WO2017063514A1

WO2017063514A1 - 基于金属有机体系的转化膜

Info

Publication number: WO2017063514A1
Application number: PCT/CN2016/101436
Authority: WO
Inventors: 邢妍; 冯泽; 张俊
Original assignee: 奎克化学（中国）有限公司
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2016-10-06
Publication date: 2017-04-20
Also published as: CN107641461B; CN107641461A; CN105273616A; CN105273616B

Abstract

可用于钝化金属表面的涂料组合物，其包含水；包含一个或多个环氧基的化合物，该化合物不包含环氧硅烷；包含一个或多个氨基的化合物；过渡金属化合物；磷酸和/或磷酸盐；且该涂料组合物不含铬。钝化金属表面的方法，包括利用该涂料组合物涂布金属表面。

Description

基于金属有机体系的转化膜

背景

转化涂层可在工业上用于向金属提供腐蚀防护。然而，现有的钝化和薄有机涂层随着老化可变得有缺陷。此外，当以薄膜厚度涂敷时，这些涂层可提供折衷的或不足的腐蚀防护。传统的制剂包括铬；虽然这些制剂可具有优良的钝化性质，但它们还可具有差的涂料附着力和有害的环境影响的缺点。本发明涉及不含铬的钝化和薄有机膜涂层的新型制剂，其在金属材料表面上甚至在较低的膜厚度下，可提供良好的腐蚀防护和改善的涂料附着力。

发明概要

根据一些实施方案，本发明涉及可用于钝化金属表面的涂料组合物，其包括水和：(a)包含一个或多个环氧基的化合物，其中所述化合物不包含环氧硅烷；(b)包含一个或多个氨基的化合物；(c)过渡金属化合物；和(d)磷酸和/或磷酸盐，其中所述涂料不含铬。在一些实施方案中，涂料组合物包括树脂。

在一些实施方案中，包含一个或多个环氧基的化合物存在的量为涂料组合物的约0.1重量％-约10重量％。在某些实施方案中，包含一个或多个环氧基的化合物为脂族化合物。在某些实施方案中，包含一个或多个环氧基的化合物包括具有一个或多个环氧端基的水溶性环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)共聚物、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGGE)和/或环氧树脂。

在一些实施方案中，包含一个或多个氨基的化合物存在的量为涂料组合物的约1重量％-约10重量％。在某些实施方案中，包含一个或多个氨基的化合物包括氨基硅烷、水溶性氨基酸和/或水溶性二或多氨基化合物。

在一些实施方案中，过渡金属化合物存在的量为涂料组合物的约0.1重量％-约5重量％。在某些实施方案中，过渡金属化合物包括Zr、Ti、B、Ce、Mn、V、Co、Hf和/或Ni。在某些实施方案中，过渡金属化合物包括H₂ZrF₆、H₂ZrF₆、Zr(Ac)₄、Zr/Ti-Ac和/或Zr/Ti-乙酰丙酮。

在一些实施方案中，磷酸和/或磷酸盐存在的量为涂料组合物的约0.1重量％-约10重量％。在某些实施方案中，磷酸和/或磷酸盐包括H₃PO₄、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₃PO₄和/或有机磷酸盐。

在某些实施方案中，当按以下膜厚度涂敷时，涂料组合物向金属表面提供耐腐蚀性：小于约0.7μm的膜厚度；约0.3μm-约0.5μm的膜厚度；和/或约0.3μm-约2μm的膜厚度。在一些实施方案中，当在约60℃-约200℃的峰值金属温度下涂敷时，涂料组合物向金属表面提供耐腐蚀性。

根据一些实施方案，钝化金属表面的方法包括用涂料组合物涂布金属表面，所述涂料组合物包含水和：(a)包含一个或多个环氧基的化合物，其中所述化合物不包含环氧硅烷；(b)包含一个或多个氨基的化合物；(c)过渡金属化合物；和(d)磷酸和/或磷酸盐，其中所述涂料不含铬。

