CN110291226A - Al系镀覆钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种Al系镀覆钢板(100)，其具备母材(101)、形成于母材(101)的至少单面的Al系镀层(103)以及形成于Al系镀层(103)上的表面皮膜层(107)，所述表面皮膜层(10)含有平均粒径为0.10μm～5.00μm的ZnO粒子(109)、有机树脂(111)和相对于表面皮膜层总质量为10质量％～30质量％的乙酰丙酮化物，并且上述ZnO粒子(109)的附着量以金属Zn换算计为0.5g/m2～10.0g/m2。

Description

Al系镀覆钢板
技术领域
本发明涉及能够充分表现出热压时的加工性(润滑性)及耐蚀性(涂装后耐蚀性)等的适宜作为热压用的Al系镀覆钢板。
背景技术
近年来，为了保护环境及抑制地球变暖，抑制化石燃料的消耗的要求提高，该要求对于各种制造业造成了影响。对于制造每天的生活等中不可或缺的移动机构的汽车产业也不例外，要求通过车体的轻量化等来抑制燃料的消耗。由于汽车部件的大多通过铁、特别是钢板来形成，所以降低所使用的钢板的总重量对于车体的轻量化、甚至抑制燃料的消耗而言是重要的。
然而，由于对于汽车需要确保安全性，所以单纯地降低钢板的板厚不被允许，要求维持钢板的机械强度。这种对于钢板的要求不仅在汽车产业，在各种制造业中也同样地提高。因此，对于通过提高钢板的机械强度、从而即使比以往使用的钢板薄也能够维持或提高机械强度的钢板进行了研究开发。
一般而言，具有优异的机械强度的材料在弯曲加工等成型加工中存在成型性、形状冻结性降低的倾向，在加工成复杂的形状的情况下，加工其本身变得困难。作为解决关于该成型性的问题的手段之一，可列举出所谓的“热压方法(也被称为热冲压法、热压法、模压淬火法、压制硬化)”。在该热压方法中，将作为成型对象的材料暂时加热到高温(奥氏体区域)，对通过加热而软化的钢板进行压制加工而成型后，进行冷却。
根据该热压方法，由于将材料暂时加热至高温使其软化，所以能够容易地对该材料进行压制加工，进而，通过由成型后的冷却带来的淬火效果，能够提高材料的机械强度。因此，通过该热压，能够得到兼顾了良好的形状冻结性和高的机械强度的成型品。
然而，在将钢板进行热压的情况下，例如若加热至800℃以上的高温，则表面的铁发生氧化而生成氧化皮(氧化物)。因此，在热压之后，变得需要除去氧化皮的工序(去氧化皮工序)，生产率降低。进而，在要求耐蚀性的成型品的情况下，由于在热压之后对成型品表面实施防锈处理，或者形成金属皮膜，所以变得需要表面清洁化工序或表面处理工序，进而生产率进一步降低。
作为抑制这样的生产率的降低的例子，可列举出在钢板上形成皮膜的方法。一般，作为钢板上的皮膜，使用有机系材料或无机系材料等各种材料。其中，相对于钢板具有替化防蚀作用的锌系镀覆钢板从其防蚀性能和钢板生产技术的观点出发，被广泛用于汽车用钢板等(专利文献1)。
然而，热压中的加热温度(700℃～1000℃)比有机系材料的分解温度或Zn(锌)的沸点等高。因此，若为了热压而将钢板加热，则由于钢板表面的镀层发生氧化或者蒸发，所以有可能表面性状显著劣化，热压时的滑动性也恶化。为了防止该问题，变得需要使锌镀层中以规定的范围含有铝、进而在锌镀层上形成在压制温度下熔融的皮膜等对策(专利文献2)。
因此，对于在热压时加热至高温的钢板，例如优选形成沸点比有机系材料皮膜或Zn系的金属皮膜高的Al(铝)系的金属皮膜，制成所谓的Al系镀覆钢板。通过形成Al系的金属皮膜，能够防止钢板表面的氧化皮的附着，变得不需要去氧化皮工序等工序，所以生产率提高。另外，由于Al系的金属皮膜还具有防锈效果，所以涂装后的耐蚀性也提高。
提出了将这样的在具有规定的钢成分的钢上形成有Al系的金属皮膜的Al系镀覆钢板用于热压的方法(例如参照专利文献3)。专利文献3中公开的那样的热压用铝系镀覆材的课题之一有热压时的加工性的改善。关于热压时的加工性，有下述等担心事项：由于在加热时生成的Fe-Al-Si镀层为硬质、所以咬入模具，或由于摩擦系数大、所以沉积到模具上。由于这些担心事项，有可能使制品表面产生伤痕、使外观品位降低。
