TWI842832B - 塗料組成物及塗裝金屬板 - Google Patents

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Abstract

本發明之水系底漆塗料組成物係含有：非離子性水分散性樹脂(a)、磷酸改質環氧樹脂(b)、三聚氰胺化合物(c)、矽烷偶合劑(d)、以及經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)。此外，相對於(a)、(b)及(c)成分之合計100質量份，前述非離子性水分散性樹脂(a)的含量為60至94.5質量份，前述磷酸改質環氧樹脂(b)的含量為5至39.5質量份，前述三聚氰胺化合物(c)的含量為0.5至10質量份，前述矽烷偶合劑(d)的含量為0.3至5質量份。

Description

塗料組成物及塗裝金屬板
本發明係關於塗料組成物及塗裝金屬板。
塗裝金屬板一般是藉由將塗料塗佈於鍍覆鋼板等金屬板的表面而製造。從降低環境負荷之觀點等來看，塗料有時會使用水系塗料來取代溶劑系塗料。
有人提出一種塗料組成物作為此類的水系塗料，該塗料組成物含有環氧樹脂分散液、丙烯酸樹脂乳化懸浮液、以及磷鉬酸鈣等防鏽顏料(例如參考專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-196426號公報
然而，具有從專利文獻1的塗料組成物所得到之塗膜之塗裝金屬板，於高溫高濕下保存一定時間時，環境中的水分會滲入於塗膜的內部，而有容易產生塗膜的膨脹之問題(參考後述第1A圖)。此外，亦期待塗料組成物於保管中的黏度上升小，具有良好的保存穩定性。
本發明係鑑於上述情況而創作出，其目的在於提供一種塗料組成物及塗裝金屬板，係具有良好的保存穩定性，並且於高溫高濕下可抑制塗膜的膨脹。
本發明係關於下列塗料組成物及塗裝金屬板。
本發明之塗料組成物係含有：非離子性的水分散性樹脂(a)、磷酸改質環氧樹脂(b)、三聚氰胺化合物(c)、矽烷偶合劑(d)、經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)、以及水；其中相對於前述非離子性的水分散性樹脂(a)、前述磷酸改質環氧樹脂(b)及前述三聚氰胺化合物(c)之合計100質量份，前述非離子性的水分散性樹脂(a)的含量為60至94.5質量份，前述磷酸改質環氧樹脂(b)的含量為5至39.5質量份，前述三聚氰胺化合物(c)的含量為0.5至10質量份，前述矽烷偶合劑(d)的含量為0.3至5質量份。
本發明之塗裝金屬板係具有：金屬板、以及配置在前述金屬板上之底漆層；前述底漆層是由本發明之塗料組成物的硬化物所構成。
根據本發明，可提供一種具有良好的保存穩定性，並且於高溫高濕下可抑制塗膜的膨脹之塗料組成物及塗裝金屬板。
第1A至1C圖係顯示於高溫高濕下保存後之塗膜的表面之照片。
以既定比率含有非離子性的水分散性樹脂(a)、磷酸改質環氧樹脂(b)、三聚氰胺化合物(c)、矽烷偶合劑(d)、經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)以及水之本發明之塗料組成物(水系塗料組成物)的硬化物，可具有高耐濕性。該理由雖仍未明瞭，但可推測如下。
第1A至1C圖係顯示於高溫高濕下保存後之塗膜的表面之照片。當中，第1A圖為比較用的塗膜1(僅含有(a)成分之塗膜)的觀察結果，第1B圖為比較用的塗膜2(於(a)成分中添加(b)、(c)及(d)成分之塗膜)的觀察結果，第1C圖為本發明之塗膜(於(a)、(b)、(c)及(d)成分中添加(e)成分之塗膜)的觀察結果。
首先，本案發明人們發現到，藉由在(a)成分中添加(b)、(c)及(d)成分(交聯成分)，可改善塗膜的耐濕性(參考第1B圖)。再者，本案發明人們係對於除了(b)、(c)及(d)成分之外更添加防鏽成分，是否可進一步改善塗膜的耐濕性者進行探討。其結果係發現到藉由添加「經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)」作為防鏽成分，可顯著地提高所得到之塗膜的耐濕性(參考第1C圖)。
然後，從此等的探討中，可得知愈是活性適度地高且金屬離子(往水中)的溶出量多之金屬離子交換二氧化矽，塗膜之耐濕性的改善效果愈高。此外，得知塗膜的耐濕性愈高，含有(b)、(c)及(d)成分之組成物愈容易產生隨時間經過之黏度上升，亦即愈容易引起(b)成分與(c)成分之交聯反應等。
亦即，於本發明之塗料組成物中，可考量到：金屬離子容易從「經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)」適度地溶出；且由於該金屬離子的活性適度地高，所以所溶出之金屬離子促進磷酸改質環氧樹脂(b)與三聚氰胺化合物(c)之交聯反應，或是促進矽烷偶合劑(d)與二氧化矽粒子(e)表面的官能基之交聯反應或矽烷偶合劑(d)與三聚氰胺化合物(c)之交聯反應(所溶出之金屬離子發揮觸媒的作用)。藉此，考量為由於容易高度地進行交聯反應而得到具有高交聯密度之硬化物，所以可得到高耐濕性。
另一方面，容易產生交聯反應之塗料組成物，其保存穩定性容易降低。相對於此，藉由調整(a)、(b)、(c)及(d)成分的量比，較佳為更進一步選擇(e)成分的種類，可不損及硬化物的耐濕性地提高保存穩定性。
