CN118525050A - Dmtd的锌盐在涂料组合物中的用途 - Google Patents

Dmtd的锌盐在涂料组合物中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及2,5‑二巯基‑1,3,4‑噻二唑(DMTD)的锌盐在涂料组合物中当用于由该涂料组合物涂敷的金属基材上时用于增强由于在该涂料组合物中存在下述锂盐而产生的保护层的阻挡功能的用途，该涂料组合物包含该金属盐并且进一步包含：a)包含有机成膜树脂并且任选包含对该有机成膜树脂呈反应性的固化剂的树脂体系，和b)在20℃下在水中的溶解度在0.01‑120g/L范围内的锂盐，选自碳酸锂、磷酸锂、碳酸氢锂、四硼酸锂和草酸锂。

Description

DMTD的锌盐在涂料组合物中的用途
发明领域
本发明涉及DMTD的锌盐在具有保护性能，特别是可以用于金属基材的涂料组合物中的用途。
背景
防护涂料广泛用于保护基材，特别是金属基材以防腐蚀。六价铬化合物长期以来一直在用于金属表面的防护涂料和转化涂料中用作腐蚀抑制剂。然而，六价铬是有毒的并且因此出于环境、工人安全和监管原因而将要逐步淘汰。近年来提出了替代性无铬抑制剂，然而许多配制剂尤其难以满足工业耐腐蚀性标准。
尽管在防腐涂料中的铬替代取得很大进展，但仍然需要提供具有与常规含Cr涂料相当或更好的改进和长期耐腐蚀性能的无Cr涂料。
近年来提出具有锂盐的涂料组合物作为含Cr涂料的替代品。例如参见Visser，P.，Liu，Y.，Terryn，H.等人“Lithium salts as leachable corrosion inhibitors andpotential replacement for hexavalent chromiumin organic coatings for theprotection of aluminum alloys”，J Coat Technol Res 13，557-566(2016)。如该文章所述，已经证明具有锂盐的涂料组合物由于在裸金属上在其中由该具有锂盐的涂料组合物沉积的涂层具有缺陷的位置形成保护层而具有防腐活性。发现该层含有铝、氧以及还有由涂层浸出的锂。该保护层在涂层缺陷中的金属表面和腐蚀环境之间提供阻挡。该保护层的该阻挡功能和强度对于长期保护可能是重要的。所形成的保护层的阻挡功能不足或强度较低可能导致局部金属缺陷和腐蚀。
希望提供具有改进阻挡性能的涂料组合物。
发明概述
本发明的发明人发现若该涂料组合物还含有2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)的锌盐，则由于锂盐的作用而在涂层缺陷中形成的保护层显示出显著更高的阻挡功能，由电化学阻抗谱(EIS)观察到。DMTD的锌盐用作在暴露金属表面上形成的保护层的阻挡功能的增强剂。
因此，本发明提供了2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)的锌盐在涂料组合物中当用于由该涂料组合物涂敷的金属基材上时用于增强由于在该涂料组合物中存在下述锂盐而产生的保护层的阻挡功能的用途，其中DMTD的锌盐为2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑锌盐(VII)，该涂料组合物包含该金属盐并且进一步包含：
a)包含有机成膜树脂以及任选包含对该有机成膜树脂呈反应性的固化剂的树脂体系，
b)在20℃下在水中的溶解度在0.01-120g/L范围内的锂盐，选自碳酸锂、磷酸锂、碳酸氢锂、四硼酸锂和草酸锂。
附图简述
图1和2显示根据本发明一些实施方案的涂料组合物的EIS测量结果。
发明详述
惊人地发现当与选自碳酸锂、磷酸锂、碳酸氢锂、四硼酸锂和草酸锂的锂盐一起用于涂料组合物中时，使用DMTD的锌盐增强在金属表面上在涂层缺陷中由锂离子形成的保护层。先前已经证明由锂离子形成保护层是锂盐的防腐作用机理。当在固化涂层中形成涂层缺陷以使得金属基材暴露并且易于腐蚀时，锂离子从涂层浸出到金属表面并且有助于在该表面上形成保护层。该保护层的存在可见并且其性能可以使用电化学阻抗谱(EIS)量化。参见Visser，P.，Liu，Y.，Terryn，H.等“Lithium salts as leachable corrosioninhibitors and potential replacement for hexavalent chromiumin organiccoatings for the protection of aluminum alloys”，J Coat Technol Res 13，557-566(2016)。该电化学方法允许量化在暴露于加速腐蚀试验(例如中性盐雾暴露)之后由涂层的主动保护机制(浸出)产生的受损区域(划线)中保护层的阻挡性能。
阻挡功能的大小由电化学阻抗谱得到。阻抗模量图示出作为频率范围(Hz)的函数的阻抗模量(Ωcm2)。在中频范围10Hz内阻抗模量增加可能与在受损区域(划线)中形成保护层相关。在低频(10mHz)下阻抗模量增加可能与在基材处腐蚀过程的抑制相关。使用EIS的重要优点是使得可以量化不能用目测方法观察或量化的涂料配制剂之间的差异。
本发明的发明人已经测试了许多化合物并且发现允许由锂盐形成的保护层发挥显著更高的阻挡功能的增强剂。发明人相信该增强保护层提供对金属基材的更好和/或更长期保护。更高阻挡功能在这里是指由EIS测量对于相同频率范围(Hz)更高的阻抗模量值(Ωcm2)以及特别是对于10Hz和10mHz的频率更高的阻抗模量值。
用于本发明中的涂料组合物优选无铬。“无铬”是指它不含任何Cr化合物，特别是Cr(VI)化合物如铬酸盐。
用于本发明中的涂料组合物包含a)包含有机成膜树脂并且任选包含对该有机成膜树脂呈反应性的固化剂的树脂体系。在本说明书中，术语“成膜树脂”包括聚合物，但还有在涂料固化过程中形成聚合物体系的单体或低聚物。有机成膜树脂是指聚合物、单体或低聚物具有有机性质(含碳化合物)。该涂料组合物优选不含聚硅氧烷。该涂料组合物优选不是溶胶-凝胶组合物。
