JP2014509681A - ホスホネート触媒を含有する縮合反応硬化性シリコーン有機ブロックコポリマー組成物、並びに前記組成物を調製及び使用する方法 - Google Patents
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Abstract
新規触媒Dow Corning(登録商標)4−6085と、二価の基を介して互いに連結した1以上のポリオルガノシロキサンブロックと1以上のポリオキシアルキレンブロックとを有し、少なくとも2個のケイ素結合アルコキシ基、好ましくは、式PS−(A−PO)m−(A−PS)nを含み、式(R’)q(OR)−SiO3−q/2の少なくとも1個のアルコキシ置換シロキサン単位を含むポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーとを含む縮合反応硬化性組成物。(式中、POは、ポリオキシアルキレンブロックであり、PSは、ポリオルガノシロキサンブロックを表し、Aは、二価の基であり、下付き文字m及びnは、独立して、少なくとも1の値を有し、Rは、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各R’は、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、又は式−ORのアルコキシ基を表し、下付き文字qは、0、1、又は2の値を有するが、ただし、少なくとも2個のケイ素結合基ORが前記ブロックコポリマー中に存在する。)また、水分の存在下において前記組成物を硬化させることによって作製される親水性ポリマーネットワークも提供する。
Description
(関連出願の相互参照)
本願は、米国特許法第119条(e)に基づき2011年3月31日に出願された米国特許仮出願第61/469836号の利益を主張する。米国特許仮出願第61/469836号は、参照により本明細書に援用される。
本願は、米国特許法第119条(e)に基づき2011年3月31日に出願された米国特許仮出願第61/469836号の利益を主張する。米国特許仮出願第61/469836号は、参照により本明細書に援用される。
(発明の分野)
縮合反応硬化性組成物は、加水分解性基を有するシリコーン有機ブロックコポリマーと、ホスホネート触媒とを含む。前記組成物は、硬化生成物を形成するために水分の存在下で硬化する。非水溶性親水性ポリマーネットワークは、硬化性組成物から作製することができる。
縮合反応硬化性組成物は、加水分解性基を有するシリコーン有機ブロックコポリマーと、ホスホネート触媒とを含む。前記組成物は、硬化生成物を形成するために水分の存在下で硬化する。非水溶性親水性ポリマーネットワークは、硬化性組成物から作製することができる。
ポリオルガノシロキサン組成物は、一般的に、低い表面エネルギーを有し、且つ疎水性である。ポリオルガノシロキサン組成物の一部の用途では、ポリオルガノシロキサンの有利な特性の一部を保持しながら、表面と接触する水性液体によってポリマー表面の濡れ性を改善させるために親水性ポリマーが必要とされる。
特開第2001−106781号は、任意でエステル交換触媒の存在下にて、ポリオキシアルキレングリコールをケイ酸塩化合物と反応させることによって得られるシラン修飾ポリエーテルについて記載している。生成物は、水分硬化性であり、且つシーラント又は接着剤として有用である。
特開第2007−238820号は、親水性オルガノポリシロキサン硬化生成物、並びに優れた自己洗浄、帯電防止、防汚、及び低汚染特性を付与するためのコーティングにおけるその応用に関する。これらは、少なくとも2個のシラノール基及び親水性基を有し、前記シラノール基が縮合反応して硬化生成物を形成することができるオルガノポリシロキサンに基づいている。
ポリオキシアルキレンが反応してコポリマーの骨格になるポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーの使用は、縮合反応を介するポリマーネットワーク(このネットワークは、親水性特性を呈する)への反応のために特に有用である。
以下を含む縮合反応硬化性組成物。
(A)シリルホスホネート触媒と、
(B)ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー。
(A)シリルホスホネート触媒と、
(B)ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー。
前記組成物は、硬化生成物を形成するために水分の存在下で硬化する。
成分(A)触媒
成分(A)は、ホスホネート触媒を含む。このホスホネートは、以下の平均一般式(i)を有する。
(式中、
各A1が、独立して一価の炭化水素基であり、
各A2が、独立して、水素原子、一価の有機基、式−SiA3 3のシリル基、又はシロキサン基から選択され、更に、各A3は、独立して、一価の炭化水素基であり、下付き文字aは、0以上の値を有する。)
成分(A)は、ホスホネート触媒を含む。このホスホネートは、以下の平均一般式(i)を有する。
(式中、
各A1が、独立して一価の炭化水素基であり、
各A2が、独立して、水素原子、一価の有機基、式−SiA3 3のシリル基、又はシロキサン基から選択され、更に、各A3は、独立して、一価の炭化水素基であり、下付き文字aは、0以上の値を有する。)
あるいは、上記式(i)では、各基A1が、独立して、一価の炭化水素基であり、各A2が、独立して、水素原子、一価の炭化水素基、又はシリル基である。A1、A2、及びA3の一価の炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシル等のアルキル;ビニル、アリル、プロペニル、及びヘキセニル等のアルケニル;シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル;フェニル、トリル、及びキシリル等のアリール;ベンジル等のアルカリル;並びに2−フェニルエチル等のアラルキルが挙げられるが、これらに限定されない。下付き文字aは、0〜50、あるいは0〜20の範囲の値を有し得る。あるいは、成分(A)が単量体ホスホネートである場合、下付き文字aは、0の値を有する。あるいは、各A1が、独立して、1〜8個の炭素原子のアルキル基又は1〜8個の炭素原子のアルケニル基であり、各A2が、独立して、水素原子、1〜4個の炭素原子のアルキル基、又は各A3が、独立して1〜4個の炭素原子のアルキル基であるシリル基である。A1及びA2及びA3に好適なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル及びオクチルである。あるいは、各A1及び各A3が、独立して、メチル、ビニル、及びオクチルから選択され得る。あるいは、各A2は、独立して、水素原子又はシリル基から選択され得る。あるいは、各A2は、独立して、水素原子又は有機基から選択され得る。あるいは、各A2は、独立して、水素原子又は一価の炭化水素基(アルキル又はアルケニル等)から選択され得るか、あるいはアルキルである。当業者は、平均式(i)が、存在する式(i)の分子の少なくとも一部がシリル基を含有し、式(i)の分子の一部がシリル基を含有しない平衡混合物の種を表し得ることを認識するであろう。
あるいは、成分(A)は、ジエテニル−ジホスホン酸、ビニルホスホン酸、ビス(トリメチルシリル)ビニルホスホネート、トリメチルシリルビニルホスホン酸、ビス(ジメチルビニルシリル)ビニルホスホネート、ジメチルビニルシリルビニルホスホン酸、ジメチルメチルホスホネート、ビス(トリメチルシリル)オクチルホスホネート、トリメチルシリルオクチルホスホネート、オクチルホスホン酸、又はこれらの組合せを含み得る。あるいは、成分(A)は、ビス(トリメチルシリル)オクチルホスホネート、トリメチルシリルオクチルホスホネート、及びオクチルホスホン酸の混合物を含み得る。
ホスホネートは、市販されている。例えば、DOW CORNING(登録商標)4−6085は、単量体シリルホスホネート及び単量体有機ホスホネート種を含む混合物であり;DOW CORNING(登録商標)4−6025は、単量体及び多量体ホスホネート種を含む混合物であり;DOW CORNING(登録商標)4−6035も、市販のホスホネートである。これらホスホネートは、全て、Dow Corning Corporation(Midland,Michigan,U.S.A.)から入手可能である。ジメチルメチルホスホネートも市販されている。
成分(B)ブロックコポリマー
組成物の成分(B)は、二価の基を介して互いに結合した1以上のポリオルガノシロキサンブロックと1以上のポリオキシアルキレンブロックとを有するポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーである。ブロックコポリマーは、少なくとも2つのケイ素結合アルコキシ基を含む。
組成物の成分(B)は、二価の基を介して互いに結合した1以上のポリオルガノシロキサンブロックと1以上のポリオキシアルキレンブロックとを有するポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーである。ブロックコポリマーは、少なくとも2つのケイ素結合アルコキシ基を含む。
ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、式PS−(A−PO)m−(A−PS)nを有してもよい。(式中、POは、ポリオキシアルキレンブロックであり、PSは、ポリオルガノシロキサンブロックを表し、Aは、二価の基であり、下付き文字m及びnは、それぞれ独立して、少なくとも1の値を有する。)ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、式(R’)q(OR)−SiO3−q/2の少なくとも1つのアルコキシ置換シロキサン単位を含む。(式中、Rは、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各R’は、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、又は式−ORのアルコキシ基を表し、qは、0、1、又は2の値を有するが、ただし、少なくとも2つのケイ素結合基ORは、ブロックコポリマー中に存在する。)好ましくは、アルコキシ基は、メトキシ基及びエトキシ基から選択される。あるいは、各OR基は、メトキシ基である。あるいは、各OR基は、エトキシ基である。
ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、末端PSブロックが、それぞれ、PSブロックの別のケイ素原子に酸素を介し結合したアルコキシ置換シロキサン単位を有し、当該アルコキシ置換シロキサン単位が以下の式を有するアルコキシ置換シロキサン単位で終端されたポリオルガノシロキサンブロックを表すようになっていることが好ましい。
(式中、R及びR’は、上に定義した通りである。)換言すれば、アルコキシ置換シロキサン単位は、PSブロックの一部を形成することが好ましい。また、ブロックコポリマー中の少なくとも2つの別々のケイ素原子は、少なくとも1つのケイ素結合アルコキシ基ORで置換されることが好ましい。
(式中、R及びR’は、上に定義した通りである。)換言すれば、アルコキシ置換シロキサン単位は、PSブロックの一部を形成することが好ましい。また、ブロックコポリマー中の少なくとも2つの別々のケイ素原子は、少なくとも1つのケイ素結合アルコキシ基ORで置換されることが好ましい。
好ましいブロックコポリマーのブロック(A−PO)及び(A−PS)は、ブロックコポリマー全体にランダムに分布してもよい。下付き文字m及びnの値は、任意の値であってもよいが、好ましくは100以下、より好ましくは20以下、最も好ましくは5以下である。m及びnは1であることが特に好ましい。各R’は、好ましくは、アルコキシ基−ORを意味する。特に好ましいポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、式PS−(A−PO−A−PS)nを有する。(式中、PO、PS、A、及びnは、上に提供する定義を有する。)