亦即，本發明之塗料組成物係含有：非離子性的水分散性樹脂(a)、磷酸改質環氧樹脂(b)、三聚氰胺化合物(c)、矽烷偶合劑(d)、經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)、以及水；且相對於(a)、(b)及(c)成分之合計100質量份，使(a)、(b)及(c)成分的各含量被調整為既定的範圍。以下具體地說明本發明之塗料組成物。
1.塗料組成物
本發明之塗料組成物係含有：非離子性的水分散性樹脂(a)、磷酸改質環氧樹脂(b)、三聚氰胺化合物(c)、矽烷偶合劑(d)、經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)、以及水。
1-1.非離子性的水分散性樹脂(a)
非離子性的水分散性樹脂(a)為具有非離子性的親水性基且不具有離子性官能基之水分散性樹脂。非離子性的親水性基可為羥基、胺基、聚氧化烯基(例如聚氧乙烯基)等。當中就提高塗料組成物的保存穩定性之觀點而言，非離子性的親水性基較佳為聚氧乙烯基。
非離子性的水分散性樹脂(a)的例子包含有非離子性的胺基甲酸酯樹脂(urethane resin)、非離子性的丙烯酸樹脂、非離子性的環氧樹脂、非離子性的聚酯樹脂。此等樹脂可為在非離子性界面活性劑(或是具有聚氧化烯基等之非離子性的親水性基以及反應性基之分散劑)的存在下使單體聚合或攪拌樹脂所得到之樹脂，亦可為使包含具有非離子性的親水性基之單體的單體成分聚合所得到之樹脂。
非離子性的胺基甲酸酯樹脂例如可為使聚異氰酸酯成分與包含具有非離子性的親水性基(例如羥基)之多元醇的多元醇成分反應所得到之聚合物。
聚異氰酸酯成分的例子包含有環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等之具有脂環式結構之聚異氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯；六亞甲二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯。
具有非離子性的親水性基之多元醇的例子，包含有3元以上的多元醇(非離子性的親水性基為羥基之情形)、具有聚氧乙二醇或聚氧乙烯基與至少2個羥基之化合物(非離子性的親水性基為聚氧乙烯基之情形)。
多元醇成分可更含有上述以外的其他多元醇。其他多元醇的例子包含有乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油等之脂肪族多元醇類；聚乙二醇、聚丙二醇等之聚醚多元醇類；從己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等之二羧酸與二醇所得到之聚酯多元醇類。
非離子性的丙烯酸樹脂例如可為(甲基)丙烯酸酯、與具有非離子性的親水性基之聚合性不飽和單體之共聚物。具有非離子性的親水性基之聚合性不飽和單體的例子，包含有含羥基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、具有聚氧化烯基之聚合性不飽和單體等。
非離子性的聚酯樹脂例如可為包含具有非離子性的親水性基之多元醇的多元醇成分、與多羧酸之聚縮合物。具有非離子性的親水性基之多元醇可使用與前述相同者。多羧酸的例子包含有己二酸、癸二酸、丁烷三羧酸等之脂肪族多羧酸，或是對苯二甲酸或偏苯三酸等之芳香族羧酸。
非離子性的環氧樹脂包含有：例如在具有可與環氧基反應之官能基(胺基或環氧基)與聚氧化烯基之聚氧化烯化合物的存在下，攪拌環氧樹脂所得到之樹脂；或是使具有2個以上的環氧基之化合物與聚乙二醇或其單酯反應所得到之樹脂等。
當中，就容易提高保存穩定性之觀點而言，較佳為非離子性的丙烯酸樹脂、非離子性的胺基甲酸酯樹脂。此外，就容易提高所得到之塗膜的耐濕性之觀點而言，較佳為非離子性的環氧樹脂、非離子性的胺基甲酸酯樹脂。亦即，就保存穩定性良好且容易提高塗膜的耐濕性，塗膜的密著性等亦優異之觀點而言，特佳為非離子性的胺基甲酸酯樹脂。
非離子性的水分散性樹脂(a)的重量平均分子量並無特別限制，較佳例如為50000至1000000。非離子性的水分散性樹脂(a)的重量平均分子量為50000以上時，容易將充分的強度或可撓性賦予至對所得到之塗膜，為1000000以下時，容易抑制塗料組成物的黏度上升且不易損及塗佈性。
重量平均分子量可依據JIS K 0124-2011，以標準聚苯乙烯的分子量為基準，從以凝膠滲透層析法所測定之層析圖中算出。
相對於(a)、(b)及(c)成分之合計100質量份，非離子性的水分散性樹脂(a)的含量較佳為60至94.5質量份。非離子性的水分散性樹脂(a)的含量為60質量份以上時，非離子性的水分散性樹脂(a)例如與磷酸改質環氧樹脂(b)相比，更不易藉由從經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)所溶出之金屬離子來促進反應，所以可提高塗料組成物的保存穩定性。非離子性的水分散性樹脂(a)的含量為94.5質量份以下時，不易損及所得到之塗膜的耐濕性和密著性、耐蝕性。從相同的觀點來看，非離子性的水分散性樹脂(a)的含量相對於(a)、(b)及(c)成分之合計100質量份，尤佳為70至89質量份，更佳為70至85質量份。
