JP2021003894A

JP2021003894A - 被覆めっき鋼板

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Publication number: JP2021003894A
Application number: JP2020166029A
Authority: JP
Inventors: 高橋　通泰; Michiyasu Takahashi; 通泰高橋; 信樹白垣; Nobuki Shiragaki; 智和杉谷; Tomokazu Sugitani; 藤井　史朗; Shiro Fujii; 史朗藤井; 米谷　悟; Satoru Yonetani; 悟米谷; 哲嗣小菅; Tetsutsugu Kosuge; 真弥若杉; Maya Wakasugi
Original assignee: Nippon Steel Coated Sheet Corp
Current assignee: Nippon Steel Coated Sheet Corp
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2021-01-14
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Also published as: JP6880297B2

Abstract

【課題】本発明の目的は、Ａｌ、Ｚｎ、及びＭｇを含有するめっき層を備え、めっき層の表面の明度が不均一であっても、外観の悪化が抑制された被覆めっき鋼板を提供することである。【解決手段】本発明に係る被覆めっき鋼板１は、鋼板１０と、めっき層２０と、保護層３０と、をこの順に積層して備える。めっき層２０は、Ａｌ、Ｚｎ、及びＭｇを含有する。めっき層の、Ａｌ含有量は４５質量％以上６５質量％以下であり、Ｍｇ含有量は６．０質量％以下である。保護層３０は、樹脂及び屈折率が１．５以上かつ平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である無機粒子３１を含有する。【選択図】図１

Description

本発明は、被覆めっき鋼板に関し、詳しくは、Ａｌ、Ｚｎ、及びＭｇを含有するめっき層を備えるめっき鋼板に保護層が設けられた被覆めっき鋼板に関する。

建材、自動車用の材料、家電製品用の材料等の用途に、ＺｎとＡｌとを含有するめっき層を備えるめっき鋼板（以下、Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板という）が広く利用されている。なかでもガルバリウム鋼板（登録商標）に代表される高アルミニウム含有量（例えば２５〜７５質量％）のＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板は、耐食性が優れ、需要は大きい。

近年では、更なる耐食性の向上の要求に対応するため、めっき層中にＭｇが添加されたＺｎ−Ａｌ系めっき鋼板（以下、Ｍｇ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板という）が提案されている（特許文献１参照）。

国際公開第２０１１／１０２４３４号

Ｚｎ及びＡｌだけでなく、Ｍｇを含有するめっき層を備えるＭｇ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板では、めっき層の表面に明度の不均一が生じやすい。これは、例えば、鋼板にＡｌ、Ｚｎ、及びＭｇを含有する溶融めっき金属を付着させて製造する際に、溶融めっき金属の付着量が不均一になることに起因すると考えられる。例えば、製造時に溶融めっき金属の付着量が少なかった部分が、他の部分と比較して黒っぽく見えることがある。

めっき層の表面の明度が不均一であっても、Ｍｇ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の優れた耐食性には影響を及ぼさない。しかし、Ｍｇ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の表面外観が不均一になるため、例えば、塗装を施さずにＭｇ含有Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を使用する場合には、外観不良が生じるという問題がある。

本発明の目的は、Ａｌ、Ｚｎ、及びＭｇを含有するめっき層を備え、めっき層の表面の明度が不均一であっても、外観の悪化が抑制された被覆めっき鋼板を提供することである。

本発明の一実施形態に係る被覆めっき鋼板は、鋼板と、めっき層と、保護層と、をこの順に積層して備え、前記めっき層は、Ａｌ、Ｚｎ、及びＭｇを含有し、前記保護層は、樹脂及び屈折率が１．５以上である無機粒子を含有する。

本発明によれば、Ａｌ、Ｚｎ、及びＭｇを含有するめっき層を備え、めっき層の表面の明度が不均一であっても、外観の悪化が抑制された被覆めっき鋼板を得ることができる。

図１は、本実施形態に係る被覆めっき鋼板を示す概略断面図である。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。

