CN107250434A - 镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用的金属表面处理剂、被覆方法及被覆钢材 - Google Patents

镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用的金属表面处理剂、被覆方法及被覆钢材 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够在镀锌钢材或镀锌基合金钢材的表面上形成平面部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性、耐指纹性、涂装密合性、耐洗涤性、耐损伤性、耐溶剂性及耐热性优异的皮膜的金属表面处理剂。一种金属表面处理剂，其是镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用的金属表面处理剂，包含丙烯酸类树脂(A)、水玻璃化合物(B)、锆化合物(C)、磷化合物(D)和钒化合物(E)，上述丙烯酸类树脂(A)是通过以原料单体的总质量为基准计20～70质量％的(甲基)丙烯酸酯(a)、2～10质量％的含有羧基的烯属不饱和单体(b)、2～10质量％的含有羟基的烯属不饱和单体(c)、10～30质量％的苯乙烯(d)和10～30质量％的丙烯腈(e)的乳化聚合反应而得到的共聚物。

Description

镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用的金属表面处理剂、被覆方 法及被覆钢材
技术领域
本发明涉及镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用的金属表面处理剂、使用了该金属表面处理剂的镀锌钢材或镀锌基合金钢材的被覆方法、通过该被覆方法而制造的被覆钢材。
背景技术
在家电制品、建筑材料等中，广泛使用了锌或锌系镀覆钢板。这些钢板由于在原有状态下耐腐蚀性、上涂涂装性不充分，所以实施铬酸盐处理。但是，近年来，在家庭用电气制品用途中6价铬的使用受到限制，逐渐代替其而实施无铬酸盐处理。
实施了该无铬酸盐处理的镀锌钢板根据使用的用途不进行涂装而直接使用的情况也不少。在不进行涂装而使用的情况下，不仅要求耐腐蚀性，还要求耐指纹性。此外，在实施冲压加工、折弯加工等成型加工的情况下，为了防止通过钢板与模具的滑动而产生损伤，要求耐损伤性。进而，在为了除去加工时涂油的防锈油、加工油等而利用渗入了溶剂的破布等进行摩擦的情况下，为了防止皮膜因溶剂而发生溶解、外观发生变色，要求耐溶剂性。使用的溶剂有多种，变得需要相对于各种溶剂的耐溶剂性。即使是在涂装而使用的情况下，也由于仅单面涂装时的未涂装侧若以200～250℃左右的高温进行烧结则发生黄变，严重的情况下有时发生褐变，所以要求耐热性。
因此，提出了一些关于具有各种性能的镀锌钢板的技术。
专利文献1中，记载了关于含有(A)特定的聚氨酯树脂的水性分散体、及(B)选自磷酸化合物、钒化合物、锆化合物、钛化合物、钴化合物、镍化合物、硅烷偶联剂及二氧化硅粒子中的至少1种的无公害型的金属表面处理组合物的技术。根据该技术，能够形成具有与铬酸盐处理及磷酸盐处理相匹敌的耐腐蚀性且储藏稳定性、耐指纹性、耐溶剂性、上涂涂膜附着性优异的皮膜。
专利文献2中，记载了关于具有包含乙烯-丙烯酸共聚树脂、含有锆或钒的水溶性金属化合物、胶体二氧化硅、羟基羧酸类或胺类的螯合物形成性有机化合物、及无机盐或其水溶性盐的化合物的不挥发成分、且不含有铬的pH7～10的金属表面的水系处理药剂的技术。根据该技术，能够制造不仅具备漂亮的黑色外观和良好的耐腐蚀性、而且兼具耐热性、导电性、耐指纹性的非铬型黑色化钢板。但是，获知该非铬型黑色化钢板虽然耐溶剂性优异，但是使用水时的耐洗涤性差，洗涤后的耐腐蚀性差。
专利文献3中，记载了使用含有特定的阳离子性聚氨酯树脂、特定的阳离子性酚醛树脂、硅烷偶联剂、锰化合物、锆化合物、钒化合物和费托蜡的水系表面处理液的技术。根据该技术，能够提供平面部耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性、耐指纹性、导电性、涂装密合性、加工性、耐热性、耐酸性、耐水性等的性能平衡优异的表面处理钢板。
专利文献4中，记载了关于含有特定的丙烯酸系树脂、水及胶体二氧化硅的水系表面处理剂的技术。根据该技术，能够得到不仅平面部耐腐蚀性、耐溶剂性、上涂涂装性及焊接性优异、而且加工部耐腐蚀性、耐损伤性优异的表面处理金属材。但是，获知若想要得到充分的耐腐蚀性，则需要铬酸盐基底。
