CN110268100B - 锌系电镀层钢板 - Google Patents

锌系电镀层钢板 Download PDF

Info

Publication number
CN110268100B
CN110268100B CN201880011045.5A CN201880011045A CN110268100B CN 110268100 B CN110268100 B CN 110268100B CN 201880011045 A CN201880011045 A CN 201880011045A CN 110268100 B CN110268100 B CN 110268100B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
steel sheet
plating layer
plated steel
hairline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880011045.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110268100A (zh
Inventor
柴尾史生
石冢清和
二叶敬士
新头英俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp filed Critical Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Publication of CN110268100A publication Critical patent/CN110268100A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110268100B publication Critical patent/CN110268100B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00Electroplating characterised by the article coated
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/36Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48After-treatment of electroplated surfaces
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/615Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
    • C25D5/617Crystalline layers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614Strips or foils

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

一种锌系电镀层钢板,其锌系电镀层由粗糙部(A)和平滑部(B)构成。所述粗糙部(A)包含平均表面粗糙度RaA超过200nm且在2000nm以下的区域,所述平滑部(B)包含平均表面粗糙度RaB超过5nm且在200nm以下的区域。在将所述粗糙部(A)与所述平滑部(B)的边界设为处于假想直线上时,在相互相同的面积单位下,将所述粗糙部(A)的面积记为SA、将所述平滑部(B)的面积记为SB时,面积比SB/SA在0.6~10.0的范围内,所述假想直线是,在发丝纹正交方向且板厚方向的截面中,处于沿着所述发丝纹正交方向的观察宽度1cm的范围内的所述锌系电镀层的从最高点H1减去最低点H0所得到的最大高度Ry的1/3的高度处,且平行于所述发丝纹正交方向的假想直线。所述粗糙部(A)和与该粗糙部(A)相邻的所述平滑部(B)之间的平均高低差为0.3μm~3.0μm。

