DE1295831B

DE1295831B - Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden

Info

Publication number: DE1295831B
Application number: DES29527A
Authority: DE
Inventors: Holub Fred Frank
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1959-04-27
Filing date: 1960-04-25
Publication date: 1969-05-22
Also published as: DE1284336B; US3161541A; GB942472A

Description

1 2

Es ist bereits bekannt, Polyesteramide durch Um- können auch in Lacken oder Farben verwendet

satz von Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure, Poly- werden, oder sie können zur Herstellung von form-

äthylenglykol und Monoäthanolamin in Gegenwart baren Mischungen verwendet werden, wenn sie mit

von Reaktionsbeschleunigern bei Temperaturen über verschiedenen Füllstoffen, z. B. Holzmehl, Kieselgur, 100⁰C herzustellen (USA.-Patentschrift 2 692 253). 5 Quarz oder Glimmer, vermischt werden. Diese

Weiterhin ist bekannt, Iso- oder Terephthalsäure Harze sind auch als Imprägnierungs- oder Binde-

mit' Äthylenglykol und Glycerin umzusetzen (vgl. mittel für metallische oder faserige Schichtstoffe

belgische Patentschrift 543 486). wertvoll.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Die Herstellung der Polyesteramide erfolgt in an Herstellung von Polyesteramiden durch Umsetzung 10 sich bekannter Weise. Zum Beispiel werden niedere

von Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure mit Ätha- Dialkylester der Tere- oder Isophthalsäure, Äthanol-

nolamin und mehrwertigen Alkoholen bei erhöhten amin oder Mischungen des Äthanolamins mit Äthy-

Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart von Ienglykol in ein Reaktionsgefäß gegeben. Dieses

Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Gefäß besteht zweckmäßig aus Glas oder nicht-

\ te u- ee. * · 1 * * · ι is rostendem Stahl. Bei der Reaktion erfolgt eine Aiko-

a) 25 bis 56 Aqmvalentprozent ernes niederen ⁵ _h , _d „ _{leichzeiti ein nied}-._{er Alkoho},

Dmlkylesters von Isophthalsäure und/oder _fn/_{wird Wjrd d}|_r Dimethylester der Säuren ver-

. , ,Ι¹?· ü »^aUI-^e' i_t _t x.u 1 · wendet, so wird Methanol frei. Während der Reak-

nw^S i ^^mvfⁿ^^wzen' ^^ηθ1Γν^ΐη,' η tionsdauer sollten also entsprechende Vorkehrungen

H ?-> w ³^^m^^ntf^ro^^nl Athylenglykol und _{ffen werd dami} ^ _Methano, _oder ^_n

d) 12 bis 44 Aquivalentprozent Glycenn ^^. _{niederer A},_koho, _{abgeführt wird Gewöhn}.

umgesetzt werden, wobei die Gesamtmenge von b) lieh wird die Reaktionsmischung erwärmt, und der und c) höchstens 46 Aquivalentprozent beträgt. niedere Alkohol wird entweder in die Atmosphäre

Zu den niederen Dialkylestern der Tere- und Iso- abgeführt oder in einer Kondensationsanlage gephthalsäure, die für das erfindungsgemäße Verfahren 25 sammelt. Da die niederen Dialkylester der Tereverwendet werden können, gehören beispielsweise phthalsäure bei zu schneller Erwärmung zur Sublijene Ester, die Alkylreste mit I bis 8, vorzugsweise mation neigen, sorgt man zweckmäßig für die Konmit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Solche densation des Sublimats, während man die niederen niederen Dialkylester sind beispielsweise der Di- Alkohole aus der Anlage entweichen läßt. Dies methylester, Diäthylester, Dipropylester oder Di- 30 wird mit Hilfe einer Kondensationsanlage erreicht, butylester. welche über dem Reaktionsgefäß auf einer Tem-

Die Anzahl der Äquivalente Äthanolamin wird peratur gehalten wird, die das Sublimat kondensiert, folgendermaßen errechnet: Man multipliziert die während die Dämpfe der niederen Alkohole aus dem Molzahl des anwesenden Äthanolamins mit 2. Man Gefäß entweichen können.