1-2.磷酸改質環氧樹脂(b)
磷酸改質環氧樹脂(b)可提高塗膜之與金屬板的密著性和耐濕性。磷酸改質環氧樹脂(b)為使環氧樹脂與具有磷酸鍵之化合物反應所得到之樹脂，可藉由揮發性胺等的鹼進行中和而形成乳化液。
成為原料之環氧樹脂並無特別限制，其例子包含有雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；酚醛型環氧樹脂；萘型環氧樹脂；從環己烷二甲醇或氫化雙酚A等所得到之脂環式環氧樹脂。當中從耐蝕性之觀點來看，較佳為雙酚A型環氧樹脂。
環氧樹脂的重量平均分子量較佳為800至50000。環氧樹脂的重量平均分子量為800以上時，容易將對所得到之塗膜賦予充分的可撓性，為50000以下時，容易抑制塗料組成物的黏度上升且不易損及塗佈性。
具有磷酸鍵之化合物並無特別限定，其例子包含有偏磷酸、正磷酸、焦磷酸等之磷酸類；磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯等之磷酸酯。
與環氧樹脂反應之具有磷酸鍵之化合物的量(改質量)相對於環氧樹脂的環氧基1莫耳，較佳係使具有磷酸鍵之化合物之磷酸基的莫耳數例如成為0.1至1.5莫耳之量。
在中和中使用揮發性胺的例子包含有三乙胺等。
相對於(a)、(b)及(c)成分之合計100質量份，磷酸改質環氧樹脂(b)的含量較佳為5至39.5質量份。磷酸改質環氧樹脂(b)的含量為5質量份以上時，由於可藉由與三聚氰胺化合物(c)之交聯反應等來形成交聯密度高之硬化物，所以容易提高塗膜之與金屬板的密著性和耐濕性，為39.5質量份以下時，於保存中不易產生由與三聚氰胺化合物(c)之交聯反應等所 帶來之黏度上升，所以不易損及塗料組成物的保存穩定性。從相同的觀點來看，磷酸改質環氧樹脂(b)的含量相對於(a)、(b)及(c)成分之合計100質量份，尤佳為10至29質量份，更佳為15至25質量份。
此外，從與上述相同之觀點來看，相對於非離子性的水分散性樹脂(a)與磷酸改質環氧樹脂(b)之合計100質量份，磷酸改質環氧樹脂(b)的含量較佳為5至40質量份，尤佳為10至30質量份，更佳為15至30質量份。
1-3.三聚氰胺化合物(c)
三聚氰胺化合物(c)可發揮作為磷酸改質環氧樹脂(b)之硬化劑的功能。藉此，塗料組成物的硬化物可具有良好的耐濕性和耐蝕性(尤其是耐濕性)。
三聚氰胺化合物(c)的種類並無特別限定，可使用一般公知作為三聚氰胺硬化劑者。三聚氰胺化合物(c)例如可列舉出使三聚氰胺與醛反應所得到之羥甲基化三聚氰胺化合物，或是其羥甲基的至少一部分經醇類(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等之一元醇)所醚化者。
羥甲基化三聚氰胺化合物的例子包含有三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、三羥丁基三聚氰胺、六羥丁基三聚氰胺。羥甲基化三聚氰胺化合物之醚化物的例子包含有甲氧基甲基三聚氰胺(例如六甲氧基甲基三聚氰胺等)、乙氧基甲基三聚氰胺、乙氧基丁基三聚氰胺、丁氧基丁基三聚氰胺。
當中就容易提高塗料組成物的保存穩定性之觀點而言，較佳為以碳原子數1至4的一元醇使羥甲基化三聚氰胺化合物之羥甲基的至少一部分醚化所得到之三聚氰胺化合物。
相對於(a)、(b)及(c)成分之合計100質量份，三聚氰胺化合物(c)的含量較佳為0.5至10質量份。三聚氰胺化合物(c)的含量為0.5質量份以上時，由於容易使磷酸改質環氧樹脂(b)充分地交聯，所以容易提高塗膜之與金屬板的密著性和耐濕性、耐蝕性，為10質量份以下時，於保存中不易產生由與磷酸改質環氧樹脂(b)之交聯反應等所帶來之黏度上升，所以不易損及保存穩定性。從相同的觀點來看，相對於(a)、(b)及(c)成分之合計100質量份，三聚氰胺化合物(c)的含量尤佳為1至8質量份，更佳為3至8質量份。
1-4.矽烷偶合劑(d)
矽烷偶合劑(d)可提高塗膜之與金屬板的密著性。此外，矽烷偶合劑(d)藉由與後述經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)之表面的官能基進行交聯反應，可更進一步提高所得到之塗膜的耐濕性和密著性。
矽烷偶合劑(d)意指於分子內具有：經由水解來賦予矽醇基(Si-OH)之烷氧基等，以及環氧基、乙烯基、胺基、巰基或烷基等有機基之化合物。
矽烷偶合劑(d)的例子包含有3-縮水甘油基丙基三甲氧矽烷、3-縮水甘油基丙基三乙氧矽烷、3-縮水甘油基丙基甲基二甲氧矽烷、3-縮水甘油基丙基甲基二乙氧矽烷、3-縮水甘油基丙基三丙氧矽烷、3-縮水甘油基丙基三丁氧矽烷、3-縮水甘油基丙基三苯氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基) 乙基三甲氧矽烷等之於分子內具有環氧基之環氧基系矽烷偶合劑；乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基甲氧矽烷等之於分子內具有乙烯基之乙烯基系矽烷偶合劑；胺基甲基三甲氧矽烷、胺基甲基三乙氧矽烷、胺基甲基三丙氧矽烷、胺基甲基三丁氧矽烷、胺基甲基三苯氧矽烷、胺基乙基三甲氧矽烷、γ-胺基丙基三甲氧矽烷等之於分子內具有胺基之胺基系矽烷偶合劑；巰基甲基三甲氧矽烷、巰基甲基三乙氧矽烷、巰基甲基三丙氧矽烷、巰基甲基三丁氧矽烷、巰基甲基三苯氧矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧矽烷等之於分子內具有巰基之巰基系矽烷偶合劑等。當中從與磷酸改質環氧樹脂(b)之親和性良好，且亦可與三聚氰胺化合物(c)進行交聯反應，容易得到耐濕性高的硬化物之觀點等來看，較佳為環氧基系矽烷偶合劑。
