KR101513316B1 - 중합체 및 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

두 개 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 포함하는 2가 라디칼에 의해 서로 연결된 하나 이상의 폴리오가노실록산 블록 및 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 블록을 갖는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체로서, 바람직하게는 화학식 (R')q(OR)-SiO3-q/2의, 하나 이상의 알콕시-치환된 실록산 단위(여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, 각각의 R'은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기, 또는 식 -OR의 알콕시 기를 나타내고, q는 0, 1 또는 2의 값을 가짐)를 포함하되, 이때 두 개 이상의 규소-결합된 OR 기는 상기 블록 공중합체에 존재하는, PS-(A-PO)m-(A-PS)n의 형태(여기서, PO는 폴리옥시알킬렌 블록이고, PS는 폴리오가노실록산 블록이고, A는 2가 라디칼이고, m 및 n은 독립적으로 1 이상의 값을 가짐)의 블록 공중합체가 제공된다. 또한, 축합 촉매를 포함할 수 있는 상기 공중합체의 경화성 조성물, 및 수분의 존재 하에 상기 조성물로부터 제조되며 흥미로운 가역적 친수성 특성을 나타내는 친수성 중합체 네트워크가 제공된다.

Description

중합체 및 중합체 조성물{POLYMER AND POLYMER COMPOSITIONS}
본 발명은 신규의 실리콘 중합체, 상기 중합체를 포함하는 경화성 조성물 및 상기 경화성 조성물로부터 제조되며 독특한 표면 특성을 갖는 수-불용성 친수성 중합체 네트워크에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 중합체 및 중합체 네트워크의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리오가노실록산 조성물은 일반적으로 낮은 표면 에너지를 가지며 소수성이다. 폴리오가노실록산 조성물을 이용하는 몇몇 경우, 중합체 표면과 접촉하는 수성 액체에 의해 개선된 표면 젖음성을 제공하면서도 폴리오가노실록산의 몇몇 유리한 특성을 존속시키는 데 친수성 중합체가 필요하다.
JP-A-2001-106781은 폴리옥시알킬렌 글리콜을 실리케이트 화합물과, 임의로는 에스터 교환 촉매의 존재 하에, 반응시켜 수득되는 실란 개질된 폴리에터를 개시하고 있다. 상기 생성물은 수분 경화성이고 밀봉제 또는 접착제로서 유용하다.
JP-2007-238820은 친수성 오가노폴리실록산 경화된 생성물 및 이의 코팅 용도에의 용도에 관한 것으로, 우수한 자가 세정, 정전기방지, 오염방지 및 낮은 오 염 특성을 제공한다. 이들은 축합 반응으로 상기 경화된 생성물을 형성할 수 있는 2개 이상의 실란올 기 및 친수성 기를 갖는 오가노폴리실록산을 기제로 한다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체(여기서 상기 공중합체의 골격 내로 폴리옥시알킬렌이 반응됨)의 사용이, 축합 반응을 통해, 친수성을 나타내는 중합체 네트워크로의 반응에 특히 유용하다는 것을 발견하였다. 상기 블록 공중합체는 또한 그 자체가 신규한 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명은 2가 라디칼을 통해 서로 연결된 하나 이상의 폴리오가노실록산 및 하나 이상의 폴리옥시알킬렌을 가지며 두 개 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 포함하는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 제 1 양태로 제공한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는, 화학식 (R')q(OR)-SiO3 -q/2의, 하나 이상의 알콕시-치환된 실록산 단위(여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, 각각의 R'은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기, 또는 식 -OR의 알콕시 기를 나타내고, q는 0, 1 또는 2의 값을 가짐)를 포함하되, 두 개 이상의 규소-결합된 OR 기가 상기 블록 공중합체에 존재하며, PS-(A-PO)m-(A-PS)n의 형태(여기서, PO는 폴리옥시알킬렌 블록이고, PS는 폴리오가노실록산 블록이고, A는 2가 라디칼이고, m 및 n은 독립적으로 1 이상의 값을 가짐)를 갖는다.
상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 상기 말단 PS 블록이, 산소를 통해 상기 PS 블록의 또 다른 규소 원자와 연결되고 하기 화학식을 갖는 알콕시-치환된 실록산으로 종결되는 폴리오가노실록산 블록을 나타내도록 하는 것이 특히 바람직하다:
Figure 112009073954270-pct00001
상기 식에서, R 및 R'은 위에서 정의된 바와 같다. 즉, 상기 알콕시-치환된 실록산 단위가 PS 블록의 부분을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 블록 공중합체 내 두 개 이상의 별개의 규소 원자가 하나 이상의 규소-결합된 알콕시 기 OR에 의해 치환되는 것이 바람직하다.
상기 바람직한 블록 공중합체의 블록 (A-PO) 및 (A-PS)은 상기 블록 공중합체에 걸쳐 무작위로 분포될 수 있다. m 및 n 값은 임의의 값일 수 있으나, 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 가장 바람직하게는 5 이하이다. 특히 바람직하게는 m 및 n은 1이다. 각각의 R'은 바람직하게는 알콕시 기 -OR을 나타낸다. 특히 바람직한 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 화학식 PS-(A-PO-A-PS)n(여기서, PO, PS, A 및 n은 위에서 제공된 정의를 가짐)을 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 일반적으로 두 개 이상의 폴리오가노실록산 블록 및 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 블록을 포함한다. 가교결합 가능한 반응기 X를 형성하여 본 발명의 또 다른 양태에 따른 친수성 중합체 네트워크를 만드는 알콕시 기 치환된 실록산 단위는 가장 바람직하게는 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체의 말단 실록산 단위이지만, 필수적인 것은 아니다. 그러나, 가교결합 가능한 반응기 X는 상기 블록 공중합체 내 임의의 실록산 단위 예컨대 상기 블록 공중합체의 임의의 폴리오가노실록산 블록 내 실록산 단위에 위치할 수 있다.
다르게는, 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 P0-(A-PS)m-(A-PO)n 또는 P0-(A-PS-A-PO)n의 형태를 가지며, 여기서 PO, PS, A, m 및 n은 위에서 정의된 바와 같다. 이들 블록 공중합체는, 분명히 상기 블록 공중합체의 말단 지점에 위치하지 않는 상기 PS 부분에 놓이는 하나 이상의 기 X를 여전히 가질 수 있다. 다르게는, 상기 X 기를 포함하는 실록산 단위가 상기 PO 블록의 말단에 위치하게 될 것이다. 그러나, 이들 블록 공중합체는 본 발명의 또 다른 양태에 따른 친수성 중합체 네트워크에 사용하기에는 덜 바람직하다.
상기 PS 블록은 하기 일반식의 실록산 단위를 포함한다:
Figure 112009073954270-pct00002
상기 식에서, R"은 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 OR, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬을 나타내고, r은 0 내지 3의 값을 나타낸다. OR 외에 특히 바람직하게는, R"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기이지만, 더욱 바람직하게는 R"은 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 가장 바람직하게는 메틸이다. 바람직하게는 상기 블록 공중합체 내 단지 4개 이하, 더욱 바람직하게는 단지 2개의 R" 기만이 OR 기를 나타내고, 이들은 가장 바람직하게는 상기 블록 공중합체의 말단 규소 원자 상에 존재하는데, 이는 상기 바람직한 블록 공중합체의 경우에 단지 말단 PS 블록만이 하나 이상의 규소-결합된 OR 기를 각각 가진다는 것을 의미한다. 상기 블록 공중합체가 PO 블록이 말단에 존재하는 형태를 갖는 경우, PS 블록 내 R 기만이 세 개 이상의 수소 원자를 갖는 PS 전구체 블록 상으로 반응하게 되는 OR일 수 있는데, 이는 이들이 알콕시 함유 유기규소 화합물과 하나 이상의 불포화 지방족 치환체의 하이드로실릴화(hydrosilylation)를 통해 반응하는 경우임을 당해 분야 숙련자에게 명백하다. r 값은 바람직하게는 PS 블록의 경우 평균 1.6 내지 2.4이고, 가장 바람직하게는 1.9 내지 2.1이다. 그러나, r 값이 3인 실록산 단위는 말단 기로서 존재할 것이며, 이것이 규소-결합된 OR이 위치하는 실록산 단위에 대해 특히 바람직하다. 추가로, r 값이 0 또는 1인 몇몇 실록산 단위가 또한 존재할 수 있지만, 이들은 이들이 상기 PS 블록 내로 분지화를 위해 도입됨에 따라 최소로 예컨대 상기 PS 블록에서 총 2% 이하의 실록산 단위로 유지되는 것이 바람직하다.
