ES2354591T3 - Composiciones de polímeros. - Google Patents

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ES2354591T3 ES08749950T ES08749950T ES2354591T3 ES 2354591 T3 ES2354591 T3 ES 2354591T3 ES 08749950 T ES08749950 T ES 08749950T ES 08749950 T ES08749950 T ES 08749950T ES 2354591 T3 ES2354591 T3 ES 2354591T3
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Geraldine Durand
Helen L. Gough
Iain A. Mackinnon
Sarah O'hare
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Abstract

Una red de polímero hidrófilo insoluble en agua que comprende: - restos de copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno, caracterizados porque se unen uno con otro mediante un resto de reticulación de organosilicio, con la condición de que el resto de reticulación que forma las uniones entre los restos de copolímero de bloque de poliorganosiloxano- polioxialquileno resulte de una reacción de adición entre los sitios de reticulación presentes sobre los restos del copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno antes de la formación de la red de polímero hidrófilo, seleccionados entre los átomos de hidrógeno unidos a silicio y los grupos alifáticamente insaturados, y los grupos reactivos presentes sobre el resto de reticulación antes de la formación de la red de polímero hidrófilo capaces de reaccionar con los sitios de reticulación sobre el copolímero de bloque; y - opcionalmente una carga de refuerzo.

Description

Esta invención se refiere a una red de polímero hidrófilo insoluble en agua que tiene propiedades superficiales inusuales, a un método para preparar dicha red de polímero hidrófilo y a una composición de polímero curable para dicha red de polímero hidrófilo insoluble en agua.
Las composiciones de poliorganosiloxano generalmente tienen una energía superficial baja y son 5 hidrófobas. Para algunos usos de las composiciones de poliorganosiloxano, se requiere un polímero hidrófilo para proporcionar una mejor humectación de la superficie de un polímero poniendo un líquido acuoso en contacto con la superficie, a la vez que retiene algunas de las propiedades ventajosas del poliorganosiloxano.
La patente de Estados Unidos 5240971 y la solicitud de patente EP545660 describen 10 copolímeros en bloque lineales de silicona-poliéter que contienen al menos dos grupos Si-H. Los grupos Si-H se hacen reaccionar con una olefina con epoxi funcional para obtener un poliéter epoxi-silicona que puede ser curado por radiación UV.
La patente de Estados Unidos 6346583 describe un producto de la reacción de hidrosililación, reticulado, de un compuesto de silicona con alquenilo funcional, un compuesto de silicona con hidruro de 15 sililo funcional y uno o más compuestos de poliéter que comienzan por alilo, hidrógeno, alquilo, arilo o terminan por acilo, que presenta estabilidad, compatibilidad con disolventes polares y es útil como un componente de las composiciones de cuidado personal.
El documento EP 298402 A3 describe un organopolisiloxano reticulado, que es un emulsionante de organopolisiloxano-polioxialquileno para emulsiones polares en líquido no polar en las que las 20 moléculas de copolímero organopolisiloxano-polioxialquileno están intencionadamente reticuladas a través de un agente de reticulación unido a las mismas mediante enlaces no hidrolizables y estando libres de enlaces hidrolizables internos.
La patente de Estados Unidos 6013711 se refiere a un método para mejorar la miscibilidad de un copolímero de siloxano-poliéter insaturado de peso molecular más bajo con α-ω-divinilpolisiloxanos sin 25 pérdida de estabilidad durante el almacenaje ni retraso de la curación a la temperatura de vulcanización, o pérdida de la hidrofilicidad permanente u otras características deseables del polisiloxano curado. Las composiciones comprenden uno o más α-ω-divinilpolisiloxanos, copolímeros de polisiloxano-poliéter insaturados que tienen de 2 a 5 átomos de silicio por molécula y un aditivo compatibilizante.
El documento DE 19918361 describe copolímeros líquidos de poliéter-polisiloxano con 30 ramificaciones y reticulaciones que comprenden enlaces de silicio-carbono.
En todos excepto el primero de estos documentos de la técnica anterior, el resto poliéter de la composición es un resto saliente de la cadena de siloxano. Cuando el poliéter se hace reaccionar dentro de la propia cadena, esto es, en los documentos US 5240971 y EP545660, la técnica anterior indica el uso de estos materiales incorporando también la funcionalidad epoxi para hacer posible el curado por UV 35 sobre un sustrato, por ejemplo en papel o en recubrimiento de revestimiento con fines de liberación, en recubrimiento conformal o en encapsulación electrónica.
Se ha encontrado ahora sorprendentemente por los inventores que el uso de los copolímeros de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno, en los que el polioxialquileno se hace reaccionar con el soporte del copolímero, es particularmente útil para la reacción con las redes de polímero mediante una 40 reacción de adición, cuyas redes presentan propiedades hidrófilas.
Una red de polímero hidrófilo insoluble en agua según la presente invención comprende por tanto restos de copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno unidos uno con otro mediante un resto de reticulación de organosilicio, con la condición de que el resto de reticulación que forma las uniones entre los restos de copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno resulte de una 45 reacción de adición entre los sitios de reticulación presentes en los restos de copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno antes de la formación de la red de polímero hidrófilo, seleccionados entre los átomos de hidrógeno unidos a silicio y los grupos alifáticamente insaturados, y los grupos reactivos presentes sobre el resto de reticulación antes de la formación de la red de polímero hidrófilo capaces de reaccionar con los sitios de reticulación del copolímero de bloque. 50
Un procedimiento según otro aspecto de la invención para preparar dicha red de polímero hidrófilo insoluble en agua comprende hacer reaccionar un copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno que tiene al menos dos grupos reactivos X, seleccionados de los átomos de hidrógeno unidos a silicio y los grupos alifáticamente insaturados, con un agente de reticulación de organosilicio sustancialmente libre de Si-O-C que tiene al menos grupos Y reactivos con los grupos X mediante una 55
reacción de adición, con la condición de que si el copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno tiene solamente dos grupos reactivos X por molécula el agente de reticulación tiene un promedio de más de dos grupos reactivos Y por molécula.
El copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno generalmente comprende al menos un bloque de poliorganosiloxano y al menos un bloque de polioxialquileno. Un tipo preferido de 5 copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno tiene la forma PS - (A - PO)m - (A - PS)n en la que cada PS representa un bloque de poliorganosiloxano, PO representa un bloque de polioxialquileno, A representa un radical divalente y m y n tienen un valor de al menos 1. Es preferible que un bloque PS forme el grupo terminal del copolímero de bloque sobre ambos extremos del copolímero de bloque. Son más preferibles los copolímeros de bloque PS - (A - PO - A - PS)n. El grupo reactivo reticulable X, cuando 10 hay átomos de hidrógeno unidos a silicio, están más preferiblemente situados cada uno sobre un átomo de silicio terminal del copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno, aunque esto no es esencial. Los átomos de hidrógeno unidos a silicio reactivos reticulables pueden estar situados sin embargo sobre cualquier bloque de poliorganosiloxano del copolímero de bloque.
