ES2349827T3

ES2349827T3 - Revestimientos orgánicos conductores con un sistema polimérico optimizado.

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Publication number: ES2349827T3
Application number: ES07821669T
Authority: ES
Inventors: Stephan Muller; Wolfgang Lorenz; Guadalupe Sanchis Otero; Andreas Kunz; Manuela Goske-Krajnc; Eva Wilke; Karsten Hackbarth; Reiner Wark; Marcel Roth
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2007-01-04
Filing date: 2007-10-23
Publication date: 2011-01-11
Anticipated expiration: 2027-10-23
Also published as: DE502007004679D1; ZA200904697B; EP2097467A1; CA2674308A1; EP2097467B1; BRPI0720726A2; CN101578313A; WO2008080647A1; DE102007001654A1; MX2009006848A; CN101578313B; JP2010514911A; ATE476457T1; KR20090112671A; US20090324957A1

Abstract

Agente para revestir superficies metálicas el cual contiene componentes orgánicos de resina disueltos o dispersados en un solvente orgánico, caracterizado porque el agente contiene al menos los siguientes componentes orgánicos de resina: a) resina epóxica presente como políéter que contiene grupos hidroxilo a base de un producto de policondensación de bisfenol-epiclorhidrina, b) poliisocianato alifático bloqueado, c) poliisocianato alifático bloqueado, d) al menos un componente de reacción seleccionado de poliésteres que contienen grupos hidroxilo y poli(met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo.

Description

5 La presente invención se refiere a revestimientos anticorrosivos, conductores y soldables, para superficies metálicas, así como a un proceso para revestir superficies metálicas con revestimientos orgánicos conductores de electricidad. En el contexto de la presente invención, se entiende por un revestimiento eléctricamente conductor el que puede soldarse después de curarse en las condiciones usuales de tecnología de junta en la industria

10 automotriz, preferentemente según el proceso de soldadura de punto. Además, la conductividad debe ser suficiente para garantizar una deposición completa de este barniz en condiciones usuales de deposición de barniz de electro-inmersión. En la industria de procesamiento de metal, particularmente en la construcción de automóviles, los componentes metálicos de los productos deben protegerse contra la corrosión. Según el estado de la

15 técnica convencional, primero se reviste la chapa metálica con aceites anticorrosivos en el molino de laminación y opcionalmente se reviste con grasas para trabajos de embutición antes de deformación y troquelado. En la construcción de vehículos, las partes de chapa metálica deformadas de manera correspondiente se troquelan para la carrocería o partes de la carrocería y se conforman usando dichas grasas o aceites para embutición en un proceso de embutición profunda, luego se ensamblan,

20 generalmente por medio de soldadura y/o apretado y/o pegado, y a continuación se limpian de manera costosa. A esto le siguen los pre-tratamientos de superficie para protección de la corrosión, como la fosfatación y/o la cromatización, después de lo cual se aplica una primera capa de barniz por medio de barnizado por electrodeposición a las piezas de construcción. Regularmente este primer proceso de barnizado por electro-deposición, especialmente en el caso de carrocerías de automóvil, es seguido

25 por la aplicación de varias capas más de barniz. En la industria de procesamiento de metal, como por ejemplo en la construcción de vehículos y aparatos domésticos, a fin de simplificar el proceso, existe el deseo de reducir el costo de tratamiento anticorrosión químico. Esto puede suceder empleando la materia prima en forma de placas metálicas o listones de metal que ya tengan una capa anticorrosiva.

30 Por lo tanto, existe la necesidad de encontrar métodos de producción más sencillos, en los que las láminas previamente revestidas pueden conformarse, soldarse y luego pintarse en un proceso de electro-deposición en una manera que ha dado buen resultado. De esta manera, existe una serie de procesos en los que seguido a la fosfatación y/o cromatación se aplica uno o más revestimientos orgánicos, más o menos conductores, en el método llamado coil-coating (recubrimiento de bobina).

35 En tal caso, regularmente estos recubrimientos orgánicos deben hacerse de tal forma que posean una conductividad eléctrica suficiente para no afectar los procesos de soldadura típicos en los automóviles, por ejemplo procesos eléctricos de soldadura de punto. Además, estos recubrimientos deben poder revestirse con barnices convencionales de electrodeposición. En especial en la industria automovilística también, además de las placas de acero normales, en los

40 tiempos más recientes se emplean cada vez más las placas de acero galvanizadas y/o galvanizadas con aleación. En principio es conocido el recubrimiento de placas de acero con recubrimientos orgánicos que son capaces de soldarse y que se aplican directamente en el laminador según el proceso llamado coilcoating (recubrimiento de bobina).

Así, la DE-C-3412234 describe un imprimador anticorrosivo, conductor y soldable para placas de acero delgada galvanizada electrolíticamente, fosfatada o cromada y deformable. Este imprimiador anticorrosivo se compone de una mezcla de más de 60 % de cinc, aluminio, grafito y/o disulfuro de molibdeno así como otro pigmento anticorrosivo y 33 a 35 % de un aglutinante orgánico así como

5 aproximadamente 2 % de un auxiliar de dispersión o catalizador. Como aglutinantes orgánicos se proponen resinas de poliéster y/o resinas epóxicas y sus derivados. En concreto se menciona un precondensado epóxido/fenilo, un éster epóxico así como poliésteres mixtos lineales, libres de aceite, a base de ácido tereftálico. La EP-A-573015 describe una placa de acero, compuesta, revestida, que se compone de una superficie

10 revestida por uno o por los dos lados con cinc o una aleación de cinc, la cual está provista con una película de cromo y un recubrimiento orgánico que se encuentra sobre éstas con un espesor de capa de 0,1 a 5 µm. El revestimiento orgánico se forma a partir de una composición de imprimador que se compone de un solvente orgánico, una resina epóxica con un peso molecular entre 500 y 10.000, una poliamina aromática y un compuesto de fenol o cresol como acelerante. Además, la composición de

