JP2015502343A

JP2015502343A - 親水性オルガノシラン

Info

Publication number: JP2015502343A
Application number: JP2014540022A
Authority: JP
Inventors: サルバトーレフェリットマイケル; ミーンエヴァリーロク; ジェームズペトロフレーニン; ロイドルヨーゼフ; サージェナーアブリル
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2015-01-22
Anticipated expiration: 2032-10-31
Also published as: EP2773647B1; JP6234933B2; WO2013066911A1; EP2773647A1; KR20140093968A; US20140302318A1; CN103958530A

Abstract

本開示は、次の式で表されるオルガノシランを含む組成物に関する。（Ｒ１）ｎ（Ｒ２Ｏ）（３−ｎ）ＳｉＲ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ４（式中、ｎは１又は２であり、ａ≧１であり、ｂは０〜３０まで可変であるが、ただしａ≧ｂであり、Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、Ｒ２は、水素又は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ３は、２〜１２個の炭素原子を含有する二価の炭化水素基であり、Ｒ４は、水素、Ｒ１、又はアセチル基である。）本発明のオルガノシラン組成物は、様々な表面を処理してその親水性をより高めるのに特に有用である。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年１１月４日出願の米国特許出願第６１／５５５，５２６号及び２０１２年３月１３日出願の米国特許出願第６１／６１０，０７２号の利益を主張する。
米国特許出願第６１／５５５，５２６号及び同６１／６１０，０７２号はいずれもその全体が本明細書に参照として組み込まれる。

様々な表面の親水性をより高めるための改善された組成物処理の開発が今なお求められている。多くのかかる表面は本来は疎水性であるか、或いは水若しくは極性液体を吸収する能力又は前記液体で表面を濡らす能力が限られている。これら表面としては、繊維、布地、プラスチック、ガラス、又は金属などの基材を挙げることができる。表面を処理してそれらの親水性をより高めることで、吸湿性、吸収性、表面の濡れ、通気性などのような特性が改善される可能性がある。親水性表面処理の多くは、処理分子と表面との物理的吸収に基づいている。そのため、処理は頑強なものではなく、容易に洗い落とされる又は取り除かれる。

したがって、様々な表面を処理して親水性を高めるために使用できる材料を見出すことが求められている。さらに、表面を恒久的に改質して表面とより永続的に結合するような親水性材料を見出すことも求められている。

本発明者らは、処理表面の親水性を改善する特定のオルガノシランを見出した。具体的には、本開示は、次の式で表されるオルガノシランを含む組成物に関する。
（Ｒ^１）_{（３−ｎ）}（Ｒ^２Ｏ）_ｎＳｉＲ^３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂＲ^４（式中、
ｎは、１又は２であり、
ａ≧１であり、ｂは、０〜３０までさまざまであるが、ただし、ａ≧ｂであり、
Ｒ^１は、１〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、
Ｒ^２は、水素又は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
Ｒ^３は、２〜１２個の炭素原子を含有する二価の炭化水素基であり、
Ｒ^４は、水素、Ｒ^１、又はアセチル基である。）

本発明のオルガノシラン、又は本発明のオルガノシラン由来の反応生成物を含む組成物は、様々な表面を処理してその親水性をより高めるのに特に有用である。具体的には、本発明のオルガノシラン及び関連する組成物は、布地、繊維又は硬質表面を処理してその表面の親水性を改善するのに有用である。処理表面は、改善された吸収性、吸湿性、又は表面濡れ特性を有する可能性がある。さらに、本発明の組成物によるその後の表面処理は、多くの処理よりも永続的である。

本開示は、次の式で表されるオルガノシランを含む組成物、又はそれから得られる反応生成物に関する。
（Ｒ^１）_{（３−ｎ）}（Ｒ^２Ｏ）_ｎＳｉＲ^３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂＲ^４（式中、
下付き文字「ｎ」は１又は２であり、或いはｎは２であり、
下付き文字「ａ」は１以上であり、
下付き文字「ｂ」は、０〜３０まで可変であるが、
ただし、ａ≧ｂであり、
Ｒ^１は、１〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、
或いはＲ^１は、アルキル基又はフェニル基であり、
或いはＲ^１は、メチルであり、
Ｒ^２は、水素又は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
或いはＲ^２は、メチル又はエチルであり、
或いはＲ^２は、エチルであり、
Ｒ^３は、２〜１２個の炭素原子を含有する二価の炭化水素基であり、
或いはＲ^３は、２〜６個の炭素原子を含有し、
或いはＲ^３は、プロピレン又はイソブチレンであり、
或いはＲ^３は、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−であり、
或いはＲ^３は、プロピレンであり、
Ｒ^４は、水素、Ｒ^１、又はアセチル基であり、
或いはＲ^４は、メチルである。）

