaticamente insaturados. Estes são normalmente feitos reagir na presença de um catalisador que inclui um metal do grupo da platina tal como platina ou ródio. Os catalisadores de platina preferidos são os acima descritos. 0 catalisador é preferivelmente utilizado em quantidades desde de 0,00001-0,5 parte de platina ou ródio por 100 partes por peso do copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno funcional Si-H. o copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno que contém grupos Si-H e o agente reticulante organo-silicio são preferencialmente feitos reagir a uma proporção molar de grupos Si-H para grupos preferencialmente etilenicamente insaturados na ordem de 1,5: 1 a 6: 1, mais preferencialmente 2: 1 a 4: 1. A reacção do reticulante pode ser executada à temperatura ambiente mas é mais rapidamente executada a uma temperatura elevada na ordem dos 60 a 200° C.

Num outro aspecto, apresenta-se uma composição polimérica endurecivel para uma rede polimérica hidrófila não-hidrossolúvel, sendo que a referida composição inclui um copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno com, pelo menos, dois grupos X reactivos como acima definido, um agente reticulante organo-silicio, 18 0 qual é substancialmente livre de ligações Si-O-C e tem, pelo menos, dois grupos Y reactivos com os referidos grupos X por meio de reacção de adição, considerando que se o copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno possuir apenas dois grupos X reactivos por molécula, um agente reticulante organosssiloxano que possui, em média, mais do que dois grupos reactivos Y por molécula, encontra-se presente. A informação acima facultada para o copolimero em bloco e agente reticulante e para quaisquer ingredientes opcionais adicionais, tais como catalisadores, organopolissiloxanos e cargas são igualmente aplicáveis para a composição endurecivel de acordo com este aspecto da presente invenção.

Porque a reacção reticulante prossegue à temperatura ambiente quando o copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno que contém grupos Si-H, o agente reticulante que possui grupos alifaticamente insaturados e o catalisador estão todos em contacto, pode ser preferível embalar a composição endurecivel, com base nestes grupos reactivos, em dois recipientes de modo a que o copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno, o agente reticulante e o catalisador não se encontrem todos juntos no mesmo recipiente. Caso se pretenda aplicar a composição endurecivel a um local específico, por exemplo, caso se pretenda aplicar a mesma a uma superfície como um revestimento, os conteúdos das duas partes/embalagens podem ser misturados antes da aplicação. Por exemplo, o catalisador pode ser embalado com o agente reticulante que contém grupos alifaticamente insaturados, sendo que o copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno que contém grupos Si-H se encontrará num 19 recipiente separado. Alternativamente, o copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno e o agente de reticulação podem ser embalados juntamente, e o catalisador pode ser embalado separadamente, opcionalmente com parte do componente do copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno ou parte do componente do agente reticulante.