15 imprimador contiene un poliisocianato así como ácido silícico coloidal. De manera análoga, la DE-A-3640662 describe una placa tratada en su superficie que comprende una placa de acero pre-revestida con cinc o pre-revestida con una aleación de cinc, una película de cromato formada sobre la superficie de la placa de acero y una capa de composición de resina formada sobre la película de cromato. Esta composición de resina se compone de una resina básica que se

20 elabora mediante reacción de una resina epóxica con aminas, así como con un compuesto de poliisocianato. La WO 99/24515 divulga una composición anticorrosiva conductora y soldable de superficies metálicas que contiene a) 10 a 40 % en peso de un aglutinante orgánico que contiene

25 aa) al menos una resina epóxica ab) al menos un endurecedor seleccionado de guanidina, guanidinas sustituidas, ureas sustituidas, aminas cíclicas terciarias y sus mezclas ac) al menos una resina de poliuretano bloqueada b) 0 a 15 % en peso de un pigmento anticorrosivo a base de silicato

30 c) 40 a 70 % en peso de cinc en forma de polvo, aluminio, grafito y/o sulfuro de molibdeno, negro de humo, fosfuro de hierro d) 0 a 30 % en peso de un solvente. La WO 01/85860 se refiere a una composición anticorrosiva conductora y soldable para el revestimiento de superficies metálicas caracterizada porque, respecto de la composición total, contiene

35 a) 5 a 40 % en peso de un aglutinante orgánica que contiene aa) al menos una resina epóxica ab) al menos un endurecedor seleccionado de cianoguanidina, benzoguanamina y resina plastificada de urea ac) al menos un producto de adición de amina seleccionado de polioxialquilentriamina y productos de

40 adición de amina – resina epóxica b) 0 a 15 % en peso de un pigmento anticorrosivo c) 40 a 70 % en peso de pigmento de conductividad seleccionado de cinc en forma de polvo, aluminio, grafito, sulfuro de molibdeno, negro de humo y fosfuro de hierro d) 0 a 45 % en peso de un solvente, así como si se desea hasta 50 % en peso de otras sustancias activas

o auxiliares, y se añaden aditivos a los componentes hasta un 100 % en peso. A pesar del extenso estado de la técnica existe también la necesidad de mejorar adicionalmente los revestimientos anticorrosivos soldables conocidos. En tal caso los revestimientos deben tener buenas

5 propiedades lubricantes para que las láminas revestidas sean transformables lo más posible sin lubricación. De esta manera puede ahorrarse aceite lubricante, por una parte, y por la otra la limpieza requerida puede simplificarse ante un sobrelacado adicional. De esta manera puede reducirse más el consumo de material durante toda la cadena de producción. La presente invención se plantea el objetivo de suministrar un agente de revestimiento y un proceso de revestimiento que produzcan las

10 ventajas mencionadas. Por lo tanto, la presente invención se refiere en un primer aspecto a un agente para revestir superficies metálicas el cual contiene componentes orgánicos de resina disueltos o dispersados en un solvente orgánico o mezcla de solventes, caracterizado porque el agente contiene al menos los siguientes componentes orgánicos de resina:

15 a) resina epóxica presente como poliéter que contiene grupos hidroxilo a base de un producto de poli-condensación de bisfenol-epiclorhidrina, b) poliisocianato alifático bloqueado, c) poliisocianato alifático bloqueado, d) al menos un componente de reacción seleccionado de poliésteres que contienen grupos hidroxilo y

20 poli(met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo. El componente a) es un producto de policondensación completamente reaccionado de epiclorhidrina y un bisfenol. Este esencialmente ya no tiene grupos epóxicos como grupos reactivos. El polímero se presenta luego en forma de un poliéter que contiene grupos hidroxilo el cual puede someterse a reacciones de reticulación por medio de estos grupos hidroxilo con poliisocianatos, por ejemplo.

25 El componente bisfenol de este polímero puede seleccionarse, por ejemplo, de bisfenol A y bisfenol F. La masa molar promedio (según indicaciones del fabricante, determinable por ejemplo mediante cromatografía de permeación de gel) se encuentra preferentemente en el rango de 20.000 a 60.000, en particular en el rango de 30.000 a 50.000. El número OH se encuentra preferentemente en el rango de 170 hasta 210 y particularmente en el rango de 180 hasta 200. Particularmente se prefieren polímeros

30 cuyo contenido de hidroxilo, respecto de la resina de éster, se encuentra en el rango de 5 hasta 7 % en peso. Los poliisocianatos alifáticos b) y c) se basan preferentemente en HDI, particularmente en trímero de HDI. Como agente de bloqueo en el poliisocianato alifático bloqueado b) pueden emplearse los agentes de bloquei de poliisocianato. A manera de ejemplo pueden nombrarse: butanonoxima,

35 dimetilpirazol, éster malónico, diisopropilamina/éster malónico, diisopropilamina/triazol así como εcaprolactama. Se prefiere usar una combinación de éster malónico y diisopropilamina como agente de bloqueo. El contenido de grupos NCO bloqueados del componente b) se encuentra preferentemente en el rango de 8 hasta 10 % en peso, particularmente en el rango de 8,5 hasta 9,5 % en peso. El peso equivalente

40 se encuentra preferentemente en el rango de 350 hasta 600, particularmente en el rango de 450 hasta 500 g/mol. El poliisocianato alifático bloqueado c) tiene preferentemente un peso equivalente en el rango de 200 hasta 250 g/mol y un contenido de NCO en el rango de 15 hasta 23 % en peso. Por ejemplo, un poliisocianato alifático puede seleccionarse para que tenga un peso equivalente en el rango de 200

hasta 230 g/mol, particularmente en el rango de 210 hasta 220 g/mol y un contenido de NCO en el rango de 18 hasta 22 % en peso, preferentemente en el rango de 19 hasta 21 % en peso. Otro poliisocianato alifático adecuado tiene, por ejemplo, un peso equivalente en el rango de 220 hasta 250 g/mol, particularmente en el rango de 230 hasta 240 g/mol y un contenido de NCO en el rango de 15 5 hasta 20 % en peso, preferentemente en el rango de 16,5 hasta 19 % en peso. En este caso, cada uno de estos poliisocianatos alifáticos nombrados puede representar el componente c). Aunque como componente c) una mezcla de estos dos poliisocianatos también puede estar presente. Si se usa una mezcla de los dos poliisocianatos nombrados entonces la proporción de cantidades entre el poliisocianato que nombrado de primero y el poliisocianato nombrado de último para el componente

