CN112553609A - 一种碳钢表面膦酸-硅烷复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳钢表面膦酸‑硅烷复合膜及其制备方法和应用，将预处理后的碳钢试样垂直浸入膦酸处理液中，浸泡10‑60min后取出，依次经去离子水、无水乙醇冲洗、吹干处理后，即在碳钢表面得到淡蓝色的锌‑膦酸自组装薄膜；将表面带有锌‑膦酸自组装薄膜的碳钢试样垂直浸入硅烷处理液中，浸泡1‑10min后取出，在干燥箱中60‑120℃干燥0.5‑4h后，即在碳钢表面制备出膦酸‑硅烷复合膜。利用羟基乙叉二膦酸和锌离子配制膦酸处理液，预先在碳钢表面制备出一层自组装膦酸薄膜；再经过硅烷处理液处理，制备出膦酸‑硅烷复合膜，进而提高碳钢的耐蚀性能和使用寿命。

Description

一种碳钢表面膦酸-硅烷复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳钢表面处理技术领域，更具体地说涉及一种碳钢表面膦酸-硅烷复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
金属的腐蚀与防护，是工业生产中密切需要关注的重大问题。表面处理，是钢铁材料防腐的重要手段。传统的表面处理工艺，主要有磷酸盐转化膜和铬酸盐转化膜等。磷酸盐转化膜，是通过化学或电化学处理在金属表面形成一层主要为难溶磷酸盐的化学转化膜。磷化膜通常以多孔形式存在，可以显著改善外涂层与金属基质的粘合性能。另外，由于磷酸盐转化膜不导电、电化学状态稳定，故能降低金属的腐蚀速率。铬酸盐转化膜，是处理后在金属表面形成的、主要含铬酸盐的化学转化膜。铬酸盐转化膜同样可以隔离金属基体与腐蚀介质，稳定金属表面电化学状态，提高外层有机涂层与金属基体的结合力。但是无论是磷酸盐还是铬酸盐，都对环境有很大的危害。如今，环境问题日益凸显，亟需研发一种环境友好型的绿色表面处理技术替代传统表面处理技术，减少金属表面处理过中带来的污染问题。
目前，对绿色表面处理技术的研究已有不少报道，主要有稀土盐转化膜、硅酸盐转化膜、溶胶凝胶膜和硅烷膜等技术。在众多方法中，硅烷膜技术由于其性能优异、工艺简单且绿色环保，引起了众多研究者的注意，有望在工业生产中取代磷酸盐转化膜和铬酸盐转化膜技术而成为新型的金属表面处理技术。但是单一成分的硅烷膜厚度有限，致密度也较差，常常存在气孔或者裂缝，处理后金属表面耐腐蚀性能不够理想。有研究发现，将一定量的正硅酸乙酯(TEOS)添加到硅烷液中能够改善硅烷膜的成膜性能和耐腐蚀性能，TEOS与水反应生成Si-OH，并可以和其他基团发生缩合反应或者发生自缩合反应(刘敬春,赵衍涛,孙中浩,et al.40Cr钢表面TEOS改进硅烷膜的制备及其耐腐蚀性能研究.表面技术,2017,46(5):231-237.)。在铝合金和镀锌板表面沉积硅烷膜或改性硅烷膜作为表面处理层具有很好的耐腐蚀效果，其性能已不亚于磷酸盐转化膜和铬酸盐转化膜(Lakshmi R V,Yoganandan G,Mohan A V N,et al.Effect of surface pre-treatment bysilanization on corrosion protection of AA2024-T3alloy by sol-gelnanocomposite coatings.Surface&Coatings Technology,2014,240(3):353-360.)。