本発明のオルガノシランは、主に、上記式中の（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａで表されるようなポリオキシエチレン鎖であるポリオキシアルキレン部位を含有する。ポリオキシアルキレン基は主にオキシエチレン単位（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）を含むが、オキシプロピレン単位（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）、オキシブチレン単位（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）、又はこれらの混合物を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン基が（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）単位、（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）単位、及び／又は（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）単位の混合物を含む場合、オキシアルキレン基は通常は前記基についてランダムであるが、ブロック化も可能である。通常は、ポリオキシアルキレン基は、モル基準で定義されかつ上記の式中、下付き文字「ａ」で示されるとき、過半数のオキシエチレン単位から構成される。下付き文字「ａ」は、１以上であり、
或いはａは、４〜３０まで可変であってよく、
或いはａは、４〜２０まで可変であってよく、
或いはａは、４〜１０まで可変であってよく、
或いはａは、５〜８まで可変であってよく、
或いはａは、７である。

下付き文字「ｂ」は、０〜３０まで可変であり、
或いはｂは、１〜３０まで可変であってよく、
或いはａは、１〜２０まで可変であってよく、
或いはａは、１０〜２０まで可変であってよく、
或いはａは、１５〜２０まで可変であってよいが、
ただし、ａ≧ｂである。）

一実施形態において、オルガノシランは、次の一般式で表される。
（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７ＣＨ_３

一実施形態において、オルガノシランは、次の一般式で表される。
（ＣＨ_３）（ＣＨ_３Ｏ）_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１８（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１８Ｈ

本発明のオルガノシランは、当分野において公知の任意のオルガノシラン調製方法によって調製されてよく、或いはオルガノシランは、以降に述べるような方法で調製されてもよい。

オルガノシランは、
ａ）式（Ｒ^１）_{（３−ｎ）}（Ｒ^２Ｏ）_ｎＳｉＨで表されるオルガノシラン
（前記式中、Ｒ^１は、１〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、
Ｒ^２は、水素又は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
下付き文字ｎは１又は２であり、或いはｎは２である。）と、
ｂ）式Ｒ^５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂＲ^４で表されるポリオキシアルキレン
（前記式中、下付き文字「ａ」は、１以上であり、
下付き文字「ｂ」は、０〜３０まで可変であるが、
ただし、ａ≧ｂであり、
Ｒ^４は、水素、Ｒ^１、又はアセチル基であり、
Ｒ^５は、２〜１２個の炭素原子を含有する不飽和脂肪族炭化水素基である。）と、
ｃ）ヒドロシリル化触媒と、を反応させる工程を含む方法によって調製されてよい。

成分ａ）は、式（Ｒ^１）_{（３−ｎ）}（Ｒ^２Ｏ）_ｎＳｉＨで表されるオルガノシランである。或いは、２個以上のＨ基がＳｉ原子上に存在することも可能であり、その場合にはＲ^１が０である。このような場合、２個のポリエーテル基がその後、Ｓｉ原子上にグラフト化する。本発明の方法において成分ａ）として好適なオルガノシランの代表例としては、次のものが挙げられる。
（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_２ＳｉＨ、
（ＣＨ_３）（ＣＨ_３Ｏ）_２ＳｉＨ、
（ＣＨ_３ＣＨ_２）（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_２ＳｉＨ、
（ＣＨ_３ＣＨ_２）（ＣＨ_３Ｏ）_２ＳｉＨ、
（ＣＨ_３）（ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_２ＳｉＨ、
（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_２ＳｉＨ_２

成分ｂ）として有用なポリオキシアルキレンは、一方の分子鎖末端が２〜１２個の炭素原子を含有する不飽和脂肪族炭化水素基で終端している任意のポリオキシアルキレンであり得る。ポリオキシアルキレンは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタンス（epoxyoctance）、シクロヘキセンオキシド又はエキソ−２，３−エポキシノルボルアン（epoxynorborane）などの環状エポキシドの重合により得ることができる。ポリオキシアルキレン基は主にエチレン単位（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）を含むが、少量のオキシプロピレン単位（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）、オキシブチレン単位（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）又はこれらの混合物を含有してもよい。通常は、ポリオキシアルキレン基は、モル基準で定義されかつ上記の式中の下付き文字「ａ」で示されるとき、過半数のオキシエチレン単位から構成される。オキシプロピレン単位は、含まれる場合、上記の式中の下付き文字「ｂ」で表される。不飽和脂肪族炭化水素基は、アルケニル又はアルキニル基であってよい。アルケニル基の代表的な非限定例は、次の構造Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣ（ＣＨ_３）_２−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、及びＨ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−で示される。アルキニル基の代表的な非限定例は、次の構造ＨＣ≡Ｃ−、ＨＣ≡ＣＣＨ_２−、ＨＣ≡ＣＣＨ（ＣＨ_３）−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ_３）_２−、及びＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−で示される。

一実施形態において、前記式のポリオキシアルキレン中、Ｒ^５は、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２−、又はＨ_２Ｃ＝ＣＨＣ（ＣＨ_３）_２−である。Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣ（ＣＨ_３）_２−基は、炭化水素基としてヒドロシリル化反応中に転位しにくいので、より純度の高い本発明のオルガノシランを調製するのに好ましい実施形態である。

