Verfahren zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Obwohl das Aluminium und die meisten seiner Legierungen eine hohe Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse, Nahrungsmittel, Getränke und eine grosse Anzahl von Chemi kalien haben, ist man seit, langem bestrebt, die aus diesen Leichtmetallen hergestellten Gegenstände für gewisse Anwendungen che misch beständiger zu machen. Eine sehr grosse Bedeutung haben in den letzten Jahren die rein chemische und die anodische Oxydation erlangt.
Die oxydierten Oberflächen genügen aber nicht immer ohne weiteres den Anfor derungen, da sie meistens mikroskopische Poren aufweisen, durch welche das angrei fende Mittel bis zur Metalloberfläche vor dringen kann. Man hat Verfahren entwickelt, um diese Poren zu verschliessen und die che mische Beständigkeit dadurch zu erhöhen. In vielen Fällen genügt eine Behandlung in heissem, vorzugsweise in siedendem Wasser. Vielfach wird auch die Verstopfung der Poren mit chemisch ziemlich beständigen Stoffen vorgenommen, z. B. mit Paraffin, Lanolin, Kieselsäure und Kunstharzen. Sehr bekannt ist auch die Nachbehandlung mit einer Nickelacetatlösung oder mit Alkalibiehromat- lösung.
In der Lebensmittelindustrie werden oft Behälter benützt, die anodisch oxydiert sind. In manchen Gegenden geht man einen Schritt weiter, indem man beispielsweise -Milchtrans- portkannen nicht nur anodisch oxydiert, son dern ausserdem die Poren des auf ihnen er- zeugten Oxydüberzuges mit eingebranntem Kunstharz verschliesst. Frische Milch greift das Aluminium nicht an, so dass Transport kannen, in welchen nur frische Milch beför dert oder aufbewahrt wird, keinen Schutz durch Oxydation und Kunstharz benötigen. Dies ist der Fall z. B. in der Schweiz. Wenn aber die Milehtranaportkannen z.
B. auch zur Beförderung und Aufbewahrung von saurer Molke oder Magermilch benützt werden, so ist ein Schutzüberzug erforderlich. Ausser dem ist auf die verwendeten Reinigungsmittel für die Milchkannen aus Aluminium oder Aluminiumlegierung Rücksicht zu nehmen. Manche saure oder alkalische Reinigungs mittel, die in Ermangelung der vorgeschrie benen, das Aluminium nicht angreifenden Mittel verwendet werden, sind für das Me tall schädlich.
Es gibt noch viele andere Fälle, in wel chen ein noch besserer Schutz des Aluminiums als durch rein chemische oder anodische Oxy dation erwünscht ist, und zwar besonders in der chemischen Industrie, wenn die Alumi niumgegenstände sauren oder alkalischen, oder auch abwechslungsweise. sauren und alka lischen Flüssigkeiten ausgesetzt werden, wie z. B. Spinnspulen in der Kunstseidenindustrie.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Erhöhung der che mischen Beständigkeit von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Die ses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Gegenstände mit einer aus dem Metall gewachsenen, mineralischen Schutz schicht versieht und darauf die Poren in der Schutzschicht mindestens teilweise mit wenig stens einem, bei Zimmertemperatur festen Si- licon verschliesst.
Unter Siliconen sind polymere Organo- siloxane zu verstehen, die in ihrer Formel ein Mehrfaches des Gliedes
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(wobei R ein Kohlenwasserstoffradikal be deutet, wie Methy 1, Äthyl, Phenyl usw.) auf- weisen. Zu den Siliconen werden ausserdem noch die sehr zahlreichen Organosiloxane ge rechnet, die infolge Austauschs eines oder mehrere der Radikale R durch Sauerstoff brücken mit andern Organosiloxanketten ver bunden sind.
Man kann also sagen, dass Sili- cone im wesentlichen durch Silizium-Sauer- stoffketten mit am Silizium angehängten or ganischen Radikalen gekennzeichnet sind. Die Radikale R brauchen nicht immer reine Koh lenwasserstoffradikale zu sein, sondern kön nen auch ausser Kohlenstoff und Wasserstoff andere Elemente, wie Stickstoff, Schwefel usw., enthalten.
Zu den Siliconen gehören z. R. fol--ende Stoffe:
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Je nach der Natur der Kohlenwasserstoff radikale, je nach der Länge der Ketten oder den Umfang der Ringe und je nach dem Grade der Kondensation bzw. Polymerisation ist der Aggregatzustand der Silicone verschie den. So ist beispielsweise die zyklische Ver bindung [(CH")zSIO]" eine Flüssigkeit, die erst bei -38 C erstarrt und daher für die Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens nicht in Frage kommt.
Hingegen ist zum Beispiel Oktaphenyl - Cyclotetrasiloxan (C"H,) "Si,04 ein fester Körper, der erst bei 202 C schmilzt.