作为解决上述课题的手段之一，提出了使镀覆表面附着含有氧化锌(ZnO)的皮膜层的方法(例如参照专利文献4)。专利文献4中公开的方法具体而言是为了抑制ZnO的脱落而使钢板表面附着包含树脂成分或硅烷偶联剂等作为粘合剂的皮膜层，在热压时在300℃～500℃使粘合剂的有机溶剂成分挥发而仅残存ZnO的方法。认为：通过所述方法，由于有机溶剂燃烧、蒸发而生成的空隙，从而使ZnO与模具金属成为点接触，润滑性提高。
另外，除了热压时的润滑性以外，为了还提高进行加热炉内的加热或利用红外线的加热时的、升温特性、热压后的化学转化处理性、涂装后的耐蚀性，提出了利用ZnO等氧化物的方法(例如参照专利文献5至8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-242188号公报
专利文献2：日本特开2011-32498号公报
专利文献3：日本特开2000-38640号公报
专利文献4：国际公开第2009/131233号
专利文献5：日本特开2012-92365号公报
专利文献6：日本特开2013-227620号公报
专利文献7：日本特开2013-221202号公报
专利文献8：国际公开第2014/181653号
发明内容
发明所要解决的课题
如专利文献4至8中公开的那样，通过在Al系镀覆上形成含有ZnO的表面皮膜层，从而热压时的滑动性提高。然而，本发明者们研究的结果是，判明：若将Al系镀覆钢板在热压前预热、为了搬送而放置到传送带上进行加热，则与传送带接触的重合部的ZnO皮膜消失，所以该部位的热滑动性降低，存在作为整体无法得到充分的加工性(润滑性)这样的问题。
本发明是鉴于上述情况而进行的，目的是提供抑制在加热中与传送带的接触部中的ZnO的消失、能够充分地表现出热压时的加工性(润滑性)及耐蚀性(涂装后耐蚀性)等的适宜作为热压用的Al系镀覆钢板。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明者们首先对与传送带接触的重合部的ZnO皮膜消失的理由进行了研究。通常，在大气炉连续加热中有机树脂成分或镀覆表面所存在的Al在大气中与氧结合而氧化。然而，在镀覆钢板与传送带相接触的重合部处氧的供给量变得不足，Al使ZnO还原而氧化。即，判明：作为有机树脂成分或镀覆表面所存在的Al的氧化的对反应，ZnO被还原成金属Zn，进而金属Zn通过气化而消失。
在这样的状况下，本发明者们进一步得到下述见解：若在形成于钢板表面的Al系镀层表面形成含有ZnO粒子、作为粘合剂使用的有机树脂和相对于抑制ZnO的消失的Al的氧化剂(对Al供给氧)的表面皮膜，则可抑制在加热中与传送带的接触部中的ZnO的消失，甚至能够充分地表现出热压时的加工性及耐蚀性等。
基于以上的见解，本发明者们完成发明。其主旨如下所述。
[1]一种热压用Al系镀覆钢板，其特征在于，其具备：
母材；
形成于上述母材的至少单面的Al系镀层；以及
形成于上述Al系镀层上的表面皮膜层，所述表面皮膜层含有ZnO粒子、有机树脂和相对于上述表面皮膜层总质量为10质量％～30质量％的乙酰丙酮化物，并且上述ZnO粒子的平均粒径为0.10μm～5.00μm，上述ZnO粒子的附着量以金属Zn换算计为0.5g/m2～10.0g/m2。
[2]一种本发明的Al系镀覆钢板，其特征在于，在上述母材的两面分别形成有上述Al系镀层及上述表面皮膜层。
在本发明的Al系镀覆钢板中，对于作为最表层形成的表面皮膜层的构成要素和作为该要素之一的ZnO粒子的附着量进行了改良。其结果是，根据本发明的Al系镀覆钢板，能够充分地表现出热压时的加工性(润滑性)及耐蚀性(涂装后耐蚀性)等。
附图说明
图1是在单面设置有Al系镀层及表面皮膜层的本发明的Al系镀覆钢板的截面概念图。
图2是在两面分别设置有Al系镀层及表面皮膜层的本发明的Al系镀覆钢板的截面概念图。
具体实施方式
以下，对适宜作为热压用的本发明的Al系镀覆钢板(以下，有时简称为“钢板”)的实施方式进行详细说明。需要说明的是，以下的实施方式并不限定本发明。另外，在上述实施方式的构成要素中，包含本领域技术人员可置换并且容易的构成要素、或实质上相同的构成要素。进而，上述实施方式中包含的各种方式在本领域技术人员自明的范围内可以任意地组合。