Description

锌系电镀层钢板
技术领域
本发明涉及锌系电镀层钢板。
本申请基于在2017年10月12日向日本国提出的专利申请2017-198465号要求优先权,将其内容援引于此。
背景技术
以电气设备、建材和汽车为首,人们的目光所接触到的物品一般需求外观设计性。作为提高外观设计性的方法,一般是对物品的表面实施涂装、或贴附薄膜等的方法,但近年来以自然意向的欧美为中心,有效利用金属质感的材料的应用正在增加。从有效利用金属质感的观点来看,涂装、树脂被覆会损害金属质感,因此作为物品的原料,也在使用即使在无涂装的状态下也耐蚀性优异的不锈钢钢材、铝材。另外,为了使不锈钢钢材、铝材的外观设计性提高而赋予被称为振动纹(vibration)的圆弧状的细小的凹凸、或实施压花加工等,但赋予了被称为发丝纹(hairline)的细小的线状的凹凸的外观特别令人喜爱从而被较多地使用。
发丝纹加工(HL加工),作为不锈钢钢材的表面加工之一,在JIS G4305:2012中被定义为“采用适当的粒度的研磨材料进行研磨加工以使得带有连续的磨痕的加工”。
可是,由于不锈钢钢材和铝材的价格高,因此希望获得代替这些不锈钢钢材和铝材的便宜的材料。作为这样的代替材料之一,有:具有与不锈钢钢材和铝材同样的高外观设计性和适度的耐蚀性,并且适合于用于电气设备和建材等的、具有发丝纹外观的金属质感(金属感)优异的钢材。
作为对钢材赋予适度的耐蚀性的技术,正在广泛使用对钢材赋予牺牲防蚀性优异的锌镀层或锌合金镀层的技术。作为关于对这样的锌镀层或锌合金镀层(以下将锌镀层和锌合金镀层统称为“锌系镀层”。)赋予了发丝纹外观设计的钢材的技术,例如,曾提出了:对与发丝纹方向正交的发丝纹正交方向的表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度)为0.1~1.0μm的镀层的表面形成具有透光性的粘接剂层和具有透光性的薄膜层镀层的技术(参照以下的专利文献1。);将在Zn-Al-Mg系热浸镀层的表层形成的发丝纹的方向以及发丝纹正交方向的粗糙度参数(Ra和PPI)设为特定的范围,并且,在Zn-Al-Mg系热浸镀层的表面形成透明树脂皮膜层的技术(参照以下的专利文献2。);对通过轧制将质感转印到Zn以及Zn系合金镀层的钢板,被覆使表面粗度成为一定范围内的树脂的技术(参照以下的专利文献3。)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本国注册实用新型第3192959号公报
专利文献2:日本国特开2006-124824号公报
专利文献3:日本国特表2013-536901号公报
专利文献4:国际公开第2015/125887号
发明内容
可是,在上述专利文献1~专利文献3中提出的、向被赋予了发丝纹外观设计的钢板被覆有机树脂的技术,虽然能够实现发丝纹外观设计、并且能够体现一定的耐蚀性,但是存在缺乏金属感(金属光泽感)的问题。
在此,作为形成发丝纹的方法,有:利用具有规定的粗糙度的轧制辊等来对想要形成发丝纹的钢板进行轧制的钢板轧制法、和磨削想要形成发丝纹的镀层钢板的表面的镀层磨削法。上述那样的金属感(金属光泽感)的不足,特别是在上述的钢板轧制法中在镀层原板上形成发丝纹,其后,实施电镀,由此形成了发丝纹的镀层钢板中较显著。金属感的不足显著的原因并不清楚,但可以认为是因为:在通过采用钢板轧制法对镀层原板赋予发丝纹而制作的镀层钢板中,由于在镀层的最表面存在的镀层的晶粒的凹凸而使入射过来的光在镀层表面发生漫反射。另外,如专利文献2所记载的那样,在采用钢板轧制法对镀后的钢板形成发丝纹的情况下,通过轧制,镀层的晶粒的凹凸被压溃,因此虽然没有由于光的漫反射而导致金属感不足的问题,但是由于镀层表面被平滑化,因此产生与树脂被膜的密着性不足的问题。
作为用于使光泽感提高的方法,已知向电镀液中添加规定的有机物添加剂,来将镀层晶粒微细化的方法(例如,参照上述专利文献4。)。可是,若将镀层的晶粒微细化,则在对镀层上层进行了树脂被覆时,存在与树脂皮膜的加工密着性降低的问题。另外,在上述专利文献4所记载的方法中,为了得到平滑的镀层,需要使用有机物添加剂,存在镀液的消耗(废液)处理费用增大的问题。
再者,不锈钢钢材,由于在其表面存在的氧化膜而使不锈钢钢材本身的耐蚀性良好,因此不需要用于提高耐蚀性的涂装。即,由于能够将金属质地本身用于表面,因此基本上不需要树脂被覆。另一方面,在对不锈钢钢材实施树脂被覆的情况下,其目的是赋予着色和/或别的质感。因此,在不锈钢钢材中,本发明人认识到的金属感的丧失没有成为问题。这样的情况对于铝材也是同样的。
因此,本发明是鉴于上述问题而完成的,本发明的目的在于,提供使用便宜的钢材、且具备规定的耐蚀性、具有发丝纹外观、并且金属感和加工密着性优异的锌系电镀层钢板。
本发明人对于使金属感提高的方法进行潜心研究,认为如果能够抑制镀层的最表面的漫反射,则即使是对镀层上层进行了树脂被覆时也能够使金属感提高。本发明人在这样的构思下进行进一步研究的结果,得到下述见解:为了抑制漫反射,提供设置减少了镀层的晶粒的凹凸的平滑部,能够抑制漫反射。另一方面,在镀层的表面残存有镀层的晶粒的凹凸的部分成为粗糙部,能够得到与树脂被覆的加工密着性。因此,得到了通过适当地调整该粗糙部和平滑部的比例,能够兼备金属感和加工密着性这一见解。
锌系镀层,虽然牺牲防蚀性优异,但是为了确保耐指纹性、加工性、和耐蚀性,优选进行树脂被覆。因此,本发明人对于进行了树脂被覆的镀层钢材另行进行了研究。其结果得知:在发丝纹方向上测定到的光泽度G60(Gl)为70~400,并且相对于在发丝纹正交方向上测定的光泽度G60(Gc)成为0.3≤Gc/Gl≤0.7的情况下,能够感到优异的金属感,若偏离该范围,则金属感丧失。即,本发明人成功地首次将人感到“具有发丝纹外观、并且金属感优异”这一感觉数值化。
本发明人在上述那样的各种见解下,对于粗糙部和平滑部的比例进行潜心研究,发现了即使是在锌系电镀层的上层存在有机树脂被覆层的情况,也能够兼备金属感、和有机树脂被覆层与锌系电镀层间的加工密着性的条件,从而完成了本发明。
基于这样的见解完成的本发明的要旨如下。
[1]一种锌系电镀层钢板,具备:
钢板;和
锌系电镀层,其位于上述钢板的至少一个表面,且形成有发丝纹,所述发丝纹为在规定的方向上延伸的凹部,
上述锌系电镀层由粗糙部(A)和平滑部(B)构成,
上述粗糙部(A)包含平均表面粗糙度RaA超过200nm且在2000nm以下的区域,
上述平滑部(B)包含平均表面粗糙度RaB超过5nm且在200nm以下的区域,
在将上述粗糙部(A)与上述平滑部(B)的边界设为处于假想直线上时,在相互相同的面积单位下,将上述粗糙部(A)的面积记为SA、将上述平滑部(B)的面积记为SB时,面积比SB/SA在0.6~10.0的范围内,
上述粗糙部(A)和与该粗糙部(A)相邻的上述平滑部(B)之间的平均高低差为0.3μm~3.0μm,
所述假想直线是,在与上述规定的方向正交的发丝纹正交方向且板厚方向的截面中,处于沿着上述发丝纹正交方向的观察宽度1cm的范围内的上述锌系电镀层的从最高点H1减去最低点H0所得到的最大高度Ry的1/3的高度处,且平行于上述发丝纹正交方向的假想直线。
[2]根据[1]所记载的锌系电镀层钢板,上述粗糙部(A)中的上述平均表面粗糙度RaA超过200nm且在2000nm以下的区域的合计面积,相对于上述粗糙部(A)的面积SA为85%以上,并且,上述平滑部(B)中的上述平均表面粗糙度RaB超过5nm且在200nm以下的区域的合计面积,相对于上述平滑部(B)的面积SB为65%以上。
[3]根据[1]或[2]所记载的锌系电镀层钢板,上述粗糙部(A)形成于上述发丝纹,且沿着上述发丝纹的延伸方向的平均长度为1cm以上。
[4]根据[1]或[2]所记载的锌系电镀层钢板,上述平滑部(B)形成于上述发丝纹,且沿着上述发丝纹的延伸方向的平均长度为1cm以上。
[5]根据[3]或[4]所记载的锌系电镀层钢板,上述发丝纹在沿着上述发丝纹正交方向的任意的1cm宽度的范围中平均地以3根/cm~80根/cm的频度存在。
[6]根据[1]~[5]的任一项所记载的锌系电镀层钢板,在上述钢板的表面,在与上述锌系电镀层中的上述发丝纹对应的位置形成有凹部。
[7]根据[1]~[6]的任一项所记载的锌系电镀层钢板,上述锌系电镀层的平均附着量在5g/m2~40g/m2的范围内。
[8]根据[1]~[7]的任一项所记载的锌系电镀层钢板,上述锌系电镀层含有:合计为5质量%~20质量%的选自Fe、Ni和Co中的任一种以上的添加元素;和余量的Zn以及杂质。
[9]根据[8]所记载的锌系电镀层钢板,上述粗糙部(A)中的粒径为0.3μm以上的镀层粒子的密度为1010个/m2以上。
在此,例如,在上述锌系电镀层含有Fe作为上述添加元素的情况下,上述粗糙部(A)中的粒径为0.5μm以上的镀层粒子的密度为3×1010个/m2~5×1014个/m2
或者,在上述锌系电镀层含有Ni作为上述添加元素的情况下,上述粗糙部(A)中的粒径为0.3μm以上的镀层粒子的密度为5×1010个/m2~7×1014个/m2
或者,在上述锌系电镀层含有Co作为上述添加元素的情况下,上述粗糙部(A)中的粒径为0.6μm以上的镀层粒子的密度为1×1010个/m2~3×1014个/m2
[10]根据[1]~[7]的任一项所记载的锌系电镀层钢板,上述锌系电镀层由Zn构成,在上述锌系电镀层的表层含有六角形积层板集合晶体。
[11]根据[1]~[10]的任一项所记载的锌系电镀层钢板,在上述锌系电镀层的表面还具备具有透光性的有机树脂被覆层。
如以上说明的那样,根据本发明,能够提供使用便宜的钢材且具备规定的耐蚀性、具有发丝纹外观、并且金属感和加工密着性优异的锌系电镀层钢板。
附图说明
图1A是示意地表示本发明的实施方式涉及的锌系电镀层钢板的结构的一例的说明图,是沿着板厚方向的截面图。
图1B是示意地表示该实施方式涉及的锌系电镀层钢板的结构的一例的说明图,是沿着板厚方向的截面图。
图2是用于说明该实施方式涉及的锌系电镀层的一例的说明图,是沿着板厚方向的主要部分放大截面图。
图3是用于说明该实施方式涉及的锌系电镀层的一例的图。
图4是用于说明该实施方式涉及的锌系电镀层的一例的图。
图5是用于说明该实施方式涉及的锌系电镀层的一例的图。
图6是用于说明该实施方式涉及的锌系电镀层的另一例的说明图,是沿着板厚方向的主要部分放大截面图。
图7A是示意地表示该实施方式涉及的锌系电镀层钢板的结构的另一例的说明图,是沿着板厚方向的截面图。
图7B是示意地表示该实施方式涉及的锌系电镀层钢板的结构的另一例的说明图,是沿着板厚方向的截面图。
图8A是对该实施方式涉及的锌系电镀层钢板具有的锌系电镀层的表面进行电子显微镜观察时的显微镜图像的一例。
图8B是对该实施方式涉及的锌系电镀层钢板具有的锌系电镀层的表面进行电子显微镜观察时的显微镜图像的一例。
图9的(A)是对该实施方式涉及的锌系电镀层钢板具有的锌系电镀层的表面进行电子显微镜观察时的显微镜图像的一例,(B)和(C)是其局部放大图。
图10是表示该实施方式涉及的锌系电镀层钢板具有的锌系电镀层的表面高度的测定例的图。
图11的(A)是将一般的锌系电镀层钢板具有的锌系电镀层的表面用电子显微镜观察时的显微镜图像的一例,(B)是其局部放大图。
图12是用于说明构成粗糙部与平滑部间的边界的假想线的截面图,(A)示出图2所示的形态的情况,(B)示出图6所示的形态的情况。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的优选的实施方式进行详细说明。再者,在本说明书和附图中,具有实质上相同的功能构成的构成要素通过附带相同的符号而省略重复说明。
(关于锌系电镀层钢板的总体构成)
以下,首先,参照图1A和图1B来对本发明的实施方式涉及的锌系电镀层钢板的总体构成进行详细说明。图1A和图1B是示意地表示本实施方式涉及的锌系电镀层钢板的结构的一例的说明图。
本实施方式涉及的锌系电镀层钢板1,如图1A示意地所示,至少具有:作为基材的钢板11;和位于钢板11的某一个表面的锌系电镀层13。另外,如图1B所示,本实施方式涉及的锌系电镀层钢板1,优选在锌系电镀层13的表面侧还具备具有透光性的有机树脂被覆层15。
<关于基材>
作为本实施方式涉及的锌系电镀层钢板的基材的钢板11,不特别限定,能够根据对锌系电镀层钢板所要求的机械强度(例如,抗拉强度等)等来适当地利用公知的各种钢材(软钢、普通钢、高强度钢等)。
<关于锌系电镀层>
另外,在上述那样的钢板11的一个表面形成有锌系电镀层13。本实施方式涉及的锌系电镀层13,如图1A示意地所示,具有:形成在规定的方向(在图1A的情况下,与纸面垂直的方向)延伸的发丝纹的凹部101、和非发丝纹部103。在本实施方式涉及的锌系电镀层13中,也可以在形成发丝纹的凹部101内形成如以下所详述的粗糙部、并且在非发丝纹部103内形成以下所详述的平滑部。或者,在本实施方式涉及的锌系电镀层13中,也可以在形成发丝纹的凹部101内形成如以下所详述的平滑部、并且在非发丝纹部103形成如以下所详述的粗糙部。不论哪种情况,沿着发丝纹的延伸方向的平均长度都优选为1cm以上。
作为发丝纹的深度,可例示为锌系电镀层13的平均镀层厚的5%以上50%以下。更具体的发丝纹的深度,可例示在0.2μm以上且2.5μm以下的范围内。另外,与发丝纹的延伸方向正交的截面中的发丝纹的截面形状主要为V字形状,但也可以包含U字形状。
在以下的说明中,将“发丝纹延伸的方向”简记为“发丝纹方向”,将“相对于发丝纹的延伸方向正交的方向”的简记为“发丝纹正交方向”。另外,对于上述的粗糙部和平滑部,以下重新进行详细说明。
[关于锌系电镀层的类别和组成]