verfährt in dieser Weise, da bei der Umsetzung nur 35 Da eine Alkoholyse ohne Katalysator verhältnisein Wasserstoffatom an der Aminogruppe des mäßig langsam verläuft, verwendet man zweckmäßig Äthanolamins eine Amidgruppe bildet. Ist diese Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Ver-Amidgruppe gebildet, dann ist das am Stickstoff fahren. Zu den vielen anwendbaren Alkoholyseverbliebene Wasserstoffatom während der Um- Katalysatoren gehören: Bleioxyd, Bleiacetat, Zinnsetzung verhältnismäßig träge. Werden jedoch hohe 40 oxyd, Cadmiumacetat, Kupferacetat, Zinkacetat, Temperaturen angewendet, dann reagiert dieser Magnesiumacetat, Berylliumacetat, Zinnacetat, Eisen-Arn inowasserstoff zusätzlich, wodurch sich diese acetat, oder Nickelacetat. Die Menge des Kataly-Polyesteramide von den gewöhnlichen unterscheiden, sators, die zugesetzt wird, ist nicht entscheidend und die allein von Äthylenglykol abgeleitet werden. Der kann in einem weiten Bereich variiert werden, der zusätzliche Aminowasserstoff verleiht dem Produkt 45 von der jeweiligen Zusammensetzung des Polyestereine starke Reaktionsfähigkeit, so daß die Polyester- amids abhängt. Gewöhnlich werden 0,01 bis etwa amide mit Verbindungen, wie z. B. den organischen 5 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts zugesetzt. Polyisocyanaten, reagieren und wärmebeständige Man kann den Katalysator auch in stärkerer Kon-Erzeugnisse liefern können. Der Ausdruck »Äqui- zentration zusetzen; es wird dadurch aber kein valentprozent« bezieht sich im Rahmen der Erfin- 50 weiterer Vorteil erzielt.

dung auf die Anzahl der Äquivalente eines Reak- Bei der Herstellung der Polyesteramide nach der

tionsteilnehmers dividiert durch die Gesamtzahl der Erfindung ist eine Erwärmung der Reaktionsbestand-Äquivalente aller Reaktionspartner und wird mit teile erwünscht, damit ein Stoff von möglichst 100 multipliziert. Die erfindungsgemäß hergestellten hohem Molekulargewicht erhalten wird, ohne daß Polyesteramidharze sind für die Isolierung von 55 das entstandene Produkt geliert. Die Reaktion wird Magnetdrähten und als Isolierung von Nuten bei über eine Dauer von 2 bis 6 Stunden bei Tempera-Temperaturen von wenigstens 135 C dauernd ver- türen zwischen Zimmertemperatur und etwa 200 wendbar und daher äußerst wertvoll. Die Eignung bis 250' C durchgeführt. Während der anfänglichen solcher isolierter Drähte als warmfeste Magnet- Erwärmung beobachtete man die einsetzende Sublidrähte kann dadurch bewiesen werden, daß diese 60 mation der niederen Dialkylester der Säuren. Um Drähte alle üblichen Prüfungen überdauern. diese Sublimation zu verhüten, kann Xylol der

Weiterhin können die erfindungsgemäß herge- Reaktionsmischung zugegeben werden, so daß der stellten Produkte als Schutzüberzüge verwendet niedere Dialkylester der Säure in Lösung bleibt, werden, indem man sie in einem entsprechenden Xylol nimmt an der Reaktion nicht teil und wird Lösungsmittel gelöst mit dem Pinsel oder durch 65 während des Reaktionsvorgangs aus der Mischung Aufspritzen auf die Flächen aufträgt. Die Polyester- abdestilliert. Ebenso wird alles Wasser, das in den amide zeichnen sich bei ihrer Verwendung zu Schutz- Rohstoffen enthalten ist, während der Erwärmung überzügen durch gute Wetlerfestigkeit aus. Sie aus der Reaktionsmischung abdestilliert.

Der Alkoholyse-Katalysator kann gleich zu Beginn der Erwärmung oder nach einer kurzen Erwärmungsdauer zugesetzt werden, die ausreichte, um alles in den Rohstoffen enthaltene Wasser zu beseitigen. Nachdem die Reaktionsmischung auf die gewünschte Endtemperatur, d. h. auf etwa 200 bis 250"C, erwärmt wurde, kann die Reaktion beendet werden, oder das Erzeugnis kann weitere 0,5 bis 4 Stunden zur Erhöhung des Molekulargewichts auf der Temperatur gehalten werden. Wird das Polykondensat auf dieser Temperatur gehalten, dann ist es notwendig, die Reaktion abzubrechen, ehe das Harz ein so hohes Molekulargewicht erreicht hat, daß eine Gelierung einsetzt.