一方の分子末端に不飽和脂肪族炭化水素基を有するポリオキシアルキレンは、当分野において公知であり、また、多くが市販されている。

一方の分子末端に不飽和脂肪族ヒドロカルビルを有するポリオキシアルキレンの代表的な非限定例としては、次のものが挙げられる。
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ［Ｃ_２Ｈ_４Ｏ］_ａＨ
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ［Ｃ_２Ｈ_４Ｏ］_ａ［Ｃ_３Ｈ_６Ｏ］_ｂＨ
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ［Ｃ_２Ｈ_４Ｏ］_ａＣＨ_３
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｏ［Ｃ_２Ｈ_４Ｏ］_ａＣＨ_３
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｏ［Ｃ_２Ｈ_４Ｏ］_ａ［Ｃ_３Ｈ_６Ｏ］_ｂＨ
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ［Ｃ_２Ｈ_４Ｏ］_ａＣ（Ｏ）ＣＨ_３
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ［Ｃ_２Ｈ_４Ｏ］_ａＨ
ＨＣ≡ＣＣＨ_２Ｏ［Ｃ_２Ｈ_４Ｏ］_ａＨ
ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ_３）_２Ｏ［Ｃ_２Ｈ_４Ｏ］_ａＨ
（前記式中、ａ及びｂは先に定義した通りである。）

一方の分子末端に不飽和脂肪族炭化水素基を有するポリオキシアルキレンは、ＮＯＦ（日油、東京、日本）、クラリアント社（スイス）、及びダウ・ケミカル社（ミッドランド、ＭＩ）を含む多数の供給元からから市販されている。これら材料の市販例としては、ＮＯＦ製のユニオックスＭＵＳ−４、クラリアント社製のポリグリコールＡＭ４５０、並びにダウ・ケミカル社製のＳＦ４００及びＳＦ４４３が挙げられる。

ヒドロシリル化反応に使用される成分ａ）及びｂ）の量は可変であってよい。成分ａ）のＳｉＨ単位と成分ｂ）の脂肪族不飽和基とのモル比は、１０／１〜１／１０の範囲、或いは５／１〜１／５の範囲、或いは１／１〜１／２の範囲であってよい。通常は、成分ａ）及びｂ）の量は、成分ａ）中のＳｉＨ基に対しモル過剰の成分ｂ）の不飽和基を供給するように選択される。

成分ｃ）は、ヒドロシリル化触媒である。ヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム又はルテニウムから選択される任意の好適な第ＶＩＩＩ族金属系触媒であり得る。本発明の組成物の硬化を触媒するのに有用な第ＶＩＩＩ族金属含有触媒は、ケイ素結合水素原子とケイ素結合不飽和炭化水素基との反応を触媒することが知られているもののいずれであってもよい。ヒドロシリル化により本発明の組成物の硬化をもたらす触媒として使用するのに好ましい第ＶＩＩＩ族金属は、白金系触媒である。本発明の組成物の硬化に好ましいいくつかの白金系ヒドロシリル化触媒は、白金金属、白金化合物及び白金錯体である。

好適な白金触媒は、米国第２，８２３，２１８号（通常、「スパイヤー触媒」と称される）及び米国特許第３，９２３，７０５号に記載されている。白金触媒は、カールシュテット（Karstedt）の米国特許第３，７１５，３３４号及び同第３，８１４，７３０号に記載されている「カールシュテット触媒」であってよい。カールシュテット触媒は、通常、トルエン等の溶剤中に約１重量パーセントの白金を含有する、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。或いは、白金触媒は、米国特許第３，４１９，５９３号に記載されるように、塩化白金酸と脂肪族不飽和末端を含有する有機ケイ素化合物との反応生成物であってもよい。或いは、ヒドロシリル化触媒は、米国第５，１７５，３２５号に記載されるように、塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンからなる中性化錯体である。

更に好適なヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，５１６，９４６号、同第３，９８９，６６８号、同第４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号及び同第５，１７５，３２５号、並びに欧州特許第０３４７８９５Ｂ１号に記載されている。

ヒドロシリル化触媒は、反応組成物全体１００万部につき（ｐｐｍ）、０．００１重量部程度の白金元素族金属に相当する量で添加されてよい。通常は、反応組成物中のヒドロシリル化触媒の濃度は、白金元素族金属１００万部につき少なくとも１部の当量を供給し得るものである。白金元素族金属１００万部当たり１〜５００部、或いは５０〜５００部、或いは５０〜２００部の当量を供給する触媒濃度を使用してよい。

本発明の方法で行われる反応は、成分ａ）のＳｉＨ単位が成分ｂ）の不飽和脂肪族炭化水素基と反応してＳｉ−Ｃ結合が形成される、ヒドロシリル化反応である。この反応は、ヒドロシリル化反応を行うための当分野において公知の条件下で行われてよい。

ヒドロシリル化反応は、溶媒を用いずに行ってもよく、又は溶媒存在下で行ってもよい。溶媒は、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はｎ−プロパノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、又はキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘプタン、ヘキサン、又はオクタン）、グリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、又はエチレングリコールｎ−ブチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン又は塩化メチレン）、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ホワイトスピリット、ミネラルスピリット、又はナフサであり得る。

溶媒の量は、最大７０重量％であり得るが、典型的には２０〜５０重量％であって、前記重量％はヒドロシリル化反応における成分の総重量を基準とする。ヒドロシリル化反応中に用いた溶媒は、生成されたオルガノシランから様々な公知の方法によってその後除去することができる。

