CN109136900A - 一种热镀锌结构件用无铬钝化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热镀锌结构件用无铬钝化剂,由包括以下重量份的原料制成:钼酸盐:10~20份;植酸:10~15份;糯米粉:8~12份;交联剂;2~4份;水分散性纳米二氧化硅5~10份;分散剂:2~4份;水:46~63份;pH:4.5~5.5;其制备方法包括以下步骤:将糯米粉过200目筛后,按重量称取各原料,先向水中加入植酸、钼酸盐、交联剂,搅拌均匀后,加入糯米粉,升温至60~70摄氏度,并搅拌至溶解后,加入分散剂和水分散性纳米二样化硅,然后于60~70摄氏度下搅拌分散至均匀,然后调pH5.0,冷却即可。本发明环保无铬,耐腐蚀性效果好。

Description

一种热镀锌结构件用无铬钝化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于镀锌技术领域,具体涉及一种热镀锌结构件用无铬钝化剂及其制备方法。
背景技术
热镀锌是冷轧钢板最常采用的防护性阴极保护方式,但镀锌层在空气(尤其在湿润空气)中容易被腐蚀。为了阻止镀锌层的腐蚀,需要进行钝化处理,传统的钝化方式是用六价铬钝化剂涂敷于热镀锌钢板表面,干燥后形成一层含六价铬盐的钝化层,但六价铬有毒且致癌,不仅影响人类健康,而且容易对环境造成危害,其将逐步被市场淘汰。欧盟发布的ROHS指令就明确限制了六价铬的使用。现有技术中,为了减少六价铬的危害,出现了三价铬钝化剂,但三价铬作为钝化剂进行使用,不仅钝化效果不如六价铬理想,而且其在一定条件下会转变为六价铬,同样存在危害环境和人类健康的潜在风险。因此,以无铬钝化剂取代有铬钝化剂,将是本技术领域发展的必然趋势。
现有的无铬钝化剂中,钼酸盐由于具有较低的毒性,被看作是铬酸盐钝化处理的替代方式,其虽经过数年发展,但是,中性耐盐雾试验至今无法做到跟铬酸盐钝化膜相媲美,此外,对于一些边角较多的镀锌结构件,其边边角角很容易磨损,因此需要更厚的膜层以及更强的附着力,而钼酸盐钝化膜随膜厚度的增大,附着力变差,膜层会出现开裂和裂纹,从而使得钼酸盐膜厚无法得到进一步的突破,因此,限制了其在结构件这些边角较多的镀锌件上的应用。因此,还未出现一种真正令人满意、能够用于热镀锌结构件上的钼酸盐无铬钝化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷,提供一种热镀锌结构件用无铬钝化剂。
为了实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
技术方案一:
一种热镀锌结构件用无铬钝化剂,由包括以下重量份的原料制成:
进一步的,还包括水分散性纳米二氧化硅5~10份;所述水分散性纳米二氧化硅的初级粒径为1~100nm。
进一步的,所述交联剂选自硼酸、硼砂、有机硼络合物、三聚磷酸钠、三偏磷酸钠、三氯氧磷中的一种或几种。
进一步的,所述分散剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
技术方案二
一种热镀锌结构件用无铬钝化剂的制备方法,具体包括如下步骤:
将糯米粉过200目筛后,按重量称取各原料,先向水中加入植酸、钼酸盐、交联剂,搅拌均匀后,加入糯米粉,升温至60~70摄氏度,并搅拌至溶解后,加入分散剂和水分散性纳米二样化硅,然后于60~70摄氏度下搅拌分散至均匀,然后调pH5.0,冷却即可。
与现有技术相比,本发明所取得的有益效果如下:
1、本发明的采用糯米粉作为成膜助剂,其与玉米淀粉不同,主要是支连淀粉,其主链是以α-1,4糖甙键相连,支叉位置是以α-1,6糖甙键相连;有一个高度分支化的结构,不易发生凝沉,胶体稳定,抗剪切力强,具有粘结力,能够将钼酸盐、植酸牢固的粘结于在镀锌件的表面,形成一层致密的带有部分网状结构薄膜,其较单纯采用钼酸盐、植酸所形成的薄膜附着力更强、膜层更厚,且降低了钝化温度,节约了钝化成本;此外,部分钼酸盐、植酸能够渗透于支链淀粉的网状结构中,提高了镀锌结构件耐蚀性。
2、本发明采用硼砂对糯米粉进行改性,在改性过程中,淀粉分子间氢键断裂,淀粉发生降解、α化,支链淀粉的侧链发生α-1,6糖甙键断裂,主链上发生α-1,4糖甙键断裂,打断的淀粉链在交联剂的作用下发生横向交联,不仅增强了粘结力,还进一步增强了其在镀锌件的表面的成膜厚度,从而是能够承载更多的钼酸盐、植酸,耐腐蚀性进一步增强。
3、本发明纳米二氧化硅的加入能够提高钝化膜的致密性,进一步增强了薄膜的附着力及强度,对镀锌件的表面形成进一步的保护,使其更加的耐磨损。
