KR20090112671A - 최적 폴리머 시스템을 구비한 전도성, 유기 코팅제 - Google Patents

최적 폴리머 시스템을 구비한 전도성, 유기 코팅제 Download PDF

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슈테판 뮐러
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Abstract

본 발명은 유기 용매 또는 용매들의 혼합물에 용해되거나 분산된 유기 수지 구성요소들을 포함하는 금속 표면을 코팅하기 위한 물질로서, 이 물질은 적어도 다음 유기 수지 구성요소: a) 비스페놀-에피클로로하이드린 중축합 생성물을 기초로 하며 하이드록실기-함유 폴리에터로 존재하는 에폭시 수지, b) 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트, c) 비블럭 지방족 폴리아이소시아네이트, d) 하이드록실기-함유 폴리에스터 및 하이드록실기-함유 폴리(메타)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 반응 구성요소를 포함한다. 상기 물질은 또한 적어도 하나의 전도성 안료를 포함할 수 있다. 본 발명은 이런 물질로 판 금속을 코팅하기 위한 방법, 각각의 코팅된 판 금속 및 이의 용도를 제공한다.
전도성 유기 코팅제, 에폭시 수지, 폴리아이소시아네이트

Description

최적 폴리머 시스템을 구비한 전도성, 유기 코팅제{Conductive, organic coatings having an optimized polymer system}
본 발명은 금속 표면의 전도성 및 용접성 항 부식 코팅제뿐만 아니라 전기전도성 유기 코팅제로 금속 표면을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 내용에서, 코팅제는, 자동차 산업에서, 특히 스팟-용접 공정에서 조인트 기술의 보통의 조건하에서, 경화 후, 용접될 때, 전기전도성이라고 생각된다. 또한, 전도성은 전기-침지 코팅의 전형적인 증착 조건하에서 이 코팅제의 완전한 증착을 가능하게 하도록 충분해야 한다.
금속가공 산업, 특히 자동차 제조에서, 제품의 금속 부품은 부식에 대해 보호되어야 한다. 종래기술에 따라, 판 금속은 롤링 밀에서 항-부식 오일로 먼저 코팅되고 성형과 스탬핑 이전에 선택적으로 드로잉 화합물로 코팅된다. 자동차 제조 구역에서, 적절하게 형성된 판 금속 부품들은 차체 또는 차체 부품을 위해 찍어지고 딥-드로잉 공정에서 드로잉 화합물 또는 오일 등을 사용하여 성형되고, 일반적으로 웰딩 및/또는 플랜징 및/또는 본딩에 의해 조립되고, 마지막으로 고가의 방법으로 세척된다. 그런 후에 인산염처리 및/또는 크롬산염처리와 같은 항-부식 표면 선-처리가 이어지며, 그 결과 제 1 도료 층이 전착에 의해 구조성 부품에 도포된 다. 일반적으로, 특히 차체의 경우, 제 1 전착 공정 뒤에 여러 더 많은 도료 층의 도포가 이어진다.
차량 및 가전제품 제조 분야와 같은 금속 가공 산업에서, 공정을 단순화하기 위해, 화학적 항-부식 처리 비용을 감소시킬 필요가 있다. 이것은 항-부식 층이 이미 제공된 금속판 또는 금속 조각 형태의 원료를 제공함으로써 성취될 수 있다.
그러므로, 선-코팅된 판이 잘 입증된 방식으로 전착 공정에서 성형되고, 용접되고 도장될 수 있는 더 간단한 생산 방법을 찾을 필요가 있다. 그리하여, 유기, 약간 전도성인 코팅제가 도포되고, 소위 코일 코팅 공정에서 인산염화 및/또는 크롬산염화가 이어지는 여러 공정이 존재한다. 그 결과, 이런 유기 코팅제들은 자동차 산업에서 사용된 전형적인 용접 공정인, 전기 스팟-용접을 손상시키기 않도록 충분히 전기전도성을 갖도록 제조되어야 한다.
최근에, 특히 자동차 산업에서, 보통의 강판 이외에, 다양한 공정에서 아연도금 및/또는 합금 아연도금된 강판의 사용이 증가하고 있다.
용접가능하고 소위 코일-코팅 공정에 의해 롤링 밀에서 직접 사용되는 유기 코팅제에 의한 강판의 코팅이 대체로 공지되어 있다.
따라서, 독일 특허 DE-C-3412234는 전기적으로 박층인 아연도금되고, 인산염화되거나 크롬산염되고 드로잉가능한 강판을 위한 전도성이고 용접가능한 항-부식 프라이머를 개시한다. 이 항-부식 프라이머는 60% 이상의 아연, 알루미늄, 흑연 및/또는 이황화 몰리부덴 및 다른 항-부식 안료 및 33 내지 35%의 유기 접합제 및 약 2%의 분산 보조제 또는 촉매의 혼합물로 이루어진다. 폴리에스터 수지 및/또는 에 폭시 수지 및 이의 유도체가 유기 접합제로 제안된다. 상기한 구체적인 예들은 에폭사이드/페닐 선-축합물, 에폭시 에스터 및 테레프탈산을 기초로 한 선형, 오일-제거 혼합 폴리에스터이다.
유럽 특허 출원 EP-A-573015는 크롬산염 막과 거기에 0.1 내지 5㎛ 두께로 도포된 유기 코팅제가 제공된 한 면 또는 두 면에 아연 또는 아연 합금으로 코팅된 표면으로 이루어진 유기-코팅된 강 복합체 판을 개시한다. 유기 코팅제는 유기 용매, 500 내지 10,000의 분자량을 가진 에폭시 수지, 방향족 폴리아민 및 가속제로서 페놀 또는 크레졸 화합물로 이루어진 프라이머 조성물로 형성된다. 또한, 프라이머 조성물은 폴리아이소시아네이트 및 콜로이드성 실리카를 포함한다.