图1中示出了本发明的Al系镀覆钢板的一个例子。本发明的Al系镀覆钢板100通过在母材101的表面形成Al系镀层103、在Al系镀层103的表面形成表面皮膜层107而构成。而且，表面皮膜层107包含乙酰丙酮化物，包含通过有机树脂111而接合的ZnO粒子109。Al系镀层103、表面皮膜层107也可以分别形成于母材101的两面(参照图2)。对于各层，以下进行详细说明。
<Al系镀覆钢板100>
[母材101]
作为本实施方式的Al系镀覆钢板100中使用的母材101(用于形成Al系镀层103的构件)，使用即使在镀层形成后进行热压也具有优异的机械强度(是指抗拉强度、屈服点、伸长率、拉深、硬度、冲击值、疲劳强度、蠕变强度等关于机械变形及破坏的各性质)那样的构件。例如使用通过添加C(碳)或合金元素而提高了淬火性的构件。由此，在对于后述那样的形成Al系镀层103及表面皮膜层107而得到的Al系镀覆钢板100实施热压而得到的汽车部件中，表现出优异的机械强度。
即，本实施方式的Al系镀覆钢板100用的母材101只要是具有优异的机械强度，则可以利用公知的母材。例如可以将具有以下的成分的母材作为母材101利用，但母材101的成分不限于此。
本实施方式的母材101例如以质量％计含有C：0.01％～0.5％、Si：2.0％以下、Mn：0.01％～3.5％、P：0.1％以下、S：0.05％以下、Al：0.001％～0.1％、N：0.01％以下，可以任意选择性地含有Ti：0.005％～0.1％、B：0.0003％～0.01％、Cr：0.01％～1.0％、Ni：0.01％～5.0％、Mo：0.005％～2.0％、Cu：0.005％～1.0％中的1种或2种以上，可以进一步含有W、V、Nb、Sb等元素，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成。以下，对于母材101中添加的各成分进行详述。在以下的记载中各成分的单位％全部是指质量％。
(C：0.01％～0.5％)
碳(C)不可避免地包含于钢中，并且是为了确保母材101的目标机械强度而含有的。由于使C的含量过度降低会增大冶炼成本，因此优选含有0.01％以上。进而，若C的含量为0.1％以上，则变得没有必要为了提高机械强度而大量地添加其他的合金元素，所以由添加C带来的强度提高的效果大。另一方面，若C的含量超过0.5％，则虽然能够使母材101进一步硬化，但变得容易产生熔融裂纹。因此，C优选以0.01％～0.5％含有，从提高强度和防止熔融裂纹的观点出发，更优选以0.1％～0.4％的含量添加。需要说明的是，C的含量进一步优选设定为0.15％～0.35％。
(Si：2.0％以下)
硅(Si)是作为脱氧剂而添加等在钢的精炼过程中不可避免地包含的元素。然而，由于Si的过度添加会降低钢板制造时的热轧工序中的延展性、其结果是损害表面性状等，所以优选设定为2.0％以下。
另外，Si是提高母材101的机械强度的强化元素之一，与C同样地也可以为了确保目标机械强度而添加。若Si的含量低于0.01％，则难以发挥强度提高效果，难以得到充分的机械强度的提高。另一方面，Si由于也是易氧化性元素，所以若Si的含量超过0.6％，则在进行熔融Al系镀覆时，有可能润湿性降低、产生未镀覆。因此，Si更优选以0.01％～0.6％的含量添加。需要说明的是，Si的含量进一步优选设定为0.05％～0.5％。
(Mn：0.01％～3.5％)
锰(Mn)是作为脱氧剂而添加等在钢的精炼过程中不可避免地包含的元素。然而，由于Mn的过度添加会损害由铸造时的Mn的偏析带来的品质的均匀性，钢板过度硬化，导致热加工、冷加工时的延展性的降低，所以优选设定为3.5％以下。另一方面，由于若使Mn的含量降低至低于0.01％，则工序或成本增加，所以Mn的含量优选为0.01％以上。因而，Mn优选设定为0.01％～3.5％。
而且，Mn是母材101的强化元素之一，也是提高淬火性的元素之一。进而，Mn对于将由不可避免的杂质的之一即S(硫)引起的热脆性抑制得较低也是有效的。因此，通过将Mn的含量设定为0.5％以上，能够得到淬火性提高、热脆性抑制的效果。另一方面，若Mn的含量超过3％，则有可能残留γ相变得过多而强度降低。因此，Mn更优选以0.5％～3％的含量添加。需要说明的是，Mn的含量进一步优选设定为1％～2％。