本発明に係る好ましいポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、一般的に、少なくとも2つのポリオルガノシロキサンブロック及び少なくとも1つのポリオキシアルキレンブロックを含む。本発明の別の態様に係る親水性ポリマーネットワークを作製するための架橋反応性基Xを形成するアルコキシ基置換シロキサン単位は、最も好ましくは、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーの末端シロキサン単位であるが、これは必須ではない。しかし、架橋反応性アルコキシ基Xは、ブロックコポリマーの任意のポリオルガノシロキサンブロックのものを含む、ブロックコポリマー中の任意のシロキサン単位中に存在してもよい。
あるいは、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、形態PO−(A−PS)m−(A−PO)n又は形態PO−(A−PS−A−PO)nを有してもよい。(式中、PO、PS、A、m及びnは、上に定義した通りである。)これらブロックコポリマーは、更に、PS部分におけるペンダント位置に位置する1以上の基Xを有してもよい。あるいは、X基を含むシロキサン単位は、POブロックの末端に位置してもよい。しかし、これらブロックコポリマーは、下記親水性ポリマーネットワークにおいて使用するにはあまり好ましくない。
PSブロックは、以下の一般式のシロキサン単位を含む。
R”rSiO(4−r/2)
(式中、R”は、好ましくは1〜18個の炭素原子を有するOR、アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキルを表し、下付き文字rは、0〜3の値を意味する。)好ましくは、ORであることに加えて、R”は、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基であるが、より好ましくは、このようなR”は、1〜3個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、最も好ましくはメチルである。ブロックコポリマー中の最大4個、より好ましくは2個のR”基のみがOR基を意味することが好ましく、これらは、ブロックコポリマーの末端ケイ素原子上に存在することが好ましく、これは、好ましいブロックコポリマーについて、末端PSブロックのみが、それぞれ存在する少なくとも1つのケイ素結合OR基を有することを意味する。有機ケイ素化合物を含有するアルコキシのヒドロシリル化を介して少なくとも1個の不飽和脂肪族置換基と反応する場合、ブロックコポリマーが、POブロックが末端である種類である場合、PSブロック中のこれらR基のみが、少なくとも3個の水素原子を有するPS前駆体ブロックにおいて反応するORであり得ることが当業者には明らかであろう。平均して、PSブロックについて、下付き文字rの値は、1.6〜2.4、あるいは1.9〜2.1であってもよい。しかし、下付き文字rが3の値を有するシロキサン単位は、末端基として存在し、これは、ケイ素結合ORが位置するシロキサン単位にとって特に望ましい。更に、下付き文字rの値が0又は1である一部のシロキサン単位が存在してもよいが、これらは、PSブロックに分岐を導入するとき、PSブロック中の総シロキサン単位の2%以下等、最小限に抑えることが好ましい。
R”rSiO(4−r/2)
(式中、R”は、好ましくは1〜18個の炭素原子を有するOR、アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキルを表し、下付き文字rは、0〜3の値を意味する。)好ましくは、ORであることに加えて、R”は、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基であるが、より好ましくは、このようなR”は、1〜3個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、最も好ましくはメチルである。ブロックコポリマー中の最大4個、より好ましくは2個のR”基のみがOR基を意味することが好ましく、これらは、ブロックコポリマーの末端ケイ素原子上に存在することが好ましく、これは、好ましいブロックコポリマーについて、末端PSブロックのみが、それぞれ存在する少なくとも1つのケイ素結合OR基を有することを意味する。有機ケイ素化合物を含有するアルコキシのヒドロシリル化を介して少なくとも1個の不飽和脂肪族置換基と反応する場合、ブロックコポリマーが、POブロックが末端である種類である場合、PSブロック中のこれらR基のみが、少なくとも3個の水素原子を有するPS前駆体ブロックにおいて反応するORであり得ることが当業者には明らかであろう。平均して、PSブロックについて、下付き文字rの値は、1.6〜2.4、あるいは1.9〜2.1であってもよい。しかし、下付き文字rが3の値を有するシロキサン単位は、末端基として存在し、これは、ケイ素結合ORが位置するシロキサン単位にとって特に望ましい。更に、下付き文字rの値が0又は1である一部のシロキサン単位が存在してもよいが、これらは、PSブロックに分岐を導入するとき、PSブロック中の総シロキサン単位の2%以下等、最小限に抑えることが好ましい。
したがって、ポリジメチルシロキサン部分であり、片側がアルコキシ置換シロキサン単位によって末端保護され得、且つ反対側で二価連結基Aに連結し得る末端PSブロックが最も好ましい。下付き文字m及び/又は下付き文字nが1より多い値を有する場合、より中央のPSブロックは、両側でA基に連結する。各PSブロックにおけるシロキサン単位の数は、重要ではなく、ブロックコポリマー又はそれから生じる親水性ポリマーネットワークの所望の特性の観点で選択される。好ましくは、PSブロックは、2〜200個、より好ましくは4〜40個、最も好ましくは10〜30個のシロキサン単位を有する。
POブロックは、以下の一般式を有するポリオキシアルキレンブロックである。
−(CsH2sO)t−
(式中、各下付き文字sは、独立して、2〜6、あるいは2〜3の値を有し、下付き文字tは、1〜100、あるいは4〜40、あるいは3〜10の値を有する。)末端POブロックを有するブロックコポリマーを用いる場合、末端POブロックの上記一般式は、以下のようになる。
Q−(CsH2sO)t−
(式中、Qは、ポリオキシアルキレンの末端保護基、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、若しくはアシル基、又はアルコキシ置換シラン若しくはシロキサン基を含むアルコキシ基であるか若しくは含む基を意味する。)ポリオキシアルキレンブロックの例としては、ポリオキシエチレンブロック、ポリオキシプロピレンブロック、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック、ポリオキシイソプロピレンブロック、及び最も好ましくは異なる種類のアルキレン単位の混合物を含有するブロックが挙げられる。必要な親水性特性を付与するために、ポリオキシアルキレンブロックにおけるポリオキシアルキレンブロックのうちの少なくとも50%は、好ましくはオキシエチレン単位である。
−(CsH2sO)t−
(式中、各下付き文字sは、独立して、2〜6、あるいは2〜3の値を有し、下付き文字tは、1〜100、あるいは4〜40、あるいは3〜10の値を有する。)末端POブロックを有するブロックコポリマーを用いる場合、末端POブロックの上記一般式は、以下のようになる。
Q−(CsH2sO)t−
(式中、Qは、ポリオキシアルキレンの末端保護基、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、若しくはアシル基、又はアルコキシ置換シラン若しくはシロキサン基を含むアルコキシ基であるか若しくは含む基を意味する。)ポリオキシアルキレンブロックの例としては、ポリオキシエチレンブロック、ポリオキシプロピレンブロック、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック、ポリオキシイソプロピレンブロック、及び最も好ましくは異なる種類のアルキレン単位の混合物を含有するブロックが挙げられる。必要な親水性特性を付与するために、ポリオキシアルキレンブロックにおけるポリオキシアルキレンブロックのうちの少なくとも50%は、好ましくはオキシエチレン単位である。
PS及びPOブロックの相対量は、限定されないが、想定される特定の最終用途に適応し得る。より親水性の性質が望ましい場合、より高い重量比率のPOブロック、特にポリオキシエチレン単位を含有するものを、親水性ポリマーネットワークの作製において用いられるブロックコポリマーの総重量に対する比率として選択する。親水性が同じ程度必要ではない場合、POブロックの重量比率は、より低くてもよいが、POブロックの組成は、その中のポリオキシエチレン単位を減少させることによって代わりに変動させることができる。ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーにおける、オキシアルキレン(例えば、オキシエチレン)単位のシロキサン単位に対するモル比は、好ましくは、0.05:1〜0.5:1の範囲である。
基Aは、PS及びPOブロックを共に連結する二価の基である。最も単純な形態では、これらは、例えば、一般式CsH2sの二価アルキレン基であってもよいが、PSブロックとPOブロックとの間の他の好適な連結基であってもよい。(式中、下付き文字sは、上に定義した通りであるが、好ましくは、2〜10個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば、ジメチレン、プロピレン、イソプロピレン、メチルプロピレン、イソブチレン、又はヘキシレンであってもよい。)これらとしては、例えば、ジオルガノシリルアルキレン単位によって終端された二価ポリオルガノシロキサン基、例えば、−CsH2s−[Si(R* 2)O]tSi(R* 2)CsH2s−が挙げられる。(式中、R*は、アルコキシ基ではあり得ないことを除いてR”について上に定義した通りであり、下付き文字s及びtは、上に定義した通りである。)当業者は、これが基Aの非限定的な例であることを認識する。基Aは、一般的に、以下により詳細に説明する通り、PO及びPSブロックを連結するために用いられるプロセスによって定義される。二価の基Aは、任意のSi−O−C連結を含まないことが好ましい。
以下の形態のポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー:
PS−(A−PO)m−(A−PS)nは、2個のSi−H基を有するポリオルガノシロキサン(すなわち、PS前駆体)を、2個の脂肪族性、好ましくはオレフィン性、より好ましくはエチレン性不飽和基を含有するポリエーテル(すなわち、PO前駆体)と、任意で、2個の脂肪族性、好ましくはオレフィン性、より好ましくはエチレン性不飽和基を有するポリオルガノシロキサンの存在下で、好ましいブロックコポリマーが作製されているときにSi−H基が、少なくとも脂肪族性不飽和基を超える程度に過剰なモル又は数で存在するような量で反応させ、次いで、このようにして得られたブロックコポリマー中間体のヒドロシリル化を介して、アルコキシ官能性有機ケイ素化合物、例えば、少なくとも1個のケイ素結合アルコキシ基及び1個の脂肪族性不飽和基を有するシラン又はシロキサン基と更に反応させることにより、ヒドロシリル化反応において調製することができる。脂肪族性不飽和基としては、オレフィン性及びアセチレン性不飽和基、特に、エチレン性不飽和基が挙げられ、これらは、好ましくは式>CH=CH2を有する部分、例えば、ビニル、アリル、又はメタリル基を含む。あるいは、非末端炭素原子間に不飽和を有するオレフィン性不飽和基、又はアルキニル基、例えば、エチニル若しくはプロピニル等のアセチレン性不飽和基から選択される脂肪族性不飽和基を用いてもよい。