유사한 방식으로, 독일 특허 출원 DE-A-3640662는 아연-코팅 또는 아연 합금-코팅 강판, 강판의 표면에 형성된 크롬산 막 및 크롬산 막에 형성된 수지 조성물의 층을 포함하는 표면-처리 강판을 개시한다. 이 수지 조성물은 에폭시 수지를 아민, 및 폴리아이소시아네이트 화합물과 반응시켜 제조된 염기성 수지로 이루어진다.
WO 99/24515는 다음을 포함하는 금속 표면들을 코팅하기 위한 전도성이고 용접가능한 항-부식 조성물을 개시한다:
a) 다음을 포함하는 10 내지 40중량%의 유기 접합제
aa) 적어도 하나의 에폭시 수지
ab) 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 고리형 3차 아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 경화제
ac) 적어도 하나의 블럭 폴리우레탄 수지
b) 규산염을 기초로 한 0 내지 15중량%의 항-부식 안료
c) 40 내지 70중량%의 분말 아연, 알루미늄, 흑연 및/또는 황화 몰리부덴, 카본블랙, 인화철
d) 0 내지 30중량%의 용매.
WO 01/85860은 전체 조성물을 기초로, 다음을 포함하는 금속 표면을 코팅하기 위한 전도성이고 용접가능한 항-부식 조성물에 관한 것이다:
a) 다음을 포함하는 5 내지 40중량%의 유기 접합제
aa) 적어도 하나의 에폭시 수지
ab) 사이아노구아니딘, 벤조구아나민, 가소화된 우레아 수지로부터 선택된 적어도 하나의 경화제
ac) 폴리옥시알킬렌트라이아민 및 에폭시 수지-아민 부가물로부터 선택된 적어도 하나의 아민 부가물
b) 0 내지 15중량%의 항-부식 안료
c) 분말 아연, 알루미늄, 흑연 및/또는 황화 몰리부덴, 카본블랙, 인화철로부터 선택된 40 내지 70중량%의 전도성 안료
d) 0 내지 45중량%의 용매
뿐만 아니라 필요한 경우, 50중량% 추가 활성제 또는 보조제, 여기서 구성요소들의 양은 합이 100중량%가 된다.
막대한 종래 기술에도 불구하고, 공지된 용접가능한 항-부식 코팅제를 더욱 개선하려는 요구가 여전히 존재한다. 또한 용접가능한 코팅제는 가능하면, 코팅된 판이 어떠한 윤활유 없이 형성될 수 있는 우수한 슬립 특성을 나타내야 한다. 이런 수단에 의해, 첫 번째로 성형 오일을 절약하고 두 번째로 추가 오버코팅 이전에 필요한 세정을 단순화시킬 수 있다. 이것이 전체 생산 사슬 동안 재료의 소비를 감소시킨다. 본 발명의 목적은 코팅제뿐만 아니라 상기 장점들을 실현하는 코팅 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 첫 번째 태양에서, 본 발명은 유기 용매 또는 용매들의 혼합물에 용해되거나 분산된 유기 수지 구성요소들을 포함하는 금속 표면을 코팅하기 위한 물질에 관한 것이고, 이 물질은 적어도 다음 유기 수지 구성요소를 포함한다:
a) 비스페놀-에피클로로하이드린 중축합 생성물을 기초로 하며 하이드록실기-함유 폴리에터로 존재하는 에폭시 수지,
b) 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트,
c) 비블럭 지방족 폴리아이소시아네이트,
d) 하이드록실기-함유 폴리에스터 및 하이드록실기-함유 폴리(메타)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 반응 구성요소.
상기 구성요소 a)는 에피클로로하이드린과 비스페놀의 완전하게 반응된 중축합 생성물이다. 구성요소 a)는 필수적으로 반응기로서 에폭시기만을 가진다. 그런 후에 폴리머는 이런 하이드록실기를 통해 예를 들어 폴리아이소시아네이트와 가교 반응을 일으킬 수 있는 하이드록실기-함유 폴리에터의 형태로 존재한다.
이런 폴리머의 비스페놀 구성요소는 예를 들어 비스페놀 A 및 비스페놀 F로부터 선택될 수 있다. 평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 제조사의 데이터에 따름)은 20,000 내지 60,000, 특히 30,000 내지 50,000이 바람직하다. OH 수는 170 내지 210 및 특히 180 내지 200이 바람직하다. 특히 바람직한 폴리머는 에터 수지를 기초로 5 내지 7중량%의 하이드록실 함량을 가진다.
지방족 폴리아이소시아네이트 b) 및 c)는 HDI, 특히 HDI-트라이머를 기초로 하는 것이 바람직하다. 통상적인 폴리아이소시아네이트 블럭화제는 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트 b)에서 블럭화제로 사용될 수 있다. 다음을 예로 들 수 있다: 뷰탄온 옥심, 다이메틸파이라졸, 말론 에스터, 다이아이소프로필아민/말론 에스터, 다이아이소프로필아민/트라이아졸뿐만 아니라 ε-카프로락탐. 바람직하게는, 말론 에스터 및 다이아이소프로필아민의 조합이 블럭화제로 사용된다.
구성요소 b)의 블럭 NCO기의 함량은 8 내지 10중량%, 8.5 내지 9.5중량%이 바람직하다. 당량은 350 내지 600, 특히 450 내지 500g/mol이 바람직하다.
비블럭 지방족 폴리아이소시아네이트 c)는 200 내지 250g/mol 당량과 15 내지 23중량%의 NCO 함량을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 200 내지 230g/mol, 특히 210 내지 220g/mol의 당량과 18 내지 22중량%, 바람직하게는 19 내지 21중량%의 NCO 함량을 가진 지방족 폴리아이소시아네이트를 선택할 수 있다. 다른 적절한 지방족 폴리아이소시아네이트는, 예를 들어, 220 내지 250g/mol, 특히 230 내지 240g/mol의 당량과 15 내지 20중량%, 바람직하게는 16.5 내지 19중량%의 NCO 함량을 가진다. 이런 예시된 지방족 폴리아이소시아네이트의 각각은 구성요소 c)를 나타낼 수 있다. 예시된 폴리아이소시아네이트의 모두의 혼합물이 사용되는 경우, 구성요소 c)에서 제 1 폴리아이소시아네이트 대 제 2 폴리아이소시아네이트의 비율은 1:1 내지 1:3이 바람직하다.
