JP2019107586A - 塗装金属板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[2] 前記水性塗料のpHと前記金属板の等電点との差の絶対値は、0.3超2.0未満である、[1]に記載の塗装金属板の製造方法。
[3] 前記金属板は、めっき層を有するめっき鋼板である、[1]または[2]に記載の塗装金属板の製造方法。
[4] 前記めっき層は、Znを55質量%以上含むZn系めっき層である、[3]に記載の塗装金属板の製造方法。
[5] 前記めっき層は、Alを55質量%以上含むAl系めっき層である、[3]に記載の塗装金属板の製造方法。
[6] 前記金属板を準備する工程は、鋼板を、少なくとも溶融めっき浴に浸漬して、前記鋼板の表面にめっき層を形成する工程と、前記めっき層に冷却水を接触させる工程と、を有し、前記冷却水を接触させるときの前記めっき層の表面温度は、100℃以上凝固点以下である、[4]または[5]に記載の塗装金属板の製造方法。
[7] 前記冷却水は、Ca2+、Mg2+、V5+、Si4+、Ti2+からなる群より選ばれる一以上の金属イオンを含む、[6]に記載の塗装金属板の製造方法。
[8] 前記水性塗料は、防錆剤をさらに含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の塗装金属板の製造方法。
[9] 前記水性塗料は、pH調整剤をさらに含む、[1]〜[8]のいずれかに記載の塗装金属板の製造方法。
[10] 前記アニオン性基を有する水分散性樹脂の酸価は、10mgKOH/g以上50mgKOH/g以下であり、前記カチオン性基を有する水分散性樹脂のアミン価は、10mgKOH/g以上40mgKOH/g以下である、[1]〜[9]のいずれかに記載の塗装金属板の製造方法。
[11] 前記金属板を準備する工程と、前記金属板の表面に前記水性塗料を塗布する工程との間に、前記金属板の等電点を測定する工程と、前記測定した等電点に基づいて、前記水性塗料のpHを調整する工程とをさらに有する、[1]〜[10]のいずれかに記載の塗装金属板の製造方法。
[12] 前記塗膜は、下塗り塗膜であり、前記下塗り塗膜の表面に、上塗り塗料を塗布する工程をさらに含む、[1]〜[11]のいずれかに記載の塗装金属板の製造方法。
本発明の塗装金属板の製造方法は、1)塗装原板として、金属板を準備する工程と、2)金属板の表面に、アニオン性基を有する水分散性樹脂またはカチオン性基を有する水分散性樹脂(以下、これらをまとめて、「(親水性基として)アニオン性基またはカチオン性基を有する水分散性樹脂」ともいう)を含む水性塗料を塗布する工程と、を有する。
(塗装原板)
塗装原板としての金属板は、塗装金属板の用途に応じて適宜選択することができる。金属板の例には、冷延鋼板やステンレス鋼板などの鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板および銅板が含まれる。ステンレス鋼板には、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、フェライト・マルテンサイト二相系のステンレス鋼板が含まれる。
(基材)
基材となる鋼板は、前述の冷延鋼板やステンレス鋼板などでありうる。
まず、溶融めっき浴に、基材となる鋼板を浸漬した後、ガスワイピングなどを用いることによって、所定量の溶融金属を鋼板の表面に付着させる。
得られた溶融めっき鋼板のめっき層の表面に、冷却水を接触させる。すなわち、水冷(ウォータークエンチ)工程を行う。
1)の工程で準備した金属板(例えば溶融めっき鋼板)の表面に、直接、水性塗料を塗布する。直接、水性塗料を塗布するとは、具体的には、金属板の表面に、化成処理層などの他の層を介さずに水性塗料を塗布することをいう。
水性塗料は、親水性基としてアニオン性基を有する水分散性樹脂またはカチオン性基を有する水分散性樹脂と、水性媒体とを含む。
アニオン性基を有する水分散性樹脂またはカチオン性基を有する水分散性樹脂(以下、これらをまとめて、「(親水性基として)アニオン性基またはカチオン性基を有する水分散性樹脂」ともいう)は、水性媒体中で、粒子状態で分散してエマルションを形成しうる樹脂である。
水性媒体は、水、または水と水溶性有機溶剤の混合物でありうる。水溶性有機溶剤の例には、メタノール、エタノール、n−プロパノールおよびイソプロパノールなどのアルコール類;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類;ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;N−メチル−2−ピロリドンなどのラクタム類が含まれる。