专利文献5中，记载了关于将阴离子性丙烯酸类树脂、特定的硅酸碱金属盐、碱性锆化合物、钒化合物及特定的有机磷化合物配合到水中而得到的金属材料用表面处理剂的技术。根据该技术，可得到具有优异的耐腐蚀性、耐化学药品性、耐热变色性及耐候性的皮膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-127061号
专利文献2：日本特开2005-194627号
专利文献3：日本特开2008-194839号
专利文献4：日本特开2002-322409号
专利文献5：WO2007/069783
发明内容
发明所要解决的课题
然而，通过上述的技术，在不需要铬酸盐基底的情况下，无法在镀锌钢材或镀锌基合金钢材的表面形成包括平面部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性、耐指纹性、涂装密合性、耐洗涤性、耐损伤性、耐溶剂性及耐热性在内的全部特性优异的皮膜。
于是，本发明的目的是提供能够在镀锌钢材或镀锌基合金钢材的表面上形成平面部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性、耐指纹性、涂装密合性、耐洗涤性、耐损伤性、耐溶剂性及耐热性优异的皮膜的金属表面处理剂、使用了该金属表面处理剂的被覆方法、及通过该被覆方法而制造的被覆钢材。
用于解决课题的方案
本发明人们对用于解决上述课题的手段反复进行了深入研究，结果发现，通过使用以特定的配合比包含特定的丙烯酸类树脂(A)、水玻璃化合物(B)、锆化合物(C)、磷化合物(D)和钒化合物(E)的金属表面处理剂，能够在镀锌钢材或镀锌基合金钢材的表面上形成平面部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性、耐指纹性、涂装密合性、耐洗涤性、耐损伤性、耐溶剂性及耐热性优异的皮膜，从而完成本发明。
即，本发明的主旨在于，
(1)一种金属表面处理剂，其特征在于，其是镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用的金属表面处理剂，包含丙烯酸类树脂(A)、水玻璃化合物(B)、锆化合物(C)、磷化合物(D)和钒化合物(E)，上述丙烯酸类树脂(A)是通过以原料单体的合计质量为基准计20～70质量％的(甲基)丙烯酸酯(a)、2～10质量％的含有羧基的烯属不饱和单体(b)、2～10质量％的含有羟基的烯属不饱和单体(c)、10～30质量％的苯乙烯(d)和10～30质量％的丙烯腈(e)的乳化聚合反应而得到的共聚物，上述丙烯酸类树脂(A)的固体成分质量相对于上述金属表面处理剂的固体成分合计质量(W)的比即(A)/(W)为0.40～0.60，上述水玻璃化合物(B)的固体成分质量相对于上述金属表面处理剂的固体成分合计质量(W)的比即(B)/(W)为0.05～0.25，上述锆化合物(C)的固体成分质量相对于上述金属表面处理剂的固体成分合计质量(W)的比即(C)/(W)为0.05～0.2，上述磷化合物(D)的固体成分质量相对于上述金属表面处理剂的固体成分合计质量(W)的比即(D)/(W)为0.01～0.10，上述钒化合物(E)的固体成分质量相对于上述金属表面处理剂的固体成分合计质量(W)的比即(E)/(W)为0.001～0.03。
(2)根据上述(1)所述的金属表面处理剂，其中，包含作为追加成分的硅烷化合物(F)，上述硅烷化合物(F)的固体成分质量相对于包含上述硅烷化合物(F)的上述金属表面处理剂的固体成分合计质量(W)的比即(F)/(W)为0.25以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的金属表面处理剂，其中，包含作为追加成分的聚烯烃蜡(G)。
(4)一种被覆方法，其特征在于，将上述(1)～(3)中任一项所述的金属表面处理剂涂布到镀锌钢材或镀锌基合金钢材的表面而形成皮膜。
(5)一种被覆钢材，其是通过上述(4)所述的被覆方法而得到的。
(6)根据上述(5)所述的被覆钢材，其中，皮膜量为0.5～2.0g/m2。
发明效果
根据本发明，能够提供可以在镀锌钢材或镀锌基合金钢材的表面形成平面部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性、耐指纹性、涂装密合性、耐洗涤性、耐损伤性、耐溶剂性及耐热性优异的皮膜的金属表面处理剂、使用了该金属表面处理剂的被覆方法、及通过该被覆方法而制造的被覆钢材。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于下述的实施方式。
[镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用的金属表面处理剂]
本发明所述的金属表面处理剂包含丙烯酸类树脂(A)、水玻璃化合物(B)、锆化合物(C)、磷化合物(D)和钒化合物(E)。
本发明中使用的丙烯酸类树脂(A)的配合量相对于构成金属表面处理剂的各成分中的固体成分的合计100质量％，以固体成分质量换算计为40～60质量％，更优选为45～60质量％。丙烯酸类树脂(A)的配合量低于40质量％时，由于耐腐蚀性、密合性等差，所以不优选。此外，超过60质量％时，由于耐溶剂性、耐热性、耐洗涤性、耐损伤性等差，所以不优选。另外，作为丙烯酸类树脂，需要使用通过以原料单体的合计质量为基准分别以固体成分质量换算计为20～70质量％的(甲基)丙烯酸酯(a)、2～10质量％的含有羧基的烯属不饱和单体(b)、2～10质量％的含有羟基的烯属不饱和单体(c)、10～30质量％的苯乙烯(d)和10～30质量％的丙烯腈(e)的乳化聚合反应而得到的共聚物。另外，本申请说明书中，“烯属不饱和单体”是指具有烯属不饱和基、即碳-碳双键的单体。此外，构成丙烯酸类树脂(A)的各单体(a)～(e)的乳化聚合反应例如可以使用公知的分子中具有聚合性的双键的反应性乳化剂等来进行。
作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯(a)，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯或其异构体、(甲基)丙烯酸正丁酯或其异构体、(甲基)丙烯酸正戊酯或其异构体、(甲基)丙烯酸正己酯或其异构体、(甲基)丙烯酸正庚酯或其异构体、(甲基)丙烯酸正辛酯或其异构体等。另外，本说明书中使用(甲基)时，是指具有甲基(-CH3)的情况和不具有甲基(-CH3)的情况这两者。
这样的(甲基)丙烯酸酯(a)的配合量相对于构成丙烯酸类树脂(A)的各单体(a)～(e)的合计100质量％为20～70质量％，优选为30～60质量％。(甲基)丙烯酸酯(a)的配合量低于20质量％时，由于所得到的聚合物皮膜的柔软性不足，所以成膜时在皮膜中产生裂纹，无法得到充分的耐腐蚀性。此外，有时耐洗涤性差。另一方面，配合量超过70质量％时，由于耐溶剂性差，所以不优选。
作为本发明中使用的含有羧基的烯属不饱和单体(b)，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、肉桂酸等。这样的含有羧基的烯属不饱和单体(b)的配合量相对于构成丙烯酸类树脂(A)的各单体(a)～(e)的合计100质量％为2～10质量％，更优选为2.5～8质量％。低于2质量％时，皮膜相对于钢板的耐腐蚀性、密合性等差，超过10质量％时，耐腐蚀性、耐溶剂性、密合性、耐洗涤性差，因此不优选。
作为本发明中使用的含有羟基的烯属不饱和单体(c)，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、2-羟基乙基(甲基)烯丙基醚、3-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、4-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、烯丙基醇等。这样的含有羟基的烯属不饱和单体(c)的配合量相对于构成丙烯酸类树脂(A)的各单体(a)～(e)的合计100质量％为2～10质量％，更优选为2.5～8质量％。低于2质量％时，耐腐蚀性、相对于钢板的密合性等差，超过10质量％时，耐腐蚀性、耐溶剂性、密合性、耐洗涤性等差，因此不优选。
本发明中使用的苯乙烯(d)的配合量相对于构成丙烯酸类树脂(A)的各单体(a)～(e)的合计100质量％为10～30质量％，更优选为12～25质量％。低于10质量％时，耐损伤性差，超过30质量％时，耐腐蚀性、耐溶剂性、密合性等差，因此不优选。
本发明中使用的丙烯腈(e)的配合量相对于构成丙烯酸类树脂(A)的各单体(a)～(e)的合计100质量％为10～30质量％，更优选为15～28质量％。低于10质量％时，耐溶剂性、密合性等差，超过30质量％时，由于在200～250℃的高温下发生黄变，所以耐热性差，不优选。