Die Reaktion wird gewöhnlich dadurch beendet, daß man ein geeignetes Lösungsmittel in das warme Polyesteramidharz gießt, so daß eine Lösung mit etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent an festen Bestandteilen gebildet wird. Diese Lösung wird filtriert, so daß alle unlöslichen Bestandteile abgetrennt werden. Zu den zahlreichen Lösungsmitteln Tür das hergestellte Polykondensat gehören unter anderem: m-Kresol, Mischungen der Kresole, Xylenole, mehrwertige Benzole, hochsiedende Erdöl-Kohlenwasserstoffe.

Gelegentlich ist es erwünscht, die Polyesteramidharze nicht in einem Lösungsmittel zu lösen, sondern das erhaltene Produkt ohne Anwesenheit eines Lösungsmittels zu verwenden. In diesem Fall läßt man das Harz lediglich auf Zimmertemperatur abkühlen, ohne daß man ein Lösungsmittel zusetzt. So entsteht ein sprödes, festes Harz, das zu Puder zermahlen werden kann, wenn für die weitere Verwendung erwünscht.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele, in denen alle Angaben sich auf Gewichtseinheiten beziehen, näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Polyesteramidharz wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

überzogene Draht 4 Minuten lang auf 270 bis 300⁰C erwärmt, so daß eine Schicht (d. h. ein Querschnittszuwachs des Leiters über dem metallischen Kern) von etwa 0,025 bis 0,038 mm aus der Harzisolierung entstand. Jeder der Leiter wurde dann um eine Spindel vom gleichen Durchmesser wie der Draht gewickelt, um die Anfangsbiegsamkeit zu prüfen. Beide Drähte bestanden die Prüfung. Es entstanden keine Risse auf den Proben, die um Spindeln vom dreifachen Drahtdurchmesser gewickelt wurden, auch nicht nachdem der überzogene Draht 45 Minuten lang auf 300"C erwärmt worden war. Damit ist eine außergewöhnlich gute Beständigkeit gegen Wärmeunterschiede nachgewiesen. Eine Probe des Kupferleiters, der zu einer Schlinge des gleichen Durchmessers vorgewickelt war, wies keine Risse auf, nachdem er 8 Stunden lang in kochendes Wasser getaucht worden war. Eine Probe des isolierten, gehärteten Drahtes, welche in einer abgedichteten Röhre Wasserdampf von 140⁰C ausgesetzt wurde (eine Prüfung mit äußerster Beanspruchung), warf erst nach 30 Stunden Blasen. Das ist eine mehr als doppelt so lange Zeit, wie sie bei bekannten Polyestern, die Äthylenglykol an Stelle von Äthanolamin enthalten, erreicht werden konnte.

B e i s ρ i e I 2

Ein Polyesteramid wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

	Teile	Mol	Äqui valent prozent
Dimethylterephthalat .. Äthanolamin	291,3 61,1	1,5 1,0	46 31
Glycerin	48,4 0,5 83,6	0,5	23
Bleiacetat
Xylol

Dimethylisophthalat

Äthylenglykol

Äthanolamin

Glycerin

Bleiacetat

582,6

93,1

61,1

48,4

1,0

3,0

1,5

1,0

0,5

Äquivalent prozent

48
24
16
12

Die Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Erwärmung nach einem anderen Zeitplan durchgeführt wurde.

Zuerst wurde die Mischung 65 Minuten lang auf

125 bis 160"C erwärmt, dann 5 Stunden lang auf 160 bis 23O"C und abschließend 2³/.j Stunden lang auf 180 bis 247"C. Die Harzmasse wurde abgekühlt, in Kresol gelöst, so daß etwa 37% feste Bestandteile in der Lösung enthalten waren.

Diese Bestandteile wurden in einem Erlenmeyer-Kolben erhitzt, der mit einer Rührvorrichtung, Kondensationsanlage und einem »Dean Stark«- Wasserabscheider versehen war. Die Mischung wurde allmählich auf 150"C erwärmt, während Xylol und Methanol abdestillieren. Die Erwärmung wyrde bis auf 250"C fortgesetzt. Die Gesamterwär- fo mungsdauer betrug 3 Stunden. Dann ließ man das Harz abkühlen, und nachfolgend wurde es in Kresol gelöst, so daß eine Lösung mit 34,6% und eine mit 16,5"/i) festen Bestandteilen gebildet wurde. Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurden Kuplerdrahtstreifen (1,25 mm) und Aluminiumdrahtstreifen (1,0 mm) durch Eintauchen mit der Hand mit dem Harz überzogen. Anschließend wurde der

Beispiel 3

Ein Polyesteramid wurde ähnlich wie im Beispiel 1 aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Dimethylisophthalat

_x, , '.
Atnanolamin .

Glycerin ..........