따라서, 가장 바람직하게는 알콕시 치환된 실록산 단위에 의해 한쪽이 말단-차단될 수 있으며 다른 쪽에서 2가 연결 기 A에 연결될 수 있는 폴리다이메틸실록산 부분인 말단 PS 블록이다. m 및/또는 n이 1보다 큰 값을 갖는 경우, 좀더 중앙의 PS 블록(들)은 양쪽에서 A 기와 연결될 것이다. 각각의 PS 블록 내 실록산 단위의 개수는 중요하지 않으며 블록 공중합체의 바람직한 특성 또는 이로부터 형성되는 친수성 중합체 네트워크를 고려하여 선택될 것이다. 바람직하게는, 상기 PS 블록은 2 내지 200개, 더욱 바람직하게는 4 내지 40개, 가장 바람직하게는 10 내지 30개의 실록산 단위를 가질 것이다.
상기 PO 블록은 하기 일반식을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록이다:
Figure 112009073954270-pct00003
상기 식에서, 각각의 s는 독립적으로 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3의 값을 갖고, t는 1 내지 100, 바람직하게는 4 내지 40, 더욱 바람직하게는 3 내지 10의 값을 갖는다. 덜 바람직한 블록 공중합체가 사용되는 경우, 즉 PO 블록이 말단인 경우, 상기 말단 PO 블록에 대한 상기 일반식은 하기 화학식으로 될 것이며:
Figure 112009073954270-pct00004
상기 식에서, Q는 상기 폴리옥시알킬렌에 대한 말단-차단 기 예컨대 알킬 기, 하이드록실 기 또는 아실 기, 또는 알콕시-치환된 실란 또는 실록산 기를 비롯한 알콕시 기이거나 이를 포함하는 기를 나타낸다. 상기 폴리옥시알킬렌 블록의 예로는 폴리옥시에틸렌 블록, 폴리옥시프로필렌 블록, 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록, 폴리옥시아이소프로필렌 블록, 및 가장 바람직하게는 상이한 유형의 알킬렌 단위들의 혼합물을 함유하는 블록을 들 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌 블록 내 50% 이상의 폴리옥시알킬렌 단위는 바람직하게는 필요한 친수성을 제공하는 옥시에틸렌 단위이다.
PS 및 PO 블록의 상대적 양은 제한되지 않지만, 구체적인 최종 용도에 맞게 조정될 수 있다. 친수성이 더 요구되는 경우, 더 큰 중량비의 PO 블록, 특히 폴리옥시에틸렌 단위를 함유하는 PO 블록이 친수성 중합체 네트워크의 제조에 사용되는 블록 공중합체의 총 중량에 대한 비율로 선택될 것이다. 친수성이 같은 정도로 요구되지 않는 경우, PO 블록의 중량비는 더 작을 수 있지만, 대신에 상기 PO 블록의 조성이 예컨대 더 적은 폴리옥시에틸렌 단위를 제공함으로써 변할 수 있다. 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 내 옥시알킬렌 예컨대 옥시에틸렌 단위 대 실록산 단위의 몰 비는 바람직하게는 0.05:1 내지 0.5:1 범위이다.
기 A는 PS 및 PO 블록을 함께 연결하는 2가 라디칼이다. 가장 간단한 형태로, 이들은 2가 알킬렌 기 예컨대 일반식 CsH2s(여기서, s는 위에서 정의된 바와 같음)일 수 있지만, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 예컨대 다이메틸렌, 프로필렌, 아이소프로필렌, 메틸프로필렌, 아이소뷰틸렌 또는 헥실렌일 수 있으며, 또한 PS와 PO 블록 사이를 연결하는 다른 적합한 연결 기일 수도 있다. 이들은 예를 들면 다이오가노실릴알킬렌 단위 예컨대 -CsH2s-[Si(R* 2)O]tSi(R* 2)CsH2s-(여기서, R*는 R"에 대해 위에서 정의된 바와 같되, 단 알콕시는 아니며, s 및 t는 위에서 정의된 바와 같음)로 종결되는 2가 폴리오가노실록산 기를 포함한다. 당해 분야 숙련자는 이것이 기 A의 비-제한적 예시라는 것을 이해할 것이다. 기 A는 일반적으로 PO 및 PS 기를 함께 연결하는 데 사용되는 공정에서 정의되며, 이하에서 더욱 상세하게 기술될 것이다. 2가 라디칼 A는 바람직하게는 임의의 Si-O-C 연결이 없다.
PS-(A-PO)m-(A-PS)n의 형태의 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 하이드로실릴화 반응에 의해 제조되되, 임의로는 두 개의 지방족, 바람직하게는 올레핀계, 더욱 바람직하게는 에틸렌형 불포화 기를 갖는 폴리오가노실록산의 존재 하에, 두 개의 Si-H 기를 갖는 폴리오가노실록산(즉, PS 전구체)을 두 개의 지방족, 바람직하게는 올레핀계, 더욱 바람직하게는 에틸렌형 불포화 기를 함유하는 폴리에터(즉, PO 전구체)와, 상기 바람직한 블록 공중합체가 만들어지는 경우 상기 Si-H 기가 상기 지방족 불포화 기보다 많은 몰수 또는 개수로 존재하게 되는 양으로, 반응시킨 다음, 이렇게 수득된 블록 공중합체를 알콕시-작용성 유기규소 화합물 예컨대 하나 이상의 규소-결합된 알콕시 기 및 하나의 지방족 불포화 기를 갖는 실란 또는 실록산 기와의 하이드로실릴화에 의한 추가 반응에 의해 제조될 수 있다. 지방족 불포화 기란 올레핀계 및 아세틸렌형 불포화 기, 특히 에틸렌형 불포화 기를 의미하며, 바람직하게는 화학식 >CH=CH2 예컨대 비닐, 알릴 또는 메트알릴 기를 갖는 부분을 포함한다. 다르게는, 덜 바람직하지만, 비-말단 탄소 원자 사이에 불포화가 존재하는 올레핀계 불포화 기로부터 선택되는 지방족 불포화 기를 사용하거나, 또는 아세틸렌형 불포화 기 예컨대 알키닐 기 예컨대 에티닐 또는 프로피닐을 사용한다.
화학식 PO-(A-PS)m-(A-PO)n 또는 PO-(A-PS-A-PO)n의 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 제조되는 경우, 위에 기술된 방법과 달리, 두 개의 지방족, 바람직하게는 올레핀계, 더욱 바람직하게는 에틸렌형 불포화 기를 함유하는 제 1 폴리에터와, 다른 말단에 말단-차단 기 예컨대 알킬, 하이드록실 또는 아실 기를 갖는 단지 하나의 지방족 불포화 기를 함유하는 제 2 폴리에터의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 제 2 폴리에터는 상기 블록 공중합체 내에 말단 PO 블록을 형성할 것이다. 그러나, 이 경우, PS 전구체가 세 개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 가짐으로써 처음 두 개가 반응하여 A 라디칼을 통해 PO 블록과의 연결을 형성하고 세 번째 및 차순위의 규소-결합된 수소들이 상기 알콕시-기 함유 유기규소 화합물과 추가로 반응할 수 있도록 하는 PS 전구체가 필요하다. 단지 제 1 폴리에터만을 사용하는 경우, 상기 알콕시 작용기는 위에 제시된 바와 같이 제공될 수 있거나, 또는 다르게는 말단 PO 블록에서 이용가능한 지방족 불포화 기를 하나 이상의 알콕시 치환체를 갖는 유기규소 화합물과 반응시킴으로써 제공될 수 있으나, 이때 상기 유기규소 화합물이 지방족 불포화 치환체 대신에 부가 반응을 통해 상기 PO 블록의 지방족 불포화 말단 기와 반응시키기 위한 규소-결합된 수소 원자를 갖는다.
PS 전구체와 PO 전구체 간의 반응, 및 더 바람직한 블록 공중합체인 경우, 알콕시 치환된 유기규소 화합물과의 최종 반응은 일반적으로 하이드로실릴화 촉매 예컨대 백금족 금속 또는 이의 착체 또는 화합물 예컨대 백금, 로듐 및 이들의 착체 또는 화합물의 존재 하에 수행된다. 이러한 바람직한 하이드로실릴화 반응으로부터 형성되는 2가 라디칼 A는 사용된 폴리에터의 지방족 불포화 기에 따라 예컨대 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖거나, 또는 사용된 지방족 불포화 기를 갖는 폴리오가노실록산에 따라 α,ω-알킬렌-말단차단된 폴리다이오가노실록산을 갖는 알킬렌 라디칼이다.
PS-(A-PO-A-PS)n의 형태의 바람직한 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 제조하게 되는 경우, 위에 기술된 과정을 사용할 수 있고, 상기 α,ω-알킬렌-말단차단된 폴리다이오가노실록산은 배제될 수 있다. 이것이 배제되지 않으면, PS와 PO 및 PS와 PS를 연결하는 기 A의 무작위 분포의 기회를 용이하게 제어할 수 없다. 그러나, 화학식 PS-(A-PO)m-(A-PS)n 또는 PS-(A-PO-A-PS)n에 따라 제조된 중합체는 본 발명의 다른 양태에 따른 경화성 조성물 및 친수성 중합체 네트워크에 특히 적합할 것이다.