かかる反応を増強することが知られている追加成分を、ヒドロシリル化反応に添加することも可能である。前記成分としては、白金触媒と組み合わせて緩衝効果をもたらす酢酸ナトリウムなどの塩が挙げられる。

本開示はまた、前記方法によって製造されるオルガノシラン組成物にも関する。

本発明のオルガノシランは、上記式中、（Ｒ^２Ｏ）で表されるようなアルコキシ基を少なくとも１個含有する。そのため、本発明のオルガノシランは水性媒体中で加水分解し、更に縮合するとオリゴマー又はより高分子量の高分子シロキサンを形成する可能性がある。したがって、本開示は、前記オルガノシランの加水分解及び／又は縮合によって生じる反応生成物にも関する。本発明のオルガノシラン、又はその後生じるオルガノシラン由来のオリゴマーシロキサン若しくは高分子シロキサンは、ヒドロキシル官能性化合物又は表面と反応する可能性がある。本発明のオルガノシランは、主にエチレンオキシドであるポリアルキレンオキシド鎖を含有することから、本発明のオルガノシランは「親水性」であると考えられる。したがって、本発明のオルガノシランは、様々な表面を処理して表面により高い「親水性」を付与するために使用されてもよい。さらに、シラン部位の反応性は、本発明の組成物を様々な表面に結合して、より持続性の良い、より耐久性の高い親水性処理を提供できる可能性がある。

様々な表面を処理するのに使用する場合、オルガノシランは、溶媒を用いずに適用されてもよく、水性溶液として、有機溶媒溶液として、又は多成分製剤中の成分として適用されてもよい。溶液として適用される場合、ｐＨを緩衝する酸又は塩基などの追加成分であって、アルコキシシランの加水分解及び縮合を増強することが知られているものを溶液に添加してもよい。

本発明のオルガノシラン、又はそれに由来する反応生成物を用いて、様々な表面の親水性を高めることができる。この処理は、従来の処理よりも持続性がある又はより耐久性が高い可能性がある。処理に適した表面としては、ガラス、金属、プラスチック、鉱物、及び木材などの様々な硬質表面が挙げられる。表面には更に、繊維、織物又は布地表面も包含される。処理組成物で処理できる繊維又は布地としては、綿、絹、麻、及び羊毛などの天然繊維、レーヨン及びアセテートなどの再生繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、及びポリプロピレンなどの合成繊維、並びにこれらの組み合わせ及びブレンドが挙げられる。繊維の形態としては、糸、フィラメント、綱、紡ぎ糸、織物、編み物、不織布材料、紙、カーペット、及び皮を挙げることができる。更なる実施形態では、繊維は、綿などのセルロース系繊維である。

本発明のオルガノシラン、それ由来のオリゴマー又はポリマーを含む繊維処理組成物は、繊維又は布地の製造中に、或いはその後の後処理プロセスによって、繊維及び／又は布地に適用することができる。適用後、キャリア（含まれる場合）は、処理組成物から、例えば組成物を周囲温度又は高温で乾燥することによって除去することができる。繊維及びに布地に適用される処理組成物の量は、通常は、繊維及び布地の乾燥重量に対して組成物０．１〜１５重量％を供給すれば十分であり、好ましくは繊維又は布地の乾燥重量に対して０．２〜５重量％の量である。

以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すために含まれる。当業者には当然のことながら、以下の実施例中に開示される技術は、本発明の実施に際して良好に機能することが本発明者により見出された技術の例示であり、その実施における好ましい形態を構成するとみなすことができる。しかし本開示の見地から、当業者には当然のことながら、開示される特定の実施形態において本発明の趣旨及び範囲を逸脱しない範囲で多くの変更をなすことができ、依然として類似の又は同様の結果を得ることができる。全てのパーセンテージは重量％である。特に指定しない限り、測定は全て２３℃で行った。

（実施例１）
ポリ（ＥＯ）メチル３−（メチルジエトキシシリル）プロピルエーテルの調製
ＰＧ−ＳＦ−アリルＥＯ７−Ｍｅ（４６３．７３ｇ、ＮＯＦ製のユニオックスＭＵＳ−４）及び酢酸ナトリウム（０．０５ｇ、フィッシャーバイオテク製）を、三日月形パドル撹拌棒、水冷コンデンサとメチルジエトキシシラン（１３６．５２ｇ、ゲレスト社製）を入れた２５０ｍＬ滴下漏斗とを取り付けたクライゼン管、及び熱電対が付いた温度計アダプタを装備した２Ｌの三つ口丸底フラスコ（ＲＢＦ）に、全て窒素パージ下で入れた。メチルジエトキシシランの２０ｗｔ％又は２８ｇをＲＢＦに供給したときに反応混合物を６０℃まで加熱し、その直後にＩＰＡ中１％のダウコーニング（登録商標）２−０７０７ＩＮＴ触媒（約４００μＬ又は６ｐｐｍ）を添加した。直ちに観測された発熱は１８℃であった。滴下漏斗内の残りのメチルジエトキシシランをＲＢＦに約１．２１ｇ／分の速度で投与し、その間、温度は８０℃に設定して、滴下中は８５℃未満に保持した。シランを添加してから１時間後にＩＰＡ中１％のダウコーニング（登録商標）２−０７０７ＩＮＴ触媒の２回目の添加（約５００μＬ又は７ｐｐｍ）を行い、約５℃の発熱が確認された。メチルジエトキシシランを全てＲＢＦに入れたら、温度を８５℃設定点に設定し、ＩＰＡ中１％のダウコーニング（登録商標）２−０７０７ＩＮＴ触媒の３回目の添加（約５００μＬ又は７ｐｐｍ）を行ったが、その間、発熱は観測されなかった。生成混合物をその後、ヒドロシリル化を完了させるために更に１時間還流させた。反応終了を確認した後、残留ＳｉＨをＩＲで測定すると、２１５０ｃｍ^−１ピークにおいて３４ｐｐｍであった。その次の日に、クライゼン管を、水冷コンデンサが装着された２５０ｍＬ丸底フラスコに替えた。ストリップ処理のために装置を減圧した。生成混合物を、１．３〜５．３ｋＰａ（１０〜４０ｍｍＨｇ）の減圧下において９０℃で１時間ストリップ処理した。ＩＲで測定された最終残留ＳｉＨ含量は、２１５０ｃｍ^−１において４ｐｐｍであった。最終的な最終生成物を２０μｍ径の濾紙で加圧濾過して酢酸ナトリウムを取り除いた。