4、本发明采用2种方法对钝化膜的附着力进行评价,采用橡皮法可以在膜厚相近的情况下更精确的比较附着力大小,而胶带法则可以消除膜厚对橡皮法的影响。
本发明配方合理,不含铬,无毒环保高效,结合钼酸盐、植酸的优点,共同配制钝化剂,有效增加了钝化膜的防腐性能和中性耐盐雾时间,并利用糯米粉做成膜助剂,较单纯使用钼酸盐、植酸进行成膜,有效提高了钝化膜的厚度及附着力,成品无起包、无裂纹,满足产品性能的要求,采用此外还降低了单纯钼酸盐进行钝化的钝化温度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步详细的叙述。
实施例1
一种热镀锌结构件用无铬钝化剂,由以下重量的原料制成:
其制备方法,具体包括如下步骤:
将糯米粉过200目筛后,按重量称取各原料,先向水中加入植酸、钼酸盐、交联剂,搅拌均匀后,加入糯米粉,升温至65摄氏度,并搅拌至溶解后,加入分散剂和水分散性纳米二样化硅,然后于65摄氏度下搅拌分散至均匀,然后调pH5.0,冷却即可。
其使用方法为:将上述钝化剂与水按1∶20稀释后分别放入钝化槽,加热至30~40摄氏度,将热镀锌结构件直接浸入钝化槽,钝化时间15秒,取出后80摄氏度热风烘干或自然晾干即可。
实施例2
一种热镀锌结构件用无铬钝化剂,由以下重量的原料制成:
其制备方法:同实施例1。
其使用方法:同实施例1。
实施例3
一种热镀锌结构件用无铬钝化剂,由以下重量的原料制成:
其制备方法,具体包括如下步骤:
其制备方法:同实施例1。
其使用方法:同实施例1。
实施例4
一种热镀锌结构件用无铬钝化剂,由以下重量的原料制成:
其制备方法,具体包括如下步骤:
将糯米粉过200目筛后,按重量称取各原料,先向水中加入植酸、钼酸盐、交联剂,搅拌均匀后,加入糯米粉,升温至65摄氏度,并搅拌至溶解后,加入分散剂,然后于65摄氏度下搅拌分散至均匀,然后调pH5.0,冷却即可。
其使用方法为:同实施例1。
对比例1
一种热镀锌结构件用无铬钝化剂,由以下重量的原料制成:
其制备方法,具体包括如下步骤:
按重量称取各原料,向水中加入植酸、钼酸盐、交联剂于65摄氏度下搅拌至溶解后,加入分散剂和水分散性纳米二样化硅,然后于65摄氏度下搅拌分散至均匀后,调pH5.0,冷却即可。
其使用方法为:将上述钝化剂与水按1∶20稀释后分别放入钝化槽,加热至60摄氏度,将热镀锌结构件直接浸入钝化槽,钝化时间35秒,取出后80摄氏度热风烘干或自然晾干即可(该对比例钝化膜为黑色)。
对比例2
一种热镀锌结构件用无铬钝化剂,由以下重量的原料制成:
其制备方法,具体包括如下步骤:
按重量称取各原料,向水中加入植酸、钼酸盐,于65摄氏度下搅拌至溶解后,加入分散剂后,于65摄氏度下搅拌分散至均匀,然后调pH5.0,冷却即可。
其使用方法为:将上述钝化剂与水按1∶20稀释后分别放入钝化槽,加热至60摄氏度,将热镀锌结构件直接浸入钝化槽,钝化时间35秒,取出后80摄氏度热风烘干或自然晾干即可(该对比例钝化膜为黑色)。
对比例3
一种热镀锌结构件用无铬钝化剂,由以下重量的原料制成:
其制备方法,具体包括如下步骤:
将玉米淀粉过200目筛后,按重量称取各原料,先向水中加入植酸、钼酸盐、交联剂,搅拌均匀后,加入玉米淀粉,升温至65摄氏度,并搅拌至溶解后,加入分散剂和水分散性纳米二样化硅,然后于65摄氏度下搅拌分散至均匀,然后调pH5.0,冷却即可。
其使用方法为:同实施例1。
对比例4
一种三价铬钝化剂,由以下重量份的原料制成:含氯化铬64g/L,双氧水14g/L,硝酸钴10g/L,甲酸7g/L,硫脲1.7g/L,氟化钾22g/L,纳米二氧化硅0.9g/L,表面活性剂0.9g/L,单宁酸0.7g/L,余量为水。
其制备方法包括以下步骤:先在容器中加入一半计算量的水,再加入计算量的表面活性剂和缓蚀剂,在不断的搅拌下缓慢地加入计算量的甲酸,再加入计算量的氯化铬,待氯化铬完全溶解后,在不断的搅拌下慢慢的加入计算量的双氧水、硝酸钴,待溶液冷却至室温时依次加入计算量的氟化钾和纳米二氧化硅,最后补加水至全量,用甲酸调节pH在1.6即可。
其使用方法为:将上述钝化剂与水按1∶3稀释后分别放入钝化槽,将热镀锌结构件直接浸入钝化槽,钝化时间40秒,取出后80摄氏度热风烘干或自然晾干即可。
效果例1
取同批次热镀锌处理的结构件作为试验件,镀锌层厚度11.2微米,采用各实施例和各对比例制得的钝化剂中按照其使用方法对镀锌表面进行钝化处理,试验件钝化完成后放置24h,然后进行各相关性能检测,结果见表1。
钝化膜厚度的测试:为降低个体差异,钝化膜厚度的测试数据为50个试验件同一部位膜厚的平均值。