发明详述

本发明的组合物和方法涉及基于金属有机体系的钝化膜涂料。组分的独特组合可允许本发明的涂料在金属材料表面上提供腐蚀防护和改善的涂料附着力，同时因为它们不包括铬，其还是环境和生态友好的。在一些实施方案中，本发明的涂料可作为钝化/有机薄膜流体提供合格的性能，同时对现有涂敷技术中观察到的老化缺陷显示优异的抗性。此外，本发明的一些实施方案的涂料可在与当前技术相比更低的膜厚度下涂敷，同时仍然提供期望水平的腐蚀防护和涂料附着力。

在一些实施方案中，本发明的涂料组合物可包括以下的一个或多个：包含一个或多个环氧基(除环氧硅烷外)的化合物，包含一个或多个氨基的化合物，过渡金属酸和/或盐，和/或磷酸和/或磷酸盐。涂料组合物和单独的组分在以下更详细地描述。

包含一个或多个环氧基的化合物

在一些实施方案中，本发明的涂料组合物包括包含一个或多个环氧基的一种或多种化合物。在一些实施方案中，这些组分不包括环氧硅烷。在一些实施方案中，已发现包含一个或多个环氧基的化合物可用于代替涂料组合物中的环氧硅烷，同时提供相同的益处和在一些情况下更低的成本。包含一个或多个环氧基的适合的化合物可以为脂族化合物。包含一个或多个环氧基的适合的化合物可包括，例如，具有一个或多个环氧端基的水溶性环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)共聚物、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGGE)和/或环氧树脂。在一些实施方案中，包含一个或多个环氧基的化合物可作为涂料组合物中的主结构起作用以形成膜，并可帮助稳定金属。

在一些实施方案中，涂料组合物包括包含一个或多个环氧基的一种或多种化合物，其量为所述涂料组合物的约0.1重量％-约20重量％；所述涂料组合物的约0.1重量％-约15重量％；所述涂料组合物的约0.1重量％-约10重量％；所述涂料组合物的约0.2重量％-约8重量％；所述涂料组合物的约0.3重量％-约7重量％；所述涂料组合物的约0.4重量％-约6重量％；所述涂料组合物的约0.5重量％-约5.5重量％；所述涂料组合物的约0.1重量％；所述涂料组合物的约0.2重量％；所述涂料组合物的约0.3重量％；所述涂料组合物的约0.4重量％；所述涂料组合物的约0.5重量％；所述涂料组合物的约0.6重量％；所述涂料组合物的约0.7重量％；所述涂料组合物的约0.8重量％；所述涂料组合物的约0.9重量％；所述涂料组合物的约1重量％；所述涂料组合物的约2重量％；所述涂料组合物的约3重量％；所述涂料组合物的约4重量％；所述涂料组合物的约5重量％；所述涂料组合物的约5.5重量％；所述涂料组合物的约6重量％；所述涂料组合物的约7重量％；所述涂料组合物的约8重量％；所述涂料组合物的约9重量％；所述涂料组合物的约10重量％；所述涂料组合物的约12重量％；所述涂料组合物的约15重量％；所述涂料组合物的约17重量％；或所述涂料组合物的约20重量％。

包含一个或多个氨基的化合物

在一些实施方案中，本发明的涂料组合物包括包含一个或多个氨基的一种或多种化合物。包含一个或多个氨基的适合的化合物可包括，例如，氨基硅烷、水溶性氨基酸和/或水溶性二或多氨基化合物例如丁二胺。在一些实施方案中，包含一个或多个氨基的化合物可作为涂料组合物中的主结构起作用以形成膜，并可帮助稳定金属。

