CN101679753A - 聚合物组合物 - Google Patents

聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101679753A
CN101679753A CN200880019474A CN200880019474A CN101679753A CN 101679753 A CN101679753 A CN 101679753A CN 200880019474 A CN200880019474 A CN 200880019474A CN 200880019474 A CN200880019474 A CN 200880019474A CN 101679753 A CN101679753 A CN 101679753A
Authority
CN
China
Prior art keywords
poly
polymer network
hydrophilic polymer
organopolysiloxane
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880019474A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101679753B (zh
Inventor
H·L·古赫
I·A·麦克农
S·奥黑尔
G·杜兰德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of CN101679753A publication Critical patent/CN101679753A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101679753B publication Critical patent/CN101679753B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明涉及含聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物部分的水不溶的亲水聚合物网络，其特征在于它们通过有机基硅交联部分连接到彼此上，条件是，在聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物部分之间形成连接键的交联部分来自于在形成亲水聚合物网络之前在聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物部分上存在的交联位点(其选自与硅键合的氢原子和脂族不饱和基团)和在形成能与该嵌段共聚物上的交联位点反应的亲水聚合物网络之前在交联部分上存在的反应性基团之间的加成反应。还公开了制备该聚合物网络的方法和能固化成这一聚合物网络的可固化组合物。

Description

聚合物组合物
[0001]本发明涉及具有不同寻常的表面性能的水不溶性亲水聚合物网络，制备这种亲水聚合物网络的方法，和可固化成这种水不溶性亲水聚合物网络的聚合物组合物。
[0002]聚有机基硅氧烷组合物通常具有低的表面能且疏水。对于聚有机基硅氧烷组合物的一些用途来说，要求亲水聚合物，以通过含水液体接触聚合物表面，得到改进的聚合物表面润湿性，同时保持聚有机基硅氧烷的一些有利性能。
[0003]US专利5240971和EP545660专利申请公开了含至少两个Si-H基的硅氧烷聚醚直链嵌段共聚物。Si-H与环氧官能的烯烃反应，获得可通过UV辐射线固化的环氧-硅氧烷聚醚。
[0004]US专利6346583公开了链烯基官能的硅氧烷化合物、氢化甲硅烷基官能的硅氧烷化合物和一种或多种烯丙基起始的氢、烷基、芳基或酰基封端的聚醚化合物的交联的氢化硅烷化反应产物，所述反应产物显示出稳定性、与极性溶剂的相容性且可用作个人护理组合物的组分。
[0005]EP298402A3公开了交联的有机基聚硅氧烷，它是在非极性液体乳液中提供极性用的有机基聚硅氧烷-聚氧亚烷基乳化剂，其中该有机基聚硅氧烷-聚氧亚烷基共聚物分子特意通过不可水解的化学键连接到其上且不含内部可水解的化学键的交联剂交联。
[0006]US专利6013711涉及改进较低分子量的不饱和硅氧烷-聚醚共聚物与α，ω-二乙烯基聚硅氧烷的混溶性的方法且没有损失储存稳定性或在硫化温度下延迟固化，或者没有损失固化的聚硅氧烷的永久亲水性或其他所需的特征。该组合物包括一种或多种α，ω-二乙烯基聚硅氧烷，每一分子具有2-5个硅原子的不饱和聚硅氧烷-聚醚共聚物和相容添加剂。
[0007]DE19918361公开了具有支链和含硅-碳化学键的交联点的液体聚醚-聚硅氧烷共聚物。
[0008]在这些现有技术文献的第一篇中，组合物中的聚醚部分是在硅氧烷链内的侧挂部分。在聚醚反应到链本身内的情况下，即在US5240971和EP545660中，现有技术表明还通过掺入环氧官能团，使得能在基底上，例如在纸张或用于剥离目的的衬垫涂层内，在保形涂层或电子包装内UV固化，从而使用这些材料。
[0009]本发明人现已令人惊奇地发现，使用聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物(其中聚氧亚烷基反应到共聚物主链内)尤其可用于通过加成反应，从而反应到聚合物网络内，所述网络显示出亲水性能。
[0010]本发明的水不溶的亲水聚合物网络因此包括通过有机基硅交联部分连接到彼此上的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物部分，条件是在聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物部分之间形成连接键的交联部分来自于在形成亲水聚合物网络之前在聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物部分上存在的交联位点(其选自与硅键合的氢原子和脂族不饱和基团)和在形成能与该嵌段共聚物上的交联位点反应的亲水聚合物网络之前在交联部分上存在的反应性基团之间的加成反应。
[0011]根据本发明另一方面，制备这种水不溶的亲水聚合物网络的方法包括使具有选自与硅键合的氢原子和脂族不饱和基团中的至少两个反应性基团X的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物与具有可通过加成反应与基团X反应的至少两个基团Y的基本上不含Si-O-C的有机基硅交联剂反应，条件是若聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物每一分子具有仅仅两个反应性基团X，则交联剂每一分子平均具有大于两个反应性基团Y。
[0012]聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物通常包括至少一个聚有机基硅氧烷嵌段和至少一个聚氧亚烷基嵌段。一类优选的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物具有形式PS-(A-PO)m-(A-PS)n，其中每一PS表示聚有机基硅氧烷嵌段，PO表示聚氧亚烷基嵌段，A表示二价基团，m和n为至少1的数值。优选PS嵌段在该嵌段共聚物的两个末端上形成嵌段共聚物的端基。更优选嵌段共聚物是PS-(A-PO-A-PS)n。可交联的反应性基团X(其中他们是与硅键合的氢原子)最优选各自位于聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物的末端硅原子上，但这不是必要的。然而，可交联的反应性与硅键合的氢原子可位于该嵌段共聚物的任何聚有机基硅氧烷嵌段上。
[0013]或者，聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物的形式为PO-(A-PS)m-(A-PO)n或PO-(A-PS-A-PO)n，其中PO、PS和A如上所定义。这些嵌段共聚物具有位于PO部分处，优选在PO部分的末端位置处的基团X，且优选构成脂族，例如烯键式或炔键式不饱和基团，优选乙烯式不饱和基团。然而，对于在本发明的亲水聚合物网络中使用来说，这些嵌段共聚物不那么优选。
[0014]PS嵌段包括下述通式的硅氧烷单元：
RrSiO(4-r/2)
其中R表示氢，具有1-18个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。氢的尤其优选的可供替代基团是具有1-6个碳原子的烷基、和苯基，但更优选这一R表示具有1-3个碳原子的烷基，最优选甲基。优选嵌段共聚物内仅仅最多4个，更优选仅仅2个R基表示氢，和这些最优选存在于嵌段共聚物的末端硅原子上，这意味着对于优选的嵌段共聚物来说，仅仅末端PS嵌段各自存在一个与硅键合的氢原子。对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在其中嵌段共聚物是其中PO嵌段是末端的类型情况下，PS嵌段内无一R基是氢。r的数值优选平均为1.6-2.4，最优选1.9-2.1。然而，其中r的数值为3的硅氧烷单元将作为端基存在，所述端基对于与硅键合的氢位于其上的硅氧烷单元来说是尤其所需的。另外，也可存在r的数值为0或1的一些硅氧烷单元，但这些优选保持最少，例如在PS嵌段内不大于2％的全部硅氧烷单元，因为它们在PS嵌段内引入支链。
[0015]因此，最优选PS嵌段，它是可通过在一侧上的氢-二甲基硅氧烷单元封端且可连接到另一侧上的二价连接基团A上的聚二甲基硅氧烷部分。在其中m和/或n的数值大于1的情况下，更多的中心PS嵌段连接到两侧上的A基上。在PS嵌段内的硅氧烷单元数量不是关键的，且将鉴于该嵌段共聚物或由其得到的亲水聚合物网络的所需性能而选择。优选PS基具有2-200个硅氧烷单元，更优选4-40个，最优选10-30个。
[0016]PO基是具有下述通式的聚氧亚烷基：
-(CsH2sO)t-
其中每一s的数值独立地为2-6，优选2-3，和t的数值为1-100，优选4-40，更优选3-10。在使用不那么优选的嵌段共聚物，即其中PO嵌段是端基的那些的情况下，上述通式将是：
X-(CsH2sO)t-