作为本实施方式涉及的锌系电镀层13,使用锌电镀层、或锌合金电镀层(以下统称为“锌系电镀层”。)。
首先,关于镀层金属,锌系镀层以外的镀层由于牺牲防蚀性差,因此在使用时不适合于切断端面不可避免地露出的用途。另外,若镀层皮膜中的锌浓度过低,则会丧失牺牲防蚀能力,因此优选锌合金镀层含有相对于镀层皮膜的总质量为65质量%以上的锌。
具体而言,锌系镀层中的Zn含量,相对于镀层皮膜的总质量,如前述那样优选为65质量%以上,更优选为70质量%以上,特别优选为80质量%以上。另一方面,锌系镀层中的Zn含量的上限为100质量%。
另外,作为镀敷方法,除了电镀以外,还有热浸镀法、喷镀法、蒸镀镀敷法等。可是,热浸镀法,由于锌花等的凝固花纹和在镀层中不可避免地混入的渣滓而导致外观品位差,因此不适合。另外,喷镀法,由于镀层皮膜内部的空隙而不能够保证外观的均一性,故不适合。另外,蒸镀法,由于成膜速度慢,缺乏生产率,因此不适合。因此,本实施方式涉及的锌系电镀层钢板1,为了对钢材表面施加锌系镀层而利用电镀。
在此,作为本实施方式涉及的锌系电镀层13使用的锌合金电镀层,优选包含选自Co、Cr、Cu、Fe、Ni、P、Sn、Mn、Mo、V、W、Zr中的至少任一种添加元素、和Zn。特别是,锌合金电镀层优选含有合计为5质量%以上且20质量%以下的Fe、Ni和Co中的至少任一种添加元素。通过锌合金电镀层在上述的合计含量的范围内含有Fe、Ni、Co中的至少任一种添加元素,能够实现更优异的耐蚀性(耐白锈性/阻隔性)。
另外,锌电镀层以及锌合金电镀层,作为余量也可以含有杂质。在此,所谓杂质,并不是作为锌系电镀层成分而有意识地添加的,是在原料中混入或在制造工序中混入的,可列举Al、Mg、Si、Ti、B、S、N、C、Nb、Pb、Cd、Ca、Pb、Y、La、Ce、Sr、Sb、O、F、Cl、Zr、Ag、W、H等。另外,在实施电镀锌时,虽然也取决于用同一制造设备所制造的电镀层钢材的品种,但有Co、Cr、Cu、Fe、Ni、P、Sn、Mn、Mo、V、W、Zr作为杂质混入的情况。在本实施方式中、即使杂质相对于总镀层质量存在合计1质量%左右,也不会损害通过镀层得到的效果。
再者,有意图地添加的Fe、Ni、Co、和作为杂质混入的Fe、Ni、Co,能够根据锌系电镀层13中的浓度来判别。即,有意图地添加的情况下的Fe、Ni、Co的合计含量的下限值为5质量%,因此如果合计含量低于5质量%,则可判别为杂质。
关于上述那样的锌系电镀层的组成,能够采用例如以下那样的方法来分析。即,在用不侵害镀层的溶剂和脱膜剂(例如,ネオリバーS-701:三彩化工株式会社制)等剥离剂除去有机树脂被膜层后,用加有缓蚀剂的盐酸等将锌系电镀层溶解。然后,将溶解了的溶液利用ICP(Inductively Coupled Plasma:电感耦合等离子体)发射光谱分析装置进行分析。上述缓蚀剂可使用朝日化学工业公司制的NO.700AS。
[关于锌系电镀层13的平均附着量]
本实施方式涉及的锌系电镀层13的平均附着量优选为5g/m2以上且40g/m2以下。在锌系电镀层13的平均附着量低于5g/m2的情况下,在赋予发丝纹时,有基底(即,钢板11)露出的可能性。另一方面,在锌系电镀层13的平均附着量超过40g/m2的情况下,通过磨削或轧制形成于钢板11上的发丝纹,有因锌系电镀层13而变得难以醒目的可能性,因此不优选。锌系电镀层13的平均附着量的下限值更优选为7g/m2,进一步优选为10g/m2。另外,锌系电镀层13的平均附着量的上限值更优选为35g/m2以下,进一步优选为30g/m2
<关于有机树脂被覆层>
赋予了上述那样的发丝纹外观图案的锌系电镀层13的表面,如图1B示意地所示,优选由透明的树脂(换言之,具有透光性的树脂)被覆。即,优选在本实施方式涉及的锌系电镀层13的表面侧设有有机树脂被覆层15。在此,在本实施方式中,“树脂具有透光性”意指:能够通过形成于锌系电镀层13的表面的有机树脂被覆层15,目视观察锌系电镀层13。
[关于有机树脂被覆层的成分]
有机树脂被覆层15的形成所用的树脂,优选是具备充分的透明性、耐药品性、耐蚀性、加工性、耐损伤性等的树脂。作为这样的树脂,能够利用例如聚酯系树脂、环氧系树脂、氨基甲酸乙酯系树脂、聚酯系树脂、酚系树脂、聚醚砜系树脂、三聚氰胺醇酸系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、硅氧烷系树脂、聚乙酸乙烯基酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯基酯系树脂等。
而且,作为使上述有机树脂被覆层15与锌系电镀层13的密着性提高的手段,也可以在不损害外观的范围对由上述钢板11和上述锌系电镀层13构成的镀层钢材实施无机处理、有机无机复合处理、表面改质处理等。在此,“损害外观”意指:使透明度减少、产生光泽不均、产生异常的粗凸感等等这些使金属感减少的现象。作为使密着性提高的处理,例如,可列举氧化Zr处理、氧化Zn处理、硅烷偶联剂处理、弱酸浸渍处理、弱碱浸渍处理等。
另外,为了对有机树脂被覆层15附加期望的性能,也可以在不损害透明度和外观的范围、并且,在不脱离本发明所规定的范围的范围使有机树脂被覆层15含有各种的添加剂。对有机树脂被覆层15附加的性能,例如,可列举耐蚀性、滑动性、耐损伤性、导电性、色调等。例如如果为耐蚀性,则可以含有防锈剂、缓蚀剂等,如果为滑动性、耐损伤性,则可以含有蜡、微珠(beads)等,如果为导电性,则可以含有导电剂等,如果为色调,则可以含有颜料、染料等的公知的着色剂。
再者,对于本实施方式涉及的有机树脂被覆层15,在使其含有颜料、染料等的公知的着色剂的情况下,优选以能够视认发丝纹的程度含有着色剂。
[关于有机树脂被覆层的厚度]
本实施方式涉及的有机树脂被覆层15的平均厚度优选为10μm以下。若有机树脂被覆层15的平均厚度超过10μm,则光从有机树脂被覆层15内通过的距离变长,由此反射光减少,光泽度降低的可能性变高。另外,通过伴随着加工的树脂的变形,容易发生锌系电镀层13的表面的质感和有机树脂被覆层15的表面的形状的偏差。由于以上的原因,有机树脂被覆层15的平均厚度优选为10μm以下,更优选为8μm以下。
另一方面,从耐蚀性的观点出发,优选:从有机树脂被覆层15的截面观看,最薄的部分的厚度(即,有机树脂被覆层15的厚度的最小值)为0.1μm以上,并且,有机树脂被覆层15的平均厚度为1.0μm以上。在此,“最薄的部分”意指:在相对于发丝纹正交的方向在任意的位置切取5mm的长度,来制作截面试样,以100μm间隔测定20个点所得到的膜厚的最小值,“平均厚度”意指20个点的厚度的平均值。更优选:有机树脂被覆层15的最薄的部分的厚度为0.5μm以上,并且,有机树脂被覆层15的平均厚度为3.0μm以上。
以上对本实施方式涉及的锌系电镀层钢板1的总体构成进行了详细说明。再者,在图1A和图1B中,对在钢板11的一个表面形成锌系电镀层13和有机树脂被覆层15的情况进行了图示,但也可以在钢板11的相互构成表背的两个表面上形成锌系电镀层13和有机树脂被覆层15。
(关于锌系电镀层13的表面形状)
接着,参照图2~图6对本实施方式涉及的锌系电镀层13的表面形状进行详细说明。图2是用于说明本实施方式涉及的锌系电镀层的一例的说明图。图3~图5是用于说明本实施方式涉及的锌系电镀层的一例的图。图6是用于说明本实施方式涉及的锌系电镀层的另一例的说明图。
本实施方式涉及的锌系电镀层13,如先前所言及的那样,在表层部分具有形成发丝纹的凹部101、和非发丝纹部103。另外,当着眼于与发丝纹不同的微观的锌系电镀层13的表面形状时,本实施方式涉及的锌系电镀层13具有:包含平均表面粗糙度Ra超过200nm且在2000nm以下的区域的粗糙部111、和包含平均表面粗糙度Ra超过5nm且在200nm以下的区域的平滑部113。
在本实施方式涉及的锌系电镀层13中,可以上述那样的粗糙部111形成于发丝纹内,也可以上述那样的平滑部113形成于发丝纹内。即,可以具有上述那样的粗糙部111形成于形成发丝纹的凹部101内,并且,上述那样的平滑部113形成于非发丝纹部103内的样式,或者,也可以具有上述那样的平滑部113形成于形成发丝纹的凹部101内,并且,上述那样的粗糙部111形成于非发丝纹部103内的样式。
在此,关于本实施方式中的粗糙部与平滑部的面积比,通过用SEM等观察实际的表面状态来测定各面积比也能够求得,但在本申请发明中,如后述那样,利用激光显微镜测定粗糙度分布轮廓(profile),利用基于其得到的假想直线的边界线,来设定粗糙部相当部和平滑部相当部,并使用其面积比。
关于本实施方式中的粗糙部111和平滑部113间的边界线,按以下那样定义。
首先,如图2和图12(A)所示,着眼于在本实施方式涉及的锌系电镀层13中,粗糙部111形成于形成发丝纹的凹部101内,并且,平滑部113主要形成于非发丝纹部103内的情况。该情况下,使用高度方向的显示分辨率为1nm以上、并且宽度方向的显示分辨率为1nm以上的激光显微镜(即,高度方向和宽度方向的显示分辨率优于1nm的激光显微镜),在倍率500倍下测定俯视1cm×1cm的范围中的锌系电镀层13的表面高度。在激光显微镜的观察视场不到1cm的情况下,可以对多数的视场进行观察,并将它们连结来测定表面高度。
接着,沿着发丝纹方向,以100μm间隔,标绘发丝纹正交方向且板厚方向的截面(图12(A))的表面高度,分别特定其截面内的高度的最低点(H0)和最高点(H1)。“平滑部113”,设为以距最低点(H0)的高度为(H1-H0)×1/3以上的点的集合规定的区域。另一方面,“粗糙部111”设为以距最低点(H0)的高度低于(H1-H0)×1/3的点的集合规定的区域。即,粗糙部111和平滑部113之间的边界处于,在发丝纹正交方向且板厚方向的截面(图12(A))的各个中,在沿着发丝纹正交方向的观察宽度1cm的范围内的锌系电镀层13的从最高点H1减去最低点H0而得到的最大高度Ry的1/3的高度处、且平行于上述发丝纹正交方向的假想直线BL上。
粗糙部111,相当于在锌系电镀层13形成后不受磨削和轧制等加工的影响的部分。因此,若对锌系电镀层13的表面进行显微镜观察,在粗糙部111,能够确认具有高度的晶粒。关于晶粒的高度规定,如上述那样。
另外,俯视粗糙部111的情况下的晶粒的形状,为多角形的结构,在锌系电镀层13中不含添加元素的纯锌的情况下,取得起因于锌密排六方晶的晶体形状(六角形积层板集合晶体)。
另外,在锌系电镀层13中含有添加元素的情况下,晶粒的大小根据含有的添加元素、镀层条件(电流密度、镀液和钢板的相对流速)等而不同。
表示晶粒(镀层粒子)的大小的平均粒径Dave用以下的方法求得。
首先,用SEM观察锌系电镀层13的表面。该时的视场倍率设为1000~10000倍的范围内,但在即使采用作为最大倍率的10000倍也不能够确认镀层粒子的情况下,计数为个数为零。接着,从镀层粒子的轮廓求出每个镀层粒子的平面面积S。然后,设想具有与该平面面积相同的平面面积的圆,将其直径通过下述的式(1)求出来作为上述代表直径D。然后,任意地选择观察视场内的10个镀层粒子,获得这10个镀层粒子的代表直径D的平均值,由此求得平均粒径Dave
D=2×(S/π)0.5···式(1)
在此,D是镀层粒子的俯视下的代表直径,其单位为μm。另外,S是镀层粒子的俯视下的当量圆面积,其单位为μm2
另外,晶粒的密度用以下的方法求得。
首先,如上述那样用SEM观察锌系电镀层13的表面,计数粒径阈值以上的镀层粒子在10μm×10μm的范围内有多少个,由此求得镀层粒子的密度。上述粒径阈值按每个合金而不同,在为Zn-Ni的情况下为0.1μm~2.5μm,在为Zn-Fe的情况下为0.3μm~3.0μm,在为Zn-Co的情况下为0.4μm~8.0μm。
再者,在即使使SEM的倍率为最大倍率(10000倍)也不能确认镀层粒子的情况下,计数为个数为零。
在锌系电镀层13为Zn-Fe的情况下,粗糙部111中的晶粒(镀层粒子)的平均粒径Dave成为0.5μm~2.2μm的范围内。另外,粗糙部111中的晶粒的密度成为3×1010个/m2~5×1014个/m2的范围内。列举实测值的一例,在锌系电镀层13为Zn-Fe的情况下,粗糙部111中的晶粒,平均粒径Dave为1.78μm,且密度为6.5×1013个/m2
而且,在锌系电镀层13为Zn-Co的情况下,粗糙部111中的晶粒(镀层粒子)的平均粒径Dave成为0.6μm~6.0μm的范围内。另外,粗糙部111中的晶粒的密度成为1×1010个/m2~3×1014个/m2的范围内。列举实测值的一例,在锌系电镀层13为Zn-Co的情况下,粗糙部111中的晶粒,平均粒径Dave为5.13μm,且密度为2.2×1012个/m2
而且,在锌系电镀层13为Zn-Ni的情况下,粗糙部111中的晶粒(镀层粒子)的平均粒径Dave成为0.3μm~2.0μm的范围内。另外,粗糙部111中的晶粒的密度成为5×1010个/m2~7×1014个/m2的范围内。列举实测值的一例,在锌系电镀层13为Zn-Ni的情况下,粗糙部111中的晶粒,平均粒径Dave为0.6μm,且密度为4.4×1012个/m2
对以上内容进行归纳,在作为锌系电镀层13中的添加元素,包含选自Fe、Ni和Co中的任一种以上的元素的情况下,粗糙部111中粒径为0.3μm以上的镀层粒子的密度为1010个/m2以上。
接着,如图6和图12(B)所示,着眼于在本实施方式涉及的锌系电镀层13中,平滑部113形成于形成发丝纹的凹部101内,并且,粗糙部111主要形成于非发丝纹部103内的情况。该情况下,使用高度方向的显示分辨率为1nm以上、并且宽度方向的显示分辨率为1nm以上的激光显微镜(即,高度方向和宽度方向的显示分辨率优于1nm的激光显微镜),在倍率500倍下测定俯视1cm×1cm的范围中的锌系电镀层13的表面高度。在激光显微镜的观察视场不到1cm的情况下,可以对多数视场进行观察,并将它们连结来测定表面高度。
