JP4757608B2

JP4757608B2 - Ｚｎ系合金めっき鋼材

Info

Publication number: JP4757608B2
Application number: JP2005325442A
Authority: JP
Inventors: 高橋　　彰; 芳夫木全
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2005-11-09
Filing date: 2005-11-09
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2025-11-09
Also published as: JP2007131906A

Description

本発明は、建築物や車両等の内装材や外装材、電気機器の表層材等に使用されるクリア塗装との密着性に優れ、灰白色外観を有する各種研削処理されたＺｎ系合金めっき鋼材に関するものである。

いわゆる金属外観を意匠性外観として重視した従来の鋼材としては、ステンレス鋼材が良く知られている。この材料は、鋼中成分としてクロムを１０数％以上含有し、さらに必要に応じてニッケル、モリブテン等を含有し、これら合金化金属の不働態化作用等により優れた耐食性を示す。耐食性の発現は金属表面の不働態皮膜によることから、金属外観を有したままで多様な環境中での使用が可能である。これまでに、建材の内外装材、家具、厨房製品、家電製品等、広範囲な工業製品に使われてきた。表面の意匠性は、鏡面研磨仕上げ、ヘアライン研磨仕上げ、Ｎｏ．４マット仕上げ、ダル仕上げ等の研磨により容易に変える事が可能であり、さらにはクリア塗装を施すことで耐指紋性を向上させることもできる。

しかしながら、ステンレス鋼材は高価であるので、ステンレス鋼材に変わる安価な材料でステンレス鋼材と同様な高耐食性を備えていて、建材や電気機器等に使用するに適した金属外観を有する新たな鋼材が望まれていた。そこで、本発明者らは、耐食性に優れかつ安価な亜鉛めっき鋼材に着目し、これに各種研磨仕上げをした後にクリア塗装仕上げを施すことについて研究した。しかし、一般的な亜鉛めっき（溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、亜鉛−アルミ合金めっき鋼板等）では、研磨時のバリ、かえりや研磨カスの研磨紙への噛み込みが生じ、さらには研磨後のめっき表面とクリア塗装層との密着性が十分に発現しないなどの問題が生じていた。研磨時の問題は、亜鉛系めっき鋼板のめっき層の硬度が不十分な為であり、塗装後の密着性の問題は、研磨により活性化しためっき表面の性状が塗装密着性を阻害する状態になっているためと推定した。更には、研磨により活性化しためっき層は、たとえクリア塗装を施しても未研磨材と比較して耐食性の劣化が明白に現れており、既存の亜鉛系めっき鋼板の適用は断念した。

一方、高耐食性を特徴とするＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系の合金めっき鋼板が開発され公知となっている。このめっきについては種々の発明がなされていて、例えば、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板には、質量％で、Ａｌ：４〜１０％、Ｍｇ：１〜４％、残部Ｚｎからなるめっき浴を用いためっき鋼板や、これにＴｉ、Ｂを添加しためっき浴を用いためっき鋼板（例えば、特許文献１から３参照）、或は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼板には、質量％で、Ａｌ：２〜１９％、Ｍｇ：１〜１０％、Ｓｉ：０．０１〜２％、或はさらに、Ｔｉ：０．１％以下を含有させためっき層を有するめっき鋼板が知られている（例えば、特許文献４から６参照）。本発明者らは、これらのめっき鋼板をベースとしたヘアライン処理性に優れためっき鋼板を見出し既に出願している。あるいは、Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｎ₂Ｍｇ三元共晶組織をもち、溶融めっき層の表層に所定のパターンの研磨痕があることを特徴とする技術が公開されている（例えば、特許文献７参照）。これらの技術は、めっきの構造とヘアラインの形状を規定したものであるが、研磨により活性化しためっき表面の化学変化を考慮しておらず、クリア塗膜との密着性に関しては、未だ改善の余地があるのが実態であった。

特開平１０−２２６８６５号公報特開平１０−２６５９２６号公報特開平１０−３０６３５７号公報特開２００３−３２８１００号公報特開２０００−１０４１５４号公報特開２００５−２５６０９１号公報特開２００５−２０６８７０号公報