（実施例２）
ポリ（ＥＯ）メチル３−（メチルジメトキシシリル）プロピルエーテルの調製
ＰＧ−ＳＦ−アリルＥＯ７−Ｍｅ（４８９．３７８ｇ、ＮＯＦ製のユニオックスＭＵＳ−４）及び酢酸ナトリウム（０．１ｇ、フィッシャーバイオテク製）を、三日月形パドル撹拌棒、水冷コンデンサとダウコーニング（登録商標）Ｚ−６７０１シラン（１１０．６２２ｇ）を入れた２５０ｍＬ滴下漏斗とを取り付けたクライゼン管、及び熱電対が付いた温度計アダプタを装備した２Ｌの三つ口丸底フラスコ（ＲＢＦ）に、全て窒素パージ下で入れた。Ｚ−６７０１シランの１０ｗｔ％又は１１ｇをＲＢＦに供給したときに反応混合物を４５℃まで加熱し、その直後にＩＰＡ中１％のダウコーニング（登録商標）２−０７０７ＩＮＴ触媒（約４００μＬ又は６ｐｐｍ）を添加した。直ちに観測された発熱は２〜３℃であった。滴下漏斗中の残りのＺ−６７０１をＲＢＦに約１．６７ｇ／分の速度で投与する一方で、５３℃の設定温度＋発熱２℃を滴下中、維持した。Ｚ−６７０１を全てＲＢＦに入れたときに、混合物の温度を５３℃設定点に戻し、ＩＰＡ中１％のダウコーニング（登録商標）２−０７０７ＩＮＴ触媒の２回目の添加（約５００μＬ又は７ｐｐｍ）を行った。混合物をその後更に２時間保持して反応を完了させ、ここで１時間還流させた後にＩＰＡ中１％のダウコーニング（登録商標）２−０７０７ＩＮＴ触媒の３回目の添加（約５００μＬ又は７ｐｐｍ）を行った。触媒を添加する毎に観測される一定して２℃の発熱は、最後の添加以外では１時間続いたが、最後の添加では３０分しか続かなかった。反応完了を確認した後、残留ＳｉＨをＩＲで測定すると、２１５０ｃｍ^−１ピークにおいて３５ｐｐｍであった。その次の日に、クライゼン管を、水冷コンデンサが装着された２５０ｍＬ丸底フラスコに替えた。ストリップ処理のために装置を減圧した。生成混合物を、１．３〜２．７ｋＰａ（１０〜２０ｍｍＨｇ）の減圧下において６０℃で１時間ストリップ処理した。ＩＲで測定された最終残留ＳｉＨ含量は、２１５０ｃｍ^−１において４ｐｐｍであった。最終的な最終生成物を２０μｍ径の濾紙で加圧濾過して酢酸ナトリウムを取り除いた。