Die bei Zimmertemperatur leicht flüssigen Silicone (Silicon-öle) und diejenigen, welche die Konsistenz von Mineralfett (Silicon-Fette) haben, könnten wohl zum Verdichten der künstlich erzeugten Oxydschicht auf Alumi nium benützt werden, weisen aber den Nach teil auf, dass sie bei Behandlung der Alumi niumgegenstände mit bestimmten Lösungs mitteln leicht herausgelöst werden können und daher keinen genügend dauerhaften Schutz gewährleisten. Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen vor allem Silicon-Harze bzw. Silicon-Lacke und Silicon-Kautschuke in Frage.
Unter den Silicon-Harzen kann man zwi schen thermoplastischen und warmhärtbaren Siliconen unterscheiden. Für die Verdich tung der Oxydschichten sind die härtbaren Silicon-Harze vorzuziehen.
Es sind Zwischen stufen, die unter Wärmeeinwirkung eine ähn liche Kondensation unter Ausscheidung von Wasser durchmachen, wie die bekannten Phenol-Formaldehyd-Harze. Die Temperatu ren zur Härtung (zum Einbrennen ) lie gen meistens zwischen 175 und 250" C, doch gibt es Silicon-Harze, die schon bei 150" C in annehmbarer Zeit gehärtet werden können. Das Einbrennen kann im Luftumwälzofen ohne Anwendung einer inerten Atmosphäre oder in Kohlendioxyd oder Stickstoff erfol gen; man kann auch in hochgespanntem Dampf erhitzen.
Vorzugsweise wärmt man bis zur Härtungstemperatur sehr langsam auf, damit die Bildung von Blasen verhindert wird. Sehr zu empfehlen sind die Methy l-Silicon- Harze. Diese Harze können wenigstens eine Querverbindung mittels einer Sauerstoff brücke (das heisst 3 oder .I Sauerstoffbrücken an mindestens einem Siliziumatom) aufwei sen, so dass das Verhältnis H zu Si immer kleiner als 2 ist.
Verwendet man Äthyl-Sili- con-IIarze, so sorgt man zweckmässigerweise dafür, da.ss das Verhältnis der Äthylgruppen zu den Siliziumatomen 0,5 bis 1,5 beträgt. Liegt das Verhältnis unter 0,5, so erhält man glasartige, spröde Silicone, die für den Er findungszweck nicht vorteilhaft sind. Bei einem Verhältnis von über 1,5 hat man Schwierigkeiten beim Einbrennen.
Im Handel findet man beispielsweise härt- bare Silicon-Harze und -Lacke. Die Silicon- Lacke werden durch Auflösen von Zwischen stufen von Silicon-Harzen in flüssigen Koh- lenwasserstoffen oder Alkoholen, z. B. in n- But.anol, Toluol oder andern aromatischen Kohlenwasserstoffen, erhalten. Sie gelangen gewöhnlich als 50- bis 70prozentige Lösun gen in den Handel.
Zum Verschliessen der Poren der Oxyd schicht benützt man vorzugsweise Lösungen von Siliconen, und zwar vorzugsweise nicht allzusehr konzentrierte Lösungen. Zu emp fehlen sind beispielsweise 15- bis 25prozen- tige Lösungen. Diese Lösungen dringen in alle Poren ein, worauf das Lösungsmittel zur Verdampfung gebracht und das Silicon-Harz eingebrannt wird. Während des Einbrennens wird die Kondensation bzw. Polymerisation des Silicons zu Ende geführt.
Es ist natür lich auch möglich, die vorbehandelte Alu miniumoberfläche mit einem flüssigen Sili- con-Zwischenprodukt einzureiben, das beim Einbrennen unter Wasserabspaltung zu einem bei Zimmertemperatur festen Silicon konden siert bzw. polymerisiert wird.
Silicon-Kaiztschuke werden praktisch in jedem Fall als Lösung angewendet werden müssen.
Silicon-Kautschuk bietet, gegenüber dem Naturgummi den Vorteil, dass er selbst. nach andauernder Erwärmung bis auf beispiels weise 180"C unverändert bleibt. Es gibt Silicon-Kautschuke, die Erwärmungen bis 300"C ohne Schaden ertragen.
Die aus dem Metall gewachsene minera lische Schutzschicht kann z. B. durch Oxy dation, durch Phosphatierung oder durch Fluorierung erzeugt werden. Besonders zu empfehlen ist die Erzeugung einer Oxyd schicht (bzw. die Verstärkung der natür lichen Oxydschicht) . Dies geschieht am besten durch anodisehe Oxydation. Damit die Schutzschicht das Silicon aufnehmen kann, muss sie trocken sein.
<I>Beispiel 1:</I> Ein tiefgezogenes Aluminiumgefäss für die chemische Industrie wird nach einem be kannten Verfahren während 30 Minuten in 20prozentiger Schwefelsäure anodisch oxy diert, gespült, in einem warmen Luftstrom getrocknet und hierauf mit einer 20prozen- tigen Lösung eines Silicon-Harzes in Toluol behandelt. Hierauf wird der Überschuss an Siliconlösimg durch Schleudern entfernt und das Harz während 2 Stunden bei 220" ein gebrannt.