相對於(a)、(b)及(c)成分之合計100質量份，矽烷偶合劑(d)的含量較佳為0.3至5質量份。矽烷偶合劑(d)的含量為0.3質量份以上時，容易提高塗膜之與金屬板的密著性和耐濕性、耐蝕性，為5質量份以下時，不易損及塗料組成物的保存穩定性。從相同的觀點來看，矽烷偶合劑(d)的含量相對於(a)、(b)及(c)成分之合計100質量份，尤佳為1至4質量份，更佳為1.5至3質量份。
1-5.經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)
經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)，為二氧化矽粒子表面之羥基的至少一部分藉由離子交換而經二價的金屬離子所取代之二氧化矽粒子。經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)可提高塗膜的耐濕性和耐蝕性。
經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)並無特別限制，其例子包含有鈣(Ca)交換二氧化矽、鎂(Mg)交換二氧化矽、鍶(Sr)交換二氧化矽、錳(Mn)交換二氧化矽。當中較佳為經二價的鹼土類金屬離子交換之二氧化矽粒子，就容易賦予具有良好的耐濕性與耐蝕性之塗膜之觀點而言，較佳為鈣(Ca)交換二氧化矽、鎂(Mg)交換二氧化矽，從更容易提高保存穩定性之觀點來看，較佳為鎂(Mg)交換二氧化矽。
經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)的平均粒徑並無特別限制，例如可為1至5μm。經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)的平均粒徑，例如可設成為藉由雷射繞射散射法所得到之體積分布中的中位徑來進行測定。
經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)中的金屬離子交換量並無特別限定，相對於(不含金屬離子之)二氧化矽載體，例如可設為4至8質量%。金屬離子交換量為一定值以上時，(雖然會因金屬離子種類的不同而不同，)容易提高金屬離子溶出量，藉此容易促進磷酸改質環氧樹脂(b)與三聚氰胺化合物(c)之交聯反應等。
金屬離子交換量例如可從金屬離子交換二氧化矽的調製時之原料的加入比來求得。此外，亦可藉由下列方法來求得。
1)於1質量%的氯化鈉水溶液中添加一定量之經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)，並於23℃充分地攪拌30分鐘。
2)藉由離子層析法來測定攪拌後的水溶液中所含有之二價的金屬離子的量(相對於二氧化矽載體之質量%)，並設為金屬離子交換量。
塗料組成物中之金屬離子的溶出量例如可藉由經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)中的金屬離子交換量，或是金屬離子的種類、金屬離子交換二氧化矽的製造條件等來調整。為了適度地增多金屬離子的溶出量，較佳係例如適度地增多金屬離子交換量，或是選擇二價的鹼土類金屬離子作為金屬離子。
相對於(a)、(b)及(c)成分之合計100質量份，經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)的含量較佳為5至70質量份。經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)的含量為5質量份以上時，由於容易充分地促進(b)成分與(c)成分之交聯反應等，所以容易提高塗膜之與金屬板的密著性和耐濕性、耐蝕性(尤其是耐濕性)，為70質量份以下時，於保存中不易產生由(b)成分與(c)成分之交聯反應等所帶來之黏度上升，所以不易損及塗料組成物的保存穩定性。從相同的觀點來看，經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)的含量相對於(a)、(b)及(c)成分之合計100質量份，尤佳為7.5至55質量份，更佳為15至45質量份。
此外，經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)的含量較佳係多於矽烷偶合劑(d)的含量。藉此可進一步提高所得到之塗膜的耐蝕性及耐濕性。
1-6.其他成分