(P：0.1％以下)
磷(P)为不可避免地含有的元素，另一方面，也为固溶强化元素，为比较廉价地提高母材101的强度的元素。然而，根据经济上的精炼界限优选将含量的下限设定为0.001％。另一方面，若P的含量超过0.1％，则有可能母材101的韧性降低。因此，P的含量优选为0.001％～0.1％。需要说明的是，P的含量进一步优选设定为0.01％～0.08％。
(S：0.05％以下)
硫(S)为不可避免地含有的元素，以MnS的形式成为母材101中的夹杂物而成为破坏的起点，阻碍延展性或韧性而成为加工性劣化的主要原因。因此，S的含量越低越优选，优选将含量的上限设定为0.05％。另一方面，由于为了降低S的含量，可预料制造成本的上升，所以含量的下限优选设定为0.001％。需要说明的是，S的含量进一步优选设定为0.01％～0.02％。
(Al：0.001％～0.1％)
铝(Al)为作为脱氧剂而含有于母材101中的成分，但也为镀覆性阻碍元素。因此，Al的含量的上限优选设定为0.1％。另一方面，Al的含量的下限没有特别规定，但根据经济上的精炼界限，例如优选设定为0.001％。需要说明的是，Al的含量进一步优选设定为0.01％～0.08％。
(N：0.01％以下)
氮(N)为不可避免地含有的元素，从使母材101的各种特性稳定化的观点出发，优选将其含量固定，具体而言，能够基于Ti、Al等元素的含量来进行固定。另一方面，由于若N的含量过多，则Ti、Al等含量变多，可预料母材101的制造成本的增加，所以N的含量的上限优选设定为0.01％。
(Ti：0.005％～0.1％、B：0.0003％～0.01％、Cr：0.01％～1.0％、Ni：0.01％～5.0％、Mo：0.005％～2.0％、Cu：0.005％～1.0％中的1种或2种以上)
(Ti：0.005％～0.1％)
钛(Ti)为母材101的强化元素之一，也为提高形成于母材101表面的Al系镀层103的耐热性的元素。若Ti的含量低于0.005％，则无法充分获得强度提高效果或耐热性。另一方面，Ti若过度添加，则例如有可能形成碳化物或氮化物而使母材101软质化。特别是若Ti的含量超过0.1％，则得不到目标机械强度的可能性高。因此，Ti优选以0.005％～0.1％的含量添加。需要说明的是，Ti的含量进一步优选设定为0.03％～0.08％。
(B：0.0003％～0.01％)
硼(B)为在淬火时起作用而具有提高母材101的强度的效果的元素。
若B的含量低于0.0003％，则无法充分得到这样的强度提高效果。另一方面，若B的含量超过0.01％，则有可能在母材101中形成夹杂物(例如BN、碳硼化物等)而脆化、使疲劳强度降低。因此，B优选以0.0003％～0.01％的含量添加。需要说明的是，B的含量进一步优选设定为0.001％～0.008％。
(Cr：0.01％～1.0％)
铬(Cr)具有下述效果：在将Al系镀层103合金化而形成Al-Fe合金层时，通过在与母材101的界面生成Al系镀层103而抑制成为Al系镀层103剥离的原因的AlN的生成。另外，Cr是提高耐磨性的元素之一，也是提高淬火性的元素之一。若Cr的含量低于0.01％，则无法充分地得到上述的效果。另一方面，若Cr的含量超过1.0％，则不仅上述的效果饱和，而且钢板的制造成本也上升。因此，Cr优选以0.01％～1.0％的含量添加。需要说明的是，Cr的含量进一步优选设定为0.5％～1.0％。
(Ni：0.01％～5.0％)
镍(Ni)具有提高热压时的淬火性的效果。另外，Ni还具有提高母材101的耐蚀性的效果。但是，若Ni的含量低于0.01％，则无法充分获得上述的效果。另一方面，若Ni的含量超过5.0％，则不仅上述的效果饱和，而且钢板的制造成本也上升。因此，Ni优选以0.01％～5.0％的含量添加。
(Mo：0.005％～2.0％)
钼(Mo)具有提高热压时的淬火性的效果。另外，Mo还具有提高母材101的耐蚀性的效果。但是，若Mo的含量低于0.005％，则无法充分获得上述的效果。另一方面，若Mo的含量超过2.0％，则不仅上述的效果饱和，而且钢板的制造成本也上升。因此，Mo优选以0.005％～2.0％的含量添加。