本実施形態に係る被覆めっき鋼板１は、図１に示すように、鋼板１０と、めっき層２０と、保護層３０と、をこの順に積層して備える。めっき層２０は、Ａｌ、Ｚｎ、及びＭｇを含有する。保護層３０は、樹脂及び屈折率が１．５以上である無機粒子３１を含有する。めっき層２０がＡｌ、Ｚｎ、及びＭｇを含有することにより、被覆めっき鋼板１は、高い耐食性を有することができる。さらに、保護層３０が、屈折率が１．５以上である無機粒子３１を含有することで、めっき層２０の表面の明度が不均一であっても、被覆めっき鋼板１の外観の悪化が抑制される。被覆めっき鋼板１を製造する際には、後述するように、鋼板１０に溶融めっき金属を付着させてから、ガスワイピング方式で、溶融めっき金属の付着量を調整するが、溶融めっき金属の付着量が不均一になることがある。特に、溶融めっき金属がＭｇを含有することで、溶融めっき金属の付着量が不均一になりやすい。Ｍｇが溶融めっき金属の付着量の均一性に影響を与える理由や、溶融めっき金属の付着量の不均一性が、めっき層２０の表面の明度に影響を与えるメカニズムは完全には解明されていない。しかし、例えば、製造時に溶融めっき金属の付着量が少ない部分では、めっき層２０の表層におけるＡｌ濃度が低下しやすいことが、めっき層２０の表面の明度が不均一になる一因であると推察される。そのため、めっき層２０の表面の明度が不均一になり、製造時に溶融めっき金属の付着量の少なかった部分が、他の部分と比較して黒っぽく見えるものと考えられる。しかし、本実施形態では、保護層３０に含有される無機粒子３１が、光を拡散反射させることによって、めっき層２０の表面の不均一性を目立ちにくくすることができる。特に、無機粒子３１の屈折率が１．５以上であることで、光がより拡散反射しやすくなる。このため、めっき層２０の表面の明度が不均一であっても、保護層３０において光が拡散反射され、めっき層２０の明度の不均一性が視認されにくくなり、表面外観の悪化が抑制される。

被覆めっき鋼板１を構成する各層及び材料について詳細に説明する。

鋼板１０としては、例えば薄鋼板、厚鋼板等の種々の部材が挙げられる。

［めっき層２０］
めっき層２０は、例えば溶融めっき浴に鋼板１０を浸漬させる等の公知の手段で形成される。

めっき層２０は、Ａｌ、Ｚｎ、及びＭｇを含有する。めっき層２０がアルミニウム（Ａｌ）及び亜鉛（Ｚｎ）を含有すると、めっき層２０の表面は、薄いアルミニウムの酸化皮膜によって覆われる。この酸化皮膜の保護作用によって、特にめっき層２０の表面の耐食性が向上する。さらに、亜鉛による犠牲防食作用により被覆めっき鋼板１の切断端面におけるエッジクリープが抑制される。このため、被覆めっき鋼板１に高い耐食性が付与される。さらに、めっき層２０がＺｎよりも卑な金属であるマグネシウム（Ｍｇ）を含有することで、めっき層２０の犠牲防食作用が強化され被覆めっき鋼板１の耐食性がより向上する。

めっき層２０の、Ａｌ含有量は１質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。Ａｌ含有量が１質量％以上であれば、めっき層２０の表面における耐食性が確保されるため、被覆めっき鋼板１は、高い耐食性を有しうる。Ａｌ含有量が７５質量％以下であればＺｎによる犠牲防食効果が充分に発揮されるとともにめっき層２０の硬質化が抑制されて、被覆めっき鋼板１の折曲加工性を高くすることができる。Ａｌ含有量は、４５質量％以上であればより好ましく、また６５質量％以下であることもより好ましく、４５質量％以上６５質量％以下であれば更に好ましい。

めっき層２０の、Ｍｇ含有量は０質量％を超えて６．０質量％以下であることが好ましい。Ｍｇ含有量が０．１質量％以上であるとＭｇの添加による効果が明瞭に現れる。Ｍｇ含有量が０．５質量％以上であると、耐食性向上効果が安定して得られるので、より好ましい。Ｍｇ含有量は、５．０質量％以下であればより好ましく、３．０質量％以下であれば更に好ましい。Ｍｇ含有量は、１．０質量％以上３．０質量％以下であれば特に好ましい。

めっき層２０は、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ及び希土類から選択される一種以上の元素を含有してもよい。めっき層２０が、Ｎｉ及びＣｒ；Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類元素；並びにＹ、Ｌａ、Ｃｅなどの希土類からなる群から選択される、一種以上の元素を含有する場合、めっき層２０のアルミニウムに起因する保護作用と、亜鉛に起因する犠牲防食作用とがともに強化されることで、被覆めっき鋼板１の耐食性は更に向上する。