接着,沿着发丝纹方向,以100μm间隔,标绘发丝纹正交方向且板厚方向的截面的表面高度,分别特定其截面内的高度的最低点(H0)和最高点(H1)。“粗糙部111”成为以距最低点(H0)的高度为(H1-H0)×1/3以上的点的集合规定的区域。另一方面,“平滑部113”成为以距最低点(H0)的高度低于(H1-H0)×1/3的点的集合规定的区域。而且,这些粗糙部111和平滑部113间的边界处于,在发丝纹正交方向且板厚方向的各截面中,在沿着发丝纹正交方向的观察宽度1cm的范围内的锌系电镀层的从最高点H1减去最低点H0而得到的最大高度Ry的1/3的高度处、且平行于上述发丝纹正交方向的假想直线BL上。
在本实施方式涉及的锌系电镀层13中,上述那样的粗糙部111对应于存在镀层的晶粒的凹凸的部分,上述那样的平滑部113对应于与粗糙部111相比镀层的晶粒的凹凸小的部分。在本实施方式涉及的锌系电镀层13中,使存在镀层的晶粒的凹凸的粗糙部111、和与粗糙部111相比镀层的晶粒的凹凸小的平滑部113以适当的比例存在。由此,在平滑部113实现金属感的提高,并且在粗糙部111实现与优选设置于锌系电镀层13的上层的有机树脂被覆层15的加工密着性。
以下,对于为了即使是在锌系电镀层13的上层存在有机树脂被覆层15的情况也兼备金属感和加工密着性而对锌系电镀层13要求的各种条件,进行详细说明。再者,以下列举粗糙部111形成于构成发丝纹的凹部101内、并且平滑部113形成于非发丝纹部103内的情况作为例子来进行说明。[粗糙部的平均表面高度与平滑部的平均表面高度的差]
本实施方式涉及的锌系电镀层13,如上述那样,具有粗糙部111和平滑部113这两者,因此如图2示意地所示,对于相互相邻的粗糙部111和平滑部113的各个,能够考虑粗糙部111的平均表面高度、和平滑部113的平均表面高度。此时,在本实施方式涉及的锌系电镀层13中,粗糙部111和与该粗糙部111相邻的平滑部113的平均高低差(粗糙部111和与该粗糙部111相邻的平滑部113的平均表面高度的差)成为0.3μm~3.0μm的范围。即,在本实施方式涉及的锌系电镀层13中,在形成发丝纹的凹部101的大致全部为粗糙部111、非发丝纹部103的大致全部为平滑部113的情况下,这些凹部101和非发丝纹部103间的平均高低差也成为0.3μm~3.0μm的范围。
例如在图2所示的例中,形成于形成发丝纹的凹部101内的粗糙部A2、和形成于非发丝纹部103内的平滑部B3相互相邻,能够将粗糙部A2和平滑部B3的平均高低差用公知的测定方法特定。在该时,平滑部B3的平均表面高度与粗糙部A2的平均表面高度的高低差(图2中的Δh)成为0.3μm~3.0μm的范围内。另外,同样的关系在粗糙部A2与平滑部B2之间、粗糙部A1与平滑部B2之间、粗糙部A1与平滑部B1之间也成立。
在相互相邻的平滑部113与粗糙部111的平均高低差低于0.3μm的情况下,发丝纹变得不醒目,对锌系电镀层13进行发丝纹加工变得无用。另一方面,在相互相邻的平滑部113与粗糙部111的平均高低差超过3.0μm的情况下,发丝纹过粗,没有成为漂亮的发丝纹,作为发丝纹的外观设计性受损。相互相邻的平滑部113与粗糙部111的平均高低差的下限值优选为0.8μm,更优选为1.0μm。另外,相互相邻的平滑部113与粗糙部111的平均高低差的上限值优选为2.6μm,更优选为2.2μm。
再者,粗糙部111与平滑部113的平均高低差,例如可通过利用激光显微镜对锌系电镀层13的表面进行测定来测定。此时,在锌系电镀层13的多数的部位的每一个部位,将粗糙部111作为基准高度,测定直到平滑部113为止的高低差。然后,通过多数的高低差Δh的平均而得到的平均高低差除以测定部位数,由此来进一步平均化,从而能够作为粗糙部111与平滑部113的平均高低差。
[粗糙部的面积与平滑部的面积的面积比]
另外,在本实施方式涉及的锌系电镀层13中,在将粗糙部111的面积(相当于粗糙部111的区域的合计平面面积)记为SA、将平滑部113的面积(相当于平滑部113的区域的合计平面面积)记为SB时,相互相同的面积单位下的面积比SB/SA成为0.6~10.0的范围内。此时,例如在图2所示的范围内,粗糙部A1的平面面积与粗糙部A2的面积的合计成为图2所示的范围内的粗糙部111的面积SA,平滑部B1的面积、平滑部B2的面积和平滑部B3的面积的合计成为图2所示的范围内的平滑部113的面积SB。再者,所谓平面面积,如图8B那样,是指俯视的情况下的面积、即作为电显微镜观察时的图像观察的情况下的面积。
以下参照图3~图5对于上述那样的面积比SB/SA很重要的原因进行具体说明。
图3是表示在将面积比SB/SA的值固定在2.0后,使平滑部113的表面粗糙度Ra(JISB 0601中规定的算术平均粗糙度Ra)变化的情况下,使用市售的光泽度计测定60度光泽(G60)的结果的图。在图3中,横轴为平滑部113的表面粗糙度Ra,纵轴为60度光泽的测定结果。另外,在图3中,示出发丝纹的延伸方向(以下称为发丝纹方向)和与发丝纹正交的方向(以下称为发丝纹正交方向)的各方向中的测定结果。
从图3明显可知,在发丝纹方向、以及发丝纹正交方向的双方的测定结果中,平滑部113的表面粗糙度Ra越大(换言之,越是从平滑部113丧失平滑性),60度光泽的值越减少,金属感越减少。由该结果可知,通过设置平滑部113,能够抑制到达锌系电镀层13的表面的光的漫反射从而使光泽度提高。
接着,图4是表示在将平滑部113的表面粗糙度Ra调整为20±5nm,使面积比SB/SA变化的情况下,使用市售的光泽度计测定60度光泽(G60)的结果的图。在图4中,横轴为面积比SB/SA,纵轴为60度光泽的测定结果。
从图4明显可知,通过将面积比SB/SA设为0.6以上,与不设置平滑部113的情况(面积比SB/SA=0的情况)比较,能够在发丝纹方向实现约5倍以上的光泽度,在发丝纹正交方向上也能够实现约3倍以上的光泽度。
另一方面,图5是在与图4的测定所用的试样同样的试样的表面设置有机树脂被覆层15,并评价其加工密着性的结果。再者,加工密着性的评价与在以下的实施例中说明的方法同样地进行,从意味着加工密着性优异的评分5到意味着加工密着性差的评分1,以5级来进行评价。如从图5所明确的那样,面积比SB/SA为10以下的试样,其加工密着性被评价为评分5,而面积比SB/SA超过10的试样,其加工密着性急剧地降低。
另外,使平滑部113的表面粗糙度Ra在5nm~200nm的范围变化,并且实施了与图4和图5同样的测定。即使在该情况下,通过将面积比SB/SA设为0.6以上,与不设置平滑部113的情况(面积比SB/SA=0的情况)相比,也能够飞跃性地实现优异的光泽度,当面积比SB/SA超过10时,加工密着性急剧地降低。
从以上的结果明确了:在本实施方式涉及的锌系电镀层13中,将面积比SB/SA设为0.6~10.0的范围内很重要。在本实施方式涉及的锌系电镀层13中,面积比SB/SA的下限值优选为1.5,更优选为2.5。另外,面积比SB/SA的上限值优选为8.0,更优选为6.5。
在此,粗糙部111的面积(相当于粗糙部111的区域的合计平面面积)SA、以及平滑部113的面积(相当于平滑部113的区域的合计平面面积)SB,通过将利用高度方向的显示分辨率为1nm以上、并且宽度方向的显示分辨率为1nm以上的激光显微镜测定到的高度数据进行二值化,并对得到的二值化数据实施公知的图像处理,从而能够测定。
再者,确认到:以上所说明的、关于粗糙部111与平滑部113的平均高低差、以及粗糙部111与平滑部113的面积比SB/SA的条件,不仅如图2所示的、粗糙部111形成于构成发丝纹的凹部101内、并且平滑部113形成于非发丝纹部103内的情况,对于如图6示意地所示的、平滑部113形成于构成发丝纹的凹部101内、并且粗糙部111形成于非发丝纹部103内的情况也同样地成立。
[关于粗糙部的表面粗糙度]
如先前所言及的那样,在本实施方式涉及的锌系电镀层13中,通过粗糙部111以适当的比例存在,保证了在锌系电镀层13的上层设有有机树脂被覆层15时的加工密着性。在此,为了通过粗糙部111来保证加工密着性,优选通过粗糙部111具备具有适当的表面粗糙度的适当宽阔的区域,与有机树脂被覆层15的接触面积增加。
因此,在本实施方式涉及的锌系电系镀层13中,考虑在使用高度方向的显示分辨率为1nm以上、并且宽度方向的显示分辨率为1nm以上的激光显微镜对粗糙部111进行了测定时表面粗糙度RaA超过200nm且在2000nm以下的区域,优选该区域的合计面积相对于粗糙部111的面积SA为85%以上。
通过与有机树脂被覆层15接触的部分的表面粗糙度RaA超过200nm且在2000nm以下,能够更切实地实现能实现优异的加工密着性的、与有机树脂被覆层15的接触状态。在这样的区域的合计面积相对于粗糙部111的面积SA低于85%的情况下,在本实施方式涉及的锌系电镀层钢板1中,有时难以实现优异的加工密着性。因此在本实施方式涉及的锌系电镀层钢板1中,优选将该合计面积相对于粗糙部111的面积SA的比例设为85%以上。
另外,表面粗糙度RaA超过200nm且在2000nm以下的区域的合计面积相对于粗糙部111的面积SA的比例越高越好,优选为90%以上,更优选为95%以上。另外,该合计面积相对于粗糙部111的面积SA的比例的上限值并不特别规定,也可以为100%。
[关于平滑部的表面粗糙度]
另外,如先前所言及的那样,在本实施方式涉及的锌系电镀层13中,通过平滑部113以适当的比例存在,实现了本实施方式涉及的锌系电镀层钢板1的金属感。在此,为了实现由平滑部113带来的金属感提高的效果,如图4中例示的那样,优选平滑部113具备具有适当的表面粗糙度的适当宽阔的区域。
因此,在本实施方式涉及的锌系电系镀层13中,考虑在使用高度方向的显示分辨率为1nm以上、并且宽度方向的显示分辨率为1nm以上的激光显微镜对平滑部113进行了测定时表面粗糙度RaB超过5nm且在200nm以下的区域,优选该区域的合计面积相对于平滑部113的面积SB为65%以上。
通过平滑部113的表面粗糙度RaB超过5nm且在200nm以下,能够更切实地实现优异的光泽度。在这样的区域的合计面积相对于平滑部113的面积SB低于65%的情况下,在本实施方式涉及的锌系电镀层钢板1中,有时难以实现优异的金属感。因此,在本实施方式涉及的锌系电镀层钢板1中,将上述合计面积相对于平滑部113的面积SB的比例设为65%以上。
另外,上述合计面积相对于平滑部113的面积SB的比例越高越好,优选为70%以上,更优选为75%以上。另外,上述合计面积相对于平滑部113的面积SB的比例的上限值并不特别规定,也可以为100%。
再者,上述那样的合计面积,可使用高度方向的显示分辨率为1nm以上、并且宽度方向的显示分辨率为1nm以上的激光显微镜,沿着与发丝纹相同的方向以1μm间隔测定平滑部113或粗糙部111的表面粗糙度Ra,并利用以下的式(2)和式(3)来求得。在此,若Ra的测定长过短,则测定局部的表面粗糙度,因此测定长度设为50μm以上。在激光显微镜的观察视场不到50μm的情况,也可以通过观察多数视场,并将多数的视场连结来求出Ra。
粗糙部合计面积:SA×(Ra为200nm以上且低于2000nm次数/总测定次数)···式(2)
平滑部合计面积:SB×(Ra为20nm以上且低于200nm的次数/总测定次数)···式(3)
[关于发丝纹的形成频度]
另外,在本实施方式涉及的锌系电镀层13中,优选:包含上述那样的粗糙部111或平滑部113的凹部101,在沿着发丝纹正交方向的任意的1cm宽度的范围中以3根/cm~80根/cm的频度存在。通过将发丝纹正交方向的发丝纹的形成频度设为3根/cm~80根/cm的范围内,能够实现更优异的外观设计性。在发丝纹正交方向的发丝纹的形成频度低于3根/cm的情况下,发丝纹的密度过低,不能够识认发丝纹的可能性变高。另一方面,在发丝纹正交方向的发丝纹的形成频度超过80根/cm的情况下,发丝纹的密度过高,没有成为漂亮的发丝纹,有作为发丝纹的外观设计性受损的可能性。
沿着发丝纹正交方向的任意的1cm宽度的范围中的凹部101的存在频度的下限值,更优选为10根/cm,进一步优选为15根/cm。另外,沿着发丝纹正交方向的任意的1cm宽度的范围中的凹部101的存在频度的上限值,更优选为70根/cm,进一步优选为65根/cm。
再者,该凹部101的存在频度,通过使用高度方向的显示分辨率为1nm以上、并且宽度方向的显示分辨率为1nm以上的激光显微镜观察锌系电镀层13的表面,针对任意的1mm宽度的范围来计数凹部101的个数,由此能够确定。即,关于锌系电镀层13的表面,测定20个部位以上的任意的1mm宽度的范围,各范围中的凹部101的个数的合计除以测定部位数,由此能够求得凹部101的平均频度。
以上参照图2~图6对本实施方式涉及的锌系电镀层13的表面形状进行了详细说明。
(关于锌系电镀层钢板的其他构成例)
在此,在图1A和图1B中,对仅在锌系电镀层13设有凹部101的情况进行了图示。可是,在本实施方式涉及的锌系电镀层钢板1中,也可以如图7A和图7B所示那样,对钢板11的表面也设置形成在规定的方向上延伸的发丝纹的凹部105。
更详细地讲,也可以如图7A和图7B所示那样,在钢板11的表面,在与锌系电镀层13中的发丝纹(即,凹部101)对应的位置设置凹部105。