但对于当今工业生产中最重要的钢铁材料，硅烷处理技术却往往不能获得良好的耐蚀性能。在钢铁表面进行硅烷化，得到的硅烷膜厚度往往很薄，并且致密性也较差、不均匀，进而导致硅烷膜的性能无法满足实际需求。硅烷分子在钢铁表面的附着与基体表面形成羟基化的氧化物层有密切关系。铁表面活性位点较少，这是由于铁表面形成羟基氧化物(FeOH)的pH范围非常窄，并且在常规的酸洗、碱液除油、空气中放置等预处理工序中，铁表面形成的氧化物层多为疏松多孔，这也会导致后续附着沉积的硅烷薄膜也不致密。碳钢表面是由多相组成的，各相间具有不同的化学及电化学活性，加之在酸洗及碱洗后表面组分与结构更加不均，而某些物相(如高碳含量区)表面难以被硅烷化，可能是导致最终形成的硅烷膜在表面呈不连续分布的主要原因。
中国专利文献CN109486416A公开一种氧化膜硅烷化处理方法(王艳秋，李新政，杨茗佳，王俊一，孟国哲，刘斌.一种氧化膜硅烷化处理方法，201811354337.7)，该硅烷化处理方法具体方法为：将去离子水、醇和硅烷偶联剂混合，调节pH值，制成硅烷偶联剂水解液；并向硅烷偶联剂水解液中添加单宁酸、十二烷基硫酸钠、硅酸盐和锡酸盐中的一种或多种改性剂，水解12h以上得到硅烷水解溶液；将氧化膜在硅烷水解溶液中浸渍，将浸渍后的氧化膜层取出后加热固化成膜。该方法是在镁合金微弧氧化膜表面制备出硅烷膜的，但微弧氧化工艺较为复杂，且能耗较高，不适合用于钢铁的表面处理。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种碳钢表面膦酸-硅烷复合膜及其制备方法和应用，首先利用羟基乙叉二膦酸和锌离子配制膦酸处理液，预先在碳钢表面制备出一层自组装膦酸薄膜；再经过硅烷处理液处理，制备出膦酸-硅烷复合膜，进而提高碳钢的耐蚀性能和使用寿命。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种碳钢表面膦酸-硅烷复合膜及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，膦酸处理液配制：将硝酸锌和羟基乙叉二膦酸溶解在去离子水中，缓慢向上述混合溶液中滴加氢氧化钠，调节混合溶液pH至3.0-6.5，即得到膦酸处理液，其中，硝酸锌在混合溶液中的质量百分数为0.03％-0.6％，羟基乙叉二膦酸在混合溶液中的质量百分数为0.03％-0.6％；
步骤2，硅烷处理液配制：将硅烷偶联剂KH69和四乙氧基硅烷溶解在无水乙醇中，并向上述溶液中加入去离子水，将上述混合液体在20-60℃下搅拌1-2h后，水解12-48h，即得到硅烷处理液，其中，硅烷偶联剂KH69在溶液中的质量百分数为4％-32％，四乙氧基硅烷在溶液中的质量百分数为4％-32％，去离子水的加入量为溶液总质量的4％-30％；
步骤3，将预处理后的碳钢试样垂直浸入步骤1制备得到的膦酸处理液中，浸泡10-60min后取出，依次经去离子水、无水乙醇冲洗、吹干处理后，即在碳钢表面得到淡蓝色的锌-膦酸自组装薄膜；
步骤4，将步骤3得到的表面带有锌-膦酸自组装薄膜的碳钢试样垂直浸入步骤2制备得到的硅烷处理液中，浸泡1-10min后取出，在干燥箱中60-120℃干燥0.5-4h后，即在碳钢表面制备出膦酸-硅烷复合膜。
在步骤1中，硝酸锌在混合溶液中的质量百分数为0.05％-0.5％，羟基乙叉二膦酸在混合溶液中的质量百分数为0.05％-0.5％。
在步骤2中，硅烷偶联剂KH69在溶液中的质量百分数为5％-30％，四乙氧基硅烷在溶液中的质量百分数为5％-30％，去离子水的加入量为溶液总质量的5％-25％。
在步骤3中，碳钢试样的预处理：将碳钢试样依次经800#、1200#、2000#砂纸打磨至光亮后，置于无水乙中超声0.5-2min,依次经过水洗、无水乙醇冲洗、干燥处理后，即得预处理后的碳钢试样。
