Verfahren zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Obwohl das Aluminium und die meisten seiner Legierungen eine hohe Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse, Nahrungsmittel, Getränke und eine grosse Anzahl von Chemi kalien haben, ist man seit, langem bestrebt, die aus diesen Leichtmetallen hergestellten Gegenstände für gewisse Anwendungen che misch beständiger zu machen. Eine sehr grosse Bedeutung haben in den letzten Jahren die rein chemische und die anodische Oxydation erlangt.
Die oxydierten Oberflächen genügen aber nicht immer ohne weiteres den Anfor derungen, da sie meistens mikroskopische Poren aufweisen, durch welche das angrei fende Mittel bis zur Metalloberfläche vor dringen kann. Man hat Verfahren entwickelt, um diese Poren zu verschliessen und die che mische Beständigkeit dadurch zu erhöhen. In vielen Fällen genügt eine Behandlung in heissem, vorzugsweise in siedendem Wasser. Vielfach wird auch die Verstopfung der Poren mit chemisch ziemlich beständigen Stoffen vorgenommen, z. B. mit Paraffin, Lanolin, Kieselsäure und Kunstharzen. Sehr bekannt ist auch die Nachbehandlung mit einer Nickelacetatlösung oder mit Alkalibiehromat- lösung.
In der Lebensmittelindustrie werden oft Behälter benützt, die anodisch oxydiert sind. In manchen Gegenden geht man einen Schritt weiter, indem man beispielsweise -Milchtrans- portkannen nicht nur anodisch oxydiert, son dern ausserdem die Poren des auf ihnen er- zeugten Oxydüberzuges mit eingebranntem Kunstharz verschliesst. Frische Milch greift das Aluminium nicht an, so dass Transport kannen, in welchen nur frische Milch beför dert oder aufbewahrt wird, keinen Schutz durch Oxydation und Kunstharz benötigen. Dies ist der Fall z. B. in der Schweiz. Wenn aber die Milehtranaportkannen z.
B. auch zur Beförderung und Aufbewahrung von saurer Molke oder Magermilch benützt werden, so ist ein Schutzüberzug erforderlich. Ausser dem ist auf die verwendeten Reinigungsmittel für die Milchkannen aus Aluminium oder Aluminiumlegierung Rücksicht zu nehmen. Manche saure oder alkalische Reinigungs mittel, die in Ermangelung der vorgeschrie benen, das Aluminium nicht angreifenden Mittel verwendet werden, sind für das Me tall schädlich.
Es gibt noch viele andere Fälle, in wel chen ein noch besserer Schutz des Aluminiums als durch rein chemische oder anodische Oxy dation erwünscht ist, und zwar besonders in der chemischen Industrie, wenn die Alumi niumgegenstände sauren oder alkalischen, oder auch abwechslungsweise. sauren und alka lischen Flüssigkeiten ausgesetzt werden, wie z. B. Spinnspulen in der Kunstseidenindustrie.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Erhöhung der che mischen Beständigkeit von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Die ses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Gegenstände mit einer aus dem Metall gewachsenen, mineralischen Schutz schicht versieht und darauf die Poren in der Schutzschicht mindestens teilweise mit wenig stens einem, bei Zimmertemperatur festen Si- licon verschliesst.
Unter Siliconen sind polymere Organo- siloxane zu verstehen, die in ihrer Formel ein Mehrfaches des Gliedes
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(wobei R ein Kohlenwasserstoffradikal be deutet, wie Methy 1, Äthyl, Phenyl usw.) auf- weisen. Zu den Siliconen werden ausserdem noch die sehr zahlreichen Organosiloxane ge rechnet, die infolge Austauschs eines oder mehrere der Radikale R durch Sauerstoff brücken mit andern Organosiloxanketten ver bunden sind.
Man kann also sagen, dass Sili- cone im wesentlichen durch Silizium-Sauer- stoffketten mit am Silizium angehängten or ganischen Radikalen gekennzeichnet sind. Die Radikale R brauchen nicht immer reine Koh lenwasserstoffradikale zu sein, sondern kön nen auch ausser Kohlenstoff und Wasserstoff andere Elemente, wie Stickstoff, Schwefel usw., enthalten.