该成膜树脂可以选自例如环氧树脂，羟基官能树脂(如聚酯和聚(甲基)丙烯酸酯)，具有一个或多个封闭羟基的树脂(如缩醛)，唑烷树脂，羧酸官能树脂)，聚丙烯酸酯，聚氨酯，聚醚，聚天冬氨酸酯，(封闭)异氰酸酯，硫醇官能树脂，胺官能树脂，酰胺官能树脂，酰亚胺官能树脂(例如马来酰亚胺)，醇酸树脂，含有至少一个烯属不饱和键的树脂，含有硅烷的树脂，聚硅氧烷树脂，乙酰乙酸酯树脂，官能(可固化)氟化树脂及其混合物和杂合物。
优选该成膜树脂选自环氧树脂和羟基官能树脂如羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯或聚酯多元醇和聚氨酯。环氧树脂是环氧当量大于1并且通常为约2的环氧官能聚合物。最常用的环氧树脂是环状多元醇，如双酚A、间苯二酚、氢醌和儿茶酚的聚缩水甘油醚，或者多元醇如1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-二(羟甲基)环己烷的聚缩水甘油醚。羟基官能树脂优选基于固体分具有2.1-3.5的羟基官能度和至少200g/mol的当量重量。
环氧树脂和聚氨酯是用于本发明中的优选成膜树脂。
该成膜树脂基于该涂料组合物的非挥发性组分的总重量优选以1-99重量％，更优选10-90重量％，仍更优选20-80重量％的量存在于用于本发明中的涂料组合物中。
在一些实施方案中，该涂料组合物可以进一步含有对该成膜树脂呈反应性的固化剂。该固化剂包含对该树脂的官能基团呈反应性的官能基团。该固化剂的类型取决于该成膜树脂的性质。适合特定成膜树脂的固化剂对于本领域熟练技术人员而言是公知常识。例如，乙酰乙酸酯树脂基涂料组合物优选含有酮亚胺基固化剂。
含有环氧树脂的组合物优选含有脂族或芳族胺固化剂、聚酰胺固化剂或硫醇基固化剂。合适的环氧树脂是双酚A、双酚F、双酚A/F、线型酚醛清漆和脂族环氧树脂。合适的胺固化剂是脂族胺及其加合物(例如2021)，酚烷基胺(phenalkamine)，脂环族胺(例如2196)，酰胺基胺类(例如2426)，聚酰胺及其加合物，以及它们的混合物。环氧-胺类型涂料组合物中的环氧/NH摩尔比优选在0.6-2.0，更优选0.8-1.7范围内。对于溶剂性环氧-胺涂料组合物，环氧/NH摩尔比优选为0.6-1.4，更优选0.8-1.2，最优选在0.85-1.1范围内。对于水性涂料组合物，环氧/NH摩尔比优选为0.6-2.0，更优选0.9-1.7，最优选在1.3-1.7范围内。
对于羟基官能树脂优选的固化剂是异氰酸酯和异氰脲酸酯。合适的异氰酸酯固化剂是脂族、脂环族和芳族多异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯，1,2-亚丙基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，2,3-亚丁基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，α,α'-二丙基醚二异氰酸酯，1,3-亚环戊基二异氰酸酯，1,2-亚环己基二异氰酸酯，1,4-亚环己基二异氰酸酯，4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯，4,4'-二亚环己基二异氰酸酯甲烷，3,3'-二甲基-4,4'-二亚环己基二异氰酸酯甲烷，间-和对-亚苯基二异氰酸酯，1,3-和1,4-二(异氰酸酯甲基)苯，1,5-二甲基-2,4-二(异氰酸酯甲基)苯，1,3,5-三异氰酸酯苯，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，2,4,6-甲苯三异氰酸酯，α,α,α',α'-四甲基-邻-、间-和对-苯二亚甲基二异氰酸酯，4,4'-二亚苯基二异氰酸酯甲烷，4,4'-二亚苯基二异氰酸酯，3,3'-二氯-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，反式亚乙烯基异氰酸酯以及上述多异氰酸酯的混合物。
多异氰酸酯的加合物也是合适的固化剂，例如缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲二酮及其混合物。该类加合物的实例是2分子六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与二醇如乙二醇的加合物，3分子六亚甲基二异氰酸酯和1分子水的反应产物，1分子三羟甲基丙烷与3分子异佛尔酮二异氰酸酯的加合物，1分子季戊四醇与4分子甲苯二异氰酸酯的加合物，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(N3390，购自Bayer)，六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮(N3400，购自Bayer)，六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯(LS2101，购自Bayer)和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(T1890，购自Hüls)。此外，异氰酸酯官能单体如α,α'-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯的(共)聚合物适合使用。最后，上述异氰酸酯及其加合物可以以封闭或潜在异氰酸酯的形式存在。
在一个优选实施方案中，该成膜树脂为羟基官能树脂并且该固化剂包含异氰酸酯官能基团。在另一优选实施方案中，该成膜树脂包含环氧官能基团且该固化剂包含胺官能基团。
该涂料组合物可以是单组分或双组分(2K)组合物，或者甚至是具有多于两种组分的组合物。优选该组合物为2K组合物。2K涂料组合物由分开储存并且在紧临施用于基材之前混合的两种组分构成。通常而言，第一组分包含有机成膜树脂且第二组分包含固化剂。