防錆剤は、塗膜の耐食性を向上させる機能を有する。防錆剤の例には、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸亜鉛マグネシウム、リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、シリカ、カルシウムイオン交換シリカ、リン酸ジルコニウム、トリポリリン酸2水素アルミニウム、酸化亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、メタホウ酸バリウムおよびクロム酸ストロンチウムが含まれる。
pH調整剤は、水性塗料のpHを調整する機能を有する。pH調整剤の例には、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリム、テトラホウ酸ナトリウムなどのアルカリ類や、塩酸、酢酸、クエン酸などの酸類が含まれる。
造膜助剤は、塗膜を形成する際に、水性塗料をレベリングさせやすくする機能を有する。造膜助剤は、水溶性であり、かつ水よりも高い沸点(例えば150〜250℃)を有する有機溶剤でありうる。造膜助剤の例には、ブチルセルソルブ、テキサノール、カルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトールおよびN−メチル−2−ピロリドンが含まれる。
顔料の例には、着色顔料や体質顔料が含まれる。着色顔料の例には、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、ベンガラ、チタンイエロー、コバルトブルー、コバルトグリーン、アニリンブラック、フタロシアニンブルーなどが含まれる。体質顔料の例には、硫酸バリウム、酸化チタン、シリカおよび炭酸カルシウムが含まれる。
同様に、カチオン性基を有する水分散性樹脂を含む水性塗料を用いる場合、水性塗料のpHが金属板の等電点よりも高いと、金属板の表面はマイナス(負)に帯電しやすい。それにより、水性塗料に含まれるカチオン性基を有する水分散性樹脂と、マイナスに帯電した金属板の表面との間で電気的に引き合う力が生じやすく、塗膜の密着性が高まりやすいと考えられる。なお、金属板の表面の等電点とは、金属板の表面の電荷がゼロとなるpHである。
本発明の塗装金属板の製造方法は、必要に応じて1)および2)の工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。
上塗り塗料は、樹脂と、溶剤とを含む。
樹脂は、塗装金属板の用途に応じて選択することができ、その例には、アクリル樹脂、ポリエステル、フッ素樹脂、アクリル−スチレン樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂もしくはベンゾグアナミン樹脂、およびこれらの樹脂をウレタン変性、シリコーン変性もしくはエポキシ変性した樹脂、およびこれらの二種以上が混合された樹脂組成物が含まれる。
溶剤は、樹脂を溶解させることができるものであればよく、特に制限されないが、その例には、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)やN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、メチルイソブチルケトン(MIBK)などの非プロトン性極性溶剤;ジエチレングリコールジメチルエーテル(DMDG)やジエチレングリコールジエチルエーテル(DEDG)などのエーテル類;塩化メチレンや四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素;キシレンなどの炭化水素類;およびアルコール類が含まれる。溶剤は、一種だけ含まれてもよいし、二種以上が含まれてもよい。
硬化剤は、樹脂に結合し、樹脂分子間を架橋する成分である。硬化剤は、樹脂の種類や上塗り塗膜の焼付け条件などに応じて、適宜に選択することができる。硬化剤の例には、メラミン化合物およびイソシアネート化合物が含まれる。メラミン化合物の例には、イミノ基型、メチロールイミノ基型、メチロール基型または完全アルキル基型のメラミン化合物が含まれる。