在步骤4中，干燥温度为80-100℃，干燥时间为0.5-2h。
本发明的有益效果为：羟基乙叉二膦酸在一定的条件下能够与锌离子发生螯合作用，在碳钢表面形成一层自组装膜，这层锌-膦酸自组装膜能够提高碳钢的耐腐蚀性能，同时增加碳钢表面的活性位点，为硅烷分子的吸附提供了良好的条件。具体实验结果如下：
(1)操作简单、价格低廉：锌-膦酸处理液和硅烷处理液的配制简单，且原料便宜、易购。经研磨处理的碳钢仅需在锌-膦酸处理液浸泡20-40min，表面便可生成一层淡蓝色的锌-膦酸自组装薄膜。继续经硅烷处理液浸泡，干燥后便可获得膦酸-硅烷复合膜；膦酸-硅烷复合膜的厚度为20-40微米。
(2)良好的耐腐蚀性能：以经过膦酸和硅烷处理液处理的碳钢作为工作电极，饱和甘汞电极与铂片分别作为参比电极和辅助电极，利用Autolab 302电化学工作站测定了单一硅烷膜和膦酸-硅烷复合膜在3.5wt％NaCl水溶液中的极化曲线和浸泡不同时间后的电化学阻抗谱。单一硅烷膜在3.5wt％NaCl水溶液中腐蚀电流密度为1.4×10-8A·cm-2，膦酸-硅烷复合膜的腐蚀电流密度为3.0×10-9A·cm-2，如图1所示，腐蚀速度下降了4-5倍。膦酸-硅烷复合膜的容抗弧半径较单一硅烷膜明显增大；随着浸泡时间延长，单一硅烷膜容抗弧半径下降较快，浸泡24h后仅为开始的十分之一，而膦酸-硅烷复合膜浸泡24h后容抗弧半径近乎保持不变，如图2所示，与单一硅烷膜相比，膦酸-硅烷复合膜具有更好的耐蚀性能。
附图说明
图1是单一硅烷膜和膦酸-硅烷复合膜在3.5wt％NaCl水溶液中的极化曲线；
图2是单一硅烷膜和膦酸-硅烷复合膜在3.5wt％NaCl水溶液中浸泡2h后的电化学阻抗谱；
图3是单一硅烷膜和膦酸-硅烷复合膜在3.5wt％NaCl水溶液中浸泡4h后的电化学阻抗谱；
图4是单一硅烷膜和膦酸-硅烷复合膜在3.5wt％NaCl水溶液中浸泡8h后的电化学阻抗谱；
图5是单一硅烷膜和膦酸-硅烷复合膜在3.5wt％NaCl水溶液中浸泡24h后的电化学阻抗谱。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
下述各个实施例中所用化学试剂购买公司、纯度以及浓度信息如下：六水合硝酸锌由北京伊诺凯科技有限公司生产；硅烷偶联剂KH69由南京能德化工有限公司生产；四乙氧基硅烷由天津市元立化工有限公司生产；羟基乙叉二膦酸、氢氧化钠由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。实验用六水合硝酸锌、硅烷偶联剂KH69、四乙氧基硅烷、氢氧化钠均为分析纯；羟基乙叉二膦酸的浓度为60％。
实施例1
(1)膦酸处理液配制：以质量百分比称取0.2％的硝酸锌和0.1％羟基乙叉二膦酸，溶解在去离子水中；缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠，调节溶液的pH值使其保持在4.0。
(2)硅烷处理液配制：以质量百分比称取10％硅烷偶联剂KH69、10％四乙氧基硅烷，溶解在无水乙醇中，并加入10％的去离子水。将混合液体在60℃下搅拌1h，水解48h后待用。
(3)将碳钢试样依次经800#、1200#、2000#砂纸打磨至光亮，并在无水乙中超声0.5min,后经水洗、无水乙醇冲洗、干燥处理。
(4)将碳钢试样垂直浸入膦酸处理液中，浸泡20min后取出；依次经去离子水、无水乙醇冲洗、吹干处理，可在碳钢表面得到淡蓝色的锌-膦酸自组装膜。