Opcionalmente, para além do catalisador endurecedor ser um catalisador de hidrossililação, particularmente um catalisador baseado em platina, pode ser necessário um inibidor catalisador de hidrossililação adequado. Pode ser utilizado qualquer inibidor do tipo do grupo de platina adequado. Um tipo útil de inibidor catalisador de platina é descrito na patente norte-americana 3,445,420, a qual é aqui incluída por referência para apresentar determinados inibidores de acetileno e respectiva utilização. Como classe preferida de inibidores de acetileno temos os álcoois acetilénicos, principalmente 2-metil-3-butin-2-ol e/ou l-etinil-2-cliclohexanol que suprime a actividade de um catalisador baseado em platina a 25°C. Um segundo tipo de inibidor catalisador de platina é descrito na patente norte-americana 3,989,667, a qual é presentemente incluída para apresentarem determinados siloxanos olefínicos, sua preparação e utilização como inibidores catalisadores de platina. Um terceiro tipo de inibidor catalisador de platina inclui polimetilvinilciclo-hexanos com três a cinco unidades de metilvinilssiloxano por molécula. O copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno pode ser misturado com um poliorganossiloxano que não contenha fracções de polioxialquileno mas que tenha os mesmo grupos X reactivos, 20 por exemplo, grupos Si-H. Este poliorganossiloxano pode, por exemplo, ser um polidiorganossiloxano tal como polidimetilssiloxano, o qual é terminado com os grupos reactivos X. Quando o agente reticulante é feito reagir simultaneamente com o copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno e com o poliorganossiloxano com os mesmos grupos reactivos X, o poliorganossiloxano é feito reagir para uma rede polimérica hidrófila não-hidrossolúvel. A proporção por peso do copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno para o poliorganossiloxano com os mesmos grupos reactivos X pode ser qualquer valor na ordem de 100: 0 a 10: 90. A rede polimérica hidrófila, de acordo com a presente invenção, é produzida a partir de composições endureciveis como acima identificadas, as quais podem ser carregadas ou podem conter uma carga de reforço ou de não reforço. Exemplos de cargas de reforço adequadas incluem sílica, incluem sílica fumada, sílica fundida, sílica precipitada, sulfato de bário, sulfato de cálcio. O carboneto de cálcio, silicatos (tais como talco, feldspato e argila da China), bentonite e outras argilas e resinas de silicone sólidas, as quais são normalmente polisssiloxanos ramificados condensados, tais como uma resina de silicone que inclui unidades Q da fórmula (S1O4/2) e unidades M da fórmula Rm3SiOi/2, em que os substituintes Rm são seleccionados a partir de grupos alquilo com 1 a 6 átomos de carbono e a proporção das unidades M relativamente às unidades Q encontra-se na ordem de 0,4: 1 a 1: 1.

As redes poliméricas hidrófilas, de acordo com a presente invenção, são substancialmente não hidrossolúveis e possuem características hidrófilas incomuns. A superfície 21 da rede polimérica hidrófila é de certo modo hidrofóbica no estado seco, mas torna-se hidrófila quando a superfície é humedecida com água ou com um líquido aquoso. Este efeito é reversível. Quando a superfície humedecida é deixada secar, a mesma recupera as suas caracteristicas hidrofóbicas e pode ser tornada hidrófila de novo por meio de re-humedecimento. As redes poliméricas hidrófilas com estas caracteristicas são principalmente produzidas se a soma de D.P dos blocos de polissiloxano e o D.P. dos blocos de óxido de polietileno no copolímero em bloco se encontrarem, cada uma, na ordem de 15 para 35.

Esta hidrofilia reversível pode ser observada aplicando gotículas de água na superfície e observando as goticulas ao longo do tempo. Quando a gotícula é primeiro aplicada na superfície, esta mantém-se como gotícula na superfície e o ângulo de contacto da água na superfície pode ser então medido. 0 ângulo de contacto situa-se normalmente na ordem de 60° a 120° quando medido dois segundos após aplicação da gotícula na superfície e é normalmente ainda acima dos 60° 30 segundos após aplicação, sendo que as gotículas de água se espalham com o tempo e o ângulo de contacto descreste normalmente para, pelo menos, 10° após 3 minutos e continua a decrescer; o ângulo de contacto encontra-se, normalmente, abaixo de 60° e pode encontrar-se a abaixo de 30° 10 minutos após aplicação da gotícula, o que indica uma superfície hidrófila. A mudança de superfície hidrofóbica para uma superfície mais hidrófila é ainda observada quando parte do copolímero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno na rede polimérica hidrófila é substituída por um polidiorganossiloxano, embora a medida de mudança, como medido pela redução no ângulo de contacto com água, 22 diminua à medida que a proporção do copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno na rede polimérica hidrófila é reduzida. Quando a superfície é depois seca e a goticula de água é aplicada na superfície seca, o ângulo de contacto medido 2 segundos após aplicação da goticula na superfície é substancialmente a mesma, considerando que o ângulo de contacto medido após a primeira aplicação da goticula de água e o ângulo de contacto diminui com o tempo substancialmente à mesma proporção comparativamente ao momento após a primeira aplicação.