附着力测定:方法1,采用橡皮法;手持无砂橡皮,用通常压力来回摩擦试验件表面,并记录钝化膜磨损至露出锌基底的次数;
方法2,采用划格法,按照ASTM D3359-93方法,测试钝化膜的油漆附着能力,具体操作如下:
将涂敷漆料的钝化产品用刀以2mm的间隔做出6条切线,用细油石轻磨切削刃,以与上述6条切线垂直的方向,切削出与上述6条切线相交的2mm间隔的另外6条切线,制成栅格,上述切线都将漆层切透。用柔软的刷子刷净上述栅格区域,然后粘上胶带,并用橡皮在胶带上摩擦使得胶带与漆膜的很好的接触,30-90秒之内,抓住胶带的自由端,以尽可能接近180°的角度,快速的拉起胶带,用照明放大镜检查底层或是前一层上涂层的脱落情况,根据脱落面积分为以下几个等级:
5B切割的边缘是完全平坦的,格子中的区域都没有脱落;
4B在涂层的交叉点有小部分的脱落,脱落的面积小于整个切割区域5%;
3B沿着切割的交叉点的边缘有小部分的材料脱落,脱落的面积在整个区域5~15%范围内;
2B沿着切割的边缘或是在切割的区域内有部kg的材料脱落,脱落的面积在整个切割区域15~35%范围内;
1B沿着切割的边缘有大片材料脱落或者全部区域的材料脱落,脱落的面积在整个切割35~65%范围内;
0B脱落的面积大于整个切割区域>65%。
耐盐雾试验:按照国家标准《GB/T 10125-2012人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行,试验温度35±2℃,NaCl浓度50±5g/L,记录浸润有钝化剂的试验件出现白锈面积>5%的时间。
表1钝化膜相关性能检测结果
从以上数据可知:本发明实施例1~3与对比例7进行对比可知,在中性耐盐雾效果上本发明方法能够与的铬酸盐钝化剂相媲美或更优,膜厚明显优于铬酸盐钝化剂,且在膜厚增厚的情况下,附着力并未出现下降反而略优,其明显增强了结构件钝化膜的耐磨损强度;从实施例1与实施例4的对比来看水溶性纳米二氧化硅的加入能够显著增强钝化膜的附着力及强度,使其耐磨损性能提高;从实施例1与对比例1~2的数据对比可知,糯米粉的加入,能够有效提高附着力以及膜厚,从而提高其耐中性盐雾的效果;对比例1和对比例2的对比可知,在没有糯米粉的情况下,交联剂、水分散性纳米二氧化硅的加入,并没有对钝化膜的性能产生积极的影响,因此,可以得出交联剂的加入也只有配合糯米粉才能发挥其相应的作用;从实施例1和对比例3的对比可知,采用玉米淀粉替代糯米粉,不仅不能达到与糯米粉相当的效果,而且还影响了其性能。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例,而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言,在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动,都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (5)

1.一种热镀锌结构件用无铬钝化剂,其特征在于,由包括以下重量份的原料制成:
钼酸盐 10~20份;
植酸 10~15份;
糯米粉 8~12份;
交联剂 2~4份;
分散剂 2~4份;
水 46~63份;
pH 4.5~5.5。
2.根据权利要求1所述的一种热镀锌结构件用无铬钝化剂,其特征在于,还包括水分散性纳米二氧化硅5~10份;所述水分散性纳米二氧化硅的初级粒径为 1~100nm。
3.根据权利要求1所述的一种热镀锌结构件用无铬钝化剂,其特征在于,所述交联剂选自硼酸、硼砂、有机硼络合物、三聚磷酸钠、三偏磷酸钠、三氯氧磷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种热镀锌结构件用无铬钝化剂,其特征在于,所述分散剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
5.一种热镀锌结构件用无铬钝化剂的制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
将糯米粉过200目筛后,按重量称取各原料,先向水中加入植酸、钼酸盐、交联剂,搅拌均匀后,加入糯米粉,升温至60~70摄氏度,并搅拌至溶解后,加入分散剂和水分散性纳米二样化硅,然后于60~70摄氏度下搅拌分散至均匀,然后调pH5.0,冷却即可。
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