其中X表示反应性基团，在这一情况下，它是脂族不饱和基团，优选乙烯式不饱和基团，该基团是嵌段共聚物的端基。聚氧亚烷基嵌段的实例包括聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚乙基-氧基亚丙基、聚氧亚异丙基，和含不同类型的亚烷基单元的混合物的嵌段是最优选的。在聚氧亚烷基嵌段内至少50％的聚氧亚烷基单元优选是氧基亚乙基单元，以得到所要求的亲水性能。
[0017]不限制PS和PO嵌段的相对用量，但可调节以适合于预期的特定终用途。在期望更多亲水性质的情况下，选择较大重量比例的PO嵌段，特别是含聚氧亚乙基单元的那些作为相对于在制备亲水聚合物网络中所使用的嵌段共聚物总重量的比例。在不需要相同程度的亲水性的情况下，PO嵌段的重量比例可以较小，但可例如通过在其内提供较少的聚氧亚乙基单元，来改变PO嵌段的组成。在聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物中氧基亚烷基(例如氧基亚乙基)单元与硅氧烷单元的摩尔比范围优选为0.05∶1-0.5∶1。
[0018]A基是将PS和PO嵌段连接在一起的二价基团。它们的最简单形式可以是二价亚烷基，例如是CsH2s，其中s如上所定义，例如二亚甲基、亚丙基、亚异丙基、亚异丁基或亚己基，但它们也可以是在PS和PO嵌段之间的其他合适的连接基。这些包括例如通过二有机基甲硅烷基亚烷基，例如-CsH2s-[Si(R′2)O]tSi(R′2)CsH2s-封端的二价聚有机基硅氧烷基，其中R′如以上对于R的定义，但不选择氢，和s与t如上所定义。本领域的技术人员会意识到，这是基团A的非限制性实例。通常，通过将PO和PS基连接在一起所使用的方法定义A基，这将在以下更详细地说明。优选二价基团A基本上不含Si-O-C键。
[0019]当制备优选的嵌段共聚物时，可在氢化硅烷化反应中，任选地在具有两个脂族，优选烯键式，更优选乙烯式不饱和基团的聚有机基硅氧烷存在下，通过使具有两个Si-H基的聚有机基硅氧烷(即PS前体)与含两个脂族，优选烯键式，更优选乙烯式不饱和基团的聚醚(即PO前体)反应，其用量使得相对于脂族不饱和基团，Si-H基至少在一定程度上摩尔或数量过量地存在，从而制备形式为PS-(A-PO)m-(A-PS)n的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物。脂族不饱和基团包括烯键式和炔键式不饱和基团，和尤其乙烯式不饱和基团，所述基团包括优选通式为＞CH＝CH2的部分，例如乙烯基或烯丙基。或者，但不那么优选使用选自烯键式不饱和基团中的不饱和基团，其中不饱和键位于非末端碳原子之间，或者使用炔键式不饱和基团，例如炔基，例如乙炔基或丙炔基。
[0020]通常在氢化硅烷化催化剂，例如铂族金属或其络合物或化合物，例如铂、铑及其络合物或化合物存在下，进行反应。由这一优选的氢化硅烷化反应得到的二价基团A是亚烷基，其具有例如2-6个碳原子，这取决于所使用的聚醚中的脂族不饱和基团，或α，ω-亚烷基封端的聚二有机基硅氧烷，这取决于所使用的具有脂族不饱和基团的聚有机基硅氧烷。
[0021]在制备形式PS-(A-PO-A-PS)n的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物的情况下，可使用以上所述的方法，并可省去α，ω-亚烷基封端的聚二有机基硅氧烷。如果没有省去它，则不可能容易地控制连接PS到PO和PS到PS上的A基的随机分布的机会。然而，根据通式PS-(A-PO)m-(A-PS)n或PS-(A-PO-A-PS)n制备的聚合物突出地适合于本发明的亲水聚合物网络。
[0022]与聚醚反应形成嵌段共聚物的聚有机基硅氧烷可以被支化，但优选是聚合度(DP)为2-250个硅氧烷单元，更优选2-200，甚至更优选4-40个硅氧烷单元和最优选10-30个硅氧烷单元的直链聚二有机基硅氧烷。聚有机基硅氧烷中的有机基团优选选自具有1-18，优选1-6个碳原子的烷基，和苯基。最优选至少90％连接到Si上的有机基团是甲基；例如聚有机基硅氧烷是Si-H官能的聚二甲基硅氧烷。聚有机基硅氧烷可含有大于两个Si-H基，但这可能导致支化的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物。最优选聚有机基硅氧烷具有仅仅两个Si-H基，一个在聚二有机基硅氧烷链的每一端上，以便与聚醚反应产生具有位于该嵌段共聚物中的聚有机基硅氧烷嵌段的末端硅原子上的反应性Si-H基的聚有机基硅氧烷封端的嵌段共聚物，正如以下的反应流程图所示，其中m如上所定义，和p的数值为至少1。
Figure A20088001947400101
SiH封端的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物
或者，可使用在非末端硅氧烷单元上，或者在末端和非末端硅氧烷单元上具有Si-H基的聚有机基硅氧烷。
[0023]聚氧亚烷基优选是聚环氧乙烷，但可使用具有大多数聚氧亚乙基单元的聚(氧亚乙基氧亚丙基)共聚物。聚醚中优选的乙烯式不饱和基团可以是例如烯丙基、乙烯基、甲基烯丙基、己烯基或异丁烯基。优选的聚醚的一个实例是聚乙二醇二烯丙基醚。聚环氧乙烷的D.P.优选为4-100，更优选4-40个氧基亚乙基单元。
[0024]为了制备更优选的嵌段共聚物，Si-H官能的聚有机基硅氧烷和含乙烯式或炔键式不饱和基团的聚醚优选在Si-H基与脂族(最优选乙烯式)不饱和基团的摩尔比范围为1.5∶1-6∶1，更优选2∶1-4∶1下反应。该反应可在环境温度下进行，但可优选范围为60-200℃，例如100-150℃的升高的温度下进行。反应通常在含铂族金属的催化剂，例如铂或铑存在下进行。一种优选的铂催化剂是六氯铂酸，或氯铂酸与含脂族不饱和端基的有机基硅化合物的反应产物；另一种是铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。催化剂的使用量优选为0.00001-0.5份铂或铑/100重量份SiH-官能的聚有机基硅氧烷，最优选0.00001-0.002份。
[0025]或者，可使用摩尔过量的含不饱和基团的聚醚，例如在Si-H基与不饱和基团的摩尔比范围为1∶1.5-1∶6下，使Si-H官能的聚有机基硅氧烷和含脂族不饱和基团的聚醚反应，从而生产形式为PO-(A-PS-A-PO)n的嵌段共聚物，其中PO、PS、A、m和n如上所定义，和PO嵌段具有脂族，优选乙烯式不饱和端基。
[0026]可通过使以上所述生产的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物与具有至少两个基团Y的有机基硅交联剂反应，制备本发明的亲水聚合物网络，其中所述基团Y对聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物中的基团X具有反应性。X和Y基二者选自在聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物部分的硅原子上的与硅键合的氢原子或者脂族例如炔键式或烯键式不饱和基团，优选乙烯式不饱和基团，其中一个是X，和另一个是借助加成反应与之反应的相应的Y。换句话说，若X是与硅键合的氢，则Y是脂族不饱和基团，和反之亦然。
[0027]若聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物每一分子具有仅仅两个反应性基团X，则交联剂通常每一分子平均具有大于两个反应性基团Y，例如每一分子具有2.5-6个反应性基团，以辅助网络形成(交联)而不是仅仅扩链。例如，若有机基硅交联剂是含至少三个反应性基团Y的支化的聚有机基硅氧烷，则它可键合到至少三条聚合物链上。
[0028]若与更优选的嵌段共聚物中一样反应性基团X是Si-H基，则有机基硅交联剂可含有脂族不饱和基团Y。优选在这一情况下，不饱和基团如针对PO前体中的不饱和基团所述的一样，即烯键式，更优选乙烯式不饱和基团。这一有机基硅交联剂优选是聚硅氧烷。聚硅氧烷可以例如由选自通式(SiO4/2)的四官能或Q单元，通式RcSiO3/2的三官能或T单元，通式Rb 2SiO2/2的双官能或D单元和通式Ra 3SiO1/2的单官能或M单元中的硅氧烷单元组成，其中Ra、Rb和Rc取代基选自具有1-6个碳原子的烷基和链烯基，每个交联剂分子中Ra、Rb和/或Rc中的至少三个取代基是链烯基单元。
[0029]若聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物是形式PS-(A-PO-A-PS)n的嵌段共聚物，其中反应性Si-H基X位于聚有机基硅氧烷嵌段的末端硅原子上，则一类合适的交联剂是具有乙烯式不饱和基团Y位于至少三条支链上的支化的聚有机基硅氧烷。这一支化的聚有机基硅氧烷通常包括Q和/或T单元、M单元和任选地D单元。链烯基优选存在于M单元内，所述M单元位于聚有机基硅氧烷支链上的末端位置内。这将导致其中有机基硅交联部分是键合到亲水聚合物网络内至少三个聚硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物部分上的支化聚有机基硅氧烷。
[0030]聚有机基硅氧烷可以是例如含一个或多个通式(SiO4/2)的Q单元，0-250个通式Rb 2SiO2/2的D单元和通式RaRb 2SiO1/2的M单元的支化硅氧烷，其中Ra和Rb取代基选自具有1-6个碳原子的烷基和链烯基，在支化硅氧烷内的至少三个Ra取代基是链烯基单元。若聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物具有相对高的链长，则可优选低分子量的Q-支化硅氧烷交联剂，例如含一个Q单元、4个二甲基乙烯基甲硅烷基M单元和0-20个二甲基硅氧烷D单元的乙烯基官能的Q-支化硅氧烷，其通式可以是：
Figure A20088001947400131
[0031]若聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物含有大于两个Si-H基，例如含大于或等于3个Si-H基的耙型共聚物，则有机基硅交联剂不需要含有大于两个不饱和基团。例如，交联剂可以是含两个乙烯式不饱和基团的聚二有机基硅氧烷，例如二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，或者可以是含两个乙烯式不饱和基团的这种聚二有机基硅氧烷与具有乙烯式不饱和基团Y位于至少三条支链上的支化聚有机基硅氧烷的混合物。