10 c) se encuentra preferentemente en el rango de 1 : 1 hasta 1 : 3. El componente d) se selecciona de poliésteres que contienen grupos hidroxilo y poli(met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo. A manera de ejemplo, puede emplearse un poli(met)acrilato que contiene grupos hidroxilo con un número ácido en el rango de 3 hasta 12, particularmente en el rango de 4 hasta 9 mg KOH/g. El contenido de grupos hidroxilo se encuentra preferentemente en el rango de 1

15 hasta 5 y particularmente en el rango de 2 hasta 4 % en peso. El peso equivalente se encuentra preferentemente en el rango de 500 hasta 700, particularmente en el rango de 550 hasta 600 g/mol. Si como componente d) se emplea un poliéster que contiene grupos hidroxilo, entonces para esto puede seleccionarse un poliéster ramificado con un peso equivalente en el rango de 200 hasta 300, particularmente en el rango de 240 hasta 280 g/mol. También es adecuado, por ejemplo, un poliéster

20 débilmente ramificado con un peso equivalente en el rango de 300 hasta 500, particularmente en el rango de 350 hasta 450 g/mol. Estos diversos tipos de poliéster pueden formar el componente d) de por sí o como mezcla. Obviamente, como componente d) también puede presentarse una mezcla de poliésteres que contienen grupos hidroxilo y poli(met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo. El agente de acuerdo con la invención contiene entonces tanto un poliisocianato alifático bloqueado b)

25 como también un poliisocianato alifático no bloqueado c). Como componentes potenciales de reacción para estos dos tipos de poliisocianato se encuentran disponibles los componentes a) y d) que contienen grupos hidroxilo. Mediante una reacción posible de cada uno de los componentes a) y d) con cada uno de los componentes b) y c), al curarse el agente aparece un red polimérica compleja de poliuretanos. Adicionalmente, en el caso que como componente d) se empleen poli(met)acrilatos que contienen

30 grupos hidroxilo, aparezcan otras reticulaciones mediante los enlaces dobles de estos componentes. Mientras que no todos los enlaces dobles de los poli(met)acrilatos se reticulan al curarse, los enlaces doble presentes superficialmente particularmente pueden producir una conexión mejorada con un barniz aplicado posteriormente, en el caso de que éste también contenga componentes con enlaces dobles polimerizables. Desde este punto de vista se prefiere que el componente d) se compone al

35 menos parcialmente de poli(met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo. Al curarse el agente de acuerdo con la invención es de esperar que primero el poliisocianato alifático no bloqueado c) reaccione con uno, o ambos, de los componentes a) y d). Siempre que los grupos hidroxilo del componente d) sean más reactivos que aquellos del componente a), al curarse primero se produce preferiblemente una reacción del componente c) con el componente d).

40 En contraste con esto, el poliisocianato alifático bloqueado b) solo reacciona con uno, o ambos, de los componentes a) y d) si se alcanza la temperatura de desbloqueo. Entonces, para la formación de poliuretano se encuentra disponible solo aquél de los participantes de la reacción a) y d) que presente menos grupos OH reactivos. Para la red de poliuretano en formación esto significa, por ejemplo, que si los grupos OH del componente a) son más reactivos que aquellos del componente d), se forman dos

redes de poliuretano a partir de la reacción de los componentes c) y d), por un lado, y de los componentes a) y b), por otro lado. El agente de acuerdo con la invención contiene los componentes a) y b), por un lado, y c) y d), por otro lado, preferentemente en las siguientes proporciones relativas de peso:

5 a):b)=1:0,8hasta1:1,3 c) : d) =1 : 1,4 hasta 1 : 2,3 Los componentes a) y d), por una parte, y b) y c), por otra parte, están presentes en la siguiente proporción de peso relativa: a) : d) =1 : 2 hasta 1: 6 y(preferentemente 1 : 3 hasta 1 :5)

10 b) : c) = 1 : 0,5 hasta 1 : 5 (preferentemente 1 : 1 hasta 1 : 3). Abajo se indican otros rangos de cantidades absolutas preferidas de los cuatro componentes nombrados a) hasta d) puesto que estas dependen de la densidad de los pigmentos de conductividad opcionalmente presentes. Preferentemente, el agente de la invención contiene de manera adicional a los componentes a) hasta d) un pigmento de conductividad o una mezcla de pigmentos de

15 conductividad. Los pigmentos pueden tener una densidad relativamente baja, como por ejemplo negro de humo y grafito o una densidad relativamente elevada, como por ejemplo hierro metálico. El contenido absoluto que tiene el agente de acuerdo con la invención de pigmentos conductores depende de su densidad ya que el efecto del pigmento conductor depende menos de la fracción en masa y mucho más de la fracción en volumen del pigmento conductor en el revestimiento curado.