구성요소 d)는 하이드록실기-함유 폴리에스터 및 하이드록실기-함유 폴리(메타)아크릴레이트로부터 선택된다. 예를 들어, 3 내지 12, 특히 4 내지 9mg KOH/g의 산성도 수를 가진 하이드록실기-함유 폴리(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 하이드록실기 함량은 1 내지 5, 특히 2 내지 4중량%가 바람직하다. 당량은 500 내지 700, 특히 550 내지 600g/mol이 바람직하다.
하이드록실기-함유 폴리에스터가 구성요소 d)로서 사용되는 경우, 200 내지 300, 특히 240 내지 280g/mol의 당량을 가진 가지 달린 폴리에스터가 선택될 수 있다. 또한, 300 내지 500, 특히 350 내지 450g/mol의 당량을 가진 약간 가지 달린 폴리에스터가 적합하다. 이런 다른 폴리에스터 형태는 그 자체로 또는 구성요소 d)를 위한 혼합물로 사용될 수 있다. 자연적으로, 하이드록실기-함유 폴리에스터 및 하이드록실기-함유 폴리(메타)아크릴레이트의 혼합물은 구성요소 d)를 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 물질은 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트 b) 뿐만 아니라 비블럭 지방족 폴리아이소시아네이트 c)를 모두를 포함한다. 하이드록실기-함유 구성요소 a) 및 d)는 이런 폴리아이소시아네이트 형태 모두를 위한 효과적인 반응 구성요소로 사용될 수 있다. 경화시에, 폴리우레탄의 착물 폴리머 네트워크는 구성요소 a) 및 d)의 각각과 구성요소 b) 및 c)의 각각의 가능한 반응으로부터 얻어진다. 또한, 하이드록실기-함유 폴리(메타)아크릴레이트가 구성요소 d)로 사용되는 경우, 추가 가교가 이런 구성요소들의 이중결합을 통해 일어날 수 있다. 폴리(메타)아크릴레이트의 모든 이중 결합이 경화에 의해 가교되지 않을 때, 특히 표면에 존재하는 이중 결합은 뒤이어 증착된 도료에 대한 결합을 향상시킬 수 있다 - 이 경우 도료는 중합가능한 이중 결합을 포함하는 구성요소들을 포함한다. 이것을 염두에 두면, 구성요소 d)는 적어도 부분적으로 하이드록실기-함유 폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 물질을 가교할 때 비블럭 지방족 폴리아이소시아네이트 c)는 처음에 구성요소 a) 및 d)의 하나 또는 모두와 반응하는 것이 예상된다. 구성요소 d)의 하이드록실기가 구성요소 a)의 하이드록실기보다 더욱 반응성이 있는 한, 경화 시에, 구성요소 c)는 처음에 구성요소 d)와 우선적으로 반응한다.
반대로, 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트 b)는 일단 탈블럭화 온도에 도달하면 구성요소 a) 및 d)의 하나 또는 모두와 반응한다. 그런 후에, 단지 반응성이 떨어지는 OH기들을 가진 반응 파트너 a) 및 d)만 폴리우레탄 형성을 위해 사용할 수 있다. 형성중인 폴리우레탄 네트워크의 경우, 이것은, 예를 들어, 구성요소 a)의 OH기들이 구성요소 d)의 OH기들보다 반응성이 좋은 경우, 2개의 폴리우레탄 네트워크는 한편으론 구성요소 c) 및 d)의 반응 및 다른 한편으론 구성요소 a) 및 b)의 반응으로부터 형성되는 것을 의미한다.
본 발명은 물질은 다음 중량비로 한편으론 구성요소 a)와 b) 및 다른 한편으론 c)와 d)를 포함하는 것이 바람직하다:
a):b) = 1:0.8 내지 1:1.3
c):d) = 1:1.4 내지 1:2.3
한편으론 구성요소 a)와 d) 및 다른 한편으론 b)와 c)는 다음 상대 중량비로 존재하는 것이 바람직하다:
a):d) = 1:2 내지 1:6 및 (바람직하게는 1:3 내지 1:5)
b):c) = 1:0.5 내지 1:5(바람직하게는 1:1 내지 1:3).
4개의 예시된 구성요소 a) 내지 d)의 바람직한 무수 정량적 범위는 선택적으로 존재하는 전도성 안료들의 밀도에 의존하여 다음과 같이 존재한다. 본 발명의 물질은 구성요소 a) 내지 d) 이외에 전도성 안료 또는 전도성 안료들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 안료들은 비교적 낮은 밀도의 카본 블랙 및 흑연 또는 비교적 높은 밀도의 금속성 철을 가질 수 있다. 본 발명의 물질에서 전도성 안료들의 무수 함량은 안료들의 밀도에 의존하는데, 이는 도전성 안료의 효과는 경화된 코팅에서 전도성 안료의 중량비보다는 부피비에 더욱 의존하기 때문이다.
일반적으로, 이것은 본 발명의 물질은, 물질의 총중량을 기초로, (0.8 내지 8)·ρ 중량%의 전도성 안료를 포함하는 것을 의미하고, ρ는 전도성 안료들의 밀도(g/cm3) 또는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도(g/cm3)를 의미한다. 물질은 총중량을 기초로, (2 내지 6)·ρ중량%의 전도성 안료를 포함하는 것이 바람직하다.