PS−(A−PO)m−(A−PS)nは、2個のSi−H基を有するポリオルガノシロキサン(すなわち、PS前駆体)を、2個の脂肪族性、好ましくはオレフィン性、より好ましくはエチレン性不飽和基を含有するポリエーテル(すなわち、PO前駆体)と、任意で、2個の脂肪族性、好ましくはオレフィン性、より好ましくはエチレン性不飽和基を有するポリオルガノシロキサンの存在下で、好ましいブロックコポリマーが作製されているときにSi−H基が、少なくとも脂肪族性不飽和基を超える程度に過剰なモル又は数で存在するような量で反応させ、次いで、このようにして得られたブロックコポリマー中間体のヒドロシリル化を介して、アルコキシ官能性有機ケイ素化合物、例えば、少なくとも1個のケイ素結合アルコキシ基及び1個の脂肪族性不飽和基を有するシラン又はシロキサン基と更に反応させることにより、ヒドロシリル化反応において調製することができる。脂肪族性不飽和基としては、オレフィン性及びアセチレン性不飽和基、特に、エチレン性不飽和基が挙げられ、これらは、好ましくは式>CH=CH2を有する部分、例えば、ビニル、アリル、又はメタリル基を含む。あるいは、非末端炭素原子間に不飽和を有するオレフィン性不飽和基、又はアルキニル基、例えば、エチニル若しくはプロピニル等のアセチレン性不飽和基から選択される脂肪族性不飽和基を用いてもよい。
式PO−(A−PS)m−(A−PO)n又はPO−(A−PS−A−PO)nのポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを調製する場合、上記の方法の代わりに、2個の脂肪族性、好ましくはオレフィン性、より好ましくはエチレン性不飽和基を含有する第1のポリエーテルと、例えば、アルキル、ヒドロキシル、又はアシル基等の他端に末端保護基を有する脂肪族性不飽和基を1個のみ含有する第2のポリエーテルとの混合物を用いてもよい。第2のポリエーテルは、次いで、ブロックコポリマーにおける末端POブロックを形成する。しかし、この場合、少なくとも3個のケイ素結合水素原子を有するPS前駆体が必要であり、その結果、最初の2個が反応してAラジカルを介してPOブロックと連結を形成することができ、3番目、及びその後のケイ素結合水素原子は、有機ケイ素化合物を含有するアルコキシ基と更に反応することができる。最初のポリエーテルのみを用いる場合、アルコキシ官能基は、上記の通り、あるいは末端POブロックにおいて利用可能な脂肪族性不飽和基と少なくとも1個のアルコキシ置換基を有する有機ケイ素化合物とを反応させることにより提供され得るが、ただし、前記有機ケイ素化合物は、脂肪族性不飽和置換基の代わりに、付加反応を介してPOブロックの脂肪族性不飽和末端基と反応するケイ素結合水素原子を有する。
ブロックコポリマーを作製する方法
PS前駆体とPO前駆体との間の反応、及びより好ましいブロックコポリマーの場合、アルコキシ置換有機ケイ素化合物との最終反応は、一般的に、白金族金属又はその錯体若しくは化合物、例えば、白金、ロジウム、及びこれらの錯体又は化合物等のヒドロシリル化触媒の存在下で実施される。このような好ましいヒドロシリル化反応から得られる二価の基Aは、用いるポリエーテルの脂肪族性不飽和基に応じて例えば2〜6個の炭素原子を有するアルキレンラジカルであるか、又は用いた脂肪族性不飽和基を有するポリオルガノシロキサンに応じてα,ω−アルキレン末端保護ポリジオルガノシロキサンである。
PS前駆体とPO前駆体との間の反応、及びより好ましいブロックコポリマーの場合、アルコキシ置換有機ケイ素化合物との最終反応は、一般的に、白金族金属又はその錯体若しくは化合物、例えば、白金、ロジウム、及びこれらの錯体又は化合物等のヒドロシリル化触媒の存在下で実施される。このような好ましいヒドロシリル化反応から得られる二価の基Aは、用いるポリエーテルの脂肪族性不飽和基に応じて例えば2〜6個の炭素原子を有するアルキレンラジカルであるか、又は用いた脂肪族性不飽和基を有するポリオルガノシロキサンに応じてα,ω−アルキレン末端保護ポリジオルガノシロキサンである。
以下の形態の好ましいポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー:
PS−(A−PO−A−PS)nを調製する場合、上記プロセスを用いてもよく、α,ω−アルキレン末端保護ポリジオルガノシロキサンを除外してもよい。除外しない場合、PSをPOに、及びPSをPSに連結するA基のランダム分布の機会を容易に制御することができない。しかし、式PS−(A−PO)m−(A−PS)n又はPS−(A−PO−A−PS)nのいずれかの形態に従って作製されるポリマーは、本発明の他の態様に係る硬化性組成物、及び親水性ポリマーネットワークに著しく適している。
PS−(A−PO−A−PS)nを調製する場合、上記プロセスを用いてもよく、α,ω−アルキレン末端保護ポリジオルガノシロキサンを除外してもよい。除外しない場合、PSをPOに、及びPSをPSに連結するA基のランダム分布の機会を容易に制御することができない。しかし、式PS−(A−PO)m−(A−PS)n又はPS−(A−PO−A−PS)nのいずれかの形態に従って作製されるポリマーは、本発明の他の態様に係る硬化性組成物、及び親水性ポリマーネットワークに著しく適している。
ポリエーテル(PO前駆体)と反応してブロックコポリマーを形成するポリオルガノシロキサン(PS前駆体)は、分岐していてもよいが、好ましくは、2〜250シロキサン単位、より好ましくは2〜200、更により好ましくは4〜40シロキサン単位、最も好ましくは10〜30シロキサン単位の重合度(DP)を有する直鎖ポリオルガノシロキサンである。ポリオルガノシロキサンのケイ素原子の置換基である有機基は、好ましくは、1〜18個、好ましくは1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、及びフェニル基から選択される。最も好ましくは、Siに結合する有機基のうちの少なくとも90%はメチル基であり、例えば、ポリオルガノシロキサンは、Si−H官能性ポリジメチルシロキサンである。ポリオルガノシロキサンは、2個より多いSi−H基を含有し得るが、これは、分枝状ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーへ導く可能性がある。最も好ましくは、ポリオルガノシロキサンPS前駆体は、ポリジオルガノシロキサン鎖の各末端に1個ずつ、2個のSi−H基のみを有し、その結果、ポリエーテルとの反応によって、以下の反応スキームに示す通り、式中、mは上に定義した通りであり、pは、少なくとも1の値である、アルコキシ置換有機ケイ素化合物との更なる反応の準備が整っている、ブロックコポリマーの中間体ポリオルガノシロキサンブロックの末端ケイ素原子に位置する反応性Si−H基を有するより好ましいポリオルガノシロキサン終端ブロックコポリマーが生じる。
あるいは、非末端シロキサン単位、又は両末端及び非末端シロキサン単位にSi−H基を有するポリオルガノシロキサンを用いてもよい。
あるいは、非末端シロキサン単位、又は両末端及び非末端シロキサン単位にSi−H基を有するポリオルガノシロキサンを用いてもよい。
ポリオキシアルキレン(PO前駆体)は、好ましくは、ポリエチレンオキシドであるが、大部分のポリオキシエチレン単位を有するポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)コポリマーを用いてもよい。ポリエーテルの好ましいエチレン性不飽和基は、例えば、アリル、ビニル、メタリル、ヘキセニル、又はイソブテニル基であってもよい。好ましいポリエーテルの一例は、ポリエチレングリコールジアリルエーテルである。ポリエチレンオキシドは、好ましくは、4〜100、より好ましくは4〜40オキシエチレン単位の重合度(DP)を有する。
より好ましいブロックコポリマーを作製するために、Si−H官能性ポリオルガノシロキサン(PS前駆体)及び脂肪族性不飽和基を含有するポリエーテル(PO前駆体)は、好ましくは、1.5:1〜6:1、より好ましくは2:1〜4:1の、Si−H基の脂肪族性、最も好ましくはエチレン性不飽和基に対するモル比で反応する。反応は、周囲温度で実施してもよいが、60〜200℃、例えば、100〜150℃の範囲の高温が好ましい場合もある。反応は、一般的に、白金若しくはロジウム、又はこれらの錯体若しくは化合物等の白金族金属を含む触媒の存在下で実施される。1つの好ましい白金触媒は、ヘキサクロロ白金酸、又は塩化白金酸と末端脂肪族性不飽和を含有する有機ケイ素化合物との反応生成物であり、別のものは、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。触媒は、好ましくは、Si−H官能性ポリオルガノシロキサン100重量部当たり0.00001〜0.5部、最も好ましくは0.00001〜0.002部の白金又はロジウムの量で用いられる。
ヒドロシリル化触媒に加えて、特にそれが白金系触媒である場合、好適なヒドロシリル化触媒阻害剤を用いてもよい。任意の好適な白金属種の阻害剤を用いてもよい。白金触媒阻害剤の1つの有用な種類は、米国特許第3,445,420号に記載されており、これは、特定のアセチレン性阻害剤及びその使用を示すために参照により本明細書に援用される。アセチレン性阻害剤の好ましいクラスは、アセチレン性アルコール、特に、25℃で白金系触媒の活性を抑制する2−メチル−3−ブチン−2−オール及び/又は1−エチニル−2−シクロヘキサノールである。白金触媒阻害剤の第2の種類は、米国特許第3,989,667号に記載されており、これは、特定のオレフィン性シロキサン、その調製、及びその白金触媒阻害剤としての使用を示すために参照により本明細書に援用される。第3の種類の白金触媒阻害剤としては、1分子当たり3〜6個のメチルビニルシロキサン単位を有するポリメチルビニルシクロシロキサンが挙げられる。
Si−H官能性ポリオルガノシロキサン(PS前駆体)及び脂肪族性不飽和基を含有するポリエーテル(PO前駆体)を、モル過剰の不飽和基を含有するポリエーテルを用いて、例えば、1:1.5〜1:6の範囲の、Si−H基の不飽和基に対するモル比で反応させる場合、形態PO−(A−PS−A−PO)n又はPO−(A−PS)m−(A−PO)nのブロックコポリマー中間体が生成される。(式中、PO、PS、A、下付き文字m及び下付き文字nは、上に定義した通りであり、POブロックは、末端脂肪族性、好ましくはエチレン性不飽和基を有する。)
より好ましいポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレン中間体ブロックコポリマーを上記の通り調製した場合、これらは、次いで、本発明に係るポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを得るために、少なくとも1個のケイ素結合アルコキシ基、及び1個の脂肪族性不飽和基を有する有機ケイ素化合物と更に反応する。これは、アルコキシ基を所望の位置で確実に終わらせ、それは、最も好ましいブロックコポリマーの場合、ブロックコポリマーの末端ケイ素原子に存在する。脂肪族性不飽和末端基を有する末端PO単位を有するそれほど好ましくないブロックコポリマーを調製した場合、これらは、少なくとも1個のケイ素結合アルコキシ基及び1個のケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物と更に反応する。
上記で調製したブロックコポリマー中間体と反応し得るSi−OR含有有機ケイ素基は、エチレン性不飽和基又はSi−H基を含有する化合物、したがって、以下の一般式を有する化合物であってもよい。
(式中、Zは、脂肪族性、好ましくはエチレン性不飽和基、例えば、ビニル、アリル、イソブテニル、若しくは5−ヘキセニル、水素、又は脂肪族性、好ましくはエチレン性不飽和置換基を有するポリジオルガノシロキサン基、又は末端ケイ素原子に対する水素原子である。)このような有機ケイ素基の例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ヒドロトリメトキシシラン、及びヒドロメチルジメトキシシラン等のシラン類が挙げられる。好適なシロキサン有機ケイ素化合物としては、トリメトキシシロキサン末端基を有するビニルジメチル末端保護ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