在此,如图1A和图1B所示那样仅在锌系电镀层13设置凹部101的情况、和如图7A和图7B所示那样在钢板11的表面也设置凹部105的情况,在制造锌系电镀层钢板1时发丝纹加工的时机不同。关于该发丝纹加工的时机的不同,以下再进行详细说明。
是否在钢板11的表面之中的、与形成于锌系电镀层13的凹部101对应的位置存在凹部105,可采用公知的方法确认。作为该确认方法,例如,可列举:从截面方向观察锌系电镀层钢板1的方法;对从表面拍摄锌系电镀层13而得到的照片、和在利用添加了缓蚀剂的盐酸仅除去锌系电镀层13后从表面进行拍摄而得到的照片进行比较的方法;等等。
(关于锌系电镀层钢板的制造方法)
接着,对以上说明的本实施方式涉及的锌系电镀层钢板的制造方法进行简单说明。
<制造方法-其1>
以下,首先,对具有图1A和图1B所示的结构的锌系电镀层钢板1的制造方法进行简单说明。
在该情况下,首先,对调整了表面粗糙度的钢板11,实施利用碱溶液进行的脱脂、和利用盐酸、硫酸等酸进行的酸洗。然后,在钢板11的表面形成锌系电镀层13。在此,钢板11的表面粗糙度的调整可利用公知的方法,例如,可采用:利用表面粗糙度被调整为期望的范围的辊对钢板11进行轧制来转印表面粗糙度的方法等等的方法。
锌系电镀层13的形成方法,可采用已知的电镀法。作为电镀浴,例如,可使用硫酸浴、氯化物浴、锌酸盐浴、氰化物浴、焦磷酸浴、硼酸浴、柠檬酸浴、其他络合物浴、以及它们的组合等。另外,通过在锌合金电镀浴中,除了Zn离子以外,还添加选自Co、Cr、Cu、Fe、Ni、P、Sn、Mn、Mo、V、W、Zr中的1种以上的单离子或络离子,能够形成含有期望量的Co、Cr、Cu、Fe、Ni、P、Sn、Mn、Mo、V、W、Zr的锌合金电镀层13。另外,为了镀浴中的离子的稳定化、和控制镀层的特性,进一步优选对上述镀浴添加添加剂。
再者,上述电镀浴的组成、温度、流速、和镀时的电流密度和通电模式等,只要适当选择以使得成为期望的镀层组成即可,并不特别限定。另外,锌镀层和锌合金电镀层的厚度的控制,可通过在成为期望的组成的电流密度的范围内调整电流值和时间来进行。
针对具备通过以上所述而得到的锌系电镀层13的镀层钢板11,形成本实施方式涉及的发丝纹。赋予发丝纹的方法并不特别限定,可使用已知的各种方法。该已知的方法,例如,可列举:与对不锈钢钢材赋予发丝纹的情况同样地,用研磨带研磨的方法、用磨粒刷研磨的方法、用赋予了质感的辊进行转印的方法、用规定的磨削设备磨削的方法等。
再者,发丝纹的深度、频度,可通过调整研磨带、磨粒刷的粒度、辊的质感的深度、以及压下力、相对速度、次数,来控制为期望的状态。
在如以上那样形成了发丝纹的锌系电镀层13的表面,存在由镀层的晶粒所致的凹凸。因此,在本实施方式涉及的锌系电镀层钢板的制造方法中,在发丝纹形成后,采用公知的方法将锌系电镀层13的表面磨削、研磨、或用调整了表面粗糙度的辊轧制,直到锌系电镀层13的表面形状成为满足先前说明过的各种条件的表面形状为止。
在此,在上述那样的磨削处理、研磨处理、或轧制处理中,为了镀层的晶粒的凹凸残存的部分与发丝纹部对应,将处于该残存部分的周围的非发丝纹部适当地进行磨削、研磨或轧制的处理。其结果,如图2示意地所示,进行了处理的部分成为抑制了镀层的晶粒的凹凸的平滑部113,另一方面,没有受到处理而形成发丝纹的凹部101,成为镀层的晶粒的凹凸残存的粗糙部111。
相反地,在上述那样的磨削处理、研磨处理、或轧制处理中,在仅将成为发丝纹部的部分选择性地进行磨削、研磨、轧制的处理的情况下,如图6示意地所示的、形成发丝纹的凹部101成为抑制了镀层的晶粒的凹凸的平滑部113。另一方面,没有受到处理的非发丝纹部成为粗糙部111。
对这样的、通过磨粒刷的研磨而形成图6所示的形态的情况进行说明。发丝纹形成前的锌系电镀层13的表面,虽然是平坦的,但成为由镀层的晶粒的凹凸覆盖了的状态。在该状态下,通过将锌系电镀层13的表面用磨粒刷研磨,被削的部分成为发丝纹(凹部101)。而且,该发丝纹,由于通过研磨镀层的晶粒的凸部也被削,因此与原来的状态相比,表面粗糙度变低,变得平滑。即,发丝纹的形成和发丝纹的表面粗糙度调整同时地进行。另一方面,锌系电镀层13的表面之中、没有被磨粒刷削的平坦部分(非发丝纹部103),如原来那样,为镀层的晶粒的凹凸存留的状态。
根据以上所述,如图6所示,粗糙部111支配性地存在从而确保了加工密着性的非发丝纹部103、和平滑部113支配性地存在从而光泽度高的凹部101并存。
如上述,在赋予了发丝纹的锌系电镀层13的表面,根据需要来被覆有机树脂。在此,有机树脂被覆层15的形成所使用的涂料,优选是:在涂布于锌系电镀层13的瞬间追随锌系电镀层13的表面形状,一旦反映了锌系电镀层13的表面形状之后的流平(leveling)慢的涂料。即,优选是在高的剪切速度下粘度低、在低的剪切速度下粘度高的涂料。具体而言,优选在剪切速度为0.1[1/秒]时具有10[Pa·s]以上的粘度、在剪切速度为1000[1/秒]时具有0.01[Pa·s]以下的剪切粘度。
要将剪切粘度调整为上述那样的范围的话,如果是使用了例如水系的乳胶树脂的涂料,则可添加氢结合性的粘度调整剂来调整。这样的氢结合性的粘度调整剂,在低剪切速度时通过氢键来相互拘束,因此能够提高涂料的粘度,但在高剪切速度时,由于氢键被切断,因此粘度降低。由此,能够调整为与要求的涂装条件相应的剪切粘度。
再者,被覆有机树脂的方法,并不特别限定,可使用已知的方法。例如,可使用被调整为上述那样的粘度的涂料,采用喷涂法、辊涂法、帘涂法、模涂法、或浸渍提拉法涂布后,进行自然干燥或烘烤干燥从而形成。再者,干燥温度和干燥时间、以及烘烤温度和烘烤时间,只要适当决定以使得形成的有机树脂被覆层15具备期望的性能即可。该时,若升温速度慢,则从树脂成分的软化点到烘烤完成的时间变长,流平会发展,因此优选升温速度快。
<制造方法-其2>
接着,对具有图7A和图7B所示的结构的锌系电镀层钢板的制造方法进行简单说明。
在该情况下,与上述“制造方法-其1”同样地使用表面粗糙度的调整结束了的钢板。然后,对该钢板,在实施镀敷处理前形成发丝纹,由此得到钢板11。对钢板赋予发丝纹的方法,并不特别限定,优选利用:用研磨带研磨的方法、用磨粒刷研磨的方法、用赋予了质感的辊进行转印的方法、用规定的磨削设备磨削的方法等等。由此,在钢板11的表面形成图7A和图7B所示的粗糙部105。
接着,对形成有发丝纹的钢板11,形成锌系电镀层13。锌系电镀层13的形成方法可与上述“制造方法-其1”同样地实施,因此以下省略详细说明。通过对形成有发丝纹的钢板11实施电镀,在保持形成有发丝纹的钢板11的表面形状的状态下形成锌系电镀层13。即,形成具有在俯视下与钢板11的发丝纹对应的位置和形状的发丝纹的锌系电镀层13。
在如以上那样形成的锌系电镀层13的表面,与上述“制造方法-其1”同样地存在镀层的晶粒。即,该时间点下的锌系电镀层13的表面,成为凹部101和非发丝纹部103双方都被镀层的晶粒的凹凸覆盖状态。
因此,在本制造方法中,在锌系电镀层13形成后,采用公知的方法将锌系电镀层13的表面磨削、研磨、或用调整了表面粗糙度的辊轧制,直到锌系电镀层13的表面形状成为满足先前说明过的各种条件的表面形状为止。由此,与上述“制造方法-其1”同样地在锌系电镀层13的表面形成粗糙部111和平滑部113。
更具体而言,例如在用磨粒刷研磨的情况下,锌系电镀层13的表面之中,主要仅非发丝纹部103被研磨。其结果,在用磨粒刷研磨了的非发丝纹部103,晶粒的凸部被削,因此与原来的状态相比,表面粗糙度变低,变得平滑,平滑部113支配性地存在。另一方面,在磨粒刷难以到达的构成凹部的凹部101,大致如原来那样,成为镀层的晶粒的凹凸残留的状态。根据以上所述,粗糙部113支配性地存在从而确保了加工密着性的非发丝纹部103、和平滑部111支配性地存在从而光泽度高的凹部101并存。
接着,如图7B所示,在赋予了发丝纹的锌系电镀层13的表面,根据需要被覆有机树脂。该有机树脂被覆层15的形成,可与上述“制造方法-其1”同样地实施,因此以下省略详细说明。
以上对本实施方式涉及的锌系电镀层钢板的制造方法进行了说明。
再者,作为锌系电镀层钢板1,在对比图1A所示的形态和图7A所示的形态的情况下,图7A所示的形态,不仅平面,在深度方向也形成平滑部,由于发丝纹产生深度,因此容易得到高的光泽感(质感)。由于同样的原因,在对比图1B所示的形态和图7B所示的形态的情况,图7B所示的形态也容易得到高的光泽感(质感)。
(关于锌系电镀层的具体例)
接着,对于采用以上说明的方法形成的、本实施方式涉及的锌系电镀层13的具体例,参照图8A~图11来简单地说明。
图8A~图9是将锌系电镀层13的表面进行电子显微镜观察时的显微镜图像的一例。图10是表示本实施方式涉及的锌系电镀层钢板1具有的锌系电镀层13的表面高度的测定例的图。图11是将一般的锌系电镀层钢板具有的锌系电镀层的表面进行电子显微镜观察时的显微镜图像的一例。再者,以下所示的具体例,是形成发丝纹的凹部101由粗糙部111构成,并且,非发丝纹部103由平滑部113构成的情况下的具体例。
若用以上说明的制造方法形成锌系电镀层13,则能够形成具有例如图8A所示的表面形状的锌系电镀层13。在图8A所示的电子显微镜照片中,相当于凹部101的区域、和相当于非发丝纹部103的区域如图8B所示那样分布。再者,在图8B中,将与非发丝纹部103对应的区域用斜线表示。
图9一并示出在图8A所示的锌系电镀层13中,将凹部101的一部分放大后的图、和将非发丝纹部103的一部放大后的图。观看图9(A)中的凹部101的放大图即图9(B)可知,在照片的中央部存在多个粒状的物体。该粒状的物体是镀层的晶粒。另一方面,观看图9(A)中的非发丝纹部103的放大图即图9(C)可知,完全不存在如在凹部101的放大图中所存在的镀层的晶粒的凹凸。
另外,图10是凹部101和非发丝纹部103连续的部分中的表面高度的测定结果,图10的横轴为测定长度,图10的纵轴为表面高度。如观看图10所明确的那样,非发丝纹部103与凹部101的高低差成为约0.8μm。可知,在各个部分中的凹部101与非发丝纹部103的平均高低差成为0.3μm以上。
另一方面,对一般的锌系电镀层钢板具有的锌系电镀层的表面进行电子显微镜观察,如图11(A)所示,可知不存在本实施方式涉及的锌系电镀层13具有的非发丝纹部103。另外,如图11(B)所示可知,在一般的锌系电镀层的表面,镀层的晶粒广泛分布。
实施例
以下通过发明例更具体地说明本发明的效果。再者,后述的表1和表3中的面积SA和SB分别是将观察视场的总面积设为1.0的情况下的各自的面积(其中,为无量纲值),面积SA+SB=1.0。另外,表1和表3中的“RaA超过200nm且在2000nm以下的合计面积”栏之中,左栏是面积SA之中满足粗糙度条件的面积的比例(最大1.0),右栏是满足粗糙度条件的实面积。因此,面积SA×[左栏]=[右栏]。同样地,表1和表3中的“RaB超过5nm且在200nm以下的合计面积”栏之中,左栏是面积SB之中满足粗糙度条件的面积的比例(最大1.0),右栏是满足粗糙度条件的实面积。因此,面积SB×[左栏]=[右栏]。另外,表1和表3中的平均高低差,是图2或图6所示的△h的平均值。即,求某个粗糙部111的平均表面高度和与该粗糙部111相邻的平滑部113的平均表面高度的差量△h,将其针对粗糙部111和平滑部113的各组合分别求出。然后,求出求得的各△h的平均值,将其作为表1和表3的平均高低差。
再者,本发明的内容并不被以下所示的实施例所记载的内容限制。
(实验例1:粗糙部形成发丝纹的例子)
将作为厚度为0.6mm的钢板的、JIS G 3141中规定的冷轧钢板之中深冲用的钢板SPCD,使用浓度30g/L的Na4SiO4处理液,在处理液60℃、电流密度20A/dm2、处理时间10秒的条件下进行电解脱脂,并进行水洗。接着,将电解脱脂后的钢材在60℃的浓度50g/L的H2SO4水溶液中浸渍10秒钟,进而水洗,由此进行了镀前处理。
接着,针对以下的表1所示的No.1~No.20的钢板样品,在形成锌系电镀层13前,通过轧制在钢板的表面形成了发丝纹。再者,轧制方法设为将对表面施加了花纹的轧制辊向外观设计面压下的方法。轧制速度设为200mpm,轧制辊径设为500mm。另外,针对No.21~No.23的钢材样品,在形成锌系电镀层13前,通过磨削在钢板的表面形成了发丝纹。
接着,对于全部的钢板样品,施加下述的表1所示的组成的锌系电镀层,形成了锌系电镀层13。在此,在以下的表1中,“镀层组成”栏中记载的添加元素,是添加到以锌为主成分的电镀液中的元素,在该栏为空栏的情况下,意指施加了锌电镀层。
Zn-Ni镀层皮膜(表1:No.1~13、17~21),使用以在浴温50℃、电流密度50A/dm2下镀敷时成为以下的表1的组成的比来调整了硫酸Zn七水合物和硫酸Ni六水合物的、包含合计为1.2M的硫酸Zn七水合物和硫酸Ni六水合物、和50g/L无水硫酸钠的pH2.0的镀浴,以附着量成为表1所示的值的方式来调整镀敷时间从而形成。
Zn-Fe镀层皮膜(表1:No.14),使用以在浴温50℃、电流密度50A/dm2下镀敷时成为以下的表1的组成的比来调整了硫酸Zn七水合物和硫酸Fe(II)七水合物的、包含合计为1.2M的硫酸Zn七水合物和硫酸Fe(II)七水合物、和50g/L无水硫酸钠的pH2.0的镀浴,以附着量成为表1所示的值的方式来调整镀敷时间从而形成。
Zn-Co镀层皮膜(表1:No.15),使用以在浴温50℃、电流密度50A/dm2下镀敷时成为以下的表1的组成的比来调整了硫酸Zn七水合物和硫酸Co七水合物的、包含合计为1.2M的硫酸Zn七水合物和硫酸Co七水合物、和50g/L无水硫酸钠的pH2.0的镀浴,以附着量成为表1所示的值的方式来调整镀敷时间从而形成。