이것은 예를 들어, 물질이 전도성 안료로서 2.2g/cm3의 밀도를 가진 흑연만을 포함하는 경우, 물질은 바람직하게는 적어도 1.76, 특히 적어도 4.4중량% 및 바람직하게는 많아야 17.6, 특히 많아야 13.2중량% 흑연을 포함한다는 것을 의미한다. 만일 7.9g/cm3의 밀도를 가진 철 분말이 유일한 전도성 안료로서 사용된 경우, 물질은, 총중량을 기초로, 바람직하게는 적어도 6.32, 특히 적어도 15.8중량% 및 많아야 63.2, 특히 많아야 47.4중량%를 포함한다. 중량비는 오로지 4.8g/cm3의 밀도를 가진 MoS2, 2.7g/cm3의 밀도를 가진 알루미늄 또는 7.1g/cm3의 밀도를 가진 아연이 전도성 안료로 사용되는 경우 동일한 방식으로 계산된다.
그러나, 특성들의 적합한 조합은 본 발명의 물질이 단일 전도성 안료뿐만 아니라 밀도 차이가 크게 나는 적어도 2개의 전도성 안료의 혼합물을 포함하는 경우에 성취될 수 있다. 예를 들어, 혼합물이 사용될 수 있고, 혼합물의 제 1 구성요소는 카본 블랙, 흑연 또는 알루미늄과 같은 낮은 밀도의 전도성 안료이고 혼합물의 제 2 구성요소는 아연 또는 철과 같은 높은 밀도의 전도성 안료이다. 이런 경우 혼합물의 평균 밀도는 상기한 식에서 밀도 ρ로 사용되며, 상기 평균 밀도는 혼합물에서 구성요소들의 중량비 및 이들의 각 밀도로부터 계산된다.
결과적으로, 본 발명의 물질의 구체적인 실시예는 3g/cm3 미만의 밀도를 가진 전도성 안료뿐만 아니라 4g/cm3 이상의 밀도를 가진 전도성 안료 모두를 포함하는 것을 특징으로 하며, 전도성 안료의 총량은, 물질의 총중량을 기초로, (0.8 내지 8)·ρ 중량%이고, ρ는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도(g/cm3)를 의미한다.
예를 들어, 본 발명의 물질은 전도성 안료로서 카본 블랙 또는 흑연 및 철 분말의 혼합물을 포함할 수 있다. 이런 경우 카본 블랙 및/또는 흑연 및 철의 중량비는 1:0.1 내지 1:10, 특히 1:0.5 내지 1:2일 수 있다.
따라서 물질은 낮은 밀도의 전기전도성 안료로서 알루미늄 조각, 흑연 및/또는 카본 블랙을 포함할 수 있다. 흑연 및/또는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙 및 특히 흑연은 최종 코팅의 전기전도성을 생성할 뿐만 아니라 이 층은 많아야 4의 필요한 낮은 모스 강도를 나타내고 이 층을 쉽게 형성될 수 있게 영향을 준다. 특히, 흑연의 윤활 효과는 성형 도구의 낮은 내구력에 영향을 준다. 이런 효과는 황화 몰리부덴과 같은 추가 윤활 안료들의 동시 사용에 의해 추가로 향상될 수 있다. 물질은 추가 윤활유 또는 성형 보조제로서 왁스 및/또는 테프론을 포함할 수 있다.
최대 3g/cm3의 밀도를 가진 전기전도성 안료는 작은 구들 또는 이런 구들의 집합체 형태일 수 있다. 구들 또는 이런 구들의 집합체의 지름은 2㎛ 미만인 것이 바람직하다. 그러나, 이런 전기전도성 안료들은 바람직하게는 2㎛ 미만의 두께를 가진 작은 판 형태가 바람직하다.
본 발명의 물질은 적어도 상기한 수지 구성요소뿐만 아니라 용매를 포함한다. 일반적으로, 수지 구성요소 a) 내지 d)는 용액 또는 유기 용매 속의 분산액 형태로 구입할 수 있다. 이들로부터 제조된 본 발명의 물질은 마찬가지로 이런 용매들을 포함한다.
수지 구성요소들은 흑연과 같은 전기전도성 안료 및 선택적으로, 특히 부식-보호 안료와 같은 추가 안료의 추가 존재에도 불구하고, 코일 코팅 방법에서 코팅제가 기질 상에 도포될 수 있게 하는 점도를 조절하기 위해 바람직하다. 필요한 경우, 추가 용매를 첨가할 수 있다. 용매의 화학적 성질은 유사한 용매를 포함하는 원료들의 선택에 의해 일반적으로 미리 결정된다. 존재할 수 있는 예시적 용매는 사이클로헥사논, 다이아세톤 알콜, 다이에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 메틸 에터, 프로필렌 글리콜 n-뷰틸 에터, 메톡시프로필 아세테이트, n-뷰틸 아세테이트, 자일렌, 다이메틸 글루타레이트, 다이메틸 아디페이트 및/또는 다이메틸 숙시네이트이다.
본 발명의 물질에서 용매 및 유기 수지 구성요소의 용매의 바람직한 함량(중량%)은 물질에서 중량%의 전도성 안료의 비율에 의존한다. 전도성 안료의 밀도가 높으면 높을수록, 전체 물질에서 이의 바람직한 중량비가 높으며, 용매와 수지 구성요소들의 중량비는 낮아진다. 따라서 용매 및 수지 구성요소들의 바람직한 중량비는 첨가된 전도성 안료의 밀도 ρ 또는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도 ρ에 의존한다.
일반적으로, 본 발명의 물질은, 물질의 총중량을 기초로, [(25 내지 60)·조절 계수]중량%, 바람직하게는 [(35 내지 55)·조절 계수]중량%의 유기 용매 및 [(20 내지 45)·조절 계수]중량%, 바람직하게는 [(25 내지 40)·조절 계수]중량%의 유기 수지 구성요소를 포함하며, 유기 수지 구성요소 및 용매의 중량비의 합은 [93·조절 계수]중량%, 바람직하게는 [87·조절 계수]중량% 보다 크지 않고 조절 계수는 [100-2.8ρ]이고 93.85 및 ρ는 전도성 안료의 밀도(g/cm3) 또는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도(g/cm3)를 의미한다.