Alternativamente el copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno tiene la forma 15 PO - (A - PS)m - (A - PO)n o PO - (A - PS - A - PO)n en la que PO, PS y A son como se han definido antes. Estos copolímeros de bloque tendrán un grupo X que está localizado en el resto PO, preferiblemente en la posición terminal del resto PO y debería constituir preferiblemente un grupo alifáticamente insaturado, por ejemplo, olefínicamente o acetilénicamente insaturado, preferiblemente un grupo etilénicamente insaturado. Estos copolímeros de bloque son sin embargo menos preferidos para utilizar en las redes de 20 polímero hidrófilo según la invención.
Los bloques PS comprenderán unidades de siloxano de la fórmula general
Rr-SiO(4-r/2)
en la que R representa hidrógeno, alquilo, arilo, alcarilo o aralquilo que tiene preferiblemente de 1 a 18 átomos de carbono. Las alternativas particularmente preferidas al hidrógeno son grupos alquilo que tienen 25 de 1 a 6 átomos de carbono y grupos fenilo, aunque más preferiblemente R indica un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, lo más preferiblemente metilo. Es preferible que sólo hasta 4 grupos R en el copolímero de bloque indiquen hidrógeno, más preferiblemente solamente 2, y lo más preferiblemente estando éstos presentes en los átomos de silicio terminales del copolímero de bloque, lo que significa que para los copolímeros de bloque preferidos solamente los bloques PS terminales tendrían 30 un hidrógeno unido a silicio presente en cada uno. Debe ser claro para los expertos en la técnica, que cuando los copolímeros de bloque son del tipo en que los bloques PO son terminales, ninguno de los grupos R en el bloque PS debe ser hidrógeno. El valor de r está preferiblemente en el promedio entre 1,6 y 2,4, lo más preferiblemente de 1,9 a 2,1. Sin embargo las unidades de siloxano en las que r tiene un valor de 3 estarán presentes como grupos terminales, lo que es particularmente deseable para las 35 unidades de siloxano en las que está localizado un hidrógeno unido a silicio. En adición algunas unidades de siloxano con un valor para r de 0 o 1 pueden estar presentes también, pero estas se mantienen preferiblemente en un mínimo, tal como no más del 2 % de las unidades totales de siloxano en el bloque PS, ya que ellas introducen ramificación en el bloque PS.
Por tanto son los más preferidos los bloques PS que son restos de polidimetilsiloxano que 40 pueden estar bloqueados en el extremo por unidades de hidrógeno-dimetil-siloxano en un lado y que pueden estar unidos al grupo A divalente de unión por el otro lado. Cuando m y/o n tienen un valor mayor que 1, el bloque o bloques PS más centrales estarán unidos a un grupo A por ambos lados. El número de unidades de siloxano en el bloque PS no es crucial, y se seleccionará de acuerdo con las propiedades deseadas del copolímero de bloque o de la red de polímero hidrófilo resultante del mismo. 45 Preferiblemente el grupo PS tendrá de 2 a 200 unidades de siloxano, más preferiblemente de 4 a 40, lo más preferiblemente de 10 a 30.
El grupo PO es un grupo polioxilalquileno que tiene la fórmula general
-(CsH2sO)t-
en la que cada s tiene independientemente un valor de 2 a 6, preferiblemente de 2 a 3, y t tiene un valor 50 de 1 a 100, preferiblemente de 4 a 40, más preferiblemente de 3 a 10. Cuando se usan los copolímeros de bloque menos preferidos, esto es, aquellos en los que los bloques PO son terminales, la fórmula general anterior deberá ser
X-(CsH2sO)t-
en la que X indica el grupo reactivo, que en este caso debe ser un grupo alifáticamente insaturado, preferiblemente un grupo etilénicamente insaturado, que debe ser terminal para el copolímero de bloque. Ejemplos de los bloques de polioxialquileno incluyen grupos polioxietileno, grupos polioxipropileno, grupos polioxietileno-oxipropileno, grupos polioxiisopropileno y grupos que contienen una mezcla de los diferentes tipos de unidades de alquileno como los más preferidos. Como mínimo el 50 % de las unidades 5 de polioxialquileno en el bloque de polioxialquileno son preferiblemente unidades de oxietileno para dar las propiedades hidrófilas requeridas.
Las cantidades relativas de los bloques PS y PO no están limitadas, pero se pueden adaptar al uso final particular previsto. Cuando se desea una naturaleza más hidrófila, se seleccionará una mayor proporción en peso de los bloques PO, especialmente los que contienen unidades de polioxietileno, como 10 proporción respecto al peso total del copolímero de bloque usado en la preparación de la red de polímero hidrófilo. Cuando no se necesita la hidrofilicidad en la misma medida, la proporción en peso de los bloques PO puede ser más pequeña, aunque la composición del bloque PO puede variar en su lugar, por ejemplo proporcionando menos unidades de polioxietileno en la misma. La relación molar de oxialquileno, por ejemplo unidades de oxietileno a unidades de siloxano en el copolímero de bloque de 15 poliorganosiloxano-polioxialquileno está preferiblemente en el intervalo de 0,05:1 a 0,5:1.
El grupo A es un radical divalente, que une los bloques PS y PO juntos. En su forma más sencilla ellos pueden ser grupos alquileno divalente, siendo por ejemplo CSH2s, donde s es como se ha definido antes, por ejemplo dimetileno, propileno, isopropileno, isobutileno o hexileno pero pueden ser también otros grupos adecuados de unión entre los bloques PS y PO. Estos incluyen por ejemplo grupos de 20 poliorganosiloxano divalentes terminados por grupos diorganosililalquileno, por ejemplo -CSH2s-[Si(R'2)O]tsi(R'2)CSH2s-, donde R' es como se ha definido antes para R excepto para la opción de hidrógeno, y s y t son como se han definido antes. Un experto en la técnica reconocerá que éste no es un ejemplo limitante del grupo A. El grupo A se define generalmente por el procedimiento usado para unir los grupos PO y PS juntos, como se explicará con más detalle más adelante. Se prefiere que los radicales 25 divalentes A estén sustancialmente libres de uniones Si-O-C.