20 En general, esto significa que el agente de la invención comprende, respecto de la masa total del agente, (0,8 hasta 8)·ρ % en peso de pigmento conductor, donde ρ significa la densidad del pigmento conductor o la densidad promedio de la mezcla de pigmentos conductores en g/cm3. Preferentemente, el agente contiene, respecto de su masa total, (2 hasta 6)·ρ % en peso de pigmento conductor. [0029] A manera de ejemplo esto significa: si el agente contiene en calidad de pigmento conductor solo

25 grafito con una densidad de 2,2 g/cm2, entonces contiene preferentemente al menos 1,76, particularmente al menos 4,4 % en peso y preferentemente no más de 17,6, particularmente no más de 13,2 % en peso de grafito. Si se usa polvo de hierro con una densidad de 7,9 g/cm2 como único pigmento conductor, el agente contiene, respecto de su masa total, preferentemente al menos 6,32, particularmente al menos 15,8 % en peso y no más de 63,2, particularmente no más de 47,4 % en

30 peso. Las fracciones de peso se calculan de manera correspondiente si como pigmento conductor se usa, por ejemplo, exclusivamente MoS2 con una densidad de 4,8 g/cm3, aluminio con una densidad de 2,7 g/cm3 o cinc con una densidad de 7,1 g/cm3. Sin embargo, puede lograrse una combinación favorable de características si el agente de la invención comprende no solo un único pigmento conductor sino más bien una mezcla de al menos 2 pigmentos

35 conductores que de manera preferente difieren fuertemente en su densidad. A manera de ejemplo, puede emplearse una mezcla en la que el primer componente de mezcla es un pigmento conductor ligero como, por ejemplo, negro de humo, grafito o aluminio, y el segundo componente de la mezcla es un pigmento conductor pesado como, por ejemplo, cinc o hierro. En estos casos, para la densidad ρ se usa la densidad promedio de la mezcla en la fórmula previamente nombrada y dicha densidad

40 promedio puede calcularse de las fracciones de peso de los componentes en la mezcla y de sus densidades respectivas. En consecuencia, una forma especial de realización de un agente de la invención se caracteriza porque contiene tanto un pigmento conductor con una densidad de menos de 3 g/cm3 como también un pigmento conductor con una densidad de más de 4 g/cm3, donde la cantidad total de pigmento conductor respecto de la masa total del agente alcanza (0,8 hasta 8)·ρ % en peso, donde ρ significa la densidad promedio de la mezcla del pigmento conductos en g/cm3. A manera de ejemplo, el agente de acuerdo con la invención puede contener en calidad de pigmento conductor una mezcla de negro de humo o grafito, por un lado y polvo de hierro, por otro lado. En tal

5 caso, las proporciones de peso de negro de humo y/o de grafito, por un lado, y de hierro por otro, se encuentran en el rango de 1 : 0,1 hasta 1 : 10, particularmente en el rango de 1 : 0,5 hasta 1 : 2. El agente también puede contener como pigmento conductor liviano copos de aluminio, grafito y/o negro de humo. En este caso, se prefiere el uso de grafito y/o negro de humo. Negro de humo y particularmente grafito producen no solo una conductividad eléctrica del revestimiento obtenido, sino

10 que contribuyen a que esta capa tenga una dureza de Mohs baja deseada de no más de 4 y sea fácilmente deformable. Particularmente, la acción lubricante de grafito contribuye a una abrasión disminuida de la deformación. Este efecto puede aumentarse además empleando adicionalmente pigmentos con efecto lubricante como, por ejemplo, sulfuro de molibdeno. El agente puede contener como otros productos lubricantes o auxiliares de deformación ceras y/o teflón.

15 El pigmento conductor de electricidad, con un peso específico de máximo 3 g/cm3 puede presentarse en forma de pequeñas esferas o agregados de tales esferas. En tal caso se prefiere que las esferas o los agregados de estas esferas tengan un diámetro de menos de 2 µm. Aunque preferentemente, estos pigmentos conductores de electricidad se presentan en forma de plaquitas cuyo espesor es preferentemente menor que 2 µm.

20 El agente de acuerdo con la invención contiene al menos los compuestos de resina descritos adicionalmente arriba, así como solventes. Los componentes de resina a) hasta d) regularmente se encuentran presentes en su forma comercial como solución o dispersión en solventes orgánicos. El agente de acuerdo con la invención preparado a partir de éstos también contiene estos solventes. Estos son deseables, a pesar de la presencia adicional del pigmento conductor de electricidad, como

25 por ejemplo grafito y opcionalmente otros pigmentos como particularmente pigmentos anticorrosión, para ajustar una viscosidad que permita aplicar el agente de revestimiento sobre el sustrato en el método de recubrimiento de bobina (coil-coating). En el caso de requerirse, pueden añadirse solventes adicionalmente. La naturaleza química de los solventes está predeterminada regularmente por la selección de las materias primas que contienen el solvente correspondiente. A manera de ejemplo,

30 como solvente pueden estar presentes: ciclohexanona, diacetonaalcohol, acetato de dietilenglicolmonobutiléter, dietilenglicol, éter metílico de propilenglicol, éter n-butílico de propilenglicol, acetato de metoxipropilo, acetato de n-butilo, xileno, éster dimetílico de ácido glutárico, éster dimetílico de ácido adípico y/o éster dimetílico de ácido succínico. Si se expresa en % en peso, la fracción preferida de solvente, por un lado, y del componente de resina,

35 por el otro, en el agente de acuerdo con la invención depende de la fracción de pigmento conductor en % en peso en el agente. Cuanta más alta es la densidad del pigmento conductor, tanta más alta es su fracción preferida de peso del total del agente y tanta más pequeña es la fracción de peso del solvente y del componente de resina. Las fracciones preferidas de peso del solvente y del componente de resina dependen por lo tanto de la densidad ρ del pigmento conductor empleado o de la densidad promedio ρ

40 de una mezcla de pigmento conductor. En general, el agente de acuerdo con la invención comprende preferentemente, respecto de la masa total del agente, [(25 hasta 60)· factor de ajuste] % en peso, preferentemente [(35 hasta 55)·factor de ajuste] % en peso de solvente orgánico y [(20 hasta 45)· factor de ajuste] % en peso, preferentemente [(25 hasta 40)· factor de ajuste] % en peso, del componente de resina orgánica, donde la suma de las fracciones porcentuales en peso de componentes de resinas orgánicas y del solvente no es mayor de [93 · factor de ajuste] % en peso, preferentemente no es mayor de [87· factor de ajuste] % en peso y donde el factor de ajuste es [100-2,8p]:93,85 y ρ significa la densidad del pigmento conductor o la densidad promedio de la mezcla de pigmentos conductores en g/cm3.