本発明は、各種の研磨により灰白色外観を有する亜鉛系めっき鋼板において、クリア塗装皮膜との密着性に優れて高耐食性な亜鉛系合金めっき鋼材を提供することを目的とする。

本発明らは、めっき層中に硬質の相を含む高耐食性Ｚｎ系合金めっきに着目し、これにヘアライン仕上げを始めとする各種研磨仕上げを施すと、良好な意匠性外観を有する高耐食性亜鉛めっき鋼材が得られること、さらには、研磨後のめっき層表面酸化物層の組成を規定することによりクリア塗装との密着性を大きく向上させ、耐食性が良好になることを見出して本発明を完成した。

本発明の要旨は、以下のとおりである。

（１）めっき層の表面が研削紙により一方向に研削されたヘアライン外観もしくは、金属ショットやビーズでブラスト処理された梨地外観を有し、めっき付着量が１０〜３００ｇ／ｍ²で、めっき組成がＡｌを５〜６０質量％、Ｍｇを１〜５質量％、Ｓｉを０．００１〜２質量％含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層の表層に、金属成分の質量割合がＡｌを４０〜８０質量％、Ｍｇを５〜２０質量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物金属成分からなる酸化物、水酸化物、酸化物と水酸化物混合物のいずれかからなる酸化物層が付着量として０．１ｍｇ／ｍ²から５０ｍｇ／ｍ²存在することを特徴とするクリア塗装との密着性に優れ、灰白色外観を有するＺｎ系合金めっき鋼材。

（２）めっき層中にさらにＴｉを０．０００１〜０．１質量％、Ｎｉを０．０００１〜０．５質量％の片方または両者を含有することを特徴とする前記（１）に記載のクリア塗装との密着性に優れ、灰白色外観を有するＺｎ系合金めっき鋼材。

（３）めっき層の最表層にさらにＣｏあるいはＮｉの片方もしくは両者の酸化物、水酸化物、酸化物と水酸化物の混合物のいずれかで、付着量が０．１ｍｇ／ｍ²から２００ｍｇ／ｍ²存在することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のクリア塗装との密着性に優れ、灰白色外観を有するＺｎ系合金めっき鋼材。

（４）さらに表層に三価のクロムを主成分とするクロメート層もしくはクロメート成分を含有しない塗装下地処理層が１ｍｇ／ｍ^２から３００ｍｇ／ｍ^２存在し、その表層にクリア樹脂塗装層を０．１μｍから１００μｍの厚さの塗膜層を有する前記（１）から（３）のいずれかに記載のクリア塗装との密着性に優れ、灰白色外観を有することを特徴とするＺｎ系合金めっき鋼材。

本発明の各種意匠性の灰白色外観を有する高耐食性亜鉛めっき鋼材は、良好な各種研磨外観を備えていて、クリア塗装との密着性や耐食性にも優れていることから、従来の各種研磨後の意匠性外観を有するステンレス鋼材の用途と同様な用途に適用することが可能である。しかも、高価なステンレス鋼材よりも安価な値段で供給することが可能となる。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明者は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金系溶融めっき鋼板のクリア塗装後の塗膜密着性を向上させる条件について鋭意研究した。まず、従来の亜鉛めっき鋼板として、ヘアライン研削処理した溶融亜鉛めっき、溶融亜鉛−アルミめっき、電気亜鉛めっき、電気亜鉛−ニッケルめっきのクリア塗装との密着性を調査したところ、めっき層の表面は、いずれも亜鉛の酸化物や水酸化物が主成分で更に添加金属のアルミやニッケルの酸化物・水酸化物が共存する形態を有する皮膜で覆われていることを見出した。これらの皮膜は、クリア塗膜との密着性が十分ではなく、クロメート処理等の塗装前処理を行っても十分な密着性を発現しないことがわかった。本発明者らは、クリア塗膜の密着性を向上させる酸化皮膜について種々検討した結果、アルミニウムの酸化物もしくは水酸化物を主成分とし、さらにマグネシウムの酸化物及び水酸化物皮膜が混在したときにクリア塗膜の密着性向上に効果がることを見出した。そして、酸化物あるいは水酸化物皮膜の組成がある一定の範囲にあるときに密着性が良好になることが判明した。