As redes poliméricas hidrófilas da presente invenção pode ser utilizada em várias aplicações, nas quais uma superfície polimérica tem que estar em contacto com água ou com um líquido aquoso e são necessárias características hidrófilas. A composição do polímero pode ser aplicada à superfície como um revestimento ou selante e endurecido in situ na superfície para uma rede polimérica hidrófila não-hidrossolúvel. Alternativamente, a rede polimérica hidrófila pode ser moldada, por exemplo, pela extrusão da composição endurecível e depois endurecendo para formar a rede polimérica hidrófila. 0 endurecimento de uma composição polimérica por meio de reacção de hidrossililação pode, por exemplo, ser moldado e depois novamente endurecido. A presente invenção é ilustrada pelos seguintes Exemplos, nos quais todas as partes e percentagens são apresentadas por peso, salvo indicação contrária. EXEMPLO 1 37,5 g do éter dialílico de polietilenoglicol com D. P. médio de 10 unidades de oxietileno foram colocados em 23 31,20 g de tolueno num balão de 3 tubuladuras e aquecidos a 65° C sob atmosfera de azoto, seguido de 165 μΐ de catalisador de ácido cloroplatínico. Depois adicionaram-se gota a gota 100 g de fluido polidimetilssiloxano terminado em dimetil-hidrogenossililo com D. P. médio de 6,7. A proporção molar de grupos Si-H para grupos alilo foi 3:1. A mistura foi aquecida durante 1 hora a 80° C, depois arrefecida para formar uma solução de copolímero em bloco de polissiloxano polioxietileno terminado em SiH, com um teor de SiH de 4,55%. A solução polimérica anterior foi misturada com 2% em peso de um complexo de platina vinilo siloxano, dissolvida num copolímero de vinilo siloxano a 0,5% de platina e com um polissiloxano ramificado em Q terminado em vinilo da fórmula H,C—Si-CH, 3 , 3

o h3c 3 4

—CH3 0 1

com um total de 100 unidades D de siloxano (isto é o total cumulativo de n por molécula = 100) para render uma proporção molar de grupos Si-H do copolímero em bloco polissiloxano polioxietileno terminado em SiH para grupos 24 vinilo de 1,4:1. A mistura foi aplicada na superfície de uma placa de ensaio e foi deixada durante 1 hora à temperatura ambiente. A composição endureceu numa rede polimérica hidrófila não-hidrossolúvel. EXEMPLO 2 0 exemplo 1 foi repetido substituindo o agente reticulante ramificado em Q por um polissiloxano com a mesma fórmula geral mas contendo um total de 225 unidades siloxano D, mantendo a proporção molar SiH para vinilo em 1,4:1. Foi produzida uma rede polimérica não-hidrossolúvel hidrófila, esta ficou mais macia do que a composição endurecida do exemplo 1. EXEMPLO 3 0 exemplo 1 foi repetido substituindo o agente reticulante ramificado em Q por um polissiloxano com a mesma fórmula geral mas contendo um total de 4 unidades siloxano D, mantendo a proporção molar SiH para vinilo em 1,4:1. Foi produzida uma rede polimérica não-hidrossolúvel hidrófila, esta era mais dura e mais friável do que a composição endurecida do exemplo 1. EXEMPLOS 4 E 5

0 copolímero em bloco de polissiloxano polioxietileno terminado em SiH produzido no exemplo 1 foi misturado com um peso igual de um polidimetilssiloxano terminado em SiH com substancialmente o mesmo teor de SiH. Esta mistura foi misturada com 2% em peso de um complexo de platina vinilo siloxano, dissolvida num copolímero de vinilo siloxano a 0,5% de platina e com um polissiloxano ramificado em Q 25 terminado em vinilo para produzir uma proporção de SiH para vinilo de 1,4:1. 0 polissiloxano ramificado em Q continha 100 unidades de siloxano D (exemplo 4) ou 225 unidades de siloxano D (exemplo 5) . As composições resultantes foram aplicadas numa superfície de ensaio e endurecidas como descrito no exemplo 1. Foram produzidas redes poliméricas não-hidrossolúveis hidrófilas.