[0032]通过使用以上所述的有机基硅交联剂，使不那么优选的具有含脂族不饱和端基X的末端PO嵌段的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物反应到本发明的亲水聚合物网络内，其中不饱和基团被SiH基Y替代。以上提供的解释可应用于这些基团X和Y上，反之亦然，因为它们已经针对Y和X进行解释，和本领域的技术人员对采用这一教导没有问题。
[0033]若聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物含有反应性基团X(它是Si-H基或脂族不饱和基团)，则有机基硅交联剂可分别含有脂族不饱和基团Y或Si-H基。它们通常在含铂族金属例如铂或铑的催化剂存在下反应。优选的铂催化剂如上所述。催化剂的使用量优选为0.00001-0.5份铂或铑/100重量份SiH-官能的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物。含Si-H基的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物和有机基硅交联剂优选在Si-H基与脂族(优选乙烯式)不饱和基团的摩尔比范围为1.5∶1-6∶1，更优选2∶1-4∶1下反应。可在环境温度下进行交联反应，但在范围为60-200℃的升高的温度下比较快速地进行反应。
[0034]在另一方面中，提供可固化成水不溶的亲水聚合物网络的聚合物组合物，所述组合物包含以上定义的具有至少两个反应性基团X的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，有机基硅交联剂，所述有机基硅交联剂基本上不含Si-O-C键且具有可通过加成反应与所述基团X反应的至少两个基团Y，条件是若聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物每一分子具有仅仅两个反应性基团X，则存在每一分子平均具有大于两个反应性基团Y的有机基硅交联剂。以上针对嵌段共聚物和交联剂和针对任何额外的任选成分，例如催化剂、有机基聚硅氧烷和填料提供的信息也可应用到本发明这一方面的可固化组合物上。
[0035]由于当含Si-H基的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，含脂族不饱和基团的交联剂和催化剂全部接触时，在环境温度下进行交联反应，可优选在两个容器内包装基于这一反应性基团的可固化组合物，以便聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，交联剂和催化剂没有一起包装在相同的包装内。若可固化组合物在特定的场所施加，例如若它将以涂层形式施加到表面上，则可在施加之前不久立即混合这两部分/包装的内容物。例如，可包装催化剂与含脂族不饱和基团的交联剂，而含Si-H基的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物在单独的容器内。或者，聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物和交联剂可一起包装，而催化剂可单独地包装，并任选地与一部分聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物组分或者与一部分交联剂组分一起包装。
[0036]任选地，除了固化催化剂是氢化硅烷化催化剂，尤其铂基催化剂以外，还可要求合适的氢化硅烷化催化剂抑制剂。可使用任何合适的铂族类型抑制剂。在美国专利No.3445420中公开了一种有用类型的铂催化剂抑制剂，在此通过参考引入，以显示一些炔类抑制剂及其用途。优选的一组炔类抑制剂是炔醇，特别是2-甲基-3-丁炔-2-醇和/或1-乙炔基-2-环己醇，它们将抑制铂基催化剂在25℃下的活性。在美国专利No.3989667中公开了第二类铂催化剂抑制剂，在此通过参考引入，以显示一些烯属硅氧烷，其制备及其作为铂催化剂抑制剂的用途。第三类铂催化剂抑制剂包括每一分子具有3-6个甲基乙烯基硅氧烷单元的聚甲基乙烯基环硅氧烷。
[0037]可混合聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物与不含聚氧亚烷基部分但具有相同反应性基团X例如Si-H基的聚有机基硅氧烷。这一聚有机基硅氧烷可以是例如聚二有机基硅氧烷，例如用反应性基团X封端的聚二甲基硅氧烷。当交联剂同时与聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物和具有相同反应性基团X的聚有机基硅氧烷反应时，聚有机基硅氧烷反应到水不溶的亲水聚合物网络内。聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物相对于具有相同反应性基团X的聚有机基硅氧烷的重量比可以是在100∶0-10∶90范围内的任何数值。
[0038]可由以上所述的可固化组合物制备本发明的亲水聚合物网络，所述可固化组合物可以未填充或者可含有增强或非增强填料。合适的增强填料的实例包括二氧化硅，其中包括热解法二氧化硅、熔凝硅石、沉淀二氧化硅、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、硅酸盐(例如滑石、长石和陶土)、膨润土和其他粘土，和固体有机硅树脂，所述有机硅树脂通常是缩合的支化聚硅氧烷，例如含通式(SiO4/2)的Q单元和通式Rm 3SiO1/2的M单元的有机硅树脂，其中Rm取代基选自具有1-6个碳原子的烷基，和M单元与Q单元之比在0.4∶1到1∶1范围内。
[0039]本发明的亲水聚合物网络基本上水不溶且具有不同寻常的亲水性能。固化的亲水聚合物网络的表面在干燥状态下有点疏水，但当用水或含水液体润湿表面时，变得亲水。这一效果是可逆的。当润湿的表面干燥时，它再次获得疏水性能，且可通过再润湿变得再次亲水。若在嵌段共聚物内聚硅氧烷嵌段的聚合度和聚环氧乙烷嵌段的聚合度之和各自在15-35范围内，则尤其产生具有这一性能的亲水聚合物网络。
[0040]可通过施加水滴到表面上并随着时间流逝观察该水滴，从而观察这一可逆的亲水性。当首先施加液滴到表面上时，它在表面上保持为液滴形式，和测量在该表面上的水接触角。当在施加液滴到表面上之后2秒测量时，这一接触角典型地在60-120°范围内，和在施加之后30秒通常仍然高于60°，但随着时间流逝，水滴扩散，和在3分钟之后，接触角通常下降至少10°并继续下降；在施加液滴之后10分钟，接触角通常低于60°且可能低于30°，这表明是亲水表面。当亲水聚合物网络内的一部分聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物被聚二有机基硅氧烷替代时，仍然观察到从疏水表面变化为比较亲水的表面，但当亲水聚合物网络内聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物的比例下降时，通过水接触角下降测量的变化程度下降。然后当干燥表面并施加水滴到干燥表面上时，在施加液滴到表面上之后2秒测量的接触角与在第一次施加水滴之后测量的接触角基本上相同，和在第一次施加之后，随着时间流逝，接触角以基本上相同的速度下降。
[0041]可在其中聚合物表面必须与水或含水液体接触和要求亲水性能的各种应用中，可使用本发明的亲水聚合物网络。可将该聚合物组合物作为涂层或密封剂施加到表面上并在表面上就地固化成水不溶性亲水聚合物网络。或者，可例如通过挤出可固化组合物，使亲水聚合物网络成型，然后固化以形成聚合物网络。可以例如成型通过氢化硅烷化反应固化的聚合物组合物，然后热固化。
[0042]通过下述实施例阐述本发明，其中所有份和百分数以重量计，除非另有说明。
实施例1
[0043]在三颈烧瓶内，将37.5g平均聚合度为10的氧基亚乙基单元的聚乙二醇二烯丙基醚放置在31.20g甲苯内，并在氮气下加热到65℃，接着添加165微升氯铂酸催化剂。然后逐滴添加100g平均聚合度为6.7的二甲基氢甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流体。SiH基与烯丙基的摩尔比为3∶1。在80℃下加热该混合物1小时，然后冷却，形成SiH含量为4.55％的SiH封端的聚硅氧烷聚氧亚乙基嵌段共聚物的溶液。
[0044]混合以上生产的聚合物溶液与2wt％在乙烯基硅氧烷共聚物内溶解的具有0.5％铂且具有总计100个硅氧烷D单元的乙烯基封端的Q支化的聚硅氧烷的铂乙烯基硅氧烷络合物(每一分子中n的总计累积值＝100)：
Figure A20088001947400171
得到SiH封端的聚硅氧烷聚氧亚乙基嵌段共聚物中Si-H基与乙烯基的摩尔比为1.4∶1。施加混合物到试验板表面上并在环境温度下静置1小时。该组合物固化成水不溶的亲水聚合物网络。
实施例2
[0045]重复实施例1，但用通式相同但含总计225个硅氧烷D单元的Q支化的聚硅氧烷替代上述Q支化的交联剂，和维持SiH与乙烯基的摩尔比为1.4∶1。生产了水不溶的亲水聚合物网络；它比实施例1的固化组合物软。
实施例3
[0046]重复实施例1，但用通式相同但含总计4个硅氧烷D单元的Q支化的聚硅氧烷替代上述Q支化的交联剂，和维持SiH与乙烯基的摩尔比为1.4∶1。生产了水不溶的亲水聚合物网络；它比实施例1的固化组合物更硬和更脆。
实施例4和5
[0047]混合实施例1生产的SiH封端的聚硅氧烷聚氧亚乙基嵌段共聚物与等重量的具有基本上相同SiH含量的SiH封端的聚二甲基硅氧烷。混合这一混合物与2wt％在乙烯基硅氧烷共聚物内溶解的具有0.5％铂且具有乙烯基封端的Q支化的聚硅氧烷的铂乙烯基硅氧烷络合物，得到SiH与乙烯基的摩尔比为1.4∶1。Q支化的聚硅氧烷含有100个硅氧烷D单元(实施例4)或225个硅氧烷D单元(实施例5)。如实施例1所述，施加所得组合物到试验表面上并固化。生产了水不溶的亲水聚合物网络。
实施例6-8
[0048]在50∶50(实施例6)、30∶70(实施例7)和10∶90(实施例8)的重量比下，混合实施例1生产的SiH封端的聚硅氧烷聚氧亚乙基嵌段共聚物与具有基本上相同SiH含量的SiH封端的聚二甲基硅氧烷。混合这些混合物中的每一种与实施例3中的2wt％在乙烯基硅氧烷共聚物内溶解的具有0.5％铂且具有乙烯基封端的Q支化的聚硅氧烷的铂乙烯基硅氧烷络合物，得到SiH与乙烯基的摩尔比为1.4∶1。如实施例1所述，施加所得组合物到试验表面上并固化。生产了水不溶的亲水聚合物网络。