5 Respecto del componente de resina individual a) se aplica preferentemente, que el agente contiene, respecto de la masa total del agente, [(2 hasta 8)· factor de ajuste] % en peso, preferentemente [(3 hasta 5)· factor de ajuste] % en peso del componente de resina a), donde el factor de ajuste es [1002,8p]:93,85 y ρ significa la densidad del pigmento conductor o la densidad promedio de la mezcla de pigmentos conductores en g/cm3. De la fracción de cantidad del componente de resina a) pueden

10 calcularse, usando las proporciones preferidas de cantidades, indicadas arriba, de los componentes de resina individuales las fracciones de cantidad preferidas de los componentes de resina b) hasta d) en el agente de acuerdo con la invención. A manera de ejemplo, la fracción del componente b) en la masa total del agente puede alcanzar [(2 hasta 9)· factor de ajuste] % en peso, preferentemente [(3 hasta 6)· factor de ajuste] % en peso, la fracción del componente de resina c) puede alcanzar [(4 hasta

15 18)·factor de ajuste] % en peso, preferentemente [(6 hasta 12)·factor de ajuste] % en peso y la fracción del componente de resina d) puede alcanzar [(7 hasta 30)·factor de ajuste] % en peso, preferentemente [(10 hasta 20)· factor de ajuste] % en peso. El "factor de ajuste" tiene el significado previamente indicado. Además, se prefiere que la capa b) contenga adicionalmente inhibidores de corrosión y/o pigmentos

20 anticorrosivos. En este caso pueden emplearse inhibidores de corrosión o pigmentos anticorrosivos que son conocidos en el estado de la técnica para este propósito. Por ejemplo pueden nombrarse: pigmentos de magnesio, particularmente en forma de escala nanométrica, sulfato de bario finamente dividido y muy finamente dividido o pigmentos anticorrosivos a base de silicato de calcio. La fracción de peso preferida de los pigmentos anticorrosivos en la masa total del agente depende a su vez de la

25 densidad del pigmento anticorrosivo empleado. El agente de acuerdo con la invención contiene preferentemente, respecto de la masa total del agente, [(5 hasta 25)· factor de ajuste] % en peso, particularmente [(10 hasta 20) ·factor de ajuste] % en peso de pigmento anticorrosivo, donde el factor de ajuste es [100-2,8ρ]:93,85 y ρ significa la densidad del pigmento conductor o la densidad promedio de la mezcla de pigmentos conductores en g/cm3.

30 Las propiedades mecánicas y químicas del revestimiento obtenido después de la cocción del agente de acuerdo con la invención pueden mejorarse además cuando éste contiene adicionalmente materiales de carga. Por ejemplo, estos pueden seleccionarse de ácidos silícicos u óxidos de silicio (opcionalmente hidrofobizados), óxidos de aluminio (incluido el óxido básico de aluminio), dióxido de titanio y sulfato de bario. Respecto de sus cantidades preferidas es válido que el agente contiene [(0,1 hasta 3)·

35 factor de ajuste] % en peso, preferentemente [(0,4 hasta 2)· factor de ajuste] % en peso de material de carga seleccionado de ácidos silícicos u óxidos de silicio, óxidos de aluminio, dióxido de titanio y sulfato de bario, donde el factor de ajuste es [100-2,8 ρ]:93,85 y ρ significo la densidad del pigmento conductor o la densidad promedio de la mezcla de pigmentos conductores en g/cm3. Si se emplean adicionalmente lubricantes o auxiliares de deformación entonces es válido que el agente

40 contenga, respecto de su masa total, lubricantes o auxiliares de deformación preferentemente seleccionados de ceras, sulfuro de molibdeno y teflón, preferentemente en una cantidad de [(0,5 hasta 20) · Factor de ajuste], particularmente en una cantidad de [(1 hasta 10) · factor de ajuste] % en peso, donde el factor de ajuste es [100-2,8ρ]:93,85 y ρ significa la densidad del pigmento conductor o la densidad promedio de la mezcla de pigmentos conductores en g/cm3.

En otra forma preferida de realización el agente no contiene pigmentos conductores. Con esto se quiere decir que no se adiciona deliberadamente un pigmento así. Aunque debido a las impurezas pueden estar presentes casualmente pequeñas fracciones de pigmentos conductores de electricidad. Su fracción en el agente no debe alcanzar más de 0,1 % en peso.

5 Sin embargo, todos los otros componentes nombrados previamente pueden estar presentes en este agente desprovisto de pigmento conductor. Las fracciones preferidas de cantidad resultan de los datos de cantidad obtenidos previamente ajustando respectivamente el factor de ajuste = 1. Otro objeto de la presente invención es un método para la elaboración de una chapa metálica revestida

o un componente metálico caracterizado porque la chapa o el componente metálico a revestir

10 i) se limpia cuando se requiere, ii) se pone en contacto con una solución de conversión, que produce una capa de conversión que contiene no más de 1 mg de cromo por m2, y después con o sin un enjuague intermedio iii) se recubre con un agente según la descripción previa y se cura a una temperatura de sustrato en el rango de 120 hasta 260 °C.