（実施例３）
ポリ（ＥＯ）ヒドロキシル３−（メチルジエトキシシリル）プロピルエーテルの調製
ＰＧ−ＳＦ−アリルＥＯ７−ＯＨ（１９１．８５ｇ、ダウ・ケミカル社製）及び酢酸ナトリウム（０．０５ｇ、フィッシャーバイオテク製）を、三日月形パドル撹拌棒、水冷コンデンサとメチルジエトキシシラン（ゲレスト社製５８．６７ｇ）を入れた２５０ｍＬ滴下漏斗とを取り付けたクライゼン管、及び熱電対が付いた温度計アダプタを装備した５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ（ＲＢＦ）に、全て窒素パージ下で入れた。メチルジエトキシルシランの１０ｗｔ％又は６ｇをＲＢＦに投与したときに反応混合物を６０℃まで加熱し、その直後にＩＰＡ中１％のダウコーニング（登録商標）２−０７０７ＩＮＴ触媒（約２３０μＬ又は８ｐｐｍ）を入れた。直ちに観測された発熱は７℃であった。滴下漏斗中の残りのメチルジエトキシルシランをＲＢＦに約０．８８ｇ／分の速度で投与し、その間、温度は６７℃に設定して、滴下中、約７５℃に保持した。メチルジエトキシルシランを全てＲＢＦに添加したときに、温度を７５℃に設定して１時間還流させて反応を完了させた。反応混合物を６０℃まで冷却して、ＩＲにより、１５９ｐｐｍの残留ＳｉＨが２１５０ｃｍ^−１ピークにおいて観測された。ＩＰＡ中１％のダウコーニング（登録商標）２−０７０７ＩＮＴ触媒の２回目の添加（約５０μＬ又は約１．７ｐｐｍ）を反応混合物に入れたが、発熱は検出されなかった。反応温度を８０℃まで上げて、１時間還流させた。残留ＳｉＨは１２６ｐｐｍと測定された。その次の日に、生成混合物を、ロータリーエバポレーションするために１Ｌ丸底フラスコに移した。一部材料をストリップさせたが、その間、減圧は約０．４〜０．５ｋＰａ（約３〜４ｍｍＨｇ）であり、水浴は８０℃であった。このプロセスを２時間続けて、最終生成物には残留ＳｉＨが１３ｐｐｍ残っていた。最終生成物を２０μｍ径の濾紙で加圧濾過して酢酸ナトリウムを取り除いた。

（実施例４）
ポリ（ＥＯ）ヒドロキシル３−（メチルジメトキシシリル）プロピルエーテルの調製
ＰＧ−ＳＦ−アリルＥＯ７−ＯＨ（８０．５８ｇ、ダウ・ケミカル社製）及び酢酸ナトリウム（０．０３ｇ、フィッシャーバイオテク製）を、三日月形パドル撹拌棒、水冷コンデンサとダウコーニング（登録商標）Ｚ−６７０１シラン（２０．０６ｇ）を入れた２５０ｍＬ滴下漏斗とを取り付けたクライゼン管、及び熱電対が付いた温度計アダプタを装備した２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ（ＲＢＦ）に、全て窒素パージ下で入れた。ダウコーニング（登録商標）Ｚ−６７０１シランの１０ｗｔ％又は２ｇをＲＢＦに投与したときに反応混合物を４５．６℃まで加熱し、その直後に更にＩＰＡ中１％のダウコーニング（登録商標）２−０７０７ＩＮＴ触媒（約６０μＬ又は５ｐｐｍ）を添加した。直ちに観測された発熱は０．９℃であった。滴下漏斗中の残りのダウコーニング（登録商標）Ｚ−６７０１シランをＲＢＦに約０．２１ｇ／分の速度で投与し、その間、温度は５０℃に設定して、滴下中、約４９〜５１℃に保持した。メチルジエトキシルシランを全てＲＢＦに入れたときに、温度を５７℃に設定して２．５時間還流させて反応を完了させた。反応混合物を室温まで冷却し、ＩＲにより、１２１ｐｐｍの残留ＳｉＨが２１５０ｃｍ^−１ピークにおいて観測された。その次の日に、反応混合物に更にＰＧ−ＳＦ−アリルＥＯ７−ＯＨ（５．４８ｇダウ・ケミカル社製）を添加し、反応を５７±１℃において４．５時間保持し、結果として２０ｐｐｍの残留ＳｉＨが得られた。クライゼン管を、水冷コンデンサが装着された２５０ｍＬ丸底フラスコに替えた。ストリップ処理のために装置を減圧した。生成混合物を、１．３〜６．７ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）の減圧下、８０℃において３時間ストリップ処理した。ＩＲで測定された最終残留ＳｉＨ含量は、２１５０ｃｍ^−１ではまだ２０ｐｐｍであった。最終的な最終生成物を２０μｍ径の濾紙で加圧濾過して酢酸ナトリウムを取り除いた。

（実施例５）
ポリ（ＥＯ）アセテート３−（メチルジメトキシシリル）プロピルエーテルの調製
ＰＧ−ＳＦ−アリルＥＯ７−Ａｃ（２４７．７７ｇ）及び酢酸ナトリウム（０．０５ｇ、フィッシャーバイオテク製）を、三日月形パドル撹拌棒、水冷コンデンサとダウコーニング（登録商標）Ｚ−６７０１シラン（５２．９８ｇ）を入れた２５０ｍＬ滴下漏斗とを取り付けたクライゼン管、及び熱電対が付いた温度計アダプタを装備した５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ（ＲＢＦ）に、全て窒素パージ下で入れた。ダウコーニング（登録商標）Ｚ−６７０１シランの１０ｗｔ％又は５ｇをＲＢＦに投与したときに反応混合物を４７℃まで加熱し、その直後に更にＩＰＡ中１％のダウコーニング（登録商標）２−０７０７ＩＮＴ触媒（約２７０μＬ又は８ｐｐｍ）を入れた。直ちに観測された発熱は１〜２℃であった。滴下漏斗中の残りのダウコーニング（登録商標）Ｚ−６７０１シランをＲＢＦに約０．７９ｇ／分の速度で投与し、その間、温度は５４℃に設定して、滴下中、５８℃未満に保持した。ダウコーニング（登録商標）Ｚ−６７０１シランを全てＲＢＦに入れたときに、温度を５４℃に設定して１時間還流させて反応を完了させた。ＩＲにより、５４０ｐｐｍの残留ＳｉＨが２１５０ｃｍ^−１において確認された。更に１時間還流を行い、残留ＳｉＨは３００ｐｐｍと測定された。その次の日に、クライゼン管を、水冷コンデンサが装着された２５０ｍＬ丸底フラスコに替えた。ストリップ処理のために装置を減圧した。生成混合物を、２．７〜１０．７ｋＰａ（２０〜８０ｍｍＨｇ）の減圧下、６２℃において３時間ストリップ処理した。ＩＲで測定された最終残留ＳｉＨ含量は、２１５０ｃｍ^−１において２８ｐｐｍであった。最終的な最終生成物を２０μｍ径の濾紙で加圧濾過して酢酸ナトリウムを取り除いた。