[0049]随着时间流逝，测量在实施例3和6-8的固化的亲水聚合物网络每一种上的水接触角。施加1微升水滴到每一表面上并在30秒和1、2和3分钟之后测量接触角。表1中示出了结果。
表1
  实施例   30s之后的接触角   60s之后的接触角   120s之后的接触角   180s之后的接触角
  3   76°   68°   63°   55°
  6   75°   72°   68°   61°
  7   90°   84°   72°   70°
  8   93°   89°   83°   74°
[0050]根据表1可看出，在实施例3和6-8的固化聚合物上的水接触角随着时间流逝显著下降，从而表明在它保持与水接触的同时，该表面变得更加亲水。实施例8中生产的表面不那么亲水，因为在亲水聚合物网络内未改性的聚硅氧烷的比例高，但随着时间流逝接触角仍然下降。
实施例9-11
[0051]如实施例1所述制备SiH封端的聚硅氧烷聚氧亚乙基嵌段共聚物，但用平均聚合度为19的二甲基氢甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流体替代上述聚二甲基硅氧烷流体，和用6.20g平均聚合度为4.5的聚乙二醇二烯丙基醚(SiH烯丙基之比为3∶1)替代上述二烯丙基醚。所生产的聚硅氧烷聚氧亚乙基嵌段共聚物具有2.37％的SiH含量。
[0052]在实施例9-11中，通过实施例1-3的乙烯基封端的Q支化的聚硅氧烷，分别固化这一聚硅氧烷聚氧亚乙基嵌段共聚物。乙烯基封端的聚硅氧烷的用量例如得到SiH与乙烯基之比为1.2(实施例9和10)或1.4(实施例11)。在每一实施例中生产了水不溶的亲水聚合物网络。一般地，固化的组合物稍微硬于实施例1-3的相应的固化组合物。
实施例12-14
[0053]在50∶50、30∶70和10∶90的重量比下混合实施例9中生产的SiH封端的聚硅氧烷聚氧亚乙基嵌段共聚物与具有基本上相同SiH含量的SiH封端的聚二甲基硅氧烷。混合这些混合物中的每一种与实施例3中的2wt％在乙烯基硅氧烷共聚物内溶解的具有0.5％铂且具有乙烯基封端的Q支化的聚硅氧烷的铂乙烯基硅氧烷络合物，得到SiH与乙烯基的摩尔比为1.4∶1。如实施例1所述，施加所得组合物到试验表面上并固化。生产了水不溶的亲水聚合物网络。
[0054]如上所述，测量随着时间流逝，在实施例11-14的每一种固化的亲水聚合物网络上的水接触角。表2中示出了结果。根据表2可看出，随着时间流逝，在实施例11-14的固化的聚合物上水接触角下降，从而表明在它保持与水接触的同时，该表面变得更加亲水。
表2
  实施例   30s之后的接触角   60s之后的接触角   120s之后的接触角   180s之后的接触角
  11   83°   72°   69°   67°
  12   81°   80°   75°   73°
  13   89°   84°   82°   79°
  14   85°   80°   74°   72°
实施例15
[0055]在三颈烧瓶内，将15.43g平均聚合度为6.7的聚乙二醇二甲基烯丙基醚、73.22g平均聚合度为18的二甲基氢甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流体和11.35g平均聚合度为54的二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷流体放置在25g甲苯内，并在氮气下加热到85℃，接着添加0.1g铂乙烯基硅氧烷络合物催化剂。氧基亚乙基与硅氧烷基的重量比为1∶5。在85℃下加热该混合物1小时，然后冷却，形成SiH含量为0.545％的SiH封端的聚硅氧烷聚氧亚乙基嵌段共聚物的溶液。混合这一嵌段共聚物溶液与实施例1中所使用的2wt％在乙烯基硅氧烷共聚物内溶解的具有0.5％铂且具有乙烯基封端的Q支化的聚硅氧烷的铂乙烯基硅氧烷络合物，得到SiH封端的聚硅氧烷聚氧亚乙基嵌段共聚物中SiH与乙烯基的摩尔比为1.4∶1。施加所得组合物到试验板表面上并在环境温度下静置1小时。该组合物固化成水不溶的亲水聚合物网络。
[0056]如上所述，测量随着时间流逝，在固化的亲水聚合物网络上的水接触角。表3中示出了结果。根据表3可看出，随着时间流逝，在实施例15的固化的聚合物上水接触角下降，从而表明在它保持与水接触的同时，该表面变得更加亲水。
表3
  5s之后的接触角   30s之后的接触角   60s之后的接触角   120s之后的接触角   300s之后的接触角
  118.5°   76°   68°   65°   58°
对比例1-7
[0057]三颈烧瓶配有滴液漏斗、温度探针、冷凝器和惰性气体入口。将28.1gSiH含量为1.50％的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷聚合物、溶剂(甲苯)和少量分子量为415的甲基封端的烯丙基聚醚(聚合度为6个氧基亚乙基(EO)单元)引入到烧瓶内并在惰性氛围下加热到50℃。将剩余聚醚加入到滴液漏斗中。将2wt％在乙烯基硅氧烷共聚物内溶解的具有0.5％铂的铂乙烯基硅氧烷络合物加入到该反应烧瓶中，接着逐滴添加其余聚醚。所添加的聚醚的总重量为18.0g。在添加完聚醚之后，反应混合物在50℃下保持1小时，然后回流，直到反应完成(所有烯丙基被消耗)。然后通过蒸馏除去溶剂并滗析产物。耙型共聚物产物具有为起始材料约一半的SiH含量。
[0058]在2∶1的SiH与乙烯基比下，混合以上制备的嵌段共聚物与含0.1wt％甲基丁炔醇抑制剂的直链乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷30分钟。在100ppm铂重量下添加在乙烯基硅氧烷共聚物内溶解的铂乙烯基硅氧烷络合物。然后静置，同时清除任何气泡。将该混合物倾倒在铝盘内并允许在环境条件下固化。生产了亲水聚合物网络。
[0059]重复对比例1，但使用直链己烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(对比例2)或乙烯基封端的Q支化的聚硅氧烷(对比例3)替代直链乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。在每一情况下，生产了亲水聚合物网络。然后重复对比例3，但使用具有氧基亚乙基的下述烯丙基官能的聚醚替代对比例3中使用的聚醚。
对比例4-烯丙基聚醚-甲基封端的MWt1100
对比例5-烯丙基聚醚-甲基封端的EOn n＝2-8
对比例6-烯丙基聚醚-甲基封端的EOn n＝3-10
对比例7-烯丙基聚醚-甲基封端的EOn n＝5-15
在每一情况下，生产了亲水聚合物网络。
[0060]然后，在板上涂布之后，将实施例1和对比例1、2、3和7的亲水聚合物网络暴露于海水条件下。亲水特征提供良好的防藤壶和杂草污染的作用。所有板经12周的时间段显示出突出的结果，但在41周之后，对比例全部显示出不可接受的污垢水平。在暴露41周之后，实施例1仍然显示出良好的防污性能。这表明本发明的亲水聚合物网络令人惊奇地好于现有技术。

Claims (21)

1.水不溶的亲水聚合物网络，包含聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物部分，其特征在于它们通过有机基硅交联部分连接到彼此上，条件是，在聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物部分之间形成连接键的交联部分来自于在形成亲水聚合物网络之前在聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物部分上存在的交联位点(其选自与硅键合的氢原子和脂族不饱和基团)和在形成能与该嵌段共聚物上的交联位点反应的亲水聚合物网络之前在交联部分上存在的反应性基团之间的加成反应。
2.权利要求1的水不溶的亲水聚合物网络，其特征在于，聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物部分具有形式PS-(A-PO)m-(A-PS)n，其中PS表示聚有机基硅氧烷嵌段，PO表示聚氧亚烷基嵌段，A表示二价基团，m和n为至少1的数值。
3.权利要求1或2的水不溶的亲水聚合物网络，其特征在于，聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物部分具有形式PS-(A-PO-A-PS)n，其中PS表示聚有机基硅氧烷嵌段，PO表示聚氧亚烷基嵌段，A表示二价基团，和n为至少1的数值。
4.前述任何一项权利要求的水不溶的亲水聚合物网络，其特征在于，在形成网络之前，聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物中的交联位点是与硅键合的氢原子。
5.前述任何一项权利要求的水不溶的亲水聚合物网络，其特征在于，在形成网络之前，聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物中的交联位点位于末端聚有机基硅氧烷嵌段中的末端硅原子上。
6.权利要求2-5任何一项的水不溶的亲水聚合物网络，其特征在于，每一PS嵌段独立地为聚合度是4-40个硅氧烷单元的聚二有机基硅氧烷。
7.权利要求2-6任何一项的水不溶的亲水聚合物网络，其特征在于，每一PS嵌段是聚二甲基硅氧烷嵌段。
8.权利要求2-7任何一项的水不溶的亲水聚合物网络，其特征在于，每一PO嵌段独立地为其中至少50％是氧基亚乙基的聚氧亚烷基。
9.权利要求2-8任何一项的水不溶的亲水聚合物网络，其特征在于，每一PO嵌段独立地为聚合度是4-40个氧基亚乙基单元的聚氧亚乙基嵌段。
10.权利要求2-9任何一项的水不溶的亲水聚合物网络，其特征在于，每一A基独立地选自二价亚烷基和用二有机基甲硅烷基亚烷基封端的二价聚有机基硅氧烷基。
11.前述任何一项权利要求的水不溶的亲水聚合物网络，其特征在于，有机基硅交联部分是键合到至少三个聚硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物部分上的支化聚有机基硅氧烷。
12.前述任何一项权利要求的水不溶的亲水聚合物网络，其特征在于，它还含有增强填料。