폴리에터(PO 전구체)와 반응하여 상기 블록 공중합체를 형성하는 폴리오가노실록산(PS 전구체)은 분지형일 수 있지만, 바람직하게는 중합도(D.P.)가 2 내지 250, 더욱 바람직하게는 2 내지 200, 더욱더 바람직하게는 4 내지 40, 가장 바람직하게는 10 내지 30의 실록산 단위인 선형 폴리다이오가노실록산이다. 상기 폴리오가노실록산의 규소 원자의 치환체인 유기 기는 바람직하게는 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 및 페닐 기로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, Si에 부착된 유기 기의 90% 이상이 메틸 기이며, 예를 들면 상기 폴리오가노실록산은 Si-H 작용성 폴리다이메틸실록산이다. 상기 폴리오가노실록산은 두 개 이상의 Si-H 기를 함유할 수 있지만, 이는 분지된 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 형성하기 쉽다. 가장 바람직하게는, 하기 반응식으로 나타낸 바와 같이, 상기 폴리오가노실록산 PS 전구체는 Si-H 기를 단지 두 개, 즉 상기 폴리다이오가노실록산 쇄의 각 말단에 하나씩 가짐으로써, 폴리에터와 반응하여 상기 블록 공중합체의 중간체 폴리오가노실록산 블록의 말단 규소 원자들에 위치한 반응성 Si-H 기를 갖는 더 바람직한 폴리오가노실록산-종결된 블록 공중합체를 생성하며, 추가로는 상기 알콕시 치환된 유기규소 화합물과 더 반응할 수 있다:
Figure 112009073954270-pct00005
상기 식에서, m은 위에서 정의된 바와 같고, p는 1 이상의 값을 갖는다. 달리, 비-말단 실록산 단위에, 또는 말단과 비-말단 실록산 단위 둘 다에 Si-H 기를 갖는 폴리오가노실록산이 사용될 수 있다.
폴리옥시알킬렌(PO 전구체)은 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드이지만, 다수의 폴리옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리(옥시에틸렌 옥시프로필렌) 공중합체를 사용할 수 있다. 폴리에터의 바람직한 에틸렌형 불포화 기는, 예를 들면 알릴, 비닐, 메트알릴, 헥세닐 또는 아이소뷰테닐 기일 수 있다. 바람직한 폴리에터의 한 예는 폴리에틸렌 글리콜 다이알릴 에터이다. 폴리에틸렌 옥사이드는 바람직하게는 4 내지 100, 더욱 바람직하게는 4 내지 40의 옥시에틸렌 단위의 D.P.를 갖는다.
더 바람직한 블록 공중합체를 제조하기 위해, Si-H 작용성 폴리오가노실록산(PS 전구체) 및 지방족 불포화 기를 함유하는 폴리에터(PO 전구체)는 바람직하게는 Si-H 기 대 지방족, 가장 바람직하게는 에틸렌형 불포화 기의 몰 비가 1.5:1 내지 6:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 4:1의 범위로 반응한다. 이 반응은 외기 온도에서 수행될 수 있지만, 60 내지 200℃, 예컨대 100 내지 150℃ 범위의 높은 온도가 바람직할 수 있다. 이 반응은 일반적으로 백금족 금속 예컨대 백금 또는 로듐 또는 이들의 착체 또는 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 수행된다. 하나의 바람직한 백금 촉매는 헥사클로로백금산, 또는 클로로백금산과 말단 지방족 불포화를 함유하는 유기규소 화합물의 반응 생성물이며, 또 다른 하나는 백금 다이비닐 테트라메틸 다이실록산 착체이다. 상기 촉매는 바람직하게는 Si-H 작용성 폴리오가노실록산 100중량부 당 0.00001 내지 0.5부, 가장 바람직하게는 0.00001 내지 0.002부의 백금 또는 로듐의 양으로 사용된다.
하이드로실릴화 촉매, 특히 백금족 촉매 외에도, 적합한 하이드로실릴화 촉매 억제제가 필요할 수 있다. 임의의 적합한 백금족 유형의 억제제가 사용될 수 있다. 제 1 유형의 유용한 백금 촉매 억제제가 특정의 아세틸렌형 억제제 및 이의 용도를 개시한 미국 특허 제 3,445,420 호에 기술되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다. 바람직한 아세틸렌형 억제제의 부류로는 아세틸렌형 알코올, 특히 2-메틸-3-뷰틴-2-올 및/또는 1-에티닐-2-사이클로헥산올이 있으며, 이는 25℃에서 백금-계 촉매의 활성을 억제한다. 제 2 유형의 백금 촉매 억제제가 특정의 올레핀계 실록산, 이의 제조 및 이의 백금 촉매 억제제로서의 용도를 개시한 미국 특허 제 3,989,667 호에 기술되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다. 제 3 유형의 백금 촉매 억제제로는 분자당 3 내지 6개의 메틸비닐실록산 단위를 갖는 폴리메틸비닐사이클로실록산이 포함된다.
Si-H 작용성 폴리오가노실록산(PS 전구체)과 지방족 불포화 기를 함유하는 폴리에터(PO 전구체)를 상기 불포화 기를 함유하는 폴리에터를 몰 과량으로 예컨대 Si-H 기 대 불포화 기의 몰 비를 1:1.5 내지 1:6 범위로 사용하여 반응시키는 경우, PO-(A-PS-A-PO)n 또는 PO-(A-PS)m-(A-PO)n의 형태(여기서, m 및 n은 위에서 정의된 바와 같고, PO 블록은 말단 지방족, 바람직하게는 에틸렌형 불포화 기를 가짐)의 블록 공중합체 중간체가 생성된다.
더 바람직한 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 중간체 블록 공중합체가 위에 기술된 바와 같이 제조되는 경우, 이를 이어서 하나 이상의 규소-결합된 알콕시 기 및 하나의 지방족 불포화 기를 갖는 유기규소 화합물과 추가로 반응시켜 본 발명에 따른 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 수득한다. 이는 확실히 상기 알콕시 기가 바람직한 위치, 즉 가장 바람직한 블록 공중합체인 경우, 상기 블록 공중합체의 말단 규소 원자 상에 놓이도록 한다. 지방족 불포화 말단 기를 갖는 말단 PO 단위를 갖는 덜 바람직한 블록 공중합체가 제조되는 경우, 이는 하나 이상의 규소-결합된 알콕시 기 및 하나의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기규소 화합물과 추가로 반응할 수 있다.
위에 제조된 바와 같은 블록 공중합체 중간체와 반응할 수 있는 Si-OR 함유 유기규소 기는 에틸렌형 불포화 기 또는 Si-H 기를 함유하는 화합물, 즉 하기 일반식:
Figure 112009073954270-pct00006
을 갖는 화합물일 수 있으며, 상기 식에서 Z는 지방족, 바람직하게는 에틸렌형 불포화 기 예컨대 비닐, 알릴, 아이소뷰테닐 또는 5-헥세닐, 수소, 또는 말단 규소 원자에 지방족, 바람직하게는 에틸렌형 불포화 치환체 또는 수소 원자를 갖는 폴리다이오가노실록산 기이다. 이러한 유기규소 기의 예로는 실란 예컨대 비닐 트라이메톡시실란, 알릴 트라이메톡시실란, 메틸비닐다이메톡시실란, 하이드로트라이메톡시실란 및 하이드로메틸다이메톡시실란을 들 수 있다. 적합한 실록산 유기규소 화합물로는 트라이메톡시실록산 말단 기를 갖는 비닐다이메틸 말단-차단된 폴리다이메틸실록산을 들 수 있다.
두 개 이상의 Si-결합된 알콕시 기를 함유하는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는, 하기에 기술되는 바와 같은 수-불용성 친수성 중합체 네트워크로 경화할 수 있는 자체 가교결합 가능한 중합체이다. 이러한 블록 공중합체의 예는 하기 화학식:
Figure 112009073954270-pct00007
(상기 식에서, R 및 R'은 위에서 정의된 바와 같다)의 단위에 의해 종결되는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체이며, 예를 들면 PS-(A-PO-A-PS)n의 형태의 블록 공중합체이고, 여기서 반응성 하기 화학식:
Figure 112009073954270-pct00008
의 단위는 상기 폴리오가노실록산 블록의 말단 규소 원자 상에 위치한다.
Si-결합된 알콕시 기를 함유하는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 다르게는 PO-(A-PS-A-PO)n의 형태의 블록 공중합체일 수 있다. 이러한 블록 공중합체는 말단 에틸렌형 불포화 기를 갖는 중간체일 것이고, 위에서 기술된 바와 같이 제조될 수 있으며, 이는 이어서 하기 화학식:
Figure 112009073954270-pct00009
(상기 식에서, R 및 R'은 위에서 정의된 바와 같음)의 실란과 반응하여 상기 에틸렌형 불포화 기를 하기 화학식:
Figure 112009073954270-pct00010
의 반응기로 전환시키는데, 이때 이 기는 본 발명의 제 1 양태에 따른 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 내 규소 원자에 각각 부착된 1, 2 또는 3개의 반응성 알콕시 기를 함유한다. 이러한 실란의 예는 트라이메톡시실란, 트라에톡시실란, 메틸다이에톡시실란 및 다이메틸에톡시실란이다. 특히 바람직하게는 트라이알콕시실란이다.