本發明之塗料組成物可視需要更含有(a)至(e)成分以及水以外之其他成分。其他成分的例子包含有水溶性有機溶劑(例如甲醇、乙醇、正丙醇等之醇類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等之聚烷二醇類)、乳化劑(非離子性界面活性劑，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯 烷基醚、聚氧乙烯衍生物、山梨醣脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醣脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等)、(e)成分以外的防鏽劑(例如磷酸鋅、亞磷酸鋅、磷酸鋅鎂、磷酸鎂、亞磷酸鎂、二氧化矽、磷酸鋯、三聚磷酸二氫鋁、氧化鋅、磷鉬酸鋅、偏硼酸鋇及鉻酸鍶)、pH調整劑(三乙胺、三乙醇胺、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼土類，或是鹽酸、乙酸、檸檬酸等之酸類)、成膜輔助劑(丁基溶纖劑、TexanolTM酯醇、卡必醇等之沸點150至250℃的水溶性有機溶劑)、顏料(氧化鈦、碳黑、氧化鉻、氧化鐵、紅色氧化鐵等之著色顏料；硫酸鋇、氧化鈦、二氧化矽及碳酸鈣等之擴展顏料)。
其他成分(排除水溶性有機溶劑)的合計含量相對於(a)、(b)及(c)成分之合計100質量份，可為10質量份以下。
本發明之塗料組成物可藉由任意的方法來得到。例如，本發明之塗料組成物可由混合(a)至(e)成分與水與視需要之乳化劑等其他成分而得到。(a)及(b)成分能夠以水分散體的型態來使用。亦即，本發明之塗料組成物亦可將(c)至(e)成分與視需要之其他成分混合於(a)及(b)成分的水分散體而得到。
本發明之塗料組成物可賦予具有高保存穩定性且耐濕性高之塗膜。因此，塗料組成物可較佳地用作為金屬板之底漆層用的塗料組成物。
2.塗裝金屬板
本發明之塗裝金屬板係具有金屬板以及配置在該金屬板上之底漆層。
2-1.金屬板
成為塗裝原板之金屬板可因應塗裝金屬板的用途來適當地選擇。金屬板的例子包含有鋅鍍覆鋼板、Zn-Al合金鍍覆鋼板、Zn-Al-Mg合金鍍覆鋼板、鋁鍍覆鋼板等之鍍覆鋼板；冷軋鋼板、不鏽鋼板(包含沃斯田鐵(Austenite)系、麻田散鐵(Martensite)系、肥粒鐵(Ferrite)系、肥粒鐵-麻田散鐵雙相系)等鋼板；鋁板；鋁合金板；以及銅板。當中從提高耐蝕性之觀點來看，金屬板較佳為鍍覆鋼板，尤佳為熔融鍍覆鋼板。鍍覆鋼板的鍍覆附著量並無特別限制，例如可為30至500g/m2。
金屬板的厚度可因應用途和加工性來設定，並無特別限制，較佳例如為0.1至2mm。
從提高塗裝金屬板的耐蝕性及塗膜密著性之觀點來看，金屬板可於其表面上施以化成處理。化成處理的種類並無特別限定，例如可為鉻酸鹽處理、無鉻處理、磷酸鹽處理。
化成處理可藉由一般所知的方法來實施。例如藉由輥塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧法等方法將化成液塗佈於鋼板的表面，且在不進行水洗下乾燥。乾燥溫度及乾燥時間只要是可使水分蒸發即可，並無特別限定。從生產性之觀點來看，乾燥溫度以到達板溫為準，較佳為60至150℃的範圍內，乾燥時間較佳為2至10秒的範圍內。化成處理覆膜的附著量只要是有效於耐蝕性及塗膜密著性的提升之範圍內即可，並無特別限定。例如在鉻酸鹽覆膜之情形下，以使全Cr換算附著量成為5至100mg/m2之方式來調整附著量即可。此外，在無鉻覆膜之情形下，於Ti-Mo複合覆膜中以成為10至500mg/m2之方式，於氟酸系覆膜中以使氟換算附著量或總金屬換算附著量成為3至100mg/m2的範圍內之方式來調整附著量即可。此 外，在磷酸鹽覆膜之情形下，以成為5至500mg/m2之方式來調整附著量即可。
2-2.底漆層
底漆層不僅可提高配置在其上之頂層與金屬板之間的密著性，更可提高所得到之塗裝金屬板的耐濕性和耐蝕性。底漆層是由本發明之塗料組成物的硬化物所構成。
底漆層的厚度較佳為1至10μm。底漆層的厚度為1μm以上時，容易提高金屬板與頂層之間的密著性，並且容易得到充分的耐濕性及耐蝕性。底漆層的厚度為10μm以下時，不易損及塗裝金屬板的外觀和加工性。從上述觀點來看，底漆層的厚度尤佳為2至7μm。
2-3.頂層
本發明之塗裝金屬板較佳係更具有配置在底漆層上之一層以上的塗膜。
一層以上的塗膜中之位於最表面的頂層，可由含有熱塑性樹脂之樹脂組成物所構成。
熱塑性樹脂的種類可因應塗裝金屬板的用途來適當地設定。熱塑性樹脂的例子包含有丙烯酸樹脂、聚酯、氟樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂、苯乙烯樹脂、聚矽氧樹脂。此等樹脂可僅含有1種或含有2種以上。
或者是，頂層可由樹脂組成物的硬化物所構成，該樹脂組成物含有：具有與硬化劑反應之官能基之樹脂(硬化性樹脂)、以及硬化劑。
硬化性樹脂的例子包含有無油的聚酯樹脂(含羥基聚酯樹脂)等之硬化性聚酯、含羥基丙烯酸樹脂等之硬化性丙烯酸、環氧樹脂、酚 樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺(Benzoguanamine)樹脂、以及此等樹脂之胺基甲酸酯改質物、聚矽氧改質物或環氧改質物。