13.前述任何一项权利要求的水不溶的亲水聚合物网络，其特征在于，当表面在用水润湿时，变得更加亲水，和当在用水润湿之后干燥亲水聚合物网络表面时，可逆地变得更加疏水，这通过在水滴施加到亲水聚合物网络表面上之后，在该亲水聚合物网络表面上水滴的接触角随着时间流逝下降和干燥时增加来表明。
14.制备前述任何一项权利要求的水不溶的亲水聚合物网络的方法，它包括使具有选自与硅键合的氢原子和脂族不饱和基团中的至少两个反应性基团X的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物与具有可通过加成反应与基团X反应的至少两个基团Y的有机基硅交联剂反应，条件是，若聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物每一分子具有仅仅两个反应性基团X，则交联剂每一分子平均具有大于两个反应性基团Y。
15.权利要求14的方法，其特征在于X和Y选自与硅键合的氢原子和脂族不饱和基团，一个是X，和另一个是通过加成反应与之反应的相应Y。
16.权利要求14或15的方法，其特征在于反应性基团X是Si-H基和交联剂含有乙烯式不饱和基团Y。
17.权利要求14-16任何一项的方法，其特征在于交联剂是含一个或多个通式(SiO4/2)的Q单元、0-250个通式Rb 2SiO2/2的D单元和通式RaRb 2SiO1/2的M单元的支化硅氧烷，其中Ra和Rb取代基选自具有1-6个碳原子的烷基和链烯基，在该支化硅氧烷内至少三个Ra取代基是链烯基单元。
18.权利要求14-17任何一项的方法，其特征在于在含铂族金属的催化剂存在下，使聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物和交联剂反应。
19.权利要求14-18任何一项的方法，其特征在于在具有相同反应性基团X的聚有机基硅氧烷作为共聚物存在下，使交联剂和共聚物反应，以便聚有机基硅氧烷反应到水不溶的亲水聚合物网络内。
20.可固化成权利要求1-13任何一项的水不溶的亲水聚合物网络的聚合物组合物，它包含如上所定义的具有至少两个反应性基团X的聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，有机基硅交联剂，所述有机基硅交联剂具有可通过加成反应与所述基团X反应的至少两个基团Y，条件是，若该聚有机基硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物每一分子仅仅具有两个反应性基团X，则存在每一分子平均具有大于两个反应性基团Y的有机基硅交联剂。
21.权利要求20的聚合物组合物，它适合于在权利要求14-19任何一项的方法中使用。
CN2008800194743A 2007-05-01 2008-04-30 聚合物组合物 Expired - Fee Related CN101679753B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0708347.0 2007-05-01
GBGB0708347.0A GB0708347D0 (en) 2007-05-01 2007-05-01 Polymer compositions
PCT/EP2008/055372 WO2008132237A2 (en) 2007-05-01 2008-04-30 Polymer compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101679753A true CN101679753A (zh) 2010-03-24
CN101679753B CN101679753B (zh) 2012-03-28

Family

ID=38170943

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800194743A Expired - Fee Related CN101679753B (zh) 2007-05-01 2008-04-30 聚合物组合物
CN2008800186018A Expired - Fee Related CN101679643B (zh) 2007-05-01 2008-04-30 聚合物和聚合物组合物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800186018A Expired - Fee Related CN101679643B (zh) 2007-05-01 2008-04-30 聚合物和聚合物组合物

Country Status (13)

Country Link
US (2) US8481640B2 (zh)
EP (2) EP2142601B1 (zh)
JP (2) JP5269883B2 (zh)
KR (2) KR101513316B1 (zh)
CN (2) CN101679753B (zh)
AT (1) ATE484550T1 (zh)
DE (1) DE602008003024D1 (zh)
DK (1) DK2142601T3 (zh)
ES (1) ES2354591T3 (zh)
GB (1) GB0708347D0 (zh)
PL (1) PL2142601T3 (zh)
PT (1) PT2142601E (zh)
WO (2) WO2008132236A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019169670A1 (zh) * 2018-03-04 2019-09-12 南京大学 一类改性的聚硅氧烷及其应用

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2009011841A (es) * 2007-05-01 2009-11-18 Akzo Nobel Coatings Int Bv Composicion de recubrimiento contra obstrucciones por algas y fauna marina basada en copolimeros de poliorganosiloxano polioxialquileno que se pueden curar.
GB0708347D0 (en) * 2007-05-01 2007-06-06 Dow Corning Polymer compositions
WO2011072056A2 (en) 2009-12-08 2011-06-16 Dow Corning Coporation Cure rate control for alkoxysilyl-end-blocked polymers
JP5663035B2 (ja) * 2009-12-30 2015-02-04 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ エアバッグのシリコーンコーティング
CN102884109B (zh) * 2010-04-06 2014-10-15 道康宁公司 反应性胺官能的硅酮-聚醚嵌段共聚物
SG193597A1 (en) * 2011-03-31 2013-10-30 Dow Corning Condensation reaction curable silicone organic block copolymer composition containing a phosphonate catalyst and methods for the preparation and use of the composition
EP2691446A1 (en) * 2011-03-31 2014-02-05 Dow Corning Corporation Condensation reaction curable silicone organic block copolymer composition containing a silyl phosphate catalyst and methods for the preparation and use of the composition
CN103717682B (zh) * 2011-06-30 2017-03-08 汉伯公司 含聚硅氧烷和侧基亲水低聚物/聚合物部分的污垢控制涂料组合物
WO2013012977A1 (en) 2011-07-20 2013-01-24 Dow Corning Corporation Zinc containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
JP6066355B2 (ja) 2011-09-07 2017-01-25 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ジルコニウム含有錯体及び縮合反応触媒、該触媒の調製方法、及び該触媒を含有する組成物
JP6012055B2 (ja) 2011-09-07 2016-10-25 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ チタン含有錯体及び縮合反応触媒、該触媒の調製方法、及び該触媒を含有する組成物
CN103814040B (zh) 2011-09-20 2016-08-31 道康宁公司 含镍硅氢加成催化剂及含有该催化剂的组合物
US9221041B2 (en) 2011-09-20 2015-12-29 Dow Corning Corporation Iridium containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
EP2758414B1 (en) 2011-09-20 2018-11-21 Dow Silicones Corporation Ruthenium containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
US9139699B2 (en) 2012-10-04 2015-09-22 Dow Corning Corporation Metal containing condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