用于本发明中的涂料组合物包含在水中具有有限溶解度的锂盐。
该锂盐在水中具有的溶解度在20℃水中测量为至少0.01，优选0.05，更优选至少0.1g/L。溶解度为至少0.5，更优选至少1，仍更优选至少5g/L的锂盐显示特别好的结果。溶解度低于0.01g/L的锂盐不显示足够活性。锂盐的溶解度低于120g/L，优选低于100g/L，更优选低于85g/L。溶解度太高可能在涂料组合物的配制中产生问题，例如不均匀涂料组合物，这可能在应用中产生问题。锂盐具有的溶解度在20℃水中测量在0.01-120g/L范围内。溶解度优选在1-100g/L范围内。在水中的溶解度根据OECD Guideline No.105，EU方法A.6(烧瓶法，程序§23)测量，其描述了制备饱和溶液，然后用合适的分析方法测量在该溶液中的浓度。对于测定相关离子的浓度合适的分析方法对本领域熟练技术人员而言是已知的并且可以取决于该离子而选择。特别是对于锂盐使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-OES)方法。
该锂盐选自碳酸锂、磷酸锂、碳酸氢锂、四硼酸锂和草酸锂。本文中提及的磷酸盐是指正磷酸盐，除非另有说明。碳酸锂在水中的溶解度为13g/L，磷酸锂为0.39g/L，草酸锂为62g/L，四硼酸锂为28g/L，全部在20℃下。优选该锂盐选自碳酸锂、磷酸锂、草酸锂和其中两种或更多种的任何混合物。在一些实施方案中，碳酸锂是优选的盐。它可以单独使用或者以与其他锂盐的混合物，例如碳酸锂和磷酸锂使用。在其他实施方案中，可以优选磷酸锂。
优选该涂料组合物不含在20℃下溶解度低于0.01g/L的锂盐。在其他实施方案中，优选该涂料组合物不含在20℃下在水中的溶解度高于120g/L的锂盐，例如氯化锂或硝酸锂。优选该涂料组合物不含碳酸锂、磷酸锂、碳酸氢锂、四硼酸锂和草酸锂以外的任何锂盐。
对于最好的结果，选自碳酸锂、磷酸锂、碳酸氢锂、四硼酸锂和草酸锂的锂盐优选基于该树脂体系的固体重量以至少1.3重量％，更优选至少1.6重量％，仍更优选至少2重量％，更优选至少2.5重量％，甚至更优选至少3重量％锂的量存在于该涂料组合物中。“该树脂体系的固体重量”是指该树脂体系的总干重，即该涂料组合物中所有成膜树脂和若存在的话，固化剂的总干重。选自碳酸锂、磷酸锂、碳酸氢锂、四硼酸锂和草酸锂的锂盐在涂料中的量应使得锂的重量基于该树脂体系的固体重量优选在1.3-40重量％范围内。该涂料组合物优选不包含基于该树脂体系的固体重量大于40重量％，或大于30重量％，或大于25重量％，或大于20重量％，或大于15重量％，或大于10重量％的锂。锂低于1.3重量％的话，保护层的增强可能不足，尤其是当将碳酸锂用作锂盐时。至于上限，在该组合物中包括更多锂由于成本并且因为在更低浓度下已经达到效果而可能不切实际。若锂盐为磷酸锂，则磷酸锂优选基于该树脂体系的固体重量以至少2.0重量％，更优选至少3.0重量％，甚至更优选至少4.0重量％，仍更优选至少5.0重量％锂的量存在。
该涂料组合物进一步包含2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)的锌盐。DMTD的锌盐可以直接存在或者作为混杂化合物的一部分存在。本文提及的混杂化合物(有时称为混杂颜料)是指两种或更多种包含有机和无机化合物二者的固体化合物的不可分离的紧密共混物，其通常通过共沉淀形成。混杂化合物的实例包括主客体化合物，其中主基体是无机的并且具有层状结构，而客体化合物是有机的。然而，在一些实施方案中可以优选的是DMTD的锌盐并不形成混杂颜料的一部分。
DMTD的锌盐是2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑锌盐(VII)(CAS 63813-27-4)，其为Zn和DMTD的1:2盐。描述“1:2盐”在这里是指它由1摩尔Zn和2摩尔DMTD形成。该盐在本文进一步称为Zn(DMTD)2或“DMTD的锌盐”。DMTD的锌盐可以通过已知方法得到，例如通过使ZnO和DMTD如WO 02/092880实施例1所述反应而得到。DMTD的锌盐可市购，例如作为Inhibicor1000的一部分由WPC Technologies市购。已经报道Zn(DMTD)2在水中的溶解度在24℃下为0.4g/L。
在一些实施方案中，DMTD的锌盐在不存在任何其他含锌化合物，如氧化锌和/或锌盐，例如正磷酸锌或氰胺锌(CH2N2Zn)下存在于该涂料组合物中。特别地，该涂料组合物不含ZnO、正磷酸锌、氰胺锌或这些的任何组合中的任一种。在一些实施方案中，该涂料组合物不含ZnO。在一些实施方案中，该涂料组合物不含正磷酸锌。在其他实施方案中，该涂料组合物不含氰胺锌。在一些实施方案中，该组合物不含ZnO、正磷酸锌和氰胺锌。不希望受任何理论束缚，据信仅Zn(DMTD)2负责增强由锂盐中的锂离子形成的保护层的阻挡性能并且因此其他Zn化合物的存在并不必要。
然而，在其他实施方案中可以有益的是该涂料组合物包含其他含锌化合物，如ZnO、正磷酸锌、氰胺锌或这些的任何组合中的任一种。组合实例是Zn(DMTD)2/ZnO，或者Zn(DMTD)2/正磷酸锌，或者Zn(DMTD)2/氰胺锌。若Zn(DMTD)2与其他锌化合物组合存在，则Zn(DMTD)2的量基于锌化合物的总重量为1-99重量％，优选10-98重量％，更优选20-95重量％，最优选30-90重量％。
在一些实施方案中，Zn(DMTD)2在与其他锌化合物的混合物中的含量基于该混合物的固体重量可以高于50重量％，优选高于60重量％，更优选高于70，最优选高于80重量％，更优选高于90重量％。合适混合物的实例是基于该混合物的固体重量为1-30重量％的正磷酸锌，1-20重量％的ZnO和至少50重量％，如50-98重量％的Zn(DMTD)2。Zn(DMTD)2在Zn化合物混合物中低得多的含量可能导致保护工作不足，尤其若涂料组合物中DMTD含量基于该树脂体系的固体重量低于0.05重量％的话。
