DE1420830A1

DE1420830A1 - Verfahren zur Kondensation von Organosiloxanen

Info

Publication number: DE1420830A1
Application number: DE19591420830
Authority: DE
Inventors: Wick Dr Manfred; Nitzsche Dr Siegfried
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1959-07-16
Filing date: 1959-07-16
Publication date: 1968-10-31
Also published as: GB932433A

Description

Silikonharzvorprodukte werden bekanntlich durch Hydrolyse geeigneter Organochlorsilane oder Organochlorsilangemische erhalten; während der Hydrolyse erfolgt unter dem Einfluß der dabei auftretenden Salzsäure gleichzeitig eine Polymerisation bzw. Kondensation der intermediär entstehenden Organosilanole. Diese Vorkondensation (Stufe A) führt jedoch zu Produkten, die noch verhältnismäßig niedermolekular sind und größere Mengen von flüchtigen Bestandteilen enthalten; die praktische Anwendung dieser Kondensationsprodukte ist daher begrenzt. Zwecks Gewinnung von Silikonharzen, von denen eine hohe thermische Beständigkeit erwartet wird, und die beim

Einbrennen keine flüchtigen Bestandteile, die zu Schrumpfrissen führen, enthalten sollen, müssen daher die nach der

UnlericlQen (Art 7 £ I Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderungsges. v. 4.9. — 2 —

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Hydrolyse erhaltenen öligen Vorkondensate noch weiterkondensiert werden. Das Nachkondensieren (Stufe B) kann z.B. dadurch erfolgen, daß man die noch sauren öligen Rohhydrolysate einer thermischen Nachbehandlung unterwirft, während welcher das Molekulargewicht durch weitere Kondensationen erhöht wird. Bei dieser thermischen Nachbehandlung können jedoch insbesondere bei Phenylgruppen-haltigen Silikonprodukten hydrolytisch Phenylgruppen abgespalten werden, so daß die Hitzebeständigkeit der fertigen Harze beeinträchtigt wird. Eine Nachkondensation mit alkalischen Katalysatoren, wie sie ebenfalls vielfach vorgeschlagen wird, beeinträchtigt desgleichen die thermische Beständigkeit der fertigen SiIikonharzfilme, wogegen eine Nachkondensation mit borhaltigen Katalysatoren die Wasserbeständigkeit verschlechtert. Deshalb wird die Nachkondensation in der Praxis in vielen Fällen mit Hilfe der von J.Fr.Hyde vorgeschlagenen Methode der oxydierenden Polymerisation bzw. Kondensation durchgeführt (vgl. z.B. US-Patentschrift 2 371 050). Diese Methode, bei der das von Lösungsmitteln befreite niedermolekulare Silikonharzvorprodukt der Stufe A unter Zuführung von Luft auf !Temperaturen von 200 bis 300° erhitzt wird, liefert hervorragende und gut wiederholbare Ergebnisse.

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Es ist ferner aus dem Schrifttum "bekannt, daß Silikonharze durch den Zusatz von metallischen Katalysatoren, insbesondere durch den Zusatz von Metallseifen, fertigkondensiert werden; diese Methode wird häufig durchgeführt, wenn man das Einbrennen eines Silikonharzes, das ja im wesentlichen ein Kondensationsvorgang ist, beschleunigen will. Man versetzt hierbei bereits fertige, in der Stufe B verhältnismäßig weit auskondensierte Silikonharze nach ihrer Herstellung mit Metallseifen, um den Einbrennvorgang (Stufe C) zu beschleunigen. Es ist jedoch ebenfalls bekannt, daß dieses nachträgliche Beschleunigen der Silikonharzkondensation durch Zugabe von Metallseifen die thermische Beständigkeit eines Silikonharzfilus in den überwiegenden Fällen stark herabetzt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die thermische Beständigkeit von Silikonharzen ganz erheblich verbessert werden kann, wenn man bereits bei der oxydativen V.^reiterkondensation der öligen Silikonharzvorprodukte der Stufe A nach Hyde Metallverbindungen zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Kondensation von Organosiloxanen mittels geringer Mengen von organi-

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sehen Metallsalzen oder Organometallverbindungen von Kupfer, Chrom, Eisen, Kobalt und Nickel als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Katalysatoren beim Erhitzen der von Lösungsmitteln befreiten niedermolekularen Silanhydrolyseprodukte auf 200 bis 300° C unter Zuführung von Luft eingesetzt werden.

Worauf die Wirkung der Metallverbindungen beruht, ist nicht erkennbar. Es besteht jedoch kein Zweifel darüber, daß die Metallverbindungen während des Kondensationsvorgangs weitgehend zerstört v/erden, und daß die so hergestellten SiIikönharzprodukte im Endzustand frei von Metallverbindungen sind.· Es besteht ferner kein Zweifel darüber, daß der erfindungsgemäße Effekt auch dann noch vorhanden ist,, wenn das fertige Silikonharz durch Auswasehen mit raetallbindenden Komplezbildnern noch besonders vom Metall befreit wird. Die erfindungsgemäßen₍ Silikonharzfilme können daher metallfrei sein; selbstverständlich können ihnen dann zur Erzielung besonderer Zwecke wieder Metallverbindungen, z.B. iletaliseifen, entsprechend dem Gtand der Technik zugesetzt '-/erden.