(式中、Zは、脂肪族性、好ましくはエチレン性不飽和基、例えば、ビニル、アリル、イソブテニル、若しくは5−ヘキセニル、水素、又は脂肪族性、好ましくはエチレン性不飽和置換基を有するポリジオルガノシロキサン基、又は末端ケイ素原子に対する水素原子である。)このような有機ケイ素基の例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ヒドロトリメトキシシラン、及びヒドロメチルジメトキシシラン等のシラン類が挙げられる。好適なシロキサン有機ケイ素化合物としては、トリメトキシシロキサン末端基を有するビニルジメチル末端保護ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
2個より多いSi結合アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、下記の通り非水溶性親水性ポリマーネットワークに硬化し得る自己架橋性ポリマーである。このようなブロックコポリマーの例は、R及びR’が上に定義した通りである
単位で終端されたポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーであり、例えば、形態PS−(A−PO−A−PS)nのブロックコポリマーには、反応性
単位が、ポリオルガノシロキサンブロックの末端ケイ素原子に位置する。
単位で終端されたポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーであり、例えば、形態PS−(A−PO−A−PS)nのブロックコポリマーには、反応性
単位が、ポリオルガノシロキサンブロックの末端ケイ素原子に位置する。
あるいは、Si結合アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、形態PO−(A−PS−A−PO)nのブロックコポリマーであってもよい。このようなブロックコポリマーは、末端エチレン性不飽和基を有する中間体であり、上記の通り調製することができ、これは、次いで、以下の式のシランと反応して、
(式中、R及びR’は、上に定義した通りである。)本発明の第1の態様に係るポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーにおけるケイ素原子にそれぞれ結合している1、2、又は3個の反応性アルコキシ基を含有する以下の式の反応基に、エチレン性不飽和基を変換する。
このようなシラン類の例は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、及びジメチルエトキシシランである。特に好ましいのは、トリアルコキシシランである。
(式中、R及びR’は、上に定義した通りである。)本発明の第1の態様に係るポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーにおけるケイ素原子にそれぞれ結合している1、2、又は3個の反応性アルコキシ基を含有する以下の式の反応基に、エチレン性不飽和基を変換する。
このようなシラン類の例は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、及びジメチルエトキシシランである。特に好ましいのは、トリアルコキシシランである。
架橋剤
上記組成物は、任意で、1以上の更なる成分を更に含んでもよい。また、組成物は、任意で、少なくとも2個のアルコキシ基Yを有する有機ケイ素架橋剤を含有してもよく、好ましくは、ケイ素に結合しており、縮合反応によって上記基Xと反応性であるが、ただし、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが1分子当たり反応性基Xを2個しか有しない場合、有機ケイ素架橋剤が存在し、且つ平均して、1分子当たり2個より多い反応性ケイ素結合アルコキシ基Yを有する。
上記組成物は、任意で、1以上の更なる成分を更に含んでもよい。また、組成物は、任意で、少なくとも2個のアルコキシ基Yを有する有機ケイ素架橋剤を含有してもよく、好ましくは、ケイ素に結合しており、縮合反応によって上記基Xと反応性であるが、ただし、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが1分子当たり反応性基Xを2個しか有しない場合、有機ケイ素架橋剤が存在し、且つ平均して、1分子当たり2個より多い反応性ケイ素結合アルコキシ基Yを有する。
ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが1分子当たり反応性基Xを2個しか有しない場合、架橋剤は、一般的に、1分子当たり平均して2個より多い反応性基Y、例えば、1分子当たり2.5〜6個の反応性基を有して、鎖伸長だけではなくネットワークの形成(架橋)を補助し、前記ネットワークの形成は、下記親水性ポリマーネットワークの形成に必要である。例えば、有機ケイ素架橋剤が、少なくとも3個の反応性基Yを含有する分枝状ポリオルガノシロキサンである場合、それは、上記ブロックコポリマーから生じる少なくとも3本のポリマー鎖に結合し得る。
ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーにおける反応性基Xは、例えば、以下の式のシロキサン単位で存在し得る。
(式中、Rは、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各R’は、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、又は式−ORのアルコキシ基を表す。)このような基の例は、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、メチルジメトキシシリル、ジメチルメトキシシリル、及びジメチルエトキシシリルである。
(式中、Rは、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各R’は、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、又は式−ORのアルコキシ基を表す。)このような基の例は、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、メチルジメトキシシリル、ジメチルメトキシシリル、及びジメチルエトキシシリルである。
有機架橋剤は、用いられる場合、好ましくはポリシロキサンである。ポリシロキサンは、例えば、式(SiO4/2)のQ単位、式RcSiO3/2のT単位、式Rb 2SiO2/2のD単位、及び式Ra 3SiO1/2のM単位から選択されるシロキサン単位からなり得る。(式中、Ra、Rb、及びRc置換基は、1〜6個の炭素原子を有するアルキル及びアルコキシ基から選択され、少なくとも3個のRa、Rb及び/又はRc置換基は、アルコキシ単位である。)あるいは、架橋剤は、T単位、M単位、及びD単位を含む分枝状ポリオルガノシロキサンであってもよい。アルコキシ基は、好ましくは、M単位中に存在する。あるいは、架橋剤は、直鎖、すなわち、M単位及びD単位を有するポリジオルガノシロキサンであってもよい。アルコキシ基は、好ましくは、ポリジオルガノシロキサン架橋剤の末端位置(すなわち、M単位)に存在する。
ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが形態PS−(A−PO−A−PS)nのブロックコポリマーである場合、架橋剤の1つの好適な種類は、少なくとも3個の分岐に位置するケイ素結合アルコキシ基Yを有する分枝状ポリオルガノシロキサンである。(式中、反応性Si−OR基Xは、ポリオルガノシロキサンブロックの末端ケイ素原子に位置する。)このような分枝状ポリオルガノシロキサンは、一般的に、Q及び/又はT単位、M単位、及び任意でD単位を含む。アルコキシ基は、好ましくは、M単位中に存在する。ポリオルガノシロキサンは、例えば、1以上の式(SiO4/2)のQ単位、0〜250個の式Rb 2SiO2/2のD単位、及び式RaRb 2SiO1/2のM単位を含む分枝状シロキサンであってもよい。(式中、Ra及びRb置換基は、1〜6個の炭素原子を有するアルキル及びアルコキシ基から選択され、分枝状シロキサン中の少なくとも3個のRa置換基は、アルコキシ基である。)ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、比較的高鎖長である場合、低分子量のQ分枝状シロキサン架橋剤、例えば、Q単位、4個のトリアルコキシシリルM単位、例えば、トリメトキシシリルM単位、及び0〜20個のジメチルシロキサンD単位を含むアルコキシ官能性Q分枝状シロキサンが好ましい場合があり、それは、以下の式を有し得る:
ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、2個より多いSi−OR基を含有する場合、例えば、少なくとも3個のケイ素結合アルコキシ基を有する1若しくは2個のシロキサン単位又はそれぞれ少なくとも2個のケイ素結合アルコキシ基を有する2個のシロキサン単位によって末端保護されるブロックコポリマー、あるいは3以上のSi−OR基を含有するレーキコポリマーである場合、有機ケイ素架橋剤は、2個より多いケイ素結合アルコキシ基を含有する必要はない。例えば、架橋剤は、ジメチルメトキシシリル終端ポリジメチルシロキサン等の2個のケイ素結合アルコキシ基を含有するポリジオルガノシロキサンであってもよく、又は2個のケイ素結合アルコキシ基を含有するポリジオルガノシロキサンと少なくとも3個の分岐に位置するケイ素結合アルコキシ基Yを有する分枝状ポリオルガノシロキサンとの混合物であってもよい。しかし、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが2個より多いケイ素結合アルコキシ基を有する場合、有機ケイ素架橋剤は、省略してもよい。
通常、架橋剤は、使用される場合、反応性Si結合アルコキシ基Yを提供するために、オルガノポリシロキサン、例えば、以下の式の末端単位を有するポリジメチルシロキサン等のポリジオルガノシロキサン:
特に、R’基の少なくとも1個がアルコキシ基であるこのような末端単位、又は各分岐が以下の式の基で終端された分枝状ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
特に、R’基の少なくとも1個がアルコキシ基であるこのような末端単位、又は各分岐が以下の式の基で終端された分枝状ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが以下の式の反応性基で終端された硬化性組成物の架橋剤は、
あるいは又は更に、以下の基を含有する分枝状ポリオルガノシロキサンを含んでよい。
(式中、R及びR’は、上に定義した通りである。)分枝状ポリオルガノシロキサンは、例えば、各分岐が以下の基で終端されたQ分枝状ポリシロキサンであってよい。
このような分枝状ポリオルガノシロキサンは、白金族金属触媒の存在下で、エチレン性不飽和基分枝状ポリオルガノシロキサン、例えば、上記ビニル官能性Q分枝状シロキサンと、Si−H基及び以下の式の基を含有する短鎖ポリシロキサンとの反応によって形成することができ、
例えば、以下の式のポリシロキサンである。
(式中、R及びR’は、上に定義した通りである。)あるいは、分枝状ポリオルガノシロキサン架橋剤は、Si−H基を含有する分枝状ポリオルガノシロキサン、例えば、末端ジメチルヒドロジェンシリル基を有するQ分枝状ポリシロキサンと、以下の式のエチレン性不飽和アルコキシシランとから調製することができる。
(式中、各R、R’、及びZは、上に定義した通りである。)アルコキシ末端ポリジオルガノシロキサンとアルコキシ末端Q分枝状ポリシロキサンとの混合物を用いることが好ましい場合もある。