본 발명은 수-불용성 친수성 중합체 네트워크로 경화가능한 중합체 조성물을 제 2 양태로 제공한다. 이때, 상기 조성물은 본 발명의 제 1 양태에 따른 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 포함한다. 즉, 상기 조성물은 두 개 이상의 반응성 규소 결합된 알콕시 기 X를 갖고, 또한 임의로, 축합 반응에 의해 상기 기 X와 반응하는, 바람직하게는 역시 규소-결합된, 두 개 이상의 알콕시 기 Y를 갖는 유기규소 가교-결합제를 함유하되, 단 이때 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 분자당 단지 두 개의 반응기 X를 갖는 경우는, 상기 유기규소 가교-결합제가 존재하며 분자당 평균 두 개 이상의 반응성 규소-결합된 알콕시 기 Y를 갖는다.
위에 기술된 바와 같이 제조되는, 본 발명의 제 1 양태에 따른 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 축합을 통해 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체의 기 X와 반응성인 두 개 이상의 규소-결합된 알콕시 기 Y를 갖는 유기규소 가교-결합제와 반응할 수 있다. 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 분자당 단지 두 개의 반응기 X를 갖는 경우, 상기 가교-결합제는 일반적으로 분자당 평균 두 개 이상 예컨대 2.5 내지 6개의 반응기 Y를 가짐으로써, 하기에 기술되는 친수성 중합체 네트워크의 형성에 필요한, 쇄 확장뿐만 아니라 네트워크 형성(가교-결합)을 보조한다. 예를 들면, 상기 유기규소 가교-결합제가 세 개 이상의 반응기 Y를 함유하는 분지된 폴리오가노실록산인 경우, 이는 본 발명의 제 1 양태에 따른 블록 공중합체로부터 형성되는 3개 이상의 중합체 쇄와 결합될 수 있다.
폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 상의 반응기 X는, 예를 들면 하기 화학식의 실록산 단위에 존재할 수 있다:
Figure 112009073954270-pct00011
상기 식에서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, 각각의 R'은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기, 또는 화학식 -OR의 알콕시 기를 나타낸다. 이러한 기의 예로는 트라이메톡시실릴, 트라이에톡시실릴, 메틸다이에톡시실릴, 메틸다이메톡시실릴, 다이메틸메톡시실릴 및 다이메틸에톡시실릴이 있다.
상기 유기규소 가교-결합제는, 사용되는 경우, 바람직하게는 폴리실록산이다. 폴리실록산은, 예를 들면 화학식 (SiO4 /2)의 Q 단위, 화학식 RcSiO3 /2의 T 단위, 화학식 Rb 2SiO2 /2의 D 단위 및 화학식 Ra 3SiO1 /2의 M 단위로부터 선택되는 실록산 단위로 구성될 수 있으며, 이때 Ra, Rb 및 Rc 치환체는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 알콕시 기로부터 선택되며, 세 개 이상의 Ra, Rb 및/또는 Rc 치환체는 알콕시 단위이다.
폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 폴리오가노실록산 블록의 말단 규소 원자 상에 반응성 Si-OR 기 X가 위치하는 PS-(A-PO-A-PS)n의 형태의 블록 공중합체인 경우, 하나의 적합한 가교-결합제 유형은 3개 이상의 가지 상에 규소-결합된 알콕시 기 Y가 위치하는 분지된 폴리오가노실록산이다. 이러한 분지된 폴리오가노실록산은 일반적으로 Q 및/또는 T 단위, M 단위 및 임의로는 D 단위를 포함한다. 알콕시 기는 바람직하게는 M 단위에 존재한다. 폴리오가노실록산은, 예를 들면 하나 이상의 화학식 (SiO4 /2)의 Q 단위, 0 내지 250개의 화학식 Rb 2SiO2 /2의 D 단위 및 화학식 RaRb 2SiO1 /2의 M 단위를 포함하는 분지된 실록산일 수 있으며, 이때 Ra 및 Rb 치환체는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 알콕시 기로부터 선택되며, 상기 분지된 실록산에서 적어도 세 개의 Ra 치환체는 알콕시 기이다. 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 비교적 높은 쇄 길이를 갖는 경우, 하기 화학식을 가질 수 있는 저 분자량 Q-분지된 실록산 가교-결합제, 예를 들면 Q 단위, 4개의 트라이알콕시실릴 M 단위 예컨대 트라이메톡시실릴 M 단위 및 0 내지 20개의 다이메틸실록산 D 단위를 포함하는 알콕시-작용성 Q-분지된 실록산이 바람직할 수 있다:
Figure 112009073954270-pct00012
.
폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 두 개 이상의 Si-OR 기 예컨대 3개 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 갖는 하나 또는 두 개의 실록산 단위 또는 각각 2개 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 갖는 두 개의 실록산 단위에 의해 말단-차단된 블록 공중합체를 함유하거나, 또는 3개 이상의 Si-OR 기를 함유하는 갈퀴형(rake) 공중합체를 함유하는 경우, 유기규소 가교-결합제는 2개 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 함유할 필요가 없다. 예를 들면, 가교-결합제는 2개의 규소-결합된 알콕시 기 예컨대 다이메틸메톡시실릴-종결된 폴리다이메틸실록산을 함유하는 폴리다이오가노실록산일 수 있거나, 또는 2개의 규소-결합된 알콕시 기를 함유하는 폴리다이오가노실록산과 3개 이상의 가지에 위치하는 규소-결합된 알콕시 기 Y를 갖는 분지된 폴리오가노실록산의 혼합물일 수 있다. 그러나, 가장 바람직하게는, 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 2개 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 갖는 경우, 유기규소 가교-결합제는 전혀 사용되지 않는다.
통상적으로, 상기 가교-결합제는, 반응성 Si-결합된 알콕시 기 Y를 제공하기 위해 사용되는 경우, 유기폴리실록산 예컨대 폴리다이오가노실록산 예컨대 하기 화학식:
Figure 112009073954270-pct00013
의 말단 단위, 특히 상기 R' 기 중 하나 이상이 알콕시 기인 말단 단위를 갖는 폴리다이메틸실록산이거나, 또는 각각의 가지가 하기 화학식:
Figure 112009073954270-pct00014
의 기로 종결되는 분지된 폴리오가노실록산인 것이 바람직하다.
폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 하기 화학식:
Figure 112009073954270-pct00015
의 반응기로 종결되는 경우의 경화성 조성물의 가교-결합제는 다르게는 또는 추가로 하기 화학식:
Figure 112009073954270-pct00016
의 기(상기 식에서, R 및 R'은 위에서 정의된 바와 같음)를 함유하는 분지된 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 상기 분지된 폴리오가노실록산은, 예를 들면 각각의 가지가 하기 화학식:
Figure 112009073954270-pct00017
의 기로 종결되는 Q-분지된 폴리실록산일 수 있다. 이러한 분지된 폴리오가노실록산은 백금족 금속 촉매의 존재 하에 에틸렌형 불포화 분지된 폴리오가노실록산 예컨대 위에 기술된 비닐-작용성 Q-분지된 실록산과 Si-H 기 및 하기 화학식:
Figure 112009073954270-pct00018
의 기를 함유하는 단쇄 폴리실록산 예컨대 하기 화학식:
Figure 112009073954270-pct00019
의 폴리실록산과의 반응에 의해 형성될 수 있다. 상기 분지된 폴리오가노실록산 가교-결합제는 다르게는 하기 화학식:
Figure 112009073954270-pct00020
(상기 식에서, R, R' 및 Z는 위에서 정의된 바와 같음)의 에틸렌형 불포화 알콕시실란을 갖는 Si-H 기 예컨대 말단 다이메틸하이드로젠실릴 기를 갖는 Q-분지된 폴리실록산을 함유하는 분지된 폴리오가노실록산으로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 알콕시-종결된 폴리다이오가노실록산과 알콕시-종결된 Q-분지된 폴리실록산의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교-결합제는, 사용되는 경우, 하이드로실릴화 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, Si-H 종결된 폴리오가노실록산은 에틸렌형 불포화 알콕시실란과 반응할 수 있다. 다르게는, 에틸렌형 불포화 기를 함유하는 폴리오가노실록산은 Si-H 기 및 하나 이상의 Si-알콕시 기를 함유하는 폴리실록산과 반응할 수 있다.
상기 가교-결합제 상의 반응기 Y는 또한 실란 또는 하기 화학식:
Figure 112009073954270-pct00021
(상기 식에서, R 및 R'은 위에 제시된 의미를 가짐)의 실록산 단위에 존재할 수 있다. 상기 가교-결합제는 그의 가장 간단한 형태로 트라이알콕시실란 예를 들면 알킬트라이알콕시실란 예컨대 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란 또는 n-옥틸트라이에톡시실란, 또는 다이알콕시실란 예를 들면 다이알킬다이메톡시실란 예컨대 다이메틸다이에톡시실란, 또는 테트라알콕시실란 예컨대 테트라에톡시실란일 수 있다.
폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 단지 두 개의 Si-결합된 알콕시 기를 함유하는 경우, 상기 유기규소 가교-결합제는 두 개 이상의 Si-결합된 알콕시 기를 함유해야 하며, 예를 들면 이는 하나 이상의 -Si(OR)3 단위(여기서, R은 위에서 정의된 바와 같음)를 함유하는 트라이알콕시실란 또는 폴리실록산, 또는 하나 이상의 하기 화학식:
Figure 112009073954270-pct00022
(여기서, R'은 위에서 정의된 바와 같음)의 단위를 함유하는 폴리실록산, 또는 세 개 이상의 하기 화학식:
Figure 112009073954270-pct00023
(여기서, R'은 위에서 정의된 바와 같음)의 단위를 함유하는 폴리실록산일 수 있다.
폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 두 개 이상의 Si-결합된 알콕시 기를 함유하는 경우, 단지 두 개의 Si-결합된 알콕시 기를 함유하는 유기규소 가교-결합제 및/또는 두 개 이상의 Si-결합된 알콕시 기를 함유하는 유기규소 가교-결합제가 사용될 수 있다. 다르게는, 두 개 이상의 Si-결합된 알콕시 기를 함유하는 이러한 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 가교-결합제를 추가할 필요 없이 수분 및 바람직하게는 전이 금속 촉매의 존재 하에 상기 Si-알콕시 기를 서로 반응시켜 경화될 수 있다.
하기 화학식:
Figure 112009073954270-pct00024
의 반응기로 종결되는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 쇄들 간의 몇몇 가교-결합은 심지어 가교-결합제가 존재하는 경우에도 일어날 수 있음을 알 수 있다. 소량의 가교-결합제를 사용하여 상기 경화된 중합체 조성물의 특성을 제어하기는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, Si-알콕시 기를 함유하는 분지된 폴리오가노실록산을 첨가하여 가교-결합의 정도 및/또는 밀도를 증가시킴으로써, 더 경질의 경화된 중합체 조성물을 형성할 수 있다. 비교적 높은 쇄 길이를 갖는 알콕시-종결된 폴리다이오가노실록산 예컨대 D.P.가 100 내지 250 이하 또는 심지어 500 이하인 폴리다이메틸실록산을 첨가하여 가교-결합 밀도를 감소시킴으로써, 더 유연한 경화된 중합체 조성물을 형성할 수 있다. 알콕시-작용성 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 대 다른 알콕시-작용성 폴리오가노실록산의 전체적인 비는 100:0 내지 10:90 범위의 임의의 값일 수 있다.
상기 경화성 조성물이 동일계에서 예컨대 코팅제 또는 밀봉제로 적용되는 몇몇 용도의 경우, 높은 온도에서는 상기 가교-결합 반응이 수행되지 않을 수 있다. 다행히도, 규소-결합된 알콕시 기의 축합에 의한 가교-결합 반응은 외기 온도에서 빠르게 진행한다. Si-알콕시 기 서로 간의 이러한 반응은 수분 및 촉매의 존재 하에 일어날 수 있다. 따라서, 본 발명의 제 2 양태에 따른 경화성 조성물 역시 상기 블록 공합체 서로 간의 축합 또는 상기 가교-결합제와의 축합을 촉진시키는 촉매를 포함할 수 있다. 또한, 상기 반응은 규소에 결합된 아세톡시, 케톡심, 아마이드 또는 하이드록실 기를 갖는 다른 유기규소 화합물에 의해 수행될 수 있다.
상기 Si-알콕시 기들은 수분의 존재 하에 서로 반응하여 Si-O-Si 연결을 형성한다. 이 반응은 촉매 없이도 외기 온도에서 진행될 수 있지만, 실록산 축합 촉매의 존재 하에서 훨씬 더 빠르게 진행된다. 임의의 적합한 중축합 촉매가 사용될 수 있다. 이들은 양성자 산, 루이스 산, 유기 및 무기 염기, 전이 금속 화합물, 금속염 및 유기금속 착체를 포함한다.
상기 실록산 축합 촉매는, 예를 들면 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택되는 전이 금속의 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 다르게는 티타네이트 에스터로서 공지되어 있는 티타늄 알콕사이드이다. 다르게는, 지르코늄 알콕사이드(지르코네이트 에스터) 또는 하프늄 알콕사이드가 사용될 수 있다. 티타네이트 및/또는 지르코네이트계 촉매는 각각 일반식 Ti[OR5]4 및 Zr[OR5]4에 따른 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형일 수 있는 1가, 1급, 2급 또는 3급 지방족 탄화수소 기를 나타낸다. 임의로, 상기 티타네이트는 부분적으로 불포화된 기를 함유할 수 있다. 그러나, R5의 바람직한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 3급 뷰틸 및 분지된 2급 알킬 기 예컨대 2,4-다이메틸-3-펜틸을 들 수 있으나, 이들로 국한되지 않는다. 바람직하게는, 각각의 R5가 동일한 경우, R5는 아이소프로필, 분지된 2급 알킬 기 또는 3급 알킬 기, 특히 3급 뷰틸이다.
다르게는, 상기 티타네이트는 킬레이트화될 수 있다. 킬레이트화는 임의의 적합한 킬레이트화제 예컨대 알킬 아세틸아세토네이트 예컨대 메틸 또는 에틸아세틸아세토네이트에 의할 수 있다. 임의의 적합한 킬레이트화된 티타네이트 또는 지르코네이트가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 사용된 킬레이트 기는, 예를 들면 다이아이소프로필 비스(아세틸아세토닐)티타네이트, 다이아이소프로필 비스(에틸아세토아세토닐)티타네이트, 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트) 등과 같은 킬레이트화된 티타네이트를 제공하는 아세틸아세토네이트 및 알킬아세토아세토네이트와 같은 모노케토에스터이다. 적합한 촉매의 예가 EP 1254192 및 WO 200149774에 추가로 기술되어 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다.
촉매로서 존재하는 티타네이트 에스터와 같은 전이 금속 화합물의 양은, 예를 들면 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체와 가교-결합제의 합한 중량을 기준으로 0.01 내지 2중량%일 수 있다.
본 발명에서의 중합 반응을 위한 촉매로 사용될 수 있는 또 하나의 적합한 축합 촉매로는 주석, 납, 안티몬, 철, 카드뮴, 바륨, 망간, 아연, 크롬, 코발트, 니켈, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄이 합체된 축합 촉매를 들 수 있다. 예를 들면, 금속 트라이플레이트, 유기 주석 금속 촉매 예컨대 트라이에틸틴 타르트레이트, 주석함유 옥토에이트, 주석 올리에이트, 주석 나프테이트, 뷰틸틴트라이-2-에틸헥소에이트, 틴뷰티레이트, 카보메톡시페닐 틴 트라이슈버레이트, 아이소뷰틸틴트라이세로에이트 및 다이오가노틴 염, 특히 다이오가노틴 다이카복실레이트 화합물 예컨대 다이뷰틸틴 다이라우레이트, 다이메틸틴 다이뷰티레이트, 다이뷰틸틴 다이메톡사이드, 다이뷰틸틴 다이아세테이트, 다이메틸틴 비스네오데카노에이트, 다이뷰틸틴 다이벤조에이트, 다이메틸틴 다이네오데코노에이트 또는 다이뷰틸틴 다이옥토에이트를 들 수 있다.
상기 촉매는 다르게는 루이스(Lewis) 산 촉매일 수 있으며("루이스 산"이란 전자쌍을 취해 공유 결합을 형성하는 임의의 물질임), 예를 들면 삼불화 붕소, FeCl3, AlCl3, ZnCl2, ZnBr2, 화학식 M1R4 fX1 g의 촉매이며, 여기서 M1은 B, Al, Ga, In 또는 Tl이고, R4는 각각 독립적으로 동일하거나(같거나) 상이하고 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 1가 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고, 이러한 1가 방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 하나 이상의 전자 끌게 원소 또는 기 예컨대 -CF3, -NO2 또는 -CN를 갖거나, 또는 두 개 이상의 수소 원자에 의해 치환되고; X1은 할로겐 원자이고; f는 1, 2 또는 3이고; g는 0, 1 또는 2이며, 단 이때 f+g=3이다. 이러한 촉매의 한 예는 B(C6F5)3이다.
염기 촉매의 한 예는 아민 또는 4급 암모늄 화합물 예컨대 테트라메틸암모늄 하이드록사이드이다. 아민 촉매는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 또 다른 촉매 예컨대 주석 카복실레이트 또는 유기주석 카복실레이트와 함께 사용될 수 있는데, 예를 들면 라우릴아민은 이러한 주석 화합물과 함께일 때 특히 효과적일 수 있다.