特に、めっき層２０は、ＮｉとＣｒとのうち、１種以上を含有することが好ましい。めっき層２０がＮｉを含有する場合、めっき層２０のＮｉ含有量は、０質量％を超えて１質量％以下であることが好ましい。Ｎｉ含有量は、０．０１質量％以上０．５質量％以下であればより好ましい。めっき層２０がＣｒを含有する場合、めっき層２０中のＣｒ含有量は、０質量％を超えて１質量％以下であることが好ましい。この含有量は、０．０１質量％以上０．５質量％以下であればより好ましい。これらの場合、被覆めっき鋼板１の耐食性が向上する。耐食性向上のためには、例えばＮｉ及びＣｒが、鋼板１０とめっき層２０との界面付近に存在し、あるいはめっき層２０内のＮｉ及びＣｒの濃度分布が鋼板１０に近い位置ほど濃度が高くなるような偏りを有していることが好ましい。

めっき層２０は、Ｓｉを含有してもよい。めっき層２０がＳｉを含有すると、被覆めっき鋼板１の機械的加工性を向上させることができる。めっき層２０のＳｉ含有量は、Ａｌ含有量に対して０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。ＳｉのＡｌに対する含有量が０．５質量％以上であるとめっき層２０中のＡｌと鋼板１０との過度の合金化が充分に抑制される。ＳｉのＡｌに対する含有量が１０質量％より多くなるとＳｉによる作用が飽和するだけでなくめっき層２０の作製時に溶融めっき浴中にドロスが発生しやすくなってしまう。ＳｉのＡｌに対する含有量は特に１．０質量％以上であることが好ましい。また、ＳｉのＡｌに対する含有量は特に５．０質量％以下であることが好ましい。Ｓｉの含有量が１．０質量％以上５．０質量％以下であれば特に好ましい。

めっき層２０がＳｉを含有する場合、めっき層２０中のＳｉ：Ｍｇの質量比が１００：５０〜１００：３００の範囲内であることが好ましい。この場合、めっき層２０中のＳｉ−Ｍｇ層の形成が特に促進され、めっき層２０におけるしわの発生が更に抑制される。このＳｉ：Ｍｇの質量比は、更に１００：７０〜１００：２５０であることが好ましく、更に１００：１００〜１００：２００の範囲内であることが好ましい。

めっき層２０がＳｉを含有する場合、めっき層２０は、０．２体積％以上１５体積％以下のＳｉ−Ｍｇ相を含むことが好ましい。Ｓｉ−Ｍｇ相は、ＳｉとＭｇとの金属間化合物で構成される層であり、めっき層２０中に分散して存在することができる。めっき層２０におけるＳｉ−Ｍｇ相の体積割合は、めっき層２０をその厚み方向に切断した場合の切断面におけるＳｉ−Ｍｇ相の面積割合と等しい。めっき層２０の切断面におけるＳｉ−Ｍｇ相は、電子顕微鏡観察により明瞭に確認され得る。このため、切断面におけるＳｉ−Ｍｇ相の面積割合を測定することで、めっき層２０におけるＳｉ−Ｍｇ相の体積割合を間接的に測定することができる。めっき層２０中のＳｉ−Ｍｇ相の体積割合が高いほど、めっき層２０におけるしわの発生が抑制される。これは、めっき層２０の作製時に溶融めっき金属が冷却されることで凝固してめっき層２０が形成されるプロセスにおいて、溶融めっき金属が完全に凝固する前に、Ｓｉ−Ｍｇ相が溶融めっき金属中で析出し、このＳｉ−Ｍｇ相が溶融めっき金属の流動を抑制するためと考えられる。Ｓｉ−Ｍｇ相の体積割合は０．２体積％以上１０体積％以下であればより好ましく、０．４体積％以上５体積％以下であれば更に好ましい。