あるいは又は更に、以下の基を含有する分枝状ポリオルガノシロキサンを含んでよい。
(式中、R及びR’は、上に定義した通りである。)分枝状ポリオルガノシロキサンは、例えば、各分岐が以下の基で終端されたQ分枝状ポリシロキサンであってよい。
このような分枝状ポリオルガノシロキサンは、白金族金属触媒の存在下で、エチレン性不飽和基分枝状ポリオルガノシロキサン、例えば、上記ビニル官能性Q分枝状シロキサンと、Si−H基及び以下の式の基を含有する短鎖ポリシロキサンとの反応によって形成することができ、
例えば、以下の式のポリシロキサンである。
(式中、R及びR’は、上に定義した通りである。)あるいは、分枝状ポリオルガノシロキサン架橋剤は、Si−H基を含有する分枝状ポリオルガノシロキサン、例えば、末端ジメチルヒドロジェンシリル基を有するQ分枝状ポリシロキサンと、以下の式のエチレン性不飽和アルコキシシランとから調製することができる。
(式中、各R、R’、及びZは、上に定義した通りである。)アルコキシ末端ポリジオルガノシロキサンとアルコキシ末端Q分枝状ポリシロキサンとの混合物を用いることが好ましい場合もある。
架橋剤は、用いられる場合、ヒドロシリル化反応によって調製することもできる。例えば、Si−H基終端ポリオルガノシロキサンをエチレン性不飽和アルコキシシランと反応させてもよい。あるいは、エチレン性不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを、Si−H基を含有するポリシロキサン及び少なくとも1個のSi−アルコキシ基と反応させてもよい。
架橋剤における反応性Yは、以下の式のシラン又はシロキサン単位中に存在してもよい。
(式中、R及びR’は、上記意味を有する。)最も単純な形態では、架橋剤は、テトラアルコキシシラン(例えば、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン)、トリアルコキシシラン(例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、若しくはn−オクチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン)、又はジアルコキシシラン(例えば、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジメトキシシラン)、又はテトラアルコキシシラン(例えば、テトラエトキシシラン)であってもよい。
(式中、R及びR’は、上記意味を有する。)最も単純な形態では、架橋剤は、テトラアルコキシシラン(例えば、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン)、トリアルコキシシラン(例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、若しくはn−オクチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン)、又はジアルコキシシラン(例えば、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジメトキシシラン)、又はテトラアルコキシシラン(例えば、テトラエトキシシラン)であってもよい。
ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、Si−結合アルコキシ基を2個しか含有しない場合、有機ケイ素架橋剤は、2個より多いSi−結合アルコキシ基を含有しなければならず、例えば、それは、トリアルコキシシラン、又は少なくとも1個の−Si(OR)3単位を含有するポリシロキサン、又は少なくとも2個の
単位を含有するポリシロキサン、又は少なくとも3個の
単位を含有するポリシロキサンであってもよい。(式中、Rは、上に定義した通りであり、R’は、上記の通りである。)
単位を含有するポリシロキサン、又は少なくとも3個の
単位を含有するポリシロキサンであってもよい。(式中、Rは、上に定義した通りであり、R’は、上記の通りである。)
ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、2個より多いSi−結合アルコキシ基を含有する場合、2個しかSi−結合アルコキシ基を含有しない有機ケイ素架橋剤、及び/又は2個より多いSi−結合アルコキシ基を含有する有機ケイ素架橋剤を用いてもよい。あるいは、このような2個より多いSi−結合アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、更に架橋剤を用いる必要なく、水分、及び好ましくは遷移金属触媒等の縮合反応触媒の存在下で、互いにSi−アルコキシ基を反応させることによって硬化させることができる。
以下の式の反応性基で終端されたポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー鎖間の幾つかの架橋は、架橋剤が存在する場合でさえも生じ得ることが理解される。
硬化ポリマー組成物の特性を制御するために微量の架橋剤を用いることが好ましい場合もある。例えば、Si−アルコキシ基を含有する分枝状ポリオルガノシロキサンを添加して、架橋の程度及び/又は密度を上昇させ、より硬い硬化ポリマー組成物を導くことができる。比較的高鎖長であるアルコキシ終端ポリジオルガノシロキサン、例えば、DP 100から250以下、又は更には500以下のポリジメチルシロキサンを添加して、架橋密度を低下させ、より可撓性の高い硬化ポリマー組成物を導くことができる。アルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーの他のアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンに対する全体の比は、100:0〜10:90の範囲の任意の値であってもよい。
硬化ポリマー組成物の特性を制御するために微量の架橋剤を用いることが好ましい場合もある。例えば、Si−アルコキシ基を含有する分枝状ポリオルガノシロキサンを添加して、架橋の程度及び/又は密度を上昇させ、より硬い硬化ポリマー組成物を導くことができる。比較的高鎖長であるアルコキシ終端ポリジオルガノシロキサン、例えば、DP 100から250以下、又は更には500以下のポリジメチルシロキサンを添加して、架橋密度を低下させ、より可撓性の高い硬化ポリマー組成物を導くことができる。アルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーの他のアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンに対する全体の比は、100:0〜10:90の範囲の任意の値であってもよい。
架橋
幾つかの理由のために、例えば、コーティング又はシーラントとして、硬化性組成物をその場で適用しなければならない場合、それは、高温で架橋反応を実施可能でなくてもよい。幸い、ケイ素結合アルコキシ基の縮合を介する架橋反応は、周囲温度で迅速に進行する。互いのSi−アルコキシ基のこのような反応は、水分の存在下で生じ得る。更に、ケイ素に結合しているアセトキシ、ケトオキシム、アミド、又はヒドロキシル基を有する他の有機ケイ素化合物との反応を実施し得る。
幾つかの理由のために、例えば、コーティング又はシーラントとして、硬化性組成物をその場で適用しなければならない場合、それは、高温で架橋反応を実施可能でなくてもよい。幸い、ケイ素結合アルコキシ基の縮合を介する架橋反応は、周囲温度で迅速に進行する。互いのSi−アルコキシ基のこのような反応は、水分の存在下で生じ得る。更に、ケイ素に結合しているアセトキシ、ケトオキシム、アミド、又はヒドロキシル基を有する他の有機ケイ素化合物との反応を実施し得る。
Si−アルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー及びSi−アルコキシ基を有する架橋剤は、触媒の存在下であっても、水分の非存在下では反応しないので、それに基づく硬化性組成物は、試薬が乾燥しており、且つ容器が防湿性である限り、単一の容器内に保存することができる。容器を開けたとき、硬化性組成物は、表面に適用することができ、一般的に、周囲湿度の存在下で硬化する。硬化は、周囲温度で迅速に進行する。
本発明に係る硬化性組成物の1種は、以下の式のSi−アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー及びシロキサン縮合触媒を含み、前記組成物は、防湿性容器に包装される。
(式中、各Rは、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、R’は、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、又は式−ORのアルコキシ基を表し、POは、ポリオキシアルキレンブロックを表し、Aは、二価の基を表し、nは、少なくとも1の値を有する。)
(式中、各Rは、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、R’は、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、又は式−ORのアルコキシ基を表し、POは、ポリオキシアルキレンブロックを表し、Aは、二価の基を表し、nは、少なくとも1の値を有する。)
以下の式の反応性基で終端されたポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、ブロックコポリマー鎖の各末端に2又は3個の反応性Si−結合アルコキシ基を有する。
それは、高度に官能性であるか又は分岐している架橋剤と反応して、ネットワークを形成する必要はない。このようなポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーと共に用いられる架橋剤は、例えば、以下の式の基等のSi−アルコキシ基で終端されたポリジオルガノシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサンであってもよい。
このようなアルコキシ終端ポリジオルガノシロキサンは、白金族金属触媒の存在下における、Si−H終端ポリジオルガノシロキサンと、以下の式のエチレン性不飽和アルコキシシランとの反応によって調製され得る。
(式中、zは、ビニル、アリル、イソブテニル、又は5−ヘキセニル等の脂肪族性不飽和基であるか、又は脂肪族性不飽和置換基を有するポリジオルガノシロキサン基である。)ポリジオルガノシロキサンは、例えば、4〜500シロキサン単位の範囲のDPのポリジメチルシロキサンであってもよい。
それは、高度に官能性であるか又は分岐している架橋剤と反応して、ネットワークを形成する必要はない。このようなポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーと共に用いられる架橋剤は、例えば、以下の式の基等のSi−アルコキシ基で終端されたポリジオルガノシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサンであってもよい。
このようなアルコキシ終端ポリジオルガノシロキサンは、白金族金属触媒の存在下における、Si−H終端ポリジオルガノシロキサンと、以下の式のエチレン性不飽和アルコキシシランとの反応によって調製され得る。
(式中、zは、ビニル、アリル、イソブテニル、又は5−ヘキセニル等の脂肪族性不飽和基であるか、又は脂肪族性不飽和置換基を有するポリジオルガノシロキサン基である。)ポリジオルガノシロキサンは、例えば、4〜500シロキサン単位の範囲のDPのポリジメチルシロキサンであってもよい。