すなわち、皮膜の主成分はＡｌであることが必須であり、質量％で４０％より小さいときには十分な密着性が得られない。一方、８０％を越えると、密着性向上の効果は飽和し、他の有効な元素であるＭｇやＺｎの酸化物や水酸化物の形成が抑制されるために上限とした。Ｍｇも必須成分であり、５％より小さいと十分な密着性を得ることができず、２０％を超えると、皮膜がやや脆くなり反対に密着性が低下する傾向が生じるので上限とした。Ｚｎは、亜鉛系めっきであることから不可避的に存在し、限定した組成範囲であれば密着性には大きな影響を与えないことから、ＡｌとＭｇ以外の金属残成分として存在してよい。この皮膜の付着量は０．１ｍｇ／ｍ²より小さいと、表面を十分に被覆することができずに密着性も劣る。一方、５０ｍｇ／ｍ²を越えると皮膜が脆くなり、加工部の密着性が劣化する傾向が生じるため上限とした。付着量の増大に従い、外観の金属光沢がやや濃い色調となり、Ｍｇを含有することから、褐色もしくは茶色がかった色調になる。

付着量は、望ましくは、０．１ｍｇ／ｍ²から１０ｍｇ／ｍ²が密着性と外観の両者から良い。酸化物および水酸化物の構造は、限定するのが困難であり、通常は両者が混在した状態で存在することが普通である。両者の存在状態を同定するには、ＸＰＳと呼ばれるＸ線光電子スペクトル測定装置でめっき表面を測定し、目的とする元素（Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ等）のピークシフト量から酸化状態を決定することができる。

この酸化物・水酸化物の皮膜の形成方法は特に限定されるものではない。酸化ガス雰囲気中での加熱法、水溶液中での湿式酸化法、溶液中での陽極酸化法、溶液中での陰極電解法、混合金属塩水溶液を塗布した後に乾燥させる方法、真空蒸着法などが上げられる。

めっき層の成分は、質量％で、Ａｌ：５〜６０％、Ｍｇ：１〜５％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるめっき層であって、耐食性向上の目的でＳｉ：０．０１〜２．０％、外観性向上の目的でＴｉ：０．０００１〜０．５％、Ｎｉ：０．０００１〜０．５％の１種または２種を必要に応じて選択し含有させても良い。

亜鉛合金系めっき層の成分を限定した理由について説明する。

Ａｌは、めっき層の硬度を高めて研削性を向上させると同時に、めっき表面に形成する密着性の良好な酸化物・水酸化物の供給源になることから重要である。Ａｌはめっき層中で硬質相のＺｎ／Ａｌの二元共晶及びＺｎ／Ａｌ／Ｚｎ₂Ｍｇの三元共晶を形成すると共に、めっき層の耐食性を改善し、かつ、めっき浴中のドロス発生を抑制する作用がある。Ａｌが５％未満であると硬質相となる二元共晶及び三元共晶の体積占有率が不足し、ヘアライン等の研削仕上げで外観の優れた良好な研削目が得られず、また、めっき鋼材の耐食性が劣ることとなる。さらには、めっき表層に形成される酸化物・水酸化物層中のＡｌの含有率が低くなり、クリア塗膜との密着性が不十分になる。一方、Ａｌが６０％を超えるとめっき表面にスパングル状の凹凸が発生し、外観が均一なめっき層とすることができないと共に、耐食性改善効果が飽和すると同時に素地鉄に対する犠牲防食作用が消失し、疵部の耐食性が悪化する。したがって、Ａｌ含有量を５〜６０％とした。

Ｍｇは、Ｍｇ₂Ｚｎ金属間化合物相や三元共晶を形成させるに必要な成分であると共に、めっき表面にクリア塗膜との密着性を向上させる酸化・水酸化皮膜を形成する上での必須の成分である。Ｍｇが１％未満では三元共晶の体積占有率が不足し、研削仕上げで外観に優れた良好な研削目が得られず、かつ、耐食性も不十分となり、さらにはクリア塗膜との良好な密着性を発現するための酸化物・水酸化物を形成させることができない。一方、Ｍｇが５％を超えると、めっき浴が大気接触による酸化が進行して黒色酸化物（ドロス）を生じめっき処理が困難になると共に、耐食性改善効果が飽和する。したがって、Ｍｇ含有量を１〜５％とした。

Ｓｉは、耐食性向上、めっき密着性向上のために必要に応じて添加する。添加量が０．０１％未満ではこれらの効果が得られず、２．０％超ではこれらの効果が飽和し、かえってドロス生成が増加することとなるので、Ｓｉ添加量は０．０１〜２．０％とした。