在一些实施方案中，Zn(DTMD)2与其他锌化合物，如ZnO、正磷酸锌、氰胺锌或这些的任何组合中的任一种组合存在，其中Zn(DTMD)2在所述混合物中的量基于该混合物的固体重量高于50重量％，优选高于60重量％，更优选高于80重量％，最优选高于90重量％，以及其中涂料组合物中DMTD含量基于该树脂体系的固体重量为至少0.05重量％，优选至少1重量％，更优选至少2重量％。
优选DMTD的锌盐存在于该涂料组合物中以基于该树脂体系的固体重量提供至少0.05重量％DMTD，更优选至少0.1重量％，仍更优选至少0.4重量％，或至少0.6重量％，或至少1重量％，更优选至少2重量％或至少4重量％DMTD。优选该量基于该树脂体系的固体重量低于50重量％，或低于40重量％，或低于30重量％，或20重量％DMTD。当以低于0.05重量％的量使用时，与锂的协同增效作用据信太低而不能在实践中提供任何益处。使用高于50重量％的量据信不切实际，例如由于潜在配制问题或高成本。
该涂料组合物优选以使得锂与DMTD的重量比作为锂含量与DMTD含量的重量比计算为0.01-20，优选0.1-10的量含有锂盐和DMTD的锌盐。在一些实施方案中，可以优选的是DMTD(作为DMTD的锌盐存在)的含量等于或高于锂(作为锂盐存在)的含量。在其他实施方案中，可以优选的是DMTD(作为DMTD的锌盐存在)的含量等于或低于锂(作为锂盐存在)的含量。
如本发明的发明人所发现且如实施例所证明，锂盐与DMTD的锌盐在有机涂层中的组合显示出在暴露金属基材上形成的保护层的阻挡性能出人意料地增强。该保护层在其中出现涂层缺陷的位置形成，这在实施例中由穿过涂层以使裸金属暴露于环境的划线模拟。不像其他众所周知的腐蚀抑制剂，已知锂盐通过由涂层基体浸出的机理在金属基材(例如铝合金)上形成不可逆保护层。该保护层在金属基材和环境之间提供阻挡。该层的阻挡功能不能目测观察，但是可以使用电化学阻抗谱(EIS)测量。Zn(DMTD)2与锂盐和有机成膜树脂一起在涂料组合物中的存在与仅使用锂盐时或者其中锂盐与其他筛选的潜在活性化合物一起使用的情形相比对保护层产生高得多的阻抗值。更高的阻抗值意味着保护层具有更高阻挡功能或者“被增强”。增强的保护层可能产生改进或更长期的保护。保护层的该增强出人意料，因为Zn(DMTD)2本身不显示阻挡性能或保护层形成，这由下面的实施例支持。
该涂料组合物可以进一步包含至少一种镁化合物。合适的镁化合物例如是含镁材料，如镁金属、氧化镁、镁的氧氨基磷酸盐(例如465M)、碳酸镁和氢氧化镁。镁金属适当地以颗粒形式，例如粉末、薄片、球或球状体的形式使用。应注意的是当用于含水涂料组合物中时镁金属和镁金属合金颗粒要求特定稳定剂。该类稳定剂通常是已知的并且可市购。优选将氧化镁用作该镁化合物。
该一种或多种镁化合物基于该涂料组合物的干重(该涂料组合物的非挥发性组分的重量之和)优选以0.1-50重量％，更优选1-35重量％，最优选5-20重量％的量存在于该涂料组合物中。
氧化镁或镁盐优选以使得Mg:Li重量比为至少0.1:1，更优选至少0.5:1，甚至更优选至少1:1，仍更优选至少3:1的量存在。该比率优选小于30:1，更优选小于25:1，甚至更优选小于15:1，仍更优选小于10:1，最优选小于8:1。
若镁金属或合金存在于本发明组合物中，则Mg:Li重量比优选小于500:1，更优选小于300:1，甚至更优选小于250:1，甚至更优选小于100:1，甚至更优选小于50:1，最优选小于25:1。
优选该组合物含有如上所述的锂盐、氧化镁和DMTD的锌盐的组合。这些化合物优选对于锂盐、氧化镁和DMTD的锌盐分别以(1-5):(1-2):1，优选约3:1.5:1的重量比存在。
在一些实施方案中，该涂料组合物进一步包含一种或多种额外的腐蚀抑制剂。额外的腐蚀抑制剂可以是有机或无机的。无机抑制剂的实例是磷酸盐如正磷酸锌、正磷酸锌水合物、正磷酸锌铝、聚磷酸盐如聚磷酸锶铝水合物、聚磷酸锌铝水合物、聚磷酸镁铝、三磷酸锌铝和三磷酸镁铝。抑制剂进一步包括金属氧化物如锌、镁、铝、锂、钼酸盐、锶、铈的氧化物及其混合物；金属如金属Zn、金属Mg和Mg合金。有机抑制剂的实例是硫醇化合物和唑类如咪唑类、噻唑类、四唑类、三唑类如(取代的)苯并三唑和2-巯基苯并噻唑。
在一些实施方案中，额外的腐蚀抑制剂为2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑锌盐(VII)以外的硫醇化合物或唑类。唑类是含有氮原子和至少一个其他非碳原子(即氮、硫或氧)作为环的一部分的5员N-杂环化合物。合适化合物的实例包括5-甲基苯并三唑和2-巯基苯并噻唑(2-MBT)。优选2-MBT作为额外的腐蚀抑制剂存在。
可以存在于用于本发明中的涂料组合物中的其他化合物是彩色颜料(例如二氧化钛或氧化铁黄)，增量剂(例如滑石、硫酸钡、云母、碳酸钙、二氧化硅或硅灰石)，流变改性剂(例如Bentone SD 2或有机流变改性剂)，流动和流平剂(例如聚硅氧烷和聚丙烯酸酯流平添加剂)以及溶剂(例如酮类如甲基异丁基酮、芳族化合物如二甲苯、醇类如苄醇、酯类如乙酸丁酯以及脂族溶剂)。
在优选实施方案中，用于本发明中的涂料组合物为液体涂料组合物。该组合物可以包含挥发性液体稀释剂，如挥发性有机溶剂或水。该组合物可以是水性的、溶剂性的或无溶剂的。术语“无溶剂的”定义为含有小于5重量％的总挥发性液体稀释剂含量，包括水和有机溶剂。术语“水性的”定义为含有基于挥发性液体稀释剂(包括水和有机溶剂二者)的总重量为至少50重量％的水。术语“溶剂性的”定义为基于挥发性液体稀释剂(包括水和有机溶剂二者)的总重量以至少50重量％的量含有有机溶剂。优选该涂料组合物是溶剂性的。
在一些实施方案中，该涂料组合物可以基本不含水(非水的)，这意味着水含量基于该涂料组合物的总重量小于1重量％，优选小于0.1重量％。更优选该涂料组合物完全不含水。
用于本发明中的涂料组合物优选为可低温固化组合物，这意味着它在低于120℃，优选低于100℃，更优选低于80℃，甚至更优选低于50℃的温度下，最优选在环境条件下可固化，即可以形成网络。在其他实施方案中，该涂料组合物可以是可高温固化组合物，例如在120℃和更高，优选140℃和更高的温度下可固化。