（実施例６）
三つ口丸底フラスコに、酢酸ナトリウム０．２０ｇ（２．４ミリモル）、及びアリル末端と、約１２個のエチレンオキシド単位とを含み、アセテートでキャップされたポリエーテル１７１．８ｇ（０．２９モル）を加えた。次いでフラスコに、メチルジエトキシシラン２８．２ｇ（０．２１モル）（ＭＤＥＳ）を添加した。Ｎ_２下で撹拌しながら、混合物を７５℃±５℃まで加熱し、その後、Ｐｔ触媒３ｐｐｍを添加した。少し発熱した（＜１０℃±１℃）後、混合物を８５℃±５℃で６時間保持した。この時点では、反応は、ＦＴＩＲによってＳｉＨ消費を測定したところ、９８．９％完了していた。１２０℃±５℃／６．７〜１．３ｋＰａ（５〜１０ｍｍＨｇ）まで４時間加熱することにより、混合物中の揮発物をストリップさせた。最後に、混合物を室温まで冷却し、ナイロンフィルターに担持されたセライトで濾過することで、淡黄色油１６７ｇ（収率８３％）が得られた。この物質の特性評価からは、^２９Ｓｉ−ＮＭＲにおける約−５．６ｐｐｍの単一ピークから分かるように、所望の生成物が得られたことが示された。

（実施例７）
三つ口丸底フラスコに、酢酸ナトリウム０．２５ｇ（３．０ミリモル）、及びアリル末端と、約１８個のエチレンオキシド単位及び１８個のプロピレンオキシド単位とを含み、アセテートでキャップされたポリエーテル１８９．３ｇ（９７ミリモル）を加えた。次いでフラスコに、メチルジエトキシシラン１０．９ｇ（８１モル）（ＭＤＥＳ）を添加した。Ｎ_２下で撹拌しながら、混合物を７５℃±５℃まで加熱し、その後、Ｐｔ触媒４ｐｐｍを添加した。少し発熱した（＜１０℃±１℃）後、混合物を８５℃±５℃で３時間保持した。この時点では、反応は、ＦＴＩＲによってＳｉＨ消費を測定すると、９９．６％完了していた。１２０℃±５℃／０．７〜１．３ｋＰａ（５〜１０ｍｍＨｇ）まで５時間加熱することにより、混合物中の揮発物をストリップさせた。最後に、混合物を室温まで冷却し、ナイロンフィルターに担持されたセライトで濾過することで、淡黄色油１５３ｇ（収率７６％）が得られた。この材料の特性評価からは、^２９Ｓｉ−ＮＭＲにおける約−５．６ｐｐｍの単一ピークから分かるように、所望の生成物が得られたことが示された。

（実施例８）
三つ口丸底フラスコに、酢酸ナトリウム０．２５ｇ（３．０ミリモル）、及びアリル末端と、約１２個のエチレンオキシド単位とを含み、キャップされていないポリエーテル１６８．７ｇ（０．３１モル）を加えた。次いでフラスコに、メチルジエトキシシラン３１．４ｇ（０．２４モル）（ＭＤＥＳ）を添加した。Ｎ_２下で撹拌しながら、混合物を７５℃±５℃まで加熱し、その後、Ｐｔ触媒３ｐｐｍを添加した。少し発熱した（＜１０℃±１℃）後、混合物を８５℃±５℃に３時間保持した。この時点では、反応は、ＦＴＩＲによってＳｉＨ消費を測定すると、９９．５％完了していた。１２０℃±５℃／０．７〜１．３ｋＰａ（５〜１０ｍｍＨｇ）まで４時間加熱することにより、混合物中の揮発物をストリップさせた。最後に、混合物を室温まで冷却し、ナイロンフィルターに担持されたセライトで濾過することで、淡黄色油１４９ｇ（収率７４％）が得られた。この物質の特性評価からは、^２９Ｓｉ−ＮＭＲにおける約−５．６ｐｐｍの単一ピークから分かるように、所望の生成物が得られたことが示された。