개별 수지 구성요소 a)에 대해서, 물질은, 물질의 총중량을 기초로, [(2 내지 8)·조절 계수]중량%, 바람직하게는 [(3 내지 5)·조절 계수]중량%의 수지 구성요소 a)를 포함하며, 조절 계수는 [100-2.8ρ]이고 93.85 및 ρ는 전도성 안료의 밀도(g/cm3) 또는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도(g/cm3)를 의미한다. 본 발명의 물질에서 수지 구성요소 b) 내지 d)의 바람직한 중량비는 개별 수지 구성요소들의 상기 바람직한 중량비를 사용하여 수지 구성요소 a)의 중량비로부터 계산될 수 있다. 예를 들어, 물질의 총중량에서 구성요소 b)의 비율은 [(2 내지 9)·조절 계수]중량%, 바람직하게는 [(3 내지 6)·조절 계수]중량%이고, 수지 구성요소 c)의 비율은 [(4 내지 18)·조절 계수]중량%, 바람직하게는 [(6 내지 12)·조절 계수]중량%이고 수지 구성요소 d)의 비율은 [(7 내지 30)·조절 계수]중량%, 바람직하게는 [(10 내지 20)·조절 계수]중량%이다. "조절 계수"는 상기와 같은 동일한 의미를 가진다.
또한, 층 b)는 부식 억제제 및/또는 항-부식 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 종래 기술에서 이런 목적을 위해 공지된 부식 억제제 및/또는 항-부식 안료가 사용될 수 있다. 다음을 예로 들 수 있다: 나노머 형태의 산화 망간 안료, 곱게 분리된 및 매우 곱게 분리된 황산 바륨 또는 규산 칼슘을 기초로 한 부식-보호 안료. 물질의 총중량에서 부식-보호 안료들의 바람직한 중량비는 첨가된 부식-보호 안료의 밀도에 다시 의존한다. 물질은, 물질의 총중량을 기초로, [(5 내지 25)·조절 계수]중량%, 바람직하게는 [(10 내지 20)·조절 계수]중량%의 부식-보호 안료를 포함하는 것이 바람직하고, 조절 계수는 [100-2.8ρ]이고 93.85 및 ρ는 전도성 안료의 밀도(g/cm3) 또는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도(g/cm3)를 의미한다.
베이킹 후 최종 코팅의 기계적 및 화학적 특성은 추가 충전제들이 포함될 때 더욱 향상될 수 있다. 예를 들어, 충전제들은 실리카 또는 산화 실리콘(선택적으로 소수성화됨), 산화 알루미늄(염기성 산화 알루미늄), 이산화 티타늄 및 황산 바륨으로부터 선택될 수 있다. 이들의 바람직한 양에 대해서, 물질은 물질의 총중량을 기초로, [(0.1 내지 3)·조절 계수]중량%, 바람직하게는 [(0.4 내지 2)·조절 계수]중량%의 실리카 또는 산화 실리콘, 산화 알루미늄, 이산화 티타늄 및 황산 바륨으로부터 선택된 충전제를 포함하며, 조절 계수는 [100-2.8ρ]이고 93.85 및 ρ는 전도성 안료의 밀도(g/cm3) 또는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도(g/cm3)를 의미한다.
윤활유 또는 성형 보조제가 사용될 때, 물질은, 총중량을 기초로, [(0.5 내지 20)·조절 계수]중량%, 바람직하게는 [(1 내지 10)·조절 계수]중량%의 왁스, 황화 몰리부덴 및 테프론으로부터 선택된 윤활유 또는 성형 보조제를 포함하는 것이 바람직하며, 조절 계수는 [100-2.8ρ]이고 93.85 및 ρ는 전도성 안료의 밀도(g/cm3) 또는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도(g/cm3)를 의미한다.
다른 바람직한 실시예에서, 물질은 어떠한 전도성 안료를 포함하지 않는다. 이것은 이런 형태의 안료는 일부러 첨가되지 않는다는 것을 의미한다. 그러나, 오염 때문에, 소량의 전기전도성 안료들이 우연하게 존재할 수 있다. 그러나, 물질에서 이들의 함량은 0.1중량%를 초과하지 않아야 한다.
그러나, 다른 이미 예시된 구성요소들의 전부는 전도성 안료-제거 물질에 존재할 수 있다. 바람직한 중량비들은 각 경우에 조절 계수 = 1로 설정함으로써 미리 표현된 식으로부터 얻어진다.
본 발명의 다른 목적은 코팅된 금속 패널 또는 금속 구성요소를 제조하기 위한 방법이며, 코팅된 패널 또는 구성요소는
i) 필요하면, 세정되고,
ii) 변환층을 생성하고 많아야 m2당 1mg의 크롬을 포함하는 변환 용액과 접촉한 후 중간 세정되거나 되지 않고
iii) 상기 설명에 따르고 120 내지 260℃의 기질 온도에서 경화된 물질로 코팅된다.
물질은 150 내지 170℃의 기질 온도에서 경화되는 것이 바람직하다.
바람직하게는 적어도 단계 ii) 및 iii)는 스트립 처리 공정으로 수행되며, 단계 iii)에서 액체 처리제는 경화 후, 0.5 내지 10㎛의 층 두께가 얻어지는 양으로 도포된다. 따라서, 물질은 소위 코일 코팅 방법에서 도포되는 것이 바람직하다. 이 방법에서, 연속된 금속 조각은 연속적으로 코팅된다. 코팅제는 종래 기술에서 통상적으로 사용되는 다양한 방법으로 도포될 수 있다. 예를 들어, 도포기 롤러를 사용할 수 있어서 필요한 습식 필름 두께를 직접 조절할 수 있다. 대안으로서, 금속 조각은 코팅제에 침지되거나 코팅제로 분사될 수 있고, 그 결과 필요한 습식 필름 두께는 통합 롤러에 의해 조절된다.