Si-알콕시 기를 갖는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 및 Si-알콕시 기를 갖는 가교-결합제는 수분의 부재 하에, 심지어 촉매의 존재 하에서도 반응하지 않기 때문에, 이들을 기제로 한 경화성 조성물은 단일 용기 내에 저장될 수 있다. 그러나, 이때 상기 시료들은 건성이고 용기가 방습성이어야 한다. 용기의 개방시, 상기 경화성 조성물은 표면에 적용될 수 있으며, 일반적으로 대기 수분의 존재 하에 경화할 것이다. 경화는 촉매, 특히 티타늄 테트라알콕사이드 또는 킬레이트화된 티타늄 알콕사이드의 존재 하에 외기 온도에서 빠르게 진행한다.
본 발명에 따른 제 1 유형의 경화성 조성물은 하기 화학식의 Si-알콕시 기를 함유하는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 포함한다:
Figure 112009073954270-pct00025
상기 식에서, 각각의 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, R'은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기, 또는 화학식 -OR의 알콕시 기를 나타내고; PO는 폴리옥시알킬렌 블록을 나타내고, A는 2가 라디칼을 나타내고, n은 1 이상의 값을 갖고, 실록산 축합 촉매 및 상기 조성물은 방습성 용기 내에 충전된다.
하기 화학식:
Figure 112009073954270-pct00026
의 반응기로 종결되는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 상기 블록 공중합체 쇄의 각 말단에 2 또는 3개의 반응성 Si-결합된 알콕시 기를 갖는다. 네트워크를 형성하기 위해, 이를 고도의 작용성 또는 분지된 가교제(cross-linker)와 반응시킬 필요는 없다. 이러한 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체와 함께 사용된 상기 가교제는, 예를 들면 하기 화학식:
Figure 112009073954270-pct00027
의 기와 같은 Si-알콕시 기로 종결되는 폴리다이오가노실록산 예컨대 폴리다이메틸실록산일 수 있다. 이러한 알콕시-종결된 폴리다이오가노실록산은 백금족 금속 촉매의 존재 하에 Si-H 종결된 폴리다이오가노실록산을 하기 화학식:
Figure 112009073954270-pct00028
의 에틸렌형 불포화 알콕시실란과 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 폴리다이오가노실록산은, 예를 들면 실록산 단위가 4 내지 500개 범위의 D.P.를 갖는 폴리다이메틸실록산일 수 있다.
상기 경화성 조성물은 또한, 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 외에, 폴리옥시알킬렌 부분을 함유하지 않지만 동일한 반응성 규소-결합된 알콕시 기 X를 갖는 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 폴리오가노실록산은, 예를 들면 폴리다이오가노실록산 예컨대 반응기 X로 종결되는 폴리다이메틸실록산일 수 있다. 상기 가교-결합제가 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체, 및 동일한 반응기 X를 갖는 상기 폴리오가노실록산과 동시에 반응하는 경우, 상기 폴리오가노실록산은 수-불용성 친수성 중합체 네트워크 내로 반응한다. 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 대 동일한 반응기 X를 갖는 폴리오가노실록산의 비는 100:0 내지 10:90 범위의 임의의 값일 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 충전되지 않을 수 있거나 또는 강화 또는 비-강화 충전제를 함유할 수 있다. 적합한 충전제의 예로는 실리카 예컨대 훈증 실리카, 융합 실리카, 침강 실리카, 황산 바륨, 황산 칼슘, 탄산 칼슘, 실리케이트(예컨대 활석, 장석 및 도토), 벤토나이트 및 기타 점토 및 고체 실리콘 수지(이들은 일반적으로 축합된 분지된 폴리실록산이다) 예컨대 화학식 (SiO4 /2)의 Q 단위 및 화학식 Rm 3SiO1/2의 M 단위를 포함하는 규소 수지가 있으며, 여기서 Rm 치환체는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로부터 선택되고, M 단위 대 Q 단위의 비는 0.4:1 내지 1:1 범위이다.
본 발명의 제 3 양태에 따라 제공된 수-불용성 친수성 중합체 네트워크는, 네트워크 형성 전 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체에 존재한 규소-결합된 알콕시 기의 축합 반응을 통해 규소 원자상의 가교-결합 부위들 간의 결합에 의해 서로 연결되고/되거나 네트워크 형성 전 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 부분 및 유기규소 가교-결합 부분에 존재한 규소-결합된 알콕시 기의 축합 반응을 통해 규소 원자 상의 가교-결합 부위에 결합된 상기 유기규소 가교-결합 부위를 통해 서로 연결된 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 포함한다.
이러한 친수성 중합체 네트워크의 형성 방법은 또한 본 발명의 또 다른 양태에 따라 제공되며, 본 발명의 제 2 양태에 따른 경화성 조성물을 반응시키는 것을 포함한다. 이는, 임의로는 규소-결합된 알콕시 기 X와 반응성인 두 개 이상의 규소-결합된 알콕시 기 Y를 갖는 유기규소 가교-결합제의 존재 하에서, 축합 반응을 통해 두 개 이상의 반응성 규소-결합된 알콕시 기 X를 갖는 두 개 이상의 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 서로 반응시키는 것을 의미하며, 단 이때 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 분자당 단지 두 개의 반응기 X를 가져야 하고 상기 가교-결합제가 존재하고 분자당 평균 두 개 이상의 반응기 Y를 가져야 한다.
따라서, 본 발명의 수-불용성 친수성 중합체 네트워크는, 네트워크의 형성 전, 바람직하게는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체의 폴리오가노실록산 블록에 위치한, 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체의 규소 원자 상의 Si-알콕시 유도된 가교-결합 부위로부터 유도된 Si-O-Si 연결을 통해 서로 연결된 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 부분을 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 의해 생성된 중합체 네트워크는 실질적으로 수-불용성이고 독특한 친수성 특성을 지닌다. 상기 경화된 중합체 네트워크의 표면은 건조한 상태에서 다소 소수성이지만, 상기 표면이 물 또는 수성 액체에 의해 습윤되는 경우 친수성이 된다. 이러한 효과는 가역적이다. 상기 습윤된 표면을 건조시키는 경우, 그의 소수성 특성은 회복되며, 재습윤화에 의해 다시 친수성화 될 수 있다. 이러한 특성을 갖는 친수성 중합체 네트워크는 특히 상기 블록 공중합체 내 폴리실록산의 D.P.와 폴리에틸렌 옥사이드의 D.P.의 합이 15 내지 35 범위인 경우에 생성된다.
이러한 가역적 친수성은 표면에 물의 액적을 가하고 시간에 따라 상기 액적을 주시함으로써 관찰될 수 있다. 액적을 표면에 처음 적용할 때, 표면상에는 하나의 액적으로 존재하고 그 표면에서의 물의 접촉각을 측정할 수 있다. 이 접촉각은 전형적으로 표면에 액적을 적용한 후 2초 후에 측정할 때 60°내지 120°이고, 통상적으로 적용 30초 후에도 여전히 60°보다 크지만, 상기 물 액적은 시간에 따라 퍼지게 되고 접촉각은 일반적으로 3분 후 10°이상 정도 감소하며 계속 감소하는바, 상기 접촉각은 일반적으로 60°미만이고, 액적 적용 10분 후에는 30°미만일 수 있으며, 결국 친수성 표면을 띠게 된다. 상기 중합체 네트워크 내 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 부분이 폴리다이오가노실록산으로 대체되는 경우, 여전히 소수성 표면으로부터 좀더 친수성 표면으로의 변화가 관찰되지만, 물과의 접촉각 감소에 의해 측정되는 변화의 정도는 상기 중합체 네트워크 내 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체의 비율 감소에 따라 감소된다. 이어서, 표면이 건조되고, 건조된 표면에 물 액적이 적용되는 경우, 표면에 액적 적용 2초 후에 측정된 접촉각은 상기 물 액적의 최초 적용 후 측정된 접촉각과 실질적으로 동일하고, 상기 접촉각은 최초 적용 후와 실질적으로 동일한 속도로 시간에 따라 감소한다.
본 발명의 중합체 조성물은, 중합체 표면이 물 또는 수성 액체와 접촉할 필요가 있고 친수성 특성이 필요한 다양한 용도에 사용될 수 있다. 상기 중합체 조성물은 코팅제 또는 밀봉제로서 표면에 적용되고 상기 표면에서 동일계에서 수-불용성 친수성 중합체 네티워크로 경화될 수 있다. 다르게는, 상기 중합체 조성물은, 예를 들면 압출에 의해 형상화된 후 경화되어 상기 중합체 네트워크를 형성할 수 있다. 하이드로실릴화 반응에 의해 경화되는 중합체 조성물은, 예를 들면 형상화된 후 열 경화될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되며, 달리 기재되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1
평균 D.P. 4.5의 폴리에틸렌 글리콜 다이알릴 에터 6.20 g을 3목 플라스크 내 톨루엔 31.20 g 중에 넣고 질소 하에서 65℃로 가열한 후, 165 ㎕의 클로로백금산 촉매를 가하고, 이어서 평균 D.P. 19의 다이메틸다이하이드로젠실릴 종결된 폴리다이메틸실록산 유체 100 g을 적가 방식으로 가하였다. SiH 기 대 알릴 기의 몰 비는 3:1이었다. 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 가열 후 냉각시켜 SiH 함량 2.37% 의 SiH 종결된 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체의 용액을 형성하였다.