硬化性組成物は、任意で、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーに加えて、ポリオキシアルキレン部分を含有しないが、同じ反応性ケイ素結合アルコキシ基Xは有するポリオルガノシロキサンを更に含んでもよい。ポリオルガノシロキサンは、例えば、反応性基Xで終端されたポリジメチルシロキサン等のポリジオルガノシロキサンであってもよい。架橋剤がポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー及び同じ反応性基Xを有するポリオルガノシロキサンと同時に反応する場合、ポリオルガノシロキサンは、反応して非水溶性親水性ポリマーネットワークを形成する。ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーの同じ反応性基Xを有するポリオルガノシロキサンに対する比率は、100:0〜10:90の範囲の任意の値であってもよい。
充填剤
硬化性組成物は、未充填であってもよく、補強又は非補強充填剤を含有してもよい。好適な充填剤の例としては、シリカ(ヒュームドシリカ、石英ガラス、沈降シリカを含む)、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸塩(タルク、長石、及びカオリン等)、ベントナイト、及び他の粘土、並びに固体シリコーン樹脂が挙げられ、これらは、一般的に、縮合分枝状ポリシロキサン、例えば、式(SiO4/2)のQ単位及び式Rm 3SiO1/2のM単位を含むシリコーン樹脂である。(式中、Rm置換基は、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、M単位のQ単位に対する比は、0.4:1〜1:1である。)
硬化性組成物は、未充填であってもよく、補強又は非補強充填剤を含有してもよい。好適な充填剤の例としては、シリカ(ヒュームドシリカ、石英ガラス、沈降シリカを含む)、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸塩(タルク、長石、及びカオリン等)、ベントナイト、及び他の粘土、並びに固体シリコーン樹脂が挙げられ、これらは、一般的に、縮合分枝状ポリシロキサン、例えば、式(SiO4/2)のQ単位及び式Rm 3SiO1/2のM単位を含むシリコーン樹脂である。(式中、Rm置換基は、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、M単位のQ単位に対する比は、0.4:1〜1:1である。)
親水性ポリマーネットワーク
非水溶性親水性ポリマーネットワークは、上記組成物を硬化させることによって提供され得る。非水溶性親水性ポリマーネットワークは、ネットワーク形成前に成分(B)ポリオルガノシロキサンブロックコポリマー上に存在していたケイ素結合アルコキシ基の縮合反応を通してケイ素原子上の架橋部位間の結合によって、並びに/又はネットワーク形成前にポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分及び有機ケイ素架橋部分上に存在していたケイ素結合アルコキシ基の縮合反応を通して、ケイ素原子上の架橋部位に結合している有機ケイ素架橋部分を通して、互いに連結したポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分を含む。
非水溶性親水性ポリマーネットワークは、上記組成物を硬化させることによって提供され得る。非水溶性親水性ポリマーネットワークは、ネットワーク形成前に成分(B)ポリオルガノシロキサンブロックコポリマー上に存在していたケイ素結合アルコキシ基の縮合反応を通してケイ素原子上の架橋部位間の結合によって、並びに/又はネットワーク形成前にポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分及び有機ケイ素架橋部分上に存在していたケイ素結合アルコキシ基の縮合反応を通して、ケイ素原子上の架橋部位に結合している有機ケイ素架橋部分を通して、互いに連結したポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分を含む。
このような親水性ポリマーネットワークを形成するためのプロセスは、上記硬化性組成物を反応させる工程を含む。これは、少なくとも2個の反応性ケイ素結合アルコキシ基Xを有する2以上のポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを、任意で前記基Xと反応性の少なくとも2個のケイ素結合アルコキシ基Yを有する有機ケイ素架橋剤の存在下で、縮合反応を介して互いに反応させることを意味するが、ただし、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが1分子当たり反応性基Xを2個しか有しない場合、架橋剤が存在し、且つ1分子当たり平均して2個より多い反応性Yを有する。
したがって、非水溶性親水性ポリマーネットワークは、好ましくは、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーのポリオルガノシロキサンブロックに位置する、ネットワークの形成前にポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーのケイ素原子におけるSi−アルコキシ由来架橋部位に由来するSi−O−Si連結を通して互いに連結したポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分を含み得る。
本明細書に記載する組成物を硬化させることによって生じるポリマーネットワークは、実質的に非水溶性であり、例外的に親水性特性を有する。硬化ポリマーネットワークの表面は、乾燥状態では若干疎水性であるが、表面を水又は水性液体で湿らせたときに親水性になる。この効果は、可逆的である。湿潤した表面を乾燥させると、それは、再度疎水性特性を得、再度湿潤させることによって再度親水性になり得る。このような特性を有する親水性ポリマーネットワークは、特に、ブロックコポリマー中のポリシロキサンのDPとポリエチレンオキシドのDPとの合計が15〜35である場合に生成される。
この可逆性親水性は、水滴を表面に適用し、経時的に前記滴を観察することによって観察することができる。最初に滴を表面に適用したとき、それは、表面上に滴としてとどまり、表面上における水の接触角を測定することができる。この接触角は、典型的に、滴を表面に適用した2秒後に測定したとき60°〜120°であり、通常、適用した30秒後も60°超であるが、水滴は経時的に広がり、接触角は、一般的に、3分後に少なくとも10°減少し、減少を続け、接触角は、一般的に60°未満になり、滴を適用した10分後には30°未満になる場合もあり、これは、親水性表面であることを示す。疎水性表面からより親水性の表面への変化は、ポリマーネットワーク中のポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーの一部をポリジオルガノシロキサンで置換したときにも観察されるが、変化の程度は、水との接触角の減少によって測定したとき、ポリマーネットワーク中のポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーの比率が低下するにつれて、減少する。次いで、表面を乾燥させ、水滴を乾燥表面に適用したとき、滴を表面に適用した2秒後に測定した接触角は、水滴を最初に適用した後に測定した接触角と実質的に同じであり、接触角は、最初の適用後と実質的に同じ速度で経時的に減少する。
使用方法
本発明のポリマー組成物は、ポリマー表面を水又は水性液体と接触させなければならず、且つ親水性特性が必要である様々な用途において用いることができる。ポリマー組成物は、コーティング又はシーラントとして表面に塗布し、表面上でその場で硬化させて、非水溶性親水性ポリマーネットワークを形成することができる。あるいは、ポリマー組成物は、例えば、押出成形によって成形し、次いで、硬化させて、ポリマーネットワークを形成することもできる。
本発明のポリマー組成物は、ポリマー表面を水又は水性液体と接触させなければならず、且つ親水性特性が必要である様々な用途において用いることができる。ポリマー組成物は、コーティング又はシーラントとして表面に塗布し、表面上でその場で硬化させて、非水溶性親水性ポリマーネットワークを形成することができる。あるいは、ポリマー組成物は、例えば、押出成形によって成形し、次いで、硬化させて、ポリマーネットワークを形成することもできる。
本発明は、以下の実施例によって例示され、実施例では、全ての部及びパーセントは、別途記載のない限り、重量による。本明細書では、EO/PDMS比は、ブロックコポリマー中のオキシエチレン単位のジメチルシロキサン単位に対するモル比を指す。
参照実施例1−不粘着時間(TFT)試験
硬化時間の尺度である不粘着時間は、手袋をつけた指で触れたとき、不粘着表面膜を形成するために組成物を硬化させるのに必要な時間(分)として定義した。「Qパネル」とも呼ばれる鋼試験プレートを、「ドローダウン」に用いた。これらプレートを少量のアセトン及び布切れでこすり、全ての試験プレートが等しい状態になるように、任意の粒子又は汚れを取り除いた。30分間サンプルを放置し、Qパネルからアセトンを除去した後、パネルの片側に組成物を適用し、ドローダウンバーとパネルとの間のギャップが100μmである状態で、ドローダウンバーを用いて、パネル全体が均一にコーティングされるように組成物を広げることによってサンプルのドローダウンを実施した。厚さ100μmの湿潤フィルムを、各試験パネル上で調製した。試験パネルに、手袋(使い捨てニトリル手袋)をつけた指で触れ−手袋を皮膚に向けて引っ張った。指がパネルから離れたとき、試験パネル(Qパネル)の粘着性又はべたつきの評価を行った。粘着性又はべたつきがみられない場合、パネル上の組成物は、硬化していると考えられ、ドローダウンから不粘着段階までの時間をサンプルの「不粘着時間」として記録した。試験パネルの外観も記録した。このデータは、サンプルの適合性を示し、材料の任意の分離、ゲル化、又は退色を記録する。
硬化時間の尺度である不粘着時間は、手袋をつけた指で触れたとき、不粘着表面膜を形成するために組成物を硬化させるのに必要な時間(分)として定義した。「Qパネル」とも呼ばれる鋼試験プレートを、「ドローダウン」に用いた。これらプレートを少量のアセトン及び布切れでこすり、全ての試験プレートが等しい状態になるように、任意の粒子又は汚れを取り除いた。30分間サンプルを放置し、Qパネルからアセトンを除去した後、パネルの片側に組成物を適用し、ドローダウンバーとパネルとの間のギャップが100μmである状態で、ドローダウンバーを用いて、パネル全体が均一にコーティングされるように組成物を広げることによってサンプルのドローダウンを実施した。厚さ100μmの湿潤フィルムを、各試験パネル上で調製した。試験パネルに、手袋(使い捨てニトリル手袋)をつけた指で触れ−手袋を皮膚に向けて引っ張った。指がパネルから離れたとき、試験パネル(Qパネル)の粘着性又はべたつきの評価を行った。粘着性又はべたつきがみられない場合、パネル上の組成物は、硬化していると考えられ、ドローダウンから不粘着段階までの時間をサンプルの「不粘着時間」として記録した。試験パネルの外観も記録した。このデータは、サンプルの適合性を示し、材料の任意の分離、ゲル化、又は退色を記録する。
(実施例1)−エトキシ官能性ブロックコポリマー