<I>Beispiel 2:</I> Spinnspulen aus einer abgeschreckten Alu miniumlegierung der Gattung Al-Mg-Si für die Kunstseidenindustrie werden nach dem bekannten Phosphatierungsverfahren mit einer 80 bis 100"C heissen, wässerigen Lö sung von 8 /"" primärem Zinkphosphat, 10 '/"" Natrilimsilicofluorid und 10 '/"" Natriumnitrat 1 Minute lang besprüht, in reinem Wasser und anschliessend in Wasser mit kleinem Phosphorsäure- und Chromsäurezusatz wäh rend je 1 Minute gespült,
bei 120 C während 11/2 Minuten getrocknet, hierauf in eine 20- prozentige Lösung eines noch nicht fertig kondensierten Silicon-Kautschuks in Toluol getaucht, zum Abtropfen der überschüssigen Lösung und Verdunsten des Lösungsmittels abgestellt., schliesslich langsam aufgewärmt und während 5 Stunden bei 170"C in einem Luftumwälzofen erhitzt, wobei das Einbren nen des Silicon-Kautschuks mit dem Warm härten des Al-Mg-Si verbunden wird. <I>Beispiel 3:
</I> Eine Milchtransportkanne aus einer ab geschreckten Aluminiumlegierung der Gat tung Al - lug - Si wird in gleicher Weise anodisch oxydiert, wie das Aluminiumgefäss nach Beispiel 1, gespült, in einem Warm luftstrom getrocknet, hierauf mit um =/ mit. einem leichtflüssigen Kohlenwasserstoff ver dünntem Silicon-Harzlack (enthaltend rund 201/o Harz) besprüht, getrocknet und wäh rend 3 Stunden bei 180 C zwecks Einbren nen des Harzes und Aushärten der Alumi- niumlegierimg erhitzt.
<I>Beispiel 4:</I> Eine Aussenwandplatte aus Reinaluminium wird nach dem modifizierten Bauer-Vogel- Verfahren bei Siedetemperatur während 20 bis 30 Minuten chemisch oxydiert, gespült, zwischen 100 bis 150" C im elektrischen Ofen getrocknet und hierauf mit einer 15prozen- tigen Lösung eines Silicon-Harzes besprüht. Schliesslich wird während 3 Stunden bei 200 C eingebrannt.
<I>Beispiel 5:</I> Armaturengussstücke aus einer Al-Legie- rumg der Gattung Al-Si werden während 30 Minuten in 20prozentiger Schwefelsäure anodisch oxydiert, gespült, getrocknet und hierauf in eine Lösung eines Silicon-Kaut- sehuks eingetaucht und nach Abtropfen der überschüssigen Lösung während 1 Stunde in hochgespanntem Wasserdampf erhitzt.
Den Siliconen können unter Umständen Pigmente zugegeben werden. llan muss aller dings darauf achten, dass diese Pigmente die Einbrenntemperatur ohne Schaden aushalten. Zur Beschleunigung der Kondensation bzw. Polymerisation setzt. man oft Sikkative zu, insbesondere Kobalt-, Mangan- oder Bleisalze.
Durch das erfiüdungsgemä.sse Verfahren kann den Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierung eine sehr hohe che mische Widerstandsfähigkeit erteilt werden, die auch bei hohen Betriebstemperaturen bis 250, in manchen Fällen bis sogar 300 C er halten bleibt. Gegenüber der bekannten Kunstharzimprägnierung von anodischen Oxydschichten besteht unter anderem der Vorteil, dass die Silicone bei den höheren Betriebstemperaturen viel langsamer spröde werden. Das ist besonders dort von grosser Bedeutung, wo die Gegenstände einer gele gentlichen Schlagbeanspruchung ausgesetzt sind.
Unter Umständen ist das hohe elektrische Isolationsvermögen der mit Siliconen behan delten, mineralischen Schutzschicht von Vor teil.
Es ist darauf hinzuweisen, dass eine Im prägnierung der mineralischen Schutzschicht mit Naturgummi an Stelle von Silicon-Kaut- schuk das Warmhärten einer A1-Mg-Si-Le- gierung nicht gestatten würde.
Selbstverständlich muss die Behandlung mit Siliconen nicht unbedingt auf das teil weise oder ganze Verschliessen der Poren in der mineralischen Schutzschicht beschränkt werden, obwohl dies in den meisten Fällen schon im Hinblick auf den ziemlich hohen Preis der Silieone zu empfehlen ist. Man kann die Silieone in einer solchen Menge an wenden, dass sie nicht nur die Poren ver schliessen, sondern darüber hinaus einen dün nen Schutzfilm auf der ganzen Oberfläche des Aluminiumgegenstandes erzeugen.