CN103827215B (zh) 2011-10-04 2016-12-21 道康宁公司 含铁(ii)络合物和缩合反应催化剂、制备该催化剂的方法及含有该催化剂的组合物
JP6117233B2 (ja) 2011-12-01 2017-04-19 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ヒドロシリル化反応触媒及び硬化性組成物並びにこれらの調製及び使用方法
EP2794800A1 (en) * 2011-12-21 2014-10-29 Dow Corning Corporation Hydrophilic silicone gel adhesives
JP6396884B2 (ja) * 2012-03-28 2018-09-26 ダウ シリコーンズ コーポレーション 両親媒性樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー
WO2013153773A1 (ja) * 2012-04-09 2013-10-17 国立大学法人三重大学 硬化性組成物およびそれを用いて硬化させた合成樹脂
US20140050871A1 (en) * 2012-08-14 2014-02-20 Aijun Zhu Apparatus and method for making a silicone article
US9434795B2 (en) 2012-09-24 2016-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of vinyl terminated polyethylene using supported catalyst system
US9527933B2 (en) 2012-09-24 2016-12-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched polyethylenes by hydrosilation grafting to improve processability of polyethylene
ES2726819T3 (es) 2012-09-24 2019-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc Producción de polietileno terminado en vinilo
CN104884535B (zh) * 2012-12-26 2017-05-10 第一毛织株式会社 用于光学元件的可固化聚硅氧烷组成物、包封材料、以及光学元件
CN110117464B (zh) 2013-03-20 2022-02-18 汉伯公司 新的基于聚硅氧烷的污垢控制涂层体系
JP6215719B2 (ja) * 2014-01-23 2017-10-18 信越化学工業株式会社 化粧料
JP2017532411A (ja) * 2014-09-18 2017-11-02 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド ポリシロキサンコポリマーまたはターポリマーおよびそれらから作成されるポリマー
WO2016044696A1 (en) * 2014-09-18 2016-03-24 Momentive Performance Materials Inc. αω-FUNCTIONALIZED POLYOXYALKYLENE-SILOXANE POLYMERS AND COPOLYMERS MADE THEREFROM
TW201722699A (zh) 2015-12-30 2017-07-01 聖高拜塑膠製品公司 複合管及其製造與使用方法
KR101887993B1 (ko) * 2016-07-27 2018-08-13 주식회사 엘지화학 광경화 수지 조성물 및 이의 용도
EP3556795B1 (en) * 2016-12-13 2021-10-27 Mitsubishi Chemical Corporation Polyorganosiloxane, polyorganosiloxane composition, cured product, polyorganosiloxane-containing electrolytic solution for electrolytic capacitor, and electrolytic capacitor using same
US11034805B2 (en) * 2017-05-11 2021-06-15 Chem Link, Inc. Click chemistry for sealants and adhesives
EP3415548B1 (de) * 2017-06-13 2020-03-25 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung sic-verknüpfter polyethersiloxane
EP3415547B1 (de) 2017-06-13 2020-03-25 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung sic-verknüpfter polyethersiloxane
JP7160850B2 (ja) 2017-06-26 2022-10-25 ダウ シリコーンズ コーポレーション シリコーンポリエーテルコポリマー、それを含むシーラント、および関連する方法
US10752865B2 (en) 2017-07-19 2020-08-25 The Procter & Gamble Company Polyethylene glycol-based composition comprising functionalized siloxane polymers
WO2019018625A1 (en) 2017-07-19 2019-01-24 The Procter & Gamble Company FUNCTIONALIZED SILOXANE POLYMERS AND COMPOSITIONS COMPRISING THESE POLYMERS
WO2019061288A1 (en) * 2017-09-29 2019-04-04 Dow Silicones Corporation THERMOCONDUCTIVE COMPOSITION
US11760841B2 (en) 2018-12-21 2023-09-19 Dow Silicones Corporation Silicone-polycarbonate copolymer, sealants comprising same, and related methods
CN113272363B (zh) 2018-12-21 2023-02-17 美国陶氏有机硅公司 硅酮-有机共聚物、包括硅酮-有机共聚物的密封剂和相关方法
CN112877124B (zh) * 2020-09-09 2022-05-31 武汉宜田科技发展有限公司 一种金刚石线线切割用水性切割液及其制备和使用方法
CN116082645B (zh) * 2022-12-30 2023-11-21 广州硅碳新材料有限公司 亲水性大分子有机硅氧烷化合物和处理剂

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL129346C (zh) 1966-06-23
US3620821A (en) * 1968-09-18 1971-11-16 Union Carbide Corp Treatment of fibers with siloxane-polyoxyalkylene block copolymers containing methoxysiloxy groups
US3565845A (en) * 1968-09-18 1971-02-23 Union Carbide Corp Siloxane-polyoxyalkylene block copolymers containing methoxysiloxy groups
US3867420A (en) * 1970-10-19 1975-02-18 Union Carbide Corp Partially crosslinked siloxane-polyoxyalkylene ({57 sioc{57 ) block copolymer compositions and use thereof as surfactants in the production of polyurethane foams
US3836560A (en) * 1971-03-08 1974-09-17 Union Carbide Corp Organosilicone polymers
US3801616A (en) * 1972-03-10 1974-04-02 Union Carbide Corp Process for producing siloxane-polyoxyalkylene block copolymers
JPS5314263B2 (zh) 1974-05-17 1978-05-16
US3989667A (en) 1974-12-02 1976-11-02 Dow Corning Corporation Olefinic siloxanes as platinum inhibitors
JPS5456655A (en) 1977-10-13 1979-05-07 Hitachi Chem Co Ltd Extrusion of organic polymer
DE2949725C2 (de) 1979-12-11 1983-04-21 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung von mit Organo(poly)siloxan modifiziertem Polyester