着色顔料は、主に塗装金属板の意匠性の観点から選択することができる。着色顔料の例には、無機顔料、複合酸化物焼成顔料、メタリック顔料および有機顔料が含まれる。無機顔料の例には、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、鉄黒、チタンイエロー、ベンガラ、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、群青、コバルトグリーンおよびモリブデン赤が含まれる。複合酸化物焼成顔料は、金属成分の焼成による酸化物である。金属成分の例には、CoAl、CoCrAl、CoCrZnMgAl、CoNiZnTi、CoCrZnTi、NiSbTi、CrSbTi、FeCrZnNi、MnSbTi、FeCr、FeCrNi、FeNi、FeCrNiMn、CoCr、Mn、CoおよびSnZnTiが含まれる。メタリック顔料の例には、Al、樹脂コーティングAlおよびNiが含まれる。有機顔料の例には、リソールレッドB、ブリリアントスカーレットG、ピグメントスカーレット3B、ブリリアントカーミン6B、レーキレッドC、レーキレッドD、パーマネントレッド4R、ボルドー10B、ファストイエローG、ファストイエロー10G、パラレッド、ウォッチングレッド、ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ、ボンマルーンL、ボンマルーンM、ブリリアントファストスカーレット、バーミリオンレッド、フタロシアニンブロー、フタロシアニングリーン、ファストスカイブルーおよびアニリンブラックが含まれる。
体質顔料は、下塗り塗料のそれと同じものが例示される。上塗り塗料の体質顔料は、下塗り塗料のそれと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
本発明の塗装金属板の製造方法は、金属板に水性塗料を塗布する工程(前述の2)の工程)において、金属板の表面の等電点と塗料のpHとを調整する。
<塗装原板Aの作製>
基材として、板厚0.5mmの冷間圧延鋼板を準備した。この冷間圧延鋼板を、55質量%Al−45質量%Zn合金のめっき浴内に導入し、当該冷間圧延鋼板の両面に、溶融55質量%Al−45質量%Zn合金のめっき層(溶融Al系めっき層)をそれぞれ形成した。次いで、めっき層が形成された上記鋼板を、溶融状態から25℃/秒の速度で130℃まで冷却した後、水冷(ウォータークエンチ)により常温(25℃)まで冷却して、塗装原板Aを作製した。得られた塗装原板Aの片面のめっき付着量は、80g/m2であった。
溶融状態から25℃/秒の速度で冷却するときの終点の温度(ウォータークエンチ開始時の温度)を150℃に変更した以外は塗装原板Aの作製と同様にして、塗装原板Bを作製した。
ウォータークエンチの冷却水として、濃度1.0質量%(Tiイオン換算の濃度2.4g/L)のヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液を用いた以外は塗装原板Aの作製と同様にして、塗装原板Cを作製した。
上記ウォータークエンチの冷却水として、濃度0.5質量%(Vイオン換算の濃度2.1g/L)のメタバナジン酸アンモニウム水溶液を用いた以外は塗装原板Aの作製と同様にして、塗装原板Dを作製した。
めっき浴の組成を、91質量%Zn−6質量%Al−3質量%Mgに変更し、溶融Zn系めっき層を形成した以外は塗装原板Aの作製と同様にして、塗装原板Eを作製した。
溶融状態から25℃/秒の速度で冷却するときの終点の温度(ウォータークエンチ開始時の温度)を150℃に変更した以外は、塗装原板Eの作製と同様にして、塗装原板Fを作製した。
イオン交換水に、酢酸またはトリエタノールアミンの添加量を調整して、pH2〜13まで異なる水溶液を0.5刻みで23点準備した。得られた水溶液を、有機溶剤(ヘキサン)中に浸漬させた塗装原板の表面に滴下し、室温(25℃)での接触角を協和界面科学株式会社製の全自動接触角計DMo−701を用いて測定した。そして、横軸をpH、縦軸を接触角(°)としたグラフにおいて、接触角が極大値を示すときのpHを等電点とした。極大値を示すpHが複数あった場合は、極大値を示すpHの最大値と最小値の間の値とした。
<水分散性樹脂の水分散体>
1)アニオン性基を有する水分散性樹脂の水分散体
アニオンA:第一工業製薬(株)製 スーパーフレックス170(ウレタン樹脂、樹脂濃度:30質量%、pH:7.8、酸価:21mgKOH/g)
アニオンB:(株)ADEKA製 HUX232(ウレタン樹脂、樹脂濃度:34質量%、pH:8.5、酸価:20mgKOH/g)
アニオンC:(株)ADEKA製 EM−0434AN(エポキシ樹脂、樹脂濃度:32質量%、pH:7.5、酸価:25mgKOH/g)
カチオンA:第一工業製薬(株)製 スーパーフレックス650(ウレタン樹脂、樹脂濃度:26質量%、pH:6.8、アミン価:24mgKOH/g)
カチオンB:大成ファインケミカル(株)製 WEM−505C(アクリルウレタン樹脂、樹脂濃度:31質量%、pH:4.3、アミン価:20mgKOH/g)