温度プローブ、電気的攪拌棒、及び凝縮器を備える3つ口丸底フラスコに、平均DP 50を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン79グラム、平均DP 20を有する水素末端ポリジメチルシロキサン0.513グラム、Mn 400のオキシエチレン108グラムの、酢酸ナトリウム0.14グラム、及びトルエン175グラムを充填した。反応混合物を窒素下で105℃まで加熱し、200rpmで1時間攪拌した。この後、0.53グラムの触媒(0.5%の濃度の塩化白金酸)を混合物に滴下した。発熱の安定化後、触媒の残りの1/4を添加し、反応物を85℃で1時間反応させた。次に、42グラムのアリルトリエトキシシランを反応混合物に添加し、更に3時間反応させた。次いで、未反応のアリルトリエトキシシラン及びトルエンを、真空除去を介して除去した。得られたポリマーは、Mn 9,937、EO/PDMS比0.2、及びMn 400のオキシエチレンブロックを有するトリエトキシシリルプロピレン末端ポリ(ジメチルシロキサン/オキシエチレン)ブロックコポリマーであった。Mnは、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定した数平均分子量を表す。コポリマーと触媒とを混合することによって、サンプルを調製した。Dow Corning(登録商標)4−6085は、(トリメチルシリル)オクチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、及びビス(トリメチルシリル)オクチルホスホネートの平衡混合物を含むシリルホスホネート触媒であった。DBTDLは、ジブチルスズジラウレートであり、対照触媒として用いた。各サンプルで用いられる触媒及び量を以下の表1に示す。各混合物の残部は、ブロックコポリマーであった。参照実施例1の手順に従って各サンプルについて不粘着時間を試験した。
温度プローブ、電気的攪拌棒、及び凝縮器を備える3つ口丸底フラスコに、平均DP 50を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン79グラム、平均DP 20を有する水素末端ポリジメチルシロキサン0.513グラム、Mn 400のオキシエチレン108グラムの、酢酸ナトリウム0.14グラム、及びトルエン175グラムを充填した。反応混合物を窒素下で105℃まで加熱し、200rpmで1時間攪拌した。この後、0.53グラムの触媒(0.5%の濃度の塩化白金酸)を混合物に滴下した。発熱の安定化後、触媒の残りの1/4を添加し、反応物を85℃で1時間反応させた。次に、42グラムのアリルトリエトキシシランを反応混合物に添加し、更に3時間反応させた。次いで、未反応のアリルトリエトキシシラン及びトルエンを、真空除去を介して除去した。得られたポリマーは、Mn 9,937、EO/PDMS比0.2、及びMn 400のオキシエチレンブロックを有するトリエトキシシリルプロピレン末端ポリ(ジメチルシロキサン/オキシエチレン)ブロックコポリマーであった。Mnは、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定した数平均分子量を表す。コポリマーと触媒とを混合することによって、サンプルを調製した。Dow Corning(登録商標)4−6085は、(トリメチルシリル)オクチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、及びビス(トリメチルシリル)オクチルホスホネートの平衡混合物を含むシリルホスホネート触媒であった。DBTDLは、ジブチルスズジラウレートであり、対照触媒として用いた。各サンプルで用いられる触媒及び量を以下の表1に示す。各混合物の残部は、ブロックコポリマーであった。参照実施例1の手順に従って各サンプルについて不粘着時間を試験した。
Dow Corning(登録商標)4−6085、シリルホスホネート触媒は、このエトキシ終端ブロックコポリマーを用いて試験した各触媒負荷において、ジブチルスズジラウレート(DBTDL)対照よりも速い硬化を示した。
(実施例2)−メトキシ官能性ブロックコポリマー
触媒と、Mn 9,671、EO/PDMS比0.18、及びMn 400のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ(ジメチルシロキサン/オキシエチレン)ブロックコポリマーとを混合することによって、サンプルを調製した。各サンプルで用いられる触媒及び量を以下の表2に示す。各混合物の残部は、ブロックコポリマーであった。参照実施例1の手順に従って各サンプルについて不粘着時間を試験した。
触媒と、Mn 9,671、EO/PDMS比0.18、及びMn 400のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ(ジメチルシロキサン/オキシエチレン)ブロックコポリマーとを混合することによって、サンプルを調製した。各サンプルで用いられる触媒及び量を以下の表2に示す。各混合物の残部は、ブロックコポリマーであった。参照実施例1の手順に従って各サンプルについて不粘着時間を試験した。
実施例2は、シリルホスホネート触媒が、このブロックコポリマーのためにより低い触媒負荷を用いた場合でさえも、ジブチルスズジラウレート対照よりも速い硬化を示したことを示す。
(実施例3)
触媒と、Mn 9,662、EO/PDMS比0.22、及びMn 595のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ(ジメチルシロキサン/オキシエチレン)ブロックコポリマーとを混合することによって、サンプルを調製した。各サンプルで用いられる触媒及び量を以下の表3に示す。DBTDL対照では、サンプルは、1.5%のDBTDL、7%のテトラエトキシシランを含有し、残部は、ブロックコポリマーであった。他のサンプルは、1%の触媒を含有し、各混合物の残部は、ブロックコポリマーであった。参照実施例1の手順に従って各サンプルについて不粘着時間を試験した。TnBTは、テトラ−n−ブチルチタネートを指す。
触媒と、Mn 9,662、EO/PDMS比0.22、及びMn 595のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ(ジメチルシロキサン/オキシエチレン)ブロックコポリマーとを混合することによって、サンプルを調製した。各サンプルで用いられる触媒及び量を以下の表3に示す。DBTDL対照では、サンプルは、1.5%のDBTDL、7%のテトラエトキシシランを含有し、残部は、ブロックコポリマーであった。他のサンプルは、1%の触媒を含有し、各混合物の残部は、ブロックコポリマーであった。参照実施例1の手順に従って各サンプルについて不粘着時間を試験した。TnBTは、テトラ−n−ブチルチタネートを指す。
実施例3は、シリルホスホネート触媒が、このブロックコポリマーのためのスズ及びチタネート触媒対照の両方よりも速い硬化を示したことを示す。また、実施例3は、これら条件下でスズ触媒を用いた対照サンプルに比べて、シリルホスホネート触媒を用いた場合の退色が少ない傾向を示す。理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載するような触媒の使用により、透明及び/又は無色である反応生成物が生じ得ると考えられる。
(実施例4)
温度プローブ、電気的攪拌棒、及び凝縮器を備える3つ口丸底フラスコに、平均DP 50を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン37グラム、DPが10であると推定される水素末端ポリジメチルシロキサン216グラム、Mn 300のオキシエチレン47グラム、及びトルエン25グラムを充填した。反応混合物を窒素下で105℃まで加熱し、200rpmで1時間攪拌した。次に、0.075グラムの触媒(塩化白金酸、0.5%)を混合物に滴下した。発熱の安定化後、触媒の残りの1/4を添加し、反応物を85℃で1時間反応させた。次に、20グラムのアリルトリメトキシシランを反応混合物に添加し、更に3時間反応させた。次いで、未反応のアリルトリメトキシシラン及びトルエンを、真空除去を介して除去した。得られたコポリマーは、ベースポリマー4aであり、これは、Mn 7,249、EO/PDMS比0.24、及びMn 300のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ(ジメチルシロキサン/オキシエチレン)ブロックコポリマーであった。
温度プローブ、電気的攪拌棒、及び凝縮器を備える3つ口丸底フラスコに、平均DP 50を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン37グラム、DPが10であると推定される水素末端ポリジメチルシロキサン216グラム、Mn 300のオキシエチレン47グラム、及びトルエン25グラムを充填した。反応混合物を窒素下で105℃まで加熱し、200rpmで1時間攪拌した。次に、0.075グラムの触媒(塩化白金酸、0.5%)を混合物に滴下した。発熱の安定化後、触媒の残りの1/4を添加し、反応物を85℃で1時間反応させた。次に、20グラムのアリルトリメトキシシランを反応混合物に添加し、更に3時間反応させた。次いで、未反応のアリルトリメトキシシラン及びトルエンを、真空除去を介して除去した。得られたコポリマーは、ベースポリマー4aであり、これは、Mn 7,249、EO/PDMS比0.24、及びMn 300のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ(ジメチルシロキサン/オキシエチレン)ブロックコポリマーであった。
温度プローブ、電気的攪拌棒、及び凝縮器を備える3つ口丸底フラスコに、平均DP 50を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン343グラム、平均DP 20を有する水素末端ポリジメチルシロキサン325グラム、Mn 400のオキシエチレン31グラム、酢酸ナトリウム0.14グラム及びトルエン175グラムを充填した。反応混合物を窒素下で105℃まで加熱し、200rpmで1時間攪拌した。次に、0.53グラムの触媒(塩化白金酸0.5%)を混合物tに滴下した。発熱の安定化後、触媒の残りの1/4を添加し、反応物を85℃で1時間反応させた。この後、30グラムのアリルトリメトキシシランを反応混合物に添加し、更に3時間反応させた。次いで、未反応のアリルトリメトキシシラン及びトルエンを、真空除去を介して除去した。得られたコポリマーは、ベースポリマー4bであり、これは、Mn 11,564、EO/PDMS比0.08、及びMn 400のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ(ジメチルシロキサン/オキシエチレン)ブロックコポリマーであった。
温度プローブ、電気的攪拌棒、及び凝縮器を備える3つ口丸底フラスコに、平均DP 50を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン79グラム、平均DP 20の水素末端ポリジメチルシロキサン512グラム、Mn 400のオキシエチレン108グラム、酢酸ナトリウム0.14グラム及びトルエン175グラムを充填した。反応混合物を窒素下で105℃まで加熱し、200rpmで1時間攪拌した。この後、0.53グラムの触媒(塩化白金酸0.5%)を混合物に滴下した。発熱の安定化後、触媒の残りの1/4を添加し、反応物を85℃で1時間反応させた。次に、34グラムのアリルトリメトキシシランを反応混合物に添加し、更に3時間反応させた。次いで、未反応のアリルトリメトキシシラン及びトルエンを、真空除去を介して除去した。得られたコポリマーは、ベースポリマー4cであり、これは、Mn 10,133、EO/PDMS比0.21、及びMn 400のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ(ジメチルシロキサン/オキシエチレン)ブロックコポリマーであった。
温度プローブ、電気的攪拌棒、及び凝縮器を備える3つ口丸底フラスコに、平均DP 50を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン25グラム、平均DP 8を有する水素末端ポリジメチルシロキサン332グラム、Mn 400のオキシエチレン143グラム、酢酸ナトリウム0.14グラム及びトルエン175グラムを充填した。反応混合物を窒素下で105℃まで加熱し、200rpmで1時間攪拌した。この後、0.53グラムの触媒(塩化白金酸0.5%)を混合物に滴下した。発熱の安定化後、触媒の残りの1/4を添加し、反応物を85℃で1時間反応させた。次に、27グラムのアリルトリメトキシシランを反応混合物に添加し、更に3時間反応させた。次いで、未反応のアリルトリメトキシシラン及びトルエンを、真空除去を介して除去した。得られたコポリマーは、ベースポリマー4dであり、これは、Mn 9,000、EO/PDMS比0.46、及びMn 400のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ(ジメチルシロキサン/オキシエチレン)ブロックコポリマーであった。