제조된 SiH 종결된 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체 100 g을 3목 플라스크 내 톨루엔 30 g에 넣고 질소 하에서 65℃로 가열하였다. 비닐트라이메톡시실란 37.16 g을 적가 방식으로 가하였다. SiH 기 대 비닐 기의 몰 비는 1:3이었다. 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 가열 후 냉각시켜 Si(CH3)2-CH2CH2-Si(OCH3)3 기로 종결된 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체의 용액을 형성하였다. 이 블록 공중합체는 수 평균 분자량 Mn이 3535이었고 6.95중량%의 메톡시 기를 함유하였다.
실시예 1의 Si-메톡시 종결된 블록 공중합체를 블록 공중합체를 기준으로 0.1중량%의 Ti 수준으로 티타늄 테트라-n-뷰톡사이드 촉매와 혼합하고 시험 표면에 적용하여, 외기 온도에서 습한 대기 중에서 경화시켰다. 친수성 중합체 네트워크가 생성되었다.
실시예 2
총 4개의 실록산 D 단위(즉, 분자당 총계 n = 4)를 갖는 하기 화학식:
Figure 112009073954270-pct00029
의 비닐-종결된 Q-분지된 폴리실록산은 SiH 종결된 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체의 SiH 기 대 비닐 기의 몰 비를 1.4:1로 제공하였다.
상기 비닐-종결된 Q-분지된 폴리실록산을, 0.5% 백금에서 비닐 실록산 공중합체 중에 용해된 2중량%의 백금 비닐 실록산 착체의 존재 하에, D.P.가 4인 하기 형태:
Figure 112009073954270-pct00030
의 Si-H 종결된 트라이메톡시실릴-작용성 폴리다이메틸실록산과 반응시켜 Mn이 1657이고 메톡시 함량이 25.55중량%인 분지된 Si-메톡시-작용성 가교제를 생성하였다.
실시예 1의 Si-메톡시 종결된 블록 공중합체 9.09 g와 상기 Si-메톡시 종결 된 분지된 가교제 0.91 g과 티타늄 테트라-n-뷰톡사이드 촉매를 총 실록산 기준 0.1중량%의 Ti 수준으로 블렌딩하고 시험 표면에 적용하여, 외기 온도에서 습한 대기 중에서 경화시켰다. 실시예 1의 네트워크보다 더 강성인 친수성 중합체 네트워크가 생성되었다.
실시예 3 내지 5
실시예 1의 Si-메톡시 종결된 블록 공중합체를 50:50(실시예 3), 30:70(실시예 4) 및 10:90(실시예 5)의 중량비로 Si-메톡시 종결된 폴리다이메틸실록산으로 부분적으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복하였다. 상기 폴리다이메틸실록산은 Si(CH3)2-CH2CH2-Si(OCH3)3 기로 종결되었고 실시예 1의 블록 공중합체와 유사한 분자량 및 메톡시 함량을 가졌다. 각각의 조성물은 친수성 중합체 네트워크로 경화되었다.
실시예 2 내지 5의 경화된 중합체 네트워크 각각에 대한 물의 접촉각을 시간 경과에 따라 측정하였다. 1 ㎕ 물 액적을 각각의 표면에 적용하고, 30초, 1, 2 및 3분 후, 및, 실시예 2 및 3의 경우, 5분 후의 접촉각을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
하기 표 1(도 3)로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2 내지 5의 경화된 중합체 상의 물 접촉각은 시간 경과에 따라, 예컨대 실시예 2의 경화된 중합체의 경우에 표면 적용 30초 후 약 95°에서 표면 적용 3분 후 약 70°로 감소하였는데, 이는 상기 표면이 더 친수성화 되면서 물과 접촉된 상태로 있음을 나타낸다.
실시예 30초 후 접촉각 60초 후 접촉각 120초 후 접촉각 180초 후 접촉각 300초 후 접촉각
2 95° 82° 78° 72° 68°
3 100° 97° 93° 88° 81°
4 106° 103° 102° 94° 자료 없음
5 104° 101° 98° 100° 자료 없음
실시예 6
실시예 1의 과정에 이어서, 제조된 Si-H 종결된 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체 100 g을 비닐트라이메톡시실란 85.46 g(SiH 대 비닐 비는 1:3)과 반응시켜 Si(CH3)2-CH2CH2-Si(OCH3)3 기로 종결되고 메톡시 함량이 18.47중량%인 Mn 1754의 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체를 생성하였다.
실시예 6의 Si-메톡시 종결된 블록 공중합체와 티타늄 테트라-n-뷰톡사이드 촉매를 0.1중량%의 Ti 수준으로 혼합하고 시험 표면에 적용하여, 외기 온도에서 습한 대기 중에서 경화시켰다. 친수성 중합체 네트워크가 생성되었다.
실시예 7
실시예 6의 Si-메톡시 종결된 블록 공중합체 9.03 g을 실시예 2에 기술된 Si-메톡시 종결된 분지된 가교제 0.97 g과 티타늄 테트라-n-뷰톡사이드 촉매를 0.1중량%의 Ti 수준으로 블렌딩하고 시험 표면에 적용하여, 외기 온도에서 습한 대기 중에서 경화시켰다. 실시예 6의 네트워크보다 더 강성인 친수성 중합체 네트워크가 생성되었다.
실시예 8 내지 10
실시예 6의 Si-메톡시 종결된 블록 공중합체를 50:50(실시예 8), 30:70(실시예 9) 및 10:90(실시예 10)의 중량비로 Si-메톡시 종결된 폴리다이메틸실록산으로 부분적으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 7을 반복하였다. 상기 폴리다이메틸실록산은 Si(CH3)2-CH2CH2-Si(OCH3)3 기로 종결되었고 실시예 6의 블록 공중합체와 유사한 분자량 및 메톡시 함량을 가졌다. 각각의 블렌드를 티타늄 테트라-n-뷰톡사이드 촉매와 0.1중량%의 Ti 수준으로 혼합하고 시험 표면에 적용하여, 외기 온도에서 습한 대기 중에서 경화시켰다. 각각의 조성물은 친수성 중합체 네트워크로 경화되었다.
실시예 7 내지 10의 경화된 중합체 네트워크상에서의 물의 접촉각을 위에 기술된 바와 같이 시간 경과에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 30초 후 접촉각 60초 후 접촉각 120초 후 접촉각 180초 후 접촉각 300초 후 접촉각
7 98° 95° 87° 84° 73°
8 103° 102° 99° 98° 91°
9 100° 93° 92° 93° 자료 없음
10 96° 91° 89° 93° 자료 없음
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 7의 경화된 중합체 상에서의 물 접촉각은 시간 경과에 따라, 예컨대 표면 적용 30초 후 약 98°에서 표면 적용 5분 후 약 72°로 감소하였다. 실시예 8 내지 10의 경화된 중합체 상에서의 접촉각 역시 감소하였지만, 뚜렷하진 않았다.
실시예 11
평균 D.P. 11.8의 다이메틸하이드로젠실릴 종결된 폴리다이메틸실록산 유체 100 g을 3목 플라스크 내 톨루엔 50 g 중에 넣고 질소 하에서 80℃로 가열하였다. 평균 D.P. 7의 폴리에틸렌 글리콜 다이알릴 에터 1방울을 가한 후 30 ㎕의 클로로백금산 촉매를 가한 다음, 12.76 g의 폴리에틸렌 글리콜 다이알릴 에터를 적가 방식으로 가하였다. SiH 기 대 알릴 기의 몰 비는 3:1이었다. 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 가열 후 냉각시켜 SiH 함량 2.325%의 SiH 종결된 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체의 용액을 형성하였다.
이 SiH 종결된 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체 100 g을 3목 플라스크 내 톨루엔 50 g에 넣고 질소 하에서 80℃에서 가열하였다. 30 ㎕의 클로로백금산 촉매를 가한 다음, 54.75 g의 비닐트라이메톡시실란을 적가 방식으로 가하였다. SiH 기 대 비닐 기의 몰 비는 1:3이었다. 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 가열 후 냉각시켜 Si(CH3)2-CH2CH2-Si(OCH3)3 기로 종결된 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체의 용액을 형성하였다. 이 블록 공중합체는 수평균 분자량 Mn이 2611이었고 10.26중량%의 메톡시 기를 함유하였다.
실시예 11의 Si-메톡시 종결된 블록 공중합체를 블록 공중합체를 기준으로 0.1중량%의 Ti 수준으로 티타늄 테트라-n-뷰톡사이드 촉매와 혼합하고 시험 표면에 적용하여, 외기 온도에서 습한 대기 중에서 경화시켰다. 친수성 중합체 네트워크가 생성되었다.
실시예 12
평균 D.P. 6.7의 폴리에틸렌 글리콜 다이메트알릴 에터 15.43 g, 평균 D.P. 18의 다이메틸하이드로젠실릴 종결된 폴리다이메틸실록산 유체 73.22 g 및 평균 D.P. 54의 다이비닐 종결된 폴리다이메틸실록산 유체 11.35 g을 3목 플라스크 내 톨루엔 25 g 중에 넣고, 질소 하에 85℃로 가열한 후, 백금 비닐 실록산 착체 촉매 0.1 g을 가함으로써 SiH 종결된 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 중간체 블록 공중합체를 제조하였다. EO 기 대 PDMS 기의 중량비는 1:5이었다. 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 가열 후 냉각시켜 SiH 종결된 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체의 용액을 형성하였다.
상기 블록 공중합체는 0.545%의 Si-H 함량을 가졌고 잔류 촉매를 함유하였다. 상기 SiH 종결된 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체 100 g을 3목 플라스크 내 톨루엔 25 g에 넣고 질소 하에서 85℃에서 가열하였다. 7.67 g의 비닐트라이메톡시실란을 적가 방식으로 가하였다. SiH 기 대 비닐 기의 몰 비는 1:3이었다. 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 가열 후 냉각시켜 Si(CH3)2-CH2CH2-Si(OCH3)3 기로 종결된 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체의 용액을 형성하였다. 이 블록 공중합체는 수평균 분자량 Mn이 10133이었고 2.48중량%의 메톡시 기를 함유하였다.
이어서, 상기 Si-메톡시 종결된 공중합체를 1.5중량% 수준으로 다이-뷰틸 주석 다이라우리에이트(DBTDL) 및 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 가교제와 공중합체 기준 7중량% 수준으로 혼합하고 시험 표면에 적용하여, 외기 온도에서 습한 대기 중에서 경화시켰다. 친수성 중합체 네트워크가 생성되었다.
상기 경화된 중합체 네트워크상에서의 물의 접촉각을 위에 기술된 바와 같이 시간 경과에 따라 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 경화된 중합체 네트워크상에서의 물 접촉각은 시간 경과에 따라, 예컨대 표면 적용 5초 후 약 113°에서 표면 적용 5분 후 약 53°로 감소하였다.
실시예 30초 후 접촉각 60초 후 접촉각 120초 후 접촉각 180초 후 접촉각 300초 후 접촉각
12 113° 74° 65° 64° 53°

Claims (22)

  1. 2가 라디칼을 통해 서로 연결된 하나 이상의 폴리오가노실록산 블록 및 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 블록을 가지며 두 개 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 포함하는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체로서,
    상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는, 화학식 (R')q(OR)-SiO3-q/2의, 하나 이상의 알콕시-치환된 실록산 단위(여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, 각각의 R'은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기, 또는 식 -OR의 알콕시 기를 나타내고, q는 0, 1 또는 2의 값을 가짐)를 포함하되, 두 개 이상의 규소-결합된 OR 기가 상기 블록 공중합체에 존재하는 PS-(A-PO)m-(A-PS)n 또는 PS-(A-PO-A-PS)n의 형태를 갖고, 이때
    PO는 일반식 -(CsH2sO)t-를 갖는 폴리옥시알킬렌 블록이며, 각각의 s는 독립적으로 2 내지 6의 값을 갖고, t는 4 내지 40의 값을 갖고,
    A는, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기, 및 일반식 -CsH2s-[Si(R* 2)O]tSi(R* 2)CsH2s-(여기서, R*는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 알킬-치환된 아릴 또는 아르알킬로서 정의되고, 각각의 s는 독립적으로 2 내지 6의 값을 갖고, t는 4 내지 40의 값을 가짐)의 다이오가노실릴알킬렌 단위에 의해 종결된 2가 폴리오가노실록산 기로부터 선택되는 2가 라디칼이고,
    m 및 n은 독립적으로 1 이상의 값을 갖고,
    PS는, 산소를 통해 PS 블록의 또 다른 규소 원자와 연결되고 하기 화학식을 갖는 알콕시-치환된 실록산 단위로 종결된 폴리오가노실록산 블록을 나타낸다:
    Figure 112014082000717-pct00031
    [상기 식에서, R 및 R'은 상기에서 정의된 바와 같다.].
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    PS 블록이 4 내지 40개의 실록산 단위를 갖는 폴리다이메틸실록산 블록인, 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    하이드로실릴화 촉매 및 두 개의 지방족 불포화 기를 갖는 폴리오가노실록산의 존재 하에, 두 개의 Si-H 기를 갖는 폴리오가노실록산을 두 개의 지방족 불포화 기를 함유하는 폴리에터와, 상기 Si-H 기가 상기 지방족 불포화 기보다 많은 몰수 또는 개수를 갖게 되는 양으로 반응시킨 다음, 이렇게 수득된 블록 공중합체를, 하나 이상의 규소-결합된 알콕시 기 및 하나의 지방족 불포화 기를 갖는 알콕시-작용성 유기규소 화합물과 하이드로실릴화를 통해 추가로 반응시키는 것에 의한 하이드로실릴화 반응으로 제조된, 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소-결합된 알콕시 기 각각이 식 (OR)3-SiO1/2-(여기서, R은 제 1 항에 정의된 바와 같다)의 별개의 실록산 단위에 존재하는, 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체.
  10. 수-불용성 친수성 중합체 네트워크로 경화가능한 중합체 조성물로서,
    상기 조성물이 제 1 항에 따른, 두 개 이상의 반응성 규소-결합된 알콕시 기 X를 갖는 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체와, 축합 반응에 의해 상기 기 X와 반응하는 두 개 이상의 규소-결합된 알콕시 기 Y를 갖는 유기규소 가교-결합제를 함유하되, 단 이때 상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 분자당 단지 두 개의 반응기 X를 갖는 경우는, 상기 유기규소 가교-결합제가 존재하며 분자당 평균 두 개 초과의 반응성 규소-결합된 알콕시 기 Y를 갖는, 경화가능한 중합체 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 가교-결합제가, 화학식 (SiO4/2)의 Q 단위, 화학식 RcSiO3/2의 T 단위, 화학식 Rb 2SiO2/2의 D 단위 및 화학식 Ra 3SiO1/2의 M 단위로부터 선택되는 실록산 단위를 포함하는 폴리실록산이며, 여기서 Ra, Rb 및 Rc 치환체는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 알콕시 기로부터 선택되고, 세 개 이상의 Ra, Rb 및/또는 Rc 치환체는 알콕시 기인, 경화가능한 중합체 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 각각이 평균 두 개 초과의 반응성 규소-결합된 알콕시 기 X를 갖고, 이때 가교-결합제가 없는, 경화가능한 중합체 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    양성자 산, 루이스 산, 유기 및 무기 염기, 전이 금속 화합물, 금속염 및 유기금속 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 촉매를 추가로 포함하는, 경화가능한 중합체 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    실록산 축합 촉매가, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택되는 전이 금속의 화합물을 포함하는, 경화가능한 중합체 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 촉매가 티타늄 테트라알콕사이드 또는 킬레이트화된 티타늄 알콕사이드인, 경화가능한 중합체 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 실록산 축합 촉매가 주석의 유기 화합물을 포함하는, 경화가능한 중합체 조성물.
  17. 제 10 항에 있어서,
    폴리옥시알킬렌 부분(moiety)을 함유하지 않고 하나 이상의 반응성 규소-결합된 알콕시 기를 갖는 폴리오가노실록산을 추가로 포함하는, 경화가능한 중합체 조성물.
  18. 제 10 항에 있어서,
    실리카, 황산 바륨, 황산 칼슘, 탄산 칼슘, 실리케이트, 벤토나이트 및 기타 점토 및 고체 실리콘 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 충전제(filler)를 추가로 포함하는, 경화가능한 중합체 조성물.
  19. 제 10 항에 있어서,
    실록산 축합 촉매를 포함하고 방습성 용기 내에 충전된(packed), 경화가능한 중합체 조성물.
  20. 네트워크 형성 전 제 1 항에 따른 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체에 존재하는 규소-결합된 알콕시 기의 축합 반응을 통해 규소 원자상의 가교-결합 부위들 간의 결합에 의해 서로 연결되고/되거나 네트워크 형성 전 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 부분 및 유기규소 가교-결합 부분에 존재하는 규소-결합된 알콕시 기의 축합 반응을 통해 규소 원자 상의 가교-결합 부위에 결합된 유기규소 가교-결합 부분을 통해 서로 연결된 폴리오가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 부분을 포함하는 수-불용성 친수성 중합체 네트워크.
  21. 수분의 존재 하에 제 10 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 경화가능한 중합체 조성물을 반응시키는 것을 포함하는, 제 20 항에 따른 친수성 중합체 네트워크의 형성 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 중합체 네트워크의 표면에 물 액적을 적용한 후 시간에 따라 물 액적의 접촉각이 표면에 감소하는 것으로 나타나는 바와 같이, 상기 중합체 네트워크 표면이 물로 습윤되는 경우 더 친수성으로 되고, 가역적으로, 상기 중합체 네트워크 표면이 건조되는 경우 더 소수성으로 되는, 수-불용성 친수성 중합체 네트워크.
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