Exemplos 6 a 8 O copolímero em bloco de polissiloxano polioxietileno terminado em SiH produzido no exemplo 1 foi misturado com um peso igual de um polidimetilssiloxano terminado em SiH com substancialmente o mesmo teor de SiH numa proporção de peso de 50:50 (exemplo 6), 30:70 (exemplo 7) e 10:90 (exemplo 8). Cada uma destas misturas foi misturada com 2% em peso de um complexo de platina vinilo siloxano, dissolvida num copolímero de vinilo siloxano a 0,5% de platina e com um polissiloxano ramificado em Q terminado em vinilo do exemplo 3 para produzir uma proporção de SiH para vinilo de 1,4:1. As composições resultantes foram aplicadas numa superfície de ensaio e endurecidas como descrito no exemplo 1. Foram produzidas redes poliméricas não-hidrossolúveis hidrófilas. O ângulo de contacto da água em cada uma das redes poliméricas hidrófilas curadas dos exemplos 3 e 6 a 8 foi medido no tempo. A gotícula de água foi aplicada a cada superfície e o ângulo de contacto foi medido passados 30 segundos e 1, 2 e 3 minutos. Os resultados são apresentados no quadro 1. QUADRO 1 26

Exemplo ângulo de Ângulo de Ângulo de Ângulo de contacto passados contacto passados contacto passados contacto passados 30 seg. 60 seg. 120 seg. 180 seg. 3 76° 68° 63° 55° 6 75° 72° 68° 61° 7 90° 84° 12° 70° 8 93° 89° 83° 74°

Como se pode observar no quadro 1, o ângulo de contacto da água sobre os polímeros endurecidos dos exemplos 3 e 6 a 8 diminuiu marcadamente com o passar do tempo, indicando que a superfície se foi tornando mais hidrófila com o contacto com a água. A superfície produzida no exemplo 8 foi menos hidrófila devido à elevada proporção de polissiloxano não-modifiçado na rede polimérica hidrófila, mas ainda assim o ângulo de contacto diminuiu com o tempo. EXEMPLOS 9 A 11

Um copolímero em bloco de polissiloxano polioxietileno terminado em SiH produzido foi preparado como descrito no exemplo 1, mas substituindo o fluido polidimetilssiloxano por um fluido polidimetilssiloxano terminado em dimetil-hidrogenossililo com D. P. médio de 19 e substituindo o éter dialílico por 6,20 g de um éter dialílilo de polietilenoglicol com D. P. médio 4,5 (proporção SiH para alilo de 3:1). O copolímero em bloco de polissiloxano polioxietileno produzido tinha um teor de SiH de 2,37%. 27

Nos exemplos 9 a 11, este copolímero em bloco de polissiloxano polioxietileno foi endurecido pelos polissiloxanos ramificados em Q terminados em vinilo dos exemplos 1 a 3 respectivamente. A quantidade de polissiloxano terminado em vinilo foi a suficiente para produzir uma proporção de SiH para vinilo de 1,2 (exemplos 9 e 10) ou 1,4 (exemplo 11). Uma rede polimérica não-hidrossolúvel hidrófila foi produzida em cada exemplo. Geralmente, as composições endurecidas eram um pouco mais duras do que a composição endurecida correspondente dos exemplos 1 a 3. EXEMPLOS 12 A 14 O copolimero em bloco de polissiloxano polioxietileno terminado em SiH produzido no exemplo 9 foi misturado com um peso igual de um polidimetilssiloxano terminado em SiH com substancialmente o mesmo teor de SiH numa proporção de peso de 50:50, 30:70 e 10:90. Cada uma destas misturas foi misturada com 2% em peso de um complexo de platina vinilo siloxano, dissolvida num polímero de vinilo siloxano a 0,5% de platina e o polissiloxano ramificado em Q terminado em vinilo do exemplo 3 para produzir uma proporção de SiH para vinilo de 1,4:1. As composições resultantes foram aplicadas numa superfície de ensaio e endurecidas como descrito no exemplo 1. Foram produzidas redes poliméricas não-hidrossolúveis hidrófilas. O ângulo de contacto da água em cada uma das redes poliméricas hidrófilas curadas dos exemplos 11 e 6 a 8 foi medido no tempo, como anteriormente descrito. Os resultados 28 são apresentados no quadro 2. Como se pode observar no quadro 2, o ângulo de contacto da água sobre os polímeros endurecidos dos exemplos 11 a 14 diminuiu marcadamente com o passar do tempo, indicando que a superfície se foi tornando mais hidrófila com o contacto com a água. QUADRO 2