JPS57158226A (en) * 1981-03-23 1982-09-30 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Production of silicon-modified polymer
JPS5852350A (ja) 1981-09-21 1983-03-28 Toray Silicone Co Ltd プライマ−組成物
JPS60223860A (ja) 1984-04-20 1985-11-08 Asahi Glass Co Ltd 潤滑性樹脂組成物
JPS6131416A (ja) 1984-07-25 1986-02-13 Hitachi Ltd 熱硬化性レジン組成物
JPS6140352A (ja) 1984-07-31 1986-02-26 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd フイルム用シラン架橋エチレン・酢酸ビニル共重合体組成物
JPS6153376A (ja) 1984-08-23 1986-03-17 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 光フアイバ接続用耐水性接着剤
JPS6176345A (ja) 1984-09-21 1986-04-18 Nishi Nippon Densen Kk 熱収縮性チユ−ブの製造方法
JPS61108665A (ja) * 1984-11-02 1986-05-27 Toshiba Silicone Co Ltd 室温硬化性組成物
JPS61188406A (ja) 1985-02-18 1986-08-22 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチレン共重合体
JPS61195129A (ja) * 1985-02-22 1986-08-29 Toray Silicone Co Ltd 有機けい素重合体の製造方法
JPS62112647A (ja) 1985-11-12 1987-05-23 Asahi Glass Co Ltd 潤滑性ゴム組成物およびその加硫方法
JPS62181320A (ja) * 1986-02-05 1987-08-08 Toshiba Silicone Co Ltd 加水分解性シリル基で末端が閉塞された共重合体
EP0268780B1 (en) * 1986-09-30 1993-06-23 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Curable composition containing a silicon functional organic polymer
US4740533A (en) * 1987-07-28 1988-04-26 Ciba-Geigy Corporation Wettable, flexible, oxygen permeable, substantially non-swellable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units, and use thereof
DE3707225A1 (de) 1987-03-06 1988-09-15 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von siliciumcarbidfaser
DE3707224A1 (de) 1987-03-06 1988-09-15 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung eines schutzueberzuges auf basis von siliciumcarbid
US4789142A (en) * 1987-05-15 1988-12-06 General Motors Corporation Electronic motor mount with magnetic decoupler
JPS646042A (en) 1987-06-29 1989-01-10 Mitsubishi Petrochemical Co Water absorbing polymer composition
US4853474A (en) 1987-07-08 1989-08-01 Dow Corning Corporation Cross-linked organopolysiloxanes and emulsions based thereon
JP2609256B2 (ja) * 1987-07-21 1997-05-14 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
CA1338943C (en) 1987-12-28 1997-02-25 Sadao Yukimoto Curable composition of oxyalkylene polymer
JP2557469B2 (ja) * 1988-06-10 1996-11-27 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
US5136068A (en) * 1989-04-26 1992-08-04 Dow Corning Corporation Cross-linked organopolysiloxanes and emulsions based thereon
US5034461A (en) * 1989-06-07 1991-07-23 Bausch & Lomb Incorporated Novel prepolymers useful in biomedical devices
JPH03167869A (ja) 1989-11-20 1991-07-19 American Teleph & Telegr Co <Att> 製品および電子デバイスの製造方法
US5227410A (en) 1991-12-05 1993-07-13 General Electric Company Uv-curable epoxysilicone-polyether block copolymers
JP2516451B2 (ja) * 1990-04-04 1996-07-24 信越化学工業株式会社 硬化性組成物及びその硬化物
JPH0633335B2 (ja) * 1990-05-29 1994-05-02 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサンの製造方法
US5240971A (en) 1991-12-05 1993-08-31 General Electric Company UV-curable epoxysilicone-polyether block copolymers
JP2656188B2 (ja) * 1992-03-24 1997-09-24 信越化学工業株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH06166810A (ja) * 1992-11-30 1994-06-14 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 室温硬化性組成物
JP3169105B2 (ja) 1993-09-20 2001-05-21 戸田工業株式会社 鉄を主成分とする針状合金磁性微粒子粉末及びその製造法
US6552104B1 (en) * 1995-04-13 2003-04-22 Dentsply Research & Development Corp. Method of making hydrophilic non-sweating polymerizable dental impression material
JPH0912709A (ja) * 1995-07-04 1997-01-14 Shin Etsu Chem Co Ltd シロキサン変性ポリオキシアルキレン化合物及びその製造方法並びにそれを含有する室温硬化性組成物
US5563197A (en) 1995-08-02 1996-10-08 Dow Corning Corporation Storage stable dipsersions of finely divided solids in organosiloxane compositions
US5840800A (en) * 1995-11-02 1998-11-24 Dow Corning Corporation Crosslinked emulsions of pre-formed silicon modified organic polymers
JP3350341B2 (ja) * 1996-04-01 2002-11-25 信越化学工業株式会社 ポリシロキサン・ポリエーテルブロック共重合体及び該共重合体を製造する方法
DE19719438C5 (de) * 1996-05-09 2014-05-08 3M Deutschland Gmbh Verwendung von additionsvernetzendem Polyether-Abformmaterial zur Herstellung von dimensionsstabilen Kieferabdrücken
US5811487A (en) 1996-12-16 1998-09-22 Dow Corning Corporation Thickening silicones with elastomeric silicone polyethers
US6013711A (en) 1997-06-18 2000-01-11 Ck Witco Corporation Hydrophilic polysiloxane compositions
JP3832685B2 (ja) 1997-06-30 2006-10-11 日本化学工業株式会社 抗菌性吸水性樹脂、その製造方法および抗菌性吸水性樹脂組成物