硬化劑可因應硬化性樹脂的種類和頂層的烘烤條件等來適當地選擇。例如，具有羥基之硬化性樹脂等之硬化劑的例子包含有三聚氰胺化合物及異氰酸酯化合物。三聚氰胺化合物可使用與前述相同者。異氰酸酯化合物的例子包含有六亞甲二異氰酸酯(HDI：Hexamethylene Diisocyanate)等之脂肪族異氰酸酯化合物；降莰烯二異氰酸酯(NBDI：Norbornene Diisocyanate)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI：Isophorone Diisocyanate)、環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等之脂環式異氰酸酯化合物；亞甲二苯基二異氰酸酯(MDI：Methylene Diphenyl Diisocyanate)、甲苯二異氰酸酯(TDI：Tolylene Diisocyanate)、二甲苯二異氰酸酯(XDI：Xylylene Diisocyanate)等之芳香族異氰酸酯化合物。
此等樹脂組成物在可達到本發明的效果之範圍內，可更含有著色顏料及擴展顏料等之其他成分。著色顏料及擴展顏料可使用與前述底漆層中所能夠含有之著色顏料及擴展顏料相同者。
頂層的厚度因所要求之特性的不同而不同，較佳例如為2至40μm。頂層的厚度為2μm以上時，容易得到期望的設計性，為40μm以下時，不易損及外觀和加工性。從上述觀點來看，頂層的厚度尤佳為5至30μm。
一層以上的塗膜可更具有中間層等之其他層。
例如，為了藉由與頂層之外觀上的相乘效果來提高塗裝金屬板的設計性，中間層可配置在底漆層的表面，亦即底漆層與頂層之間。
與前述相同，中間層可由含有熱塑性樹脂之樹脂組成物、或是含有硬化性樹脂與硬化劑之樹脂組成物的硬化物所構成。此等樹脂組成物可視需要更含有其他成分。中間層所含有之各成分可因應塗裝金屬板的用途，使用與列舉作為構成底漆層及頂層之樹脂組成物的各成分為相同者。
中間層的厚度就容易充分地得到期望的效果之觀點而言，較佳為一定值以上，就不損及塗裝金屬板的外觀之觀點而言，較佳為一定值以下。從得到期望的設計性的提升效果之觀點來看，中間層的厚度例如為5至30μm。
3.塗裝金屬板的製造方法
本發明之塗裝金屬板可藉由任意的方法來製造。本發明之塗裝金屬板的製造方法例如包含：1)將本發明之塗料組成物塗佈於作為塗裝原板的金屬板上後，使其乾燥及硬化而形成底漆層之步驟，並且較佳更包含：2)於底漆層上形成一層以上的塗膜之步驟。
關於1)的步驟
將本發明之塗料組成物塗佈於金屬板上。
塗佈塗料組成物之方法並無特別限制，其例子包含有輥塗佈法、滾輪淋幕塗佈法、流動塗佈法、淋幕塗佈法、以及噴霧法。
然後將塗佈於金屬板的表面之塗料組成物乾燥及烘烤(硬化)，形成底漆層。
烘烤溫度只要是可使樹脂成分熔著及/或硬化之溫度即可，例如以到達板溫為準，可設為70至250℃。
關於2)的步驟
於所得到之底漆層上形成一層以上的塗膜。例如將頂層用塗料組成物塗佈於底漆層上。
頂層用塗料組成物除了前述成分之外，可更含有溶劑。溶劑只要是可溶解硬化樹脂者即可，並無特別限制，其例子包含有N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP：N-Methyl-2-Pyrrolidone)和N,N-二甲基甲醯胺(DMF：N,N-Dimethyl Formamide)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc：N,N-Dimethyl Acetoamide)、N,N-二甲基咪唑啶酮(DMI：N,N-Dimethyl Imidazolidinone)、甲基異丁酮(MIBK：Methyl Isobutyl Ketone)等之非質子性極性溶劑；二乙二醇二甲醚(DMDG：Diethylene Glycol Dimethylether)和二乙二醇二乙醚(DEDG：Diethylene Glycol Diethylether)等之醚類；二氯甲烷和四氯化碳等之鹵化脂肪族烴；二甲苯等之烴類；以及醇類。
頂層用塗料組成物的塗佈方法亦可與前述相同。
接著使經塗佈之頂層用塗料組成物乾燥及烘烤(硬化)而形成頂層。烘烤溫度只要是可使硬化樹脂熔著及/或硬化之溫度即可，例如以到達板溫為準，可設為200至260℃。
[實施例]
以下係參考實施例來詳細說明本發明，惟本發明並不限定於此等實施例。
1.塗料組成物的材料
〈非離子性的水分散性樹脂(a)的水分散體〉
樹脂A的水分散體：非離子性胺基甲酸酯樹脂的水分散體、ADEKA公司製HUX-841(固形份32質量%、具有聚氧乙烯基作為非離子性的親水性基之胺基甲酸酯樹脂)
樹脂B的水分散體：非離子性丙烯酸樹脂的水分散體、楠本化成公司製DXA.4081(固形份50質量%、具有聚氧乙烯基作為非離子性的親水性基之丙烯酸樹脂)
樹脂C的水分散體：非離子性環氧樹脂的水分散體、吉村油化學公司製Yuka Resin NE316(固形份45質量%、具有羥基作為非離子性的親水性基之環氧樹脂)
樹脂D的水分散體：陰離子性胺基甲酸酯樹脂的水分散體、第一工業製藥公司製Superflex 170(固形份33質量%、具有羧基作為陰離子性的親水性基之胺基甲酸酯樹脂)
〈磷酸改質環氧樹脂(b)的水分散體〉
加入正磷酸60g及丙二醇單甲醚280g，緩慢地加入雙酚A型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical公司製jER1055、分子量1600、環氧當量：800至900g/eq)850g，於80℃反應2小時。反應結束後，加入三乙胺120g與水1950g，得到固形份28質量%之磷酸改質環氧樹脂的水分散體(平均粒徑0.11μm)。