(5)将锌-膦酸自组装薄膜垂直浸入硅烷处理液中，浸泡2min后取出；然后在干燥箱中于80℃干燥0.5h，从而在碳钢表面制备出膦酸-硅烷复合膜层。
实施例2
(1)膦酸处理液配制：以质量百分比称取0.1％的硝酸锌和0.2％羟基乙叉二膦酸，溶解在去离子水中；缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠，调节溶液的pH值使其保持在5.0。
(2)硅烷处理液配制：以质量百分比称取15％硅烷偶联剂KH69、15％四乙氧基硅烷，溶解在无水乙醇中，并加入20％的去离子水。将混合液体在50℃下搅拌1h，水解24h后待用。
(3)将碳钢试样依次经800#、1200#、2000#砂纸打磨至光亮，并在无水乙中超声1min,后经水洗、无水乙醇冲洗、干燥处理。
(4)将碳钢试样垂直浸入膦酸处理液中，浸泡30min后取出；依次经去离子水、无水乙醇冲洗、吹干处理，可在碳钢表面得到淡蓝色的锌-膦酸自组装膜。
(5)将锌-膦酸自组装薄膜垂直浸入硅烷处理液中，浸泡5min后取出；然后在干燥箱中于90℃干燥1h，从而在碳钢表面制备出膦酸-硅烷复合膜层。
实施例3
(1)膦酸处理液配制：以质量百分比称取0.3％的硝酸锌和0.5％羟基乙叉二膦酸，溶解在去离子水中；缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠，调节溶液的pH值使其保持在6.0。
(2)硅烷处理液配制：以质量百分比称取20％硅烷偶联剂KH69、20％四乙氧基硅烷，溶解在无水乙醇中，并加入15％的去离子水。将混合液体在40℃下搅拌1h，水解36h后待用。
(3)将碳钢试样依次经800#、1200#、2000#砂纸打磨至光亮，并在无水乙中超声1.5min,后经水洗、无水乙醇冲洗、干燥处理。
(4)将碳钢试样垂直浸入膦酸处理液中，浸泡60min后取出；依次经去离子水、无水乙醇冲洗、吹干处理，可在碳钢表面得到淡蓝色的锌-膦酸自组装膜。
(5)将锌-膦酸自组装薄膜垂直浸入硅烷处理液中，浸泡10min后取出；然后在干燥箱中于100℃干燥2h，从而在碳钢表面制备出膦酸-硅烷复合膜层。
实施例4
(1)膦酸处理液配制：以质量百分比称取0.5％的硝酸锌和0.3％羟基乙叉二膦酸，溶解在去离子水中；缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠，调节溶液的pH值使其保持在4.5。
(2)硅烷处理液配制：以质量百分比称取30％硅烷偶联剂KH69、30％四乙氧基硅烷，溶解在无水乙醇中，并加入25％的去离子水。将混合液体在30℃下搅拌1.5h，水解30h后待用。
(3)将碳钢试样依次经800#、1200#、2000#砂纸打磨至光亮，并在无水乙中超声2min,后经水洗、无水乙醇冲洗、干燥处理。
(4)将碳钢试样垂直浸入膦酸处理液中，浸泡50min后取出；依次经去离子水、无水乙醇冲洗、吹干处理，可在碳钢表面得到淡蓝色的锌-膦酸自组装膜。
(5)将锌-膦酸自组装薄膜垂直浸入硅烷处理液中，浸泡8min后取出；然后在干燥箱中于90℃干燥1.5h，从而在碳钢表面制备出膦酸-硅烷复合膜层。
实施例5
(1)膦酸处理液配制：以质量百分比称取0.03％的硝酸锌和0.6％羟基乙叉二膦酸，溶解在去离子水中；缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠，调节溶液的pH值使其保持在6.5。
(2)硅烷处理液配制：以质量百分比称取4％硅烷偶联剂KH69、4％四乙氧基硅烷，溶解在无水乙醇中，并加入4％的去离子水。将混合液体在20℃下搅拌2h，水解12h后待用。