该涂料组合物的非挥发分含量优选为10-95重量％，更优选25-75重量％，甚至更优选30-70重量％。对于水性涂料组合物，非挥发分含量优选在30-60重量％范围内。
该涂料组合物的挥发性有机物含量(VOC)(根据ASTM D3960测定)优选小于700g/L，如小于500g/L，更优选小于300g/L。
该涂料组合物可以有利地用作防腐底漆来涂敷非铁金属基材，如镁、镁合金、钛、铝、铝合金和铝/锂合金基材。优选的非铁金属基材是铝合金。合适铝合金的实例是2024-T3(裸露或包覆)，7075-T6(裸露或包覆)，2098，2099，2198，6061，6111，6022，5052，5083，5251，5454，7475，7017和7020。
用于本发明中的涂料组合物还适合涂敷含铁基材。合适含铁基材的实例是冷热轧钢，不锈钢304，B952(磷酸锌改性)，B1000(磷酸铁改性)以及锌改性钢如EZG 60G、磷酸锌改性的EZG 60G、G90和Galvanneal HIA Zn/Fe A45。
用于本发明中的涂料组合物可以用作底漆、粘结底漆、自成底漆的面漆、中间涂层和/或面漆。它还可以用于其中至少两层具有本公开所述组成的涂层体系中。
该涂料组合物可以在使用和不使用无六价铬预处理下施用于基材，如溶胶-凝胶体系如131(AC Tech)或(Pantheon Chemical)或化学转化涂料。
该涂料组合物还可以施用于阳极氧化表面，如铬酸阳极氧化(CAA)表面、酒石酸-硫酸阳极氧化(TSA)表面、磷酸阳极氧化(SAA)表面、磷酸阳极氧化(PAA)表面、磷酸-硫酸阳极氧化(PSA)表面和硼酸-硫酸阳极氧化(BSAA)表面。
该涂料组合物可以有利地用作非铁金属基材的底漆涂层。它可以作为单层或者以多层施用。在优选实施方案中，将该涂料组合物施用于基材以形成多层涂层体系中的至少一个底漆层。施用于底漆层上的面漆层可以是透明涂层或着色面漆。替换地，该涂层体系还可以包含施用于底漆层上的赋予色彩和/或效应的底色漆和施用于底色漆顶部上的透明涂层。该组合物也可以用作可以是透明或着色的面漆。
用于本发明中的组合物可以用于包含至少一个由根据本发明第一方面的涂料组合物得到的层，即包含树脂体系a)、锂盐b)和DMTD的锌盐的多层涂层体系中。在施用之后，成分a)、b)和DMTD的锌盐存在于单一层内。优选将由该涂料组合物形成的层用作施用于基材的底漆层，该基材任选被预处理。面漆可以是透明涂层或着色面漆，或者当面漆包含施用于底漆层上的赋予色彩和/或效应的底色漆时，在底色漆层的顶部上施用透明涂层。
已经发现对在涂敷金属基材(涂有包含如上所述的锂盐和有机成膜树脂的涂料组合物)的暴露部分的表面上形成的保护层的阻挡功能的增强效果由EIS测量是协同增效的，这意味着该效果远高于基于单独组分所预计的效果。特别地，该效果优选比单独组分(在这种情况下为锂盐和DMTD的锌盐)的效果高至少2倍，更优选至少3倍。
用于本发明中的涂料组合物特别适合涂敷金属基材。该金属基材可以是非铁金属基材如铝或铝合金。替换地，该金属基材可以是含铁金属基材。该基材可以意欲用于外部或内部使用。实例包括飞机的结构部件，机舱或车辆的部件。该涂料组合物尤其适合用于航空航天、汽车或卷材涂料行业。
实施例
使用的化学品
碳酸锂—ACS试剂，≥99.0％，来自Sigma Aldrich
Desmophen 650MPA—来自Covestro AG的带羟基的支化聚酯，65重量％，在乙酸1-甲氧基-2-丙基酯(MPA)中，5.3％OH含量
Tioxide TR92—来自Huntsman的二氧化钛
Zn(DMTD)2—根据WO 02/092880A1实施例1制备
混杂物1—根据WO 02/092880A1实施例2制备的混杂颜料，含有45重量％Zn(DMTD)2，32重量％Zn3(PO4)2.H2O，23重量％ZnO(重量％基于该混合物的总重量)
混杂物2—根据WO 2008/140648 A9实施例1制备的混杂颜料，含有用DMTD的二钠盐(Na2(DMTD))中和的Zn(DMTD)2的中和盐，估计含量为97重量％Zn(DMTD)2
混杂物3—如混杂物1那样制备，但含有75重量％Zn(DMTD)2，14重量％Zn3(PO4)2.H2O，11重量％ZnO(重量％基于该混合物的总重量)
混杂物4—如混杂物1那样制备，但含有15重量％Zn(DMTD)2，49重量％Zn3(PO4)2.H2O，36重量％ZnO(重量％基于该混合物的总重量)
混杂物5—如混杂物1那样制备，但含有0重量％Zn(DMTD)2，58重量％Zn3(PO4)2.H2O，42重量％ZnO(重量％基于该混合物的总重量)
混杂物6—如混杂物1那样制备，但没有磷酸并且含有75重量％Zn(DMTD)2和25重量％ZnO(重量％基于该混合物的总重量)
混杂物7—如混杂物1那样制备，但没有磷酸并且含有45重量％Zn(DMTD)2和55重量％ZnO(重量％基于该混合物的总重量)
混杂物8—如混杂物1那样制备，但没有磷酸并且含有15重量％Zn(DMTD)2和85重量％ZnO(重量％基于该混合物的总重量)
混杂物9—如混杂物1那样制备，但没有磷酸并且含有7重量％Zn(DMTD)2和93重量％ZnO(重量％基于该混合物的总重量)
Airwhite AW 15—来自Sibelco Specialty Minerals的硫酸钡
Desmodur N-75MPA/X—来自Covestro AG的基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)并且溶于乙酸正丁酯和二甲苯(1:1)中的脂族多异氰酸酯树脂，固体含量75重量％，NCO含量16.5％
Silquest A-187—来自Momentive Performance Materials的环氧官能硅烷电化学阻抗谱(EIS)