在一些实施方案中，涂料组合物包括包含一个或多个氨基的一种或多种化合物，其量为所述涂料组合物的约0.1重量％-约30重量％；所述涂料组合物的约0.2重量％-约30重量％；所述涂料组合物的约0.4重量％-约25重量％；所述涂料组合物的约0.5重量％-约20重量％；所述涂料组合物的约0.6重量％-约15重量％；所述涂料组合物的约0.8重量％-约12重量％；所述涂料组合物的约1重量％-约10重量％；所述涂料组合物的约2重量％-约8重量％；所述涂料组合物的约0.1重量％；所述涂料组合物的约0.2重量％；所述涂料组合物的约0.4重量％；所述涂料组合物的约0.5重量％；所述涂料组合物的约0.6重量％；所述涂料组合物的约0.8重量％；所述涂料组合物的约1重量％；所述涂料组合物的约2重量％；所述涂料组合物的约5重量％；所述涂料组合物的约7重量％；所述涂料组合物的约10重量％；所述涂料组合物的约15重量％；所述涂料组合物的约20重量％；所述涂料组合物的约25重量％；所述涂料组合物的约30重量％。

过渡金属化合物

在一些实施方案中，本发明的涂料组合物包括一种或多种过渡金属化合物。在一些实施方案中，过渡金属化合物为过渡金属酸和/或盐。适合的过渡金属包括Zr、Ti、B、Ce、Mn、V、Co、Hf、Ni等，它们的相关盐和酸，和它们的组合。在一些实施方案中，适合的实例包括H₂TiF₆、H₂ZrF₆、Zr(Ac)₄、Zr/Ti-Ac和/或Zr/Ti-乙酰丙酮。在一些实施方案中，过渡金属化合物可作为涂料组合物中的交联点起作用，并可帮助形成膜。

在一些实施方案中，涂料组合物包括一种或多种过渡金属化合物，其量为所述涂料组合物的约0.01重量％-约20重量％；所述涂料组合物的约0.02重量％-约15重量％；所述涂料组合物的约0.05重量％-约10重量％；所述涂料组合物的约0.07重量％-约8重量％；所述涂料组合物的约0.08重量％-约7重量％；所述涂料组合物的约0.09重量％-约6重量％；所述涂料组合物的约0.01重量％-约5重量％；所述涂料组合物的约0.01重量％；所述涂料组合物的约0.02重量％；所述涂料组合物的约0.03重量％；所述涂料组合物的约0.04重量％；所述涂料组合物的约0.05重量％；所述涂料组合物的约0.06重量％；所述涂料组合物的约0.07重量％；所述涂料组合物的约0.1重量％；所述涂料组合物的约0.2重量％；所述涂料组合物的约0.3重量％；所述涂料组合物的约0.4重量％；所述涂料组合物的约0.5重量％；所述涂料组合物的约0.6重量％；所述涂料组合物的约0.7重量％；所述涂料组合物的约0.8重量％；所述涂料组合物的约0.9重量％；所述涂料组合物的约1重量％；所述涂料组合物的约2重量％；所述涂料组合物的约3重量％；所述涂料组合物的约4重量％；所述涂料组合物的约5重量％；所述涂料组合物的约6重量％；所述涂料组合物的约7重量％；所述涂料组合物的约8重量％；所述涂料组合物的约9重量％；所述涂料组合物的约10重量％；所述涂料组合物的约12重量％；所述涂料组合物的约15重量％；所述涂料组合物的约17重量％；或所述涂料组合物的约20重量％。

磷酸和/或磷酸盐

在一些实施方案中，涂料组合物包括一种或多种磷酸和/或磷酸盐。在一些实施方案中，适合的磷酸和/或磷酸盐包括H₃PO₄、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₃PO₄和/或有机磷酸盐。