Zn镀层皮膜(表1:No.16),使用包含1.2M硫酸Zn七水合物、和50g/L无水硫酸钠的pH2.0的镀浴,以在浴温50℃、电流密度50A/dm2下镀敷时附着量成为表1所示的值的方式来调整镀敷时间从而形成。
将Ni、Fe作为添加元素的实施例No.22,使用以在浴温50℃、电流密度50A/dm2下镀敷时成为以下的表1的组成的比来调整了硫酸Zn七水合物、硫酸Ni六水合物和硫酸Fe(II)七水合物的、包含合计为1.2M的硫酸Zn七水合物、硫酸Ni六水合物和硫酸Fe(II)七水合物、和50g/L无水硫酸钠的pH2.0的镀浴,以附着量成为表1所示的值的方式来调整镀敷时间从而形成。
将Ni、Fe、Co作为添加元素的实施例No.23,使用以在浴温50℃、电流密度50A/dm2下镀敷时成为以下的表1的组成的比来调整了硫酸Zn七水合物、硫酸Ni六水合物、硫酸Co七水合物和硫酸Fe(II)七水合物的、包含合计为1.2M的硫酸Zn七水合物、硫酸Ni六水合物、硫酸Fe(II)七水合物和硫酸Co七水合物、和50g/L无水硫酸钠的pH2.0的镀浴,以附着量成为表1所示的值的方式来调整镀敷时间从而形成。
再者,在上述的全部的镀敷处理时,以相对于钢板的相对流速成为1m/秒的方式使镀液流动。另外,得到的镀层皮膜的组成,通过将镀敷后的钢板浸渍于加有缓蚀剂(朝日化学工业公司制NO.700AS)的10质量%盐酸中来溶解剥离,将溶解后的溶液用ICP分析,由此来确认。
另外,上述的试剂,全部使用了普通试剂(硫酸锌7水合物、无水硫酸钠、盐酸、硫酸(pH调整))。
另外,关于No.1~No.23的钢材样品,在形成锌系电镀层13后,将锌系电镀层13的表面进行刷研磨,适当调整了研磨条件(研磨纸的粒度、压下力、研磨次数等),以使得成为表1所示的凹部101和非发丝纹部103的表面形状。由此,形成了凹部101由粗糙部111构成、非发丝纹部103由平滑部113构成的、锌系电镀层13的表面形状。
再者,粗糙部111与平滑部113的边界设为处于下述假想直线上,所述假想直线,在发丝纹正交方向且板厚方向的截面中,处于沿着上述发丝纹正交方向的观察宽度1cm的范围内的锌系电镀层13的从最高点H1减去最低点H0所得到的最大高度Ry的1/3的高度处,且平行于上述发丝纹正交方向。
再者,表1所示的锌系电镀层13中的各种的表面粗糙度、表面高度、发丝纹根数、面积比等,使用高度方向的显示分辨率为1nm以上、并且宽度方向的显示分辨率为1nm以上的キーエンス公司制的激光显微镜/VK-9710,按照上述的方法来测定,镀层附着量,从在加有缓蚀剂(朝日化学工业公司制NO.700AS)的10质量%盐酸中浸渍来溶解剥离前后的重量差算出。
针对赋予了发丝纹的上述的镀层钢板,形成了透明的有机树脂被覆层。透明的有机树脂采用以下的方法形成。即,将氨基甲酸乙酯系树脂(ADEKA公司制,HUX-232)、异氰酸酯(第一工业制药公司制,エラストロンBN69)、和固化催化剂(第一工业制药公司制,エラストロンCAT-21)以固体成分质量比成为100:10:0.5的方式混合。其后,以在干燥皮膜中浓度成为2质量%的方式添加聚乙烯蜡(三井化学公司制、ケミパールW500),进行搅拌。进而,将得到的混合物用水稀释,从而准备了具有各种浓度和粘度的处理液。将这些处理液通过辊涂机涂布在钢板表面。此时,进行了调整以使得干燥膜厚成为以下的表1所示的厚度。将涂装了的钢板在保持于280℃的热风炉内保持30秒。钢板的到达温度设为210℃,加热后,通过将水进行喷雾器喷雾来冷却。
Figure BDA0002160794180000311
关于形成有机树脂被覆层15之前以及形成之后的各试样,利用光泽度计(スガ试验机制:グロスメーターUGV-6P)测定了光泽度G60。再者,在测定时,测定了发丝纹方向的光泽度(Gl)和发丝纹正交方向的光泽度(Gc)这2种。得到的这些结果汇总地示于以下的表2。
得到的锌系电镀层钢板的耐蚀性用以下的方法评价。
即,从得到的各个锌系电镀层钢板制作宽度70mm×长度150mm的试样。将边缘和背面进行胶带密封,进行了盐水喷雾试验(JISZ 2371)。然后,通过目视观察24小时后的非密封部分的白锈发生面积率,按以下的评价基准进行评价。白锈发生面积率,是白锈发生部位的面积相对于观察部位的面积的百分率。得到的结果汇总地示于以下的表2。
(评价基准)
5:白锈发生率低于10%
4:白锈发生率10%以上且低于25%
3:白锈发生率25%以上且低于50%
2:白锈发生率50%以上且低于75%
1:白锈发生率75%以上
另外,得到的锌系电镀层钢板的加工密着性(与有机树脂被覆层的密着性),采用以下的方法评价。
即,从得到的各个锌系电镀层钢板制作宽度50mm×长度50mm的试样。对得到的试样实施180°的折曲加工后,对折曲部的外侧实施胶带剥离试验。将胶带剥离部的外观用放大率10倍的放大镜观察,按下述的评价基准评价。折曲加工,在20℃的气氛中将0.5mm的间隔物夹在中间来实施。将得到的结果汇总地示于以下的表2。
(评价基准)
5:涂膜没有确认到剥离
4:极少的部分的涂膜确认到剥离(剥离面积≤2%)
3:部分的涂膜确认到剥离(2%<剥离面积≤10%)
2:涂膜确认到剥离(10%<剥离面积≤20%)
1:涂膜确认到剥离(剥离面积>20%)
表2
Figure BDA0002160794180000331
No.1~No.23的钢材样品之中,在No.2的比较例中,平均高低差和面积比双方不满足规定,成为加工密着性低的结果。另外,在No.5的比较例中,平均高低差和面积比双方不满足规定,成为耐蚀性低的结果。另外,在No.13的比较例中,Gc/Gl不满足规定,成为缺乏金属感的结果。
从上述表2明显可知,本发明的实施例涉及的锌系电镀层钢板,使用便宜的钢材并且具有规定的耐蚀性,具有发丝纹外观,并且,金属感和加工密着性优异。
(实验例2:平滑部形成发丝纹的例子)
将作为钢板的、JIS G 3141中规定的冷轧钢板之中深冲用的钢板SPCD(厚度0.6mm),使用浓度30g/L的Na4SiO4处理液,在处理液60℃、电流密度20A/dm2、处理时间10秒的条件下进行电解脱脂,并进行水洗。接着,将电解脱脂后的钢材在60℃的浓度50g/L的H2SO4水溶液中浸渍10秒钟,进而水洗,由此进行了镀前处理。
接着,对全部的钢板样品施加下述的表3所示的组成的锌系电镀层,形成了锌系电镀层13。在此,以下的表3中,「镀层组成」的栏中记载的「添加元素」是添加到电镀液中的元素。在该栏为空栏的情况(表3:No.33)下,意指施加了锌电镀层。
另外,Zn-Ni镀层皮膜(表3:No.31、32、34~40),使用以在浴温50℃、电流密度50A/dm2下镀敷时成为以下的表3的组成的比来调整了硫酸Zn七水合物和硫酸Ni六水合物的、包含合计为1.2M的硫酸Zn七水合物和硫酸Ni六水合物、和50g/L无水硫酸钠的pH2.0的镀浴,以发丝纹形成后的镀层附着量成为表3所示的值的方式来调整镀敷时间从而形成。
Zn-Fe镀层皮膜(表1:No.41),使用以在浴温50℃、电流密度50A/dm2下镀敷时成为以下的表3的组成的比来调整了硫酸Zn七水合物和硫酸Fe(II)七水合物的、包含合计为1.2M的硫酸Zn七水合物和硫酸Fe(II)七水合物、和50g/L无水硫酸钠的pH2.0的镀浴,以发丝纹形成后的镀层附着量成为表3所示的值的方式来调整镀敷时间从而形成。
Zn-Co镀层皮膜(表1:No.42),使用以在浴温50℃、电流密度50A/dm2下镀敷时成为以下的表3的组成的比来调整了硫酸Zn七水合物和硫酸Co七水合物的、包含合计为1.2M的硫酸Zn七水合物和硫酸Co七水合物、和50g/L无水硫酸钠的pH2.0的镀浴,以发丝纹形成后的镀层附着量成为表3所示的值的方式来调整镀敷时间从而形成。
将Ni、Fe作为添加元素的实施例No.43,使用以在浴温50℃、电流密度50A/dm2下镀敷时成为以下的表3的组成的比来调整了硫酸Zn七水合物、硫酸Ni六水合物和硫酸Fe(II)七水合物的、包含合计为1.2M的硫酸Zn七水合物、硫酸Ni六水合物和硫酸Fe(II)七水合物、和50g/L无水硫酸钠的pH2.0的镀浴,以发丝纹形成后的镀层附着量成为表3所示的值的方式来调整镀敷时间从而形成。
将Ni、Fe、Co作为添加元素的实施例No.44,使用以在浴温50℃、电流密度50A/dm2下镀敷时成为以下的表3的组成的比来调整了硫酸Zn七水合物、硫酸Ni六水合物、硫酸Co七水合物和硫酸Fe(II)七水合物的、包含合计为1.2M的硫酸Zn七水合物、硫酸Ni六水合物、硫酸Fe(II)七水合物和硫酸Co七水合物、和50g/L无水硫酸钠的pH2.0的镀浴,以发丝纹形成后的镀层附着量成为表3所示的值的方式来调整镀敷时间从而形成。
再者,在上述的全部的镀敷处理时,以相对于钢板的相对流速成为1m/秒的方式使镀液流动。另外,得到的镀层皮膜的组成,通过将镀敷后的钢板浸渍于加有缓蚀剂(朝日化学工业公司制NO.700AS)的10质量%盐酸中来溶解剥离,将溶解后的溶液用ICP分析,由此来确认。
另外,上述的试剂,全部使用了普通试剂(硫酸锌7水合物、无水硫酸钠、盐酸、硫酸(pH调整))。
接着,针对以下的表3所示的No.31~No.34的钢板样品,在形成锌系电镀层13后,通过轧制在锌系电镀层钢板1的表面形成了发丝纹。再者,轧制方法设为将对表面施加了花纹的轧制辊向锌系电镀层钢板1的设计面(即,锌系电镀层13的表面)压下的方法。轧制速度设为50mpm。对于轧制辊表面,通过将市售的带式砂磨机用砂纸固定于砂磨机,并使辊旋转,由此赋予连续的磨粒线作为花纹。发丝纹的根数,通过该磨粒线的间隔来调整,发丝纹深度通过砂纸的粗糙度和轧制载荷来调整。磨粒使用市售的SiC。
另外,关于以下的表3所示的No.35~No.38,41~44的钢板样品,在形成锌系电镀层13后,通过磨削在钢板的表面形成了发丝纹。再者,磨削方法,设为:一边使对表面施加了花纹的辊旋转,一边向具有锌系电镀层13的设计面(即,锌系电镀层13的表面)压下的方法。磨削刷与钢板样品的通板方向反向地旋转。发丝纹深度通过刷材质、旋转速度和刷与钢板间的载荷来调整。另外,发丝纹密度通过刷的丝径和密度来调整。
通过以上的步骤,形成了凹部101由平滑部113构成、非发丝纹部103由粗糙部111构成的、锌系电镀层13的表面形状。
进而,作为参考用,也准备了将钢板调质轧制,其后通过刷研磨或轧制形成了发丝纹的情况的比较例No.39、No.40。
再者,粗糙部111与平滑部113的边界,设为处于下述假想直线上,所述假想直线,在发丝纹正交方向且板厚方向的截面中,处于沿着上述发丝纹正交方向的观察宽度1cm的范围内的锌系电镀层13的从最高点H1减去最低点H0所得到的最大高度Ry的1/3的高度处,且平行于上述发丝纹正交方向。
在此,表3所示的锌系电镀层13中的各种的表面粗糙度、表面高度、发丝纹根数、面积比等,使用高度方向的显示分辨率为1nm以上、并且宽度方向的显示分辨率为1nm以上的キーエンス公司制的激光显微镜/VK-9710,按照上述的方法来测定,镀层附着量,从在加有缓蚀剂(朝日化学工业公司制NO.700AS)的10质量%盐酸中浸渍来溶解剥离前后的重量差算出。
针对赋予了发丝纹的上述的镀层钢板,形成了透明的有机树脂被覆层。透明的有机树脂采用以下的方法形成。即,将氨基甲酸乙酯系树脂(ADEKA公司制,HUX-232)、异氰酸酯(第一工业制药公司制,エラストロンBN69)、和固化催化剂(第一工业制药公司制,エラストロンCAT-21)以固体成分质量比成为100:10:0.5的方式混合。其后,以在干燥皮膜中浓度成为2质量%的方式添加聚乙烯蜡(三井化学公司制,ケミパールW500),进行搅拌。进而,将得到的混合物用水稀释,从而准备了具有各种浓度和粘度的处理液。将这些处理液通过辊涂机涂布在钢板表面。此时,进行了调整以使得干燥膜厚成为以下的表1所示的厚度。将涂装了的钢板在保持于280℃的热风炉内保持30秒。钢板的到达温度设为210℃,加热后,通过将水进行喷雾器喷雾来冷却。
Figure BDA0002160794180000371
对于如以上那样得到的锌系电镀层钢板的各个,与实验例1同样地评价光泽度、耐蚀性、和加工密着性。评价方法和评价基准与实验例1同样。将得到的结果汇总地示于以下的表4。
表4
Figure BDA0002160794180000381
No.31~No.44的钢材样品之中,在No.34的比较例中,平均高低差和面积比双方不满足规定,成为加工密着性低的结果。另外,在No.36的比较例中,面积比不满足规定,成为密着性低的结果。
在No.38的比较例中,面积比和Gc/Gl不满足规定,成为缺乏金属感的结果。
No.39的比较例,是在调质轧制后进行了刷研磨的,No.40是在调质轧制后进行了轧制的。它们都没有镀层粒子的凹凸,因此成为加工密着性极低的结果。
从上述表4明显可知,本发明涉及的锌系电镀层钢板使用便宜的钢材并且具有规定的耐蚀性,具有发丝纹外观,并且金属感和加工密着性优异。
以上参照附图对本发明的优选的实施方式进行了详细说明,但本发明并不被这样的例子限定。很显然,具有本发明所属技术领域中的通常的知识的技术人员能够在权利要求书所记载的技术思想的范畴内想到各种的变更例或者修改例,这些各种的变更例或者修改例也当然地属于本发明的技术范围。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供使用便宜的钢材且具备规定的耐蚀性、具有发丝纹外观、并且金属感和加工密着性优异的锌系电镀层钢板。
附图标记说明
1 锌系电镀层钢板
11 钢板
13 锌系电镀层
15 有机树脂被覆层
101、105 凹部
103 非发丝纹部
111 粗糙部
113 平滑部