めっき層２０は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ及びＣｅのうち、１種類以上を含有してもよい。めっき層２０がＣａを含有する場合、めっき層２０のＣａ含有量は、０質量％を超えて０．５質量％以下であることが好ましい。Ｃａ含有量は、０．００１質量％以上０．１質量％以下であればより好ましい。めっき層２０がＳｒを含有する場合、めっき層２０のＳｒ含有量は、０質量％を超えて０．５質量％以下であることが好ましい。Ｓｒ含有量は、０．００１質量％以上０．１質量％以下であればより好ましい。めっき層２０がＹを含有する場合、めっき層２０のＹ含有量は、０質量％を超えて０．５質量％以下であることが好ましい。Ｙ含有量は、０．００１質量％以上０．１質量％以下であればより好ましい。めっき層２０がＬａを含有する場合、めっき層２０のＬａ含有量は、０質量％を超えて０．５質量％以下であることが好ましい。Ｌａ含有量は、０．００１質量％以上０．１質量％以下であればより好ましい。めっき層２０がＣｅを含有する場合、めっき層２０のＣｅ含有量は、０質量％を超えて０．５質量％以下であることが好ましい。Ｃｅ含有量は、０．００１質量％以上０．１質量％以下であればより好ましい。これらの場合、被覆めっき鋼板１の耐食性が向上するとともに、めっき層２０の表面における欠陥の抑制効果が期待される。

アルカリ土類元素（Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａ）、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ等）は、Ｓｒと同様の作用を発揮する。めっき層２０におけるこれらの成分の含有量の総量は、質量比率で１．０質量％以下であることが好ましい。

Ｚｎは、めっき層２０の構成元素全体のうち、Ｚｎ以外の構成元素を除いた残部を占める。

めっき層２０は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ及び希土類以外の元素を含有してもよい。例えば、めっき層２０は、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ｍｎ及びＣｕからなる群から選択される一種以上の元素を含有してもよい。Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ及び希土類以外の元素は、めっき層２０中にその構成元素として含有していてもよく、鋼板１０から溶出したり、めっき浴の原料中に不純物として混在したりしてもよい。めっき層２０におけるＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ及び希土類以外の元素の総量の割合は、０．１質量％以下であることが好ましい。

ただし、言うまでもないが、めっき層２０は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｍｎ等の不可避的不純物を含有してもよい。この不可避的不純物の含有量はできるだけ少ない方が好ましく、特にこの不可避的不純物の含有量の合計がめっき層２０に対して質量比率で１質量％以下であることが好ましい。

鋼板１０とめっき層２０との間には、例えばＡｌとＣｒとを含有する合金層が介在していてもよい。

［保護層３０］
保護層３０は、一般に化成処理層とも呼ばれ、めっき層３０を防食するために形成される層である。保護層３０は、例えば鋼板１０にめっき層２０を作製し、めっき層２０に化成処理剤を塗布して乾燥させることで形成される。

保護層３０は、樹脂を含有する。すなわち、保護層３０は、樹脂を含有する化成処理剤によって形成される。化成処理剤は、例えばクロメート処理剤、３価クロム酸処理剤などのクロムを含有する処理剤；リン酸亜鉛処理剤、リン酸鉄処理剤などのリン酸系の処理剤；コバルト、ニッケル、タングステン、ジルコニウムなどの金属酸化物を単独であるいは複合して含有する酸化物処理剤；腐食を防止するインヒビター成分を含有する処理剤；バインダー成分（有機、無機、有機―無機複合など）とインヒビター成分を複合した処理剤；インヒビター成分と金属酸化物とを複合した処理剤；バインダー成分とシリカやチタニア、ジルコニアなどのゾルとを複合した処理剤；又は上記に例示した処理剤の成分を更に複合した処理剤である。

樹脂は、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、及びアミノ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む。

樹脂は、ウレタン樹脂を含むことが好ましい。すなわち、保護層３０は、ウレタン樹脂を含有することが好ましい。この場合、保護層３０の耐食性を高めることができる。

樹脂を含有する化成処理剤のより好ましい例としては、ジルコニウムを含有する酸化物処理剤及びクロムを含有する処理剤が挙げられる。

ジルコニウムを含有する酸化物処理剤は、例えば、水及び水分散性のポリエステル系ウレタン樹脂と、水分散性アクリル樹脂と、炭酸ジルコニウムナトリウムなどのジルコニウム化合物と、ヒンダードアミン類とを含有する。水分散性のポリエステル系ウレタン樹脂は、例えばポリエステルポリオールと水添型イソシアネートとを反応させるとともにジメチロールアルキル酸を共重合させることで自己乳化させることで合成される。このような水分散性のポリエステル系ウレタン樹脂によって、乳化剤を使用することなく保護層３０に高い耐水性を付与することができるとともに、被覆めっき鋼板１の耐食性や耐アルカリ性が向上しうる。