(Cu：0.005％～1.0％)
铜(Cu)具有提高热压时的淬火性的效果。另外，Cu还具有提高母材101的耐蚀性的效果。若Cu的含量低于0.005％，则无法充分获得上述的效果。另一方面，若Cu的含量超过1.0％，则不仅上述的效果饱和，而且钢板的制造成本也上升。因此，Cu优选以0.005％～1.0％的含量添加。
(W、V、Nb、Sb)
需要说明的是，本实施方式的母材101除了上述的多个元素以外，还可以选择性地添加钨(W)、钒(V)、铌(Nb)、锑(Sb)等元素。关于这些元素的添加量只要是公知的范围，则可以采用任一添加量。
(剩余部分)
母材101的剩余部分由铁(Fe)和不可避免的杂质构成。不可避免的杂质是指原材料中包含的成分、或在制造的过程中混入的成分、且并非有意图地含有于母材101中的成分的成分。
由这样的成分形成的母材101通过利用热压等的加热进行淬火，能够具有约1500MPa以上的机械强度。虽然为像这样具有优异的机械强度的钢板，但若通过热压进行加工，则能够以通过加热而软化的状态进行压制，所以能够容易地成型。另外，压制后从高温冷却后的母材101能够实现高的机械强度，进而即使为了轻量化而减薄也能够维持或提高机械强度。
[Al系镀层103]
Al系镀层103形成于母材101的至少单面。Al系镀层103例如可以通过热浸镀法来形成，但该形成方法并不限定于此。Al系镀层103只要含有Al作为主要成分即可。这里所谓的“主要成分”是指包含50质量％以上的Al。关于优选的主要成分量，优选Al为70质量％以上，Al系镀层103包含70质量％以上的Al。除Al以外的成分没有特别限定，也可以以任意的浓度包含Si。
Al系镀层103会防止母材101的腐蚀。另外，Al系镀层103防止在热压前的加热时在钢板表面生成氧化皮(铁的氧化物)。因此，通过在母材101的至少单面存在Al系镀层103，能够省略氧化皮除去工序、表面清洁化工序及表面处理工序等，进而能够提高汽车部件等的生产率。进而，由于Al系镀层103的熔点比由有机系材料形成的皮膜或由其它金属系材料(例如Zn系材料)形成的皮膜高，所以在热压时能够进行高温下的加工。
需要说明的是，Al系镀层103中包含的Al的一部分或全部有时在热浸镀时或热压时与母材101中的Fe合金化。因而，Al系镀层103不一定限于由成分一定的单一的层形成，有时成为部分地合金化的层(合金层)、或包含从表面起浓度梯度发生变化的钢-铝倾斜合金层的层。
[表面皮膜层107]
表面皮膜层107形成于Al系镀层103上。表面皮膜层107需要含有平均粒径为0.10μm～5.00μm的ZnO粒子109和有机树脂111，同时上述ZnO粒子109的附着量以金属Zn换算计为0.5g/m2～10.0g/m2。需要说明的是，在母材101的两面形成有Al系镀层103的情况下，能够在至少单侧的该Al系镀层103上形成表面皮膜层107。
表面皮膜层107例如可以使用在水或有机溶剂等各种溶剂中混合上述的各成分而得到的溶液来形成。
(ZnO粒子109)
为了通过热压而得到良好的加工性及耐蚀性，需要在Al系镀层103上以金属Zn换算计为0.5g/m2～10.0g/m2的附着量形成有平均粒径为0.10μm～5.00μm的ZnO粒子109。ZnO粒子109与模具进行点接触，降低动摩擦系数而提高加工性。然而，在ZnO粒子109的平均粒径低于0.10μm的情况下，由于在压制加工的情况下ZnO粒子109与模具的接触点过多，所以加工性没有充分提高。
另一方面，若ZnO粒子109的平均粒径超过5.00μm，则焊接性恶化。ZnO为绝缘性，但在粒径小时通过在焊接压制时压坏而能够充分确保通电点。然而，若ZnO粒子109的平均粒径变大而超过5μm，则在焊接压制时ZnO粒子109变得难以压坏。其结果是，无法充分确保通电点，变得容易产生喷溅，所以焊接性恶化。
需要说明的是，ZnO粒子109的平均粒径的测定方法没有特别限定。例如只要通过扫描型电子显微镜(SEM、Scanning Electron Microscope)等，对任意的10个以上的ZnO粒子109以2000倍进行观察而测定各粒子的最大粒径，算出平均值来求出即可。或者也可以使用粒度分布测定装置来求出ZnO粒子109的平均粒径。