Besonders wirksam sind Eisen, Kobalt unu Jiekei; Eisen zeigt den stärksten erfinäungs^enäi'ien Effekt. Jeden Ket&llsalz kann auch in llor:binat :·.■--■ η nit o&i;5?:n tnäere-r Jict&J^.e

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verve.· idet; werden; besonders gut wird, der Effekt, v/enn nan Eisen- und Kobaltsalze kombiniert. Anwendbar sind auch Meta !!komplexverbindungen, z.B. Metallkoiu ;lexsaize* Welches Anion das Metallsalz aufweist _t spielt erfindungsgemäß keine Ro.le; das Me~fcall allein ist ausschlaggebend. Vorzugsweise werden jedoch Metallsalze organischer Säuren, d.h. Metallseif en, verwendet, weil diese in den Örganopolysiloxanharzen eine gewisse !löslichkeit aufweisen und daher besser wirksam sind als Metallsalze anorganischer Säuren. Geeignete Metallsalze sind z.B. Eisenstearat, Kobaltäthylhexoat, I$ickel_j;<ropionat, Caromstearat und Kupferacetat» In der Praxis kommen insbesondere Eises.- und Kobaltsalze organischer Säuren in frage.

Die zuzusetzenden Mengen an Metallsalzen liegen vorzugsweise zwischen 0,001 und ί i<>\ in der Praxis werden meist 0*1 bis 0,2 fa dieser Metallseifen verwendet,,, wobei sich die Proaentangaben auf den Metallgehalt beziehen»

Das neue Verfahren ist vorteilhaft anwendbar beispielsvjeise beim Verfahren zur Herstellung von Silikonharzen nach Patent 835 255» wobei der Zusatz der Metallseifen zwischen der Umsetzung der aus den Silanhydrolysenprodukten erhältlichen harzartigen Mlselrpoly-

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merisate mit Organosilylverfeln&ungen und. der anschließenden Hitzepolymerisation erfolgt j die Umsetzungsprodukte werden nach der Reaktion der Mischpolymerisate mit der örganosilylverbindung mit eier*. Metallseifen versetzt und dann die Hitzepolymeriaation durehgefüiirt.

Beispiel;

Ein von Lösungsmittel "befreites öliges Silikonharzvorprodukt, hergestellt nach dem in der Patentschrift 853 253 beschriebenen Beispiel, wird in 5 Anteile geteilt. Teil A erhält keinen Zusatz, dem Seil B werden 0,1 $ Bisen in Form von Eisenoctoat, dem Seil G O_fl fa Kupfer in Form von Kupferacetat» dem (Peil Β 0,1 $ Kobalt in Form von Kobaltäthylhexoat und dem !Beil K 0*1 $ öhrom in Form von ßhromstearat zugesetzt. Anschließend werteii die Kisohungen A bis E. durch dreistündiges Iriiitisen auf 250° bis zur ge- . wünschten Viskosität polymerisiert. Die Polymerisation erfolgt hierbei, teilweise durch Kondensation noch vorhandener restlicher Hydroxylgruppen und zum großen !Beil durch eine Oxydation der Msthylgruppen.

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Hach vollendeter Polymerisation werden die 5 Ansätze in Butylacetat aufgelöst Und mit diesen 5 Lacken entfettete, sandgestrahlte Tiefziehbleche derart Gestrichen, daß die Schiehtdecke etwa 0,15 mm "beträgt. Diese Bleche werden anschließend 5 Stunden an der Luft getrocknet und dann in einem elektrischen Trockenschrank unter guter Luftumwälzung bei 250 + 1° thermisch gealtert, bis die ersten Haarrisse auftreten*

Bas Kontrollblech A zeigt eine Haarrißbildung bereits nach 72 Stunden, während bei dem Blech, das mit Harz aus Ansatz B lackiert ist, die ersten Haarrisse erst nach 1 500 Stunden auftreten; bei den Blechen, die mit den Ansätzen C, L¹ und E lackiert sind, tritt der Beginn der Haarrißbildung nach 500, 800 und 400 Stunden auf. Diese Yersuche zeigen somit die erheblich verbesserte thermische Beständigkeit der erfindungsgeinäßen Silikonharzfilme,

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Patentanspruch

Verfahren zur Kondensation von Organosiloxanen mittels geringer Mengen von organischen.Metallsalzen oder Organometallverbindungen von Kupfer, Chrom, Eisen, Kobalt und Nickel als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet , daß die genannten Katalysatoren beim Erhitzen der von Lösungsmitteln befreiten niedermolekularen Silanhydrolyseprodukte auf 200 bis 300° G unter Zuführung von Luft eingesetzt v/erden.

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