この実施例4で上記の通り調製したDow Corning(登録商標)4−6085とブロックコポリマーとを混合することによってサンプルを調製する。各サンプルは、1%のDow Corning(登録商標)4−6085を含有し、残部は、ブロックコポリマーである。
(実施例5)
ビニル末端ポリジメチルシロキサン、SiH末端ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル、及びトルエンを3つ口丸底フラスコ内で合わせることによってブロックコポリマーサンプルを調製した。反応混合物を窒素下で105℃まで加熱し、200rpmで1時間攪拌した。触媒(塩化白金酸0.5%)を混合物に滴下した。発熱の安定化後、触媒の残部の1/4を添加し、反応物を85℃で1時間反応させた。次いで、モル過剰のアリルトリメトキシシランを反応混合物に添加し、更に3時間反応させた。次いで、未反応のアリルトリメトキシシラン及びトルエンを、真空除去を介して除去した。
ビニル末端ポリジメチルシロキサン、SiH末端ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル、及びトルエンを3つ口丸底フラスコ内で合わせることによってブロックコポリマーサンプルを調製した。反応混合物を窒素下で105℃まで加熱し、200rpmで1時間攪拌した。触媒(塩化白金酸0.5%)を混合物に滴下した。発熱の安定化後、触媒の残部の1/4を添加し、反応物を85℃で1時間反応させた。次いで、モル過剰のアリルトリメトキシシランを反応混合物に添加し、更に3時間反応させた。次いで、未反応のアリルトリメトキシシラン及びトルエンを、真空除去を介して除去した。
Dow Corning(登録商標)4−6085と、下記の通り調製した以下のブロックコポリマーとを混合することによって、サンプルを調製する。各サンプルは、1%の触媒を含有し、残部は、ブロックコポリマーである。
ベースポリマー5aは、Mn 11,082、EO/PDMS比0.08、及びMn 300のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ(ジメチルシロキサン/オキシエチレン)ブロックコポリマーである。
ベースポリマー5bは、Mn 8,291、EO/PDMS比0.34、及びMn 300のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ(ジメチルシロキサン/オキシエチレン)ブロックコポリマーである。
ベースポリマー5cは、Mn 7,963、EO/PDMS比0.31、及びMn 400のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ(ジメチルシロキサン/オキシエチレン)ブロックコポリマーである。
ベースポリマー5dは、Mn 13,283、EO/PDMS比0.07、及びMn 500のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ(ジメチルシロキサン/オキシエチレン)ブロックコポリマーである。
ベースポリマー5eは、Mn 8,763、EO/PDMS比0.35、及びMn 595のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ(ジメチルシロキサン/オキシエチレン)ブロックコポリマーである。
ベースポリマー5fは、Mn 9,000、EO/PDMS比0.205、及びMn 400のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルヘキシレン末端ポリ(ジメチルシロキサン/オキシエチレン)ブロックコポリマーである。
(実施例6)
以下の成分を混合することによって、コーティング組成物1を調製した。
以下の成分を混合することによって、コーティング組成物1を調製した。
(実施例7)
以下の成分を混合することによって、コーティング組成物2を調製した。
以下の成分を混合することによって、コーティング組成物2を調製した。
(実施例8)
比較のために、コーティング組成物3について、Intersleek(登録商標)900(International Paintから入手可能な製品)を用いた。
比較のために、コーティング組成物3について、Intersleek(登録商標)900(International Paintから入手可能な製品)を用いた。
全ての製品を合板パネルに塗布し、数時間硬化させ(15〜20℃、相対湿度30〜80%で)、硬化後、Newton Ferrers(UK)において静的付着汚れ装置に浸漬した。これらパネルにおける総付着汚れを、浸漬後特定の時間間隔で評価した。これら評価の結果を、以下の表に示す。
Claims (26)
- (A)ホスホネート触媒と、
(B)少なくとも2個のケイ素結合アルコキシ基を含む、二価の基を介して互いに連結した1以上のポリオルガノシロキサンブロック及び1以上のポリオキシアルキレンブロックを有するポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、
を含み、
成分(B)がケイ素結合アルコキシ基を2個しか含有しない場合、更に架橋剤を含む、縮合反応硬化性組成物。 - 成分(A)が、単量体ホスホネート、多量体ホスホネート、及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。
- 成分(A)が、有機ホスホネート、シリルホスホネート、又はこれらの組合せからなる群より選択される、請求項1又は2に記載の組成物。
- 各A1が、独立して、アルキル基又はアルケニル基であり、各A2が、独立して、水素原子、一価の炭化水素基、又はシリル基であり、下付き文字aが、0〜50の値を有する、請求項4に記載の組成物。
- 各A1が、独立して、1〜8個の炭素原子のアルキル基又は1〜8個の炭素原子のアルケニル基であり、各A2が、独立して、水素原子、1〜4個の炭素原子のアルキル基、又は各A3が独立して1〜4個の炭素原子のアルキル基であるシリル基である、請求項4に記載の組成物。
- 成分(A)が、ジエテニル−ジホスホン酸、ビニルホスホン酸、ビス(トリメチルシリル)ビニルホスホネート、トリメチルシリルビニルホスホン酸、ビス(ジメチルビニルシリル)ビニルホスホネート、ジメチルビニルシリルビニルホスホン酸、ジメチルメチルホスホネート、ビス(トリメチルシリル)オクチルホスホネート、トリメチルシリルオクチルホスホネート、及びオクチルホスホン酸、又はこれらの組合せを含む、請求項1に記載の組成物。
- 成分(A)が、ビス(トリメチルシリル)オクチルホスホネート、トリメチルシリルオクチルホスホネート、及びオクチルホスホン酸の混合物を含む、請求項7に記載の組成物。
- 前記ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、式:PS−(A−PO)m−(A−PS)nを有し、前記コポリマーが、式(R’)q(OR)−SiO3−q/2の少なくとも1個のアルコキシ置換シロキサン単位を含む、請求項1に記載の組成物。
(式中、POは、ポリオキシアルキレンブロックであり、PSは、ポリオルガノシロキサンブロックを表し、Aは、二価の基であり、下付き文字m及びnは、独立して、少なくとも1の値を有し、Rは、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各R’は、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、又は式−ORのアルコキシ基を表し、qは、0、1、又は2の値を有するが、ただし、少なくとも2個のケイ素結合基ORが前記ブロックコポリマー中に存在する。) - 前記ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、式PS−(A−PO−A−PS)nを有する、請求項9に記載の組成物。
- 前記PSブロックが、主に、4〜40個のシロキサン単位を有するポリジメチルシロキサンブロックである、請求項9に記載の組成物。
- 前記アルコキシ基がメトキシ基及びエトキシ基から選択される、請求項9に記載の組成物。
- 前記アルコキシ基がエトキシ基である、請求項13に記載の組成物。
- 前記アルコキシ基がメトキシ基である、請求項14に記載の組成物。
- 前記POブロックが、一般式−(CsH2sO)t−を有する、請求項9に記載の組成物。
(式中、各下付き文字sは、独立して、2〜6の値を有し、各下付き文字tは、独立して、4〜40の値を有する。) - Aが、PS及びPOブロックを連結する二価の基であり、且つAが、2〜10個の炭素原子を有する二価のアルキレン基、及び一般式−CsH2s−[Si(R* 2)O]tSi(R* 2)CsH2s−のジオルガノシリルアルキレン単位によって終端された二価のポリオルガノシロキサン基から選択される、請求項16に記載の組成物。
(式中、R*は、1〜18個の炭素を有する、アルキル、アリール、アルカリル、又はアラルキルとして定義される。) - 縮合反応によって成分(B)のケイ素結合アルコキシ基と反応性である少なくとも2個のケイ素結合アルコキシ基を有する(C)有機ケイ素架橋剤を更に含むが、ただし、成分(B)が、1分子当たりアルコキシ基を2個しか有しない場合、成分(C)が存在し、且つ1分子当たり平均して2個より多い反応性ケイ素結合アルコキシ基を有する、請求項1に記載の組成物。
- 成分(C)が、式(SiO4/2)のQ単位、式RcSiO3/2のT単位、式Rb 2SiO2/2のD単位、及び式Ra 3SiO1/2のM単位から選択されるシロキサン単位を含むポリシロキサンである、請求項18に記載の組成物。
(式中、Ra、Rb、及びRc置換基は、1〜6個の炭素原子を有する、アルキル及びアルコキシ基から選択され、少なくとも3個のRa、Rb、及び/又はRc置換基が、アルコキシ単位である。) - 前記架橋剤が、D単位及びM単位を含むポリジオルガノシロキサンであり、前記アルコキシ基が、前記M単位に結合されている、請求項19に記載の組成物。
- 前記ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーのそれぞれが、平均して、2個より多い反応性ケイ素結合アルコキシ基を有し、且つ架橋剤が存在しない、請求項9に記載の組成物。
- ポリオキシアルキレン部分を含有しないが、1以上の反応性ケイ素結合アルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンを更に含む、請求項18に記載の組成物。
- シリカ(ヒュームドシリカ、石英ガラス、沈降シリカを含む)、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸塩(タルク、長石、及びカオリンを含む)、ベントナイト及び他の粘土、並びに固体シリコーン樹脂からなる群より選択される充填剤を更に含む、請求項1に記載の組成物。
- 水分の存在下において、請求項1〜23のいずれか一項に記載の硬化性組成物を反応させる工程を含む、硬化生成物の形成方法。
- ポリマーネットワークの表面が、前記ポリマーネットワークの表面上の水滴の接触角が水滴を前記表面に適用した後の時間と共に減少することによって示される通り、水で濡れるとより親水性になり、前記ポリマーネットワークの表面の乾燥で可逆的により疎水性になる、請求項24に記載の非水溶性親水性ポリマーネットワーク。
- 前記硬化生成物が透明及び/又は無色である、請求項24に記載の方法によって調製される硬化生成物。
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