另外，表面皮膜层107的全部的ZnO粒子109的附着量以金属Zn换算计低于0.5g/m2时，在热压时无法得到充分的加工性。另外，ZnO粒子109的附着量越是增大，则钢板的加工性或耐蚀性越是增加，但是表面皮膜层107的皮膜电阻上升，所以钢板的电阻焊接性(例如点焊性)降低。即，若表面皮膜层107的全部的ZnO粒子109的附着量以金属Zn换算计超过10.0g/m2，则难以充分得到钢板的电阻焊接性。
需要说明的是，Al系镀层103上的ZnO粒子109的附着量可以通过使用了XRF(荧光X射线、X-ray Fluorescence)的标准曲线法来进行测定。
需要说明的是，这里所谓的附着量是在热压时放置于传送带上进行加热之前的附着量。
(有机树脂111)
在本实施方式的钢板中，表面皮膜层107的构成要素即有机树脂111只要是作为将ZnO粒子109保持在该皮膜中的粘合剂发挥功能的物质，则没有特别限定。有机树脂111在热压前的加热时燃烧而消失，不会影响之后的处理即压制加工或焊接等。在将有机树脂111制成水系的药剂的情况下，优选使用与ZnO同样地为弱碱性且稳定的阳离子树脂，例如可以使用阳离子系氨基甲酸酯树脂或阳离子系丙烯酸树脂。需要说明的是，在本实施方式中，对于药剂中的有机树脂的浓度(g/kg)比率，没有特别规定。另外，能够作为本发明的有机树脂111使用的树脂为阳离子系氨基甲酸酯树脂(第一工业制药公司制、制品名SUPER FLEX650)等。
为了使有机树脂111充分地表现出作为粘合剂的作用，优选将有机树脂111相对于表面皮膜层107整体的含量以质量％计设定为10％～60％。若上述含量低于10％，则没有充分地表现出作为粘合剂的作用，加热前的涂膜变得容易剥离。需要说明的是，为了稳定地得到作为粘合剂的作用，更优选将有机树脂111的上述含量设定为15％以上。另一方面，若有机树脂111的含量超过60％，则加热时的难闻的气味的产生变得显著。
(乙酰丙酮化物)
在本实施方式的钢板中，表面皮膜层107、尤其是表面皮膜层107中作为将Al氧化的氧化剂而包含的乙酰丙酮化物极为重要。在连续加热中的Al系镀覆钢板100与传送带的接触部中，上述有机树脂111或镀覆表面的Al被氧化，与此相伴，ZnO被还原成金属Zn，进而金属Zn发生气化。然而，通过使表面皮膜层107中包含还原性比ZnO高(难以被氧化)的乙酰丙酮化物，可抑制ZnO的上述行为，其结果是能够抑制ZnO的消失。即，通过在表面皮膜层107中添加乙酰丙酮化物，可抑制有助于润滑性的ZnO的消失，能够稳定地得到热压时的加工性及耐蚀性。
乙酰丙酮化物可以以其本身添加，也可以以乙酰丙酮化物络合物(乙酰丙酮化物金属盐)的形态添加。作为乙酰丙酮化物络合物，可列举出铜络合物、锰络合物、镍络合物、锌络合物、钛络合物、氧钒络合物等。其中，由于乙酰丙酮化锌(锌络合物)其自身也作为生成ZnO的ZnO供给源起作用，所以更优选。
另外，若相对于包含ZnO、乙酰丙酮化物的全部表面皮膜层107中，乙酰丙酮化物的添加量以乙酰丙酮化物换算计低于10质量％，则无法充分地抑制ZnO的还原、消失。其结果是，热润滑性恶化。进而，若乙酰丙酮化物的含量少，则由于氧化锌减少，所以涂装后耐蚀性也降低。另一方面，若超过30质量％，则乙酰丙酮化物由于溶解性而涂料密合性变差，涂装后耐蚀性降低。
需要说明的是，乙酰丙酮化物换算量如以下那样来决定。首先，将一定面积的表面皮膜层107利用发烟硝酸进行剥离，测定剥离前后的重量而算出皮膜附着量。然后，将该剥离后皮膜在30℃的已知量水溶液中充分搅拌而使皮膜中的乙酰丙酮化物溶出，通过液相色谱法的标准曲线法测定该溶液的乙酰丙酮化物浓度，由水溶液量算出皮膜中的乙酰丙酮化物量及由皮膜附着量算出乙酰丙酮化物比率。
接着，Al系镀层103上的表面皮膜层107的形成方法没有特别限定，可以通过将使上述的各主要成分即ZnO粒子109、有机树脂111及乙酰丙酮化物溶解而得到的水溶液或溶剂通过辊涂机或喷雾器等公知的方法涂布于Al系镀层103上并使其干燥来形成。另外，关于涂布后的干燥方法也没有特别限定，可以采用热风、IH(感应加热)、NIR(近红外)、通电加热等各方式。进而，关于干燥时的升温温度，优选考虑作为粘合剂的有机树脂111的玻璃化转变温度(Tg)来适当设定。