Un copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno de la forma PS - (A - PO)m - (A - PS)n se puede preparar en una reacción de hidrosililación haciendo reaccionar un poliorganosiloxano que tiene dos grupos Si-H (esto es, un precursor de PS) con un poliéter que contiene dos grupos alifáticamente insaturados, preferiblemente olefínicamente insaturados, más preferiblemente 30 etilénicamente insaturados (esto es, un precursor de PO), opcionalmente en presencia de un poliorganosiloxano que tiene dos grupos alifáticamente insaturados, preferiblemente olefínicamente insaturados, más preferiblemente etilénicamente insaturados, en una cantidad tal que los grupos Si-H están presentes en exceso molar o de número, al menos hasta cierta medida, sobre los grupos alifáticamente insaturados cuando se están preparando los copolímeros de bloque preferidos. Por grupo 35 alifáticamente insaturado, se incluyen los grupos olefínicamente y acetilénicamente insaturados, y en particular los grupos etilénicamente insaturados, que comprenden un resto que tiene preferiblemente la fórmula >CH=CH2, por ejemplo un grupo vinilo o alilo. Alternativamente, pero menos preferido es el uso de un grupo insaturado que se selecciona de un grupo olefínicamente insaturado que tiene la insaturación entre los átomos de carbono no terminales, o el uso de un grupo acetilénicamente insaturado, tal como un 40 grupo alquinilo, por ejemplo etinilo o propinilo.
La reacción se lleva a cabo generalmente en presencia de un catalizador de hidrosililación tal como un metal del grupo del platino o un complejo o compuesto del mismo, por ejemplo platino, rodio y sus complejos o compuestos. Los radicales divalentes A que resultan de tal reacción de hidrosililación preferida son radicales alquileno, que tienen por ejemplo 2 a 6 átomos de carbono dependiendo del grupo 45 alifáticamente insaturado del poliéter usado, o un polidiorganosiloxano bloqueado en el extremo con α,ω-alquileno, dependiendo del poliorganosiloxano con grupos alifáticamente insaturados que se haya usado.
Cuando se va a preparar un copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno de la forma PS - (A - PO - A - PS)n, se puede usar el procedimiento descrito antes, y se puede omitir el polidiorganosiloxano bloqueado en el extremo con α,ω-alquileno. Si éste no se omite, el riesgo de una 50 distribución aleatoria de los grupos A que unen PS a PO y PS a PS no se puede controlar fácilmente. Sin embargo, los polímeros preparados según cualquiera de las fórmulas PS - (A - PO)m - (A - PS)n o PS - (A - PO - A - PS)n serán sumamente adecuados para las redes de polímero hidrófilo según esta invención.
El poliorganosiloxano que se hace reaccionar con el poliéter para formar el copolímero de bloque puede ser ramificado pero es preferiblemente un polidiorganosiloxano lineal con un grado de 55 polimerización (DP) de 2 a 250 unidades de siloxano, más preferiblemente de 2 a 200, aún más preferiblemente de 4 a 40 unidades de siloxano y lo más preferiblemente de 10 a 30 unidades de siloxano. Los grupos orgánicos del poliorganosiloxano se seleccionan preferiblemente de los grupos alquilo que tienen 1 a 18, preferiblemente 1 a 6, átomos de carbono, y grupos fenilo. Lo más
preferiblemente al menos el 90 % de los grupos orgánicos unidos a Si son grupos metilo; por ejemplo el poliorganosiloxano es un polidimetilsiloxano con Si-H funcional. El poliorganosiloxano puede contener más de dos grupos Si-H pero esto es probablemente para llevar a un copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno ramificado. Lo más preferiblemente el poliorganosiloxano tiene solamente dos grupos Si-H, uno en cada extremo de la cadena de polidiorganosiloxano, de modo que la 5 reacción con el poliéter produce un copolímero de bloque terminado en poliorganosiloxano con grupos Si-H reactivos situados sobre los átomos de silicio terminales de los bloques de poliorganosiloxano del copolímero de bloque, como se muestra en el esquela de reacción que sigue, donde m es como se ha definido antes y p tiene un valor de al menos 1.
10
Copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno terminado en SiH. Se pueden usar alternativamente poliorganosiloxanos que tienen grupos Si-H sobre unidades de siloxano no terminales, o sobre ambas unidades de siloxano terminales y no terminales.
El polioxialquileno es preferiblemente un óxido de polietileno, aunque se puede usar un copolímero de poli(oxietileno-oxipropileno) que tiene una mayoría de unidades de polioxietileno. Los 15 grupos etilénicamente insaturados preferidos del poliéter pueden ser por ejemplo grupos alilo, vinilo, metalilo, hexenilo o isobutenilo. Un ejemplo de un poliéter preferido es polietilen-glicol-dialil-éter. El óxido de polietileno preferiblemente tiene un D.P. de 4 a 100, más preferiblemente de 4 a 40 unidades de oxietileno.
Para la preparación de los copolímeros de bloque más preferidos, el poliorganosiloxano con Si-H 20 funcional y el poliéter que contiene grupos etilénicamente o acetilénicamente insaturados se hacen reaccionar preferiblemente en una relación molar de los grupos Si-H a los grupos alifáticamente insaturados, lo más preferiblemente etilénicamente insaturados en el intervalo de 1,5:1 a 6:1, más preferiblemente de 2:1 a 4:1. La reacción se puede llevar a cabo a temperatura ambiente pero puede ser preferida una temperatura elevada en el intervalo de 60 a 200 °C, por ejemplo de 100 a 150 °C. La 25 reacción generalmente se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende un metal del grupo del platino tal como platino o rodio. Un catalizador de platino preferido es el ácido hexacloroplatínico o un producto de la reacción del ácido cloroplatínico y un compuesto de organosilicio que contiene insaturación alifática terminal; otro es un complejo de platino y divinil-tetrametil-disiloxano. El catalizador se usa preferiblemente en cantidades de 0,00001-0,5 partes de platino o rodio por 100 partes en peso del 30 poliorganosiloxano con SiH-funcional, lo más preferiblemente 0,00001-0,002 partes.
El poliorganosiloxano con Si-H funcional y el poliéter que contiene grupos alifáticamente insaturados se pueden hacer reaccionar alternativamente usando un exceso molar del poliéter que contiene los grupos insaturados, por ejemplo en una relación molar los grupos Si-H a los grupos insaturados en el intervalo de 1:1,5 a 1:6, con lo que producen un copolímero de bloque de la forma PO-35 (A-PS-A-PO)n en la que PO, PS y A se definen como antes y los bloques PO tienen grupos terminales alifáticamente insaturados, preferiblemente etilénicamente insaturados.
Los redes de polímero hidrófilo según la invención se preparan haciendo reaccionar el copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno producido como se ha descrito antes con un agente de reticulación de organosilicio que tiene al menos dos grupos Y reactivos con los grupos X del 40 copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno. Ambos grupos X e Y se seleccionan de los
átomos de hidrógeno unidos a silicio sobre átomos de silicio de los restos del copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno o grupos alifáticamente insaturados tales como acetilénicamente o olefínicamente insaturados, preferiblemente grupos etilénicamente insaturados, siendo uno X y siendo el otro el correspondiente Y para reaccionar a continuación mediante una reacción de adición. En otras palabras, cuando X es hidrógeno unido a silicio, Y será un grupo alifáticamente insaturado y viceversa. 5
Si el copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno tiene solamente dos grupos reactivos X por molécula, el agente de reticulación generalmente tiene un promedio de más de dos grupos reactivos Y por molécula, por ejemplo 2,5 a 6 grupos reactivos por molécula, para ayudar a la formación (reticulación) de la red más que solamente a la extensión de la cadena. Por ejemplo, si el agente de reticulación de organosilicio es un poliorganosiloxano ramificado que contiene al menos tres grupos 10 reactivos Y, puede llegar a estar unido a 3 cadenas de polímero.
Si los grupos reactivos X son grupos Si-H, como en los copolímeros de bloque más preferidos, el agente de reticulación de organosilicio puede contener grupos alifáticamente insaturados Y. Se prefiere en tal caso que los grupos insaturados sean como se han descrito para los grupos insaturados de los precursores PO, esto es, grupos olefínicamente insaturados, más preferidos grupos etilénicamente 15 insaturados. Tal agente de reticulación de organosilicio es preferiblemente un polisiloxano. El polisiloxano puede consistir por ejemplo en unidades de siloxano seleccionadas de unidades tetrafuncionales o unidades Q de la fórmula (SiO4/2), trifuncionales o unidades T de la fórmula RcSiO3/2, difuncionales o unidades D de la fórmula Rb2SiO2/2 y monofuncionales o unidades M de la fórmula Ra3SiO1/2, en las que los sustituyentes Ra, Rb y Rc se seleccionan de los grupos alquilo y alquenilo que tienen 1 a 6 átomos de 20 carbono, siendo al menos tres de los sustituyentes Ra, Rb y/o Rc por molécula de agente de reticulación, unidades de alquenilo.
Si el copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno es un copolímero de bloque de la forma PS - (A - PO - A - PS)n en la que los grupos X reactivos Si-H, están situados sobre los átomos de silicio terminales de los bloques de poliorganosiloxano, un agente de reticulación de tipo adecuado es un 25 poliorganosiloxano ramificado que tiene grupos Y etilénicamente insaturados situados sobre al menos 3 ramificaciones. Dicho poliorganosiloxano ramificado generalmente comprende unidades Q y/o T, unidades M y opcionalmente unidades D. Los grupos alquenilo están preferiblemente presentes en unidades M, que están localizadas en posiciones terminales sobre las ramificaciones del poliorganosiloxano. Esto podría resultar en una situación preferida en la que el resto de reticulación de organosilicio es un 30 poliorganosiloxano ramificado unido al menos a tres restos del copolímero de bloque de polisiloxano-polioxialquileno en la red de polímero hidrófilo.
El poliorganosiloxano puede ser por ejemplo un siloxano ramificado que comprende una o más unidades Q de la fórmula (SiO4/2), de 0 a 250 unidades D de la fórmula Rb2SiO2/2 y unidades M de la fórmula RaRb2SiO1/2, en las que los sustituyentes Ra y Rb se seleccionan de los grupos alquilo y alquenilo 35 que tienen 1 a 6 átomos de carbono, siendo al menos tres sustituyentes Ra en el siloxano ramificado unidades de alquenilo. Si el copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno tiene una longitud de cadena relativamente alta, puede ser preferible un agente de reticulación de siloxano ramificado con unidades Q de bajo peso molecular, por ejemplo un siloxano ramificado con Q con vinilo funcional que comprende una unidad Q, cuatro unidades de dimetilvinilsililo M y 0 a 20 unidades de 40 dimetilsiloxano D, que pueden tener la fórmula
Si el copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno contiene más de dos grupos Si-H, por ejemplo un copolímero rake que contiene 3 o más grupos Si-H, el agente de reticulación de organosilicio no necesita contener más de 2 grupos insaturados. Por ejemplo el agente de reticulación puede ser un polidiorganosiloxano que contiene 2 grupos etilénicamente insaturados tales como un 5 polidimetilsiloxano terminado en dimetilvinilsililo, o puede ser una mezcla de dicho polidiorganosiloxano que contiene 2 grupos etilénicamente insaturados con un poliorganosiloxano ramificado que tiene grupos Y etilénicamente insaturados situados sobre al menos 3 ramificaciones.
El copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno menos preferido que tiene bloques terminales PO con grupos extremos alifáticamente insaturados X se pueden hacer reaccionar con 10 una red de polímero hidrófilo según la invención utilizando un agente de reticulación de organosilicio como se ha descrito antes donde el grupo insaturado se reemplaza con un grupo Y de SiH. Las explicaciones dadas antes serán aplicables vice-versa a estos grupos X e Y como han explicado para Y y X, y los expertos en la técnica no tendrán problema en aplicar estas enseñanzas en consecuencia.
Si el copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno contiene grupos reactivos X 15 que son grupos Si-H o grupos alifáticamente insaturados, entonces el agente de reticulación de organosilicio puede contener grupos alifáticamente insaturados Y o grupos Si-H respectivamente. Estos grupos se hacen reaccionar generalmente en presencia de un catalizador que comprende un metal del grupo del platino tal como platino o rodio. Los catalizadores de platino preferidos son como se han descrito antes. El catalizador se usa preferiblemente en cantidades de 0,00001-0,5 partes de platino o 20 rodio por 100 partes en peso del copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno con SiH-funcional. El copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno que contiene grupos Si-H y el agente de reticulación de organosilicio se hacen reaccionar preferiblemente en una relación molar de los grupos Si-H a los grupos alifáticamente insaturados, preferiblemente etilénicamente insaturados en el intervalo de 1,5:1 a 6:1, más preferiblemente de 2:1 a 4:1. La reacción de reticulación se puede llevar a 25 cabo a temperatura ambiente pero se realiza más rápidamente a una temperatura elevada en el intervalo de 60 a 200 °C.
En otro aspecto, se proporciona una composición de polímero curable en una red de polímero hidrófilo insoluble en agua, y dicha composición comprende un copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno que tiene al menos dos grupos reactivos X como se han definido 30 antes, un agente de reticulación de organosilicio, que está sustancialmente libre de enlaces Si-O-C y tiene al menos dos grupos Y reactivos con dichos grupos X mediante una reacción de adición, con la condición de que si el copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno tiene solamente dos grupos reactivos X por molécula, está presente un agente de reticulación de organosilicio que tiene un promedio de más de dos grupos reactivos Y por molécula. La información proporcionada antes para el copolímero 35 de bloque y el agente de reticulación y para todos los ingredientes opcionales adicionales, tales como catalizadores, organopolisiloxanos y cargas son también aplicables para la composición curable según este aspecto de la invención.
Debido a que la reacción de reticulación tiene lugar a temperatura ambiente cuando el copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno que contiene grupos Si-H, el agente de reticulación que contiene grupos alifáticamente insaturados y el catalizador están todos en contacto, puede ser preferido empaquetar una composición curable basada en dichos grupos reactivos en dos recipientes, de forma que el copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno, el agente de 5 reticulación y el catalizador no estén todos juntos en el mismo paquete. Si la composición curable se va a aplicar a un sitio específico, por ejemplo si se aplica a una superficie como un recubrimiento, los contenidos de las dos partes/paquetes se pueden mezclar poco antes de la aplicación. Por ejemplo el catalizador se puede empaquetar con el agente de reticulación que contiene grupos alifáticamente insaturados, estando el copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno que contiene grupos 10 Si-H en un recipiente separado. Alternativamente el copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno y el agente de reticulación se pueden empaquetar juntos, y el catalizador se puede empaquetar por separado, opcionalmente con parte del componente copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno o parte del componente agente de reticulación.
Opcionalmente en adición al catalizador de curado que es un catalizador de hidrosililación, 15 particularmente un catalizador basado en platino, puede ser necesario un inhibidor adecuado del catalizador de hidrosililación. Se puede usar cualquier inhibidor adecuado del tipo grupo de platino. Un tipo útil de inhibidor del catalizador de platino se describe en la patente de Estados Unidos 3.445.420, que se incorpora aquí como referencia que presenta ciertos inhibidores acetilénicos y su uso. Una clase preferida de inhibidores acetilénicos son los alcoholes acetilénicos, especialmente 2-metil-3-butin-2-ol y/o 20 1-etinil-2-ciclohexanol que suprimen la actividad de un catalizador basado en platino a 25 °C. Un segundo tipo de inhibidor de catalizador de platino se describe en la patente de Estados Unidos 3.989.667, que se incorpora aquí como referencia que presenta ciertos siloxanos olefínicos, su preparación y su uso como inhibidores del catalizador de platino. Un tercer tipo de inhibidor del catalizador de platino incluye polimetilvinilciclosiloxanos que tienen de tres a seis unidades de metilvinilsiloxano por molécula. 25
El copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno se puede mezclar con un poliorganosiloxano que no contiene restos de polioxialquileno pero que tiene los mismos grupos reactivos X, por ejemplo grupos Si-H. Este poliorganosiloxano puede ser por ejemplo un polidiorganosiloxano tal como un polidimetilsiloxano que está terminado con grupos reactivos X. Cuando el agente de reticulación se hace reaccionar simultáneamente con el copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno y 30 el poliorganosiloxano que tiene los mismos grupos reactivos X, se hace reaccionar el poliorganosiloxano con la red de polímero hidrófilo insoluble en agua. La proporción en peso de copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno al poliorganosiloxano que tiene los mismos grupos reactivos X puede tener cualquier valor dentro del intervalo de 100:0 a 10:90.
La red de polímero hidrófilo según la invención se prepara a partir de composiciones curables 35 como se han identificado antes, que pueden estar sin agentes de carga o pueden contener un agente de carga reforzante o no reforzante. Los ejemplos de agentes de carga reforzantes adecuados incluyen sílice, incluyendo sílice de pirólisis, sílice fundida, sílice precipitada, sulfato de bario, sulfato de calcio, carbonato de calcio, silicatos (tales como talco, feldespato y caolín), bentonita y otras arcillas y resinas de silicona sólidas, que son generalmente polisiloxanos ramificados condensados, tales como una resina de 40 silicona que comprende unidades Q de la fórmula (SiO4/2) y unidades M de la fórmula Rm3SiO1/2, en la que los sustituyentes Rm se seleccionan de los grupos alquilo que tienen 1 a 6 átomos de carbono y la relación de las unidades M a las unidades Q está en el intervalo de 0,4:1 a 1:1.
Las redes de polímero hidrófilo según la invención son sustancialmente insolubles en agua y tienen inusuales propiedades hidrófilas. La superficie de la red curada de polímero hidrófilo es algo 45 hidrófoba en estado seco, pero se convierte en hidrófila cuando se humedece la superficie con agua o un líquido acuoso. Este efecto es reversible. Cuando se deja secar la superficie humedecida, recobra sus propiedades hidrófobas, y se puede volver a hacer hidrófila humedeciéndola de nuevo. Las redes de polímero hidrófilo con tales propiedades se producen particularmente si la suma de los D.P de los bloques de polisiloxano y el D.P. de los bloques de óxido de polietileno en el copolímero de bloque están cada uno 50 en el intervalo de 15 a 35.
Esta hidrofilicidad reversible se puede observar aplicando gotitas de agua a la superficie y observando las gotitas a lo largo del tiempo. Cuando se aplica la gotita en primer lugar a la superficie, permanece como una gotita sobre la superficie y se puede medir el ángulo de contacto del agua sobre la superficie. Este ángulo de contacto está típicamente en el intervalo de 60° a 120° cuando se mide 2 55 segundos después de la aplicación de la gotita a la superficie y usualmente todavía está por encima de 60° 30 segundos después de la aplicación, pero la gotita de agua se extiende a lo largo del tiempo y el ángulo de contacto se ha reducido generalmente en al menos 10° después de 3 minutos y continúa disminuyendo; el ángulo de contacto está generalmente por debajo de 60° y puede estar por debajo de 30° 10 minutos después de la aplicación de la gotita lo que indica una superficie hidrófila. El cambio desde 60
una superficie hidrófoba hasta una superficie más hidrófila se observa todavía cuando parte del copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno en la red de polímero hidrófilo es reemplazada por un polidiorganosiloxano, aunque la extensión del cambio, como se mide por la disminución del ángulo de contacto con el agua, se reduce como se reduce la proporción de copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno en la red de polímero hidrófilo. Cuando se seca después 5 la superficie y se aplica una gotita de agua a la superficie seca, el ángulo de contacto medido 2 segundos después de la aplicación de la gotita a la superficie es sustancialmente el mismo que el ángulo de contacto medido después de la primera aplicación de la gotita de agua, y el ángulo de contacto disminuye a lo largo del tiempo sustancialmente a la misma velocidad que después de la primera aplicación.
Las redes de polímero hidrófilo de la invención se pueden usar en diferentes aplicaciones en las 10 que una superficie de polímero tenga que estar en contacto con agua o un líquido acuoso y se requieran propiedades hidrófilas. La composición de polímero se puede aplicar a una superficie como un recubrimiento o un sellante y se puede curar in situ sobre la superficie hasta una red de polímero hidrófilo insoluble en agua. Alternativamente, se puede dar forma a la red de polímero hidrófilo, por ejemplo por extrusión de la composición curable y después curarla para formar la red de polímero hidrófilo. Una 15 composición de polímero que se cura por una reacción de hidrosililación puede ser por ejemplo conformada y después curada por calor.
La invención se ilustra por los siguientes ejemplos en los que todas las partes y porcentajes se dan en peso, a menos que se indique otra cosa.
Ejemplo 1 20
Se pusieron 37,5 g del polietilenglicol-dialil-éter de un D.P. medio de 10 unidades de oxietileno, en 31,20 g de tolueno en un matraz de 3 bocas y se calentó a 65 °C bajo nitrógeno seguido por 165 µl de catalizador de ácido cloroplatínico. Después se añadieron gota a gota 100 g de fluido de polidimetilsiloxano terminado en dimetilhidrogenosililo con un D.P. medio de 6,7. La relación molar de los grupos SiH a los grupos alilo fue 3:1. Se calentó la mezcla durante 1 hora a 80 °C, después se enfrió para 25 formar una solución de un copolímero de bloque de polisiloxano-polioxietileno terminado con SiH, de un contenido en SiH de 4,55 %.
La solución de polímero producida antes se mezcló con el 2 % en peso de un complejo de platino-vinil-siloxano disuelto en un copolímero de vinil-siloxano en 0,5 % de platino y con un polisiloxano ramificado con unidades Q, terminado en vinilo, de la fórmula 30
que tiene un total de 100 unidades D de siloxano (es decir, el total acumulativo de n por molécula =100) para dar una relación molar de los grupos Si-H del copolímero de bloque de polisiloxano-polioxietileno terminado con SiH a los grupos vinilo de 1,4:1. Se aplicó la mezcla a la superficie de una placa de ensayo
y se dejó durante 1 hora a temperatura ambiente. Se curó la composición hasta una red de polímero hidrófilo insoluble en agua.
Ejemplo 2
Se repitió el Ejemplo 1 reemplazando el agente de reticulación ramificado con unidades Q, por un polixilosano ramificado con unidades Q de la misma fórmula general pero conteniendo un total de 225 5 unidades D de siloxano, manteniendo la relación molar de SiH a vinilo de 1,4:1. Se produjo una red de polímero hidrófilo insoluble en agua; ésta era más blanda que la composición curada del Ejemplo 1.
Ejemplo 3
Se repitió el Ejemplo 1 reemplazando el agente de reticulación ramificado con unidades Q por un polixilosano ramificado con unidades Q de la misma fórmula general pero conteniendo un total de 4 10 unidades D de siloxano, manteniendo la relación molar de SiH a vinilo de 1,4:1. Se produjo una red de polímero hidrófilo insoluble en agua; ésta era más dura y más quebradiza que la composición curada del Ejemplo 1.
Ejemplos 4 Y 5
El copolímero de bloque de polisiloxano-polioxietileno terminado con SiH producido en el Ejemplo 15 1 se mezcló con un peso igual de polidimetilsiloxano terminado con SiH de sustancialmente el mismo contenido de SiH. Esta mezcla se mezcló con el 2 % en peso de un complejo de platino-vinil-siloxano disuelto en un copolímero de vinil-siloxano con 0,5 % de platino y con un polixilosano ramificado con unidades Q, terminado con vinilo, para dar una relación de SiH a vinilo de 1,4:1. El polixilosano ramificado con unidades Q contenía 100 unidades D de siloxano (Ejemplo 4) o 225 unidades D de siloxano (Ejemplo 20 5). Las composiciones resultantes se aplicaron a una superficie de ensayo y se curaron como se ha descrito en el Ejemplo 1. Se produjeron redes de polímero hidrófilo insolubles en agua.
Ejemplos 6 A 8
El copolímero de bloque de polisiloxano-polioxietileno terminado con SiH producido en el Ejemplo 1 se mezcló con un polidimetilsiloxano terminado con SiH de sustancialmente el mismo contenido de SiH, 25 en una relación en peso de 50:50 (Ejemplo 6), 30:70 (Ejemplo 7) y 10:90 (Ejemplo 8). Cada una de estas mezclas se mezcló con el 2 % en peso de un complejo de platino-vinil-siloxano disuelto en un copolímero de vinil-siloxano con 0,5 % de platino y con el polixilosano ramificado con unidades Q, terminado con vinilo, del Ejemplo 3 para dar una relación de SiH a vinilo de 1,4:1. Las composiciones resultantes se aplicaron a una superficie de ensayo y se curaron como se ha descrito en el Ejemplo 1. Se produjeron 30 redes de polímero hidrófilo insolubles en agua.
El ángulo de contacto del agua sobre cada una de las redes curadas de polímero hidrófilo de los ejemplos 3 y 6 a 8 se midió a lo largo del tiempo. Se aplicó una gotita de 1 µl de agua a cada superficie y se midió el ángulo de contacto después de 30 segundos y 1, 2 y 3 minutos. Los resultados se muestran en la Tabla 1. 35
TABLA 1
Ejemplo
Ángulo de contacto después de 30 segundos Ángulo de contacto después de 60 segundos Ángulo de contacto después de 120 segundos Ángulo de contacto después de 180 segundos
3
76º 68º 63º 55º
6
75° 72° 68° 61°
7
90° 84° 72° 70°
8
93° 89° 83° 74°
Como se puede ver en la Tabla 1, el ángulo de contacto del agua sobre los polímeros curados de los ejemplos 3 y 6 a 8 disminuyó marcadamente a lo largo del tiempo, lo que indica que la superficie se fue haciendo más hidrófila mientras permanecía en contacto con el agua. La superficie producida en el 40 Ejemplo 8 era menos hidrófila debido a la alta proporción de polisiloxano inmodificado en la red de polímero hidrófilo, pero el ángulo de contacto todavía disminuyó con el tiempo.
Ejemplos 9 A 11
Se preparó un copolímero de bloque de polisiloxano-polioxietileno terminado con SiH como se ha descrito en el Ejemplo 1 pero reemplazando el polidimetilsiloxano fluido por un polidimetilsiloxano fluido terminado con dimetilhidrogenosililo de D.P. medio 19 y reemplazando el dialil-éter por 6,20 g de un polietilenglicol-dialil-éter de D.P. medio 4,5 (relación SiH a alilo 3:1). El copolímero de bloque de 5 polisiloxano-polioxietileno producido tenía un contenido de SiH de 2,37 %.
En los ejemplos 9 a 11, este copolímero de bloque de polisiloxano-polioxietileno fue curado por los polixilosanos ramificados con unidades Q, terminados con vinilo, de los ejemplos 1 a 3 respectivamente. La cantidad de polisiloxano terminado con vinilo fue tal como para dar una relación de SiH a vinilo de 1,2 (Ejemplos 9 y 10) o 1,4 (Ejemplo 11). Se produjo una red de polímero hidrófilo insoluble 10 en agua en cada ejemplo. Generalmente las composiciones curadas fueron algo más duras que la composición curada correspondiente de los ejemplos 1 a 3.
Ejemplos 12 A 14
El copolímero de bloque de polisiloxano-polioxietileno terminado con SiH producido en el Ejemplo 9 se mezcló con un polidimetilsiloxano terminado con SiH de sustancialmente el mismo contenido de SiH 15 en proporción en peso de 50:50, 30:70 and 10:90. Cada una de estas mezclas se mezcló con el 2 % en peso de un complejo de platino-vinil-siloxano disuelto en un polímero de vinil-siloxano con 0,5 % de platino y con el polixilosano ramificado con unidades Q, terminado con vinilo, del Ejemplo 3 para dar una relación de SiH a vinilo de 1,4:1. Las composiciones resultantes se aplicaron a una superficie de ensayo y se curaron como se ha descrito en el Ejemplo 1. Se produjeron redes de polímero hidrófilo insolubles en 20 agua.
El ángulo de contacto del agua sobre cada una de las redes curadas de polímero hidrófilo de los ejemplos 11 a 14 se midió a lo largo del tiempo, como se ha descrito antes. Los resultados se muestran en la Tabla 2. Como se puede ver en la Tabla 2, el ángulo de contacto del agua sobre los polímeros curados de los ejemplos 11 a 14 disminuyó a lo largo del tiempo, lo que indica que la superficie se fue 25 haciendo más hidrófila cuando permaneció en contacto con el agua.
TABLA 2
Ejemplo
Ángulo de contacto después de 30 segundos Ángulo de contacto después de 60 segundos Ángulo de contacto después de 120 segundos Ángulo de contacto después de 180 segundos
11
83º 72º 69º 67º
12
81º 80° 75° 73°
13
89° 84° 82° 79°
14
85° 80° 74° 72°
Ejemplo 15
Se pusieron 15,43 g de un polietilenglicol-dimetalil-éter de un D.P. medio de 6,7, 73,22 g de 30 polidimetilsiloxano fluido terminado con dimetilhidrogenosililo con un D.P. medio de 18 y 11,35 g de polidimetilsiloxano fluido terminado con divinilo con un D.P. medio de 54, en 25 g de tolueno en un matraz de 3 bocas y se calentó a 85 °C bajo nitrógeno seguido por la adición de 0,1 g de un catalizador de complejo de platino-vinil-siloxano. La relación en peso de los grupos de oxietileno a los grupos de siloxano fue 1:5. Se calentó la mezcla durante 1 hora a 85 °C después se enfrió para formar una solución de un 35 copolímero de bloque de polisiloxano-polioxietileno terminado con SiH con un contenido en SiH de 0,545 %. Esta solución de copolímero de bloque se mezcló con el 2 % en peso de un complejo de platino-vinil-siloxano disuelto en un copolímero de vinil-siloxano con 0,5 % de platino y con un polisiloxano ramificado con unidades Q, terminado con vinilo, como se usa en el Ejemplo 1 para dar una relación molar de los grupos SiH del copolímero de bloque de polisiloxano-polioxietileno terminado con SiH a los grupos vinilo 40 de 1,4:1. Se aplicó la mezcla a la superficie de una placa de ensayo y se dejó durante 1 hora a temperatura ambiente. Se curó la composición hasta una red de polímero hidrófilo insoluble en agua.
El ángulo de contacto del agua sobre la red curada de polímero hidrófilo se midió a lo largo del tiempo, como se ha descrito antes. Los resultados se muestran en la Tabla 3. Como se puede ver en la Tabla 3, el ángulo de contacto del agua sobre los polímeros curados de los ejemplos 11 a 14 disminuyó a 45
lo largo del tiempo, lo que indica que la superficie se fue haciendo más hidrófila mientras permaneció en contacto con el agua.
TABLA 3
Ángulo de contacto después de 5 segundos
Ángulo de contacto después de 30 segundos Ángulo de contacto después de 60 segundos Ángulo de contacto después de 120 segundos Ángulo de contacto después de 300 segundos
118,5º
76º 68º 65º 58º
Ejemplos comparativos 1 A 7 5
Se equipó un matraz de 3 bocas con un embudo de alimentación, una sonda de temperatura, un condensador y una entrada de gas inerte. Se cargaron en el matraz 28,1 g de un polímero de metilhidrogeno-siloxano terminado con trimetilsiloxi con un contenido de Si-H del 1,50 %, un disolvente (tolueno) y una pequeña cantidad de alil-poliéter rematado con metilo de peso molecular 415 (D.P. de 6 unidades de oxietileno (EO)) y se calentaron a 50 °C bajo una atmósfera inerte. El poliéter restante se 10 añadió al embudo de alimentación. Se añadió al matraz de reacción un complejo de platino-vinil-siloxano al 2 % en peso disuelto en un copolímero de vinil-siloxano con 0,5 % de platino seguido por la adición gota a gota del resto del poliéter. El peso total de poliéter añadido fue 18,0 g. Se dejó la mezcla de reacción a 50 °C durante 1 hora después de completar la adición del poliéter y después se mantuvo a reflujo hasta que la reacción fue completa (todos los grupos alilo consumidos). Se separó entonces el 15 disolvente por destilación y se decantó el producto. El producto copolímero rake tenía un contenido de SiH de aproximadamente la mitad del contenido en el material de partida.
El copolímero de bloque preparado antes se mezcló durante 30 minutos con un polidimetilsiloxano lineal terminado con vinildimetilsililo que contiene 0,1 % en peso de un inhibidor de metil-butinol a una relación SiH a vinilo 2:1. Se añadió un complejo de platino-vinil-siloxano disuelto en un 20 copolímero de vinil-siloxano a 100 ppm de platino en peso. Se dejó después en reposo mientras desaparecían las burbujas de aire. Se vertió la mezcla sobre places de aluminio y se dejó curar en condiciones ambientales. Se produjo una red de polímero hidrófilo.
Se repitió el Ejemplo comparativo 1 usando un polidimetilsiloxano lineal terminado con hexenildimetilsililo (Ejemplo comparativo 2) o el polixilosano ramificado con unidades Q, terminado con 25 vinilo (Ejemplo comparativo 3) en lugar del polidimetilsiloxano lineal terminado con vinildimetilsililo. En cada caso se produjo una red de polímero hidrófilo. Se repitió entonces el Ejemplo comparativo 3 utilizando los siguientes poliéteres con alilo funcional que tienen grupos oxietileno en lugar del usado aquí.
Ejemplo comparativo 4 – alil-poliéter – rematado con metilo, Peso molecular 1100
Ejemplo comparativo 5 - alil-poliéter –EOn rematado con metilo, n=2-8 30
Ejemplo comparativo 6 - alil-poliéter –EOn rematado con metilo, n=3-10
Ejemplo comparativo 7 - alil-poliéter –EOn rematado con metilo, n=5-15
En cada caso se produjo una red de polímero hidrófilo.
Las redes de polímero hidrófilo del Ejemplo 1 y de los Ejemplos comparativos 1, 2, 3 y 7 se expusieron entonces a las condiciones marinas después de haber sido recubiertas sobre paneles. Las 35 características hidrófilas proporcionarán una buena resistencia a la contaminación por percebes y algas. Todos los paneles mostraron resultados prometedores durante un período de 12 semanas, pero después de 41 semanas, los ejemplos comparativos habían presentado todos niveles inaceptables de contaminación. El Ejemplo 1 todavía presentó unas buenas características anticontaminación después de 41 semanas de exposición. Esto indica que las redes de polímero hidrófilo según la invención son 40 sorprendentemente mejores que las de la técnica anterior.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una red de polímero hidrófilo insoluble en agua que comprende:
    restos de copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno, caracterizados porque se unen uno con otro mediante un resto de reticulación de organosilicio, con la condición de que el resto de reticulación que forma las uniones entre los restos de copolímero de bloque de poliorganosiloxano-5 polioxialquileno resulte de una reacción de adición entre los sitios de reticulación presentes sobre los restos del copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno antes de la formación de la red de polímero hidrófilo, seleccionados entre los átomos de hidrógeno unidos a silicio y los grupos alifáticamente insaturados, y los grupos reactivos presentes sobre el resto de reticulación antes de la formación de la red de polímero hidrófilo capaces de reaccionar con los sitios de reticulación sobre el 10 copolímero de bloque; y
    - opcionalmente una carga de refuerzo.
  2. 2. Una red de polímero hidrófilo insoluble en agua según la reivindicación 1, caracterizada porque el resto de copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno tiene la forma PS - (A - PO)m - (A - PS)n o PS - (A - PO - A - PS)n en la que PS representa un bloque de poliorganosiloxano, PO 15 representa un bloque de polioxialquileno, A representa un radical divalente y m y n tienen un valor de al menos 1.
  3. 3. Una red de polímero hidrófilo insoluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los sitios de reticulación del copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno antes de la formación de la red están situados sobre átomos de silicio 20 terminales de los bloques de poliorganosiloxano terminales.
  4. 4. Una red de polímero hidrófilo insoluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones 2 o 3, caracterizada porque cada bloque PS es independientemente un polidiorganosiloxano, preferiblemente un bloque de polidimetilsiloxano con un grado de polimerización de 4 a 40 unidades de siloxano. 25
  5. 5. Una red de polímero hidrófilo insoluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizada porque cada bloque PO es independientemente un grupo polioxialquileno del cual al menos el 50 % son grupos oxietileno, preferiblemente cada bloque PO es independientemente un bloque de polioxietileno con un grado de polimerización de 4 a 40 unidades de oxietileno.
  6. 6. Una red de polímero hidrófilo insoluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones 30 2 a 5, caracterizada porque cada grupo A se selecciona independientemente entre un grupo alquileno divalente y un grupo poliorganosiloxano divalente terminado por grupos diorganosililalquileno.
  7. 7. Una red de polímero hidrófilo insoluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el resto de reticulación de organosilicio es un poliorganosiloxano ramificado unido al menos a tres restos de copolímero de bloque de polisiloxano-polioxialquileno. 35
  8. 8. Una red de polímero hidrófilo insoluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la superficie se hace más hidrófila por humectación con agua y se hace más hidrófoba de manera reversible durante el secado de la superficie de la red de polímero hidrófilo después de haber sido humedecida con agua, como se muestra por el ángulo de contacto de una gotita de agua sobre la superficie de la red de polímero hidrófilo disminuyendo con el tiempo después de aplicación de la 40 gotita de agua a la superficie y aumentando después de secado.
  9. 9. Un procedimiento para preparar una red de polímero hidrófilo insoluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende hacer reaccionar un copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno que tiene al menos dos grupos reactivos X, seleccionados entre los átomos de hidrógeno unidos a silicio y los grupos alifáticamente insaturados, con un agente de 45 reticulación de organosilicio que tiene al menos dos grupos Y reactivos con los grupos X mediante una reacción de adición, con la condición de que si el copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno tiene solamente dos grupos reactivos X por molécula el agente de reticulación tiene como media más de dos grupos reactivos Y por molécula.
  10. 10. Un procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque X e Y se seleccionan 50 entre los átomos de hidrógeno unidos a silicio y los grupos alifáticamente insaturados, siendo uno X y siendo el otro el Y correspondiente para hacerlos reaccionar uno con otro mediante una reacción de adición.
  11. 11. Un procedimiento según las reivindicaciones 9 o 10, caracterizado porque los grupos reactivos X son grupos Si-H y el agente de reticulación contiene grupos Y etilénicamente insaturados.
  12. 12. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque el agente de reticulación es un siloxano ramificado que comprende una o más unidades Q de la fórmula (SiO4/2), de 0 a 250 unidades D de la fórmula Rb2SiO2/2 y unidades M de la fórmula RaRb2SiO1/2, en la que 5 los sustituyentes Ra y Rb se seleccionan entre grupos alquilo y alquenilo que tienen 1 a 6 átomos de carbono, siendo al menos tres sustituyentes Ra en el siloxano ramificado, unidades de alquenilo.
  13. 13. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque el agente de reticulación y el copolímero se hacen reaccionar en presencia de un poliorganosiloxano que tiene los mismos grupos reactivos X que el copolímero, de tal modo que el poliorganosiloxano reacciona 10 con la red de polímero hidrófilo insoluble en agua.
  14. 14. Una composición de polímero curable en una red de polímero hidrófilo insoluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende un copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno que tiene al menos dos grupos reactivos X como se han definido antes, un agente de reticulación de organosilicio, que tiene al menos dos grupos Y reactivos con dichos 15 grupos X mediante una reacción de adición, con la condición de que si el copolímero de bloque de poliorganosiloxano-polioxialquileno tiene solamente dos grupos reactivos X por molécula, está presente un agente de reticulación de organosilicio que tiene una media de más de dos grupos reactivos Y por molécula.
  15. 15. Una composición de polímero según la reivindicación 14, adecuada para uso en un 20 procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13.
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