Bleiacetat

291,3
61,1

0,5

1,5
1,0
0,5

Äquivalent
prozent

46 31

23

Die Erwärmung wurde bei diesem Harz in folgenden Stufen vorgenommen: Die Mischung wurde zunächst 45 Minuten lang auf 135 bis 150^aC, dann 2 Stunden lang auf 150 bis 235°C und abschließend 25 Minuten lang auf 235 bis 245 ⁰C erwärmt. Die entstandene Harzmasse wurde in Kresol gelöst, so daß 30% feste Harzbestandteile in der Lösung enthalten waren.

Beispiel 4

IO

Bei diesem Beispiel wurden die gleichen Bestandteile in der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 3 verwendet mit dem Unterschied, daß 0,5 Teile Aluminiumacetat der Reaktionsmischung zugesetzt wurden. Die Erwärmung wurde wie folgt durchgeführt: Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 120 bis 130°C, 1 Stunde lang auf 130 bis 200° C und 1 Stunde lang auf 200 bis 220⁰C erwärmt. Die entstandene Harzmasse, welche eine etwas geringere Viskosität als die anderen besaß, wurde in Kresol gelöst, so daß die Konzentration der festen Harzbestandteile 42,2% betrug.

Vergleichsversuch

Dieser Versuch beschreibt die Wirkung, die ein anderes Alkanolamin als Äthanolamin, das erfindungsgemäß verwendet wird, ausübt. Es wurden 291,3 Teile (1,5 Mol) Dimethylterephthalat, 62,1 Teile (1,OMoI) Äthylenglykol und 74,5 Teile (0,5 Mol) Triäthanolamin zusammen mit 1 Teil Bleiacetat und 150 Teilen Xylol in ähnlicher Weise wie in den vorangegangenen Beispielen erwärmt, d. h. zunächst innerhalb 1 Stunde und 55 Minuten von Zimmertemperatur auf 160 "C, dann 1 Stunde lang auf 160 bis 260¹C und abschließend 1 Stunde und 15 Minuten lang auf 160 bis 260 C. Die entstandene Harzmasse wurde in Kresol gelöste so daß eine Lösung mit 42,8% festen Harzbestandteilen gebildet wurde. Kupferdraht wurde in diese Lösung getaucht und 4 Minuten lang auf 280 bis 300⁰C erwärmt. Es bildete sich ein mäßig harter überzug, der riß, wenn er bei Zimmertemperatur um eine Spindel vom zehnfachen Durchmesser des leitenden Kerns gewickelt wurde.

Unerwartete technische Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Polyesteramide gegenüber den aus der USA.-Patentschrift 2 692 253 bekannten Produkten sind aus folgenden Versuchen ersichtlich.

Versuch Nr. 1
Es wurden folgende Bestandteile zusammengemischt: Lösung hergestellt. Aus dieser Lösung wurden zwei überzüge auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,25 mm aufgebracht. Nach dem Aufbringen jedes Überzuges wurde der Kupferdraht ungefähr 4 Minuten lang auf 300⁰C erwärmt. Dieser Kupferdraht wurde mit Nr. 1 bezeichnet.

Versuch Nr. 2 Es wurden die folgenden Bestandteile verwendet:

Dimethylisophthalat

Äthylenglykol

Äthanolamine

Glycerin

Bleiacetate

Gramm

582,6

93,1

61,1

48,4

1,0

3,0 1,5 1,0 0,5

Äquivalent prozent

48 24 16 12

Das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 der Erfindung erwärmt. Das gebildete abgekühlte Harz wurde in Kresol aufgelöst und dadurch eine 16,5% Feststoffe enthaltende Lösung hergestellt. In diese Lösung wurde zweimal ein Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,25 mm eingetaucht. Der Draht wurde nach jedem Eintauchen in der gleichen Weise wie bei Versuch Nr. 1 erwärmt. Der gebildete Draht wurde als Draht Nr. 2 bezeichnet.

Versuch Nr. 3

Es wurde eine Mischung ähnlich wie im Versuch Nr. 1 hergestellt, an Stelle des im Versuch Nr. 1 verwendeten Äthanolamins wurde jedoch PoIyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 (entsprechend der Angabe in der USA.-Patentschrift 2 692 253) verwendet.

Dimethylterephthalat ..