在一些实施方案中，涂料组合物包括一种或多种磷酸和/或磷酸盐，其量为所述涂料组合物的约0.1重量％-约30重量％；所述涂料组合物的约0.1重量％-约20重量％；所述涂料组合物的约0.1重量％-约15重量％；所述涂料组合物的约0.1重量％-约10重量％；所述涂料组合物的约0.2重量％-约30重量％；所述涂料组合物的约0.4重量％-约25重量％；所述涂料组合物的约0.5重量％-约20重量％；所述涂料组合物的约0.6重量％-约15重量％；所述涂料组合物的约0.8重量％-约12重量％；所述涂料组合物的约1重量％-约10重量％；所述涂料组合物的约1.5重量％-约10重量％；所述涂料组合物的约2重量％-约8重量％；所述涂料组合物的约0.1重量％；所述涂料组合物的约0.2重量％；所述涂料组合物的约0.4重量％；所述涂料组合物的约0.5重量％；所述涂料组合物的约0.6重量％；所述涂料组合物的约0.8重量％；所述涂料组合物的约1重量％；所述涂料组合物的约1.5重量％；所述涂料组合物的约2重量％；所述涂料组合物的约5重量％；所述涂料组合物的约7重量％；所述涂料组合物的约10重量％；所述涂料组合物的约15重量％；所述涂料组合物的约20重量％；所述涂料组合物的约25重量％；所述涂料组合物的约30重量％。

其它组分

在一些实施方案中，涂料组合物可包括其它成分，包括水、树脂、表面活性剂、润湿剂、消泡剂、流变改性剂等。在一些实施方案中，本发明的涂料组合物包括任何适合的添加剂，其量适合于实现涂料组合物中期望的效果。

在一些实施方案中，本发明的涂料组合物包括水，其量为所述涂料组合物的约15重量％-约98重量％；所述涂料组合物的约20重量％-约97重量％；所述涂料组合物的约25重量％-约97重量％；所述涂料组合物的约30重量％-约97重量％；所述涂料组合物的约35重量％-约96.5重量％；所述涂料组合物的约40重量％-约95重量％；所述涂料组合物的约45重量％-约95重量％；所述涂料组合物的约50重量％-约90重量％；所述涂料组合物的约55重量％-约85重量％；所述涂料组合物的约60重量％-约80重量％；所述涂料组合物的约65重量％-约75重量％；所述涂料组合物的约15重量％；所述涂料组合物的约20重量％；所述涂料组合物的约25重量％；所述涂料组合物的约30重量％；所述涂料组合物的约35重量％；所述涂料组合物的约40重量％；所述涂料组合物的约45重量％；所述涂料组合物的约50重量％；所述涂料组合物的约55重量％；所述涂料组合物的约60重量％；所述涂料组合物的约65重量％；所述涂料组合物的约70重量％；所述涂料组合物的约75重量％；所述涂料组合物的约80重量％；所述涂料组合物的约85重量％；所述涂料组合物的约90重量％；所述涂料组合物的约95重量％；或所述涂料组合物的约98重量％。

在一些实施方案中，本发明的涂料组合物包括非官能硅烷。适合的非官能硅烷的实例包括但不限于原硅酸四乙酯(“TEOS”)。在一些实施方案中，涂料组合物包括非官能硅烷，其量为涂料组合物的约0.5重量％-约30重量％；涂料组合物的约0.5重量％-约25重量％；涂料组合物的约0.5重量％-约20重量％；涂料组合物的约0.5重量％-约15重量％；涂料组合物的约0.5重量％-约10重量％；涂料组合物的约1重量％-约9重量％；涂料组合物的约2重量％-约8重量％；涂料组合物的约3重量％-约7重量％。

在一些实施方案中，本发明的涂料组合物包括一种或多种树脂，例如聚合树脂。适合的聚合树脂可包括，例如，丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛清漆树脂和/或它们的组合。

在一些实施方案中，涂料组合物包括一种或多种树脂，其量为所述涂料组合物的约0.1重量％-约50重量％；所述涂料组合物的约0.2重量％-约45重量％；所述涂料组合物的约0.5重量％-约40重量％；所述涂料组合物的约0.5重量％-约35重量％；所述涂料组合物的约1重量％-约30重量％；所述涂料组合物的约2重量％-约25重量％；所述涂料组合物的约0.1重量％；所述涂料组合物的约0.2重量％；所述涂料组合物的约0.5重量％；所述涂料组合物的约1重量％；所述涂料组合物的约2重量％；所述涂料组合物的约5重量％；所述涂料组合物的约7重量％；所述涂料组合物的约10重量％；所述涂料组合物的约12重量％；所述涂料组合物的约15重量％；所述涂料组合物的约20重量％；所述涂料组合物的约25重量％；所述涂料组合物的约30重量％；所述涂料组合物的约35重量％；所述涂料组合物的约40重量％；所述涂料组合物的约45重量％；或所述涂料组合物的约50重量％。