〈三聚氰胺化合物(c)〉
六甲氧基甲基三聚氰胺(Mitsui Cytec公司製Cymel 303)
〈矽烷偶合劑(d)〉
縮水甘油基丙基甲基二乙氧矽烷(Shin-Etsu Silicone公司製KBM-403)
〈金屬離子交換二氧化矽〉
Mg交換二氧化矽：Fuji Silysia Chemical公司製Sylomask 52M(平均粒徑2.7μm、金屬離子交換量6質量%)
Ca交換二氧化矽：Fuji Silysia Chemical公司製Sylomask 52(平均粒徑2.7μm、金屬離子交換量6質量%)
Sr交換二氧化矽：依循製造例1來調製。金屬離子交換量設為6質量%。
(製造例1)
將10質量份的二氧化矽(Fuji Silysia Chemical公司製的Sylysia 710)添加於濃度5質量%的氯化鍶水溶液10000質量份中。攪拌混合5小時後，進行過濾以取出固形份，將固形份充分地水洗並乾燥而得到鍶離子交換二氧化矽。
Mn交換二氧化矽：依循製造例2來調製。
(製造例2)
除了將氯化鍶變更為氯化錳之外，以與製造例1相同之方法而得到錳離子交換二氧化矽。金屬離子交換量設為6質量%。
Li交換二氧化矽：依循製造例3來調製。
(製造例3)
除了將氯化鍶變更為氫氧化鋰之外，以與製造例1相同之方法而得到鋰離子交換二氧化矽。金屬離子交換量設為6質量%。
Al交換二氧化矽：依循製造例4來調製。
(製造例4)
除了將氯化鍶變更為氯化鋁之外，以與製造例1相同之方法而得到鋁離子交換二氧化矽。金屬離子交換量設為6質量%。
〈未交換二氧化矽〉
二氧化矽(無離子交換)：Fuji Silysia Chemical公司製的Sylysia 710(平均粒徑2.7μm)
2.塗料組成物
〈塗料組成物1至43〉
以成為表1或表2所示之固形份組成之方式來混合非離子性的水分散性樹脂(a)的水分散體、磷酸改質環氧樹脂(b)的水分散體、三聚氰胺化合物(c)、矽烷偶合劑(d)以及金屬離子交換二氧化矽或未交換二氧化矽，而得到塗料組成物。
塗料組成物1至24的組成如表1所示；塗料組成物25至43的組成如表2所示。
[表1]
Figure 109105010-A0202-12-0023-1
[表2]
Figure 109105010-A0202-12-0024-2
3.塗裝金屬板的製作及評估
〈塗料組成物1至43的製作〉
(1)金屬板(塗裝原板)的準備
準備板厚0.5mm的冷軋延鋼板。將此鋼板導入於55質量%Al-45質量%Zn合金的鍍覆浴內，於該冷軋延鋼板的兩面上分別形成熔融55質量%Al-45質量%Zn合金的鍍覆層。接著以25℃/秒的速度將所得到之鋼板從熔融狀態冷卻至130℃後，藉由水冷(水驟冷)冷卻至常溫(25℃)而得到鍍覆鋼板。所得到之鍍覆鋼板之單面的鍍覆附著量為80g/m2。
藉由棒塗佈機將無鉻化成處理液塗佈於所得到之鍍覆鋼板的表面後，進行乾燥而得到化成處理覆膜。無鉻化成處理液係使用氟鈦酸(H2TiF6)：0.1mol/L及氟鋯酸(H2ZrF6)：0.1mol/L之混合溶液。化成處理覆膜的附著量以Ti及Zr的總金屬元素換算附著量計為3.5mg/m2。
(2)底漆層的形成
藉由棒塗佈機將表1或表2所示之塗料組成物塗佈於所得到之化成處理覆膜上後，以最高到達板溫150℃、乾燥時間30秒來進行烘烤，而形成膜厚5μm的底漆層。
(3)頂層的形成
(頂層塗料組成物的調製)
於聚酯系亮面塗料(Nippon Paint Industrial Coatings公司製Nippe Super Coat 250HQ、無油的硬化性聚酯樹脂、含有三聚氰胺硬化劑之塗料)中，相對於該樹脂固形份100質量份添加5質量份的酞菁系藍色顏料(Chromofine 4927、大日精化公司製)與3質量份的氧化鈦(Tipaque WHITE、石原產業股份有限公司製)並混合，使其均一地分散而得到頂層塗料組成物。
接著藉由棒塗佈機將上述所調製之頂層塗料組成物塗佈於所得到之底漆層上後，以最高到達板溫220℃、乾燥時間40秒來進行烘烤，而形成膜厚15μm的頂層並得到塗裝金屬板。
(4)評估
藉由下列方法來評估塗裝金屬板的製作時所使用之塗料組成物的保存穩定性。
(保存穩定性)
分別於製作不久後以及於40℃、30%Rh的環境下保管30日後，測定所得到之塗料組成物的福特杯(Ford cup)黏度(秒)。測定是在20℃的環境下，使用No.4福特杯並依據ASTM D1200‧ISO2431來進行。然後根據下列基準來評估保存穩定性。
◎：黏度上升未達5秒
○：黏度上升為5秒以上且未達30秒
△：黏度上升為30秒以上
×：塗料凝膠化
此外，藉由下列方法來評估所得到之塗裝金屬板之頂層的密著性、耐濕性及耐蝕性。
(密著性)
以藉由1mm間隔的切口來形成100個方格之方式，於塗裝金屬板之頂層的表面上形成棋盤格狀的切痕。在將膠帶貼附於所形成之切痕部並將 膠帶剝離後，求得該切痕部上的剝離面積。然後藉由下列基準來評估金屬板與底漆層之間之界面的密著性。
◎：剝離面積為0%(無剝離)
○：剝離面積超過0%且為10%以下
△：剝離面積超過10%且為20%以下
×：剝離面積超過20%
△以上則判斷為良好。
(耐濕性)