Exemplo Ângulo de Ângulo de Ângulo de Ângulo de contacto passados contacto passados contacto passados contacto passados 30 seg. 60 seg. 120 seg. 180 seg. 11 83° 72° 69° 67° 12 81° 80° 75° 73° 13 89° 84° 82° 79° 14 85° 80° 74° 720 EXEMPLO 15 15,43 g de um éter dimetalílico de polietilenoglicol com D. P. médio de 6,7, 73,22 g de fluido polidimetilssiloxano terminado em dimetil-hidrogenossililo com D. P. médio de 18 e 11,35 g de fluido de polidimetilssiloxano terminado em divinilo com D. P. médio de 54 foram colocados em 25g de tolueno num balão de 3 tubuladuras e aquecidos a 85° C sob atmosfera de azoto seguido da adição de 0,1 g de catalisador complexo de platina vinilo siloxano. A proporção molar de grupos oxietileno para grupos siloxano foi 1:5. A mistura foi aquecida durante 1 hora a 85° C, depois arrefecida para 29 formar uma solução de copolímero em bloco de polissiloxano polioxietileno terminado em síh, com um teor de SiH de 0,545%. Esta solução de copolímero em bloco foi misturada com 2% em peso de um complexo de platina vinilo siloxano, dissolvida num copolímero de vinilo siloxano a 0,5% de platina e com um polissiloxano ramificado em Q terminado em vinilo, tal como utilizado no exemplo 1, para produzir uma proporção molar de grupos SiH do copolímero em bloco polissiloxano polioxietileno para os grupos vinilo de 1,4:1. A mistura foi aplicada na superfície de uma placa de ensaio e foi deixada durante 1 hora à temperatura ambiente. A composição endureceu numa rede polimérica hidrófila não-hidrossolúvel. O ângulo de contacto da água na rede polimérica hidrófila endurecida foi medido no tempo, como anteriormente descrito. Os resultados são apresentados no quadro 3. Como se pode observar no quadro 3, o ângulo de contacto da água sobre os polímeros endurecidos dos exemplos 11 a 14 diminuiu marcadamente com o passar do tempo, indicando que a superfície se foi tornando mais hidrófila com o contacto com a água. QUADRO 3 Ângulo de Ângulo de Ângulo de Ângulo de Ângulo de contacto contacto contacto contacto contacto passados 5 seg. passados 30 passados 60 passados 120 passados 300 30

seg. seg. seg. seg. 118.5° 76° 68° 65° oo LO EXEMPLOS COMPARATIVOS 1 A 7

Um balão de 3 tubuladuras foi equipado com um funil de adição, sonda térmica, condensador e admissão de gás inerte. 28,1 g de um polímero de metil-hidrogenossiloxano terminado em trimetilsililo com um teor de Si-H de 1,50%, solvente (tolueno) e uma pequena quantidade de poliéter alílico coberto com metilo, com peso molecular igual a 415 (D. P. de 6 unidades de oxietileno (EO)) foi carregada no balão e aquecida a 50° C sob uma atmosfera inerte. O poliéter restante foi adicionado ao funil de adição. 2% em peso de um complexo platina vinilo siloxano, dissolvido num copolímero de vinilo siloxano a 0,5% de platina foi adicionado ao balão de reacção seguido de adição gota a gota do poliéter restante. O peso total do poliéter adicionado foi igual a 18,0 g. A mistura reaccional foi deixada a 50° C durante 1 hora depois de completa a adição do poliéter e depois foi submetida a refluxo até a reacção estar completa (todos os grupos alilo consumidos). O solvente foi depois removido por meio de destilação e o produto foi decantado. O produto de copolímero em escova possuía um teor SiH aproximadamente igual a metade do do material de partida. O copolímero em bloco anterior foi misturado durante 30 minutos com um polidimetilssiloxano terminado em vinildimetilsililo linear contendo 0,1% em peso de inibidor metil butinol a uma proporção de SiH para vinilo de 2:1. Um 31 complexo de platina vinilo siloxano dissolvido num copolímero de vinilo siloxano foi adicionado a 100 ppm de platina em peso. Esta foi então deixada repousar enquanto as bolhas de ar eram eliminadas. A mistura foi vertida em pratos de alumínio e deixada endurecer sob condições ambientais. Foi produzida uma rede polimérica hidrófila. O exemplo comparativo 1 foi repetido utilizando um polidimetilssiloxano terminado em hexenildimetilsililo linear (exemplo comparativo 2) ou o polissiloxano ramificado em Q terminado em vinilo (exemplo comparativo 3) em vez do polidimetilssiloxano terminado em vinildimetilsililo. Em cada caso foi produzida uma rede polimérica hidrófila. O exemplo comparativo 3 foi depois repetido utilizando os poliéteres funcionais alílicos com grupos oxietilénicos seguintes em vez do presentemente utilizado.