クロムを含有する処理剤は、例えば、水及び水分散性アクリル樹脂と、アミノ基を有するシランカップリング剤と、クロム酸アンモニウムや重クロム酸アンモニウム等のクロムイオンの供給源とを含有する。水分散性アクリル樹脂は、例えばアクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーとアクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有モノマーとを共重合させることで得られる。この化成処理剤から形成される保護層３０は、耐水性、耐食性、及び耐アルカリ性が高い。また、この化成処理剤から形成される保護層３０は、溶融めっき鋼板１の白錆や黒錆発生を抑制することができ、溶融めっき鋼板１の耐食性が向上しうる。

保護層３０は、無機粒子３１を含有する。無機粒子３１の屈折率は、１．５以上である。保護層３０が屈折率が１．５以上である無機粒子３１を含有することで、光が保護層３０において拡散反射され、めっき層２０の表面の明度が不均一な場合でも、被覆めっき鋼板１の表明外観の悪化が抑制される。

無機粒子３１の種類は特に限定されず、１．５以上の屈折率を有するものであればよい。１．５以上の屈折率を有する無機粒子３１の例は、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、鉄黒、硫酸バリウム、及びカーボンブラックを含む。これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

無機粒子３１の屈折率の上限は特に限定されないが、例えば４．０以下である。また、無機粒子３１の屈折率は、２．０以上であることがより好ましい。この場合、被覆めっき鋼板１の表面外観の悪化がより抑制される。

無機粒子３１と保護層３０に含有される樹脂との屈折率差は、絶対値で０．３以上であることが好ましい。この場合、保護層３０において光がより拡散反射されやすくなるため、めっき層２０の明度の不均一性が更に目立ちにくくなる。無機粒子３１と樹脂との屈折率差は、絶対値で０．５以上であることがより好ましい。無機粒子３１と樹脂との屈折率差の上限は特に限定されないが、例えば、絶対値で３．０以下であってよい。

無機粒子３１の平均粒径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。無機粒子３１の平均粒径が０．１μｍ以上であることで、保護層３０は、めっき層２０の表面の明度の不均一性をより目立たなくすることができる。また、無機粒子３１の平均粒径が１．０μｍ以下であることで、無機粒子３１が保護層３０からはみ出て保護層３０の表面の平滑性が低下することを防げるため、保護層３０の耐食性が低下することを抑制できる。無機粒子３１の平均粒径は、０．２μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。この場合、保護層３０は、めっき層２０の表面の明度の不均一性を更に目立たなくすることができる。無機粒子３１の平均粒径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から算出される体積基準のメディアン径であり、市販のレーザー解析・散乱式粒度分布測定装置を用いて得られる。

無機粒子３１は、保護層３０に０．１質量％以上５．０質量％以下で含有されることが好ましい。無機粒子３１が、保護層３０に０．１質量％以上含有されることで、光が保護層３０において十分に拡散反射され、めっき層２０の表面の明度の不均一性がより目立ちにくくなる。また、無機粒子３１が、保護層３０に５．０質量％以下で含有されることで、被覆めっき鋼板１の金属光沢が低下することを防ぐことができる。このため、被覆めっき鋼板１は、無塗装の状態であっても、めっき層２０の表面の明度の不均一性が目立ちにくく、また十分な金属光沢を有するため、良好な表面外観を有しうる。無機粒子３１は、保護層３０に０．３質量％以上３．０質量％以下で含有されることがより好ましい。

無機粒子３１は、白色顔料を含むことが好ましい。すなわち、保護層３０は、白色顔料を含有することが好ましい。保護層３０が白色顔料を含有することで、保護層３０において光がより拡散反射されやすくなるため、めっき層２０の表面の明度の不均一性が更に目立ちにくくなる。白色顔料の例は、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び炭酸カルシウムを含む。これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

白色顔料は、酸化チタンを含むことが特に好ましい。すなわち、保護層３０は、酸化チタンを含有することが好ましい。保護層３０が酸化チタンを含有することで、保護層３０において光が特に拡散反射されやすくなるため、めっき層２０の表面の明度の不均一性が特に目立ちにくくなる。