15 Preferentemente el agente se cura a una temperatura de sustrato en el rango de 150 hasta 170°C. En tal caso, se realizan preferentemente al menos los pasos (ii) y (iii) como método de tratamiento de listón, donde en el paso (iii) se aplica el agente líquido de tratamiento en tal cantidad que después de curar se obtiene el grosor de capa deseado en el rango de 0,5 hasta 10 µm. Preferentemente el agente se aplica en el proceso llamado coil-coating. De esta manera los listones metálicos continuos se

20 revisten de manera continua. El agente de revestimiento puede aplicarse en tal caso según diferentes métodos que son corrientes en el estado de la técnica. Por ejemplo, pueden usarse rodillos de aplicación con los cuales puede ajustarse directamente el grosor de la película húmeda. De manera alternativa, para este propósito el listón metálico puede sumergirse en el agente de revestimiento o puede ser asperjado con el agente de revestimiento, después de lo cual se ajusta el grosor de la

25 película húmeda con ayuda de rodillos de consolidación. Siempre que se revistan listones metálicos que inmediatamente antes hayan sido revestidos con una capa metálica, por ejemplo con cinc o aleaciones de cinc, electrolíticamente o en un método de inmersión en fundición, no se requiere una limpieza de las superficies metálicas antes de realizar el tratamiento de conversión (ii). Sin embargo, si los listones metálicos ya se han almacenado y se han

30 provisto particularmente con aceites anticorrosivos, es necesario un paso de limpieza antes de realizar el paso (ii). Después de aplicar el agente líquido de tratamiento en el paso (iii) la chapa metálica revestida se calienta a la temperatura de secamiento o de entrecruzamiento, requerida para el revestimiento orgánico. El calentamiento del sustrato revestido a la temperatura de sustrato requerida ("peak-metal

35 temperature" = TMP) en el rango de 120 hasta 260°C, preferentemente en el rango de 150 hasta 170°C puede efectuarse en un horno continuo calentado. Sin embargo, el agente de tratamiento también puede aplicarse mediante radiación infrarroja, particularmente mediante radiación infrarroja cercana, a la temperatura de secamiento o de entrecruzamiento correspondiente. La solución de conversión a emplear en el paso (ii) puede ser una solución fosfatadora que forma una

40 capa o que no forma una capa, conocida en el estado de la técnica. De manera alternativa puede emplearse una solución ácida de tratamiento que contiene como componente formador de capa fluoruros complejos de silicio y particularmente de titanio y/o de circonio. Además, la solución de conversión puede contener polímeros orgánicos como, por ejemplo, poliacrilatos o derivados aminosustituidos de polivinilfenol. Una adición de ácido silícico a escala nanométrica a la solución de conversión en el paso (ii) puede conducir a propiedades anticorrosivas y de adherencia mejoradas. En este caso, por "escala nanométrica" se entienden partículas que tienen en promedio un diámetro de partículas de menos de 1000 nm, particularmente de menos de 500 nm. En el paso iii) puede emplearse opcionalmente un agente que contiene al menos un pigmento

5 conductor o que no contiene tal pigmento conductor. Si se usa un agente sin pigmento conductor se prefiere que en el paso iii) se aplique con un grosor de película húmeda tal que después de curarse se obtiene un grosor de capa en el rango de 0,5 hasta 3 µm, preferentemente de 1 hasta 3 µm. El revestimiento obtenido de esta manera es conductor de electricidad de manera suficiente para hacer posible una junta de la chapa metálica revestida mediante electrosoldadura.

10 Tal como es usual en la construcción de automóviles, el material metálico puede seleccionarse de aluminio o de una aleación de aluminio, cinc o de una aleación de cinc, acero o acero revestido con cinc, aluminio o aleaciones de cinc o aluminio. Además, la presente invención se refiere a una chapa o un compuesto metálico revestido que puede obtenerse según el método descrito previamente.

15 Las chapas metálicas revestidas de acuerdo con la invención encuentran preferentemente aplicación en la construcción de vehículos y en la industria de electrodomésticos así como en la elaboración de muebles o de componentes de arquitectura. En tal caso es usual que después de haber producido los objetos correspondientes a partir de las chapas revestidas de acuerdo con la invención se apliquen una

o más capas de revestimiento. Esto sucede en la construcción de vehículos de manera usual mediante

20 pintura por electro-inmersión catódica, lo cual es posible debido a la conductividad eléctrica del revestimiento. A esto le siguen los otros pasos de revestimiento típicos en los automóviles. Para especificaciones anticorrosión más simples, tales como por ejemplo en la industria de aparatos domésticos, a la capa aplicada de acuerdo con la invención puede aplicarse un revestimiento en polvo como revestimiento de tapa.

25 Ejemplo A continuación la invención se describirá con más detalle mediante algunos ejemplo de realización. a) Pre-tratamiento Sobre una chapa metálica galvanizada, limpiada con un limpiador alcalino (por ejemplo, Ridoline® C 72, Ridoline® 1340; productos de inmersión y de aspersión de la solicitante) se aplica una solución

30 comercial de pre-tratamiento a base de ácido fosfórico, fosfato de manganeso, H2TiF6 y polivinilfenol aminometil-substituido (GranodineR 1455 de la solicitud) y se dispersa sobre la superficie metálica por medio de un lanzador de revestimiento o un Chemcoater. Se efectúa un secamiento a 80 °C. b) Procedimiento de elaboración y aplicación de la composición anticorrosiva: Los aglutinantes orgánicos se ponen a temperatura ambiente en un recipiente de disolución y se

35 dispersa finamente el pigmento anticorrosivo (mezcla) lo cual puede durar 10 hasta 60 minutos. A continuación se incorpora el pigmento conductor y se dispersa revolviendo lentamente hasta que se moja completamente. Esto también puede durar de 10 hasta 60 minutos. A continuación se incorporan opcionalmente solventes y otros aditivos a la mezcla. La composición anticorrosión se aplica con un rasqueta o un recubridor de rodillo (roll-coater) sobre

40 la chapa pre-tratada y se cura calentando en la estufa de secado a la temperatura de sustrato indicada en las tablas. Método de ensayo: Ensayo anticorrosivo [según DIN 50021]: Tres bordes y la parte posterior de la chapa metálica revestida a ensayar se enmascaran con cinta adhesiva. En un lado longitudinal se produce un borde recién cortado. Más adelante la chapa se provee con un rasguño. A continuación la chapa bajo prueba se lleva al aparato de ensayo de aspersión con sal. El grado de herrumbre se evalúa después de determinados intervalos de tiempo en el rasguño, el