Ｔｉは、初晶Ａｌ相の析出核を生成し、組織を微細化し、外観を向上させるために必要に応じて添加する成分であり、０．０００１％以上の添加が必要である。しかし、０．１％を超えて添加するとめっき浴中での溶解度以上となり、Ｔｉ−Ａｌ系析出物が成長し、めっき層の表面に凹凸が生じ、外観品位が悪化するので、Ｔｉは０．０００１〜０．１％とした。

Ｎｉは、Ｔｉと同様にめっき外観を改善する効果があるが、０．０００１％未満ではその効果が得られず、０．５％を超えるとその効果が飽和するので、Ｎｉは０．０００１〜０．５％とした。

めっき付着量は、１０ｇ／ｍ²以下では耐食性に劣る事から下限とし、３００ｇ／ｍ²以上では、めっき層の均一付着性が悪化してタレ外観となり好ましくない、また、折り曲げ加工等によるめっき層の割れが生じやすくなる。従って、３００ｇ／ｍ²を上限とした。

研削仕上げは、研磨紙で一方向に研磨するヘアライン研磨やＮｏ．４マット仕上げ研磨などがあるが特に特定されるものではない。更には、金属片やビーズでショットするブラスト処理を施してもよい。研削処理は、下地の鋼が露出するほど研削すると耐食性が低下するので、意匠性が出る最低量の研削にするのが良い。

研削処理した亜鉛めっき鋼材は表面が活性であり、指紋をはじめとする各種の汚れが付き易く、さらには白錆が発生し易いので、これを防止する目的で、めっき層に研削仕上げを行った後に、クロメート処理、或いはクロメートフリー処理を行い、さらにクリア塗装処理を行う。

クロメート処理の場合には公知のクロメート処理、例えば三価のクロム酸化物、六価クロム酸とシリカ、りん酸等とを主成分として含有するクロメート処理液によるクロメート処理を適用することができ、クロメート付着量を１〜３００ｍｇ／ｍ²とする。

クロメート付着量が１ｍｇ／ｍ²未満であると充分な防錆効果やクリア塗膜密着性効果が得られず、また３００ｍｇ／ｍ²を超えると色調が変化してヘアライン仕上げが目立たなくなるばかりでなく、防錆効果が飽和してしまい経済的にコスト高となる。より望ましくは、５〜５０ｍｇ／ｍ²が良い。

また、クロメート処理と同様にクロメートフリー処理（ノンクロメート処理）でも同様の効果を得ることができる。クロメートフリー処理（ノンクロメート処理）は、環境上有害な六価クロムを処理液中に含有していなく、例えばＺｒ、Ｔｉの塩などを含む処理液、シランカップリング剤を含む処理液などがあり、これら公知のクロメートフリー処理液を用いることがきる。これらのクロメートフリー処理では、Ｔｉ、Ｚｒのほかに防錆剤としてのＰ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｌｉ等を含有するクロメートフリー処理層が形成され、付着量を１〜３００ｍｇ／ｍ²とすることが好ましい。

クロメートフリー処理の付着量が１ｍｇ／ｍ²未満であると充分な防錆効果、塗膜密着性効果が得られず、また３００ｍｇ／ｍ²を超えるとヘアライン仕上げが目立たなくなるばかりでなく防錆効果が飽和してしまい経済的にコスト高となる。より望ましくは、１０〜２００ｍｇ／ｍ²が良い。

クリア塗膜層は、透明樹脂被膜層を０．１〜１００μｍの厚さで形成させれば、耐汚染性、耐疵付性や耐食性を改善することができる。透明樹脂被膜層は従来公知の有機クリア塗料を用い、従来公知の塗装方法で形成することができる。このような有機クリア塗料としては、具体的には、アクリル樹脂系焼付けクリア塗料、ウレタン樹脂系クリア塗料、エポキシ樹脂系クリア塗料、ポリエステル系クリア塗料、メラミンアルキッド系クリア塗料、フッ素樹脂系塗料などが挙げられる。中でも、ポリエステル系及びアクリル樹脂系焼付けクリア塗料が好ましく用いられる。

有機クリア塗料の塗装方法としては、具体的には、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレーガン法、静電法などの方法が挙げられる。これらの中では、ロールコーター法、カーテンコーター法が好ましい。