白色顔料は、保護層３０に０．１質量％以上５．０質量％以下で含有されることが好ましい。白色顔料が、保護層３０に０．１質量％以上含有されることで、光が保護層３０において十分に拡散反射され、めっき層２０の表面の明度の不均一性がより目立ちにくくなる。また、白色顔料が、保護層３０に５．０質量％以下で含有されることで、被覆めっき鋼板１の金属光沢が低下することを防ぐことができる。このため、被覆めっき鋼板１は、無塗装の状態であっても、めっき層２０の表面の明度の不均一性が目立ちにくく、また十分な金属光沢を有するため、良好な表面外観を有しうる。白色顔料は、保護層３０に１．０質量％以上３．０質量％以下で含有されることがより好ましい。

保護層３０は、更に濃色顔料を含むことが好ましい。保護層３０が濃色顔料を含むことで、めっき層２０の表面の明度の不均一性がより隠蔽されやすくなる。濃色顔料の例は、カーボンブラック、鉄黒、酸化クロム、酸化鉄、及びアルミン酸コバルトを含む。これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

濃色顔料は、保護層３０に０．１質量％以上３．０質量％以下で含有されることが好ましい。濃色顔料が、保護層３０に０．３質量％以上含有されることで、めっき層２０の表面の明度の不均一性がより隠蔽されやすくなる。また、濃色顔料が、保護層３０に３．０質量％以下で含有されることで、被覆めっき鋼板１の金属光沢が低下することを防ぐことができる。このため、被覆めっき鋼板１は、無塗装の状態であっても、めっき層２０の表面の明度の不均一性が目立ちにくく、また十分な金属光沢を有するため、良好な表面外観を有しうる。濃色顔料は、保護層３０に０．３質量％以上１．５質量％以下で含有されることがより好ましい。

保護層３０は、無機粒子３１及び濃色顔料以外の添加剤をさらに含有してもよい。保護層３０は、例えば、屈折率が１．５未満である無機粒子、有機粒子、架橋剤、密着性付与剤、及び防錆剤等を含有しうる。

保護層３０の付着量は、０．３ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。保護層３０の付着量がこの範囲内であることで、保護層３０が良好な耐食性を有するとともに、めっき層２０の表面の明度の不均一性を十分に隠蔽することができる。保護層３０の付着量は、０．５ｇ／ｍ^２以上３．０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

めっき層２０と保護層３０との間には、保護層３０以外の化成処理層が形成されていてもよい。また、めっき層２０上にニッケルめっき処理、コバルトめっき処理といっためっき処理が施されていてもよい。

また保護層３０上に、塗料を塗布して塗膜が形成されてもよい。たとえば、樹脂及び顔料を含有する塗料を保護層３０上に塗布し、焼付を行うことで塗膜を形成することができる。また、保護層３０上にクリア塗料を塗布、成膜してクリア層を形成してもよい。ただし、本実施形態では、被覆めっき鋼板１は、無機粒子３１を含有する保護層３０を備えるため、無塗装であっても、めっき層２０の表面の明度の不均一性に起因する外観の悪化が抑制される。

めっき層２０及び保護層３０は、鋼板１０の片面にのみ設けられていてもよく、鋼板１０の両面のそれぞれに設けられていてもよい。

被覆めっき鋼板１における、透かし角度１１０°でのＬ^＊値は、１５以上３０以下であることが好ましい。Ｌ^＊値は、市販の変角色差計を用いて測定することができる。透かし角度１１０°でのＬ^＊値とは、保護層３０上における、一方向に１００ｍｍ間隔で並ぶ少なくとも５箇所の位置で、透かし角度１１０°でのＬ^＊値を測定した結果の平均値を意味する。また、透かし角度とは、被覆めっき鋼板に対して４５°で入射した光の正反射方向からずれる角度を意味する。すなわち、透かし角度１１０°でのＬ^＊値とは、次のようにして測定される。まず、ＣＩＥの標準光源Ｄ６５を用いて、光源から、鋼板に対して４５°の角度で光を入射させる。この入射光の正反射光に対して１１０°の方向に反射する反射光のＬ^＊値を測定する。透かし角度１１０°でのＬ^＊値が、１５以上であることで、被覆めっき鋼板１におけるめっき層２０の表面の明度の不均一性がより目立ちにくい。また、透かし角度１１０°でのＬ^＊値が、３０以下であることで、被覆めっき鋼板１の金属光沢が低下することを防ぐことができる。被覆めっき鋼板１における、透かし角度１１０°でのＬ^＊値は、２１以上２７以下であることがより好ましい。

［被覆めっき鋼板の製造方法］
本実施形態に係る被覆めっき鋼板１は、鋼板１０にめっき処理を施すことでめっき層２０を形成し、更にめっき層２０の上に保護層３０を形成することで製造される。

鋼板１０をめっき処理する方法としては、例えば鋼板１０を、無酸化炉内で予備加熱した後に還元炉内で還元焼鈍し、続いて溶融めっき浴に浸漬してから引き上げる方法が挙げられる。また、鋼板１０をめっきする別の方法としては、例えば全還元炉を用いる方法が挙げられる。いずれの方法においても、鋼板１０に溶融めっき金属を付着させてから、ガスワイピング方式で、溶融めっき金属の付着量を調整し、次いで冷却することで、鋼板１０にめっき層２０を形成することができる。これらの工程は連続的に行うことができる。

めっき層２０上に保護層３０を形成する前に、めっき層２０の表面に対する下地処理として、純水や各種有機溶剤液による洗浄や、酸、アルカリや各種エッチング剤を任意に含む水溶液や各種有機溶剤液による洗浄などが施されてもよい。このようにめっき層２０の表面が洗浄されると、めっき層２０の表層にＭｇ系酸化皮膜が少量存在したり、めっき層２０の表面に無機系及び有機系の汚れ等が付着していたりしても、これらのＭｇ系酸化皮膜や汚れ等がめっき層２０から除去され、これによりめっき層２０と保護層３０との密着性が改善され得る。

保護層３０は、上述した化成処理剤を用い、ロールコート法、スプレー法、浸漬法、電解処理法、エアーナイフ法など公知の方法で形成され得る。化成処理剤の塗布後、必要に応じ、更に常温放置や、熱風炉や電気炉、誘導加熱炉などの加熱装置による乾燥や焼付けなどの工程が追加されてもよい。赤外線類、紫外線類や電子線類などエネルギー線による硬化方法が適用されてもよい。乾燥時の温度や乾燥時間は、使用した化成処理剤の種類や、求められる生産性などに応じて適宜決定される。このようにして形成される保護層３０は、めっき層２０上で、連続状若しくは非連続状の皮膜となる。保護層３０の厚みは、処理の種類、求められる性能などに応じて、適宜決定される。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（１）被覆めっき鋼板の作製
まず、鋼板上にめっき層（Ａｌ含有量５５質量％、Ｍｇ含有量２質量％、Ｚｎ含有量４３質量％）を有する、厚み０．５ｍｍ、幅９００ｍｍの長尺のめっき鋼板（日鉄住金鋼板株式会社製のＳＧＬ鋼板）を用意した。使用しためっき鋼板は、いずれもめっき層の明度が同程度に不均一である。

表１の「組成」の欄に示す組成を有する化成処理剤を、上記のめっき層の上にバーコーターにより塗布してから、最高到達温度が９０℃で５秒乾燥させることで、保護層を形成した。最高到達温度とは、乾燥時に到達する鋼板の最高温度を意味する。保護層の付着量は、表１の「付着量」の欄に示す通りである。

これにより、実施例１〜１２及び比較例１の被覆めっき鋼板を得た。

なお、表１の「組成」欄に記載の各成分の詳細は、以下の通りである。
・樹脂：水系ウレタン樹脂、第一工業製薬株式会社製、品名スーパーフレックス２１０
・酸化チタン：石原産業株式会社製、品名タイペークＣＲ−９０、屈折率２．７２、平均粒径０．２５μｍ
・酸化亜鉛Ａ：堺化学工業株式会社製、品名ＸＺ−３００Ｆ−ＬＰ、屈折率２．００、平均粒径０．１０
・酸化亜鉛Ｂ：堺化学工業株式会社製、品名ＸＺ−３０００Ｆ−ＬＰ、屈折率２．００、平均粒径３．００
・シリカ：日産化学工業株式会社製、品名スノーテックスＭＰ−４５４０Ｍ、屈折率１．４７、平均粒径０．４５μｍ
・Ｃｒ・Ｆｅ焼成顔料：東罐マテリアル・テクノロジー株式会社、品名４２−７０７Ａ
・カーボンブラック：三菱ケミカル株式会社製、品名ＭＡ１００
・エポキシ化合物：ナガセケムテックス株式会社製、品名デナコールＥＸ−６１４Ｂ
・界面活性剤：ビッグケミー・ジャパン株式会社製、品名ＢＹＫ−３４８

（２）被覆めっき鋼板の評価
（２−１）目視評価
実施例１〜１２及び比較例１の被覆めっき鋼板におけるめっき層の明度の不均一性を、目視によって観察し、以下の基準で評価した。その結果を表１の「目視」欄に示す。
Ａ：めっき層の表面の明度は均一であった
Ｂ：めっき層の表面の明度はわずかに不均一であったＣ：めっき層の表面の明度は不均一であった

（２−２）Ｌ^＊値の測定
変角色差計（Ｘ−Ｒｉｔｅ株式会社製、品番ＭＡ−６８ＩＩ）を用いて、透かし角度を１１０°に設定し、実施例１〜１２及び比較例１の被覆めっき鋼板の保護層上のＬ^＊値を、長さ方向に１００ｍｍ間隔で５箇所の位置で測定した。このＬ^＊値の平均値を表１の「Ｌ^＊値」欄に示す。

（２−３）ΔＬの測定
変角色差計（Ｘ−Ｒｉｔｅ株式会社製、品番ＭＡ−６８ＩＩ）を用いて、透かし角度を１１０°に設定し、実施例１〜１２及び比較例１の被覆めっき鋼板の保護層上のＬ^＊値を、長さ方向に１００ｍｍ間隔で５箇所の位置で測定した。このＬ^＊値の最大値と最小値の差を絶対値で「ΔＬ」欄に示す。

（２−４）金属光沢
実施例１〜１２及び比較例１の被覆めっき鋼板におけるめっき層の表面の金属光沢を、目視によって観察し、以下の基準で評価した。その結果を表１の「金属光沢」欄に示す。
Ａ：めっき層の表面の金属光沢は、良好であった
Ｂ：めっき層の表面に金属光沢が良好ではない箇所がみられた

（２−５）遮熱性
紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所株式会社製、品番ＵＶ−３６００Ｐｌｕｓ）を用いて、実施例１１及び１２の被覆めっき鋼板のＪＩＳＫ５６０２で規定される７８０〜２５００ｎｍでの日射反射率を測定した。その結果を、以下の基準で評価し、表１の「遮熱性」欄に示す。
Ａ：被覆めっき鋼板の日射反射率が、６０％以上であった
Ｂ：被覆めっき鋼板の日射反射率が、６０％未満であった

１被覆めっき鋼板
１０鋼板
２０めっき層
３０保護層
３１無機粒子

Claims

鋼板と、めっき層と、保護層と、をこの順に積層して備え、
前記めっき層は、Ａｌ、Ｚｎ、及びＭｇを含有し、
前記めっき層の、Ａｌ含有量は４５質量％以上６５質量％以下であり、Ｍｇ含有量は６．０質量％以下であり、
前記保護層は、樹脂及び屈折率が１．５以上、かつ平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である無機粒子を含有する、
被覆めっき鋼板。
前記無機粒子は、前記保護層に０．１質量％以上５．０質量％以下で含有される、
請求項１に記載の被覆めっき鋼板。
前記無機粒子は、白色顔料を含む、
請求項１又は２に記載の被覆めっき鋼板。
前記白色顔料は、前記保護層に０．１質量％以上５．０質量％以下で含有される、
請求項３に記載の被覆めっき鋼板。
前記白色顔料は、酸化チタンを含む、
請求項３又は４に記載の被覆めっき鋼板。
前記保護層は、更に濃色顔料を含む、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆めっき鋼板。
前記濃色顔料は、前記保護層に０．１質量％以上３．０質量％以下で含有される、
請求項６に記載の被覆めっき鋼板。
ＪＩＳＫ５６０２で規定される７８０〜２５００ｎｍでの日射反射率が、６０％以上である、
請求項６又は７に記載の被覆めっき鋼板。
前記保護層の付着量は、０．３ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下である、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の被覆めっき鋼板。
透かし角度１１０°でのＬ^＊値は、１５以上３０以下である、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の被覆めっき鋼板。