Exemplo comparativo 4 - poliéter alílico - coberto com metilo Pm 1100

Exemplo comparativo 5 - poliéter alílico - coberto com metilo EOn n=2-8

Exemplo comparativo 6 - poliéter alílico - coberto com metilo EOn n=3-10

Exemplo comparativo 7 - poliéter alílico - coberto com metilo EOn n=5-15

Em cada caso foi produzida uma rede polimérica hidrófila.

As redes poliméricas hidrófilas do exemplo 1 e dos exemplos comparativos 1, 2, 3 e 7 foram então expostas a condições marítimas depois de revestirem painéis. As 32 características hidrófilas irão proporcionar boa resistência à incrustação de cracas e algas. Todos os painéis revelaram resultados promissores durante um período de 12 semanas, mas passadas 41 semanas os exemplos comparativos exibiam todos niveis de incrustações inaceitáveis. 0 exemplo 1 exibia ainda um bom desempenho anti-incrustações passadas 41 semanas de exposição. Este facto indica que as redes de polímero hidrófilo de acordo com a invenção são surpreendentemente melhores dos que as da técnica anterior. 33

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO

Esta lista das referências citadas pelo requerente serve apenas de interesse ao leitor. Esta lista não faz parte do documento da patente europeia. Apesar da compilação cuidadosa das referências/ os erros ou as omissões não podem ser excluídos e o EPO rejeita toda a responsabilidade a este respeito.

Documentos de patente citados na descrição: • US 6013711 A [0006] • DE 19918361 [0007] • US 3445420 A [0036] • US 3989667 A [0036] • US 5240971 A [0003] [0008] • EP 545660 A [0003] [0008] • US 6346583 B [0004] • EP 298402 A3 [0005]

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Rede polimérica hidrófila não-hidrossolúvel compreendendo: - fracções copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno caracterizadas por estarem ligadas entre si através de uma fracção de reticulação de organo-silicio, considerando que a fracção de reticulação que forma as ligações existentes entre as fracções de copolimeros em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno resulta de uma reacção de adição entre locais de reticulação presentes nas fracções de copolimeros em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno antes da formação de uma rede polimérica hidrófila, seleccionada a partir de átomos de hidrogénio ligados a silicio e grupos alifaticamente insaturados, e grupos reactivos presentes na fracção de reticulação antes da formação da rede polimérica hidrofílica com capacidade de reagir com os locais de reticulação no copolimero em bloco e opcionalmente, um agente de carga de reforço.

2. Rede polimérica hidrófila não-hidrossolúvel de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a fracção de copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno possuir a forma PS - (A - PO)m - (A -PS) n ou PS - (A - PO - A - PS) n, em que PS representa um bloco poliorganosssiloxano, PO representa um bloco polioxialquileno, A representa um radical divalente e m e n possuem um valor de pelo menos 1. 2

3. Rede polimérica hidrófila não-hidrossolúvel de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por os locais de reticulação do copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno, antes da formação da rede, se encontrarem situados nos átomos de silício terminais dos blocos de poliorganossiloxano terminais.

4. Rede polimérica hidrófila não-hidrossolúvel de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 ou 3, caracterizada por cada bloco PS ser independentemente um polidiorganossiloxano, de preferência um bloco polidimetilssiloxano com um grau de polimerização entre 4 e 40 unidades de siloxano.

5. Rede polimérica hidrófila não-hidrossolúvel de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 ou 4, caracterizada por cada bloco PO independentemente ser um grupo polioxialquileno, dos quais pelo menos 50% são grupos oxietileno, de preferência cada bloco PO é independentemente um bloco polioximetileno com um grau de polimerização entre 4 e 40 unidades de oxietileno.

6. Rede polimérica hidrófila não-hidrossolúvel de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 ou 5, caracterizada por cada grupo A ser independentemente seleccionado de um grupo alquileno divalente ou um grupo poliorganossiloxano divalente terminado por grupos diorganosililalquileno. 3

7. Rede polimérica hidrófila não-hidrossolúvel de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por a fracção de reticulação de organosilicio ser um poliorganossiloxano ramificado ligado a, pelo menos, três fracções de copolimeros em bloco de polissiloxano polioxialquileno.

8. Rede polimérica hidrófila não-hidrossolúvel de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por a superfície se tornar mais hidrófila com o humedecimento com água e, reversívelmente, se tornar mais hidrofóbica com a secagem da superfície da rede polimérica hidrófila depois de humedecida com água, como demonstrado pelo ângulo de contacto de uma gotícula de água sobre a superfície da rede polimérica hidrófila, que diminui com o passar do tempo após a aplicação da gotícula de água na superfície e aumenta com a secagem.

9. Processo de preparação de uma rede polimérica hidrófila não-hidrossolúvel, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, incluindo a reacção de um copolímero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno com, pelo menos, dois grupos reactivos X, seleccionados a partir de átomos de hidrogénio ligados a silício e grupos alifaticamente insaturados, com um agente reticulante organo-silício com, pelo menos, dois grupos Y reactivos com os grupos X por meio de reacção de adição, considerando que se o copolímero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno possuir apenas dois grupos reactivos X por molécula, o 4 agente reticulante possui, em média, mais do que dois grupos reactivos Y por molécula.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por X e Y serem seleccionados de átomos de hidrogénio ligados a silicio e grupos alifaticamente insaturados, sendo um X e o outro o Y correspondente para reagir via reacção de adição.

11. Processo de acordo com as reivindicações 9 ou 10, caracterizado por os grupos reactivos X serem grupos Si-H e o agente reticulante conter grupos etilenicamente insaturados Y.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado por o agente reticulante ser um siloxano ramificado que inclui uma ou mais unidades Q da fórmula (Si04/2), de 0 a 250 unidades D da fórmula Rb2Si02/2 e unidades M da fórmula RaRb2SiOi/2, em que os substituintes Ra e Rb são seleccionados a partir de grupos alquilo e alcenilo com 1 a 6 átomos de carbono, e pelo menos três substituintes Ra no siloxano ramificado são unidades de alcenilo.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado por o agente reticulante e o copolimero serem feitos reagir na presença de um poliorganossiloxano com os mesmos grupos reactivos X que o copolimero, de forma que o poliorganossiloxano é feito reagir na rede polimérica hidrófila não-hidrossolúvel. 5

14. Composição polimérica endurecível numa rede polimérica hidrófila não-hidrossolúvel de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, incluindo um copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno com, pelo menos, dois grupos X reactivos como acima definido, um agente reticulante organo-silicio, com pelo menos dois grupos Y reactivos com os referidos grupos X por meio de reacção de adição, considerando que se o copolimero em bloco de poliorganossiloxano polioxialquileno possuir apenas dois grupos X reactivos por molécula, um agente reticulante organossiloxano que possui, em média, mais do que dois grupos Y reactivos por molécula, encontra-se presente.

15. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 14 adequada para utilização num processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 13.