Polyäthylenglykol

Glycerin

Bleiacetate

Xylol

Dimethylterephthalat

Äthanolamin

Glycerin

Bleiacetate

Xylol

Gramm

291,3 200,0

48,4 0,5

83,6

Gramm

291,3

61,1

48,4

0,5

83,6

1,5
1,0
0,5 1,5 1,0 0,5

Äquivalent prozent

46 31 23

Äquivalent prozent

46

31
23

60

Die Bestandteile wurden auf ungefähr 250 C 3 Stunden lang erwärmt. Nach dem Abkühlen erhielt man ein festes Harz mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 141^r C. Das Harz wurde in Kresol aufgelöst und auf diese Weise eine 16,5% Feststoffe enthaltende Das entsprechend nach Versuch Nr. 1 hergestellte Harz war bei Zimmertemperatur flüssig. Das gebildete Harz wurde in Kresol gelöst und dadurch eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 16,5% hergestellt. Wiederum wurde ein Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,25 mm zweimal in diese Lösung eingetaucht und nach jedem Eintauchen 4 Minuten lang bei 300⁰C gehärtet. Der auf diese Weise gebildete überzug war trotz der Wärmebehandlung noch klebrig. Hingegen waren die beim Versuch Nr. 1 und beim Versuch Nr. 2 gebildeten überzüge glatt, hart und nicht klebrig. Der beim Versuch Nr. 3 hergestellte Leiter wurde als Leiter Nr. 3 bezeichnet.

Dimethylisophthalat
Polyäthylenglykol ..

Äthanolamin

Glycerin

Bleiacetate

Gramm

582,6

300,0

61,1

48,4

1,0

3,0
1,5
1,0
0,5

Äquivalent
prozent

48
24
16
12

Das nach Erwärmen anfallende Harz war eine klebrige viskose Flüssigkeit. Es wurde in Kresol aufgelöst und hat dadurch eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 16,5%. In diese Lösung wurde zweimal ein Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,25 mm eingetaucht. Nach jedem Eintauchen wurde der Kupferdraht 4 Minuten lang auf 300°C erwärmt. Der auf diese Weise hergestellte Draht wurde als Leiter Nr. 4 bezeichnet.

Die in den Versuchen Nr. 1 bis 4 hergestellten isolierten Drähte wurden anschließend in der folgenden Weise geprüft: 25 cm lange Stücke jedes Drahtes wurden rechtwinklig zueinander verlaufend aufeinandergelegt. Die beiden Drahtstücke wurden an ihrem Schnittpunkt mit 1000 g belastet. Weiterhin wurde an das Ende jedes Drahtes eine Wechselspannung von 110 Volt angelegt. Zwischen die Enden der Drähte wurde eine Anzeigelampe, beispielsweise eine Neonlampe geschaltet. Anschließend wurde dann die Temperatur der überkreuzten Drähte mit einer Geschwindigkeit von 5° pro Minute so lange erhöht, bis die Isolierung so weich wurde, daß die nackten Leiter miteinander in Berührung kamen und dadurch die Anzeigeeinrichtung aufleuchtete. Die zu diesem Zeitpunkt an der Kreuzungsstelle

Versuch Nr. 4

Bei diesem Versuch wurde eine ähnliche Mischung wie bei Versuch Nr. 2 hergestellt. An Stelle von Äthylenglykol wurde jedoch Polyäthylenglykol verwendet.

herrschende Temperatur wurde mit Hilfe eines Thermoelementes gemessen. Diese als »Durchschneidetemperatur« bezeichnete Temperatur ist also ein Maß für die Fließfestigkeit der Isolierung bei Druckbeanspruchung.

Die bei Untersuchung der nach den Versuchen Nr. 1 bis 4 hergestellten Leiter gemessenen Durchschneidetemperaturen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Leiter Nr.	Durchschneidetemperatur
1 ■5 ² . \ Vergleichsversuche	288° C 308° C 50° C 225° C

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß man bei Verwendung von Polyäthylenglykol an Stelle von Äthylenglykol eine Isolierung mit einer um ungefähr 27% niedrigeren Durchschneidetemperatur erhält. Beim Verfahren nach der Erfindung kommt es also entscheidend darauf an, daß, wenn schon ein Glykol verwendet wird, Äthylenglykol und nicht Polyäthylenglykol Verwendung findet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden durch Umsetzung von Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure mit Äthanolamin und mehrwertigen Alkoholen bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß

a) 25 bis 56 Äquivalentprozent eines niederen Dialkylesters von Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure,

b) 15 bis 46 Äquivalentprozent Äthanolamin,

c) 0 bis 30 Äquivalentprozent Äthylenglykol und

d) 12 bis 44 Äquivalentprozent Glycerin

umgesetzt werden, wobei die Gesamtmenge von b) und c) höchstens 46 Äquivalentprozent beträgt.

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