Zu den Siliconen gehören z. R. fol--ende Stoffe:
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Je nach der Natur der Kohlenwasserstoff radikale, je nach der Länge der Ketten oder den Umfang der Ringe und je nach dem Grade der Kondensation bzw. Polymerisation ist der Aggregatzustand der Silicone verschie den. So ist beispielsweise die zyklische Ver bindung [(CH")zSIO]" eine Flüssigkeit, die erst bei -38 C erstarrt und daher für die Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens nicht in Frage kommt.
Hingegen ist zum Beispiel Oktaphenyl - Cyclotetrasiloxan (C"H,) "Si,04 ein fester Körper, der erst bei 202 C schmilzt.
Die bei Zimmertemperatur leicht flüssigen Silicone (Silicon-öle) und diejenigen, welche die Konsistenz von Mineralfett (Silicon-Fette) haben, könnten wohl zum Verdichten der künstlich erzeugten Oxydschicht auf Alumi nium benützt werden, weisen aber den Nach teil auf, dass sie bei Behandlung der Alumi niumgegenstände mit bestimmten Lösungs mitteln leicht herausgelöst werden können und daher keinen genügend dauerhaften Schutz gewährleisten. Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen vor allem Silicon-Harze bzw. Silicon-Lacke und Silicon-Kautschuke in Frage.
Unter den Silicon-Harzen kann man zwi schen thermoplastischen und warmhärtbaren Siliconen unterscheiden. Für die Verdich tung der Oxydschichten sind die härtbaren Silicon-Harze vorzuziehen.
Es sind Zwischen stufen, die unter Wärmeeinwirkung eine ähn liche Kondensation unter Ausscheidung von Wasser durchmachen, wie die bekannten Phenol-Formaldehyd-Harze. Die Temperatu ren zur Härtung (zum Einbrennen ) lie gen meistens zwischen 175 und 250" C, doch gibt es Silicon-Harze, die schon bei 150" C in annehmbarer Zeit gehärtet werden können. Das Einbrennen kann im Luftumwälzofen ohne Anwendung einer inerten Atmosphäre oder in Kohlendioxyd oder Stickstoff erfol gen; man kann auch in hochgespanntem Dampf erhitzen.
Vorzugsweise wärmt man bis zur Härtungstemperatur sehr langsam auf, damit die Bildung von Blasen verhindert wird. Sehr zu empfehlen sind die Methy l-Silicon- Harze. Diese Harze können wenigstens eine Querverbindung mittels einer Sauerstoff brücke (das heisst 3 oder .I Sauerstoffbrücken an mindestens einem Siliziumatom) aufwei sen, so dass das Verhältnis H zu Si immer kleiner als 2 ist.
Verwendet man Äthyl-Sili- con-IIarze, so sorgt man zweckmässigerweise dafür, da.ss das Verhältnis der Äthylgruppen zu den Siliziumatomen 0,5 bis 1,5 beträgt. Liegt das Verhältnis unter 0,5, so erhält man glasartige, spröde Silicone, die für den Er findungszweck nicht vorteilhaft sind. Bei einem Verhältnis von über 1,5 hat man Schwierigkeiten beim Einbrennen.
Im Handel findet man beispielsweise härt- bare Silicon-Harze und -Lacke. Die Silicon- Lacke werden durch Auflösen von Zwischen stufen von Silicon-Harzen in flüssigen Koh- lenwasserstoffen oder Alkoholen, z. B. in n- But.anol, Toluol oder andern aromatischen Kohlenwasserstoffen, erhalten. Sie gelangen gewöhnlich als 50- bis 70prozentige Lösun gen in den Handel.
Zum Verschliessen der Poren der Oxyd schicht benützt man vorzugsweise Lösungen von Siliconen, und zwar vorzugsweise nicht allzusehr konzentrierte Lösungen. Zu emp fehlen sind beispielsweise 15- bis 25prozen- tige Lösungen. Diese Lösungen dringen in alle Poren ein, worauf das Lösungsmittel zur Verdampfung gebracht und das Silicon-Harz eingebrannt wird. Während des Einbrennens wird die Kondensation bzw. Polymerisation des Silicons zu Ende geführt.