一方、Ｍｇを含有するＺｎ−Ａｌめっき鋼板は、高温高湿環境に置くと外観が黒変することがある。また、前述した酸化物・水酸化物皮膜層の存在により褐色外観になることがある。この色調の変化は、皮膜の厚さによって変化することから、色調の均一性を維持することは、工業製品にとって重要である。このような場合には、更にＣｏもしくはＮｉの一種または二種以上の金属状態もしくは水酸化物状態の付着物層を付与させると良い。この付着物層は、めっき表面に形成した酸化物層の表層もしくは混層として存在していてよい。付着量は０．１〜２００ｍｇ／ｍ^２が良く、望ましくは、０．１〜３０ｍｇ／ｍ^２が良い。この処理により、湿潤環境下での耐黒変性が大幅に向上する。付着量が０．１ｍｇ／ｍ^２未満では耐黒変性の効果が十分ではなく、２００ｍｇ／ｍ ^２超では、耐食性の悪化が生じ望ましくない。この処理層の付与方法は、特に限定されるものではないが、一例として酸性の当該金属の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩水溶液への浸漬法やスプレー法、真空蒸着法、等がある。浸漬法は、ヘアライン処理しためっき鋼板を、０．１〜１０ｇ／Ｌの当該金属塩水溶液に０．５〜１０秒浸漬した後水洗する。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

表１で用いた供試材は、以下の方法で作製した。

すなわち、まず、板厚が０．８ｍｍの低炭素鋼板をめっき原板として用いた。

めっきは無酸化炉タイプの連続溶融亜鉛めっきラインにて加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は、１０％水素、残９０％窒素ガス雰囲気を囲い、露点を−３０℃とした。焼鈍温度は７３０℃、焼鈍時間は３分である。めっき浴組成は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、その他成分を適宜変化させて調整した。めっき浴温はＡｌ含有率が高いほど高温であり、４２０〜６００℃であった。めっき付着量は通常の窒素ガスワイピング法により付着量を調整した。

めっき後、＃１５０番手のベルトサンダー（サイズ１００ｍｍ×９１５ｍｍ）を用いて、ベルト速度約３ｍ／秒、研磨時間１〜２秒研削した後、＃１５０番手の研磨紙を３〜５ｃｍ／秒の速度で平行移動させて研削することでヘアライン仕上げを行った。

研削外観は、外観の目視観察での均一性とバリ、カス、カエリ等の発生有無で判断し、均一でバリ等が無い場合を良好とし、そうでない場合を不良とした。
酸化物層の形成は、各種研削後のめっき鋼板を、ｐＨ１２の水酸化ナトリウムを主成分とするアルカリ液に３０秒間浸漬し、取り出し後水洗し、５０℃の熱風で乾燥させることで得た。付着量の調整は、水溶液への浸漬時間を変化させることで行った。
クリア塗膜密着性、クロスカット部耐食性の評価は、クリア塗装材で行った。クリア塗装処理は、クロメート処理した後クリア塗装した。クロメート処理は、１０ｇ／Ｌのクロメート処理液をバーコーターで塗布し、熱風炉で板温が６０℃になるまで加熱後放冷した。クロメート付着量は１５ｍｇ／ｍ²とした。クリア塗装処理は、市販のアクリル樹脂系塗料をバーコーターで塗布し、熱風炉で２２０℃まで加熱後水冷し風乾した。膜厚は、１５μｍとした。クリア塗膜密着性は、塗装材を５ｍｍ押し出しのエリクセン加工を行い、加工部の２ｍｍ碁盤目疵部をセロハンテープで剥離し、剥離個数で判断した。剥離個数が０個の場合を良好とし、一つ以上ある場合を不良とした。クロスカット部耐食性は、サンプルの端面と裏面を塗装シールした後に評価面にカッターで素地に達する疵をクロスカット状に付与し、社団法人自動車技術会のＪＡＳＯＭ６０９に規定される複合環境サイクル試験を６０サイクル行った後に疵部の片側最大ふくれ巾で判断した。ふくれ巾が、２ｍｍ以下であれば良好とし、２ｍｍ以上の時は不良とした。