5 borde y en la superficie de la chapa. En las tablas se indica el número de horas después de las cuales puede verse la herrumbre roja. Resistencia MEK: Un bloque de 1 kg de peso se envuelve en algodón empapado con metiletilcetona (MEK) y se conduce a la superficie revestida con la composición anticorrosiva a ensayar. Se cuenta el número de pasadas

10 dobles que se necesitan para retirar el revestimiento hasta que se haga visible el fondo metálico y este número es una medida de la resistencia al solvente. Ensayo de doblado-T (T-Bend-Test): según Método de ensayo ECCA T7 [1996]: "Resistance to cracking on bending" (Resistencia al agrietamiento al doblar) La chapa metálica revestida se dobla a 180° con una prensa plegadora. Una cinta adhesiva (Tesafilm

15 4104) se pega al borde y se desprende bruscamente. La formación de grieta en el borde deformado se evalúa según DIN 53230. Ensayo de impacto inverso (Reverse Impact-Test): según método de ensayo ECCA T5 [1985]: "Resistencia contra la formación de grietas al deformar rápidamente" Con un aparato de impacto de esfera (peso: 2 kg; altura: 1 m) se deforma la chapa metálica revestida

20 por un lado. A la comba resultante se pega una cinta adhesiva (Tesafilm 4104) y se desprende bruscamente. Se evalúa ópticamente la cantidad de revestimiento desprendido con la cinta adhesiva en una escala de evaluación de 1 a 5. En este caso, 1 significa que no hay revestimiento desprendido y 5 que el revestimiento se desprendió en gran medida. Resistencia a álcali:

25 De manera correspondiente al ensayo de impacto inverso se deforma la chapa revestida por un lado. La parte deformada se sumerge por 10 minutos en una solución alcalina de limpieza (RidolineR C72, al 1 %, pH cerca de 13), caliente a 70 -80 °C. Se pega una cinta adhesiva (Tesafilm 4104) a la comba resultante y se desprende bruscamente. Se evalúa ópticamente la cantidad de revestimiento desprendido en una escala de evaluación de 1 a 5. En este caso, 1 significa que no hay revestimiento

30 desprendido y 5 que el revestimiento se desprendió en gran medida. Ensayos de soldadura: Se llevaron a cabo ensayos de electro-soldadura con una máquina de soldadura de Dalex (tipo: PSM 11-4) en condiciones típicas para automóviles. Se determinaron puntos de soldadura de conformidad con la especificación de DaimlerChrysler:

35 DBL 4062/4066. Esto significa que las chapas revestidas con la composición anticorrosiva de la invención son electrosoldables en condiciones prácticas con una vida útil de electrodo adecuada. En las tablas siguientes pueden encontrarse los detalles sobre la composición de las composiciones anticorrosivas de acuerdo con la invención y los resultados de los ensayos. En este caso se aplican las siguientes abreviaturas:

40 PMT: "Peak Metal Temperature": temperatura de sustrato más alta alcanzada al curarse el revestimiento, MEK: Resistencia a MEK según la descripción de más arriba, En este caso significa: Componente No.

Componente No.: Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6

1: 2,75 4,67 4,58 4,49 3,81 4,14

2: 3,01 5,11 5,01 4,91 4,14 4,54

3: 3,60 3,06 3,00 2,94 2,46 2,69

4: 7,74 6,57 6,44 6,32 5,28 5,77

5: 21,06 17,89 17,54 17,20 14,38 15,66

6: 0,33 0,29 0,28 0,28 0,27 0,28

7: 22,00 11,30 21,57 21,15 26,74 24,69

8: 10,70 8,60 6,49

9: 15,00 15,00 14,71 14,42 11,99 14,69

10: 0,70 0,70 0,69 0,67 0,57 0,60

11: 7,00 7,00 6,86 6,73 5,66 6,15

12: 0,86

13: 0,98 0,90

Solvente de materias primas: 16,81 17,71 18,34 20,03 15,20 14,30

Suma: 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00

Datos de formulación: 1 2 3 4 5 6

Sólidos: 61,19 60,29 60,09 58,82 49,46 54,52

Proporción P/B: 0,59 0,60 0,59 0,59 0,58 0,65

Fracción de aglutinante sólido: 38,49 37,59 37,83 37,00 31,24 33,08

Pigmento anticorrosivo: 15,00 15,00 14,71 14,42 11,99 14,69

Fracción de pigmento: 22,70 22,70 22,26 21,82 18,22 21,44

Solvente: 38,81 39,71 39,91 41,18 50,54 45,48

Propiedades: 1 2 3 4 5 6

PMT /°C: 160 160 160 160 160 160

Tiempo de trabajo: ca. 48h ca. 36h ca. 48h ca. 48h ca. 48h ca. 48 h

t-bend (doblado): 1 1-2 2-3 1 1-2 1

Reverse impact (impacto inverso): 1-2 1-2 3 1 2 1

MEK: 10 11 8 9 9 5

Resistencia al álcali: 1-2 1-2 2-3 2 2 1-2

Protección anticorrosiva: 1000 1000 1000++ 1000 1000 1000

1: Resina epóxica, (dispersión al 50% en mezcla de solventes): poliéter que contiene grupos hidroxilo sin grupos epoxi, producto de reacción de bisfenol A y epiclorhidrina, masa molar promedio 40.000, número de OH cerca de 190.

2: Poliisocianato alifático, bloqueado a base de HDI, 70 % en solvente

3: Poliisocianato alifático (trímero de HDI), (90 % en mezcla de solvente): contenido de NCO cerca de 19,3 a 19,9 %, peso equivalente cerca de 214 g/mol

4: Poliisocianato alifático (trímero HDI), (90 % en solvente): contenido de NCO cerca de 17,3 a 18,3 %, peso equivalente cerca 236 g/mol

5: Poliacrilato que contiene grupos hidroxilo (65 % en mezcla de solvente): número ácido 4-9 mg de KOH/g, contenido de OH 2,6-3,4 %

6: Ácido libre de un éster complejo de alquilofosfato, 66 % en solvente

7: Alcohol diacetona

8: Mexcla de 55-65% éster dimetilo de ácido glutárico, 15-25% de éster dimetilo de ácido succínico y 1025% éster dimetilo de ácido adípico

9: Pigmento anticorrosivo a base de silicato de calcio

10: Ácido silícico

11: Pigmento conductor: grafito

12: Agente hidratante que contiene tanino, 22% en solvente

13: Sulfonato de dinonilnaftalina – bario, 50 % en solvente

Los agentes también pueden formularse sin pigmento conductor (componente 11). En el caso de las composiciones de los ejemplos 1 a 6 se omite el componente 11 y se asimilan los datos de cantidad de los demás componentes como partes en peso.