如以上说明的那样，根据本实施方式的Al系镀覆钢板100，关于最表层的表面皮膜层107，由于在与传送带的接触部处ZnO皮膜没有消失而表现出热压中的优异的润滑性，所以能够实现热压时的优异的加工性或热压后的优异的耐蚀性等。另外，根据本实施方式的Al系镀覆钢板100，通过润滑性优异的表面皮膜层107的存在，能够抑制向模具上的粘固。即使是Al系镀层103通过加热而粉化的情况下，也可通过润滑性优异的表面皮膜层107的存在，抑制粉末(Al-Fe粉等)粘固于后续的压制中使用的模具上。因此，在将本实施方式的Al系镀覆钢板100进行热压的情况下，不需要将粘固于模具上的Al-Fe粉除去的工序等，能够实现优异的生产率。
实施例
以下，通过发明例对本发明的效果进行具体说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的发明例中使用的条件。
使用表1中所示的化学成分的冷轧钢板(剩余部分为Fe及不可避免的杂质、板厚为1.4mm)，在冷轧钢板的两面通过森氏带钢氮化浸渍镀锌法形成Al系镀层103。形成Al系镀层103时的退火温度为约800℃。Al系镀覆浴使用了通常的Al系镀覆浴。
需要说明的是，将附着于母材101上的Al系镀层103的量通过气体擦拭法调整为单面160g/m2。
表1
C Si Mn P S Ti B Al N
0.22 0.12 1.25 0.01 0.005 0.02 0.003 0.04 0.0005
之后，作为ZnO粒子109的分散剂(堺化学工业公司制、制品名DIF-3ST4S)及有机树脂111，将阳离子系氨基甲酸酯树脂(第一工业制药公司制、制品名SUPER FLEX 650)及乙酰丙酮化物混合而调整的溶液通过辊涂机涂布于Al系镀层103上，在极限板温度为80℃下使其干燥，形成表面皮膜层107。另外，关于试样编号17，没有使用有机树脂111，涂布分散有ZnO粒子109的环戊硅氧烷后在80℃下使其干燥。
像这样操作，得到各试验例的Al系镀覆钢板。需要说明的是，用于形成表2中所示的表面皮膜层107的上述溶液通过使用市售的试剂并与蒸馏水进行混合来调整。需要说明的是，表2中的“Zn附着量”为将每1平方米的ZnO粒子109的全部附着量换算成金属Zn的质量而得到的值(单位为“g/m2”)，通过使用了XRF的标准曲线法进行了测定。
[测定条件]
另外，乙酰丙酮化物的添加量、ZnO粒子109的粒径、ZnO附着量如以下那样特定。
1.乙酰丙酮化物的添加量
如上述那样，将表面皮膜层107利用发烟硝酸进行剥离，通过液相色谱法的标准曲线法测定所剥离的乙酰丙酮化物浓度。
2.ZnO粒子109的粒径
使用日本电子公司制扫描型电子显微镜(制品名：JSM-7800F)，对ZnO粒子109以倍率2000倍进行观察，测定20个ZnO粒子109的最大粒径，算出平均值而设定为ZnO粒子109的粒径。
3.ZnO附着量
使用Rigaku公司制荧光X射线分析装置(制品名：ZSX Primus)，在以下的条件下测定ZnO附着量。在测定时，预先制成以金属Zn量换算计表示与荧光X射线强度的关系的标准曲线，基于该标准曲线，决定附着量。
测定径：30mm
测定气氛：真空
光谱：Zn-Kα
使用通过上述条件测定的荧光X射线分析的Zn-Kα的峰计数。
表2
接着，通过以下的方法评价了这样操作而制造的各试验例的钢板的各种特性等。将结果示于表3中。
(1)热润滑性(润滑性)
对于各试验例的钢板，通过以热进行模具拉拔试验，评价了热润滑性。更详细而言，将30mm×350mm的各试验例的钢板插入到炉内，用2片宽度60mm×长度200mm×厚度30mm的SiC制板夹入，在900℃下加热6分钟，从炉中取出后，在约700℃下从钢板的两侧按压SKD11制的平模具(宽度50mm×长度40mm)，进行了拉拔加工。通过利用SiC制板将钢板的两面夹持，充分防止从表面供给氧，在更苛刻的条件下模拟了与传送带接触的重合部的ZnO皮膜消失的状况。测定按压载荷和拉拔载荷，将由拉拔载荷/(2×按压载荷)得到的值设定为热摩擦系数。需要说明的是，动摩擦系数的值越小意味着热润滑性越优异，在表3中所示的评价中，将低于0.52设定为合格。