(3)将碳钢试样依次经800#、1200#、2000#砂纸打磨至光亮，并在无水乙中超声0.5min,后经水洗、无水乙醇冲洗、干燥处理。
(4)将碳钢试样垂直浸入膦酸处理液中，浸泡10min后取出；依次经去离子水、无水乙醇冲洗、吹干处理，可在碳钢表面得到淡蓝色的锌-膦酸自组装膜。
(5)将锌-膦酸自组装薄膜垂直浸入硅烷处理液中，浸泡1min后取出；然后在干燥箱中于60℃干燥4h，从而在碳钢表面制备出膦酸-硅烷复合膜层。
实施例6
(1)膦酸处理液配制：以质量百分比称取0.6％的硝酸锌和0.03％羟基乙叉二膦酸，溶解在去离子水中；缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠，调节溶液的pH值使其保持在3.0。
(2)硅烷处理液配制：以质量百分比称取32％硅烷偶联剂KH69、32％四乙氧基硅烷，溶解在无水乙醇中，并加入30％的去离子水。将混合液体在60℃下搅拌1h，水解48h后待用。
(3)将碳钢试样依次经800#、1200#、2000#砂纸打磨至光亮，并在无水乙中超声1min,后经水洗、无水乙醇冲洗、干燥处理。
(4)将碳钢试样垂直浸入膦酸处理液中，浸泡60min后取出；依次经去离子水、无水乙醇冲洗、吹干处理，可在碳钢表面得到淡蓝色的锌-膦酸自组装膜。
(5)将锌-膦酸自组装薄膜垂直浸入硅烷处理液中，浸泡10min后取出；然后在干燥箱中于120℃干燥0.5h，从而在碳钢表面制备出膦酸-硅烷复合膜层。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳钢表面膦酸-硅烷复合膜，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，膦酸处理液配制：将硝酸锌和羟基乙叉二膦酸溶解在去离子水中，缓慢向上述混合溶液中滴加氢氧化钠，调节混合溶液pH至3.0-6.5，即得到膦酸处理液，其中，硝酸锌在混合溶液中的质量百分数为0.03％-0.6％，羟基乙叉二膦酸在混合溶液中的质量百分数为0.03％-0.6％；
步骤2，硅烷处理液配制：将硅烷偶联剂KH69和四乙氧基硅烷溶解在无水乙醇中，并向上述溶液中加入去离子水，将上述混合液体在20-60℃下搅拌1-2h后，水解12-48h，即得到硅烷处理液，其中，硅烷偶联剂KH69在溶液中的质量百分数为4％-32％，四乙氧基硅烷在溶液中的质量百分数为4％-32％，去离子水的加入量为溶液总质量的4％-30％；
步骤3，将预处理后的碳钢试样垂直浸入步骤1制备得到的膦酸处理液中，浸泡10-60min后取出，依次经去离子水、无水乙醇冲洗、吹干处理后，即在碳钢表面得到淡蓝色的锌-膦酸自组装薄膜；
步骤4，将步骤3得到的表面带有锌-膦酸自组装薄膜的碳钢试样垂直浸入步骤2制备得到的硅烷处理液中，浸泡1-10min后取出，在干燥箱中60-120℃干燥0.5-4h后，即在碳钢表面制备出膦酸-硅烷复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种碳钢表面膦酸-硅烷复合膜，其特征在于：在步骤1中，硝酸锌在混合溶液中的质量百分数为0.05％-0.5％，羟基乙叉二膦酸在混合溶液中的质量百分数为0.05％-0.5％。
3.根据权利要求1所述的一种碳钢表面膦酸-硅烷复合膜，其特征在于：在步骤2中，硅烷偶联剂KH69在溶液中的质量百分数为5％-30％，四乙氧基硅烷在溶液中的质量百分数为5％-30％，去离子水的加入量为溶液总质量的5％-25％。