Claims (36)

1.一种锌系电镀层钢板,具备:
钢板;和
锌系电镀层,其位于所述钢板的至少一个表面,且形成有发丝纹,所述发丝纹为在规定的方向上延伸的凹部,
所述锌系电镀层由粗糙部(A)和平滑部(B)构成,
所述粗糙部(A)包含平均表面粗糙度RaA超过200nm且在2000nm以下的区域,
所述平滑部(B)包含平均表面粗糙度RaB超过5nm且在200nm以下的区域,
在将所述粗糙部(A)与所述平滑部(B)的边界设为处于假想直线上时,在相互相同的面积单位下,将所述粗糙部(A)的面积记为SA、将所述平滑部(B)的面积记为SB时,面积比SB/SA在0.6~10.0的范围内,
所述粗糙部(A)和与该粗糙部(A)相邻的所述平滑部(B)之间的平均高低差为0.3μm~3.0μm,
所述粗糙部(A)中的所述平均表面粗糙度RaA超过200nm且在2000nm以下的区域的合计面积,相对于所述粗糙部(A)的面积SA为85%以上,并且,
所述平滑部(B)中的所述平均表面粗糙度RaB超过5nm且在200nm以下的区域的合计面积,相对于所述平滑部(B)的面积SB为65%以上,
所述假想直线是,在与所述规定的方向正交的发丝纹正交方向且板厚方向的截面中,处于沿着所述发丝纹正交方向的观察宽度1cm的范围内的所述锌系电镀层的从最高点H1减去最低点H0所得到的最大高度Ry的1/3的高度处,且平行于所述发丝纹正交方向的假想直线。
2.根据权利要求1所述的锌系电镀层钢板,
所述粗糙部(A)形成于所述发丝纹,且沿着所述发丝纹的延伸方向的平均长度为1cm以上。
3.根据权利要求1所述的锌系电镀层钢板,
所述平滑部(B)形成于所述发丝纹,且沿着所述发丝纹的延伸方向的平均长度为1cm以上。
4.根据权利要求2所述的锌系电镀层钢板,
所述发丝纹在沿着所述发丝纹正交方向的任意的1cm宽度的范围中平均地以3根/cm~80根/cm的频度存在。
5.根据权利要求3所述的锌系电镀层钢板,
所述发丝纹在沿着所述发丝纹正交方向的任意的1cm宽度的范围中平均地以3根/cm~80根/cm的频度存在。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的锌系电镀层钢板,
在所述钢板的表面,在与所述锌系电镀层中的所述发丝纹对应的位置形成有凹部。
7.根据权利要求1~5的任一项所述的锌系电镀层钢板,
所述锌系电镀层的平均附着量在5g/m2~40g/m2的范围内。
8.根据权利要求6所述的锌系电镀层钢板,
所述锌系电镀层的平均附着量在5g/m2~40g/m2的范围内。
9.根据权利要求1~5的任一项所述的锌系电镀层钢板,
所述锌系电镀层含有:
合计为5质量%~20质量%的选自Fe、Ni和Co中的任一种以上的添加元素;和
余量的Zn以及杂质。
10.根据权利要求6所述的锌系电镀层钢板,
所述锌系电镀层含有:
合计为5质量%~20质量%的选自Fe、Ni和Co中的任一种以上的添加元素;和
余量的Zn以及杂质。
11.根据权利要求7所述的锌系电镀层钢板,
所述锌系电镀层含有:
合计为5质量%~20质量%的选自Fe、Ni和Co中的任一种以上的添加元素;和
余量的Zn以及杂质。
12.根据权利要求8所述的锌系电镀层钢板,
所述锌系电镀层含有:
合计为5质量%~20质量%的选自Fe、Ni和Co中的任一种以上的添加元素;和
余量的Zn以及杂质。
13.根据权利要求9所述的锌系电镀层钢板,
所述粗糙部(A)中的粒径为0.3μm以上的镀层粒子的密度为1010个/m2以上。
14.根据权利要求10所述的锌系电镀层钢板,
所述粗糙部(A)中的粒径为0.3μm以上的镀层粒子的密度为1010个/m2以上。
15.根据权利要求11所述的锌系电镀层钢板,
所述粗糙部(A)中的粒径为0.3μm以上的镀层粒子的密度为1010个/m2以上。
16.根据权利要求12所述的锌系电镀层钢板,
所述粗糙部(A)中的粒径为0.3μm以上的镀层粒子的密度为1010个/m2以上。
17.根据权利要求1~5的任一项所述的锌系电镀层钢板,
所述锌系电镀层由Zn构成,
在所述锌系电镀层的表层含有六角形积层板集合晶体。
18.根据权利要求6所述的锌系电镀层钢板,
所述锌系电镀层由Zn构成,
在所述锌系电镀层的表层含有六角形积层板集合晶体。
19.根据权利要求7所述的锌系电镀层钢板,
所述锌系电镀层由Zn构成,
在所述锌系电镀层的表层含有六角形积层板集合晶体。
20.根据权利要求8所述的锌系电镀层钢板,
所述锌系电镀层由Zn构成,
在所述锌系电镀层的表层含有六角形积层板集合晶体。
21.根据权利要求1~5的任一项所述的锌系电镀层钢板,
在所述锌系电镀层的表面还具备具有透光性的有机树脂被覆层。
22.根据权利要求6所述的锌系电镀层钢板,
在所述锌系电镀层的表面还具备具有透光性的有机树脂被覆层。
23.根据权利要求7所述的锌系电镀层钢板,
在所述锌系电镀层的表面还具备具有透光性的有机树脂被覆层。
24.根据权利要求8所述的锌系电镀层钢板,
在所述锌系电镀层的表面还具备具有透光性的有机树脂被覆层。
25.根据权利要求9所述的锌系电镀层钢板,
在所述锌系电镀层的表面还具备具有透光性的有机树脂被覆层。
26.根据权利要求10所述的锌系电镀层钢板,
在所述锌系电镀层的表面还具备具有透光性的有机树脂被覆层。
27.根据权利要求11所述的锌系电镀层钢板,
在所述锌系电镀层的表面还具备具有透光性的有机树脂被覆层。
28.根据权利要求12所述的锌系电镀层钢板,
在所述锌系电镀层的表面还具备具有透光性的有机树脂被覆层。
29.根据权利要求13所述的锌系电镀层钢板,
在所述锌系电镀层的表面还具备具有透光性的有机树脂被覆层。
30.根据权利要求14所述的锌系电镀层钢板,
在所述锌系电镀层的表面还具备具有透光性的有机树脂被覆层。
31.根据权利要求15所述的锌系电镀层钢板,
在所述锌系电镀层的表面还具备具有透光性的有机树脂被覆层。
32.根据权利要求16所述的锌系电镀层钢板,
在所述锌系电镀层的表面还具备具有透光性的有机树脂被覆层。
33.根据权利要求17所述的锌系电镀层钢板,
在所述锌系电镀层的表面还具备具有透光性的有机树脂被覆层。
34.根据权利要求18所述的锌系电镀层钢板,
在所述锌系电镀层的表面还具备具有透光性的有机树脂被覆层。
35.根据权利要求19所述的锌系电镀层钢板,
在所述锌系电镀层的表面还具备具有透光性的有机树脂被覆层。
36.根据权利要求20所述的锌系电镀层钢板,
在所述锌系电镀层的表面还具备具有透光性的有机树脂被覆层。
CN201880011045.5A 2017-10-12 2018-10-12 锌系电镀层钢板 Active CN110268100B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-198465 2017-10-12
JP2017198465 2017-10-12
PCT/JP2018/038116 WO2019074102A1 (ja) 2017-10-12 2018-10-12 亜鉛系電気めっき鋼板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110268100A CN110268100A (zh) 2019-09-20
CN110268100B true CN110268100B (zh) 2020-06-12