防錆剤A:リン酸マグネシウム(キクチカラー製 MP−620)
防錆剤B:イオン交換型シリカ(冨士シリシア製 サイロマスク02)
酸:酢酸
アルカリ:トリエタノールアミン
表1に示される水分散性樹脂の水分散体に、表1に示される防錆剤を、水分散性樹脂100質量部に対して30質量部添加し、必要に応じて表1に示されるpHとなるようにpH調整剤をさらに添加し、攪拌して、水性塗料1〜17を得た。
得られた水性塗料のpHは、HORIBA株式会社製 LAQUA F53により測定した。
<塗装金属板1〜23の作製>
(1)下塗り塗膜の形成
表2に示される塗装原板の表面に、表2に示される水性塗料をバーコーターで塗布した。次いで、塗布した塗料を、到達板温150℃で30秒間焼き付けて、塗装原板の表面に乾燥膜厚5μmの下塗り塗膜を形成した。
ポリエステル系クリア塗料「NSC250HQ」(日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製)に酸化チタン「タイペークWHITE R−930」(石原産業株式会社製、「タイペーク」は同社の登録商標)を樹脂固形分100質量部に対して5質量部添加し、混合して均一に分散させて上塗り塗料を調製した。
塗装金属板1〜23について、JIS K5600−5−6:1999(ISO 2409:1992)に準拠した碁盤目試験を実施した。具体的には、塗装金属板の塗膜の表面に、1mm間隔の切れ目によって100個のマス目ができるように基盤目状の切り込みを入れた。形成された切り込み部にテープを貼り付け、テープを剥離後、当該切り込み部における塗膜の剥離面積を求め、以下の基準により密着性を評価した。
◎:剥離面積が0%
○:剥離面積が0%超10%以下
△:剥離面積が10%超20%以下
×:剥離面積が20%超
◎、○および△は、実用可能であることを示す。
Claims (12)
- 金属板と、前記金属板の表面に配置された塗膜とを有する塗装金属板の製造方法であって、
前記金属板を準備する工程と、
前記金属板の表面に、直接、アニオン性基を有する水分散性樹脂またはカチオン性基を有する水分散性樹脂を含む水性塗料を塗布する工程と、
を有し、
前記水性塗料が前記アニオン性基を有する水分散性樹脂を含む場合、前記水性塗料のpHは、前記金属板の等電点よりも低く、
前記水性塗料が前記カチオン性基を有する水分散性樹脂を含む場合、前記水性塗料のpHは、前記金属板の等電点よりも高い、
塗装金属板の製造方法。 - 前記水性塗料のpHと前記金属板の等電点との差の絶対値は、0.3超2.0未満である、
請求項1に記載の塗装金属板の製造方法。 - 前記金属板は、めっき層を有するめっき鋼板である、
請求項1または2に記載の塗装金属板の製造方法。 - 前記めっき層は、Znを55質量%以上含むZn系めっき層である、
請求項3に記載の塗装金属板の製造方法。 - 前記めっき層は、Alを55質量%以上含むAl系めっき層である、
請求項3に記載の塗装金属板の製造方法。 - 前記金属板を準備する工程は、
鋼板を、少なくとも溶融めっき浴に浸漬して、前記鋼板の表面にめっき層を形成する工程と、
前記めっき層に冷却水を接触させる工程と、
を有し、
前記冷却水を接触させるときの前記めっき層の表面温度は、100℃以上凝固点以下である、
請求項4または5に記載の塗装金属板の製造方法。 - 前記冷却水は、Ca2+、Mg2+、V5+、Si4+、Ti2+からなる群より選ばれる一以上の金属イオンを含む、
請求項6に記載の塗装金属板の製造方法。 - 前記水性塗料は、防錆剤をさらに含む、
請求項1〜7のいずれか一項に記載の塗装金属板の製造方法。 - 前記水性塗料は、pH調整剤をさらに含む、
請求項1〜8のいずれか一項に記載の塗装金属板の製造方法。 - 前記アニオン性基を有する水分散性樹脂の酸価は、10mgKOH/g以上50mgKOH/g以下であり、
前記カチオン性基を有する水分散性樹脂のアミン価は、10mgKOH/g以上40mgKOH/g以下である、
請求項1〜9のいずれか一項に記載の塗装金属板の製造方法。 - 前記金属板を準備する工程と、前記金属板の表面に前記水性塗料を塗布する工程との間に、
前記金属板の等電点を測定する工程と、
前記測定した等電点に基づいて、前記水性塗料のpHを調整する工程と
をさらに有する、
請求項1〜10のいずれか一項に記載の塗装金属板の製造方法。 - 前記塗膜は、下塗り塗膜であり、
前記下塗り塗膜の表面に、上塗り塗料を塗布する工程をさらに含む、
請求項1〜11のいずれか一項に記載の塗装金属板の製造方法。
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