바로 전에 아연 또는 아연 합금과 같은 금속 층에 의해 전기분해적으로 코팅되거나 용융 딥 코팅 방법으로 코팅된 금속 조각들이 코팅될 때마다, 금속 표면들은 변환 처리(ii)를 수행하기 이전에 세정될 필요가 없다. 그러나, 금속 조각들이 이미 저장되고 특히 부식-보호 오일이 제공된 경우, 세정 단계는 단계(ii)를 수행하기 이전에 필요하다.
단계(iii)에서 액체 처리제를 도포한 후, 코팅된 패널은 유기 코팅제를 위해 필요한 건조 또는 가교 온도로 가열된다. 120 내지 260℃, 바람직하게는 150 내지 170℃의 필요한 기질 온도(최대 금속 온도 = PMT)로 코팅된 기질을 가열하는 것은 가열된 연속된 재가열로에서 수행될 수 있다. 그러나, 처리제는 적외선, 특히 근적외선에 의해 적절한 건조 또는 가교 온도에 도달할 수 있다.
단계(ii)에 사용된 변환 용액은 종래 기술에서 공지된 필름-형성 또는 비-필름 형성 인산염화 용액일 수 있다. 선택적으로, 산 처리용액이 사용될 수 있고, 막-형성 구성요소로 실리콘 및 특히 티타늄 및/또는 지르코늄의 착물 플루오르화물을 포함한다. 또한, 변환 용액은 폴리아크릴레이트 또는 아미노 치환 폴리바이닐페놀 유도체와 같은 유기 폴리머를 포함할 수 있다. 단계(ii)에서 나노머 실리카 또는 나노머 산화 알루미늄을 변환 용액에 첨가하면 더욱 향상된 부식 보호력과 접착력을 유도할 수 있다. 이 문맥에서, "나노머" 입자들은 물질에서 1000nm 미만, 특히 500nm 미만의 평균 입자 지름을 나타내는 입자들을 의미하는 것으로 이해된다.
단계 iii)에서 적어도 하나의 전도성 안료를 포함하거나 전도성 안료를 포함하지 않는 물질이 선택적으로 첨가될 수 있다. 전도성 안료가 없는 물질을 사용할 때, 물질은 경화 후 0.5 내지 3㎛, 바람직하게는 1 내지 3㎛의 두께가 얻어지는 습식 필름 두께로 단계 iii)에서 도포되는 것이 바람직하다. 최종 코팅은 전기-용접에 의해 코팅된 패널의 조립체를 허용하도록 충분히 전기전도성이다.
자동차 제조에서 통상적인 것과 같이, 금속 재료는 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 아연 또는 아연 합금, 강 또는 아연, 알루미늄 또는 아연 또는 알루미늄으로 코팅된 강으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 얻은 코팅된 패널 또는 구성요소에 관한 것이다.
본 발명의 코팅된 패널들은 바람직하게는 자동차 제조 및 가전제품 산업뿐만 아니라 가구 또는 건축용 부품의 제조에서 사용된다. 이런 경우에, 본 발명의 코팅된 패널들로부터 상응하는 물체를 생산한 후, 하나 이상의 추가 코팅층이 도포되는 것은 통상적이다. 자동차 제조 산업에서 이것은 코팅의 전기 전도성 때문에 가능한 양이온 전착 도장에 의해 통상적으로 수행된다. 자동차 산업의 통상적인 추가 도장 단계들이 이어진다. 가전제품 산업에서 더 간단한 부식-보호 설계를 위해서, 분말 코팅제가 본 발명의 증착층 상에 마감칠로서 도포될 수 있다.
본 발명은 여러 실시예들에 의해 더욱 상세하게 기술될 것이다.
a) 선-처리
인산, 인산 망간, H2TiF6 및 아미노메틸-치환 폴리바이닐페놀(출원인으로부터 GranodinR 1455)을 기초로 한 상업용 선-처리 용액을 알칼리성 세정제(예를 들어, Ridoline®C 72, Ridoline®1340; 출원인의 딥/스프레이-세정 제품)로 세정한 아연도금 철판에 도포하고, 코팅 와이퍼 또는 켐코터에 의해 금속 표면 위에 분산하였다. 생성물을 80℃에서 건조시켰다.
b) 항-부식 조성물의 제조 방법과 도포:
부식-보호 안료(혼합물)를 용해 용기에서 실온의 유기 접합제에 곱게 분산하였다; 이것이 10 내지 60분 소유될 수 있다. 전도성 안료를 혼합하고 완전히 적셔질 때까지 천천히 교반하면서 분산하였다. 이것이 또한 10 내지 60분 소유될 수 있다. 그런 후에, 선택적인 용매 및 추가 첨가제들을 혼합하였다.
부식-보호 조성물을 선-처리된 패널 위에 닥터 블레이드 또는 롤 코터로 도포하였고 표에 제공된 기질 온도로 건조 오븐에서 가열하여 경화하였다.
검사 방법:
부식 검사[DIN 50021에 따름]:
코팅된 검사 패널의 모서리와 뒷면을 접착 테이프로 가렸다. 새롭게 절단한 모서리를 하나의 긴 측면 상에 만들었다. 그런 후에 판에 눈금을 새겼다. 마지막으로, 검사 패널을 염수분무 검사 장치에 놓았다. 녹의 정도를 눈금, 모서리 및 패널 표면상에서 주기적으로 측정하였다. 검사 패널 상에 적색 녹이 나타나는 시간을 표에 나타내었다.
MEK 저항력:
1kg의 한 블럭을 메틸 에틸 케톤(MEK)에 담근 탈지면으로 둘러싸고 항-부식 조성물로 코팅한 검사 표면 위에 놓았다. 금속 표면을 보이게 하기 위해 코팅을 제거하는데 필요한 더블 패스(double passes)의 수를 세고 용매 저항력을 나타낸다.