（実施例９）
以降の試験は、セルロース系繊維の吸水性を高める能力に関する本発明のオルガノシランの性能を評価するために行った。

繊維処理試験：ＰｕｒＣｏｔｔｏｎ（商標）製の１平方メートル当たりの重さ１２０グラム（ｇｓｍ）の１００％綿繊維からなる１０ｃｍ×１０ｃｍ不織布６枚を、実施例２のオルガノシラン（ポリ（ＥＯ）メチル３−（メチルジメトキシシリル）プロピルエーテル）を試験するのに用いた。各繊維シートに面積約１３ｃｍ^２の円を描き、うち２枚には円面積全体に実施例２のオルガノシランを溶媒を用いずに塗布し、他の２枚のシートには、脱イオン水中約２９．７％の実施例２のオルガノシランを塗布したが、残りの２枚のシートは対照実験の役割を果たし、未処理であった。塗布面積をその後、室温において５分間ずつ空気を吹き付けて乾燥させた。注射器ポンプ（コール・パーマー７４９００シリーズ型）は、一定速度で液体を投与するようにプログラムすることができるので利用して、注射器に脱イオン水を満たした。拡散によって円面積が液体で満たされる時間を記録した。布への追加重量の一部には、乾燥プロセス中に除去されなかったシラン＋残留水分が含まれている可能性があると考えるべきである。この試験結果を以下の表１にまとめる。

（実施例１０）
５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、１８個のエチレンオキシド単位と、１８個のプロピレンオキシド単位とを含み、一方の末端が３，３−ジメチル−１−プロペニル基でキャップされたポリエーテル１８８．９ｇ（９８．２ミリモル）を添加した。ポリエーテルを４０℃±３℃まで加熱して、メチルジメトキシシランの総容積（総容積は１５．７ｇ、１４８ミリモルである。）の約５％を滴下漏斗から反応容器へ添加する。次いで、白金触媒を、最終混合物中の最終濃度が５ｐｐｍとなるように添加すると、発熱が観測される。発熱が完了した後、残りのメチルジメトキシシランを滴下漏斗から、混合物の温度が５０℃未満を維持するような速度で添加する。全メチルジメトキシシランを添加した後、反応容器を５０℃±３℃で３時間保持する。次いで、反応容器のＮ_２流を増強することで揮発性物質を生成物から除去する。低粘度液体が得られる。^１Ｈ、^１３Ｃ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ及びＦＴＩＲによる分析から、所望の材料が調製され、未反応ポリエーテルの濃度がモル基準で１％未満であって、残留ＳｉＨが含まれていないことが確認された。

実施例１で得たオルガノシランを用い、同様の手順で同様の試験を行った。得られた結果が確固たるものであることを確実にするために、材料のバッチ毎に実験を合計２回行った。塗布スクリーニング試験全体のまとめを以下の表２に示す。

Claims

次の式で表されるオルガノシランを含む組成物。
（Ｒ^１）_{（３−ｎ）}（Ｒ^２Ｏ）_ｎＳｉＲ^３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂＲ^４（式中、
ｎは１又は２であり、
ａ≧１であり、ｂは０〜３０まで可変であってよいが、ただし、ａ≧ｂであり、
Ｒ^１は、１〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、
Ｒ^２は、水素又は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
Ｒ^３は、２〜１２個の炭素原子を含有する二価の炭化水素基であり、
Ｒ^４は水素、Ｒ^１、又はアセチル基である。）
前記ｎが２である、請求項１に記載の組成物。
前記ａが４〜３０までの範囲である、先行する請求項１又は２に記載の組成物。
Ｒ^１はメチルであり、そしてＲ^２はメチル又はエチルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
Ｒ^３はプロピレン又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物
前記オルガノシランが一般式
（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７ＣＨ_３、又は
（ＣＨ_３）（ＣＨ_３Ｏ）_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１８（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１８Ｈで表される、請求項１に記載の組成物。
オルガノシラン組成物の調製方法であって、次の成分：
ａ）式（Ｒ^１）_{（３−ｎ）}（Ｒ^２Ｏ）_ｎＨのオルガノシラン
（前記式中、Ｒ^１は、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
Ｒ^２は、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
前記下付き文字ｎは１又は２である。）と、
ｂ）式Ｒ^５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂＲ^４のポリオキシアルキレン（式中、
ａ≧１であり、ｂは０〜３０まで可変であってよいが、ただしａ≧ｂであり、
Ｒ^４は、水素、Ｒ^１、又はアセチル基であり、
Ｒ^５は、炭素原子２〜１２個を含有する不飽和脂肪族炭化水素基である。）と、
ｃ）ヒドロシリル化触媒と、を反応させる工程を含む、方法。
前記Ｒ^５が
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣ（ＣＨ_３）_２−である、請求項７に記載の方法。
前記オルガノシランが式
（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_２ＳｉＨで表される、請求項７又は８に記載の方法。
前記ポリオキシアルキレンが式
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ［Ｃ_２Ｈ_４Ｏ］_ａＣＨ_３（式中、ａは４〜３０まで可変である。）で表される、請求項７又は９に記載の方法。
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法で調製される組成物。
請求項１〜６又は１１のいずれか一項に記載のオルガノシランを加水分解及び／又は縮合することで得られる反応生成物を含む、処理組成物。
表面の処理方法であって、請求項１〜６、１１又は１２のいずれか一項に記載の組成物を前記表面に適用する工程を含む、方法。
前記表面がセルロース系繊維である、請求項１３に記載の方法。
請求項１４に記載の処理された繊維を含む、製品。