Es ist natür lich auch möglich, die vorbehandelte Alu miniumoberfläche mit einem flüssigen Sili- con-Zwischenprodukt einzureiben, das beim Einbrennen unter Wasserabspaltung zu einem bei Zimmertemperatur festen Silicon konden siert bzw. polymerisiert wird.
Silicon-Kaiztschuke werden praktisch in jedem Fall als Lösung angewendet werden müssen.
Silicon-Kautschuk bietet, gegenüber dem Naturgummi den Vorteil, dass er selbst. nach andauernder Erwärmung bis auf beispiels weise 180"C unverändert bleibt. Es gibt Silicon-Kautschuke, die Erwärmungen bis 300"C ohne Schaden ertragen.
Die aus dem Metall gewachsene minera lische Schutzschicht kann z. B. durch Oxy dation, durch Phosphatierung oder durch Fluorierung erzeugt werden. Besonders zu empfehlen ist die Erzeugung einer Oxyd schicht (bzw. die Verstärkung der natür lichen Oxydschicht) . Dies geschieht am besten durch anodisehe Oxydation. Damit die Schutzschicht das Silicon aufnehmen kann, muss sie trocken sein.
<I>Beispiel 1:</I> Ein tiefgezogenes Aluminiumgefäss für die chemische Industrie wird nach einem be kannten Verfahren während 30 Minuten in 20prozentiger Schwefelsäure anodisch oxy diert, gespült, in einem warmen Luftstrom getrocknet und hierauf mit einer 20prozen- tigen Lösung eines Silicon-Harzes in Toluol behandelt. Hierauf wird der Überschuss an Siliconlösimg durch Schleudern entfernt und das Harz während 2 Stunden bei 220" ein gebrannt.
<I>Beispiel 2:</I> Spinnspulen aus einer abgeschreckten Alu miniumlegierung der Gattung Al-Mg-Si für die Kunstseidenindustrie werden nach dem bekannten Phosphatierungsverfahren mit einer 80 bis 100"C heissen, wässerigen Lö sung von 8 /"" primärem Zinkphosphat, 10 '/"" Natrilimsilicofluorid und 10 '/"" Natriumnitrat 1 Minute lang besprüht, in reinem Wasser und anschliessend in Wasser mit kleinem Phosphorsäure- und Chromsäurezusatz wäh rend je 1 Minute gespült,
bei 120 C während 11/2 Minuten getrocknet, hierauf in eine 20- prozentige Lösung eines noch nicht fertig kondensierten Silicon-Kautschuks in Toluol getaucht, zum Abtropfen der überschüssigen Lösung und Verdunsten des Lösungsmittels abgestellt., schliesslich langsam aufgewärmt und während 5 Stunden bei 170"C in einem Luftumwälzofen erhitzt, wobei das Einbren nen des Silicon-Kautschuks mit dem Warm härten des Al-Mg-Si verbunden wird. <I>Beispiel 3:
</I> Eine Milchtransportkanne aus einer ab geschreckten Aluminiumlegierung der Gat tung Al - lug - Si wird in gleicher Weise anodisch oxydiert, wie das Aluminiumgefäss nach Beispiel 1, gespült, in einem Warm luftstrom getrocknet, hierauf mit um =/ mit. einem leichtflüssigen Kohlenwasserstoff ver dünntem Silicon-Harzlack (enthaltend rund 201/o Harz) besprüht, getrocknet und wäh rend 3 Stunden bei 180 C zwecks Einbren nen des Harzes und Aushärten der Alumi- niumlegierimg erhitzt.
<I>Beispiel 4:</I> Eine Aussenwandplatte aus Reinaluminium wird nach dem modifizierten Bauer-Vogel- Verfahren bei Siedetemperatur während 20 bis 30 Minuten chemisch oxydiert, gespült, zwischen 100 bis 150" C im elektrischen Ofen getrocknet und hierauf mit einer 15prozen- tigen Lösung eines Silicon-Harzes besprüht. Schliesslich wird während 3 Stunden bei 200 C eingebrannt.
<I>Beispiel 5:</I> Armaturengussstücke aus einer Al-Legie- rumg der Gattung Al-Si werden während 30 Minuten in 20prozentiger Schwefelsäure anodisch oxydiert, gespült, getrocknet und hierauf in eine Lösung eines Silicon-Kaut- sehuks eingetaucht und nach Abtropfen der überschüssigen Lösung während 1 Stunde in hochgespanntem Wasserdampf erhitzt.
Den Siliconen können unter Umständen Pigmente zugegeben werden. llan muss aller dings darauf achten, dass diese Pigmente die Einbrenntemperatur ohne Schaden aushalten. Zur Beschleunigung der Kondensation bzw. Polymerisation setzt. man oft Sikkative zu, insbesondere Kobalt-, Mangan- oder Bleisalze.
Durch das erfiüdungsgemä.sse Verfahren kann den Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierung eine sehr hohe che mische Widerstandsfähigkeit erteilt werden, die auch bei hohen Betriebstemperaturen bis 250, in manchen Fällen bis sogar 300 C er halten bleibt. Gegenüber der bekannten Kunstharzimprägnierung von anodischen Oxydschichten besteht unter anderem der Vorteil, dass die Silicone bei den höheren Betriebstemperaturen viel langsamer spröde werden. Das ist besonders dort von grosser Bedeutung, wo die Gegenstände einer gele gentlichen Schlagbeanspruchung ausgesetzt sind.
Unter Umständen ist das hohe elektrische Isolationsvermögen der mit Siliconen behan delten, mineralischen Schutzschicht von Vor teil.
Es ist darauf hinzuweisen, dass eine Im prägnierung der mineralischen Schutzschicht mit Naturgummi an Stelle von Silicon-Kaut- schuk das Warmhärten einer A1-Mg-Si-Le- gierung nicht gestatten würde.
Selbstverständlich muss die Behandlung mit Siliconen nicht unbedingt auf das teil weise oder ganze Verschliessen der Poren in der mineralischen Schutzschicht beschränkt werden, obwohl dies in den meisten Fällen schon im Hinblick auf den ziemlich hohen Preis der Silieone zu empfehlen ist. Man kann die Silieone in einer solchen Menge an wenden, dass sie nicht nur die Poren ver schliessen, sondern darüber hinaus einen dün nen Schutzfilm auf der ganzen Oberfläche des Aluminiumgegenstandes erzeugen.
Process for increasing the chemical resistance of objects made of aluminum or aluminum alloys. Although aluminum and most of its alloys have a high resistance to weathering, food, beverages and a large number of chemicals, efforts have long been made to make the objects made of these light metals chemically more resistant for certain applications. Purely chemical and anodic oxidation have become very important in recent years.
The oxidized surfaces do not always meet the requirements without further ado, since they usually have microscopic pores through which the attacking agent can penetrate to the metal surface. Processes have been developed to close these pores and thereby increase the chemical resistance. In many cases, treatment in hot, preferably boiling, water is sufficient. Often the clogging of the pores is made with chemically fairly resistant substances, such. B. with paraffin, lanolin, silica and synthetic resins. Post-treatment with a nickel acetate solution or with an alkali metal chromate solution is also very well known.
In the food industry, containers that are anodically oxidized are often used. In some areas one goes a step further, for example not only anodically oxidizing milk cans, but also sealing the pores of the oxide coating produced on them with baked-on synthetic resin. Fresh milk does not attack the aluminum, so that transports in which only fresh milk is transported or stored do not need any protection from oxidation and synthetic resin. This is the case e.g. B. in Switzerland. But if the Milehtranaportkannen z.
B. are also used to transport and store sour whey or skimmed milk, a protective coating is required. In addition, the cleaning agents used for the aluminum or aluminum alloy milk cans must be taken into account. Some acidic or alkaline cleaning agents that are used in the absence of the prescribed agents that do not attack aluminum are harmful to the metal.
There are many other cases in which an even better protection of the aluminum than by purely chemical or anodic oxidation is desired, especially in the chemical industry when the aluminum objects are acidic or alkaline, or alternatively. exposed to acidic and alkaline liquids, such as B. Spinning bobbins in the rayon industry.
The present invention relates to a method for increasing the chemical resistance of objects made of aluminum or aluminum alloys. This method is characterized in that the objects are provided with a mineral protective layer grown from the metal and the pores in the protective layer are then at least partially closed with at least one silicone that is solid at room temperature.
Silicones are polymeric organosiloxanes whose formula is a multiple of the term
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(where R denotes a hydrocarbon radical, such as methyl 1, ethyl, phenyl, etc.). The silicones also include the very numerous organosiloxanes that are linked to other organosiloxane chains as a result of replacing one or more of the radicals R with oxygen bridges.
It can therefore be said that silicones are essentially characterized by silicon-oxygen chains with organic radicals attached to the silicon. The radicals R do not always have to be pure hydrocarbon radicals, but can also contain other elements such as nitrogen, sulfur, etc. in addition to carbon and hydrogen.
The silicones include, for. R. the following substances:
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Depending on the nature of the hydrocarbon radicals, depending on the length of the chains or the size of the rings, and depending on the degree of condensation or polymerization, the physical state of the silicones is different. For example, the cyclic compound [(CH ") zSIO]" is a liquid which only solidifies at -38 C and is therefore out of the question for carrying out the method according to the invention.
In contrast, octaphenyl - cyclotetrasiloxane (C "H,)" Si, 04 is a solid body that only melts at 202 ° C.
The silicones (silicone oils) that are slightly liquid at room temperature and those that have the consistency of mineral fat (silicone fats) could probably be used to compress the artificially created oxide layer on aluminum, but have the disadvantage that they are at Treating aluminum objects with certain solvents can easily be removed and therefore does not guarantee sufficient permanent protection. For carrying out the process according to the invention, silicone resins or silicone lacquers and silicone rubbers are particularly suitable.
Among the silicone resins, a distinction can be made between thermoplastic and thermosetting silicones. The hardenable silicone resins are preferred for the compaction of the oxide layers.
There are intermediate stages that undergo a similar Liche condensation with excretion of water under the action of heat, such as the well-known phenol-formaldehyde resins. The temperatures for curing (for baking) are mostly between 175 and 250 "C, but there are silicone resins that can be cured at 150" C in a reasonable time. The baking can be done in a forced air oven without the use of an inert atmosphere or in carbon dioxide or nitrogen; one can also heat in high-pressure steam.
It is preferable to warm up very slowly to the hardening temperature in order to prevent the formation of bubbles. The methyl silicone resins are highly recommended. These resins can have at least one cross-connection by means of an oxygen bridge (that is to say 3 or 1 oxygen bridges on at least one silicon atom), so that the ratio of H to Si is always less than 2.
If ethyl silicone resins are used, it is expedient to ensure that the ratio of the ethyl groups to the silicon atoms is 0.5 to 1.5. If the ratio is below 0.5, glass-like, brittle silicones are obtained, which are not advantageous for the purpose of the invention. If the ratio is greater than 1.5, it will be difficult to burn in.
For example, curable silicone resins and lacquers are commercially available. The silicone lacquers are made by dissolving intermediate stages of silicone resins in liquid hydrocarbons or alcohols, e.g. B. in n-But.anol, toluene or other aromatic hydrocarbons obtained. They are usually sold as 50 to 70 percent solutions.
To close the pores of the oxide layer one preferably uses solutions of silicones, preferably not too concentrated solutions. For example, 15 to 25 percent solutions are recommended. These solutions penetrate into all pores, whereupon the solvent is made to evaporate and the silicone resin is baked on. During the baking, the condensation or polymerization of the silicone is brought to an end.
It is of course also possible to rub the pretreated aluminum surface with a liquid silicone intermediate which, when stoved, condenses or polymerises to form a silicone which is solid at room temperature and splits off water.
Silicone Kaiztschuke will have to be used as a solution in practically every case.
Compared to natural rubber, silicone rubber has the advantage that it remains unchanged after continuous heating up to 180 "C, for example. There are silicone rubbers that can withstand heating up to 300" C without damage.
The mineral protective layer grown from the metal can, for. B. by Oxy dation, by phosphating or by fluorination. The creation of an oxide layer (or reinforcement of the natural oxide layer) is particularly recommended. This is best done by anodic oxidation. In order for the protective layer to absorb the silicone, it must be dry.
<I> Example 1: </I> A deep-drawn aluminum vessel for the chemical industry is anodically oxidized according to a known process for 30 minutes in 20 percent sulfuric acid, rinsed, dried in a warm air stream and then with a 20 percent solution of a silicone - Resin treated in toluene. The excess silicone solution is then removed by spinning and the resin is baked at 220 "for 2 hours.
<I> Example 2: </I> Spinning bobbins made from a quenched aluminum alloy of the Al-Mg-Si type for the rayon industry are made using the known phosphating process with an 80 to 100 "C hot, aqueous solution of 8 /" "primary zinc phosphate , 10 '/ "" sodium silicofluoride and 10' / "" sodium nitrate sprayed for 1 minute, rinsed in pure water and then in water with a small amount of phosphoric acid and chromic acid for 1 minute each,
dried at 120 ° C. for 11/2 minutes, then dipped into a 20 percent solution of a not yet fully condensed silicone rubber in toluene, left to drip off the excess solution and evaporate the solvent, finally slowly warmed up and for 5 hours at 170 "C is heated in an air circulation furnace, the baking of the silicone rubber being combined with the hot-curing of the Al-Mg-Si. <I> Example 3:
A milk transport jug made from a quenched aluminum alloy of the Al-lug-Si type is anodically oxidized in the same way as the aluminum vessel according to Example 1, rinsed, dried in a stream of warm air, then with um = / with. a slightly liquid hydrocarbon silicone resin varnish (containing around 201 / o resin) sprayed, dried and heated for 3 hours at 180 C for the purpose of baking the resin and curing the aluminum alloy.
<I> Example 4: </I> An outer wall panel made of pure aluminum is chemically oxidized according to the modified Bauer-Vogel process at boiling temperature for 20 to 30 minutes, rinsed, dried between 100 to 150 "C in an electric oven and then with a 15 percent - A solution of a silicone resin is sprayed, followed by baking at 200 ° C. for 3 hours.
<I> Example 5: </I> Cast fittings made of an Al alloy of the Al-Si type are anodically oxidized for 30 minutes in 20 percent sulfuric acid, rinsed, dried and then dipped in a solution of a silicone chewing stick and afterwards Drain the excess solution heated in high-pressure steam for 1 hour.
Pigments can be added to the silicones under certain circumstances. However, llan must ensure that these pigments can withstand the baking temperature without damage. To accelerate the condensation or polymerization sets. one often uses siccatives, especially cobalt, manganese or lead salts.
Through the process according to the invention, objects made of aluminum or aluminum alloy can be given a very high chemical resistance, which is maintained even at high operating temperatures of up to 250, in some cases even up to 300 C. Compared to the known synthetic resin impregnation of anodic oxide layers, there is the advantage, among other things, that the silicones become brittle much more slowly at the higher operating temperatures. This is particularly important where the objects are exposed to occasional impact stress.
Under certain circumstances, the high electrical insulation capacity of the mineral protective layer treated with silicones is an advantage.
It should be pointed out that impregnation of the mineral protective layer with natural rubber instead of silicone rubber would not permit the hot curing of an A1-Mg-Si alloy.
Of course, the treatment with silicones does not necessarily have to be limited to the partial or complete closing of the pores in the mineral protective layer, although this is recommended in most cases given the rather high price of the silicones. The silicon can be used in such an amount that it not only closes the pores, but also creates a thin protective film on the entire surface of the aluminum object.