4.根据权利要求1所述的一种碳钢表面膦酸-硅烷复合膜，其特征在于：在步骤3中，碳钢试样的预处理：将碳钢试样依次经800#、1200#、2000#砂纸打磨至光亮后，置于无水乙中超声0.5-2min,依次经过水洗、无水乙醇冲洗、干燥处理后，即得预处理后的碳钢试样。
5.根据权利要求1所述的一种碳钢表面膦酸-硅烷复合膜，其特征在于：在步骤4中，干燥温度为80-100℃，干燥时间为0.5-2h。
6.一种碳钢表面膦酸-硅烷复合膜的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，膦酸处理液配制：将硝酸锌和羟基乙叉二膦酸溶解在去离子水中，缓慢向上述混合溶液中滴加氢氧化钠，调节混合溶液pH至3.0-6.5，即得到膦酸处理液，其中，硝酸锌在混合溶液中的质量百分数为0.03％-0.6％，羟基乙叉二膦酸在混合溶液中的质量百分数为0.03％-0.6％；
步骤2，硅烷处理液配制：将硅烷偶联剂KH69和四乙氧基硅烷溶解在无水乙醇中，并向上述溶液中加入去离子水，将上述混合液体在20-60℃下搅拌1-2h后，水解12-48h，即得到硅烷处理液，其中，硅烷偶联剂KH69在溶液中的质量百分数为4％-32％，四乙氧基硅烷在溶液中的质量百分数为4％-32％，去离子水的加入量为溶液总质量的4％-30％；
步骤3，将预处理后的碳钢试样垂直浸入步骤1制备得到的膦酸处理液中，浸泡10-60min后取出，依次经去离子水、无水乙醇冲洗、吹干处理后，即在碳钢表面得到淡蓝色的锌-膦酸自组装薄膜；
步骤4，将步骤3得到的表面带有锌-膦酸自组装薄膜的碳钢试样垂直浸入步骤2制备得到的硅烷处理液中，浸泡1-10min后取出，在干燥箱中60-120℃干燥0.5-4h后，即在碳钢表面制备出膦酸-硅烷复合膜。
7.根据权利要求6所述的一种碳钢表面膦酸-硅烷复合膜的制备方法，其特征在于：在步骤1中，硝酸锌在混合溶液中的质量百分数为0.05％-0.5％，羟基乙叉二膦酸在混合溶液中的质量百分数为0.05％-0.5％。
8.根据权利要求6所述的一种碳钢表面膦酸-硅烷复合膜的制备方法，其特征在于：在步骤2中，硅烷偶联剂KH69在溶液中的质量百分数为5％-30％，四乙氧基硅烷在溶液中的质量百分数为5％-30％，去离子水的加入量为溶液总质量的5％-25％。
9.根据权利要求6所述的一种碳钢表面膦酸-硅烷复合膜的制备方法，其特征在于：在步骤3中，碳钢试样的预处理：将碳钢试样依次经800#、1200#、2000#砂纸打磨至光亮后，置于无水乙中超声0.5-2min,依次经过水洗、无水乙醇冲洗、干燥处理后，即得预处理后的碳钢试样；在步骤4中，干燥温度为80-100℃，干燥时间为0.5-2h。
10.根据权利要求1-5任一所述的一种碳钢表面膦酸-硅烷复合膜在碳钢表面防腐中的应用，其特征在于：以表面具有膦酸-硅烷复合膜的碳钢作为工作电极，饱和甘汞电极与铂片分别作为参比电极和辅助电极，利用Autolab 302电化学工作站测定了单一硅烷膜和膦酸-硅烷复合膜在3.5wt％NaCl水溶液中的极化曲线和浸泡不同时间后的电化学阻抗谱，单一硅烷膜在3.5wt％NaCl水溶液中腐蚀电流密度为1.4×10-8A·cm-2，膦酸-硅烷复合膜的腐蚀电流密度为3.0×10-9A·cm-2，腐蚀速度下降了4-5倍，膦酸-硅烷复合膜的容抗弧半径较单一硅烷膜明显增大；随着浸泡时间延长，单一硅烷膜容抗弧半径下降较快，浸泡24h后仅为开始的十分之一，而膦酸-硅烷复合膜浸泡24h后容抗弧半径近乎保持不变，,与单一硅烷膜相比，膦酸-硅烷复合膜具有更好的耐蚀性能。
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