用途

本发明的涂料与现有技术相比可在金属材料表面上提供腐蚀防护和/或改善的涂料附着力，甚至当以较低的膜厚度涂敷时。在一些实施方案中，本发明的涂料可在金属材料表面上提供腐蚀防护和/或改善的涂料附着力，同时，由于涂料不含铬的事实，其也是环境和生态友好的。

本发明的涂料组合物可特别地适用在冷轧钢、马口铁、锌和/或锌合金如镀锌板，镀铝锌板、热镀锌板、铝和铝合金的表面。在一些实施方案中，薄板卷或它们的组件通过常用的涂敷法，例如喷雾和挤压、辊涂等来涂布。在一些实施方案中，涂布可在任何适合的温度下发生，包括室温和升高的温度。在一些实施方案中，溶液的随后固化或交联可在以下峰值金属温度下发生：例如，约60℃-约150℃，约60℃-约200℃或约50℃-约200℃。

在一些实施方案中，在相同的膜厚度条件下，涂料组合物经配制以提供与现有产品相比更优异的腐蚀防护和/或涂料附着力。在一些实施方案中，在相同的或更低的膜厚度条件下，涂料组合物经配制以提供与现有产品相比相当的或更优异的腐蚀防护和/或涂料附着力。在一些实施方案中，本发明的涂料组合物可在以下膜厚度下提供耐腐蚀性和/或涂料附着力：约4μm或更少；约3.5μm或更少；约3μm或更少；约2.5μm或更少；约2μm或更少；约1.5μm或更少；约1.2μm或更少；约1μm或更少；约0.9μm或更少；约0.8μm或更少；约0.7μm或更少；约0.6μm或更少；约0.5μm或更少；约0.4μm或更少；约0.3μm或更少；约0.2μm或更少；约4μm；约3.5μm；约3μm；约2.5μm；约2μm；约1.5μm；约1.2μm；约1μm；约0.9μm；约0.8μm；约0.7μm；约0.6μm；约0.5μm；约0.4μm；约0.3μm；约0.2μm；约0.1μm；约0.1μm-约4μm；约0.1μm-约3.5μm；约0.1μm-约2.5μm；约0.1μm-约2μm；约0.1μm-约1.5μm；约0.1μm-约1μm；约0.2μm-约1μm；约0.1μm-约0.9μm；约0.2μm-约0.9μm；约0.1μm-约0.8μm；约0.2μm-约0.8μm；约0.1μm-约0.7μm；约0.2μm-约0.7μm；约0.1μm-约0.6μm；约0.2μm-约0.6μm；约0.3μm-约0.5μm；约0.1μm-约0.5μm；约0.2μm-约0.5μm；约0.1μm-约0.4μm；约0.2μm-约0.4μm；约0.1μm-约0.3μm；或约0.2μm-约0.3μm，约0.5μm-约2.0μm；约0.3μm-约4μm；约0.3μm-约3.5μm；约0.3μm-约3μm；约0.3μm-约2.5μm；约0.3μm-约2μm；约0.3μm-约1.5μm；约0.3μm-约1μm；或约0.3μm-约0.5μm。

本发明的一些实施方案的涂料组合物可具有比现有钝化产品更长的保存期限。在一些实施方案中，本发明的涂料组合物可具有以下保存期限：约3个月；约4个月；约5个月；约6个月；约7个月；约8个月；约9个月；约10个月；约11个月；约1年；约3个月-约1年；约3个月-约11个月；约3个月-约10个月；约3个月-约9个月；约4个月-约8个月；约5个月-约7个月；大于约3个月；大于约4个月；大于约5个月；大于约6个月；大于约7个月；大于约8个月；大于约9个月；大于约10个月；大于约11个月；或大于约1年。在一些实施方案中，保存期限应理解为是指在室温下储存之后，涂料组合物提供期望水平的耐腐蚀性和/或涂料附着力的能力。

在一些实施方案中，在约80℃的PMT和约0.3-0.5μm的膜厚度下，涂料在镀锌钢上提供耐腐蚀性(根据ASTM B117)大于约72小时；大于约96小时；大于约120小时；大于约144小时；约72小时-约192小时；约96小时-约168小时；约120小时-约168小时；或约144小时。

在一些实施方案中，在室温下老化了3个月的涂料，在约80℃的PMT和约0.3-0.5μm的膜厚度下，在镀锌钢上提供耐腐蚀性(根据ASTM B117)大于约24小时；大于约48小时；大于约72小时；大于约96小时；大于约120小时；约96小时-约144小时；约72小时-约144小时；约48小时-约144小时；约24小时-约144小时；或约120小时。

在一些实施方案中，本发明的涂料组合物甚至可在低膜厚度下通过钝化性能测试，例如约0.3μm-约0.5μm或更少。这些测试可包括根据ASTM B-117的中性盐喷雾试验，抗溶剂、抗高温、抗碱和湿度试验等。例如，在一些实施方案中，当涂料组合物作为0.3μm-0.5μm钝化层涂敷至面板上并根据中性盐喷雾试验ASTM B-117测试时，在144小时之后，面板可显示无锈。在一些实施方案中，当涂料涂敷于面板并根据ASTM D3359-02测试膜附着力时，在100格之后，面板显示无涂料损失。

如全文使用，术语“约”应理解为是指提及值的±10％。例如，“约100”应理解为字面上是指90-110。

实施例

实施例1

根据以下制剂制备涂料组合物：

组分	量(wt％)
PEGGE	0.5-5.5
氨基硅烷	1-10
Zr化合物	0.1-5
H₃PO₄	1.5-10
水	69.5-96.9

实施例2

根据以下制剂制备涂料组合物：

组分	量(wt％)
PEGGE	0.5-5.5
氨基硅烷	1-10
Zr化合物	0.1-5
NH₄H₂PO₄	1.5-10
水	69.5-96.9

实施例3

根据本发明的实施方案制备涂料组合物，并与对比涂料对照，评价耐腐蚀性和涂覆性能。

根据以下制备对比制剂：

组分	量(wt％)
环氧硅烷	0.5-5.5
氨基硅烷	0.5-4
Ti化合物	0.1-5
NH₄H₂PO₄	0.5-5
水	80.5-98.4

根据以下制备本发明的实施方案的涂料：

组分	量(wt％)
PEGGE	0.5-5.5
氨基硅烷	0.1-5
Ti化合物	0.1-5
H₃PO₄	0.5-5
NH₄H₂PO₄	0.5-5
水	74.5-98.3

通过ASTM B117评价镀锌钢基底上的耐腐蚀性，其通过引用以其全部并入本文。

通过ASTM D3359-02在镀锌钢基底上评价涂覆性能，其通过引用以其全部并入本文。

当所述涂料是新的和在室温下老化3个月之后，测试所述涂料。

测试条件和结果如下：

*NSS需求：72小时

**涂覆性能：利用胶带，6mm Erichsen之后的十字形切口

如上表所示，与对比涂料相比，发明性涂料甚至在更低的膜厚度下在新的和老化两种情况下都提供了更优异的耐腐蚀性。

在涂料附着力测试中，结果表明在新的和老化两种情况下，甚至在更低的膜厚度下，发明性涂料比对比涂料表现得更好，且比4B的所需结果更好。根据ASTM D3359-02，5B为可能达到的最好结果。

实施例4

制备发明性涂料并经受抗溶剂、抗高温、抗碱和湿度试验。

根据以下制剂制备涂料：

组分	量(wt％)
PEGGE	0.5-5.5
氨基硅烷	1-10
Zr化合物	0.1-5
H₃PO₄	1.5-10
TEOS	0.5-10
水	59.5-96.4

制剂经受抗溶剂、抗高温、抗碱和湿度测试。该测试在具有约0.5mm-约2mm厚度的镀锌钢面板上进行。颜色变化dE*在每个测试前后测量。这些测试的普通需求为dE*<3.0。国际照明技术委员会(CIE)使用间隔量度ΔE*(也称为dE*、dE或“Delta E”)以表示色差。该值基于亮度、色调和饱和度的差表示。由CIE推荐，ΔE*ab的测定通过相应设备测试的准确的图形来表示。

L*a*b*色彩空间包括全部可感知的颜色。L*、a*和b*值通常是绝对的，具有预限定的范围。亮度L*在L*＝0时代表最暗的黑色，和在L*＝100时代表最亮的白色。颜色通道a*和b*在a*＝0和b*＝0时代表真实中性灰度值。红/绿对比色沿着a*轴表示，绿色在负a*值和红色在正a*值。黄/蓝对比色沿着b*轴表示，蓝色在负b*值和黄色在正b*值。

测试条件的细节如下：

湿度：

1.测试在测试之前面板的L*a*b*值；

2.设置湿度箱：50℃，100％RH；

3.将面板堆共同或单独放置在湿度箱中120h；

4.测试在测试之后面板的L*a*b*值并获得ΔE*。

不含Cr的钝化面板的中国市场要求为ΔE*<3.0且无白锈。

抗碱：

1.测试在测试之前面板的L*a*b*值；

2.用中性清洁剂制备碱性溶液并加热到50℃；

3.将面板放置在碱性溶液中3分钟；

4.测试在测试之后面板的L*a*b*值并获得ΔE*。

不含Cr的钝化面板的中国市场要求为ΔE*<3.0。

抗溶剂：

1.测试在测试之前面板的L*a*b*值；

2.将面板固定在测试台上；

3.按需求设置擦拭时间、擦拭负荷和擦拭速度；

4.将擦拭纱布球用所需的溶剂浸渍；

5.开启HunterLab的ColorFlex EZ并开始测试。

6.测试在测试之后面板的L*a*b*值并获得ΔE*。

不含Cr的钝化面板的中国市场需求为ΔE*<3.0。

抗高温：

1.测试在测试之前面板的L*a*b*值；

2.将面板放置在240℃的烘箱内20分钟；

3.20分钟之后，从烘箱移除面板并冷却至室温；

4.测试在循环1测试之后面板的L*a*b*值并获得ΔE*1；

5.将面板放置在240℃的烘箱内并再加热另外20分钟，冷却至室温，测试并获得循环2测试的ΔE*2；

6.重复步骤5以获得ΔE*3和ΔE*4。

不含Cr的钝化面板的中国市场要求为ΔE*1至ΔE*3<3.0和ΔE*4<5.0；

不含Cr的TOC面板的中国市场要求为ΔE*1至ΔE*4<3.0。

测试结果在下表中列出：

以上测试结果表明所述制剂在提供期望水平的腐蚀防护和涂料附着力方面的有效性。

虽然本发明的说明性实施方案在此公开，应理解本领域技术人员可设计许多改进和其它实施方案。例如，不同实施方案的特征可用于其它实施方案。因此，应理解所附权利要求预期覆盖落在本公开的宗旨和范围内的所有这些改进和实施方案。

Claims

可用于钝化金属表面的涂料组合物，其包含水和：

(a)包含一个或多个环氧基的化合物，其中所述化合物不包含环氧硅烷；

(b)包含一个或多个氨基的化合物；

(c)过渡金属化合物；和

(d)磷酸和/或磷酸盐，

其中所述涂料不含铬。
权利要求1的涂料组合物，其中包含一个或多个环氧基的所述化合物存在的量为所述涂料组合物的约0.1重量％-约10重量％。
前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中包含一个或多个氨基的所述化合物存在的量为所述涂料组合物的约1重量％-约10重量％。
前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述过渡金属化合物存在的量为所述涂料组合物的约0.1重量％-约5重量％。
前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述磷酸和/或磷酸盐存在的量为所述涂料组合物的约0.1重量％-约10重量％。
前述权利要求中任一项的涂料组合物，其进一步包含树脂。
前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中包含一个或多个环氧基的所述化合物为脂族化合物。
前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中包含一个或多个环氧基的所述化合物包括具有一个或多个环氧端基的水溶性环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)共聚物、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGGE)和/或环氧树脂。
前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中包括一个或多个氨基的所述化合物包括氨基硅烷、水溶性氨基酸和/或水溶性二或多氨基化合物。
前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述过渡金属化合物包括Zr、Ti、B、Ce、Mn、V、Co、Hf和/或Ni。
前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述过渡金属化合物包括H₂TiF₆、H₂ZrF₆、Zr(Ac)₄、Zr/Ti-Ac和/或Zr/Ti-乙酰丙酮。
前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述磷酸和/或磷酸盐包括H₃PO₄、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₃PO₄和/或有机磷酸盐。
前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中当以小于约0.7μm的膜厚度涂敷时，所述涂料组合物向金属表面提供耐腐蚀性。
前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中当以约0.3μm-约0.5μm的膜厚度涂敷时，所述涂料组合物向金属表面提供耐腐蚀性。
前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中当以约0.3μm-约2μm的膜厚度涂敷时，所述涂料组合物向金属表面提供耐腐蚀性。
前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中当在约60℃-约200℃的峰值金属温度下涂敷时，所述涂料组合物向金属表面提供耐腐蚀性。
钝化金属表面的方法，其包含用所述涂料组合物涂布所述金属表面，所述涂料组合物包含水和：

(a)包含一个或多个环氧基的化合物，其中所述化合物不包含环氧硅烷；

(b)包含一个或多个氨基的化合物；

(c)过渡金属化合物；和

(d)磷酸和/或磷酸盐，

其中所述涂料不含铬。
权利要求17的方法，其中包含一个或多个环氧基的所述化合物存在的量为所述涂料组合物的约0.1重量％-约10重量％。
权利要求17-18的方法，其中包含一个或多个氨基的所述化合物存在的量为所述涂料组合物的约1重量％-约10重量％。
权利要求17-19的方法，其中所述过渡金属化合物存在的量为所述涂料组合物的约0.1重量％-约5重量％。
权利要求17-20的方法，其中所述磷酸和/或磷酸盐存在的量为所述涂料组合物的约0.1重量％-约10重量％。
权利要求17-21的方法，其中所述涂料组合物还包括树脂。
权利要求17-22的方法，其中包含一个或多个环氧基的所述化合物包括具有一个或多个环氧端基的水溶性环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)共聚物、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGGE)和/或环氧树脂。
权利要求17-23的方法，其中包含一个或多个氨基的所述化合物包括氨基硅烷、水溶性氨基酸和/或水溶性二或多氨基化合物。
权利要求17-24的方法，其中所述过渡金属化合物包括Zr、Ti、B、Ce、Mn、V、Co、Hf和/或Ni。
权利要求17-25的方法，其中所述过渡金属化合物包括H₂ZrF₆、H₂ZrF₆、Zr(Ac)₄、Zr/Ti- Ac和/或Zr/Ti-乙酰丙酮。
权利要求17-26的方法，其中所述磷酸和/或磷酸盐包括H₃PO₄、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₃PO₄和/或有机磷酸盐。
权利要求17-27的方法，其中当以小于约0.7μm的膜厚度涂敷时，所述涂料组合物向金属表面提供耐腐蚀性。
权利要求17-28的方法，其中当以约0.3μm-约0.5μm的膜厚度涂敷时，所述涂料组合物向金属表面提供耐腐蚀性。
权利要求17-29的方法，其中当以约0.3μm-约2μm的膜厚度涂敷时，所述涂料组合物向金属表面提供耐腐蚀性。
权利要求17-30的方法，其中当以约60℃-约200℃的峰值金属温度涂敷时，所述涂料组合物向金属表面提供耐腐蚀性。