T-굽힘-검사: ECCA-검사 방법 T7[1996]: "굽힘에 의한 균열에 대한 저항력"
코팅된 패널을 기계 프레스 브레이크로 180°굽혔다. 접착 테이프(Tesafilm 4104)를 모서리에 붙이고 잡아 뜯었다. 굽힌 모서리 상의 균열 형성을 DIN 53230에 따라 측정하였다.
역 충격-검사: ECCA 검사 방법 T5[1985]: "빠른 변형하에서 균열 형성에 대한 저항력"
한 면에 코팅된 패널을 다양한 충격 검사기(중량 2kg; 높이 1m)에 의해 변형시켰다. 접착 테이프(Tesafilm 4104)를 생성된 돌출부에 붙이고 잡아 뜯었다. 접착 테이프에 의해 제거된 코팅의 양을 1 내지 5의 측정 눈금에 따라 눈으로 측정하였다. 다음은 의미를 나타낸다: 1: 코팅 제거되지 않음; 5: 코팅이 많이 제거됨.
알칼리에 대한 저항력:
역 충격 검사에 따라, 한 면에 코팅된 패널을 변형시켰다. 변형된 부분을 70 - 80℃의 따뜻한 알칼리성 세정 용액(Ridoline® C72, 1% 농도., pH ca. 13) 속에 담갔다. 접착 테이프(Tesafilm 4104)를 생성된 돌출부에 붙이고 잡아 뜯었다. 접착 테이프에 의해 제거된 코팅의 양을 1 내지 5의 측정 눈금에 따라 눈으로 측정하였다. 다음은 의미를 나타낸다: 1: 코팅 제거되지 않음; 5: 코팅이 많이 제거됨.
용접 검사:
전기-용접 검사를 전형적인 자동차 조건하에서 달렉스(타입: PMS 11-4)의 용접 기계로 수행하였다. 용접점을 다임러-크라이슬러 시방서 DBL 4062/4066에 따라 결정하였다. 이것은 본 발명의 항-부식 조성물로 코팅된 판들이 적절한 전극 수명을 가진 실질적인 조건하에서 전기-용접가능하다는 것을 의미한다.
본 발명의 항-부식 조성물들의 조성과 검사 결과의 세부사항은 다음 표에서 볼 수 있다. 약어는 다음과 같이 사용된다:
PMT: 최대 금속 온도: 코팅을 경화하는 동안 최대 기질 온도,
MEK: 상기 설명에 따른 MEK 저항력
구성요소 번호 Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6
1 2.75 4.67 4.58 4.49 3.81 4.14
2 3.01 5.11 5.01 4.91 4.14 4.54
3 3.60 3.06 3.00 2.94 2.46 2.69
4 7.74 6.57 6.44 6.32 5.28 5.77
5 21.06 17.89 17.54 17.20 14.38 15.66
6 0.33 0.29 0.28 0.28 0.27 0.28
7 22.00 11.30 21.57 21.15 26.74 24.69
8 10.70 8.60 6.49
9 15.00 15.00 14.71 14.42 11.99 14.69
10 0.70 0.70 0.69 0.67 0.57 0.60
11 7.00 7.00 6.86 6.73 5.66 6.15
12 0.86
13 0.98 0.90
원료로부터의 용매 16.81 17.71 18.34 20.03 15.20 14.30
합 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
제제 데이터 1 2 3 4 5 6
고체 61.19 60.29 60.09 58.82 49.46 54.52
P/B 비율 0.59 0.60 0.59 0.58 0.58 0.65
접합제 함량 고체 38.49 37.59 37.83 31.24 31.24 33.08
부식-보호 안료 15.00 15.00 14.71 11.99 11.99 14.69
안료 함량 22.70 22.70 22.26 18.22 18.22 21.44
용매 38.81 39.71 39.91 50.24 50.54 45.48
특성 1 2 3 4 5 6
PMT/℃ 160 160 160 160 160 160
개방 시간 ca.48h ca.36h ca.48h ca.48h ca.48h ca.48h
t-굽힘 1 1-2 2-3 1 1-2 1
역 충격 1-1 1-2 3 1 2 1
MEK 10 11 8 9 9 5
알칼리 저항력 1-2 1-2 2-3 2 2 1-2
부식 보호 1000 1000 1000++ 1000 1000 1000
다음 의미를 이용한다:
구성요소 번호.
1 변형 에폭시 수지,(50% 농도, 용매 혼합물 속의 분산액): 에폭시기 없는 하이드록실기-함유 폴리에터, 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 반응 생성물, 평균 몰.중량. 40 000, OH수 ca. 190
2 HDI를 기초로 한 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트, 용매에서 70%
3 지방족 폴리아이소시아네이트(HDI 트라이머),(용매 혼합물에서 90%): NCO 함량 ca. 19.3 내지 19.9%, 당량 ca. 214g/mol
4 지방족 폴리아이소시아네이트(HDI 트라이머),(용매 혼합물에서 90%): NCO 함량 ca. 17.3 내지 18.3%, 당량 ca. 236g/mol
5 하이드록실기-함유 폴리아크릴레이트(용매 혼합물에서 65%): 산성도 수 4-9mg KOH/g, OH 함량 2.6-3.4%
6 착물 알킬 포스페이트 에스터의 유리산, 용매 속에서 66%
7 다이아세톤 알콜
8 55-65% 다이메틸 글루타레이트, 15-25% 다이메틸 숙시네이트 및 10-25% 다이메틸 아디페이트의 혼합물
9 규산 칼슘을 기초로 한 부식-보호 안료
10 실리카
11 전도성 안료: 흑연
12 타닌-함유 습윤제, 용매 속에서 22%
13 황산바륨다이논일나프탈렌, 용매 속에서 50%
물질들은 전도성 안료(구성요소 11) 없이 제제화될 수 있다. 따라서 구성요소 11은 실시예 1 내지 6에 따른 조성물에 사용되지 않으며 다른 구성요소들의 양은 중량부로 다시계산된다.