表１に結果を示す。番号１から２６において、めっき組成を本発明の範囲で変化させたが、いずれもすべての評価項目で良好な結果を示した。番号２７から３４においては、酸化物層の金属成分組成を本発明の範囲で変化させたが、いずれもすべての評価項目で良好な結果を示した。番号３５から３９においては、酸化物層の付着量を本発明の範囲で変化させたが、いずれもすべての評価項目で良好な結果を示した。番号４０から４１においては、酸化物層の構造を酸化物もしくは水酸化物としたが、どちらもすべての評価項目で良好な結果を示した。

表２で用いた供試材は、以下の方法で作製した。
すなわち、まず、板厚が０．８ｍｍの低炭素鋼板をめっき原板として用いた。

めっきは無酸化炉タイプの連続溶融亜鉛めっきラインにて加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は、１０％水素、残９０％窒素ガス雰囲気を囲い、露点を−３０℃とした。焼鈍温度は７３０℃、焼鈍時間は３分である。めっき浴組成は、Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉ−０．００１％Ｔｉとした。めっき浴温は４２０であった。めっき付着量は通常の窒素ガスワイピング法により付着量を１００ｇ／ｍ²に調整した。

めっき後、＃１５０番手のベルトサンダー（サイズ１００ｍｍ×９１５ｍｍ）を用いて、ベルト速度約３ｍ／秒、研磨時間１〜２秒研削した後、＃１５０番手の研磨紙を３〜５ｃｍ／秒の速度で平行移動させて研削することでヘアライン仕上げを行った。研削外観は、外観の目視観察での均一性とバリ、カス、カエリ等の発生有無で判断し、均一でバリ等が無い場合を良好とし、そうでない場合を不良とした。
酸化物層の形成は、各種研削後のめっき鋼板を、ｐＨ１２の水酸化ナトリウムを主成分とするアルカリ液に３０秒間浸漬し、取り出し後水洗し、５０℃の熱風で乾燥させることで得た。付着量の調整は、水溶液への浸漬時間を変化させることで行った。

Ｃｏ、Ｎｉ皮膜層は、硫酸Ｃｏの１０ｇ／Ｌ水溶液をｐＨ２．５に調整したもの、硫酸Ｎｉの１０ｇ／Ｌ水溶液をｐＨ２．５に調整したもの、硫酸Ｃｏと硫酸Ｎｉの比率を変化させたＮｉとＣｏの合計が１０ｇ／Ｌ水溶液をｐＨ２．５に調整したものに、めっき板を浸漬した。付着量の調整は浸漬時間を２〜３０秒と変化せせることで行った。浸漬後水洗し、風乾させた。

クリア塗膜密着性、クロスカット部耐食性の評価は、クリア塗装材で行った。クリア塗装処理は、クロメート処理を施した後にクリア塗装処理した。クロメート処理は、１０ｇ／Ｌのクロメート処理液をバーコーターで塗布し、熱風炉で板温が６０℃になるまで加熱後放冷した。クロメート付着量は１５ｍｇ／ｍ²とした。クリア塗装処理は、市販のアクリル樹脂系塗料をバーコーターで塗布し、熱風炉で２２０℃まで加熱後水冷し風乾した。膜厚は、１５μｍとした。クリア塗膜密着性は、塗装材を５ｍｍ押し出しのエリクセン加工を行い、加工部の２ｍｍ碁盤目疵部をセロハンテープで剥離し、剥離個数で判断した。剥離個数が０個の場合を良好とし、一つ以上ある場合を不良とした。クロスカット部耐食性は、サンプルの端面と裏面を塗装シールした後に評価面にカッターで素地に達する疵をクロスカット状に付与し、社団法人自動車技術会のＪＡＳＯＭ６０９に規定される複合環境サイクル試験を６０サイクル行った後に疵部の片側最大ふくれ巾で判断した。ふくれ巾が、２ｍｍ以下であれば良好とし、２ｍｍ以上の時は不良とした。黒変性は、試験片を７０℃相対湿度８０％の恒温恒湿槽に２４０時間放置し、試験前後の色調変化（ΔＥ、スガ試験機、ＳＭ式カラーメーター、ＳＭ−３）で評価した。ΔＥが５以下であれば耐黒変性が良好で合格とした。ΔＥが５より大きい場合は、色調変化が目視でも明確にわかる程度であり不合格とした。

表２に結果を示す。番号４２から５０は、Ｃｏ処理を施し、付着量を本特許範囲で変化させたもので、いずれの評価項目においても優れた性能を示した。番号５１と５２はＣｏの存在状態をＣｏ金属あるいはＣｏ水酸化物にしたものであるが、どちらも優れた特性を示した。番号５３から７２は、金属の種類をＮｉもしくはＣｏとＮｉの混合物とし、付着量を変化させたり金属状態を変化させたりしたが、いずれも優れた性能を示した。

表３で用いた供試材は、以下の方法で作製した。
すなわち、まず、板厚が０．８ｍｍの低炭素鋼板をめっき原板として用いた。

めっきは無酸化炉タイプの連続溶融亜鉛めっきラインにて加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は、１０％水素、残９０％窒素ガス雰囲気を囲い、露点を−３０℃とした。焼鈍温度は７３０℃、焼鈍時間は３分である。めっき浴組成は、Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉ−０．００１％Ｔｉとした。めっき浴温は４２０であった。めっき付着量は通常の窒素ガスワイピング法により付着量を１０〜１００ｇ／ｍ²に調整した。

めっき後、＃８０、１５０、３２０、４００番手のベルトサンダー（サイズ１００ｍｍ×９１５ｍｍ）を用いて、ベルト速度約３ｍ／秒、研磨時間１〜２秒研削した後、＃８０、１５０、３２０、４００番手の研磨紙を３〜５ｃｍ／秒の速度で平行移動させて研削することでヘアライン仕上げおよびバフ仕上げを行った。Ｎｏ．4仕上げは、ベルトサンダーの処理のみを行うことで得た。また、ビーズブラスト、ショットブラストによる処理も行った。研削外観は、外観の目視観察での均一性とバリ、カス、カエリ等の発生有無で判断し、均一でバリ等が無い場合を良好とし、そうでない場合を不良とした。

酸化物層の形成は、各種研削後のめっき鋼板を、ｐＨ１２の水酸化ナトリウムを主成分とするアルカリ液に３０秒間浸漬し、取り出し後水洗し、５０℃の熱風で乾燥させることで得た。付着量の調整は、水溶液への浸漬時間を変化させることで行った。

Ｃｏ、Ｎｉ皮膜層は、硫酸Ｃｏの１０ｇ／Ｌ水溶液をｐＨ２．５に調整したもの、硫酸Ｎｉの１０ｇ／Ｌ水溶液をｐＨ２．５に調整したものをｐＨ２．５に調整したものに、めっき板を浸漬した。付着量は１０ｍｇ／ｍ²にした。浸漬後水洗し、風乾させた。

さらに、塗装前処理とクリア塗装処理を行った。塗装前処理は、クロメート処理とクロメートフリー処理をおこなった。クロメート処理は、１〜５０ｇ／Ｌのクロメート処理液をバーコーターで塗布し、熱風炉で板温が６０℃になるまで加熱後放冷した。クロメート付着量は１〜３００ｍｇ／ｍ²とした。クロメートフリー処理は、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸コバルト、シリカ、リン酸アンモニウムからなる薬剤あるいは、フッ化チタン、硝酸コバルト、りん酸からなる薬剤を塗布した後６０℃の熱風炉で３０秒間乾燥させた。付着量は１〜３００ｍｇ／ｍ²とした。

クリア塗装処理は、市販のアクリル樹脂系塗料、ポリウレタン系塗料、フッ素樹脂系塗料、ポリエステル系樹脂をバーコーターで塗布し、熱風炉で２２０℃まで加熱後水冷し風乾した。膜厚は、１５μｍとした。クリア塗膜密着性は、塗装材を５ｍｍ押し出しのエリクセン加工を行い、加工部の２ｍｍ碁盤目疵部をセロハンテープで剥離し、剥離個数で判断した。剥離個数が０個の場合を良好とし、一つ以上ある場合を不良とした。クロスカット部耐食性は、サンプルの端面と裏面を塗装シールした後に評価面にカッターで素地に達する疵をクロスカット状に付与し、社団法人自動車技術会のＪＡＳＯＭ６０９に規定される複合環境サイクル試験を６０サイクル行った後に疵部の片側最大ふくれ巾で判断した。ふくれ巾が、２ｍｍ以下であれば良好とし、２ｍｍ以上の時は不良とした。黒変性は、試験片を７０℃相対湿度８０％の恒温恒湿槽に２４０時間放置し、試験前後の色調変化（ΔＥ、スガ試験機、ＳＭ式カラーメーター）で評価した。ΔＥが５以下であれば耐黒変性が良好で合格とした。ΔＥが５より大きい場合は、色調変化が目視でも明確にわかる程度であり不合格とした。