在缺陷区域中保护层的阻挡性能使用电化学阻抗谱(EIS)如Visser，P.，Liu，Y.，Terryn，H.等人“Lithium salts as leachable corrosion inhibitors and potentialreplacement for hexavalent chromiumin organic coatings for the protection ofaluminum alloys”，J Coat Technol Res 13，557-566(2016)所述量化和评价。
EIS测量在使用计算机控制恒电位仪的开路电势(OCP)下在0.01-30000Hz的频率范围内进行，每十倍频程测量7个点并应用10mv的正弦振幅。测量使用三电极设置在装备有饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极、铂网作为对电极和划线板作为工作电极的法拉第笼中使用0.05M NaCl电解质进行。暴露于电解质的面积为12.5cm2，有效的裸电极(即涂层缺陷)面积为0.48cm2并且电解质体积为60cm3。在暴露于0.05M NaCl电解质2小时之后在至少3个样品上记录测量值。
这些实施例的结果以具有在10mHz和10Hz下的Zmod值的表形式显示。阻抗值越高，保护层被增强越多。
测试板的制备
除非另有具体说明，测试板通常为7.0cm×7cm(3×6英寸)和0.8mm厚的AA2024-T3裸铝合金，在酒石酸-硫酸(TSA)中根据航空航天要求(AIPI 02-01-003)阳极氧化。
在搅拌的同时将组分A的原料顺序加入370ml玻璃罐中。然后将400克Zirconox珠粒(1.7-2.4mm)加入该混合物中以研磨和分散颜料。在Skandex油漆振摇器上将样品振摇20分钟以实现小于25μm的研磨细度。在振摇之后将珠粒与涂料分离。通过混合分开制备组分B。
在搅拌下将组分B加入组分A中以确保充分混合而得到均匀样品。在混合分开的组分之后使涂料诱导30分钟。
在环境条件(23℃，55％RH)下用大容量低压(HVLP)喷枪施用涂料。在施用和1小时晾干期之后，将涂敷板在80℃下固化1小时并在环境条件下干燥7天。在干燥之后涂层的干膜厚度为20-25μm。用机械铣削装置对涂敷板划线(交叉划线2cm×2cm)，留下1mm宽和100-150μm深的U形划线(交叉划线2cm×2cm)。在划线之后将样品暴露于中性盐雾试验(ASTM-B117)达168小时。
实施例1：Li盐和Zn(DTMD)2之间的协同增效作用
配制剂1-1至1-4用表1中所列成分制备。成分的含量以重量份(g)显示。活性成分Li和DMTD的含量也作为基于树脂体系固体分的重量％显示。
在搅拌的同时将组分A的原料顺序加入370ml玻璃罐中。然后将400克Zirconox珠粒(1.7-2.4mm)加入该混合物中以研磨和分散颜料。在Skandex油漆振摇器上将样品振摇20分钟以实现小于25μm的研磨细度。在振摇之后将珠粒与涂料分离。通过混合分开制备组分B。
在搅拌下将组分B加入组分A中以确保充分混合而得到均匀样品。在混合分开的组分之后使涂料诱导30分钟。
表1
1-1* 1-2* 1-3* 1-4
组分A
甲基异丁基酮 60 60.0 60.0 60.0
Desmophen 650MPA 47.7 47.7 47.7 47.7
碳酸锂 - - 12.0 10.0
Tioxide TR92 19.9 19.9 19.9 19.9
Zn(DMTD)2 - 6.0 - 6.0
Airwhite AW 15 47.3 34.0 21.2 14.0
氧化镁 26.6 19.0 19.0 19.0
组分B
Desmodur N 75MPA/X 28.5 28.5 28.5 28.5
Silquest A-187 5.2 5.2 5.2 5.2
甲基异丁基酮 50.0 50.0 50.0 50.0
活性成分，基于树脂体系固体分的重量％
Li - - 4.4 3.6
DMTD - 9.5 - 9.5
EIS结果
在10mHz下的Zmod(kΩ) 27 31 180 821
在10Hz下的Zmod(kΩ) 0.5 0.7 2.5 6
*对比例
配制剂1-1、1-2、1-3为对比配制剂，而配制剂1-4根据本发明。EIS测量的结果示于图1和表1中。
可见具有Zn(DMTD)2和Li盐(1-4)二者的涂层显示出与没有任何活性组分(1-1)或者仅有Zn(DMTD)2(1-2)或者仅有Li盐(1-3)的配制剂相比显著更高的阻抗│Z│(也称为“Zmod”)值。该效果比Li盐(1-3)和Zn(DMTD)2(1-2)的单独效果之和强得多并且因此是协同增效效果。
结果还表明仅Zn(DMTD)2(1-2)对于在缺陷区域中形成保护层没有效果。特别地，涂层1-2具有与没有的涂层(负面对照)(1-1)一样低的阻抗值。
实施例2：与其他唑类比较
配制剂2-1至2-7以与实施例1相同的方式但用表2中所示成分制备。成分含量以重量份(g)显示。活性成分的含量也以基于树脂体系固体分的重量％显示。唑类的摩尔量在该实施例的所有配制剂中相同。BTA为苯并三唑，2-MBT为2-巯基苯并噻唑。
表2
*对比例
配制剂2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、2-6为对比配制剂，而配制剂2-7根据本发明。EIS测量的结果示于图2中并且列于表2中。
结果还表明Li盐与其他唑类(BTA或2-MBT)的组合没有与Zn(DMTD)2的组合相同的协同增效效果。Li盐和Zn(DMTD)2的组合提供了与缺陷区域中保护层的增强相关的高得多的阻抗值。
实施例3：在混杂颜料中的Zn(DMTD)2
配制剂3-1至3-7以与实施例1相同的方式但用表3中所示成分制备。成分含量以重量份(g)显示。活性成分的量也以基于树脂体系固体分的重量％给出。
表3
*对比例
配制剂3-1、3-2、3-3和3-4为对比配制剂，而配制剂3-5、3-6和3-7根据本发明。EIS测量的结果列于表3中。
结果表明Zn(DMTD)2当掺入混杂颜料中时显示出与用作纯组分的Zn(DMTD)2相同的与锂盐的效果。在所有配制剂中Zn(DMTD)2在涂层中的总量相同。