본 발명의 내용중에 포함되어 있음.

Claims (18)

  1. 유기 용매 또는 용매들의 혼합물에 용해되거나 분산된 유기 수지 구성요소들을 포함하는 금속 표면을 코팅하기 위한 물질로서, 이 물질은 적어도 다음 유기 수지 구성요소:
    a) 비스페놀-에피클로로하이드린 중축합 생성물을 기초로 하며 하이드록실기-함유 폴리에터로 존재하는 에폭시 수지,
    b) 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트,
    c) 비블럭 지방족 폴리아이소시아네이트,
    d) 하이드록실기-함유 폴리에스터 및 하이드록실기-함유 폴리(메타)크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 반응 구성요소를 포함하는 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수지 구성요소 a) 내지 d)는 다음 상대 중량비:
    a):b) = 1:0.8 내지 1:1.3
    c):d) = 1:1.4 내지 1:2.3로 존재하는 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수지 구성요소 a) 및 d)와 b) 및 c)는 상대 중량비:
    a): d) = 1:2 내지 1:6
    b): c) = 1:0.5 내지 1:5로 존재하는 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 전도성 안료 또는 전도성 안료들의 혼합물을 포함하는 물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    물질의 총량을 기초로, (0.8 내지 8)·ρ 중량%의 전도성 안료를 포함하며, ρ는 전도성 안료들의 밀도(g/cm3) 또는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도(g/cm3)를 의미하는 물질.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    3g/cm3 미만의 밀도를 가진 전도성 안료뿐만 아니라 4g/cm3 이상의 밀도를 가진 전도성 안료 모두를 포함하며, 전도성 안료의 총량은, 물질의 총중량을 기초로, (0.8 내지 8)·ρ 중량%이고, ρ는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도(g/cm3)를 의미하는 물질.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    물질의 총중량을 기초로, [(25 내지 60)·조절 계수]중량%, 바람직하게는 [(35 내지 55)·조절 계수]중량%의 유기 용매 및 [(20 내지 45)·조절 계수]중량%, 바람직하게는 [(25 내지 40)·조절 계수]중량%의 유기 수지 구성요소를 포함하며, 유기 수지 구성요소 및 용매의 중량비의 합은 [93·조절 계수]중량%, 바람직하게는 [87·조절 계수]중량% 보다 크지 않고 조절 계수는 [100-2.8ρ]이고 93.85 및 ρ는 전도성 안료의 밀도(g/cm3) 또는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도(g/cm3)를 의미하는 물질.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    물질의 총중량을 기초로, [(2 내지 8)·조절 계수]중량%, 바람직하게는 [(3 내지 5)·조절 계수]중량%의 수지 구성요소 a)를 포함하며, 조절 계수는 [100-2.8ρ]이고 93.85 및 ρ는 전도성 안료의 밀도(g/cm3) 또는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도(g/cm3)를 의미하는 물질.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    물질의 총중량을 기초로, [(5 내지 25)·조절 계수]중량%, 바람직하게는 [(10 내지 20)·조절 계수]중량%의 부식-보호 안료를 포함하는 것이 바람직하고, 조절 계수는 [100-2.8ρ]이고 93.85 및 ρ는 전도성 안료의 밀도(g/cm3) 또는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도(g/cm3)를 의미하는 물질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    물질의 총중량을 기초로, [(0.1 내지 3)·조절 계수]중량%, 바람직하게는 [(0.4 내지 2)·조절 계수]중량%의 실리카 또는 산화 실리콘, 산화 알루미늄, 이산화 티타늄 및 황산 바륨으로부터 선택된 충전제를 포함하며, 조절 계수는 [100-2.8ρ]이고 93.85 및 ρ는 전도성 안료의 밀도(g/cm3) 또는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도(g/cm3)를 의미하는 물질.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    윤활유 또는 성형 보조제가 사용될 때, 물질은, 총중량을 기초로, [(0.5 내지 20)·조절 계수]중량%, 바람직하게는 [(1 내지 10)·조절 계수]중량%의 왁스, 황화 몰리부덴 및 테프론으로부터 선택된 윤활유 또는 성형 보조제를 포함하는 것이 바람직하며, 조절 계수는 [100-2.8ρ]이고 93.85 및 ρ는 전도성 안료의 밀도(g/cm3) 또는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도(g/cm3)를 의미하는 물질.
  12. 제 1 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전도성 안료를 포함하지 않는 물질.
  13. 코팅된 금속 패널 또는 구성요소를 제조하기 위한 방법으로서,
    코팅된 패널 또는 구성요소는
    i) 필요하면, 세정되고,
    ii) 변환층을 생성하고 많아야 m2당 1mg의 크롬을 포함하는 변환 용액과 접촉한 후 중간 세정되거나 되지 않고
    iii) 상기 설명에 따른 물질로 코팅되고 120 내지 260℃의 기질 온도에서 경화되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    코팅된 조각-형태 금속 패널이 제조되며, 단계 ii) 및 iii)는 스트립 처리 공정으로 수행되며, 단계 iii)에서 물질은 경화 후, 0.5 내지 10㎛의 층 두께가 얻어지는 양으로 도포되는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    코팅된 조각-형태 금속 패널이 제조되며, 단계 ii) 및 iii)는 스트립 처리 공정으로 수행되며, 단계 iii)에서 제 12 항에 따른 물질은 경화 후, 0.5 내지 3㎛의 층 두께가 얻어지는 양으로 도포되는 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    패널 또는 구성요소의 금속은 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 아연 또는 아연 합금, 강 또는 아연, 알루미늄 또는 아연 또는 알루미늄의 합금으로 코팅된 강으로부터 선택되는 방법.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 얻은 코팅된 패널 또는 구성요소.
  18. 차체, 가전제품, 가구 또는 건축용 부품을 제조하기 위한 제 17 항에 따른 패널 또는 구성요소의 용도.
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