Claims

Reivindicaciones

1. Agente para revestir superficies metálicas el cual contiene componentes orgánicos de resina disueltos o dispersados en un solvente orgánico, caracterizado porque el agente contiene al menos los siguientes componentes orgánicos de resina:

5 a) resina epóxica presente como políéter que contiene grupos hidroxilo a base de un producto de policondensación de bisfenol-epiclorhidrina, b) poliisocianato alifático bloqueado, c) poliisocianato alifático bloqueado, d) al menos un componente de reacción seleccionado de poliésteres que contienen grupos hidroxilo y

10 poli(met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo.
2. Agente según la reivindicación 1, caracterizado porque los componentes de resina a) hasta d) se presentan en las siguientes proporciones relativas de peso: a) : b) =1: 0,8 hasta 1 : 1,3 c) : d) =1 : 1,4 hasta 1 : 2,3

15 3. Agente según una de las, o ambas, reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque los componentes de resina a) y d), por un lado, y b) y c), por otro lado, se presentan en una proporción relativa de peso a) : d) =1 : 2 hasta 1: 6 y b) : c) =1 : 0,5 hasta 1 : 5
4. Agente según una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque contiene

20 adicionalmente un pigmento conductor o una mezcla de pigmentos conductores donde el agente contiene, respecto de la masa total del agente, (0,8 hasta 8)·ρ % en peso de pigmento conductor, y ρ significa la densidad del pigmento conductor o la densidad promedio de la mezcla de pigmentos conductores en g/cm3.
5. Agente según una de las, o ambas, reivindicaciones 3 y 4, caracterizado porque contiene tanto un

25 pigmento conductor con una densidad de menos de 3 g/cm3 como también un pigmento conductor con una densidad de más de 4 g/cm3, donde la cantidad total de pigmento conductor, respecto de la masa total del agentes, es de (0,8 hasta 8)·ρ % en peso, y ρ significa la densidad promedio de la mezcla de los pigmentos conductores en g/cm3.
6. Agente según una o varias de las reivindicaciones 3 hasta 5, caracterizado porque contiene,

30 respecto de la masa total del agente, [(25 hasta 60).factor de ajuste] % en peso, de componente orgánico de resina, donde la suma de las fracciones porcentuales en peso del componente orgánico de resina y del solvente no es mayor de [93 factor de ajuste] % en peso, y donde el factor de ajuste es [100-2,8p]:93,85 y ρ significa la densidad del pigmento conductor o la densidad promedio de la mezcla de pigmentos conductores en g/cm3.

35 7. Agente según una o varias de las reivindicaciones 3 hasta 6, caracterizado porque contiene, respecto de la masa total del agentes, [(2 hasta 8) factor de ajuste] % en peso, * de componente de resina a), y el factor de ajuste es [100-2,8ρ]:93,85 y ρ significa la densidad del pigmento conductor o la densidad promedio de la mezcla de pigmentos conductores en g/cm3.
8. Agente según una o varias de las reivindicaciones 3 hasta 7, caracterizado porque contiene,

40 respecto de la cantidad total del agente, [(5 hasta 25).factor de ajuste] % en peso, de pigmento anticorrosivo, donde el factor de ajuste es [100-2,8ρ]:93,85 y ρ significa la densidad del pigmento conductor o la densidad promedio de la mezcla de pigmentos conductores en g/cm3.
9.

Agente según una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado porque contiene, respecto de la cantidad total del agente, [(0,1 hasta 3).factor de ajuste] % en peso de material de carga

seleccionado de ácidos silícicos, donde el factor de ajuste es [100-2,8ρ]:93,85 y ρ significa la densidad del pigmento conductor o la densidad promedio de la mezcla de pigmentos conductores en g/cm3.
10.

Agente según una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado porque contiene lubricantes o auxiliares de transformación, donde el factor de ajuste es [100-2,8ρ]:93,85 y ρ significa

5 la densidad del pigmento conductor o la densidad promedio de la mezcla de pigmentos conductores en g/cm3.
11.

Agente según una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque no contiene pigmento conductor.
12.

Método para la elaboración de una chapa o componente metálico revestido, caracterizado

10 porque la chapa o el componente metálico i) se limpia cuando se requiere, ii) se pone en contacto con una solución de conversión que produce una capa de conversión la cual contiene no más de 1 mg de cromo por m2, y después con o sin enjuague intermedio iii) se reviste con un agente según una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 11 y se cura a una

15 temperatura de sustrato en el rango de 120 hasta 260 °C.
13. Método según la reivindicación 12, en el cual se elabora una chapa metálica en forma de listón, revestida, realizando al menos los pasos ii) y iii) como método de tratamiento de listón y en el paso iii) aplicando el agente en una cantidad tal que después de curar se obtiene un grosor de capa en el rango de 0,5 hasta 10 µm.

20 14. Método según la reivindicación 12, en el cual se elabora una chapa metálica revestida, en forma de listón, llevando a cabo al menos los pasos ii) y iii) como método de tratamiento de listón y en el paso iii) aplicando un agente según la reivindicación 11 en una cantidad tal que después de curara se obtiene un grosor de capa en el rango de 0,5 hasta 3 µm.
15. Chapa o componente revestido que puede obtenerse de acuerdo con un método según una o varias 25 de las reivindicaciones 12 hasta 14.