实施例4：在混杂颜料中Zn(DMTD)2的不同比率
配制剂4-1至4-7以与实施例1相同的方式但用表4中所示成分制备。成分含量以重量份(g)显示。活性成分的量也以基于树脂体系固体分的重量％给出。
表4
*对比例
配制剂4-1、4-2和4-6为对比配制剂，而配制剂4-3、4-4、4-5和4-7根据本发明。EIS测量的结果列于表4中。
在这些实施例中，Zn(DMTD)2在混杂颜料中的重量比从低到高变化，但Zn(DMTD)2在涂层中的量相同。所有具有含Zn(DMTD)2的混杂颜料的实施例显示出保护层在缺陷区域中的增强效果。不同混杂颜料的增强几乎没有差别。因此，该效果并不取决于ZnO或Zn3(PO4)2存在及其量。
实施例5：替换混杂颜料；ZnO和Zn(DMTD)2的组合
配制剂5-1至5-7以与实施例1相同的方式但用表5中所示成分制备。成分含量以重量份(g)显示。活性成分的量也以基于树脂体系固体分的重量％给出。
表5
*对比例
配制剂5-1和5-2为对比配制剂，而其他配制剂根据本发明。EIS测量的结果列于表5中。
在这些实施例中，将Li盐与基于Zn(DMTD)2以及仅ZnO的混杂颜料组合。Zn(DMTD)2的量在所有实施例中相同，并且所有样品显示出保护层的相同增强效果。可以得出以下结论：ZnO的存在不影响Li和Zn(DTMD)2的协同增效效果；该协同增效效果是由于Li盐和Zn(DMTD)2的组合。
实施例6：替换混杂颜料；ZnO和Zn3(PO4)2的组合
配制剂6-1至6-5以与实施例1相同的方式但用表6中所示成分制备。成分含量以重量份(g)显示。活性成分的量也以基于树脂体系固体分的重量％给出。
在这些试验中，研究包含ZnO和Zn3(PO4)2的替换混杂颜料在有和没有Zn(DTMD)2下的性能。
表6
*对比例
配制剂6-1、6-2和6-3为对比配制剂，而其他配制剂根据本发明。EIS测量的结果列于表6中。
可以得出以下结论：ZnO和Zn3(PO4)2的混杂颜料与Li盐的组合对于保护层的阻挡效果没有协同增效效果。在该配制剂中仅存在Zn(DMTD)2提供了本发明效果。
实施例7：ZnO的效果
配制剂7-1至7-6以与实施例1相同的方式但用表7中所示成分制备。成分含量以重量份(g)显示。活性成分的量也以基于树脂体系固体分的重量％给出。
在这些试验中研究ZnO的效果。这些实施例包含ZnO，有和没有Li盐和/或Zn(DTMD)2。它们以物理混合物的形式使用并且不是混杂颜料的一部分。
表7
*对比例
配制剂7-1、7-2、7-3和7-4为对比配制剂，而其他配制剂根据本发明。EIS测量的结果列于表7中。
由EIS结果可见，ZnO单独并没有显示出与Li盐的任何协同增效作用。由该实施例可以得出以下结论：Zn(DMTD)2对于对保护层具有增强效果而言是必要的。
实施例8：Zn3(PO4)2的效果
配制剂8-1至8-6以与实施例1相同的方式但用表8中所示成分制备。成分含量以重量份(g)显示。活性成分的量也以基于树脂体系固体分的重量％给出。
在这些试验中，实施例配制剂包含Zn3(PO4)2，有和没有Li和Zn(DTMD)2。它们以物理混合物的形式使用并且不是混杂颜料的一部分。
表8
*对比例
配制剂8-1、8-2、8-3和8-4为对比配制剂，而8-5和8-6根据本发明。EIS测量的结果列于表8中。
由结果可见，Zn3(PO4)2单独并没有在缺陷区域中保护层的形成中显示出与Li盐的任何增强效果。将Zn(DMTD)2加入包含Li盐的配制剂中对于对保护层的阻挡效果具有协同增效增强效果而言是必要的。
实施例9：ZnO与Zn3(PO4)2的组合
配制剂9-1至9-6以与实施例1相同的方式但用表9中所示成分制备。成分含量以重量份(g)显示。活性成分的量也以基于树脂体系固体分的重量％给出。
在这些试验中，涂料组合物包含ZnO和Zn3(PO4)2，有和没有Li和Zn(DTMD)2。ZnO与Zn3(PO4)2之比与混杂物1相同，然而它们以物理混合物的形式使用并且不是混杂颜料的一部分。
表9
*对比例
配制剂9-1、9-2、9-3和9-4为对比配制剂，而9-5和9-6根据本发明。EIS测量的结果列于表9中。
由结果可见，ZnO与Zn3(PO4)2的组合并没有显示出与Li盐的任何增强效果。Zn(DMTD)2的加入对于在缺陷区域中获得保护层的增强效果是必要的。
实施例10：不同浓度的Li盐
配制剂10-1至10-8以与实施例1相同的方式但用表10中所示成分制备。成分含量以重量份(g)显示。活性成分的量也以基于树脂体系固体分的重量％给出。
在这些试验中，配制剂包含Li盐和Zn(DTMD)2，其中改变Li盐的浓度。
表10
*对比例
配制剂10-1、10-2、10-3、10-4和10-5为对比配制剂，而其他配制剂根据本发明。EIS测量的结果列于表10中。
可见对于与Zn(DMTD)2组合含有基于树脂体系固体分为至少1.3重量％的Li的组合物与仅具有Li盐的样品相比获得显著更高的阻抗值。
实施例11：不同浓度的Zn(DMTD)2
配制剂11-1至11-8以与实施例1相同的方式但用表11中所示成分制备。成分含量以重量份(g)显示。活性成分的量也以基于树脂体系固体分的重量％给出。
在这些试验中，活性材料包含Li盐和Zn(DTMD)2，其中改变Zn(DTMD)2的浓度。
表11
*对比例
配制剂11-1、11-2和11-3为对比配制剂，而其他配制剂根据本发明。EIS测量的结果列于表11中。
可以得出以下结论：Zn(DTMD)2以任何量显示出与Li盐的协同增效效果，甚至在非常小量，如0.6重量％的DMTD下。甚至在这些低浓度的DMTD下，缺陷区域中保护层的阻挡性能存在明显改进(增强效果)。
实施例12：不同Li盐(4.4％Li)
配制剂12-1至12-8以与实施例1相同的方式但用表12中所示成分制备。成分含量以重量份(g)显示。活性成分的量也以基于树脂体系固体分的重量％给出。
在这些试验中，涂料包含不同的可溶性Li盐，其中Li含量基于树脂体系固体分为4.4重量％。锂盐基于其不同溶解度选择。