FI103051B1 (fi) * 1997-08-22 1999-04-15 Leiras Oy Uusia blokkikopolymeerejä ja niiden valmistus
DE19855125A1 (de) 1998-11-30 2000-05-31 Basf Coatings Ag Aus mindestens drei Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
DE19918361A1 (de) 1999-04-22 2000-10-26 Wacker Chemie Gmbh Flüssige Polyether-Polysiloxan-Copolymere, deren Herstellung und Verwendung
US6346583B1 (en) 1999-08-25 2002-02-12 General Electric Company Polar solvent compatible polyethersiloxane elastomers
JP2001106781A (ja) 1999-10-12 2001-04-17 Arakawa Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物及びその製造方法
US7022800B2 (en) 2000-01-06 2006-04-04 Dow Corning S.A. Organosiloxane compositions
CA2397715C (en) 2000-01-06 2008-11-25 Dow Corning S.A. Organosiloxane compositions
AU2473401A (en) 2000-01-06 2001-07-16 Dow Corning Asia Limited Organosiloxane compositions
JP4783491B2 (ja) * 2000-04-17 2011-09-28 東レ・ダウコーニング株式会社 オルガノポリシロキサン系組成物およびその製造方法
JP2003081732A (ja) * 2001-09-05 2003-03-19 Gc Corp 歯科用印象材組成物
JP4154576B2 (ja) * 2002-12-02 2008-09-24 株式会社ジーシー 親水性ポリオルガノシロキサン組成物並びに歯科印象材及びその製造方法
EP1621568B1 (en) 2003-05-02 2019-11-13 Kaneka Corporation Organic polymer containing reactive silicon group
JP4767481B2 (ja) * 2003-05-02 2011-09-07 信越化学工業株式会社 硬化性組成物
DE60331893D1 (de) * 2003-05-09 2010-05-12 3M Espe Ag Aushärtbare Silikon-Abformmassen mit hoher Reissfestigkeit und geringer Konsistenz
WO2006106359A2 (en) * 2005-04-06 2006-10-12 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions
JP2006348209A (ja) * 2005-06-17 2006-12-28 Kaneka Corp 硬化性組成物
JP2007238820A (ja) 2006-03-09 2007-09-20 Chugoku Marine Paints Ltd オルガノポリシロキサン親水性組成物、その塗膜、その硬化物、およびその用途
WO2008127519A1 (en) * 2007-04-11 2008-10-23 Dow Corning Corporation Silcone polyether block copolymers having organofunctional endblocking groups
GB0708347D0 (en) * 2007-05-01 2007-06-06 Dow Corning Polymer compositions
JP5360736B2 (ja) * 2007-10-31 2013-12-04 公立大学法人大阪市立大学 Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する化合物の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019169670A1 (zh) * 2018-03-04 2019-09-12 南京大学 一类改性的聚硅氧烷及其应用
US11591441B2 (en) 2018-03-04 2023-02-28 Nanjing University Modified polysiloxane and application thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR101477314B1 (ko) 2014-12-29
GB0708347D0 (en) 2007-06-06
DE602008003024D1 (de) 2010-11-25
WO2008132237A3 (en) 2009-02-26
CN101679643B (zh) 2012-03-28
JP5398699B2 (ja) 2014-01-29
KR20100017524A (ko) 2010-02-16
KR20100017527A (ko) 2010-02-16
CN101679643A (zh) 2010-03-24
CN101679753B (zh) 2012-03-28
PL2142601T3 (pl) 2011-07-29
ATE484550T1 (de) 2010-10-15
US8592545B2 (en) 2013-11-26
PT2142601E (pt) 2011-02-04
WO2008132236A3 (en) 2009-02-26
US20100168309A1 (en) 2010-07-01
WO2008132237A2 (en) 2008-11-06
ES2354591T3 (es) 2011-03-16
JP5269883B2 (ja) 2013-08-21
EP2142601A2 (en) 2010-01-13
EP2142587A2 (en) 2010-01-13
EP2142601B1 (en) 2010-10-13
US8481640B2 (en) 2013-07-09
JP2010525133A (ja) 2010-07-22
JP2011518892A (ja) 2011-06-30
DK2142601T3 (da) 2011-02-07
EP2142587B1 (en) 2012-12-19
KR101513316B1 (ko) 2015-04-17
WO2008132236A2 (en) 2008-11-06
US20100168325A1 (en) 2010-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101679753B (zh) 聚合物组合物
CN100387655C (zh) 硅氧烷剥离涂料组合物
CN101891959B (zh) 制备具有高折射率的固化产品的可加成固化的硅酮组合物及由其形成的光学元件包封材料
CN102712665B (zh) 含硅氧烷并含氟碳的可湿固化化合物及自其形成的聚合物
EP2519530B1 (en) Moisture-curable siloxanes and siloxane polymers
CN1007730B (zh) 使基体表面具有防粘性的方法
US5648426A (en) Composition and method for impact modification of thermoplastics
EP2691446A1 (en) Condensation reaction curable silicone organic block copolymer composition containing a silyl phosphate catalyst and methods for the preparation and use of the composition
JP2678624B2 (ja) アミノ基を有するオルガノシロキサン化合物
CN101855300A (zh) 热固化性硅橡胶组合物
CN1102841A (zh) 用于制备防粘附有机聚硅氧烷膜的有机聚硅氧烷混合物
CN101111537B (zh) 作为涂料施涂用防雾添加剂的星形支化硅酮聚合物
KR20140024330A (ko) 포스페이트 촉매를 함유하는 축합 반응 경화성 실리콘 유기 블록 공중합체 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법 및 용도
WO2009088474A1 (en) Low temperature hydrosilylaton catalyst and silicone release coatings
US5424374A (en) Heat curable organopolysiloxane compositions
TW201116556A (en) Organohydrogenpolysiloxane, making method, and addition-cure silicone composition
WO2009131023A1 (en) Silicon-containing polymer, method of manufacturing thereof, and curable polymer composition
CA2040038A1 (en) Silicone sealants
CA2040349A1 (en) Process of curing methylhydrosiloxanes

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120328

Termination date: 20160430