使塗裝金屬板暴露於濕潤環境(50℃、95%Rh)1000小時。之後測定頂層之平坦部的膨脹產生面積率。然後藉由下列基準來評估耐濕性。
◎：膨脹產生率為0%(未產生膨脹)
○：膨脹產生率超過0%且未達5%
△：膨脹產生率為5%以上且未達20%
×：膨脹產生率為20%以上
△以上則判斷為良好。
(耐蝕性)
以到達鍍覆鋼板的鍍覆層之方式，藉由刀刃對塗裝金屬板上劃入X型的交叉劃痕，並以5%鹽水噴霧1小時、乾燥4小時(60℃、30%Rh)、濕潤3小時(50℃、95%Rh)作為1循環，實施120循環。然後測定試驗後之交叉劃痕部的最大膨脹幅度。最大膨脹幅度係顯示膨脹相距交叉劃痕部之侵入深度的最大幅度。然後藉由下列基準來評估耐蝕性。
◎：最大膨脹幅度為2mm以下
○：最大膨脹幅度超過2mm且為4mm以下
△：最大膨脹幅度超過4mm且為5mm以下
×：最大膨脹幅度超過5mm
△以上則判斷為良好。
塗料組成物1至24及塗裝金屬板1至24的評估結果如表3所示，塗料組成物25至43及塗裝金屬板25至43的評估結果如表4所示。
[表3]
Figure 109105010-A0202-12-0028-3
[表4]
Figure 109105010-A0202-12-0029-4
如表3及表4所示，可得知塗料組成物1至27及40至43皆具有良好的保存穩定性，並且所得到之塗裝金屬板1至27及40至43具有良好的耐濕性。
尤其可得知相對於(a)、(b)及(c)成分之合計100質量份，藉由將二價的金屬離子交換二氧化矽(e)的含量設為7.5至50質量份，更能夠高度地兼具保存穩定性與耐濕性(塗裝金屬板11至15、18、25及26之對比)。
此外，可得知於二價的金屬離子交換二氧化矽(e)中，即使含有Mg交換二氧化矽之塗料組成物的含量多，亦可維持良好的保存穩定性(塗裝金屬板18至21之對比)。
此外，可得知藉由將金屬離子交換二氧化矽(e)的含量設為較矽烷偶合劑(d)的含量多，可進一步提高所得到之塗膜的耐蝕性及耐濕性(塗裝金屬板10、40及41，與42及43之對比)。
相對於此，可得知(b)、(c)及(d)成分的量過多之塗裝金屬板30、33及38，雖然耐濕性皆良好，但塗料組成物的保存穩定性低。
此外，可得知(b)、(c)及(d)成分的量過少之塗裝金屬板29、31、32及37，雖然保存穩定性皆良好，但塗裝金屬板的耐濕性低。此外，可得知不含二價的金屬離子交換二氧化矽或是使用除此之外的金屬離子交換二氧化矽來作為(e)成分之塗料組成物34至36，雖然保存穩定性皆良好，但塗裝金屬板的耐濕性低。
此外，可得知(a)成分為陰離子性的水分散性樹脂時，保存穩定性降低(塗裝金屬板18與39之對比)。此可考量為陰離子性的水分散性樹脂(a)與所溶出之金屬離子進行反應之故。
本申請案係根據於2019年3月27日提出申請之日本特願2019-060717主張優先權。該申請案說明書及圖面所記載之內容係全部援引至本申請案說明書。
[產業上之可應用性]
根據本發明，可提供一種具有良好的保存穩定性，並且於高溫高濕下可抑制塗膜的膨脹之塗料組成物及塗裝金屬板。

Claims (7)

  1. 一種塗料組成物，含有：非離子性的水分散性樹脂(a)、磷酸改質環氧樹脂(b)、三聚氰胺化合物(c)、矽烷偶合劑(d)、經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)、以及水；
    其中相對於前述非離子性的水分散性樹脂(a)、前述磷酸改質環氧樹脂(b)及前述三聚氰胺化合物(c)之合計100質量份，
    前述非離子性的水分散性樹脂(a)的含量為60至94.5質量份，
    前述磷酸改質環氧樹脂(b)的含量為5至39.5質量份，
    前述三聚氰胺化合物(c)的含量為0.5至10質量份，
    前述矽烷偶合劑(d)的含量為0.3至5質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之塗料組成物，其中相對於前述非離子性的水分散性樹脂(a)、前述磷酸改質環氧樹脂(b)及前述三聚氰胺化合物(c)之合計100質量份，
    前述經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)的含量為7.5至55質量份。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之塗料組成物，其中前述經二價的金屬離子交換之二氧化矽粒子(e)為鎂交換二氧化矽。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之塗料組成物，其中前述非離子性的水分散性樹脂(a)為非離子性的胺基甲酸酯樹脂。
  5. 一種塗裝金屬板，具有：金屬板、以及配置在前述金屬板上之底漆層；
    前述底漆層是由申請專利範圍第1項所述之塗料組成物的硬化物所構成。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之塗裝金屬板，其中前述金屬板為鍍覆鋼板。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之塗裝金屬板，更具有配置在前述底漆層上之一層以上的塗膜。
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