表３に結果を示す。番号７３から１２１は、ＮｉもしくはＣｏ処理を施し、塗装前処理の種類と付着量を、本特許の範囲内で変化させたもので、いずれの評価項目においても優れた性能を示した。

表４で用いた供試材は、以下の方法で作製した。

表４に結果を示す。番号４２から７２に本発明の範囲を外れた場合の評価結果を示す。番号１２２は、めっき組成が本発明の範囲外であり、研削外観が不良でクロスカット部耐食性も不良であった。番号１２３、１２４もめっき組成が組成が本発明の範囲外であり、研削外観が不良でクリア塗膜密着性が不良で、番号１２３はクロスカット部耐食性も不良であった。番号１２５もめっき組成が組成が本発明の範囲外であり、クリア塗膜密着性が不良でクロスカット部耐食性も不良であった。番号１２６はめっき組成と酸化物層の組成が本発明の範囲外であり、クリア塗膜密着性とクロスカット部耐食性が不良であった。番号１２７は、めっき組成と酸化物層の付着量が本発明の範囲外であり、クリア塗膜密着性とクロスカット部耐食性が不良であった。番号１２８は、めっき組成とめっき付着量が付着量が本発明の範囲外であり、研削目に素地鉄が露出してしまい不良であり、クリア塗膜密着性とクロスカット部耐食性が不良であった。

以上述べてきたように、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系の溶融亜鉛めっき鋼板に、ヘアライン研磨、Ｎｏ．４マット仕上げ、ショットブラスト、ビーズブラスト処理し、Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎからなる複合酸化物・水酸化物を有し、さらにＣｏ、Ｎｉ処理層を有することにより、金属光沢を有し美麗な外観を示し、さらには耐黒変性にも優れた研削外観を有し、クリア塗膜との密着性と塗装後耐食性に優れた鋼板を得ることができる。この鋼板は、意匠性のある外観を有することから、家電製品、建築内装材、家具等に使用することが可能であり、ステンレス鋼板と比較して安価に提供できる。

Claims

めっき層の表面が研削紙により一方向に研削されたヘアライン外観、Ｎｏ．４マット仕上げ、あるいは金属ショットやビーズでブラスト処理された梨地外観を有し、めっき付着量が１０〜３００ｇ／ｍ²で、めっき組成がＡｌを５〜６０質量％、Ｍｇを１〜５質量％、Ｓｉを０．０１〜２質量％含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるめっき層の表層に、金属成分の質量割合がＡｌを４０〜８０質量％、Ｍｇを５〜２０質量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物金属成分からなる酸化物、水酸化物、酸化物と水酸化物混合物のいずれかからなる酸化物層が付着量として０．１ｍｇ／ｍ²から５０ｍｇ／ｍ²存在することを特徴とするクリア塗装との密着性に優れ、灰白色外観を有するＺｎ系合金めっき鋼材。
めっき層中にさらにＴｉを０．０００１〜０．５質量％、Ｎｉを０．０００１〜０．５質量％の片方または両者を含有することを特徴とする請求項１に記載のクリア塗装との密着性に優れ、灰白色外観を有するＺｎ系合金めっき鋼材。
めっき層の表層にさらにＣｏあるいはＮｉの片方もしくは両者の酸化物、水酸化物、酸化物と水酸化物の混合物のいずれかで、付着量が０．１ｍｇ／ｍ²から２００ｍｇ／ｍ²存在することを特徴とする請求項１または２に記載のクリア塗装との密着性に優れ、灰白色外観を有するＺｎ系合金めっき鋼材。
さらに表層に三価のクロムを主成分とするクロメート層もしくはクロメート成分を含有しない塗装下地処理層が１ｍｇ／ｍ²から３００ｍｇ／ｍ²存在し、その表層にクリア樹脂塗装層が０．１μｍから１００μｍの厚さの処理層を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のクリア塗装との密着性に優れ、灰白色外観を有するＺｎ系合金めっき鋼材。