(2)涂装后耐蚀性
将120mm×200mm的各试验例的钢板插入到炉内，以使评价面接触的方向设置于SiC制的炉内基座上，在载置有加热至900℃的50mm×50mm×70mm的SUS304块的状态下，在900℃下在炉加热6分钟，从炉中取出后，立即夹入不锈钢制模具中进行骤冷。此时的冷却速度为约150℃/秒。接着，从冷却后的各钢板的中央部剪断成70mm×150mm，用NihonParkerizing Co.,Ltd.制化学转化处理液(PB-SX35)进行化学转化处理后，按照膜厚成为20μm的方式涂装NIPPONPAINT Co.,Ltd.制电沉积涂料(Power-Nix 110)，在170℃下进行烧结。需要说明的是，将焊接有热电偶的70mm×150mm的各钢板插入到设定为900℃的大气炉内，测量至达到900℃为止的温度，算出平均升温速度，结果为5℃/秒。
涂装后耐蚀性评价通过汽车技术会制定的JASO M609中规定的方法来进行。即，预先在涂膜上用刀具刻上格子，测量腐蚀试验180个循环(60天)后的从格子起的涂膜膨起的宽度(单侧最大值)。涂膜膨起的宽度的值越小意味着耐蚀性越优异，在表3中所示的评价中，将5mm以下设定为合格。
(3)点焊性
点焊性如下面那样进行了评价。
将所制作的各试验例的钢板放入加热炉内，在900℃下在炉加热6分钟，取出后立即用不锈钢制的模具夹持而进行骤冷。此时的冷却速度为约150℃/秒。接着，将冷却后的各钢板剪断成30×50mm，测定点焊恰当电流范围(上限电流-下限电流)。测定条件如下所述。下限电流设定为熔核直径成为3×(t)0.5时的电流值，上限电流设定为喷溅产生电流。
电流：直流
电极：铬铜制、DR(前端6mmφ为40R)
压制：400kgf(1kgf为9.8N。)
通电时间：240微秒
上述的值越大意味着点焊性越优异，在表3中所示的评价中，将1.0kA以上设定为合格。
(4)ZnO消失试验
将各试验例的钢板冲裁成30mmφ，重合于70mm×70mm的SiC制炉内基座上，在载置有加热至900℃的50mm×50mm×70mm的SUS304块的状态下，在900℃下在炉加热6分钟，取出后，立即夹入不锈钢制模具中进行骤冷。通过XRF测定加热前后的Zn附着量而测定Zn换算的Zn附着量，算出Zn换算的ZnO残存率。
在表3中所示的评价中，将以Zn残存率计为75％以上、以Zn残存量计为0.40g/m2以上设定为合格。
表3
如由表2、3表明的那样，关于表面皮膜层107包含有机树脂111、ZnO粒子109的平均粒径为0.10μm～5.00μm、上述ZnO粒子109的附着量以金属Zn换算计以0.5g/m2～10.0g/m2包含、乙酰丙酮化物以乙酰丙酮化物换算计相对于表面皮膜层107以10％～30％添加的本申请的范围内的热压用Al系镀覆钢板(试验编号1至10)，均判断关于上述的4个评价(各种特性及ZnO消失试验)的全部，得到良好的结果。
与此相对，关于不包含有机树脂111、或者乙酰丙酮化物的含有范围或ZnO粒子109的平均粒径、ZnO粒子109的附着量等中的任一者脱离本申请规定的范围(试验编号11至18)、本申请的范围外的热压用Al系镀覆钢板，均判断关于上述的4个评价(各种特性及ZnO消失试验)中的至少1者，没有得到良好的结果。
符号的说明
100 Al系镀覆钢板
101 母材
103 Al系镀层
107 表面皮膜层
109 ZnO粒子
111 有机树脂

Claims (2)

1.一种热压用Al系镀覆钢板，其特征在于，其具备：
母材；
形成于所述母材的至少单面的Al系镀层；以及
形成于所述Al系镀层上的表面皮膜层，所述表面皮膜层含有ZnO粒子、有机树脂和相对于所述表面皮膜层总质量为10质量％～30质量％的乙酰丙酮化物，并且所述ZnO粒子的平均粒径为0.10μm～5.00μm，所述ZnO粒子的附着量以金属Zn换算计为0.5g/m2～10.0g/m2。
2.根据权利要求1所述的Al系镀覆钢板，其特征在于，在所述母材的两面分别形成有所述Al系镀层及所述表面皮膜层。
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