表12
*对比例
配制剂12-1至12-5为对比配制剂，而其他配制剂根据本发明。EIS测量的结果列于表12中。
可以得出以下结论：不管使用何种Li盐，Zn(DTMD)2都显示出与Li盐的增强效果。磷酸锂的中等效果据信是由于其在水中的较低溶解度。
实施例13：不同的Li盐(1.3重量％Li)
配制剂13-1至13-6以与实施例1相同的方式但用表13中所示成分制备。成分含量以重量份(g)显示。活性成分的量也以基于树脂体系固体分的重量％给出。
在这些实验中，涂料组合物包含不同的可溶性Li盐，其中Li含量基于树脂体系固体分为1.3重量％。
表13
*对比例
配制剂13-1至13-3为对比配制剂，而其他配制剂根据本发明。EIS测量的结果列于表13中。
可以得出以下结论：Zn(DTMD)2与大多数Li盐(而且当以比实施例12更低的量使用时)显示出保护层的增强，磷酸锂除外。对于磷酸锂以更高Li含量实现更好结果(实施例12)，据信这是由于其在水中的较低溶解度。
实施例14：没有氧化镁
配制剂14-1至14-4以与实施例1相同的方式但用表14中所示成分制备。成分含量以重量份(g)显示。活性成分的量也以基于树脂体系固体分的重量％给出。
在这些试验中测试在没有氧化镁的组合物中是否也存在增强效果。
表14
14-1* 14-2* 14-3* 14-4
组分A
甲基异丁基酮 60.0 60.0 60.0 60.0
Desmophen 650MPA 47.7 47.7 47.7 47.7
碳酸锂 - 12.0 - 12.0
Tioxide TR92 19.9 19.9 19.9 19.9
硫酸钡 70.6 44.4 57.8 31.5
Zn(DMTD)2 - - 6.0 6.0
组分B
Desmodur N 75MPA/X 28.5 28.5 28.5 28.5
Silquest A-187 5.2 5.2 5.2 5.2
甲基异丁基酮 50.0 50.0 50.0 50.0
活性成分，基于树脂体系固体分的重量％
碳酸锂 - 23.0 - 19.0
Zn(DMTD)2 - - 11.4 11.5
Li - 4.4 - 3.6
DMTD - - 9.5 9.5
EIS结果
在10mHz下的Zmod(kΩ) 40 94 57 459
在10Hz下的Zmod(kΩ) 0.6 1.9 0.8 4
*对比例
配制剂14-1至14-3为对比配制剂，而14-4根据本发明。EIS测量的结果列于表14中。
可以得出以下结论：增强效果在不存在MgO下也存在并且纯粹归因于锂盐和Zn(DMTD)2的组合。
实施例15：不同浓度的磷酸锂
配制剂15-1至15-6以与实施例1相同的方式但用表15中所示成分制备。成分含量以重量份显示(g)。活性成分的量也以基于树脂体系固体分的重量％给出。
在这些试验中，改变磷酸锂的浓度以使得Li含量基于树脂体系固体分在2.0-7.0重量％范围内。
表15
*对比例
配制剂15-1至15-3为对比配制剂，而其他配制剂根据本发明。制备测试板并如上所述划线。在划线之后将样品暴露于中性盐雾试验(ASTM-B117)达96小时。EIS测量的结果列于表15中。

Claims (11)

1.2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)的锌盐在涂料组合物中当用于由所述涂料组合物涂敷的金属基材上时用于增强由于在所述涂料组合物中存在下述锂盐而产生的保护层的阻挡功能的用途，其中所述DMTD的锌盐为2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑锌盐(VII)，所述涂料组合物包含所述金属盐并且进一步包含：
a)包含有机成膜树脂并且任选包含对所述有机成膜树脂呈反应性的固化剂的树脂体系，和
b)在20℃下在水中的溶解度在0.01-120g/L范围内的锂盐，选自碳酸锂、磷酸锂、碳酸氢锂、四硼酸锂和草酸锂。
2.根据权利要求1的用途，其中所述涂料组合物不含所述DMTD的锌盐以外的任何含锌化合物。
3.根据权利要求1的用途，其中所述涂料组合物进一步包含选自氧化锌、磷酸锌、氰胺锌及其任何组合的含锌化合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中所述锂盐为碳酸锂。
5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中所述锂盐基于树脂体系固体分以至少1.3重量％锂的量存在。
6.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中所述锂盐b)为磷酸锂，并且其中所述磷酸锂基于树脂体系固体分以至少2.0重量％，优选至少3.0重量％，更优选至少4.0重量％锂的量存在。
7.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中所述DMTD的锌盐基于树脂体系固体分以0.05-20重量％DMTD的量存在。
8.根据权利要求1-7中任一项的用途，其中所述成膜树脂选自环氧树脂、羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇和聚氨酯。
9.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中所述涂料组合物进一步包含2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑锌盐(VII)以外的硫醇或唑类。
10.根据权利要求1-9中任一项的在金属基材上的多层涂层体系中的用途，其中所述涂层体系包含由如权利要求1-9中任一项所述的组合物得到的层。
11.根据权利要求10的在多层涂层体系中的用途，其中所述由如权利要求1-9中任一项所述的涂料组合物得到的层为所述金属基材上的底漆层。
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