上述丙烯酸类树脂(A)即共聚物可以将构成该丙烯酸类树脂(A)的各单体(a)～(e)以规定质量比例混合，通过使用了上述反应性乳化剂的乳化聚合反应而制造。该丙烯酸类树脂(A)的重均分子量通常为20000～2000000的范围内，但优选为50000～500000。另外，本说明书中的重均分子量的值是指将共聚物溶解到DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，通过GPC(Gel Permeation Chromatography)进行测定，以St换算计求出重均分子量的值。重均分子量为上述的数值范围内的丙烯酸类树脂(A)可以通过适当调整上述乳化聚合反应的温度及时间而制造。
本发明中使用的水玻璃化合物(B)的配合量相对于构成金属表面处理剂的各成分中的固体成分的合计100质量％，以固体成分质量换算计为5～25质量％，更优选为8～20质量％。水玻璃化合物(B)的配合量低于5质量％时，由于耐腐蚀性差，所以不优选。此外，超过25质量％时，由于耐腐蚀性、密合性、耐洗涤性等差，所以不优选。另外，作为水玻璃化合物(B)，例如可列举出1号硅酸钠(富士化学(株)制)、2号硅酸钠(富士化学(株)制)、3号硅酸钠(富士化学(株)制)、4号硅酸钠(富士化学(株)制)、5号硅酸钠(富士化学(株)制)、1号硅酸钾(富士化学(株)制)、2号硅酸钾(富士化学(株)制)、硅酸锂35(日产化学工业(株)制)、硅酸锂45(日产化学工业(株)制)、硅酸锂75(日产化学工业(株)制)等，但并不限定于这些。
本发明中使用的锆化合物(C)的配合量相对于构成金属表面处理剂的各成分中的固体成分的合计100质量％，以固体成分质量换算计为5～20质量％，更优选为8～18质量％。锆化合物(C)的配合量低于5质量％时，由于耐腐蚀性、耐洗涤性、耐损伤性等差，所以不优选。此外，超过20质量％时，由于耐腐蚀性、密合性等差，所以不优选。另外，作为锆化合物(C)，例如可列举出碳酸锆、四(乙酰丙酮)锆(IV)、六氟锆(IV)酸铵、碳酸锆铵等，但并不限定于这些。
本发明中使用的磷化合物(D)的配合量相对于构成金属表面处理剂的各成分中的固体成分的合计100质量％，以固体成分质量换算计为1～10质量％，更优选为2～8质量％。磷化合物(D)的配合量低于1质量％时，由于耐腐蚀性、耐洗涤性等差，所以不优选。另一方面，超过10质量％时，由于处理剂的稳定性降低，所以不优选。此外，有时耐腐蚀性差。另外，作为磷化合物(D)，例如可列举出磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺-N,N,N’,N’-四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺-N,N,N’,N’-四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺-N,N,N’,N”,N”-五(亚甲基膦酸)、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸等，但并不限定于这些。
本发明中使用的钒化合物(E)的配合量相对于构成金属表面处理剂的各成分中的固体成分的合计100质量％，以固体成分质量换算计为0.1～3质量％，更优选为0.2～2质量％。钒化合物(E)的配合量低于0.1质量％时，由于耐腐蚀性差，所以不优选。此外，超过3质量％时，由于耐热性差，所以不优选。另外，作为钒化合物(E)，例如可列举出草酸氧化钒(IV)(n水合物)、偏钒(V)酸钠、双(乙酰丙酮)氧化钒(IV)、偏钒(V)酸铵、五氧化钒等，但并不限定于这些。
本发明中，为了提高镀锌钢材或镀锌基合金钢材的耐腐蚀性，也可以在上述金属表面处理剂中进一步添加硅烷化合物(F)。
本发明中使用的硅烷化合物(F)的配合量按照相对于构成金属表面处理剂的各成分中的固体成分的合计100质量％，以固体成分质量换算计成为25质量％以下的方式包含，更优选以8～20质量％包含。硅烷化合物(F)的配合量为25质量％以下的情况下，能够得到更优异的耐腐蚀性。另外，作为硅烷化合物(F)，例如可列举出乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等，但并不限定于这些。
此外，本发明中，为了提高镀锌钢材或镀锌基合金钢材的耐损伤性，也可以在上述金属表面处理剂(也可以包含硅烷化合物(F)。)中进一步添加聚烯烃蜡(G)。
作为聚烯烃蜡(G)，例如可以使用聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石蜡、费托蜡、微晶蜡等聚烯烃蜡、或它们的改性聚烯烃蜡。作为改性聚烯烃蜡，例如可列举出对聚烯烃蜡赋予了极性基的改性聚烯烃蜡。极性基可以通过在催化剂存在下将聚烯烃蜡以氧、臭氧或硝酸等氧化剂进行氧化处理而导入。此外，可以通过使丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等烯属不饱和羧酸单体和聚烯烃蜡溶解到苯等中，与聚合引发剂(例如过氧化物、氧化还原剂、重金属催化剂等)一起在氮气流中进行加热而接枝化。另外，聚烯烃蜡(G)也可以分散到水或水溶液中后使用。聚烯烃蜡(G)的分散可以使用乳化剂来进行，也可以不使用乳化剂而进行。
聚烯烃蜡(G)的质均粒径优选为0.1～5.0μm，进一步优选为0.1～3.0μm。这是由于，若质均粒径为0.1μm～5.0μm的范围内，则分散稳定性优异。
聚烯烃蜡(G)的配合量没有特别限定，但优选相对于构成金属表面处理剂的各成分中的固体成分的合计100质量％，以固体成分换算计以15质量％以下的范围内配合。这是由于，若为15质量％以下，则能够得到更优异的涂料密合性、耐溶剂性等。
此外，作为其他的成分，只要不损害本发明的效果则也可以添加用于在被涂面得到均匀的皮膜的被称为润湿性提高剂的表面活性剂或增稠剂、用于提高焊接性的导电性物质、用于提高设计性的着色颜料或消光材料、用于提高造膜性的溶剂等。
本发明的镀锌钢材及镀锌基合金钢材用的金属表面处理剂除了含有上述(A)～(E)、上述(A)～(F)或上述(A)～(G)以外，还可以进一步含有水。
(镀锌钢材及镀锌基合金钢材用的金属表面处理剂的制造方法)
本发明的金属表面处理剂例如可以通过在分散有上述丙烯酸类树脂(A)的树脂粒子的水分散液中混合上述水玻璃化合物(B)、上述锆化合物(C)、上述磷化合物(D)、及上述钒化合物(E)而制备上述金属表面处理剂，进而根据需要混合选自上述硅烷化合物(F)、上述聚烯烃蜡(G)、水、其他成分中的1种以上来制造。
[镀锌钢材及镀锌基合金钢材的被覆方法]
本发明的被覆方法包含将本发明的金属表面处理剂涂布到镀锌钢材及镀锌基合金钢材的表面而形成皮膜的工序。通过进行该工序，能够对镀锌钢材及镀锌基合金钢材赋予平面部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性、耐指纹性、涂装密合性、耐洗涤性、耐损伤性、耐溶剂性及耐热性优异的性能。
上述皮膜显示优异的平面部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性、耐指纹性、涂装密合性、耐洗涤性、耐损伤性、耐溶剂性及耐热性的理由如以下那样推定，但本发明不受所述推定的任何限制，此外，所述推定不对本发明的专利性造成任何不利的影响。
通过丙烯酸类树脂(A)、水玻璃化合物(B)和锆化合物(C)而形成皮膜的骨架。认为通过锆化合物(C)形成阻挡性皮膜，但仅此而已时因冲压成形时的应力而在皮膜中形成细小的裂纹，难以得到耐腐蚀性。因此，通过在皮膜中配合适量特定的树脂(丙烯酸类树脂(A))，从而在皮膜中作为粘合剂发挥功能，同时能够缓和皮膜所受到的应力。进而，在产生了裂纹的情况下，在腐蚀环境下水玻璃化合物(B)慢慢地溶出到裂纹部中，能够防止耐腐蚀性的降低。
此外，由于一般的丙烯酸类树脂为直链结构，所以容易通过溶剂而溶胀，耐溶剂性低。然而，上述的丙烯酸类树脂(A)由于溶解性参数不同的各种单体被均衡地配合，所以相对于多种溶剂的耐溶剂性优异。
此外，如上述那样锆化合物(C)和丙烯酸类树脂(A)为形成皮膜的骨架的成分，认为一旦干燥则不会再次溶解于水中而具有阻挡性效果。与此相对，钒化合物(E)和磷化合物(D)在皮膜中均匀地分散，以容易溶解于水中的形态存在，具有所谓的锌腐蚀时的抑制剂效果。即，钒化合物(E)通过钝化作用而抑制锌的腐蚀自身。此外，认为磷化合物(D)在与锌接触时将锌进行蚀刻，与溶解的锌形成难溶性的金属盐，或者在引起了锌的腐蚀时，在皮膜中捕捉锌离子，抑制该程度以上的腐蚀。通过将这样腐蚀抑制机制不同的抑制剂并用，能够得到优异的耐腐蚀性。此外，认为若配合丙烯酸类树脂(A)，则由于表现出抑制钒化合物(E)和磷化合物(D)溶出到水中的效果，所以具有优异的耐腐蚀性。
利用上述金属表面处理剂的皮膜的形成例如可以通过将上述金属表面处理剂涂布到镀锌钢材或镀锌基合金钢材的表面而进行。另外，在将上述金属表面处理剂涂布到镀锌钢材或镀锌基合金钢材的表面之前，也可以根据需要进行脱脂处理。涂布的方法没有特别限定，可以适当采用一般使用的辊涂布、空气喷涂、无空气喷涂、浸渍等方法。为了提高皮膜的固化性，优选预先将被涂物进行加热、或者在涂布后使涂布物热干燥。加热或干燥的温度优选镀锌钢材或镀锌基合金钢材的最高极限温度(PMT)为20～250℃，更优选为50～220℃。上述温度为20℃以上时，水分的蒸发速度快而得到充分的成膜性，其结果是，耐溶剂性、耐碱性提高。另一方面，若为250℃以下，则变得难以产生树脂的热分解，耐溶剂性、耐碱性提高，此外能够抑制因黄变而引起的外观不良。此外，本发明的金属表面处理剂即使为室温(20℃)附近的低温条件下，水分也能够蒸发而干固，能够形成具有优异的性能的皮膜。另外，涂布后进行热干燥时的干燥时间优选为1秒～5分钟。
[被覆钢材]
本发明的被覆钢材通过本发明的被覆方法而获得。这样操作而得到的本发明的被覆钢材在平面部耐腐蚀性、加工部耐腐蚀性、耐指纹性、涂装密合性、耐洗涤性、耐损伤性、耐溶剂性及耐热性的全部方面具有优异的性能。
本发明中，在镀锌钢板或镀锌基合金钢材的表面形成皮膜。作为该皮膜的量，以固体成分质量换算计优选为0.5～2.0g/m2。这是由于，皮膜量为0.5g/m2以上的情况下，能够得到更优异的耐损伤性、加工部耐腐蚀性及耐指纹性。此外，由于皮膜量为2.0g/m2以下的情况下，能够得到更优异的导电性。
此外，本发明的被覆钢材也可以是在上述皮膜上涂布上涂涂料而进一步形成了涂膜的钢材。作为上涂涂料，例如可列举出包含丙烯酸类树脂、丙烯酸改性醇酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、邻苯二甲酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂等的涂料等。
上涂涂料的涂膜的膜厚根据被覆钢材的用途、使用的上涂涂料的种类等而适当决定，没有特别限制。通常为5～300μm，更优选为10～200μm。上涂涂料的涂膜的形成可以通过在利用上述金属表面处理剂而形成的皮膜上涂布上涂涂料，并进行加热干燥使其固化而进行。干燥温度及时间根据所涂布的上涂涂料的种类、涂膜的膜厚等而适当调整，通常，作为干燥温度，优选为50～250℃，作为干燥时间，优选为5分钟～1小时。作为上涂涂料的涂布方法，根据涂料形态，可以通过以往公知的方法而进行。
作为本发明中使用的镀锌钢材或镀锌基合金钢材，例如包含锌-镍镀覆钢材、锌-铁镀覆钢材、锌-铬镀覆钢材、锌-铝镀覆钢材、锌-钛镀覆钢材、锌-镁镀覆钢材、锌-锰镀覆钢材、锌-铝-镁镀覆钢材、锌-铝-镁-硅镀覆钢材等锌系镀覆钢材、进而在它们的镀层中含有作为少量的异种金属元素或杂质的钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铁、镁、铅、铋、锑、锡、铜、镉、砷等的钢材、分散有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等无机物的钢材。
进而，也可以适用于将上述镀层与其他种类的镀层、例如铁镀层、铁-磷镀层、镍镀层、钴镀层等镀层组合而得到的双层镀层。镀层的形成没有特别限定，可以使用公知的电镀法、热浸镀法、蒸镀镀覆法、分散镀覆法、真空镀覆法等任一种方法而进行。
实施例
以下列举出本发明的实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限制。
<镀锌钢材或镀锌基合金钢材>
以下示出实施例及比较例中使用的镀锌钢材或镀锌基合金钢材。
使用新日铁住金株式会社制的电镀锌钢板“NS ZINKOTE(注册商标)”(以下，称为“EG”。)、热浸镀锌钢板“NS Silver zinc(注册商标)”(以下，称为“GI”。)、锌-铝-镁-硅合金镀覆钢板“SuperDyma(注册商标)”(以下，称为“SD”。)、及锌-镍合金镀覆钢板“NS zinclight(注册商标)”(以下，称为“ZL”。)、以及日铁住金钢板株式会社制的锌-铝合金镀覆钢板“Galvalume钢板(注册商标)”(以下，称为“GL”。)作为原板。
原板使用板厚为0.8mm的原板。EG使用镀覆附着量单面为20g/m2的原板。此外，GI、SD、GL使用镀覆附着量单面为60g/m2的原板。ZL使用镀覆附着量单面为20g/m2、镀层中的镍量为12质量％的原板。
<原板的洗涤>
将上述各种钢板以中碱脱脂剂(Fine cleaner E6406、Japan Parkerizing Co.,Ltd.制)进行脱脂处理。另外，脱脂通过将浓度为20g/L的中碱脱脂剂在温度60℃下进行10秒钟喷雾而进行。脱脂处理后，将自来水进行10秒钟喷雾，并风干。
表1中示出丙烯酸类树脂的合成中使用的各单体。表2-1及表2-2中示出实施例及比较例中使用的丙烯酸类树脂(A)的各单体的配合比率或丙烯酸类树脂(A)的信息，表3中示出使用的水玻璃化合物(B)，表4中示出使用的锆化合物(C)，表5中示出使用的磷化合物(D)，表6中示出使用的钒化合物(E)，表7中示出使用的硅烷化合物(F)，表8中示出使用的聚烯烃蜡(G)。另外，表2-1及表2-2中所示的A1～A33的各种丙烯酸类树脂(A)通过使用表2-1及表2-2中所示的各单体和反应性乳化剂进行乳化聚合反应而制造。这些各种丙烯酸类树脂(A)通过按照重均分子量成为约30万(250000以上且低于350000)的方式调整乳化聚合反应的温度及时间而得到。
<金属表面处理剂的制备>
表9-1～表9-4中示出制备的实施例及比较例的金属表面处理剂的组成。另外，表9-1～表9-4中的各成分的量是指各成分的固体成分质量相对于金属表面处理剂的固体成分合计质量(W)的比例。金属表面处理剂一边搅拌一边在去离子水中依次添加各成分，按照固体成分的最终的合计质量成为15％的方式进行调整。
[表1]
表1.单体的缩写
[表2-1]
[表2-2]
[表3]
表3.水玻璃化合物(B)
记号 详细情况
B1 富士化学(株)制、2K硅酸钾
B2 昭和化学(株)制、3号硅酸钠溶液
B3 日产化学工业(株)制、硅酸锂45
[表4]
表4.锆化合物(C)
记号 详细情况
C1 三津和化学药品(株)制、碳酸锆
C2 三津和化学药品(株)制、四(乙酰丙酮)锆(IV)
C3 三津和化学药品(株)制、碳酸锆铵
[表5]
表5.磷化合物(D)
记号 详细情况
D1 米山化学工业(株)制、磷酸氢二铵
D2 东京化成工业(株)制、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸
D3 米山化学工业(株)制、磷酸二氢铵
[表6]
表6.钒化合物(E)
记号 详细情况
E1 和光纯药工业(株)制、双(乙酰丙酮)氧化钒(IV)
E2 和光纯药工业(株)制、偏钒(V)酸钠
[表7]
表7.硅烷化合物(F)
记号 详细情况
F1 信越化学工业(株)制、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
F2 信越化学工业(株)制、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷
F3 信越化学工业(株)制、乙烯基三甲氧基硅烷
[表8]
表8.聚烯烃蜡(G)
记号 详细情况
G1 三井化学(株)制、CHEMIPEARL W900(粒径：0.6μm)
G2 BASF Japan Ltd.制、Joncryl wax(粒径：0.15μm)
[表9-1]
[表9-2]
[表9-3]
[表9-4]
<试验板制作方法>
作为试验板制作方法，将以表9-1～表9-4的组成比率制备的各金属表面处理剂使用棒涂机涂布到洗涤后的原板上，在280℃下进行14秒钟干燥。此时的极限板温度为140℃。另外，目标附着量设定为1.0g/m2。另外，根据试验水准而适当变更极限板温度及附着量。极限板温度及附着量通过适当变更干燥时间及金属表面处理剂的固体成分合计质量而调整。
将上述制作的各试验板适当进行切断加工而制作试验片，进行各种评价试验。
(1)平面部耐腐蚀性
依据JIS Z 2371中记载的盐水喷雾试验方法进行试验，测定盐水喷雾72小时后的白锈产生率。将其结果按照下述评价基准进行评价。
<评价基准>
◎：白锈产生面积率低于总面积的5％
○：白锈产生面积率为总面积的5％以上且低于10％
△：白锈产生面积率为总面积的10％以上且低于30％
×：白锈产生面积率为总面积的30％以上
(2)加工部耐腐蚀性
对试验片实施6mm的杯突加工，依据JIS Z 2371中记载的盐水喷雾试验方法进行试验，测定盐水喷雾48小时后的加工部中的白锈产生率。将其结果按照下述评价基准进行评价。
<评价基准>
◎：白锈产生面积率低于加工部面积的5％
○：白锈产生面积率为加工部面积的5％以上且低于10％
△：白锈产生面积率为加工部面积的10％以上且低于30％
×：白锈产生面积率为加工部面积的30％以上
(3)耐溶剂性
将渗入了各种溶剂(乙醇、甲基乙基酮、二甲苯、或汽油(JIS K 2201))的薄纱布以载荷500g对试验片的表面进行按压，进行10次往返而摩擦。观察摩擦后的外观，将其结果按照下述评价基准进行评价。
<评价基准>
◎：通过目视无法辨别摩擦过的部分
○：通过目视能够辨别极轻微地摩擦过的部分
△：通过目视能够容易地辨别摩擦过的部分
×：能够确认在摩擦过的部分中金属表面露出
(4)耐热性
将试验片在干燥烘箱中进行加热，测定加热前后的色调(L*、a*、b*)，通过下述计算式算出ΔE*，将其结果按照下述评价基准进行评价。另外，加热在250℃下进行1小时。
<计算式>
ΔE*＝((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)0.5
ΔL*＝L*(脱脂后)-L*(脱脂前)
Δa*＝a*(脱脂后)-a*(脱脂前)
Δb*＝b*(脱脂后)-b*(脱脂前)
<评价基准>
◎：ΔE*低于1
○：ΔE*为1以上且低于3
△：ΔE*为3以上且低于5
×：ΔE*为5以上
(5)涂装密合性
在试验片上按照干燥膜厚成为25μm的方式涂布三聚氰胺醇酸树脂涂料(KansaiPaint Co.,Ltd.制、AMYLAC#1000)，在炉温130℃下进行20分钟烧结。接着，放置1晩后，在沸水中浸渍30分钟，对得到的试验片实施7mm杯突加工，将粘合带(Nichiban Co.,Ltd.：商品名Cellotape)粘贴到试验片的杯突加工部。将粘合带迅速向倾斜45°的方向拉伸，通过目视观察杯突加工部的外观。将其结果按照下述评价基准进行评价。
<评价基准>
◎：没有剥离
○：剥离面积率低于5％
△：剥离面积率为5％以上且低于50％
×：剥离面积率为50％以上
(6)耐洗涤性
将试验片用碱脱脂剂(注册商标：Fine cleaner E6406、Japan Parkerizing Co.,Ltd.制)进行脱脂，测定碱脱脂前后的色调(L*、a*、b*)，通过下述计算式算出ΔE*，将其结果按照下述评价基准进行评价。另外，脱脂通过将浓度为20g/L的碱脱脂剂以温度60℃进行2分钟喷雾而进行。
<计算式>
ΔE*＝((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)0.5
ΔL*＝L*(脱脂后)-L*(脱脂前)
Δa*＝a*(脱脂后)-a*(脱脂前)
Δb*＝b*(脱脂后)-b*(脱脂前)
<评价基准>
◎：ΔE*低于1
○：ΔE*为1以上且低于3
△：ΔE*为3以上且低于5
×：ΔE*为5以上
(7)耐损伤性
进行将试验片彼此相对于1cm×1cm的面积以1kg的载荷接触并进行10次往返而摩擦的摩擦滑动试验，将其结果按照下述评价基准进行评价。
<评价基准>
◎：没有滑动痕迹
○：有滑动痕迹，但不显眼
△：能够确认到滑动痕迹
×：滑动痕迹显眼
(8)耐指纹性
观察将手指以0.5kg的载荷接触试验片而附着的指纹，将其结果按照下述评价基准进行评价。
<评价基准>
◎：没有见到指纹
○：有指纹，但不显眼
△：能够确认到指纹
×：指纹显眼
将以上的评价结果示于表10-1～表10-6中。
[表10-1]
[表10-2]
[表10-3]
[表10-4]
[表10-5]
[表10-6]
如表10-1～表10-6中所示的那样，No.1～71的试验板在任一评价项目中均为◎或○的评价(特别优异的评价或优异的评价)，得到实用水平的性能。另一方面，No.72～97的试验板在评价项目的一部分中成为△或×的评价，没有得到实用水平的性能。

Claims (6)

1.一种金属表面处理剂，其特征在于，其是镀锌钢材用或镀锌基合金钢材用的金属表面处理剂，
其包含丙烯酸类树脂(A)、水玻璃化合物(B)、锆化合物(C)、磷化合物(D)和钒化合物(E)，
所述丙烯酸类树脂(A)是通过以原料单体的总质量为基准计20～70质量％的(甲基)丙烯酸酯(a)、2～10质量％的含有羧基的烯属不饱和单体(b)、2～10质量％的含有羟基的烯属不饱和单体(c)、10～30质量％的苯乙烯(d)和10～30质量％的丙烯腈(e)的乳化聚合反应而得到的共聚物，
所述丙烯酸类树脂(A)的固体成分质量相对于所述金属表面处理剂的固体成分合计质量(W)的比即(A)/(W)为0.40～0.60，
所述水玻璃化合物(B)的固体成分质量相对于所述金属表面处理剂的固体成分合计质量(W)的比即(B)/(W)为0.05～0.25，
所述锆化合物(C)的固体成分质量相对于所述金属表面处理剂的固体成分合计质量(W)的比即(C)/(W)为0.05～0.2，
所述磷化合物(D)的固体成分质量相对于所述金属表面处理剂的固体成分合计质量(W)的比即(D)/(W)为0.01～0.10，
所述钒化合物(E)的固体成分质量相对于所述金属表面处理剂的固体成分合计质量(W)的比即(E)/(W)为0.001～0.03。
2.根据权利要求1所述的金属表面处理剂，其中，包含作为追加成分的硅烷化合物(F)，所述硅烷化合物(F)的固体成分质量相对于包含所述硅烷化合物(F)的所述金属表面处理剂的固体成分合计质量(W)的比即(F)/(W)为0.25以下。
3.根据权利要求1或2所述的金属表面处理剂，其中，包含作为追加成分的聚烯烃蜡(G)。
4.一种被覆方法，其特征在于，将权利要求1～3中任一项所述的金属表面处理剂涂布到镀锌钢材或镀锌基合金钢材的表面而形成皮膜。
5.一种被覆钢材，其是通过权利要求4所述的被覆方法而得到的。
6.根据权利要求5所述的被覆钢材，其中，皮膜量为0.5～2.0g/m2。
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