Family

ID=66100687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880011045.5A Active CN110268100B (zh) 2017-10-12 2018-10-12 锌系电镀层钢板

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP6540930B1 (zh)
KR (1) KR102085626B1 (zh)
CN (1) CN110268100B (zh)
MX (1) MX2019014567A (zh)
MY (1) MY178833A (zh)
WO (1) WO2019074102A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7260772B2 (ja) * 2019-05-24 2023-04-19 日本製鉄株式会社 意匠性亜鉛めっき鋼板
KR102592017B1 (ko) * 2019-05-24 2023-10-24 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 도금 강판
JP7401735B2 (ja) * 2019-09-20 2023-12-20 日本製鉄株式会社 めっき鋼板
JP7339519B2 (ja) * 2019-09-20 2023-09-06 日本製鉄株式会社 めっき鋼板
JP7545036B2 (ja) 2020-09-17 2024-09-04 日本製鉄株式会社 めっき鋼板
WO2024166989A1 (ja) * 2023-02-08 2024-08-15 日本製鉄株式会社 めっき鋼板

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61127891A (ja) * 1984-11-28 1986-06-16 Nippon Steel Corp 電気亜鉛めつき鋼板の製造方法
CN101027422A (zh) * 2004-09-28 2007-08-29 新日本制铁株式会社 具有发丝纹外观的高耐蚀性镀Zn系合金的钢材
CN101970725A (zh) * 2008-02-15 2011-02-09 新日本制铁株式会社 具有薄膜一次防锈被覆层的表面导电性优良的锌系镀覆钢板及其制造方法
JP3192959U (ja) * 2014-06-27 2014-09-11 東洋鋼鈑株式会社 化粧鋼板
CN104334765A (zh) * 2012-05-23 2015-02-04 新日铁住金株式会社 具有拉丝外观的Al 系合金镀覆钢材

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3192959A (en) 1963-06-10 1965-07-06 Page Belting Company Picker stick checks for looms
KR960009191B1 (ko) * 1993-12-27 1996-07-16 김종진 내식성 및 도금밀착성이 우수한 용융아연도금강판의 제조방법
CA2808892C (en) 2010-08-30 2016-04-19 Ak Steel Properties, Inc. Galvanized carbon steel with stainless steel-like finish
WO2015125887A1 (ja) 2014-02-20 2015-08-27 新日鐵住金株式会社 メッキ鋼材

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61127891A (ja) * 1984-11-28 1986-06-16 Nippon Steel Corp 電気亜鉛めつき鋼板の製造方法
CN101027422A (zh) * 2004-09-28 2007-08-29 新日本制铁株式会社 具有发丝纹外观的高耐蚀性镀Zn系合金的钢材
CN101970725A (zh) * 2008-02-15 2011-02-09 新日本制铁株式会社 具有薄膜一次防锈被覆层的表面导电性优良的锌系镀覆钢板及其制造方法
CN104334765A (zh) * 2012-05-23 2015-02-04 新日铁住金株式会社 具有拉丝外观的Al 系合金镀覆钢材
JP3192959U (ja) * 2014-06-27 2014-09-11 東洋鋼鈑株式会社 化粧鋼板

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190099536A (ko) 2019-08-27
KR102085626B1 (ko) 2020-03-06
MY178833A (en) 2020-10-20
MX2019014567A (es) 2020-02-07
JP6540930B1 (ja) 2019-07-10
JPWO2019074102A1 (ja) 2019-11-14
WO2019074102A1 (ja) 2019-04-18
CN110268100A (zh) 2019-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110268100B (zh) 锌系电镀层钢板
CN111699282B (zh) 锌类电镀钢板
JP6447800B1 (ja) めっき鋼材
JP7207472B2 (ja) 亜鉛系めっき鋼板
JPH08188898A (ja) 電気亜鉛めっき鋼板およびその製法
KR102592017B1 (ko) 도금 강판
JP7401735B2 (ja) めっき鋼板
JP7553874B2 (ja) めっき鋼板
JP7339519B2 (ja) めっき鋼板
JPH08188899A (ja) 電気亜鉛めっき鋼板およびその製法
JP2000107680A (ja) 耐摩耗性,耐候性,意匠性に優れた高光輝性塗装鋼板
JP2021161473A (ja) めっき鋼板
CN113458937A (zh) 一种有色拉丝镀锌板及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant