KR102592017B1 - 도금 강판 - Google Patents

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후미오 시바오
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다쿠야 요코미치
다쿠야 미야타
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닛폰세이테츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 일 형태에 관한 도금 강판은, 표면에 모재 텍스처를 갖는 모재 강판과, 모재 강판의 모재 텍스처를 갖는 표면에 형성되어 있는 아연 도금층과, 아연 도금층 상에 형성되어 있는 착색 수지층을 구비하고, 아연 도금층의 표면에는, 도금 텍스처가 형성되어 있고, 착색 수지층은 착색제를 함유하고 있고, 도금 텍스처는, 복수의 볼록부와, 복수의 오목부를 포함하고, 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas가 200㎚ 초과 2000㎚ 이하이고, DKmin×CK는 15.0 이하이고, (DKmax-DKmin)×CK는 1.0보다도 크다. 본 발명의 다른 형태에 관한 도금 강판은, 모재 강판과, 모재 강판의 표면에 형성되어 있는 아연 도금층과, 아연 도금층 상에 형성되어 있는 착색 수지층을 구비하고, 아연 도금층의 표면에는, 일방향으로 연장되어 있는 텍스처가 형성되어 있고, 착색 수지층은 착색제를 함유하고 있고, 삼차원 평균 조도 Saave'가 5㎚ 초과 200㎚ 이하이고, DKmin'×CK'는 15.0 이하이고, (DKmax'-DKmin')×CK'는 1.0보다도 크다.

Description

도금 강판
본 발명은, 도금 강판에 관한 것이다.
본원은, 2019년 9월 20일에 일본에 출원된 특허 출원 제2019-171166호, 2019년 9월 20일에 일본에 출원된 특허 출원 제2019-171137호 및 2019년 5월 24일에 일본에 출원된 특허 출원 제2019-098050호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
전기 기기, 건축재 및 자동차 등의 물품은, 의장성이 요구되는 경우가 있다. 물품의 의장성을 높이는 방법으로서, 물품의 표면에 대하여 도장을 실시하는 방법이나, 필름을 붙이는 방법이 있다.
최근에는, 자연지향의 구미를 중심으로, 금속의 질감을 살린 재료가 선호되는 경향이 있다. 금속의 질감을 살리는 경우, 소재로서, 무도장인 채로도 내식성이 우수한 스테인리스 강판이나 알루미늄판이 사용되고 있다. 또한, 스테인리스 강판 및 알루미늄판의 메탈릭감을 더 현출시키는 것을 목적으로 하여, 헤어라인으로 대표되는 텍스처가 표면에 형성된 스테인리스 강판이나 알루미늄판도 제공되고 있다. 그러나, 스테인리스 강판이나 알루미늄판은 고가이다. 그 때문에, 스테인리스 강판이나 알루미늄판을 대체하는, 저렴한 재료가 요구되고 있다.
이와 같은 스테인리스 강판이나 알루미늄판의 대체 재료의 하나로서, 표면에 아연 도금층을 구비한 도금 강판이 검토되고 있다. 본 명세서에 있어서, 아연 도금층은, 아연 합금 도금층도 포함한다. 도금 강판은, 스테인리스 강판이나 알루미늄판과 마찬가지로, 적당한 내식성을 구비하고, 또한, 가공성에도 우수하다. 그 때문에, 도금 강판은, 전기 기기나 건축재 등의 용도에 적합하다. 그래서, 도금 강판의 의장성을 높이는 것을 목적으로 하여, 다양한 제안이 되어 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-124824호 공보(특허문헌 1)에서는, 아연 도금 강판에 헤어라인 마무리를 실시한 후, 헤어라인이 형성된 아연 도금층의 표면에 투명 수지 피막을 형성하고 있다. 이에 의해, 내식성을 유지하면서, 도금층의 표면을 시인 가능하게 하여, 의장성을 높이고 있다.
또한, 일본 특허 공표 제2013-536901호 공보(특허문헌 2)에서는, 아연 도금 강판에 대하여 압연을 실시하여, 아연 도금층의 표면에 텍스처를 형성한 후, 표면 조도가 일정 범위 내가 되는 유기 필름(수지)으로 아연 도금층의 표면을 코팅하고 있다. 이에 의해, 내식성을 유지하면서, 도금층의 표면을 시인 가능하게 하여 의장성을 높이고 있다.
일본 특허 공개 제2006-124824호 공보 일본 특허 공표 제2013-536901호 공보
최근에는 또한, 금속의 질감을 살리면서, 착색한 외관을 갖는 재료가 요구되기 시작하고 있다. 보다 구체적으로는, 착색한 외관을 가지면서, 아연 도금층의 표면의 텍스처도 시인 가능한 도금 강판이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 착색한 외관이면서, 아연 도금층의 표면의 텍스처를 시인 가능한, 도금 강판을 제공하는 것이다.
(1) 본 발명의 일 형태에 관한 도금 강판은, 표면에 모재 텍스처를 갖는 모재 강판과, 상기 모재 강판의 상기 모재 텍스처를 갖는 상기 표면에 형성되어 있는 아연 도금층과, 상기 아연 도금층 상에 형성되어 있는 착색 수지층을 구비하고, 상기 아연 도금층은, 그 표면에 도금 텍스처를 갖고, 상기 착색 수지층은 착색제를 함유하고 있고, 상기 도금 텍스처는, 복수의 볼록부와, 복수의 오목부를 포함하고, 상기 모재 강판의 압연 방향을 제1 방향이라고 정의하고, 상기 도금 강판의 표면에 있어서, 상기 제1 방향과 직교하는 방향을 제2 방향이라고 정의했을 때, 도금 강판은, 다음의 (A) 내지 (C)를 충족한다.
(A) 상기 도금 텍스처의 상기 제2 방향의 1000㎛의 길이의 범위의 조도 프로파일을 측정하고, 측정된 상기 조도 프로파일 중의 각 상기 오목부에 있어서의 가장 낮은 위치를 오목부 바닥점이라고 정의했을 때, 상기 조도 프로파일의 복수의 상기 오목부 바닥점 중, 가장 낮은 순으로 10개의 상기 오목부 바닥점을 특정하고, 특정된 상기 오목부 바닥점을 중심으로 한 1㎛×1㎛의 미소 영역의 삼차원 평균 조도 Sa를 측정하고, 측정된 10개의 삼차원 평균 조도 Sa의 산술 평균값을 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas라고 정의했을 때, 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas가 200㎚ 초과 2000㎚ 이하이다.
(B) 상기 제2 방향의 100㎛ 길이의 범위에 있어서, 상기 착색 수지층의 최소 두께(㎛)를 DKmin이라고 정의하고, 상기 착색 수지층 중의 상기 착색제의 함유량(면적%)을 CK라고 정의하고, F1을 식 (1)로 정의했을 때, 상기 F1은 15.0 이하이다.
F1=DKmin×CK (1)
(C) 상기 제2 방향의 100㎛ 길이의 범위에 있어서, 상기 착색 수지층의 최대 두께(㎛)를 DKmax라고 정의하고, F2를 식 (2)로 정의했을 때, 상기 F2는 1.0보다도 크다.
F2=(DKmax-DKmin)×CK (2)
(2) 상기 (1)에 기재된 도금 강판은, 또한, 다음의 (D)를 충족해도 된다.
(D) 상기 도금 텍스처의 상기 제2 방향의 1000㎛의 길이의 범위의 조도 프로파일을 측정하고, 측정된 상기 조도 프로파일 중의 각 상기 볼록부에 있어서의 가장 높은 위치를 볼록부 정상점이라고 정의했을 때, 상기 조도 프로파일의 복수의 상기 볼록부 정상점 중, 가장 높은 순으로 10개의 상기 볼록부 정상점을 특정하고, 특정된 상기 볼록부 정상점을 중심으로 한 1㎛×1㎛의 미소 영역의 삼차원 평균 조도 Sa를 측정하고, 측정된 10개의 삼차원 평균 조도 Sa의 산술 평균값을 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah라고 정의했을 때, 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah가 5㎚ 초과 200㎚ 이하이다.
(3) 상기 (2)에 기재된 도금 강판에서는, 복수의 상기 볼록부와 복수의 상기 오목부는, 상기 제1 방향으로 연장되어 있고, 복수의 상기 볼록부와 복수의 상기 오목부는, 상기 제2 방향으로 배열되어 있어도 된다.
(4) 상기 (3)에 기재된 도금 강판에서는, 상기 모재 텍스처는 헤어라인이며, 상기 도금 텍스처는 헤어라인이며, 상기 도금 강판은 또한, 다음의 (E) 및 (F)를 충족해도 된다.
(E) 상기 제1 방향의 상기 착색 수지층의 표면 조도 Ra를 Ra(CL)라고 정의하고, 상기 제2 방향의 상기 착색 수지층의 표면 조도 Ra를 Ra(CC)라고 정의하고, F3을 식 (3)으로 정의했을 때, 상기 F3은 1.10 이상이다.
F3=Ra(CC)/Ra(CL) (3)
(F) 상기 제2 방향의 상기 아연 도금층의 표면 조도를 Ra(MC)라고 정의했을 때, Ra(MC)가 0.30㎛ 이상이다.
(5) 상기 (1) 내지 상기 (4) 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판에서는, 상기 도금 강판을 상기 착색 수지층측으로부터 본 경우의 명도 L*(SCI)가 45 이하이어도 된다.
(6) 상기 (1) 내지 상기 (5) 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판에서는, F1은 13.5 이하이어도 된다.
(7) 상기 (1) 내지 상기 (6) 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판에서는, F2는 2.0보다도 커도 된다.
(8) 상기 (4) 내지 상기 (7) 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판에서는, 상기 F3은 1.15 이상이어도 된다.
(9) 상기 (1) 내지 상기 (8) 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판에서는, 상기 아연 도금층의 지철 노출율이 5% 미만이어도 된다.
(10) 상기 (2)에 기재된 도금 강판에서는, 복수의 상기 볼록부는, 상기 아연 도금층의 표면을 연마하여 형성되어 있고, 복수의 상기 오목부는, 연마되어 있지 않아도 된다.
(11) 본 발명이 다른 형태에 관한 도금 강판은, 모재 강판과, 상기 모재 강판의 표면에 형성되어 있는 아연 도금층과, 상기 아연 도금층 상에 형성되어 있는 착색 수지층을 구비하고, 상기 아연 도금층은, 그 표면에, 일방향으로 연장되어 있는 텍스처를 갖고, 상기 착색 수지층은 착색제를 함유하고 있고, 다음의 (A') 내지 (C')의 모두를 충족한다.
(A') 상기 텍스처의 연장 방향으로 수직인 방향의 1000㎛의 길이의 범위의 조도 프로파일을 측정하고, 측정된 상기 조도 프로파일 상의 위치 중, 높이가 낮은 순으로 10점 특정한 위치를 오목부 바닥점이라고 정의하고, 측정된 상기 조도 프로파일 상의 위치 중, 높이가 높은 순으로 10점 특정한 위치를 볼록부 정점이라고 정의하고, 각 오목부 바닥점 및 각 볼록부 정점을 중심으로 한 1㎛×1㎛의 미소 영역의 삼차원 평균 조도 Sa'를 측정하고, 측정된 삼차원 평균 조도 Sa'의 산술 평균값을 삼차원 평균 조도 Saave'라고 정의했을 때, 삼차원 평균 조도 Saave'가 5㎚ 초과 200㎚ 이하이다.
(B') 상기 텍스처의 연장 방향에 직교하는 방향의 100㎛ 길이의 범위에 있어서, 상기 착색 수지층의 최소 두께(㎛)를 DKmin'라고 정의하고, 상기 착색 수지층 중의 상기 착색제의 함유량(면적%)을 CK'라고 정의했을 때, 식 (1')를 충족한다.
DKmin'×CK'≤15.0 (1')
(C') 상기 텍스처의 연장 방향으로 수직인 방향의 100㎛ 길이의 범위에 있어서, 상기 착색 수지층의 최대 두께(㎛)를 DKmax'라고 정의했을 때, 식 (2')를 충족한다.
(DKmax'-DKmin')×CK'>1.0 (2')
(12) 상기 (11)에 기재된 도금 강판에서는, 상기 텍스처는, 헤어라인이며, 다음의 (D') 및 (E')를 충족해도 된다.
(D') 상기 텍스처의 연장 방향의 상기 착색 수지층의 표면 조도 Ra를 Ra(CL)'라고 정의하고, 상기 텍스처의 연장 방향과 수직인 방향의 상기 착색 수지층의 표면 조도 Ra를 Ra(CC)'라고 정의했을 때, 식 (3')를 충족한다.
Ra(CC)'≥Ra(CL)'×1.10 (3')
(E') 상기 텍스처의 연장 방향과 직교하는 방향의 아연 도금층의 표면 조도를 Ra(MC)'라고 정의했을 때, Ra(MC)'가 0.30㎛ 이상이다.
(13) 상기 (11) 또는 상기 (12)에 기재된 도금 강판에서는, 상기 아연 도금층의 지철 노출율이 5% 미만이어도 된다.
(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판에서는, 상기 착색 수지층이 적층 수지층이며, 상기 적층 수지층은, 상기 모재 강판의 표면의 법선 방향으로 적층되는 복수의 착색 수지층을 구비하고, 상기 복수의 착색 수지층에 있어서, 상기 착색 수지층 중의 상기 착색제의 함유량(면적%)과 상기 착색 수지층의 두께(㎛)의 곱의 총합이 15.0 면적%ㆍ㎛ 이하이고, 상기 복수의 착색 수지층 중, 상기 착색 수지층 중의 상기 착색제의 함유량(면적%)과 상기 착색 수지층의 두께(㎛)의 곱이 최대가 되는 착색 수지층을 최농색 착색 수지층이라고 정의하고, 상기 착색 수지층 중의 상기 착색제의 함유량과 상기 착색 수지층의 두께의 곱이 2번째로 큰 착색 수지층을 제2 농색 착색 수지층이라고 정의했을 때, 상기 최농색 착색 수지층의 상기 착색제의 함유량 C1ST(면적%), 상기 최농색 착색 수지층의 두께 D1ST(㎛), 상기 제2 농색 착색 수지층의 상기 착색제의 함유량 C2ND(면적%) 및 상기 제2 농색 착색 수지층의 두께 D2ND(㎛)는 식 (4)를 충족해도 된다.
1.00<(C1ST×D1ST)/(C2ND×D2ND)≤4.00 (4)
(15) 상기 (14)에 기재된 도금 강판에서는, 상기 적층 수지층의 두께는, 10.0㎛ 이하이어도 된다.
(16) 상기 (14) 또는 상기 (15)에 기재된 도금 강판에서는, 상기 적층 수지층은, 상기 착색제를 함유하지 않는 1개 또는 복수의 투명 수지층을 더 포함하고, 상기 적층 수지층은, 상기 복수의 착색 수지층과, 상기 1개 또는 복수의 투명 수지층이 적층하여 형성되어 있어도 된다.
본 개시에 의한 도금 강판은, 착색한 외관이면서, 아연 도금층의 표면의 텍스처를 시인 가능하다.
도 1은 제1 실시 형태의 도금 강판에 있어서, 제1 방향에 수직인 단면의 모식도이다.
도 2는 제1 실시 형태의 도금 강판의 단면도이다.
도 3은 도 2에 도시하는 착색 수지층의 확대도이다.
도 4는 표면에 텍스처로서 헤어라인이 형성되어 있는 아연 도금층의 평면도이다.
도 5는 아연 도금층의 표면에 형성된 도금 텍스처의 조도 프로파일을 도시하는 도면이다.
도 6a는 아연 도금층의 표면에 있어서의 미소 오목부 바닥 영역을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6b는 아연 도금층의 표면에 있어서의 미소 볼록부 정상 영역을 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은 아연 도금층의 표면 근방 부분에서의 제1 방향에 수직인 단면도이다.
도 8은 제1 실시 형태의 아연 도금층의 표면 근방 부분에서의 제1 방향에 수직인 단면도이다.
도 9는 제2 실시 형태의 도금 강판에 있어서, 텍스처의 연장 방향에 수직인 단면의 모식도이다.
도 10은 제2 실시 형태의 도금 강판의 단면도이다.
도 11은 도 10에 도시하는 착색 수지층의 확대도이다.
도 12는 표면에 텍스처로서 헤어라인이 형성되어 있는 아연 도금층의 평면도이다.
도 13은 아연 도금층의 표면에 형성된 텍스처의 조도 프로파일을 도시하는 도면이다.
도 14a는 아연 도금층의 표면에 있어서의 미소 오목부 영역을 설명하기 위한 모식도이다.
도 14b는 아연 도금층의 표면에 있어서의 미소 볼록부 영역을 설명하기 위한 모식도이다.
도 15a는 절단면 CS의 모식도이다.
도 15b는 절단면 CS의 모식도이다.
도 16은 본 실시 형태의 의장성 아연 도금 강판의 아연 도금층의 표면이 텍스처로서 헤어라인을 갖고 있는 경우에 있어서의, 색 불균일의 평가 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 17은 본 실시 형태의 의장성 아연 도금 강판의 아연 도금층의 표면이 텍스처로서 헤어라인을 갖고 있는 경우에 있어서의, 색 변동의 평가 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
(제1 실시 형태)
본 발명자들은, 착색한 외관이면서, 아연 도금층의 표면의 텍스처(이하, 도금 텍스처라고 함)를 시인 가능한 도금 강판의 검토를 행하였다. 특허문헌 1 및 2에 기재된 바와 같이, 아연 도금층 상에, 투명 수지층이 형성된 아연 도금 강판은 이미 제안되어 있다. 그래서, 본 발명자들은 먼저, 아연 도금층 상에 형성되는 수지층에 안료 및/또는 염료를 포함하는 착색제를 함유시켜서 착색한 아연 도금 강판의 제조를 시도하였다.
그 결과, 수지층에 착색제를 함유시킨 경우, 조건에 따라서는, 아연 도금층의 표면에 형성된 도금 텍스처가 시인할 수 없는 경우가 있는 것이 판명되었다. 그래서, 본 발명자들은, 수지에 착색제를 함유시킨 경우에, 도금 텍스처의 시인에 영향을 주는 인자에 대하여, 조사 및 검토를 행하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 다음의 지견을 얻었다. 이후의 설명에 있어서, 모재 강판의 압연 방향을, 제1 방향 RD라고 정의한다. 또한, 도금 강판의 표면에 있어서, 제1 방향과 직교하는 방향(도금 강판의 폭 방향)을 제2 방향 WD라고 정의한다. 제1 방향 RD 및 제2 방향 WD와 직교하는 방향(도금 강판의 두께 방향)을 제3 방향 TD라고 정의한다.
표면에 도금 텍스처가 형성된 아연 도금층 상에, 착색제를 포함하는 착색 수지층을 형성하는 경우, 착색 수지층 중의 착색제 함유량과, 착색 수지층의 두께는, 도금 텍스처의 시인에 영향을 준다. 구체적으로는, 착색 수지층 중의 착색제 함유량이 너무 많으면, 도금 텍스처를 시인할 수 없게 된다. 또한, 착색 수지층이 너무 두꺼우면, 도금 텍스처를 시인할 수 없게 된다.
또한, 제1 방향 RD에 수직인 단면에 있어서, 도금 텍스처 상에 형성되어 있는 수지의 두께는, 도금 텍스처의 요철에 따라서 변동한다. 도 1은, 제1 실시 형태의 도금 강판에 있어서, 제1 방향 RD에 수직인 단면의 모식도이다. 도 1을 참조하여, 도금 강판(1)은 모재 강판(100)과, 아연 도금층(10)과, 착색 수지층(11)을 포함한다. 모재 강판(100)은, 그 표면에, 텍스처(100S)를 갖는다. 이하, 텍스처(100S)를 모재 텍스처(100S)라고 한다. 아연 도금층(10)은, 그 표면에, 도금 텍스처(10S)를 갖는다. 도금 텍스처(10S)는 복수의 볼록부(10CO)(Convex)와, 복수의 오목부(10RE)(Recess)를 포함한다. 볼록부(10CO) 및 오목부(10RE)는 교대로 배열되어 있다. 도 1에서는, 복수의 볼록부(10CO)와 복수의 오목부(10RE)가 제2 방향 WD로 교대로 배열되어 있다.
착색 수지층(11)은 아연 도금층(10)의 표면 상에 형성되어 있다. 그 때문에, 착색 수지층(11)의 표면(11S)에는, 도금 텍스처(10S)의 요철 모양(오목부(10RE) 및 볼록부(10CO)의 형상)이 어느 정도 반영되지만, 도금 텍스처(10S)보다는 평탄화되어 있다. 구체적으로는, 착색 수지층(11)의 표면(11S) 중, 도금 텍스처(10S)의 볼록부(10CO)에 대응하는 부분에는, 볼록부(11CO)가 형성된다. 볼록부(11CO)의 높이는, 볼록부(10CO)의 높이보다도 낮다. 즉, 착색 수지층(11)의 표면(11S) 쪽이, 도금 텍스처(10S)의 표면보다도, 보다 평탄화되어 있다.
여기서, 제2 방향 WD의 100㎛ 길이의 범위에 있어서, 착색 수지층(11)의 최대 두께(㎛)를 DKmax라고 정의한다. 또한, 착색 수지층(11)의 최소 두께(㎛)를 DKmin이라고 정의한다. 착색 수지층(11)에 의해 착색한 경우라도, 도금 텍스처(10S)를 시인 가능하게 하기 위해서는, 상술한 바와 같이, 착색 수지층(11) 중의 착색제 함유량 CK(면적%)와, 착색 수지층(11)의 두께를 어느 정도로 제한한다. 그리고, 그 제한한 조건 하에서는, 착색 수지층(11)의 최대 두께 DKmax와 최소 두께 DKmin의 차가, 도금 텍스처를 시인 가능한 명도차에 반영된다. 구체적으로는, 착색 수지층(11)의 최대 두께 DKmax와 최소 두께 DKmin의 차를 어느 정도 크게 함으로써, 도금 텍스처(10S)의 오목부(10RE)와 볼록부(10CO)에서 명도에 차가 발생한다. 그 결과, 착색 수지층(11)을 형성한 경우라도, 도금 텍스처(10S)를 시인할 수 있다.
또한, 착색 수지층(11)의 아연 도금층(10)에 대한 밀착성은 높은 쪽이 바람직하다. 그래서, 본 발명자들은, 착색 수지층(11)의 아연 도금층(10)에 대한 밀착성을 향상시키는 방법에 대하여, 검토를 행하였다. 그 결과, 도금 텍스처(10S)의 볼록부(10CO) 및 오목부(10RE)의, 특히 오목부(10RE)에서의 미소 영역의 표면 조도를 어느 정도 거칠게 함(구체적으로는, 후술하는 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas를 200㎚ 초과 2000㎚ 이하로 함)으로써, 착색 수지층(11)의 아연 도금층(10)에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.
이상의 지견에 기초하여, 본 발명자들은, (A) 도금 텍스처(10S)의 볼록부(10CO) 및 오목부(10RE) 중, 오목부(10RE)에서의 미소 영역의 표면 조도를 어느 정도 거칠게 하고, (B) 착색 수지층(11)의 두께와 착색제 함유량을 조정하고, (C)제1 방향과 직교하는 단면에서의 착색 수지층(11)의 최대 두께 DKmax와 최소 두께 DKmin의 차를 어느 정도의 크기로 조정함으로써, 착색한 외관이면서, 아연 도금층의 표면의 도금 텍스처를 시인 가능하고, 또한, 착색 수지층의 밀착성이 우수한, 도금 강판으로 할 수 있는 것을 발견하였다.
이상의 지견에 기초하여 완성한 제1 실시 형태의 도금 강판은, 다음의 구성을 갖는다.
[1]의 도금 강판은,
표면에 모재 텍스처를 갖는 모재 강판과,
상기 모재 강판의 상기 모재 텍스처를 갖는 상기 표면에 형성되어 있는 아연 도금층과,
상기 아연 도금층 상에 형성되어 있는 착색 수지층을 구비하고,
상기 아연 도금층은, 그 표면에 도금 텍스처를 갖고,
상기 착색 수지층은 착색제를 함유하고 있고,
상기 도금 텍스처는,
복수의 볼록부와,
복수의 오목부를 포함하고,
상기 모재 강판의 압연 방향을 제1 방향이라고 정의하고, 상기 도금 강판의 표면에 있어서, 상기 제1 방향과 직교하는 방향을 제2 방향이라고 정의했을 때, 도금 강판은, 다음의 (A) 내지 (C)를 충족한다.
(A) 상기 도금 텍스처의 상기 제2 방향의 1000㎛의 길이의 범위의 조도 프로파일을 측정하고, 측정된 상기 조도 프로파일 중의 각 상기 오목부에 있어서의 가장 낮은 위치를 오목부 바닥점이라고 정의했을 때, 상기 조도 프로파일의 복수의 상기 오목부 바닥점 중, 가장 낮은 순으로 10개의 상기 오목부 바닥점을 특정하고, 특정된 상기 오목부 바닥점을 중심으로 한 1㎛×1㎛의 미소 영역의 삼차원 평균 조도 Sa를 측정하고, 측정된 10개의 삼차원 평균 조도 Sa의 산술 평균값을 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas라고 정의했을 때, 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas가 200㎚ 초과 2000㎚ 이하이다.
(B) 상기 제2 방향의 100㎛ 길이의 범위에 있어서, 상기 착색 수지층의 최소 두께(㎛)를 DKmin이라고 정의하고, 상기 착색 수지층 중의 상기 착색제의 함유량(면적%)을 CK라고 정의하고, F1을 식 (1)로 정의했을 때, 상기 F1은 15.0 이하이다.
F1=DKmin×CK (1)
(C) 상기 제2 방향의 100㎛ 길이의 범위에 있어서, 상기 착색 수지층의 최대 두께(㎛)를 DKmax라고 정의하고, F2를 식 (2)로 정의했을 때, 상기 F2는 1.0보다도 크다.
F2=(DKmax-DKmin)×CK (2)
[2]의 도금 강판은,
[1]에 기재된 도금 강판이며 또한, 다음의 (D)를 충족해도 된다.
(D) 상기 도금 텍스처의 상기 제2 방향의 1000㎛의 길이의 범위의 조도 프로파일을 측정하고, 측정된 상기 조도 프로파일 중의 각 상기 볼록부에 있어서의 가장 높은 위치를 볼록부 정상점이라고 정의했을 때, 상기 조도 프로파일의 복수의 상기 볼록부 정상점 중, 가장 높은 순으로 10개의 상기 볼록부 정상점을 특정하고, 특정된 상기 볼록부 정상점을 중심으로 한 1㎛×1㎛의 미소 영역의 삼차원 평균 조도 Sa를 측정하고, 측정된 10개의 삼차원 평균 조도 Sa의 산술 평균값을 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah라고 정의했을 때, 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah가 5㎚ 초과 200㎚ 이하이다.
도금 텍스처의 조도는, 도금 텍스처의 시인에 영향을 준다. 아연 도금층의 표면에 도금 텍스처가 형성되어 있는 경우, 아연 도금층의 표면에는, 도금 텍스처의 요철뿐만 아니라, 도금 텍스처의 표면에, 아연 도금의 결정에 기인한 미소한 요철(조도)도 존재한다. 아연 도금의 결정에 기인한 미소 요철이 작으면, 아연 도금의 결정에 기인한 미소 요철에 의한 광의 난반사가 억제된다. 이 경우, 도금 텍스처의 광택이 높아지고, 도금 텍스처의 백화가 억제된다. [2]의 도금 강판에서는, 도금 텍스처 중 오목부의 미시적 영역에서의 조도를 200㎚ 이상으로 거칠게 유지하고, 또한, 볼록부의 미시적 영역에서의 조도를 200㎚ 이하로 억제한다. 그 때문에, 도금 텍스처의 오목부에 의해, 착색 수지층의 밀착성을 유지하면서, 볼록부에 의해, 도금 텍스처의 시인성을 보다 높일 수 있다.
[3]의 도금 강판은,
[2]에 기재된 도금 강판이며,
복수의 상기 볼록부와 복수의 상기 오목부는, 상기 제1 방향으로 연장되어 있어도 되고,
복수의 상기 볼록부와 복수의 상기 오목부는, 상기 제2 방향으로 배열되어 있어도 된다.
[4]의 도금 강판은,
[3]에 기재된 도금 강판이며,
상기 모재 텍스처는 헤어라인이어도 되고,
상기 도금 텍스처는 헤어라인이어도 되고,
상기 도금 강판은 또한,
다음의 (E) 및 (F)를 충족해도 된다.
(E) 상기 제1 방향의 상기 착색 수지층의 표면 조도 Ra를 Ra(CL)라고 정의하고, 상기 제2 방향의 상기 착색 수지층의 표면 조도 Ra를 Ra(CC)라고 정의하고, F3을 식 (3)으로 정의했을 때, 상기 F3은 1.10 이상이다.
F3=Ra(CC)/Ra(CL) (3)
(F) 상기 제2 방향의 상기 아연 도금층의 표면 조도를 Ra(MC)라고 정의했을 때, Ra(MC)가 0.30㎛ 이상이다.
[5]의 도금 강판은,
[1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판이며,
상기 도금 강판을 상기 착색 수지층측으로부터 본 경우의 명도 L*(SCI)가 45 이하이어도 된다.
[6]의 도금 강판은,
[1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판이며,
F1은 13.5 이하이어도 된다.
[7]의 도금 강판은,
[1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판이며,
F2는 2.0보다도 커도 된다.
[8]의 도금 강판은,
[4] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판이며,
상기 F3은 1.15 이상이어도 된다.
[9]의 도금 강판은,
[1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판이며,
상기 아연 도금층의 지철 노출율이 5% 미만이어도 된다.
[10]의 도금 강판은,
[2]에 기재된 도금 강판이며,
복수의 상기 볼록부는, 상기 아연 도금층의 표면을 연마하여 형성되어 있어도 되고,
복수의 상기 오목부는, 연마되어 있지 않아도 된다.
이하, 제1 실시 형태의 도금 강판에 대하여 상세하게 설명한다.
[도금 강판(1)에 대하여]
도 2는, 제1 실시 형태의 도금 강판(1)의 단면도이다. 도 2를 참조하면, 제1 실시 형태의 도금 강판(1)은 모재 강판(100)과, 아연 도금층(10)과, 착색 수지층(11)을 구비한다. 아연 도금층(10)은 모재 강판(100)의 표면의 모재 텍스처(100S) 상에 형성되어 있다. 착색 수지층(11)은 아연 도금층(10)의 표면(텍스처)(10S) 상에 형성되어 있다. 아연 도금층(10)은 모재 강판(100)과, 착색 수지층(11) 사이에 배치되어 있다. 이하, 모재 강판(100), 아연 도금층(10) 및 착색 수지층(11)에 대하여, 설명한다.
[모재 강판(100)에 대하여]
모재 강판(100)은 제조하는 도금 강판에 요구되는 각 기계적 성질(예를 들어, 인장 강도, 가공성 등)에 따라서, 도금 강판에 적용되는 공지된 강판을 사용하면 된다. 예를 들어, 모재 강판(100)으로서, 전기 기기 용도의 강판을 사용해도 되고, 자동차 외판 용도의 강판을 사용해도 된다. 모재 강판(100)은 열연 강판이어도 되고, 냉연 강판이어도 된다.
모재 강판(100)의 표면에는, 텍스처(100S)(모재 텍스처(100S))가 형성되어 있다. 즉, 모재 강판(100)은 그 표면에 텍스처(100S)(모재 텍스처(100S))를 갖는다. 후술하는 도금 텍스처(10S)는 모재 텍스처(100S)를 따라서 형성되어도 된다. 이 경우, 도금 텍스처(10S)의 모양은, 모재 텍스처(100S)의 모양과 유사하다. 예를 들어, 모재 텍스처(100S)가 덜인 경우, 도금 텍스처(10S)도 덜이다. 모재 텍스처(100S)가 헤어라인인 경우, 도금 텍스처(10S)도 헤어라인이다. 한편, 모재 텍스처(100S)와 도금 텍스처(10S)가 다른 모양이어도 된다. 예를 들어, 모재 텍스처(100S)가 덜이며, 도금 텍스처(10S)가 헤어라인이어도 된다.
[아연 도금층(10)에 대하여]
아연 도금층(10)은 모재 강판(100)의 표면 상에 형성되어 있다. 제1 실시 형태에 있어서, 아연 도금층(10)은 모재 강판(100)과 착색 수지층(11) 사이에 배치되어 있다. 아연 도금층(10)은 주지의 아연 도금 처리법에 의해 형성되어 있다. 구체적으로는, 아연 도금층(10)은 예를 들어, 전기 도금법에 의해 형성되어 있다. 본 명세서에 있어서, 아연 도금층(10)은 아연 합금 도금층도 포함한다.
아연 도금층(10)은 주지의 화학 조성을 가지면 충분하다. 예를 들어, 아연 도금층(10)의 화학 조성 중의 Zn 함유량은, 질량%로 65% 이상이어도 된다. Zn 함유량이 질량%로 65% 이상이면, 희생 방식 기능이 현저하게 발휘되고, 도금 강판(1)의 내식성이 현저하게 높아진다. 아연 도금층(10)의 화학 조성 중의 Zn 함유량의 바람직한 하한은 70%이며, 더욱 바람직하게는 80%이다.
아연 도금층(10)의 화학 조성은, Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, P, Si, Sn, Mg, Mn, Mo, V, W, Zr로 이루어지는 원소군에서 선택되는 1 원소 또는 2 원소 이상과, Zn을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 아연 도금층(10)이 전기 아연 도금층인 경우의 화학 조성은, Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 원소군에서 선택되는 적어도 1 원소 이상을, 합계로 5 내지 20질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 아연 도금층(10)이 용융 아연 도금층인 경우의 화학 조성은, Mg, Al, Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 원소 이상을, 합계로 5 내지 20질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이들의 경우, 아연 도금층(10)은 또한, 우수한 내식성을 나타낸다.
아연 도금층(10)은 불순물을 함유하고 있어도 된다. 여기서, 불순물이란, 원료 중에 혼입되어 있거나, 또는, 제조 공정에 있어서 혼입되는 것이다. 불순물은 예를 들어, Ti, B, S, N, C, Nb, Pb, Cd, Ca, Pb, Y, La, Ce, Sr, Sb, O, F, Cl, Zr, Ag, W, H 등이다. 아연 도금층(10)의 화학 조성에 있어서, 불순물의 총 함유량이 1% 이하인 것이 바람직하다.
아연 도금층(10)의 화학 조성은, 예를 들어, 다음의 방법에 의해 측정 가능하다. 아연 도금층(10)을 침범하지 않는 용제나 리무버(예를 들어, 산사이카코 가부시키가이샤 제조의 상품명:네오리버 S-701) 등의 박리제로 도금 강판(1)의 착색 수지층(11)을 제거한다. 그 후, 인히비터가 들어간 염산을 사용하여, 아연 도금층(10)을 용해한다. 용해액에 대하여 ICP(Inductively Coupled Plasma:유도 결합 플라스마) 발광 분광 분석 장치를 사용한 ICP 분석을 실시하고, Zn 함유량을 구한다. 구한 Zn 함유량이 65% 이상이면, 측정 대상의 도금층이 아연 도금층(10)이라고 판단한다.
[아연 도금층(10)의 부착량에 대하여]
아연 도금층(10)의 부착량은 특별히 제한되지 않고, 주지의 부착량이면 충분하다. 아연 도금층(10)의 바람직한 부착량은, 5.0 내지 120.0g/㎡이다. 아연 도금층(10)의 부착량이 5.0g/㎡ 이상이면, 아연 도금층(10)에 후술하는 도금 텍스처를 부여한 경우, 지철(모재 강판(100))이 노출되는 것을 억제할 수 있다. 아연 도금층(10)의 부착량의 더욱 바람직한 하한은 7.0g/㎡이며, 더욱 바람직하게는 10.0g/㎡이다. 아연 도금층(10)의 부착량의 상한에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 경제성의 관점에서, 전기 도금법에 의한 아연 도금층(10)이면, 바람직한 부착량의 상한은 40.0g/㎡이며, 더욱 바람직한 상한은 35.0g/㎡이며, 더욱 바람직하게는 30.0g/㎡이다.
[착색 수지층(11)에 대하여]
착색 수지층(11)은 아연 도금층(10)의 표면(도금 텍스처)(10S) 상에 형성되어 있다. 도 3은, 도 2에 도시하는 착색 수지층(11)의 확대도이다. 도 3을 참조하면, 착색 수지층(11)은 수지(31)와, 착색제(32)를 구비한다. 착색제(32)는, 수지(31) 중에 함유되어 있다. 이하, 수지(31) 및 착색제(32)에 대하여 설명한다.
[수지(31)에 대하여]
수지(31)는 투광성을 갖는 수지이다. 제1 실시 형태에 있어서, 「투광성을 갖는 수지」란, 맑은 하늘 오전의 태양광 상당(조도 약 65000럭스)의 환경에 착색제(32) 및 수지(31)를 함유하는 착색 수지층(11)을 구비하는 도금 강판(1)을 두었을 때, 아연 도금층(10)의 도금 텍스처(10S)를 시인할 수 있는 것을 의미한다. 수지(31)는 착색제(32)를 고착하는 바인더로서 기능한다.
수지(31)는, 상술한 정의의 투광성을 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 주지의 천연 수지 또는 주지의 합성 수지를 사용할 수 있다. 수지(31)는 예를 들어, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 페놀계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 멜라민알키드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산 비닐계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
[착색제(32)에 대하여]
착색제(32)는, 상술한 수지(31) 중에 함유됨으로써, 착색 수지층(11)을 착색한다. 착색제(32)는 주지의 것이다. 착색제(32)는, 유채색을 갖는다. 유채색이란, 색상, 명도 및 채도의 속성을 갖는 색을 의미한다. 착색제(32)는 예를 들어, 무기 안료, 유기 안료 및 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어진다. 자외선에 대한 내구성의 관점에서, 착색제(32)는 안료계(무기 안료 및/또는 유기 안료)인 것이 보다 바람직하다.
착색제(32)가 무기 안료인 경우, 착색제(32)는 예를 들어, 중화 침전 안료(황산염, 탄산염 등), 및/또는, 소성 안료(금속 황화물, 금속 산화물, 다가 금속 복합 산화물 등)이다. 착색제(32)가 유기 안료인 경우, 착색제(32)는 예를 들어, 염소성 안료, 아조 안료(용제 아조레이크 안료, 불용성 아조 안료 등), 산 축합 안료, 다환식 안료(프탈로시아닌계 안료, 인디고형 안료, 퀴나크리돈형 안료, 안트라퀴논형 안료 등) 및 금속 착체 안료(아조 킬레이트 안료, 전이 금속 착체 안료 등)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 착색제(32)가 염료인 경우, 착색제(32)는 예를 들어, 아조 염료, 인디고 염료, 안트라퀴논 염료, 황화 염료 및 카보늄 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
착색제(32)의 색은 특별히 한정되지 않는다. 착색제(32)는 예를 들어, 카본 블랙(C), 철흑(Fe3O4) 등의 흑색이다. 단, 착색제(32)는 흑색에 한정되지 않고, 다른 색의 착색제(32)(백색, 자홍색, 황색, 녹청색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색, 남색, 자색 등)이어도 된다.
착색제(32)가 안료인 경우, 입자경은 특별히 한정되지 않는다. 착색제(32)가 안료인 경우의 1차 입경의 최댓값은 예를 들어, 3㎚ 내지 1000㎚이다.
[아연 도금층(10)의 표면에 형성되는 도금 텍스처(10S)에 대하여]
도금 강판(1)의 아연 도금층(10)의 표면에는, 도금 텍스처(10S)가 형성되어 있다. 즉, 도금 강판(1)의 아연 도금층(10)은 그 표면에 도금 텍스처(10S)를 갖는다. 제1 실시 형태에 있어서 「텍스처」란, 물리적 또는 화학적 방법에 의해, 모재 강판(100)의 표면 및/또는 아연 도금층(10)의 표면에 형성된 요철 모양을 의미한다. 즉, 텍스처(모재 텍스처(100S), 도금 텍스처(10S))는 복수의 볼록부와, 복수의 오목부를 갖는다. 볼록부 및 오목부는, 일방향으로 연장되어 있어도 되고, 연장되어 있지 않아도 된다. 텍스처는 예를 들어, 덜이며, 헤어라인이다. 바람직한 텍스처는, 헤어라인이다. 헤어라인은, 일방향으로 연장되는 선상의 요철 모양이다.
[도금 텍스처(10S)가 헤어라인인 경우]
도 4는, 표면에 도금 텍스처(10S)로서 헤어라인이 형성되어 있는 아연 도금층(10)의 평면도이다. 도 4를 참조하면, 헤어라인(10S)은 아연 도금층(10)의 표면에 형성되어 있는 직선상의 요철 모양이다. 헤어라인(10S)은 제1 방향으로 연장되는 복수의 홈(10L)을 포함한다. 헤어라인(10S)의 복수의 홈(10L)의 연장 방향은 실질적으로 동일한 방향이다. 여기서 말하는 실질적으로 동일한 방향이란, 아연 도금층(10)을 두께 방향 TD로 본 경우(즉, 도 4와 같은 평면으로 보아), 헤어라인(10S)의 홈(10L)의 연장 방향과 직교하는 제2 방향 WD로 배열된, 서로 인접하는 홈(10L)끼리의 이루는 각도 중 90% 이상이, ±5° 미만인 것을 의미한다.
[요건 (A) 내지 (C)에 대하여]
상술한 구성을 갖는 제1 실시 형태의 도금 강판(1)은 또한, 다음의 (A) 내지 (C)를 충족한다.
요건 (A):
도금 텍스처(10S)의 제2 방향 WD의 1000㎛의 길이의 범위의 조도 프로파일을 측정하고, 측정된 조도 프로파일 중의 각 오목부(10RE)에 있어서의 가장 낮은 위치를 오목부 바닥점이라고 정의하고, 조도 프로파일의 복수의 오목부 바닥점 중, 가장 낮은 순으로 10개의 오목부 바닥점을 특정하고, 특정된 오목부 바닥점을 중심으로 한 1㎛×1㎛의 미소 영역의 삼차원 평균 조도 Sa를 측정하고, 측정된 10개의 삼차원 평균 조도 Sa의 산술 평균값을 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas라고 정의했을 때, 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas가 200㎚ 초과 2000㎚ 이하이다.
요건 (B):
제2 방향 WD의 100㎛ 길이의 범위에 있어서, 착색 수지층(11)의 최소 두께(㎛)를 DKmin이라고 정의하고, 착색 수지층(11) 중의 착색제(32)의 함유량(면적%)을 CK라고 정의하고, F1을 식 (1)로 정의했을 때, F1은 15.0 이하이다.
F1=DKmin×CK (1)
요건 (C):
제2 방향 WD의 100㎛ 길이의 범위에 있어서, 착색 수지층(11)의 최대 두께(㎛)를 DKmax라고 정의하고, F2를 식 (2)로 정의했을 때, F2는 1.0보다도 크다.
F2=(DKmax-DKmin)×CK (2)
이하, 각 요건에 대하여 상세하게 설명한다.
[텍스처의 요철 표면 조도에 대하여]
도 5는, 아연 도금층(10)의 표면에 형성된 도금 텍스처(10S)의 조도 프로파일을 도시하는 도면이다. 도 5를 참조하여, 도금 텍스처(10S)의 제2 방향 WD의 임의의 1000㎛ 길이 범위를 선정한다. 선정된 1000㎛ 길이 범위에 있어서, 도금 텍스처(10S)의 조도 프로파일을 측정한다. 얻어진 조도 프로파일이 도 5와 같은 형상이었다고 가정한다.
[오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas에 대하여]
측정된 조도 프로파일 중의 각 오목부(10RE)에 주목한다. 각 오목부(10RE)에 있어서, 높이가 가장 낮은 위치를, 오목부 바닥점 PRE라고 정의한다. 1000㎛ 길이 범위에서의 조도 프로파일 중의 복수의 오목부 바닥점 PRE 중, 가장 낮은 오목부 바닥점 PRE1로부터, 낮은 순으로 10점의 오목부 바닥점 PRE1, PRE2, …, PRE10을 특정한다.
도 6a에 도시한 바와 같이, 아연 도금층(10)의 표면을 평면으로 보아, 정의된 각 오목부 바닥점 PREk(k는 1 내지 10)를 중심으로 한 1㎛×1㎛의 미소 오목부 바닥 영역(200)을 특정한다. 도 6a에서는 미소 오목부 바닥 영역(200)의 세로 방향을 도금 텍스처(10S)의 연장 방향 RD와 평행으로 하고, 미소 오목부 바닥 영역(200)의 가로 방향을 폭 방향 WD와 평행으로 하고 있다. 그러나, 미소 오목부 바닥 영역(200)은 연장 방향 RD 및 폭 방향 WD를 포함하는 면이면, 미소 오목부 바닥 영역(200)의 각 변이, 연장 방향 RD 또는 폭 방향 WD로 평행하지 않아도 된다.
이상의 방법으로 특정된 10개의 미소 오목부 바닥 영역(200)의 각각에 있어서, 삼차원 평균 조도 Sa를 측정한다. 삼차원 평균 조도 Sa는, JIS B 0601(2013)에 규정되어 있는 Ra(선의 산술 평균 조도)를 면에 확장한, ISO 25178에 규정되는 산술 평균 조도이다. 측정된 10개의 삼차원 평균 조도 Sa의 산술 평균값을, 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas라고 정의한다.
[볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah에 대하여]
도 5를 참조하여, 도금 텍스처(10S)의 제2 방향 WD의 임의의 1000㎛ 길이 범위의 조도 프로파일 중의 각 볼록부(10CO)에 주목한다. 각 볼록부(10CO)에 있어서, 높이가 가장 높은 위치를, 볼록부 정상점 PCO라고 정의한다. 1000㎛ 길이 범위에서의 조도 프로파일 중의 복수의 볼록부 정상점 PCO 중, 가장 높은 볼록부 정상점 PCO1로부터, 높은 순으로 10점의 볼록부 정상점 PCO1, PCO2, …, PCO10을 특정한다.
도 6b에 도시한 바와 같이, 아연 도금층(10)의 표면을 평면으로 보아, 정의된 각 볼록부 정상점 PCOk(k는 1 내지 10)를 중심으로 한 1㎛×1㎛의 미소 볼록부 정상 영역(300)을 특정한다. 도 6b에서는 미소 볼록부 정상 영역(300)의 세로 방향을 도금 텍스처(10S)의 연장 방향 RD와 평행으로 하고, 미소 볼록부 정상 영역(300)의 가로 방향을 폭 방향 WD와 평행으로 하고 있다. 그러나, 미소 볼록부 정상 영역(300)은 연장 방향 RD 및 폭 방향 WD를 포함하는 면이면, 미소 볼록부 정상 영역(300)의 각 변이, 연장 방향 RD 또는 폭 방향 WD로 평행하지 않아도 된다.
이상의 방법으로 특정된 10개의 미소 볼록부 정상 영역(300)의 각각에 있어서, 삼차원 평균 조도 Sa를 측정한다. 삼차원 평균 조도 Sa는, JIS B 0601(2013)에 규정되어 있는 Ra(선의 산술 평균 조도)를 면에 확장한, ISO 25178에 규정되는 산술 평균 조도이다. 측정된 10개의 삼차원 평균 조도 Sa의 산술 평균값을, 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah라고 정의한다.
[요건 (A)에 대하여]
상술한 정의에 의해 구해진 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas는, 200㎚ 초 2000㎚ 이하이다(요건 (A)). 이 조도는, 아연 도금의 결정에 기초하는 것으로 할 수 있다. 따라서, 아연 도금의 복수의 오목부는, 연마되어 있지 않아도 된다. 도금 텍스처(10S)의 요철에 있어서, 적어도 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas가 어느 정도 거칠고, 200㎚ 초과 2000㎚ 이하이면, 착색 수지층(11)의 아연 도금층(10)에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas의 바람직한 하한은 250㎚이며, 더욱 바람직하게는 300㎚이다. 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas의 바람직한 상한은 1500㎚이며, 더욱 바람직하게는 1000㎚이며, 더욱 바람직하게는 800㎚이다.
도금 텍스처(10S) 중, 적어도 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas가 200㎚ 초과 2000㎚ 이하이면, 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah의 값은 특별히 한정되지 않는다. 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah는 예를 들어, 2000㎚ 이하이다. Sah가 한정되지 않는 이상, 복수의 볼록부는, 아연 도금층의 표면을 연마하여 형성된 것이어도 되고, 연마되어 있지 않아도 된다. 도금 텍스처(10S)의 요철의 형상도 특별히 한정되지 않는다.
도 7은 아연 도금층(10)의 표면 근방 부분에서의 제1 방향 RD에 수직인 단면도이다. 도 7을 참조하여, 아연 도금층(10)의 표면에 형성된 도금 텍스처(10S)의 오목부(10RE) 및 볼록부(10CO)에서는, 연마하기 전에서는, 오목부(10RE)의 표면 및 볼록부(10CO)의 표면에는, 도금 결정에 기인한 나노미터 레벨의 미소한 요철(미소 오목부 SRE 및 미소 볼록부 SCO)이 존재한다. 이 경우, 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas 및 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah는 모두, 200㎚ 초과 2000㎚ 이하이다.
[요건 (B)에 대하여]
도 1을 참조하여, 도금 텍스처(10S)의 제1 방향 RD와 직교하는 제2 방향 WD의 임의의 100㎛ 길이 범위의 단면에 주목한다. 이 100㎛ 길이 범위의 단면(도 1)을 관찰 단면이라고 정의한다. 관찰 단면에 있어서, 착색 수지층(11)의 두께 중, 최소 두께를 DKmin(μ)이라고 정의한다. 관찰 단면에 있어서, 착색 수지층(11)의 두께 중, 최대 두께를 DKmax(㎛)라고 정의한다.
또한, 관찰 단면에 있어서, 착색 수지층(11) 중의 착색제의 함유량(면적%)을 CK라고 정의한다. 상기한 바와 같이, 본 명세서에 있어서, 착색제 함유량 CK는, 관찰 단면에 있어서의 착색제의 면적률(면적%)로 나타낸다.
여기서, F1을 식 (1)로 정의한다.
F1=DKmin×CK (1)
이때, F1은 15.0 이하이다.
F1은 착색 수지층(11)의 착색 농도의 지표이다. F1이 15.0을 초과하는 경우, 착색 수지층(11)의 두께가 너무 두껍거나 또는 착색제 함유량 CK가 너무 많다. 이 경우, 착색 수지층(11)의 착색이 너무 진하고, 아연 도금층(10)의 도금 텍스처(10S)를 시인하기 어렵다. F1이 15.0 이하이면, 요건 (A) 및 (C)를 충족하는 것을 조건으로 하여, 착색 수지층(11)에 의해 착색한 외관이면서, 아연 도금층(10)의 표면의 도금 텍스처(10S)를 충분히 시인할 수 있다. F1의 바람직한 상한은 14.0이며, 더욱 바람직하게는 13.5이며, 더욱 바람직하게는 13.0이며, 더욱 바람직하게는 12.5이다. 또한, F1의 하한은 특별히 한정되지 않는다. F1의 하한은 예를 들어, 4.0이다.
착색 수지층(11)의 두께는, 다음의 방법으로 측정한다. 도금 텍스처(10S)의 제1 방향 RD와 직교하는 단면을 표면에 갖는 샘플을 채취한다. 샘플 중, 제2 방향 WD로 100㎛의 길이 범위의 관찰 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 2000배의 반사 전자상(BSE)으로 관찰한다. 주사형 전자 현미경(SEM)의 반사 전자상(BSE)에서의 관찰에 있어서, 모재 강판(100), 아연 도금층(10) 및 착색 수지층(11)은 콘트라스트에 의해 용이하게 판별 가능하다. 관찰 단면에 있어서, 제2 방향 WD로 0.5㎛ 피치로 착색 수지층(11)의 두께를 측정한다. 측정된 두께 중, 최소의 두께를 최소 두께 DKmin(㎛)이라고 정의한다. 측정된 두께 중, 최대의 두께를 최대 두께 DKmax(㎛)라고 정의한다. 착색 수지층(11)인지 여부의 판단(즉, 수지에 착색제가 포함되어 있는지 여부의 판단)이 필요한 경우, 후술하는 TEM 관찰에 의해 착색 수지층(11)인지 여부를 판단해도 된다.
착색 수지층(11) 중의 착색제 함유량 CK(면적%)는 다음의 방법으로 구한다. 도금 텍스처(10S)의 제1 방향 RD와 직교하는 단면을 표면에 갖는 샘플을 채취한다. 샘플 중, 도금 텍스처(10S)의 제1 방향 RD와 직교하는 단면을 관찰면이라고 정의한다. 샘플로부터, 수렴 이온 빔 장치(FIB:Focused Ion Beam)를 사용하여, 관찰면의 착색 수지층(11)과 아연 도금층(10)을 관찰 가능한 박막 시료를 제작한다. 박막 시료의 두께는 50 내지 200㎚로 한다. 제작한 박막 시료의 관찰면 중, 착색 수지층(11)의 두께 방향과 수직인 방향(즉, 제2 방향 WD)의 길이가 3㎛이며, 또한, 착색 수지층의 두께 방향(즉, 제3 방향 TD)에 있어서, 착색 수지층 전체를 포함하는 길이를 갖는 시야를, 투과형 전자 현미경(TEM:Transmission Electron Microscope)을 사용하여 관찰한다. TEM 관찰에 있어서, 착색 수지층(11) 중의 수지(31)와 착색제(32)는, 콘트라스트에 의해 식별 가능하다. 상기 시야 중의 착색 수지층(11) 중의 복수의 착색제의 총 면적 A1(㎛2)을 구한다. 또한, 상기 시야 중의 착색 수지층(11)의 면적(㎛2)을 구한다. 구한 총 면적 A1 및 면적 A0에 기초하여, 다음 식에 의해 착색 수지층(11) 중의 착색제 함유량(면적%)을 구한다.
CK=A1/A0×100
[요건 (C)에 대하여]
도금 텍스처(10S)의 제1 방향 RD에 수직인 단면이며, 도금 텍스처(10S)의 제2 방향 WD의 100㎛ 길이 범위의 관찰 단면에 있어서, F2를 식 (2)로 정의한다.
F2=(DKmax-DKmin)×CK (2)
이때, F2는 1.0보다도 크다.
F2는, 착색 수지층(11)에서의 명도의 콘트라스트 지표이다. F2가 1.0 이하이면, 착색 수지층(11)에서의 명도의 콘트라스트가 낮다. 이 경우, 착색 수지층(11)의 명도 콘트라스트를, 도금 텍스처(10S)의 시인에 충분히 활용할 수 없다. 그 때문에, 착색 수지층(11) 아래의 도금 텍스처(10S)를 시인하기 어렵다.
F2가 1.0보다도 높으면, 착색 수지층(11)에서의 명도의 콘트라스트가 충분히 높다. 이 경우, 착색 수지층(11)의 명도 콘트라스트를, 도금 텍스처(10S)의 시인에 충분히 활용할 수 있다. 그 결과, 요건 (A) 및 요건 (B)를 충족하는 것을 전제로 하여, 착색 수지층(11) 아래의 도금 텍스처(10S)를 충분히 시인할 수 있다.
F2의 바람직한 하한은 2.0 또는 2.0 초과이며, 더욱 바람직하게는 2.2이며, 더욱 바람직하게는 2.4이다. 또한, F2의 상한은 특별히 한정되지 않는다. F2의 상한은 예를 들어, 15.0이다.
[도금 강판을 착색 수지층측으로부터 본 경우의 명도 L*(SCI)]
제1 실시 형태의 도금 강판(1)은, 오목부 및 볼록부에 있어서의 명도의 콘트라스트 지표인 F2 등이 상술의 요건을 충족시키는 한, 그 표면 전체에서의 명도는 특별히 규정되지 않는다. 따라서, 도금 강판을 착색 수지층측으로부터 본 경우의 명도 L*(SCI)의 상하한 값은 특별히 규정되지 않는다. 한편, 도금 강판을 착색 수지층측으로부터 본 경우의 명도 L*(SCI)가 45 이하이어도 된다. 도금 강판의 명도 L*(SCI)가 낮을수록, 육안으로 본 도금 강판의 흑색도가 증가한다. 통상의 도금 강판에서는, 그 표면의 명도 L*(SCI)가 45 이하로 하면, 도금 텍스처의 시인이 어려워진다. 한편, 제1 실시 형태의 도금 강판(1)은, 상기 요건 (A) 내지 (C)를 충족하므로, 도금 강판을 착색 수지층측으로부터 본 경우의 명도 L*(SCI)가 45 이하이어도, 아연 도금층의 표면의 텍스처를 시인 가능하다.
명도 L*(SCI)란, SCI 방식으로 측정된 명도이다. SCI 방식은 정반사광 포함 방식이라고 하고, 정반사광을 제거하지 않고 색을 측정하는 방법을 의미한다. SCI 방식에 따른 명도 측정 방법은, JIS Z 8722(2009)에 규정되어 있다. SCI 방식에서는, 정반사광을 제거하지 않고 측정하므로, 실제 물체의 색(소위 물체색)이 된다. CIELAB 표시색은, JIS Z 8781(2013)에 규정되어 있는 균등색 공간이다. CIELAB의 3개의 좌표는, L*값, a*값, b*값으로 나타내어진다. L*값은 명도를 나타내고, 0 내지 100으로 나타내어진다. L*값이 0인 경우는 흑색을 의미하고, L*값이 100인 경우는 백색의 확산색을 의미한다.
[착색 수지층(11)의 두께에 대하여]
제1 실시 형태의 도금 강판(1)에 있어서, 바람직하게는 착색 수지층(11)의 평균 두께는 10.0㎛ 이하이다. 착색 수지층(11)의 두께가 10.0㎛를 초과하면, 착색 수지층(11)만으로 평활화(레벨링)하기 쉬워지고, 착색 수지층(11)의 표면에서의 반사의 인상과 시인할 수 있는 도금 텍스처(10S)의 인상의 괴리가 커진다. 이 경우, 도금 강판(1)의 메탈릭감이 저하된다. 착색 수지층(11)의 평균 두께가 10.0㎛ 이하이면 상술한 요건 (A) 내지 (C)의 모두를 충족하는 것을 전제로 하여, 아연 도금층(10)의 도금 텍스처(10S)를 시인 가능하며, 또한, 메탈릭감도 충분히 높아진다. 착색 수지층(11)의 평균 두께의 더욱 바람직한 상한은 9.0㎛이며, 더욱 바람직하게는 8.0㎛이다.
또한, 착색 수지층(11)의 평균 두께의 바람직한 하한은 0.5㎛이다. 착색 수지층(11)의 평균 두께가 0.5㎛ 이상이면, 내식성이 더욱 높아진다. 착색 수지층(11)의 평균 두께의 더욱 바람직한 하한은 0.7㎛이며, 더욱 바람직하게는 1.0㎛이며, 더욱 바람직하게는 2.0㎛이며, 더욱 바람직하게는 3.0㎛이다.
착색 수지층(11)의 평균 두께는, 다음의 방법으로 측정한다. 상술한 관찰 단면에 있어서 제2 방향 WD로 0.5㎛ 피치로 측정한 두께의 산술 평균값을, 착색 수지층(11)의 평균 두께(㎛)라고 정의한다.
[요건 (D)에 대하여]
제1 실시 형태의 도금 강판(1)에 있어서, 바람직하게는 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah는 5㎚ 초과 200㎚ 이하이다(요건 (D)).
도 7을 참조하여, 아연 도금층(10)의 표면에 형성된 도금 텍스처(10S)의 오목부(10RE) 및 볼록부(10CO)에서는, 연마하기 전에서는, 오목부(10RE)의 표면 및 볼록부(10CO)의 표면에는, 도금 결정에 기인한 나노미터 레벨의 미소한 요철(미소 오목부 SRE 및 미소 볼록부 SCO)이 존재한다. 즉, 볼록부(10CO)에 있어서의 미소 요철(미소 오목부 SRE 및 미소 볼록부 SCO)의 조도가, 오목부(10RE)에 있어서의 미소 요철(미소 오목부 SRE 및 미소 볼록부 SCO)의 조도와 동등하게 거칠다. 그 때문에, 볼록부(10CO)에서는, 오목부(10RE)와 마찬가지로, 미소 요철에 의해 광이 난반사한다.
그래서, 요건 (D)에서는, 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah를 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas보다도 작게 한다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이, 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas는 200㎚ 이상인 것에 비하여, 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah를 5㎚ 초과 200㎚ 이하로 해도 된다. 이 경우, 오목부(10RE)에서는 광이 난반사하기 쉬운 것에 비하여, 볼록부(10CO)에서는 오목부(10RE)보다도 조도가 낮고, 광이 난반사하기 어렵다. 따라서, 아연 도금층(10)의 도금 텍스처(10S)에 있어서, 볼록부(10CO)를 시인하기 쉬운 상태가 된다. 예를 들어, 도 8에 도시한 바와 같이, 볼록부(10CO)의 산정을 연마하여, 볼록부(10CO)를 사다리꼴 형상으로 한다. 이에 의해, 볼록부(10CO)에서의 미소 요철(미소 오목부 SRE 및 미소 볼록부 SCO)의 조도를, 오목부(10RE)에서의 미소 요철(미소 오목부 SRE 및 미소 볼록부 SCO)의 조도보다도 작게 할 수 있다.
볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah가 200㎚ 이하이면, 볼록부 정점 근방에 있어서의 광의 난반사를 억제할 수 있다. 이 경우, 착색 수지층(11)을 갖는 제1 실시 형태의 도금 강판(1)에 있어서, 도금 텍스처(10S)를 또한 시인하기 쉬워진다. 또한, 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah는 작을수록 바람직하다. 그러나, 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah를 5㎚ 이하로 하는 것은 매우 곤란하다. 따라서, 제1 실시 형태에 있어서, 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah는 5㎚ 초과 200㎚ 이하이다. 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah의 바람직한 상한은 190㎚이며, 더욱 바람직하게는 180㎚이며, 더욱 바람직하게는 170㎚이다.
[착색 수지층(11)의 다른 형태에 대하여]
제1 실시 형태의 도금 강판(1)의 착색 수지층(11)은 또한, 착색 수지층(11)에 내식성, 미끄럼 이동성, 도전성 등을 부여하기 위해, 첨가제를 함유해도 된다. 내식성을 부여하기 위한 첨가제는 예를 들어, 주지의 방청제나 인히비터이다. 미끄럼 이동성을 부여하기 위한 첨가제는 예를 들어, 주지의 왁스나 비즈이다. 도전성을 부여하기 위한 첨가제는 예를 들어, 주지의 도전제이다.
[도금 텍스처(10S)가 헤어라인인 경우의 착색 수지층(11)의 표면 형상에 대하여(요건 (E)에 대하여)]
착색 수지층(11)은, 하층인 아연 도금층(10)의 표면에 형성된 도금 텍스처(10S)의 종류에 기인하여, 이하에서 상세하게 설명하는 바와 같은 표면 형상을 가져도 된다.
여기서, 도금 텍스처(10S)가 헤어라인인 경우를 상정한다. 도금 텍스처(10S)의 제1 방향 RD에 있어서의, 착색 수지층(11)의 표면 조도 Ra를 Ra(CL)라고 정의한다. 도금 텍스처(10S)의 제2 방향 WD에 있어서의, 착색 수지층(11)의 표면 조도 Ra를 Ra(CC)라고 정의한다. 그리고, F3을 식 (3)으로 정의한다.
F3=Ra(CC)/Ra(CL)
이 경우, F3은 1.10 이상이어도 된다.
F3은, 도금 텍스처(10S)가 헤어라인인 경우에 있어서의 도금 강판의 메탈릭감에 관한 지표이다. F3이 1.10 미만인 경우, 착색 수지층(11)이 없는 상태에서의 도금 텍스처(10S)(헤어라인)로부터 받는 인상과, 착색 수지층(11)의 표면에서의 광의 반사 인상의 괴리가 너무 커진다. 이 경우, 메탈릭감이 상실된다. 도금 텍스처(10S)가 헤어라인인 경우, F3이 1.10 이상이면, 착색 수지층(11)이 없는 상태에서의 도금 텍스처(10S)(헤어라인)로부터 받는 인상과, 착색 수지층(11)의 표면에서의 광의 반사 인상의 괴리를 억제할 수 있다. 그 때문에, 충분한 메탈릭감이 얻어진다. F3의 바람직한 하한은 1.15이며, 더욱 바람직하게는 1.20이며, 더욱 바람직하게는 1.25이다.
표면 조도 Ra(CL)는 JIS B 0601(2013)에 규정된 산술 평균 조도의 측정 방법에 의해 측정한다. 구체적으로는, 착색 수지층(11)의 표면(11S)에 있어서, 임의의 10군데를 측정 개소로 한다. 각 측정 개소에 있어서 도금 텍스처(10S)의 제1 방향 RD로 연장되는 평가 길이에서, 산술 평균 조도 Ra를 측정한다. 평가 길이는, 기준 길이(컷오프 파장)의 5배로 한다. 산술 평균 조도 Ra의 측정은, 촉침식의 조도계를 사용하여 행하고, 측정 속도는, 0.5㎜/sec로 한다. 구한 10개의 산술 평균 조도 Ra 중, 최대의 산술 평균 조도 Ra, 2번째로 큰 산술 평균 조도 Ra, 최소의 산술 평균 조도 Ra 및 2번째로 작은 산술 평균 조도 Ra를 제외한, 6개의 산술 평균 조도 Ra의 산술 평균값을, 표면 조도 Ra(CL)라고 정의한다.
마찬가지로, 표면 조도 Ra(CC)는 JIS B 0601(2013)에 규정된 산술 평균 조도의 측정 방법에 의해 측정한다. 구체적으로는, 착색 수지층(11)의 표면(11S)에 있어서, 임의의 10군데를 측정 개소로 한다. 각 측정 개소에 있어서, 도금 텍스처(10S)의 제2 방향 WD로 연장되는 평가 길이에서, 산술 평균 조도 Ra를 측정한다. 평가 길이는, 기준 길이(컷오프 파장)의 5배로 한다. 산술 평균 조도 Ra의 측정은, 촉침식의 조도계를 사용하여 행하고, 측정 속도는, 0.5㎜/sec로 한다. 구한 10개의 산술 평균 조도 Ra 중, 최대의 산술 평균 조도 Ra, 2번째로 큰 산술 평균 조도 Ra, 최소의 산술 평균 조도 Ra 및 2번째로 작은 산술 평균 조도 Ra를 제외한, 6개의 산술 평균 조도 Ra의 산술 평균값을, 표면 조도 Ra(CC)라고 정의한다.
[도금 텍스처(10S)가 헤어라인인 경우의 아연 도금층(10)의 표면 형상에 대하여(요건 (F)에 대하여)]
요건 (F)도 요건 (E)와 마찬가지로, 도금 텍스처(10S)가 헤어라인인 경우의 요건이다. 도금 텍스처(10S)가 형성된 아연 도금층(10)의 표면의, 제2 방향 WD에서의 표면 조도 Ra를 Ra(MC)라고 정의한다. 도금 텍스처(10S)가 헤어라인인 경우, 표면 조도 Ra(MC)는 0.30㎛ 이상이어도 된다. 표면 조도 Ra(MC)가 0.30㎛ 이상이면, 착색 수지층(11) 상으로부터 도금 텍스처(10S)를 보았을 때, 충분한 메탈릭감이 얻어진다. 표면 조도 Ra(MC)의 바람직한 하한은 0.35㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.40㎛이다. 표면 조도 Ra(MC)의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 표면 조도 Ra(MC)를 과잉으로 높이는 것은, 공업 생산상 곤란한 경우가 있다. 그 때문에, 표면 조도 Ra(MC)의 상한은 예를 들어, 2.00㎛이다. 표면 조도 Ra(MC)의 상한은 예를 들어, 1.00㎛이어도 된다.
표면 조도 Ra(MC)는 JIS B 0601(2013)에 규정된 산술 평균 조도의 측정 방법에 의해 측정한다. 구체적으로는, 아연 도금층(10)을 침범하지 않는 용제나 리무버(예를 들어, 산사이카코 가부시키가이샤 제조의 상품명:네오리버 S-701) 등의 박리제로, 도금 강판(1)의 착색 수지층(11)을 제거한다. 착색 수지층(11)을 제거한 후의 아연 도금층(10)의 도금 텍스처(10S)에 있어서, 임의의 10군데를 측정 개소로 한다. 각 측정 개소에 있어서, 제2 방향 WD로 연장되는 평가 길이에서, 산술 평균 조도 Ra를 측정한다. 평가 길이는, 기준 길이(컷오프 파장)의 5배로 한다. 산술 평균 조도 Ra의 측정은, 촉침식의 조도계를 사용하여 행하고, 측정 속도는, 0.5㎜/sec로 한다. 구한 10개의 산술 평균 조도 Ra 중, 최대의 산술 평균 조도 Ra, 2번째로 큰 산술 평균 조도 Ra, 최소의 산술 평균 조도 Ra 및 2번째로 작은 산술 평균 조도 Ra를 제외한, 6개의 산술 평균 조도 Ra의 산술 평균값을, 표면 조도 Ra(MC)라고 정의한다.
[지철 노출율에 대하여]
바람직하게는, 도금 강판(1)의 아연 도금층(10)의 지철 노출율은, 5% 미만이다. 제1 실시 형태에 있어서, 내식성은, 아연 도금층(10)(아연 도금 또는 아연 합금 도금)에 의해 충분히 확보된다. 그러나, 도금 텍스처(10S)의 부여 시에 아연 도금층(10)의 표면을 연삭한 결과, 지철이 노출된 경우, 갈바니 부식의 영향에 의해, 장기간에서의 내식성(장기 내식성)이 저하되는 경우가 있다. 이와 같은 장기 내식성의 저하는, 지철 노출율이 5% 이상으로 현저해지는 경우가 많다. 그 때문에, 제1 실시 형태에서는, 바람직한 지철 노출율은, 5% 미만이다.
아연 도금층(10)의 지철 노출율이 5% 미만이면, 일반적으로 강재에 구해지는 적당한 내식성에 더하여, 장기 내식성도 우수한 바와 같은, 매우 양호한 내식성이 얻어진다. 아연 도금층(10)의 지철 노출율의 바람직한 상한은 3% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2%이며, 더욱 바람직하게는 1%이며, 더욱 바람직하게는 0%이다.
지철 노출율은, 다음의 방법에 의해 측정한다. 구체적으로는, 아연 도금층(10)을 침범하지 않는 용제나 리무버(예를 들어, 산사이카코 가부시키가이샤 제조의 상품명:네오리버 S-701) 등의 박리제로, 도금 강판(1)의 착색 수지층(11)을 제거한다. 아연 도금층(10)의 표면에 있어서, 1㎜×1㎜의 임의의 직사각형 영역을 5군데 선택한다. 선택된 직사각형 영역에 대하여 EPMA 분석을 실시한다. 화상 해석에 의해, 각 직사각형 영역 중의 Zn이 검출되지 않는 영역(Zn 미검출 영역)을 특정한다. 제1 실시 형태에서는, Zn의 검출 강도가 표준 시료(순 Zn)를 측정한 경우의 1/16 이하가 되는 영역을, Zn 미검출 영역이라고 인정한다. 5개의 직사각형 영역의 총 면적에 대한, 5개의 직사각형 영역 중의 Zn 미검출 영역의 총 면적의 비율(면적%)을 지철 노출율(면적%)이라고 정의한다.
[그 밖의 피막에 대하여]
또한, 제1 실시 형태의 도금 강판(1)은 착색 수지층(11)과 아연 도금층(10) 사이에, 내식성 또는 밀착성을 높이는 목적으로, 무기 피막 또는 유기 무기 복합 피막을 형성해도 된다. 무기 피막은 투광성을 갖는다. 무기 피막은 예를 들어, 비정질의 실리카 피막, 지르코니아 피막, 또는 인산염 피막이다. 유기 무기 복합 피막은 투광성을 갖는다. 유기 무기 복합 피막은 예를 들어, 실란 커플링제 및 유기 수지를 함유한다. 유기 무기 복합 피막은 투광성을 갖는다.
[텍스처의 형태에 대하여]
도 4에서는, 텍스처의 일례로서 헤어라인을 나타냈다. 그러나, 상술한 바와 같이, 텍스처의 형태는 헤어라인에 한정되지 않는다. 텍스처는, 복수의 볼록부와, 복수의 오목부를 가지면 된다. 따라서, 볼록부 및 오목부는, 일방향으로 연장되어 있어도 되고, 뻗어 있지 않아도 된다. 텍스처는 헤어라인이어도 되고, 덜이어도 되고, 다른 형태이어도 된다. 텍스처는, 요철 모양이 형성되어 있으면 된다.
[제조 방법]
제1 실시 형태의 도금 강판(1)의 제조 방법의 일례를 설명한다. 이후에 설명하는 제조 방법은, 제1 실시 형태의 도금 강판(1)을 제조하기 위한 일례이다. 따라서, 상술한 구성을 갖는 도금 강판(1)은 이후에 설명하는 제조 방법 이외의 다른 제조 방법에 의해 제조되어도 된다. 그러나, 이후에 설명하는 제조 방법은, 제1 실시 형태의 도금 강판(1)의 제조 방법의 바람직한 일례이다.
제1 실시 형태의 제조 방법은, 모재 강판(100)을 준비하는 준비 공정(S1)과, 모재 강판(100)의 표면에 모재 텍스처(100S)를 형성하는 모재 표면 텍스처 형성 공정(S2)과, 모재 강판(100)에 대하여 아연 도금층(10)을 형성하는 아연 도금 처리 공정(S3)과, 임의의 공정이며, 아연 도금층(10)의 표면에 또한 텍스처 가공을 하는 경우에 실시하는 아연 도금 표면 텍스처 형성 공정(S4)과, 임의의 공정이며, 필요에 따라서 아연 도금층(10)의 볼록부(10CO)의 산정을 연마하는 연마 공정(S5)과, 아연 도금층(10) 상에 착색 수지층(11)을 형성하는 착색 수지층 형성 공정(S6)을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[준비 공정(S1)]
준비 공정(S1)에서는, 모재 강판(100)을 준비한다. 모재 강판(100)은 강판이어도 되고, 그 밖의 형상이어도 된다. 모재 강판(100)이 강판인 경우, 모재 강판(100)은 열연 강판이어도 되고, 냉연 강판이어도 된다
[모재 표면 텍스처 형성 공정(S2)]
모재 표면 텍스처 형성 공정(S2)은 모재 표면에 모재 텍스처(100S)를 형성한다. 이때, 도금 강판은 도 1에 도시하는 구성으로 된다. 모재 표면 텍스처 형성 공정(S2)에서는, 모재 강판(100)의 표면에 대하여 주지의 텍스처 가공을 실시함으로써, 모재 강판(100)의 표면에 대하여 모재 텍스처(100S)를 형성한다. 모재 텍스처(100S)가 헤어라인인 경우, 주지의 헤어라인 가공을 실시한다. 헤어라인 가공 방법은 예를 들어, 주지의 연마 벨트로 표면을 연마하여 헤어라인을 형성하는 방법, 주지의 지립 브러시로 표면을 연마하여 헤어라인을 형성하는 방법, 헤어라인 형상을 부여한 롤로 압연 전사하여 헤어라인을 형성하는 방법 등이 있다. 헤어라인의 길이나 깊이, 빈도는, 주지의 연마 벨트의 입도나, 주지의 지립 브러시의 입도나 롤의 표면 형상을 조정함으로써, 조정 가능하다.
[아연 도금 처리 공정(S3)]
아연 도금 처리 공정(S3)에서는, 준비된 모재 강판(100)에 대하여 아연 도금 처리를 실시하여, 모재 강판(100)의 표면에 아연 도금층(10)을 형성한다.
아연 도금 처리는, 주지의 방법을 실시하면 된다. 예를 들어, 주지의 전기 도금법을 사용하여 아연 도금층(10)을 형성한다. 이 경우, 전기 아연 도금욕 및 전기 아연 합금 도금욕은, 주지의 욕을 사용하면 충분하다. 전기 도금욕은 예를 들어, 황산욕, 염화물욕, 진케이트욕, 시안화물욕, 피로인산욕, 붕산욕, 시트르산욕, 그 밖의 착체욕 및 이들의 조합 등이다. 전기 아연 합금 도금욕은 예를 들어, Zn 이온 외에, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, P, Sn, Mn, Mo, V, W, Zr로부터 선택되는 1개 이상의 단이온 또는 착이온을 함유한다.
전기 아연 도금 처리에 있어서의, 전기 아연 도금욕 및 전기 아연 합금 도금욕의 화학 조성, 온도, 유속 및 도금 처리 시의 조건(전류 밀도, 통전 패턴 등)은 적절히 조정이 가능하다. 전기 아연 도금 처리에 있어서의 아연 도금층(10)의 두께는, 전기 아연 도금 처리 시에 있어서의 전류 밀도의 범위 내에서 전류값과 시간을 조정함으로써, 조정 가능하다.
모재 강판(100)에는, 모재 텍스처(100S)가 형성되어 있다. 그 때문에, 모재 강판(100)에 대하여 아연 도금 처리를 실시하고, 아연 도금층(10)을 형성하면, 아연 도금층(10)의 표면에는, 모재 텍스처(100S)에 따른 도금 텍스처(10S)가 형성된다. 이상의 제조 공정에 의해, 모재 텍스처(100S)가 형성되어 있는 모재 강판(100)과, 도금 텍스처(10S)가 형성된 아연 도금층(10)을 구비하는 도금 강판이 제조된다.
[아연 도금 표면 텍스처 형성 공정(S4) 및 연마 공정(S5)에 대하여]
아연 도금 표면 텍스처 형성 공정(S4) 및 연마 공정(S5)은 모두 임의의 공정이다. 즉, 아연 도금 표면 텍스처 형성 공정(S4) 및 연마 공정(S5)을 실시하지 않아도 된다. 아연 도금 표면 텍스처 형성 공정(S4)을 실시하고, 연마 공정(S5)을 실시하지 않아도 된다. 아연 도금 표면 텍스처 형성 공정(S4)을 실시하지 않고, 연마 공정(S5)을 실시해도 된다. 아연 도금 표면 텍스처 형성 공정(S4) 및 연마 공정(S5)을 실시해도 된다. 아연 도금 표면 텍스처 형성 공정(S4) 및 연마 공정(S5)을 실시하는 경우, 어느 것을 먼저 실시해도 된다. 아연 도금 표면 텍스처 형성 공정(S4) 및 연마 공정(S5)은 모두, 아연 도금층(10)의 도금 텍스처(10S)의 볼록부(10CO)의 산정을 삭감하는 공정이다. 이하, 각 공정을 설명한다.
[아연 도금 표면 텍스처 형성 공정(S4)]
아연 도금 표면 텍스처 형성 공정(S4)은 임의의 공정이다. 즉, 아연 도금 표면 텍스처 형성 공정(S4)은 실시해도 되고, 실시하지 않아도 된다. 실시하는 경우, 아연 도금 표면 텍스처 형성 공정(S4)에서는, 도 7에 도시하는 아연 도금층(10)의 표면 도금 텍스처(10S) 중, 볼록부(10CO)의 산정을 삭감하고, 도 8에 도시한 바와 같은 사다리꼴 형상으로 하고, 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah를 5㎚ 초과 200㎚ 이하로 한다. 구체적으로는, 아연 도금 표면 텍스처 형성 공정(S4)에서는, 도금 강판의 아연 도금층(10)의 표면(도금 텍스처(10S))에 대하여 주지의 텍스처 가공을 실시함으로써, 도금 텍스처(10S)의 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah를 5㎚ 초과 200㎚ 이하로 한다. 이때, 도금 텍스처(10S)의 오목부는 거의 깍이지 않는다. 그 때문에, 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas는 200㎚ 초과 2000㎚ 이하로 유지된다.
도금 텍스처(10S)가 헤어라인인 경우, 주지의 헤어라인 가공을 실시한다. 헤어라인 가공 방법은 예를 들어, 주지의 연마 벨트로 표면을 연마하여 헤어라인을 형성하는 방법, 주지의 지립 브러시로 표면을 연마하여 헤어라인을 형성하는 방법, 헤어라인 형상을 부여한 롤로 압연 전사하여 헤어라인을 형성하는 방법 등이 있다. 아연 도금층(10)의 표면 도금 텍스처(10S)의 볼록부(10CO)의 산정의 연삭 정도는, 주지의 연마 벨트의 입도나, 주지의 지립 브러시의 입도나 롤의 표면 형상을 조정함으로써, 조정 가능하다. 즉, 주지의 연마 벨트의 입도나, 주지의 지립 브러시의 입도나 롤의 표면 형상을 조정함으로써, 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas를 200㎚ 초과 2000㎚ 이하로 유지하면서, 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah를 5㎚ 초과 200㎚ 이하로 조정 가능하다. 아연 도금 표면 텍스처 형성 공정(S4)에 있어서 헤어라인 가공을 실시하는 경우는 또한, 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas를 200㎚ 초과 2000㎚ 이하로 유지하면서, 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah를 5㎚ 초과 200㎚ 이하로 조정할 뿐만 아니라, 도금 텍스처(10S)에, 새로운 헤어라인도 부여할 수 있다. 또한, 지철 노출율도, 아연 도금 표면 텍스처 형성 공정(S4)에 있어서의 주지의 연마 벨트의 입도나, 주지의 지립 브러시의 입도나 롤의 표면 형상을 조정함으로써, 조정 가능하다.
[연마 공정(S5)]
연마 공정(S5)은 임의의 공정이다. 즉, 연마 공정(S5)은 실시하지 않아도 된다. 실시하는 경우, 연마 공정(S5)에서는, 도 7에 도시하는 아연 도금층(10)의 표면 도금 텍스처(10S) 중, 볼록부(10CO)의 산정을 연마하고, 도 8에 도시한 바와 같은 사다리꼴 형상으로 하고, 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah를 5㎚ 초과 200㎚ 이하로 한다. 이 연마 처리에 의해, 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas를 200㎚ 초과 2000㎚ 이하로 유지하면서, 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah를 5㎚ 초과 200㎚ 이하로 한다. 연마 처리는 예를 들어, 주지의 연마 벨트로 표면을 연마하는 방법, 주지의 지립 브러시로 표면을 연마하는 방법 등이 있다. 볼록부(10CO)의 형상 및 볼록부(10CO)의 표면의 조도는, 주지의 연마 벨트의 입도나, 주지의 지립 브러시의 입도를 조정함으로써, 조정 가능하다. 즉, 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah는, 주지의 연마 벨트의 입도나, 주지의 지립 브러시의 입도를 조정함으로써, 조정 가능하다. 연마 공정(S5)은 아연 도금 표면 텍스처 형성 공정(S4)보다도 연삭량(연마량)이 적다. 또한, 지철 노출율도, 연마 공정(S5)에 있어서의 주지의 연마 벨트의 입도나, 주지의 지립 브러시의 입도를 조정함으로써, 조정 가능하다.
연마 공정(S5)은 전술한 아연 도금 표면 텍스처 형성 공정(S4)과 동시에 행해도 된다. 동시에 행함으로써 생산 효율을 높일 수 있다.
[착색 수지층 형성 공정(S6)]
착색 수지층 형성 공정(S6)에서는, 도금 텍스처(10S)가 형성된 도금 강판의 아연 도금층(10) 상에, 착색 수지층(11)을 형성한다. 이하, 착색 수지층 형성 공정(S6)에 대하여 상세하게 설명한다.
착색 수지층(11)의 형성에 사용하는 도료는, 도금 강판에 도포한 순간에는 강재의 표면 형상에 추종하고, 일단 강재의 표면 형상을 반영한 후의 레벨링은 느린 것인 것이 바람직하다. 즉, 전단 속도가 빠른 경우에는 점도가 낮고, 전단 속도가 느린 경우에는 점도가 높은 도료인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전단 속도가 0.1[1/sec]인 경우에는 10[Pa·s] 이상의 점도를 갖고, 전단 속도가 1000 [1/sec]인 경우에는 0.01[Pa·s] 이하의 전단 점도를 갖는 것이 바람직하다.
도료의 전단 점도의 조정은, 다음의 방법으로 행할 수 있다. 도료가 수계의에멀션 도료인 경우, 수소 결합성의 주지의 점도 조정제를 첨가하여 조정할 수 있다. 이와 같은 수소 결합성의 점도 조정제는, 저전단 속도 시에는 수소 결합에 의해 서로 구속한다. 그 때문에, 도료의 점도를 높일 수 있다. 한편, 고전단 속도 시에는 수소 결합이 절단된다. 그 때문에, 도료의 점도가 저하된다.
착색 수지층(11)의 형성에 사용하는 도료의 전단 점도를 조정함으로써, 상술한 착색 수지층(11)의 표면 형상을 조정할 수 있다.
아연 도금층(10) 상에 착색 수지층(11)을 형성하는 방법은, 주지의 방법이어도 된다. 예를 들어, 점도가 조정된 도료를, 분사법, 롤 코터법, 커튼 코터법 또는 침지 인상법에 의해, 아연 도금층(10) 상에 도포한다. 그 후, 아연 도금층(10) 상의 도료에 대하여 자연 건조 또는 베이킹 건조를 실시하고, 착색 수지층(11)을 형성한다. 건조 온도, 건조 시간, 베이킹 온도, 베이킹 시간은, 적절히 조정 가능하다. 착색 수지층(11)의 형성에 사용하는 도료의 전단 점도 및 아연 도금층(10) 상에서의 도포량 등을 조정함으로써, 삼차원 평균 조도 Saave, 착색 수지층(11)의 최소 두께 DKmin, 최대 두께 DKmax를 조정할 수 있다. 또한, 도료 중의 착색제의 함유량을 조정함으로써, 착색 수지층(11) 중의 착색제 함유량 CK를 조정할 수 있다.
이상의 제조 공정에 의해, 제1 실시 형태의 도금 강판(1)을 제조할 수 있다. 또한, 제1 실시 형태의 도금 강판(1)은 상기 제조 방법에 한정되지 않고, 상술한 구성을 갖는 도금 강판(1)을 제조할 수 있으면, 상기 제조 방법 이외의 다른 제조 방법으로 제1 실시 형태의 도금 강판(1)을 제조해도 된다. 단, 상기 제조 방법은, 제1 실시 형태의 도금 강판(1)의 제조에 적합하다.
(제2 실시 형태)
제1 실시 형태에 따른 도금 강판에서는, 착색 수지층의 밀착성 및 아연 도금층의 표면의 텍스처 시인성의 양쪽을 높이는 것을 시도하였다. 그러나, 도금 강판의 용도에 따라서는, 착색 수지층의 밀착성보다도 텍스처 시인성의 쪽이 우선되는 경우가 있다. 본 발명자들은, 착색한 외관이면서, 아연 도금층의 표면의 텍스처 시인성이 한층 높은 도금 강판의 검토를 행하였다. 특허문헌 1 및 2에 기재된 바와 같이, 아연 도금층 상에 투명 수지층이 형성된 아연 도금 강판은 이미 제안되어 있다. 그래서, 본 발명자들은 먼저, 아연 도금층 상에 형성되는 수지층에 착색제를 함유시켜서 착색한 아연 도금 강판의 제조를 시도하였다.
그 결과, 수지층에 착색제를 함유시킨 경우, 조건에 따라서는, 아연 도금층의 표면에 형성된 텍스처를 시인할 수 없는 경우가 있는 것이 판명되었다. 그래서, 본 발명자들은, 수지에 착색제를 함유시킨 경우에, 텍스처의 시인에 영향을 주는 인자에 대하여, 조사 및 검토를 행하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 다음의 지견을 얻었다.
표면에 텍스처가 형성된 아연 도금층 상에, 착색제를 포함하는 착색 수지층을 형성하는 경우, 착색 수지층 중의 착색제 함유량과, 착색 수지층의 두께는, 텍스처의 시인에 영향을 준다. 구체적으로는, 착색 수지층 중의 착색제 함유량이 너무 많으면, 텍스처를 시인할 수 없게 된다. 또한, 착색 수지층이 너무 두꺼우면, 텍스처를 시인할 수 없게 된다.
또한, 텍스처의 형상도, 텍스처의 시인에 영향을 준다. 아연 도금층의 표면에 텍스처가 형성되어 있는 경우, 아연 도금층의 표면에는, 텍스처의 요철뿐만 아니라, 텍스처의 표면에, 아연 도금의 결정에 기인한 미소한 요철도 존재한다. 아연 도금의 결정에 기인한 미소 요철이 크면, 아연 도금의 결정에 기인한 미소 요철에 의해 광이 난반사된다. 이 경우, 텍스처의 광택이 저하되어 텍스처가 백화된다. 그 때문에, 아연 도금층 상에 착색 수지층을 형성한 경우, 텍스처를 시인하기 어려워진다. 따라서, 텍스처의 시인성을 한층 향상시키는 관점에서는, 일방향으로 연장되는 텍스처의 산정(볼록부) 또는 바닥(오목부)에서의 미시적 영역에서의 조도(미소 요철)는 억제하는 쪽이 바람직하다.
또한, 텍스처의 연장 방향에 수직인 단면에 있어서, 텍스처 상에 형성되어 있는 수지의 두께는, 텍스처의 요철에 따라서 변동한다. 도 9는, 본 실시 형태의 도금 강판에 있어서, 텍스처의 연장 방향에 수직인 단면의 모식도이다. 도 9를 참조하면, 도금 강판은, 아연 도금층(10')과, 착색 수지층(11')을 포함한다. 아연 도금층(10')의 표면에는, 텍스처(10S')가 형성되어 있다. 텍스처(10S')는, 볼록부(10CO')(Convex)와, 오목부(10RE')(Recess)를 포함한다.
착색 수지층(11')은, 아연 도금층(10')의 표면 상에 형성되어 있다. 그 때문에, 착색 수지층(11')의 표면(11S')에는, 텍스처(10S')의 요철이 어느 정도 반영되지만, 텍스처(10S')보다는 평탄화되어 있다. 구체적으로는, 착색 수지층(11')의 표면(11S') 중, 텍스처(10S')의 볼록부(10CO')에 대응하는 부분에는, 볼록부(11CO')가 형성된다. 볼록부(11CO')의 높이는, 볼록부(10CO')의 높이보다도 낮다. 즉, 착색 수지층(11')의 표면(11S') 쪽이, 텍스처(10S')의 표면보다도, 보다 평탄화되어 있다.
여기서, 텍스처(10S')의 연장 방향에 수직인 방향의 100㎛ 길이의 범위에 있어서, 착색 수지층(11')의 최대 두께(㎛)를 DKmax'라고 정의한다. 또한, 착색 수지층(11')의 최소 두께(㎛)를 DKmin'라고 정의한다. 착색 수지층(11')에 의해 착색한 경우라도, 텍스처(10S')를 시인 가능하게 하기 위해서는, 상술한 바와 같이, 착색 수지층(11') 중의 착색제 함유량과, 착색 수지층(11')의 두께를 어느 정도로 제한한다. 그리고, 그 제한한 조건 하에서는, 착색 수지층(11')의 최대 두께 DKmax'와 최소 두께 DKmin'의 차가 명도차에 반영된다. 구체적으로는, 착색 수지층(11')의 최대 두께 DKmax'와 최소 두께 DKmin'의 차를 어느 정도 크게 함으로써, 텍스처(10S')의 오목부(10RE')와 볼록부(10CO')에서 명도에 차가 발생한다. 그 결과, 착색 수지층(11')을 형성한 경우라도, 텍스처(10S')를 시인할 수 있다.
이상의 지견에 기초하여, 본 발명자들은, (A') 텍스처(10S')의 볼록부(10CO') 및 오목부(10RE')의 미소 영역에서의 조도를 조정하고, (B') 착색 수지층(11')의 두께와 착색제 함유량을 조정하고, (C') 텍스처(10S')의 연장 방향과 직교하는 단면에서의 착색 수지층(11')의 최대 두께 DKmax'와 최소 두께 DKmin'의 차를 어느 정도의 크기로 함으로써, 착색한 외관이면서, 아연 도금층의 표면의 텍스처를 시인 가능한, 도금 강판으로 할 수 있는 것을 발견하였다.
이상의 지견에 기초하여 완성한 제2 실시 형태의 도금 강판은, 다음의 구성을 갖는다.
[11]의 도금 강판은,
모재 강판과,
상기 모재 강판의 표면에 형성되어 있는 아연 도금층과,
상기 아연 도금층 상에 형성되어 있는 착색 수지층을 구비하고,
상기 아연 도금층은, 그 표면에, 일방향으로 연장되어 있는 텍스처를 갖고,
상기 착색 수지층은 착색제를 함유하고 있고,
다음의 (A') 내지 (C')의 모두를 충족한다.
(A') 상기 텍스처의 연장 방향에 수직인 방향의 1000㎛의 길이의 범위의 조도 프로파일을 측정하고, 측정된 상기 조도 프로파일 상의 위치 중, 높이가 낮은 순으로 10점 특정한 위치를 오목부 바닥점이라고 정의하고, 측정된 상기 조도 프로파일 상의 위치 중, 높이가 높은 순으로 10점 특정한 위치를 볼록부 정점이라고 정의하고, 각 오목부 바닥점 및 각 볼록부 정점을 중심으로 한 1㎛×1㎛의 미소 영역의 삼차원 평균 조도 Sa'를 측정하고, 측정된 삼차원 평균 조도 Sa'의 산술 평균값을 삼차원 평균 조도 Saave'라고 정의했을 때, 삼차원 평균 조도 Saave'가 5㎚ 초과 200㎚ 이하이다.
(B') 상기 텍스처의 연장 방향에 직교하는 방향의 100㎛ 길이의 범위에 있어서, 상기 착색 수지층의 최소 두께(㎛)를 DKmin'라고 정의하고, 상기 착색 수지층 중의 상기 착색제의 함유량(면적%)을 CK'라고 정의했을 때, 식 (1')를 충족한다.
DKmin'×CK'≤15.0 (1')
(C') 상기 텍스처의 연장 방향에 수직인 방향의 100㎛ 길이의 범위에 있어서, 상기 착색 수지층의 최대 두께(㎛)를 DKmax'라고 정의했을 때, 식 (2')를 충족한다.
(DKmax'-DKmin')×CK'>1.0 (2')
[12]의 도금 강판은,
[11]에 기재된 도금 강판이며,
상기 텍스처는, 헤어라인이어도 되고,
다음의 (D') 및 (E')를 충족해도 된다.
(D') 상기 텍스처의 연장 방향의 상기 착색 수지층의 표면 조도 Ra를 Ra(CL)'라고 정의하고, 상기 텍스처의 연장 방향과 수직인 방향의 상기 착색 수지층의 표면 조도 Ra를 Ra(CC)'라고 정의했을 때, 식 (3')를 충족한다.
Ra(CC)'≥Ra(CL)'×1.10 (3')
(E') 상기 텍스처의 연장 방향과 직교하는 방향의 아연 도금층의 표면 조도를 Ra(MC)'라고 정의했을 때, Ra(MC)'가 0.30㎛ 이상이다.
[13]의 도금 강판은,
[11] 또는 [12]에 기재된 도금 강판이며,
상기 아연 도금층의 지철 노출율이 5% 미만이어도 된다.
이하, 제2 실시 형태의 도금 강판에 대하여 상세하게 설명한다.
[도금 강판(1')에 대하여]
도 10은, 제2 실시 형태의 도금 강판(1')의 단면도이다. 도 10에 있어서, 지면에 수직인 방향을, 텍스처(10S')의 연장 방향(즉, 도금 강판(1')의 압연 방향) RD'라고 정의한다. 도금 강판(1')의 두께 방향을, 두께 방향 TD'라고 정의한다. 도금 강판(1') 중, 텍스처의 연장 방향 RD' 및 두께 방향 TD'에 대하여 수직인 방향을, 폭 방향 WD'라고 정의한다. 또한, 이 정의에 의한 RD', TD' 및 WD'는, 제1 실시 형태에 있어서의 RD, TD 및 WD와 실질적으로 동일한 개념이다.
도 10을 참조하여, 제2 실시 형태의 도금 강판(1')은, 모재 강판(100')과, 아연 도금층(10')과, 착색 수지층(11')을 구비한다. 아연 도금층(10')은, 모재 강판(100')의 표면 상에 형성되어 있다. 착색 수지층(11')은, 아연 도금층(10')의 표면(텍스처)(10S') 상에 형성되어 있다. 아연 도금층(10')은, 모재 강판(100')과, 착색 수지층(11') 사이에 배치되어 있다. 이하, 모재 강판(100'), 아연 도금층(10') 및 착색 수지층(11')에 대하여 설명한다.
[모재 강판(100')에 대하여]
모재 강판(100')은, 제조하는 도금 강판에 요구되는 각 기계적 성질(예를 들어, 인장 강도, 가공성 등)에 따라서, 도금 강판(전기 아연 도금 강판, 전기 아연 합금 도금 강판, 용융 아연 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판 등)에 적용되는 공지된 강판을 사용하면 된다. 예를 들어, 모재 강판(100')으로서, 전기 기기 용도의 강판을 사용해도 되고, 자동차 외판 용도의 강판을 사용해도 된다. 모재 강판(100')은 열연 강판이어도 되고, 냉연 강판이어도 된다.
[아연 도금층(10')에 대하여]
아연 도금층(10')은, 모재 강판(100')의 표면 상에 형성되어 있다. 제2 실시 형태에 있어서, 아연 도금층(10')은, 모재 강판(100')과 착색 수지층(11') 사이에 배치되어 있다. 아연 도금층(10')은, 주지의 아연 도금 처리법에 의해 형성되어 있다. 구체적으로는, 아연 도금층(10')은 예를 들어, 전기 도금법, 용융 도금법의 어느 것의 도금법에 의해 형성되어 있다. 본 명세서에 있어서, 아연 도금층(10')은, 아연 합금 도금층도 포함한다. 보다 구체적으로는, 아연 도금층(10')은, 전기 아연 도금층, 전기 아연 합금 도금층, 용융 아연 도금층, 합금화 용융 아연 도금층을 포함하는 개념이다.
제2 실시 형태에 있어서의 아연 도금층(10')은 주지의 화학 조성을 가지면 충분하다. 예를 들어, 아연 도금층(10')의 화학 조성 중의 Zn 함유량은, 질량%로 65% 이상이어도 된다. Zn 함유량이 질량%로 65% 이상이면, 희생 방식 기능이 현저하게 발휘되고, 도금 강판(1')의 내식성이 현저하게 높아진다. 아연 도금층(10')의 화학 조성 중의 Zn 함유량의 바람직한 하한은 70%이며, 더욱 바람직하게는 80%이다.
아연 도금층(10')의 화학 조성은, Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, P, Si, Sn, Mg, Mn, Mo, V, W, Zr로 이루어지는 원소군에서 선택되는 1 원소 또는 2 원소 이상과, Zn을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 아연 도금층(10')이 전기 아연 도금층인 경우의 아연 도금층(10')의 화학 조성은, Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 원소군에서 선택되는 적어도 1 원소 이상을 합계로 5 내지 20질량% 함유하고, 잔부는 Zn 및 불순물로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 아연 도금층(10')이 용융 아연 도금층인 경우의 아연 도금층(10')의 화학 조성은, Mg, Al, Si로 이루어지는 원소군에서 선택되는 적어도 1 원소 이상을 합계로 5 내지 20질량% 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 이들의 경우, 아연 도금층(10')은 또한, 우수한 내식성을 나타낸다.
아연 도금층(10')은, 불순물을 함유하고 있어도 된다. 여기서, 불순물이란, 원료 중에 혼입되어 있거나, 또는, 제조 공정에 있어서 혼입되는 것이다. 불순물은 예를 들어, Ti, B, S, N, C, Nb, Pb, Cd, Ca, Pb, Y, La, Ce, Sr, Sb, O, F, Cl, Zr, Ag, W, H 등이다. 아연 도금층(10')의 화학 조성에 있어서, 불순물의 총 함유량이 1% 이하인 것이 바람직하다.
아연 도금층(10')의 화학 조성은, 예를 들어 다음의 방법에 의해 측정 가능하다. 아연 도금층(10')을 침범하지 않는 용제나 리무버(예를 들어, 산사이카코 가부시키가이샤 제조의 상품명:네오리버 S-701) 등의 박리제로 도금 강판(1')의 착색 수지층(11')을 제거한다. 그 후, 인히비터가 들어간 염산을 사용하여, 아연 도금층(10')을 용해한다. 용해액에 대하여 ICP(Inductively Coupled Plasma:유도 결합 플라스마) 발광 분광 분석 장치를 사용한 ICP 분석을 실시하여, Zn 함유량을 구한다. 구한 Zn 함유량이 65% 이상이면, 측정 대상의 도금층이 아연 도금층(10')이라고 판단한다.
[아연 도금층(10')의 부착량에 대하여]
아연 도금층(10')의 부착량은 특별히 제한되지 않고, 주지의 부착량이면 충분하다. 아연 도금층(10')의 바람직한 부착량은, 5.0 내지 120.0g/㎡이다. 아연 도금층(10')의 부착량이 5.0g/㎡ 이상이면, 아연 도금층(10')에 후술하는 텍스처를 부여한 경우, 지철(모재 강판(100'))이 노출되는 것을 억제할 수 있다. 아연 도금층(10')의 부착량의 더욱 바람직한 하한은 7.0g/㎡이며, 더욱 바람직하게는 10.0g/㎡이다. 아연 도금층(10')의 부착량의 상한에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 경제성의 관점에서, 전기 도금법에 의한 아연 도금층(10')이면, 바람직한 부착량의 상한은 40.0g/㎡이며, 더욱 바람직한 상한은 35.0g/㎡이며, 더욱 바람직하게는 30.0g/㎡이다.
[착색 수지층(11')에 대하여]
착색 수지층(11')은, 아연 도금층(10')의 표면(텍스처)(10S') 상에 형성되어 있다. 도 11은, 도 10에 도시하는 착색 수지층(11')의 확대도이다. 도 11을 참조하면, 착색 수지층(11')은, 수지(31')와, 착색제(32')를 구비한다. 착색제(32')는, 수지(31') 중에 함유되어 있다. 이하, 수지(31') 및 착색제(32')에 대하여 설명한다.
[수지(31')에 대하여]
수지(31')는, 투광성을 갖는 수지이다. 제2 실시 형태에 있어서, 「투광성을 갖는 수지」란, 맑은 하늘 오전의 태양광 상당(조도 약 65000럭스)의 환경에 착색제(32') 및 수지(31')를 함유하는 착색 수지층(11')을 구비하는 도금 강판(1')을 두었을 때, 아연 도금층(10')의 텍스처(10S')를 시인할 수 있는 것을 의미한다. 수지(31')는, 착색제(32')를 고착하는 바인더로서 기능한다.
수지(31')는, 상술한 정의의 투광성을 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 주지의 천연 수지 또는 주지의 합성 수지를 사용할 수 있다. 제2 실시 형태에 있어서의 수지(31')는 예를 들어, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 페놀계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 멜라민알키드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산 비닐계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
[착색제(32')에 대하여]
착색제(32')는, 상술한 수지(31') 중에 함유됨으로써, 착색 수지층(11')을 착색한다. 제2 실시 형태에 있어서의 착색제(32')는 주지의 것으로서, 무기 안료, 유기 안료, 염료 등, 강판 표면에 형성하는 수지층을 착색할 때에 사용하는 것을 넓게 포함한다. 착색제(32')는, 유채색의 착색제이다. 유채색이란, 색상, 명도 및 채도의 속성을 갖는 색을 의미한다. 착색제(32')는 예를 들어, 무기 안료, 유기 안료 및 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어진다. 또한, 자외선에 대한 내구성의 관점에서, 착색제(32')는 안료계(무기 안료 및/또는 유기 안료)가 보다 바람직하다.
착색제(32')가 무기 안료인 경우, 착색제(32')는 예를 들어, 중화 침전 안료(황산염, 탄산염 등), 및/또는, 소성 안료(금속 황화물, 금속 산화물, 다가 금속 복합 산화물 등)이다. 착색제(32')가 유기 안료인 경우, 착색제(32')는 예를 들어, 염소성 안료, 아조 안료(용제 아조레이크 안료, 불용성 아조 안료 등), 산 축합 안료, 다환식 안료(프탈로시아닌계 안료, 인디고형 안료, 퀴나크리돈형 안료, 안트라퀴논형 안료 등), 금속 착체 안료(아조 킬레이트 안료, 전이 금속 착체 안료 등)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 착색제(32')가 염료인 경우, 착색제(32')는 예를 들어, 아조 염료, 인디고 염료, 안트라퀴논 염료, 황화 염료, 카보늄 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
착색제(32')의 색은 특별히 한정되지 않는다. 착색제(32')는 예를 들어, 카본 블랙(C'), 철흑(Fe3O4)의 흑색이다. 단, 착색제(32')는 흑색에 한정되지 않고, 다른 색의 착색제(32')(백색, 자홍색, 황색, 녹청색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색, 남색, 자색 등)이어도 된다.
착색제(32')가 안료인 경우, 입자경은 특별히 한정되지 않는다. 착색제(32')가 안료인 경우의 1차 입경의 최댓값은 예를 들어, 3㎚ 내지 1000㎚이다.
[아연 도금층(10')의 표면에 형성되는 텍스처(10S')에 대하여]
도금 강판(1')의 아연 도금층(10')의 표면에는, 텍스처(10S')가 형성되어 있다. 즉, 도금 강판(1')의 아연 도금층(10')은, 그 표면에 텍스처(10S')를 갖는다. 텍스처(10S')는 일방향으로 연장되어 있다. 제2 실시 형태에 있어서 「텍스처」란, 물리적 또는 화학적 방법에 의해, 아연 도금층(10')의 표면에 형성된 요철 모양을 의미한다. 바람직한 텍스처는, 헤어라인이다. 헤어라인은, 일방향으로 연장되는 선상의 요철 모양이다.
[텍스처(10S')가 헤어라인인 경우]
도 12는, 표면에 텍스처(10S')로서 헤어라인이 형성되어 있는 아연 도금층(10')의 평면도이다. 도 12를 참조하면, 헤어라인(10S')은, 아연 도금층(10')의 표면에 형성되어 있는 직선상의 요철 모양이다. 헤어라인(10S')의 연장 방향 RD'는 동일한 방향이다. 여기서 말하는 동일한 방향이란, 아연 도금층(10')을 두께 방향 TD'로 본 경우(즉, 도 12와 같은 평면으로 보아), 헤어라인(10S')의 연장 방향 RD'와 수직인 방향 WD'로 배열된, 서로 인접하는 헤어라인끼리의 이루는 각도 중 90% 이상이, ±5° 미만인 것을 의미한다.
[요건 (A') 내지 (C')에 대하여]
상술한 구성을 갖는 제2 실시 형태의 도금 강판(1')은 또한, 다음의 (A') 내지 (C')의 모두를 충족한다.
요건 (A'):
텍스처(10S')의 연장 방향 RD'에 직교하는 방향 WD'의 1000㎛의 길이의 범위의 조도 프로파일을 측정하고, 측정된 조도 프로파일 상의 위치 중, 높이가 낮은 순으로 10점 특정한 위치를 오목부 바닥점이라고 정의하고, 측정된 조도 프로파일 상의 위치 중, 높이가 높은 순으로 10점 특정한 위치를 볼록부 정점이라고 정의한다. 각 오목부 바닥점 및 각 볼록부 정점을 중심으로 한 1㎛×1㎛의 미소 영역의 삼차원 평균 조도 Sa'를 측정한다. 측정된 삼차원 평균 조도 Sa'의 산술 평균값을 삼차원 평균 조도 Saave'라고 정의한다. 이때, 삼차원 평균 조도 Saave'가 5㎚ 초과 200㎚ 이하이다.
요건 (B'):
텍스처(10S')의 연장 방향 RD'에 직교하는 방향 WD'의 100㎛ 길이의 범위에 있어서, 착색 수지층(11')의 최소 두께(㎛)를 DKmin'라고 정의한다. 또한, 착색 수지층(11') 중의 착색제(32')의 함유량(면적%)을 CK'라고 정의한다. 이때, 착색 수지층(11')의 최소 두께 DKmin'와 착색제(32')의 함유량 CK'는, 식 (1')를 충족한다.
DKmin'×CK'≤15.0 (1')
요건 (C'):
텍스처(10S')의 연장 방향 RD'에 직교하는 방향 WD'의 100㎛ 길이의 범위에 있어서, 착색 수지층(11')의 최대 두께(㎛)를 DKmax'라고 정의한다. 이때, 착색 수지층(11')의 최대 두께 DKmax'와, 착색 수지층(11')의 최소 두께 DKmin'와, 착색제(32')의 함유량 CK'는, 식 (2')를 충족한다.
(DKmax'-DKmin')×CK'>1.0 (2')
이하, 각 요건에 대하여 상세하게 설명한다.
[요건 (A')에 대하여]
도 13은, 아연 도금층(10')의 표면에 형성된 텍스처(10S')의 조도 프로파일을 도시하는 도면이다. 도 13을 참조하여, 텍스처(10S')의 연장 방향 RD'에 직교하는 방향 WD'의 임의의 1000㎛ 길이 범위를 선정한다. 선정된 1000㎛ 길이 범위에 있어서, 텍스처(10S')의 조도 프로파일을 측정한다. 얻어진 조도 프로파일이 도 13과 같은 형상이었다라고 가정한다.
측정된 조도 프로파일 상의 위치 중, 높이가 낮은 위치를, 높이가 최저인 위치로부터 높이가 낮은 순으로 10점 특정한다. 특정된 위치를, 높이가 낮은 순으로, 오목부 바닥점 PRE1', PRE2', …, PRE10'라고 정의한다. 또한, 측정된 조도 프로파일 상의 위치 중, 높이가 높은 위치를, 높이가 최고인 위치로부터 높이가 높은 순으로 10점 특정한다. 특정된 위치를, 높이가 높은 순으로, 볼록부 정점 PCO1', PCO2', …, PCO10'라고 정의한다.
도 14a에 도시한 바와 같이, 아연 도금층(10')의 표면을 평면으로 보아, 정의된 각 오목부 바닥점 PREk'(k는 1 내지 10)를 중심으로 한 1㎛×1㎛의 미소 오목부 영역(200')을 특정한다. 도 14a에서는 미소 오목부 영역(200')의 세로 방향을 텍스처(10S')의 연장 방향 RD'에 평행으로 하고, 미소 오목부 영역(200')의 가로 방향을 폭 방향 WD'에 평행으로 하고 있다. 그러나, 미소 오목부 영역(200')은, 연장 방향 RD' 및 폭 방향 WD'를 포함하는 면이면, 미소 오목부 영역(200')의 각 변이, 연장 방향 RD' 또는 폭 방향 WD'로 평행하지 않아도 된다.
마찬가지로, 도 14b에 도시한 바와 같이, 아연 도금층(10')의 표면을 평면으로 보아, 정의된 각 볼록부 정점 PCOk'(k는 1 내지 10)를 중심으로 한 1㎛×1㎛의 미소 볼록부 영역(300')을 특정한다. 도 14b에서는 미소 볼록부 영역(300')의 세로 방향을 텍스처(10S')의 연장 방향 RD'에 평행으로 하고, 미소 볼록부 영역(300')의 가로 방향을 폭 방향 WD'에 평행으로 하고 있다. 그러나, 미소 볼록부 영역(300')은, 연장 방향 RD' 및 폭 방향 WD'를 포함하는 면이면, 미소 볼록부 영역(300')의 각 변이, 연장 방향 RD' 또는 폭 방향 WD'에 평행하지 않아도 된다.
이상의 방법으로 특정된 10개의 미소 오목부 영역(200') 및 10개의 미소 볼록부 영역(300')에 있어서, 삼차원 평균 조도 Sa'를 측정한다. 삼차원 평균 조도 Sa'는, JIS B 0601(2013)에 규정되어 있는 Ra(선의 산술 평균 높이)를 면에 확장한, ISO 25178에 규정되는 산술 평균 높이이다. 측정된 20개의 삼차원 평균 조도 Sa'의 산술 평균값을 삼차원 평균 조도 Saave'라고 정의한다. 이때, 산술 평균 조도 Saave'는 5㎚ 초과 200㎚ 이하이다.
텍스처(10S')의 볼록부 정점 근방 부분 또는 오목부 바닥점 근방 부분에는 아연 도금 결정에 기인한 나노미터 레벨의 미소한 요철(이하, 미소 요철이라고 함)이 존재한다. 미소 요철이 어느 정도의 크기인 경우, 미소 요철에 의해 광이 난반사한다. 이 경우, 텍스처의 광택이 저하되어 텍스처가 백화된다. 그 때문에, 아연 도금층 상에 착색 수지층을 형성한 경우, 텍스처를 시인하기 어려워진다. 따라서, 텍스처의 시인성을 한층 향상시키는 관점에서는, 미소 영역(200' 및 300')에서의 미소 요철은 가능한 한 작은 쪽이 바람직하다.
제2 실시 형태에서는, 상기 정의에 기초하는 삼차원 평균 조도 Saave'가 5㎚ 초과 200㎚ 이하이다. 삼차원 평균 조도 Saave'가 200㎚ 이하인 경우, 볼록부 정점 근방 및 오목부 바닥점 근방에 있어서의 광의 난반사를 한층 억제할 수 있다. 이 경우, 착색 수지층(11')을 갖는 제2 실시 형태의 도금 강판(1')에 있어서, 텍스처(10S')를 한층 시인하기 쉬워진다. 또한, 삼차원 평균 조도 Saave'는 작을수록 바람직하다. 그러나, 삼차원 평균 조도 Saave'를 5㎚ 이하로 하는 것은 매우 곤란하다. 따라서, 제2 실시 형태에 있어서, 삼차원 평균 조도 Saave'는 5㎚ 초과 200㎚ 이하이다. 삼차원 평균 조도 Saave'의 바람직한 상한은 190㎚이며, 더욱 바람직하게는 180㎚이며, 더욱 바람직하게는 170㎚이다.
[요건 (B')에 대하여]
도 9를 참조하여, 텍스처(10S')의 연장 방향 RD'와 직교하는 방향 WD'의 임의의 100㎛ 길이 범위의 단면에 주목한다. 이 100㎛ 길이 범위의 단면(도 9)을 관찰 단면이라고 정의한다. 관찰 단면에 있어서, 착색 수지층(11')의 두께 중, 최소 두께를 DKmin'(μ)라고 정의한다. 관찰 단면에 있어서, 착색 수지층(11')의 두께 중, 최대 두께를 DKmax'(㎛)라고 정의한다.
또한, 관찰 단면에 있어서, 착색 수지층(11') 중의 착색제의 함유량(면적%)을 CK'라고 정의한다. 상기한 바와 같이, 본 명세서에 있어서, 착색제 함유량 CK'는, 관찰 단면에 있어서의 착색제의 면적률(면적%)로 나타낸다.
이상과 같이, 착색 수지층(11')의 최소 두께 DKmin'(㎛), 최대 두께 DKmax'(㎛), 착색제 함유량 CK'(면적%)를 정의했을 때, 착색 수지층(11')의 최소 두께 DKmin'와 착색제(32')의 함유량 CK'는, 식 (1')를 충족한다.
DKmin'×CK'≤15.0 (1')
식 (1')를 충족하지 않는 경우, 즉, 최소 두께 DKmin'와 착색제 함유량 CK'의 곱이 15.0을 초과하는 경우, 착색 수지층(11')의 두께가 너무 두껍거나 또는 착색제 함유량 CK'가 너무 많다. 이 경우, 착색 수지층(11')의 착색이 너무 진해서, 아연 도금층(10')의 텍스처(10S')를 시인하기 어렵다. 최소 두께 DKmin'와 착색제 함유량 CK'의 곱이 15.0 이하이면, 요건 (A') 및 요건 (C')를 충족하는 것을 조건으로 하여, 착색 수지층(11')에 의해 착색한 외관이면서, 아연 도금층(10')의 표면의 텍스처(10S')를 충분히 시인할 수 있다. DKmin'×CK'의 바람직한 상한은 14.0이며, 더욱 바람직하게는 13.0이며, 더욱 바람직하게는 12.0이다. 또한, DKmin'×CK'의 하한은 특별히 한정되지 않는다. DKmin'×CK'의 하한은 예를 들어, 4.0이다.
제2 실시 형태에 있어서의 착색 수지층(11')의 두께는, 다음의 방법으로 측정한다. 텍스처(10S')의 연장 방향 RD'와 직교하는 단면을 표면에 갖는 샘플을 채취한다. 샘플 중, 텍스처(10S')의 연장 방향 RD'와 직교하는 방향 WD'로 100㎛의 길이 범위의 관찰 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 2000배의 반사 전자상(BSE)으로 관찰한다. 주사형 전자 현미경(SEM)의 반사 전자상(BSE)으로의 관찰에 있어서, 모재 강판(100'), 아연 도금층(10') 및 착색 수지층(11')은, 콘트라스트에 의해 용이하게 판별 가능하다. 관찰 단면에 있어서, 방향 WD'에 0.5㎛ 피치로 착색 수지층(11')의 두께를 측정한다. 측정된 두께 중, 최소의 두께를 최소 두께 DKmin'(㎛)라고 정의한다. 측정된 두께 중, 최대의 두께를 최대 두께 DKmax'(㎛)라고 정의한다. 착색 수지층(11')인지 여부의 판단(즉, 수지에 착색제가 포함되어 있는지 여부의 판단)이 필요한 경우, 후술하는 TEM 관찰에 의해 착색 수지층(11')인지 여부를 판단해도 된다.
착색 수지층(11') 중의 착색제 함유량 CK'(면적%)는 다음의 방법으로 구한다. 텍스처(10S')의 연장 방향 RD'와 직교하는 단면을 표면에 갖는 샘플을 채취한다. 샘플 중, 텍스처(10S')의 연장 방향 RD'와 직교하는 단면을 관찰면이라고 정의한다. 샘플로부터, 수렴 이온 빔 장치(FIB:Focused Ion Beam)를 사용하여, 관찰면의 착색 수지층(11')과 아연 도금층(10')을 관찰 가능한 박막 시료를 제작한다. 박막 시료의 두께는 50 내지 200㎚로 한다. 제작한 박막 시료의 관찰면 중, 착색 수지층(11')의 두께 방향과 수직인 방향(즉, 방향 WD')의 길이가 3㎛이며, 또한, 착색 수지층(11')의 두께 방향(즉, 방향 TD')에 있어서, 착색 수지층(11') 전체를 포함하는 길이를 갖는 시야를, 투과형 전자 현미경(TEM:Transmission Electron Microscope)을 사용하여 관찰한다. TEM 관찰에 있어서, 착색 수지층(11') 중의 수지(31')와 착색제(32')는, 콘트라스트에 의해 식별 가능하다. 상기 시야 중의 착색 수지층(11') 중의 복수의 착색제(32')의 총 면적 A1'(㎛2)를 구한다. 또한, 상기 시야 중의 착색 수지층(11')의 면적 A0'(㎛2)를 구한다. 구한 총 면적 A1' 및 면적 A0'에 기초하여, 다음 식에 의해 착색 수지층(11') 중의 착색제 함유량(면적%)을 구한다.
CK=A1'/A0'×100
[요건 (C')에 대하여]
텍스처(10S')의 연장 방향 RD'에 수직인 단면이며, 텍스처(10S')의 연장 방향 RD'에 직교하는 방향 WD'의 100㎛ 길이 범위의 관찰 단면에 있어서, 착색 수지층(11')의 최대 두께 DKmax'와, 착색 수지층(11')의 최소 두께 DKmin'와, 착색제(32')의 함유량 CK'는, 식 (2')를 충족한다.
(DKmax'-DKmin')×CK'>1.0 (2')
(DKmax'-DKmin')×CK'는, 착색 수지층(11')에서의 명도의 콘트라스트 지표이다. (DKmax'-DKmin')×CK'가 1.0 이하이면, 착색 수지층(11')에서의 명도의 콘트라스트가 낮다. 이 경우, 착색 수지층(11')의 명도의 콘트라스트를, 텍스처(10S')의 시인에 충분히 활용할 수 없다. 그 때문에, 착색 수지층(11') 아래의 텍스처(10S')를 시인하기 어렵다.
(DKmax'-DKmin')×CK'가 1.0보다도 높으면, 착색 수지층(11')에서의 명도의 콘트라스트가 충분히 높다. 이 경우, 착색 수지층(11')의 명도의 콘트라스트를, 텍스처(10S')의 시인에 충분히 활용할 수 있다. 그 결과, 요건 (A') 및 요건 (B')를 충족하는 것을 전제로 하여, 착색 수지층(11') 아래의 텍스처(10S')를 충분히 시인할 수 있다.
(DKmax'-DKmin')×CK'의 바람직한 하한은 1.2이며, 더욱 바람직하게는 1.5이며, 더욱 바람직하게는 1.8이며, 더욱 바람직하게는 2.0이다. 또한, (DKmax'-DKmin')×CK'의 상한은 특별히 한정되지 않는다. (DKmax'-DKmin')×CK'의 상한은 예를 들어, 15.0이다.
[착색 수지층(11')의 두께에 대하여]
제2 실시 형태의 도금 강판(1')에 있어서, 바람직하게는 착색 수지층(11')의 평균 두께는 10.0㎛ 이하이다. 착색 수지층(11')의 두께가 10.0㎛를 초과하면, 착색 수지층(11')만으로 평활화(레벨링)하기 쉬워지고, 착색 수지층(11')의 표면에서의 반사의 인상과 시인할 수 있는 텍스처(10S')의 인상의 괴리가 커진다. 이 경우, 도금 강판(1')의 메탈릭감이 저하된다. 착색 수지층(11')의 평균 두께가 10.0㎛ 이하이면, 상술한 요건 (A') 내지 (C')의 모두를 충족하는 것을 전제로 하여, 아연 도금층(10')의 텍스처(10S')를 시인 가능하며, 또한, 메탈릭감도 충분히 높아진다. 착색 수지층(11')의 평균 두께의 더욱 바람직한 상한은 9.0㎛이며, 더욱 바람직하게는 8.0㎛이다.
또한, 착색 수지층(11')의 평균 두께의 바람직한 하한은 0.5㎛이다. 착색 수지층(11')의 평균 두께가 0.5㎛ 이상이면, 내식성이 더욱 높아진다. 착색 수지층(11')의 평균 두께의 더욱 바람직한 하한은 0.7㎛이며, 더욱 바람직하게는 1.0㎛이며, 더욱 바람직하게는 2.0㎛이며, 더욱 바람직하게는 3.0㎛이다.
착색 수지층(11')의 평균 두께는, 다음의 방법으로 측정한다. 상술한 관찰 단면에 있어서 방향 WD'로 0.5㎛ 피치로 측정한 두께의 산술 평균값을, 착색 수지층(11')의 평균 두께(㎛)라고 정의한다.
[착색 수지층(11')의 다른 형태에 대하여]
제2 실시 형태의 도금 강판(1')의 착색 수지층(11')은 또한, 착색 수지층(11')에 내식성, 미끄럼 이동성, 도전성 등을 부여하기 위해, 첨가제를 함유해도 된다. 내식성을 부여하기 위한 첨가제는 예를 들어, 주지의 방청제나 인히비터이다. 미끄럼 이동성을 부여하기 위한 첨가제는 예를 들어, 주지의 왁스나 비즈이다. 도전성을 부여하기 위한 첨가제는 예를 들어, 주지의 도전제이다.
[바람직한 착색 수지층(11')의 표면 형상에 대하여(요건 (D')에 대하여)]
바람직하게는, 착색 수지층(11')은, 하층인 아연 도금층(10')의 표면에 형성된 텍스처(10S')의 종류에 기인하여 이하에서 상세하게 설명하는 바와 같은 표면 형상을 갖는다.
텍스처(10S')의 연장 방향 RD'에 있어서의, 착색 수지층(11')의 표면 조도 Ra를 Ra(CL)'라고 정의한다. 텍스처(10S')가 헤어라인인 경우, 텍스처(10S')의 연장 방향 RD'와 직교하는 방향 WD'에 있어서의, 착색 수지층(11')의 표면 조도 Ra를 Ra(CC)'라고 정의한다. 이때, 바람직하게는 표면 조도 Ra(CC)'와 표면 조도 Ra(CL)'는, 식 (3')를 충족한다.
Ra(CC)'≥Ra(CL)'×1.10 (3')
착색 수지층(11')의 표면 조도 Ra(CC)'가 표면 조도 Ra(CL)'에 대하여 1.10배 미만인 경우, 착색 수지층(11')이 없는 상태에서의 텍스처(10S')로부터 받는 인상과, 착색 수지층(11')의 표면에서의 광의 반사 인상의 괴리가 너무 커진다. 이 경우, 메탈릭감이 상실된다. 표면 조도 Ra(CC)'가 표면 조도 Ra(CL)'에 대하여 1.10배 이상이면, 착색 수지층(11')이 없는 상태에서의 텍스처(10S')로부터 받는 인상과, 착색 수지층(11')의 표면에서의 광의 반사 인상의 괴리를 억제할 수 있다. 그 때문에, 충분한 메탈릭감이 얻어진다. 더욱 바람직하게는, 착색 수지층(11')의 표면 조도 Ra(CC)'는 표면 조도 Ra(CL)'의 1.15배 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.20배 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.25배 이상이다.
표면 조도 Ra(CL)'는, JIS B 0601(2013)에 규정된 산술 평균 조도의 측정 방법에 의해 측정한다. 구체적으로는, 착색 수지층(11')의 표면(11S')에 있어서, 임의의 10군데를 측정 개소로 한다. 각 측정 개소에 있어서, 텍스처(10S')의 연장 방향 RD'로 연장되는 평가 길이에 의해, 산술 평균 조도 Ra를 측정한다. 평가 길이는, 기준 길이(컷오프 파장)의 5배로 한다. 산술 평균 조도 Ra의 측정은, 촉침식의 조도계를 사용하여 행하고, 측정 속도는, 0.5㎜/sec로 한다. 구한 10개의 산술 평균 조도 Ra 중, 최대의 산술 평균 조도 Ra, 2번째로 큰 산술 평균 조도 Ra, 최소의 산술 평균 조도 Ra 및 2번째로 작은 산술 평균 조도 Ra를 제외한, 6개의 산술 평균 조도 Ra의 산술 평균값을, 표면 조도 Ra(CL)'라고 정의한다.
마찬가지로, 표면 조도 Ra(CC)'는, JIS B 0601(2013)에 규정된 산술 평균 조도의 측정 방법에 의해 측정한다. 구체적으로는, 착색 수지층(11')의 표면(11S')에 있어서, 임의의 10군데를 측정 개소로 한다. 각 측정 개소에 있어서, 텍스처(10S')의 연장 방향 RD'에 직교하는 방향 WD'로 연장되는 평가 길이에 의해, 산술 평균 조도 Ra를 측정한다. 평가 길이는, 기준 길이(컷오프 파장)의 5배로 한다. 산술 평균 조도 Ra의 측정은, 촉침식의 조도계를 사용하여 행하고, 측정 속도는, 0.5㎜/sec로 한다. 구한 10개의 산술 평균 조도 Ra 중, 최대의 산술 평균 조도 Ra, 2번째로 큰 산술 평균 조도 Ra, 최소의 산술 평균 조도 Ra 및 2번째로 작은 산술 평균 조도 Ra를 제외한, 6개의 산술 평균 조도 Ra의 산술 평균값을, 표면 조도 Ra(CC)'라고 정의한다.
[아연 도금층(10')의 표면 형상에 대하여(요건 (E')에 대하여)]
텍스처(10S')가 형성된 아연 도금층(10')의 표면의, 텍스처(10S')의 연장 방향에 직교하는 방향 WD'에서의 표면 조도 Ra를 Ra(MC)'라고 정의한다. 텍스처(10S')가 헤어라인인 경우, 바람직하게는 표면 조도 Ra(MC)'는 0.30㎛ 이상이다. 표면 조도 Ra(MC)'가 0.30㎛ 미만이면, 착색 수지층(11') 상으로부터 텍스처(10S')를 시인하기 어렵다. 표면 조도 Ra(MC)'가 0.30㎛ 이상이면, 착색 수지층(11') 상으로부터 텍스처(10S')를 충분히 시인할 수 있다. 표면 조도 Ra(MC)'의 더욱 바람직한 하한은 0.35㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.40㎛이다. 표면 조도 Ra(MC)'의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 표면 조도 Ra(MC)'를 과잉으로 높이는 것은, 공업 생산상 곤란한 경우가 있다. 그 때문에, 표면 조도 Ra(MC)'의 상한은 예를 들어, 2.00㎛이다. 표면 조도 Ra(MC)'의 상한은 예를 들어, 1.00㎛이어도 된다.
표면 조도 Ra(MC)'는, JIS B 0601(2013)에 규정된 산술 평균 조도의 측정 방법에 의해 측정한다. 구체적으로는, 아연 도금층(10')을 침범하지 않는 용제나 리무버(예를 들어, 산사이카코 가부시키가이샤 제조의 상품명:네오리버 S-701) 등의 박리제로, 도금 강판(1')의 착색 수지층(11')을 제거한다. 착색 수지층(11')을 제거한 후의 아연 도금층(10')의 텍스처(10S')에 있어서, 임의의 10군데를 측정 개소로 한다. 각 측정 개소에 있어서, 텍스처(10S')의 연장 방향 RD'와 직교하는 방향 WD'로 연장되는 평가 길이에 의해, 산술 평균 조도 Ra를 측정한다. 평가 길이는, 기준 길이(컷오프 파장)의 5배로 한다. 산술 평균 조도 Ra의 측정은, 촉침식의 조도계를 사용하여 행하고, 측정 속도는, 0.5㎜/sec로 한다. 구한 10개의 산술 평균 조도 Ra 중, 최대의 산술 평균 조도 Ra, 2번째로 큰 산술 평균 조도 Ra, 최소의 산술 평균 조도 Ra 및 2번째로 작은 산술 평균 조도 Ra를 제외한, 6개의 산술 평균 조도 Ra의 산술 평균값을, 표면 조도 Ra(MC)'라고 정의한다.
[지철 노출율에 대하여]
바람직하게는, 도금 강판(1')의 아연 도금층(10')의 지철 노출율은, 5% 미만이다. 제2 실시 형태에 있어서, 내식성은, 아연 도금층(10')(아연 도금 또는 아연 합금 도금)에 의해 충분히 확보된다. 그러나, 텍스처(10S')의 부여 시에 아연 도금층(10')의 표면을 연삭한 결과, 지철이 노출된 경우, 갈바니 부식의 영향에 의해, 장기간에서의 내식성(장기 내식성)이 저하되는 경우가 있다. 이와 같은 장기 내식성의 저하는, 지철 노출율 5% 이상으로 현저해지는 경우가 많다. 그 때문에, 제2 실시 형태에서는, 바람직한 지철 노출율은, 5% 미만이다.
아연 도금층(10')의 지철 노출율이 5% 미만이면, 일반적으로 강재에 요구되는 적당한 내식성에 더하여, 장기 내식성도 우수한 바와 같은, 매우 양호한 내식성이 얻어진다. 아연 도금층(10')의 지철 노출율의 바람직한 상한은 3% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2%이며, 더욱 바람직하게는 1%이며, 더욱 바람직하게는 0%이다.
지철 노출율은, 다음의 방법에 의해 측정한다. 구체적으로는, 아연 도금층(10')을 침범하지 않는 용제나 리무버(예를 들어, 산사이카코 가부시키가이샤 제조의 상품명:네오리버 S-701) 등의 박리제로, 도금 강판(1')의 착색 수지층(11')을 제거한다. 아연 도금층(10')의 표면에 있어서, 1㎜×1㎜의 임의의 직사각형 영역을 5군데 선택한다. 선택된 직사각형 영역에 대하여 EPMA 분석을 실시한다. 화상 해석에 의해, 각 직사각형 영역 중의 Zn이 검출되지 않는 영역(Zn 미검출 영역)을 특정한다. 제2 실시 형태에서는, Zn의 검출 강도가 표준 시료(순 Zn)를 측정한 경우의 1/16 이하가 되는 영역을, Zn 미검출 영역이라고 인정한다. 5개의 직사각형 영역의 총 면적에 대한, 5개의 직사각형 영역 중의 Zn 미검출 영역의 총 면적의 비율(면적%)을 지철 노출율(면적%)이라고 정의한다.
또한, 제2 실시 형태의 도금 강판(1')은, 착색 수지층(11')과 아연 도금층(10') 사이에, 내식성 또는 밀착성을 높이는 목적으로, 무기 피막 또는 유기 무기 복합 피막을 형성해도 된다. 무기 피막은 투광성을 갖는다. 무기 피막은 예를 들어, 비정질의 실리카 피막, 지르코니아 피막, 또는 인산염 피막이다. 유기 무기 복합 피막은 투광성을 갖는다. 유기 무기 복합 피막은 예를 들어, 실란 커플링제 및 유기 수지를 함유한다. 유기 무기 복합 피막은 투광성을 갖는다.
[제조 방법]
제2 실시 형태의 도금 강판(1')의 제조 방법의 일례를 설명한다. 이후에 설명하는 제조 방법은, 제2 실시 형태의 도금 강판(1')을 제조하기 위한 일례이다. 따라서, 상술한 구성을 갖는 도금 강판(1')은, 이후에 설명하는 제조 방법 이외의 다른 제조 방법에 의해 제조되어도 된다. 그러나, 이후에 설명하는 제조 방법은, 제2 실시 형태의 도금 강판(1')의 제조 방법의 바람직한 일례이다.
제2 실시 형태의 제조 방법은, 모재 강판(100')을 준비하는 공정(준비 공정:S1')과, 모재 강판(100')에 대하여 아연 도금층(10')을 형성하는 공정(아연 도금 처리 공정:S2')과, 아연 도금층(10')의 표면에 텍스처를 형성하는 공정(텍스처 가공 공정:S3')과, 도금 강판에 대하여 착색 수지층(11')을 형성하는 공정(착색 수지층 형성 공정:S4')을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[준비 공정(S1')]
준비 공정(S1')에서는, 모재 강판(100')을 준비한다. 모재 강판(100')은, 강판이어도 되고, 그 밖의 형상이어도 된다. 모재 강판(100')이 강판인 경우, 모재 강판(100')은 열연 강판이어도 되고, 냉연 강판이어도 된다.
[아연 도금 처리 공정(S2')]
아연 도금 처리 공정(S2')에서는, 준비된 모재 강판(100')에 대하여 아연 도금 처리를 실시하고, 모재 강판(100')의 표면에 아연 도금층(10')을 형성한다.
아연 도금 처리는, 주지의 방법을 실시하면 된다. 예를 들어, 주지의 전기 도금법을 사용하여 아연 도금층(10')을 형성한다. 이 경우, 전기 아연 도금욕 및 전기 아연 합금 도금욕은, 주지의 욕을 사용하면 충분하다. 전기 도금욕은 예를 들어, 황산욕, 염화물욕, 진케이트욕, 시안화물욕, 피로인산욕, 붕산욕, 시트르산욕, 그 밖의 착체욕 및 이들의 조합 등이다. 전기 아연 합금 도금욕은 예를 들어, Zn 이온 외에, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, P, Sn, Mn, Mo, V, W, Zr로부터 선택되는 1개 이상의 단이온 또는 착이온을 함유한다.
전기 아연 도금 처리에 있어서의, 전기 아연 도금욕 및 전기 아연 합금 도금욕의 화학 조성, 온도, 유속 및 도금 처리 시의 조건(전류 밀도, 통전 패턴 등)은 적절히 조정이 가능하다. 전기 아연 도금 처리에 있어서의 아연 도금층(10')의 두께는, 전기 아연 도금 처리 시에 있어서의 전류 밀도의 범위 내에서 전류값과 시간을 조정함으로써, 조정 가능하다.
아연 도금층(10')을 용융 아연 도금 처리 또는 합금화 용융 아연 도금 처리에 의해 형성해도 된다. 이 경우에 있어서도, 주지의 아연 도금욕을 준비한다. 아연 도금욕은 예를 들어, Zn을 주체로 하여, Mg, Al, Si로부터 선택되는 1개 이상의 원소를 함유해도 된다. 아연 도금층(10')을 용융 아연 도금층으로 하는 경우, 욕온 및 욕의 화학 조성이 조정된 아연 도금욕에 모재 강판(100')을 침지하여, 모재 강판(100')의 표면 상에 아연 도금층(10')(용융 아연 도금층)을 형성한다. 또한, 아연 도금층(10')을 합금화 용융 아연 도금층으로 하는 경우, 용융 아연 도금층이 형성된 모재 강판(100')을 주지의 합금화로 내에서 주지의 열처리를 실시하여, 아연 도금층(10')을 합금화 용융 아연 도금층으로 한다. 용융 아연 도금 처리에 있어서의 아연 도금층(10')의 두께는, 아연 도금욕에의 침지 시간 및 가스 와이핑에서의 아연 도금의 제거량을 조정함으로써, 조정 가능하다. 또한, 도금 처리 전에, 모재 강판(100')에 대하여 전해 탈지 등의 주지의 탈지 처리를 실시해도 된다.
이상의 제조 공정에 의해, 모재 강판(100')과, 아연 도금층(10')을 구비하는 도금 강판(1')이 제조된다.
[텍스처 가공 공정(S3')]
텍스처 가공 공정(S3')에서는, 도금 강판의 아연 도금층(10')의 표면에 대하여 주지의 텍스처 가공을 실시함으로써, 아연 도금층(10')의 표면에 대하여 텍스처(10S')를 형성한다.
텍스처(10S')가 헤어라인인 경우, 주지의 헤어라인 가공을 실시한다. 헤어라인 가공 방법은 예를 들어, 주지의 연마 벨트로 표면을 연마하여 헤어라인을 형성하는 방법, 주지의 지립 브러시로 표면을 연마하여 헤어라인을 형성하는 방법, 헤어라인 형상을 부여한 롤로 압연 전사하여 헤어라인을 형성하는 방법 등이 있다. 헤어라인의 길이나 깊이, 빈도는, 주지의 연마 벨트의 입도나, 주지의 지립 브러시의 입도나 롤의 표면 형상을 조정함으로써, 조정 가능하다. 즉, 산술 평균 조도 Ra(MC)' 및 지철 노출율은, 주지의 연마 벨트의 입도나, 주지의 지립 브러시의 입도나 롤의 표면 형상을 조정함으로써, 조정 가능하다. 또한, 헤어라인을 부여하는 방법으로서는, 표면 품질의 관점으로부터, 연마 벨트 또는 지립 브러시로 표면을 연마하여 헤어라인을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 이 제조 방법에 있어서는, 모재 표면에 텍스처를 형성하는 공정을 포함하지 않고, 모재 표면에 텍스처를 갖지 않으므로, 텍스처 가공 공정(S3')의 개시 전의 도금 표면은 비교적 평탄하다. 그 때문에, 텍스처의 오목부는, 텍스처 가공 공정(S3')에 의한 연마 등에 의해 형성된다. 이때, 삼차원 평균 조도 Saave'가 5㎚ 초과 200㎚ 이하가 되도록, 오목부를 형성한다.
이상의 제조 공정에 의해, 모재 강판(100')과, 아연 도금층(10')을 구비하고, 아연 도금층(10')의 표면에, 일방향으로 연장되는 텍스처(10S')가 형성되어 있는 도금 강판(1')이 제조된다.
[착색 수지층 형성 공정(S4')]
착색 수지층 형성 공정(S4')에서는, 텍스처(10S')가 형성된 도금 강판의 아연 도금층(10') 상에 착색 수지층(11')을 형성한다. 이하, 착색 수지층 형성 공정(S4')에 대하여 상세하게 설명한다.
착색 수지층(11')의 형성에 사용하는 도료는, 도금 강판에 도포한 순간에는 강재의 표면 형상에 추종하고, 일단 강재의 표면 형상을 반영한 후의 레벨링은 느린 것인 것이 바람직하다. 즉, 전단 속도가 빠른 경우에는 점도가 낮고, 전단 속도가 느린 경우에는 점도가 높은 도료인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전단 속도가 0.1[1/sec]인 경우에는 10[Pa·s] 이상의 점도를 갖고, 전단 속도가 1000[1/sec]인 경우에는 0.01[Pa·s] 이하의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
도료의 전단 점도의 조정은, 다음의 방법으로 행할 수 있다. 도료가 수계의에멀션 도료인 경우, 수소 결합성의 주지의 점도 조정제를 첨가하여 조정할 수 있다. 이와 같은 수소 결합성의 점도 조정제는, 저전단 속도 시에는 수소 결합에 의해 서로 구속한다. 그 때문에, 도료의 점도를 높일 수 있다. 한편, 고전단 속도 시에는 수소 결합이 절단된다. 그 때문에, 도료의 점도가 저하된다.
착색 수지층(11')의 형성에 사용하는 도료의 전단 점도를 조정함으로써, 상술한 착색 수지층(11')의 표면 형상을 조정할 수 있다.
아연 도금층(10') 상에 착색 수지층(11')을 형성하는 방법은, 주지의 방법이어도 된다. 예를 들어, 점도가 조정된 도료를, 분사법, 롤 코터법, 커튼 코터법 또는 침지 인상법에 의해, 아연 도금층(10') 상에 도포한다. 그 후, 아연 도금층(10') 상의 도료에 대하여 자연 건조 또는 베이킹 건조를 실시하여, 착색 수지층(11')을 형성한다. 건조 온도, 건조 시간, 베이킹 온도, 베이킹 시간은, 적절히 조정 가능하다. 착색 수지층(11')의 형성에 사용하는 도료의 전단 점도 및 아연 도금층(10') 상에의 도포량 등을 조정함으로써, 삼차원 평균 조도 Saave', 착색 수지층(11')의 최소 두께 DKmin', 최대 두께 DKmax'를 조정할 수 있다. 또한, 도료 중의 착색제의 함유량을 조정함으로써, 착색 수지층(11') 중의 착색제 함유량 CK'를 조정할 수 있다.
이상의 제조 공정에 의해, 제2 실시 형태의 도금 강판(1')을 제조할 수 있다. 또한, 제2 실시 형태의 도금 강판(1')은, 상기 제조 방법에 한정되지 않고, 상술한 구성을 갖는 도금 강판(1')을 제조할 수 있으면, 상기 제조 방법 이외의 다른 제조 방법으로 제2 실시 형태의 도금 강판(1')을 제조해도 된다. 단, 상기 제조 방법은, 제2 실시 형태의 도금 강판(1')의 제조에 적합하다.
이상, 본 발명의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태 각각에 대하여 설명했지만, 이들 제1 실시 형태의 구성과, 제2 실시 형태의 구성을 적절히 조합하는 것도 가능하다. 제1 실시 형태의 설명에 있어서 예시된 구체적 양태를, 제2 실시 형태의 도금 강판에 적용해도 되고, 그 반대도 허용된다.
본 발명의 제1 실시 형태의 도금 강판(1) 및 제2 실시 형태의 도금 강판(1')에서는, 착색 수지층을 적층 수지층으로 해도 된다. 이에 의해, 아연 도금층의 표면의 시인성을 한층 높이고, 색조의 변동을 억제할 수 있다. 이것은, 착색 수지층을 적층 수지층으로 함으로써, 착색 수지층의 국소적인 두께의 변동을 억제할 수 있기 때문이다. 두께의 변동은 착색료(안료)의 농도의 변동과 상관된다. 그 때문에, 두께의 변동을 억제함으로써, 착색료 농도의 변동이 억제되고, 색조의 변동을 억제할 수 있다.
또한, 각 착색 수지층 중의 착색료의 함유량 CKN과 두께 DKN의 곱의 총합을 15.0 면적%ㆍ㎛ 이하로 해도 된다. 즉, 각 착색 수지층 중의 착색료의 함유량 CKN과 두께 DKN이, 하기 식을 충족해도 된다.
Σ[k=1→n] (CKk×DKk)≤15.0
이에 의해, 아연 도금층의 표면을 시인 가능한 정도로, 적층 수지층을 착색할 수 있다. 그리고, 아연 도금층의 표면의 시인성을 한층 향상시키고, 또한, 색 불균일이나 색 변동과 같은 색조 변동을 충분히 억제할 수 있다. 각 착색 수지층 중의 착색료의 함유량 CKN과 두께 DKN의 곱의 총합의 바람직한 상한은 12.0 면적%ㆍ㎛, 10.0 면적%ㆍ㎛, 또는 8.0 면적%ㆍ㎛이다.
또한, 최농색 착색 수지층의 착색제 함유량(면적%)을 「C1ST」라고 정의하고, 최농색 착색 수지층의 두께(㎛)를 「D1ST」라고 정의하고, 제2 농색 착색 수지층의 착색료의 함유량(면적%)을 「C2ND」라고 정의하고, 제2 농색 착색 수지층의 두께(㎛)를 「D2ND」라고 정의했을 때, 적층 수지층은, 다음 식 (4)를 충족해도 된다.
1.00<(C1ST×D1ST)/(C2ND×D2ND)≤4.00 (4)
즉, 최농색 착색 수지층의 색 농도 지표 I1ST(=C1ST×D1ST)의, 제2 농색 착색 수지층의 색 농도 지표 I2ND(=C2ND×D2ND)에 대한 비를, 4.00 이하로 해도 된다. 이하, (C1ST×D1ST)/(C2ND×D2ND)를 「색 농도비 RF」라고 칭한다.
색 농도비 RF가 4.00 이하이면, 최농색 착색 수지층의 색 농도와, 제2 농색 착색 수지층의 색 농도가 그다지 크게 다르지 않다. 그 때문에, 아연 도금층의 표면을 시인 가능한 정도로 수지층을 착색한 경우에 있어서, 아연 도금층의 표면을 시인 가능하며, 또한, 색 불균일이나 색 변동과 같은 색조 변동을 충분히 억제할 수 있다.
색 농도비 RF의 바람직한 상한은 3.80이며, 더욱 바람직하게는 3.50이며, 더욱 바람직하게는 3.00이며, 더욱 바람직하게는 2.50이며, 더욱 바람직하게는 2.00이다. 색 농도비 RF는, 1.00에 근접할수록 바람직하다. 그 때문에, 색 농도비 RF의 하한은 1.00 초과이다. 또한, 복수의 착색 수지층 LK의 각각이, 색상이 다른 복수 종류의 착색제를 함유하는 경우, 동일한 색상의 착색제마다, 상기 RF가 4.00 이하로 되면 된다.
적층 수지층의 두께(합계 두께)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10.0㎛ 이하로 해도 된다. 적층 수지층의 두께가 10.0㎛ 이하이면, 상술의 요건을 충족시키는 것을 전제로 하여, 아연 도금층의 표면을 시인 가능한 정도로 적층 수지층을 착색해도, 아연 도금층의 표면을 시인 가능하며, 또한, 색 불균일이나 색 변동과 같은 색조 변동을 충분히 억제할 수 있고, 또한, 메탈릭감도 충분히 높아진다. 적층 수지층의 두께의 더욱 바람직한 상한은 9.0㎛이며, 더욱 바람직하게는 8.0㎛이다.
또한, 바람직한 적층 수지층의 하한은 0.5㎛이다. 적층 수지층이 0.5㎛ 이상이면, 내식성이 더욱 높아진다. 적층 수지층의 더욱 바람직한 하한은 0.7㎛이며, 더욱 바람직하게는 1.0㎛이며, 더욱 바람직하게는 2.0㎛이며, 더욱 바람직하게는 3.0㎛이다.
적층 수지층(30)은 복수의 착색 수지층의 사이에, 착색제를 함유하지 않는 1개 또는 복수의 투명 수지층이 적층되어 있어도 된다. 「투명 수지층」이란, 착색제를 함유하지 않고, 투광성을 갖는 수지로 이루어진다. 투광성을 갖는 수지란, 맑은 하늘 오전의 태양광 상당(조도 약 65000럭스)의 환경에, 착색제 및 수지를 함유하는 착색 수지층 및 투명 수지층을 포함하는 적층 수지층을 구비하는 의장성 아연 도금 강판을 두었을 때, 모재 강판의 표면을 시인할 수 있는 것을 의미한다. 착색 수지층 및 투명 수지층의 적층순은 특별히 한정되지 않는다. 적층 수지층 내에 있어서, 복수의 투명 수지층이 연속해서 적층되어 있어도 된다.
실시예
(실시예 1)
이하, 실시예에 의해 본 발명의 일 양태의 효과를 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에서의 조건은, 본 발명의 제1 실시 형태의 도금 강판(1)의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이다. 따라서, 본 발명은 이 일 조건예에 한정되지 않는다. 본 발명은 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있다.
표 1에 기재된 시험 번호의 아연 도금 강판을 준비하였다. 각 아연 도금 강판의 모재 강판은 JIS G 3141(2017)에 규정되어 있는 SPCC로 하고, 두께는 0.6㎜로 하였다.
[표 1]
Figure 112021126499367-pct00001
각 모재 강판에 대하여 모재 표면 텍스처 형성 공정을 실시하여, 모재 표면에 다양한 형태의 모재 텍스처(헤어라인 또는 덜)를 형성하였다. 또한, 시험 번호 1, 18, 23, 28에서는, 모재 표면에 텍스처를 형성하지 않았다. 표 1의 열 「모재 텍스처」에, 각 시험 번호에 있어서의 모재 표면 텍스처 형성 공정의 유무 및 종별을 나타냈다.
각 모재 강판에 대하여, 도금 전처리를 실시하였다. 구체적으로는, 각 강재에 대하여 농도 30g/L의 Na4SiO4 처리액을 사용하여, 처리액 온도를 60℃, 전류 밀도를 20A/d㎡, 처리 시간을 10초로 하여 전해 탈지하고, 수세하였다. 전해 탈지 후의 강재를, 60℃의 농도 50g/L인 H2SO4 수용액에 10초간 침지하고, 수세하였다.
도금 전처리 후의 각 시험 번호의 강판에 대하여, 다음의 도금 처리를 실시하고, 전기 아연 도금층을 형성하였다. 구체적으로는, 시험 번호 1 내지 17에서는, 전기 도금에 의해 전기 아연 도금층을 형성하였다. 구체적으로는, 황산 Zn 7수화물을 1.0mol/L과, 무수 황산나트륨 50g/L을 포함하고, pH를 2.0으로 조정한 도금욕을 준비하였다. 전기 도금에서는, 욕온을 50℃로 하고, 전류 밀도를 50A/d㎡로 하였다. 부착량이 30.0g/㎡ 정도가 되도록, 도금 시간을 조정하였다. 이상의 공정에 의해, 전기 아연 도금층을 형성했다(표 1 중의 「도금종」란에서 「EG」라고 표기).
시험 번호 18 내지 22에서는, 아연 도금층으로서, Ni를 함유하는 전기 아연 도금층을 형성하였다. 구체적으로는, 황산 Zn 7수화물과 황산 Ni 6수화물을 합계로 1.2mol/L 함유하고, 또한, 무수 황산나트륨을 50g/L 함유하고, pH가 2.0으로 조정된 도금욕을 준비하였다. 전기 도금에서는, 욕온을 50℃로 하고, 전류 밀도 50A/d㎡로 하였다. 부착량이 30.0g/㎡ 정도가 되도록, 도금 시간을 조정하였다. 이상의 공정에 의해, 질량%로 12%의 Ni를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 전기 아연 도금층을 형성했다(표 1 중의 「도금종」란에 「Zn-12% Ni」라고 표기).
시험 번호 23 내지 27에서는, 아연 도금층으로서, Fe를 함유하는 전기 아연 도금층을 형성하였다. 구체적으로는, 황산 Zn 7수화물과 황산 Fe(II) 7수화물을 합계로 1.2mol/L 함유하고, 또한, 무수 황산나트륨을 50g/L 함유하고, pH가 2.0으로 조정된 도금욕을 준비하였다. 전기 도금에서는, 욕온을 50℃로 하고, 전류 밀도 50A/d㎡로 하였다. 부착량이 30.0g/㎡ 정도가 되도록, 도금 시간을 조정하였다. 이상의 공정에 의해, 질량%로 14%의 Fe를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 전기 아연 도금층을 형성했다(표 1 중의 「도금종」란에 「Zn-14% Fe」라고 표기).
시험 번호 28 내지 32에서는, 아연 도금층으로서, Co를 함유하는 전기 아연 도금층을 형성하였다. 구체적으로는, 황산 Zn 7수화물과 황산 Co 6수화물을 합계로 1.2mol/L 함유하고, 또한, 무수 황산나트륨을 50g/L 함유하고, pH가 2.0으로 조정된 도금욕을 준비하였다. 전기 도금에서는, 욕온을 50℃로 하고, 전류 밀도 50A/d㎡로 하였다. 부착량이 30.0g/㎡ 정도가 되도록, 도금 시간을 조정하였다. 이상의 공정에 의해, 질량%로 2%의 Co를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 전기 아연 도금층을 형성했다(표 1 중의 「도금종」란에 「Zn-2% Co」라고 표기).
각 시험 번호의 전기 도금 처리에서는, 상대 유속이 1m/sec가 되도록, 도금액을 유동시켰다. 또한, 얻어진 전기 아연 도금층의 조성은 다음의 방법으로 측정하였다. 전기 도금층이 형성된 강판을 인히비터(아사히 가가꾸제 NO.700AS)가 들어간 10질량% 염산에 침지하고, 전기 아연 도금층을 용해 박리하였다. 그 후, 전기 아연 도금층이 용해된 용액에 대하여 ICP 분석을 실시하고, 전기 아연 도금층의 조성을 확인하였다.
아연 도금층을 형성한 후, 시험 번호 2 내지 4, 6 내지 17, 19 내지 22, 24 내지 27, 29 내지 32에서는, 아연 도금 표면 텍스처 형성 공정을 실시하고, 또한, 연마 공정을 실시하여, 아연 도금층의 볼록부의 산정을 연삭 및 연마하였다. 아연 도금 표면 텍스처 형성 공정 및 연마 공정에서는, 여러가지의 입도의 연마 벨트를 아연 도금층의 볼록부 산정에 압박하여, 압하력, 연마 횟수를 바꾸어, 연삭 및 연마를 실시하였다. 아연 도금 표면 텍스처 형성 공정에서는, 연마 공정보다도 입도가 거친 연마 벨트를 사용하였다. 또한, 시험 번호 1, 5, 18, 23 및 28에서는, 아연 도금 표면 텍스처 형성 공정 및 연마 공정을 실시하지 않았다. 표 1의 열 「도금 텍스처」에, 각 시험 번호에 있어서의 아연 도금 표면 텍스처 형성 공정의 유무 및 종별을 나타냈다.
또한, 가령 아연 도금 표면 텍스처 형성 공정을 거치지 않고 얻어진 도금 강판이어도, 모재 표면 텍스처 형성 공정을 거쳐서 모재 텍스처가 형성되어 있는 한, 도금 텍스처를 갖는 것에 유의하기 바란다. 모재 텍스처를 갖는 모재 강판에 대하여 아연 도금 처리를 실시하여, 아연 도금층을 형성하면, 아연 도금층의 표면에는, 모재 텍스처를 따른 도금 텍스처가 형성되기 때문이다. 예를 들어, 시험 번호 5의 도금 강판은 아연 도금 표면 텍스처 형성 공정을 거치지 않고 제조되었다. 따라서 시험 번호 5에 관해서, 표 1의 열 「도금 텍스처」에는 「없음」이라고 기재하였다. 그러나, 시험 번호 5의 도금 강판은 모재 표면 텍스처 형성 공정을 거쳐서 제조되었으므로, 도금 텍스처를 갖고 있었다.
헤어라인이 형성된 아연 도금 강판(시험 번호 2 내지 17, 19 내지 22, 24 내지 17, 29 내지 32) 및 헤어라인이 형성되지 않은 아연 도금 강판(시험 번호 1, 18, 23, 28)에 대하여, 착색 수지층을 형성하였다. 착색 수지층 중, 유기 수지로서, 우레탄계 수지(가부시키가이샤 ADEKA제, HUX-232)를 물에 분산시킨, 여러가지의 농도와 점도의 도료를 준비하였다. 도료에 여러가지의 농도의 안료(카본 블랙)를 첨가하였다. 카본 블랙은 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤 제조의 상품명 #850을 사용하였다.
도료를 롤로 퍼 올리고, 각 시험 번호의 아연 도금 강판의 아연 도금층의 표면에 도포하였다. 도포 후의 도료에 대하여 베이킹 건조를 실시하였다. 구체적으로는, 도료가 도포된 아연 도금 강판을 250℃로 유지한 노에 장입하였다. 아연 도금 강판의 도달 온도가 210℃에 도달할 때까지, 아연 도금 강판을 노 내에서 1분 내지 5분간 유지하였다. 유지 후, 아연 도금 강판을 노로부터 취출하여 냉각하였다.
상기 도료의 점도는, 점도 조정제(빅 케미제, 상품명:BYK-425)를 사용하여 조정하였다. 구체적으로는, 전단 속도 0.1(1/sec)에서는 도료 점도가 10(Pa·s) 이상이 되고, 전단 속도 1000(1/sec)에서는 도료 점도가 0.01(Pa·s) 이하가 되도록, 도료의 점도를 조정하였다. 이상의 공정에 의해, 각 시험 번호의 아연 도금층 상에 착색 수지층을 형성하였다.
이상의 제조 방법에 의해, 각 시험 번호의 아연 도금 강판을 제조하였다. 또한, 시험 번호 18에서는, 착색 수지층과 아연 도금층 사이에, 안료를 포함하지 않는, 우레탄계 수지(가부시키가이샤 ADEKA제, HUX-232)를 0.5㎛ 도포하였다. 그 후, 착색 수지층을 형성하였다.
[평가 시험]
[오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas 및 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah 측정 시험]
각 시험 번호의 아연 도금 강판의 아연 도금층의 표면의 텍스처(헤어라인)의 최대 삼차원 평균 조도를 다음의 방법으로 측정하였다. 처음에, 아연 도금층을 침범하지 않는 용제(산사이카코 가부시키가이샤 제조의 상품명:네오리버 S-701)를 사용하여, 아연 도금 강판의 착색 수지층을 제거하였다. 아연 도금층의 표면 중, 텍스처(헤어라인)의 연장 방향(제1 방향)에 직교하는 제2 방향의 임의의 1000㎛ 길이 범위를 1군데 선정하였다. 선정된 1000㎛ 길이 범위에 있어서, 텍스처의 조도 프로파일을 측정하였다. 조도 프로파일은, 삼차원 표면 조도 측정기(도쿄 세이미쯔제 서프콤 1500DX3)로 측정하였다.
측정된 조도 프로파일 중의 각 오목부(10RE)에 주목하였다. 각 오목부(10RE)에 있어서, 높이가 가장 낮은 위치를, 오목부 바닥점 PRE라고 정의하였다. 1000㎛ 길이 범위에서의 조도 프로파일 중의 복수의 오목부 바닥점 PRE 중, 가장 낮은 오목부 바닥점 PRE1로부터, 낮은 순으로 10점의 오목부 바닥점 PRE1, PRE2, …, PRE10을 특정하였다.
도 6a에 도시한 바와 같이, 아연 도금층의 표면을 평면으로 보아, 정의된 각 오목부 바닥점 PREk(k는 1 내지 10)를 중심으로 한 1㎛×1㎛의 미소 오목부 바닥 영역을 특정하였다. 특정된 10개의 미소 오목부 바닥 영역의 각각에 있어서, 삼차원 평균 조도 Sa를 측정하였다. 삼차원 평균 조도 Sa는, JIS B 0601(2013)에 규정되어 있는 Ra(선의 산술 평균 조도)를 면에 확장한, ISO 25178에 규정되는 산술 평균 조도이다. 측정된 10개의 삼차원 평균 조도 Sa의 산술 평균값을, 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas(㎛)라고 정의하였다.
마찬가지로, 측정된 조도 프로파일 중의 각 볼록부(10CO)에 주목하였다. 각 볼록부(10CO)에 있어서, 높이가 가장 높은 위치를, 볼록부 정상점 PCO라고 정의하였다. 1000㎛ 길이 범위에서의 조도 프로파일 중의 복수의 볼록부 정상점 PCO 중, 가장 높은 볼록부 정상점 PCO1로부터, 높은 순으로 10점의 볼록부 정상점 PCO1, PCO2, …, PCO10을 특정하였다.
도 6b에 도시한 바와 같이, 아연 도금층의 표면을 평면으로 보아, 정의된 각 볼록부 정상점 PCOk(k는 1 내지 10)를 중심으로 한 1㎛×1㎛의 미소 볼록부 정상 영역을 특정하였다. 특정된 10개의 미소 볼록부 정상 영역의 각각에 있어서, 삼차원 평균 조도 Sa를 측정하였다. 삼차원 평균 조도 Sa는, JIS B 0601(2013)에 규정되어 있는 Ra(선의 산술 평균 조도)를 면에 확장한, ISO 25178에 규정되는 산술 평균 조도이다. 측정된 10개의 삼차원 평균 조도 Sa의 산술 평균값을, 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah(㎛)라고 정의하였다.
[DKmin, DKmax 측정 시험]
각 시험 번호의 아연 도금 강판의 착색 수지층의 두께(DKmin, DKmax)를 다음의 방법으로 측정하였다. 각 시험 번호의 아연 도금 강판에 있어서, 텍스처(헤어라인)의 제1 방향과 직교하는 단면을 표면에 갖는 샘플을 채취하였다. 샘플 중, 텍스처(헤어라인)의 연장 방향과 직교하는 방향으로 100㎛의 길이 범위의 관찰 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 2000배의 반사 전자상(BSE)으로 관찰하였다. 관찰 단면에 있어서, 방향 WD로 0.5㎛ 피치로 착색 수지층의 두께를 측정하였다. 측정된 두께 중, 최소의 두께를 최소 두께 DKmin(㎛)이라고 정의하였다. 측정된 두께 중, 최대의 두께를 최대 두께 DKmax(㎛)라고 정의하였다.
[착색제 함유량 CK 측정 시험]
각 시험 번호의 아연 도금 강판의 착색 수지층 중의 착색제 함유량(면적%)을 다음의 방법으로 구하였다. 텍스처(헤어라인)의 제1 방향과 직교하는 단면을 표면에 갖는 샘플을 채취하였다. 샘플에 있어서, 텍스처(헤어라인)의 제1 방향과 직교하는 단면을 관찰면으로 하였다. 샘플로부터, FIB를 사용하여, 관찰면의 착색 수지층과 아연 도금층을 관찰 가능한 박막 시료를 제작하였다. 박막 시료의 막 두께는 150㎚로 하였다. 제작한 박막 시료의 관찰면 중, 착색 수지층의 두께 방향과 수직인 방향(즉, 제2 방향 WD)의 길이가 3㎛이며, 또한, 착색 수지층의 두께 방향(즉, 제3 방향 TD)에 있어서, 착색 수지층 전체를 포함하는 길이를 갖는 시야를, TEM을 사용하여 관찰하였다. TEM 관찰에 있어서, 착색 수지층 중의 수지와 안료는, 콘트라스트에 의해 식별 가능하였다. 관찰 단면 중의 착색 수지층 중의 복수의 안료의 총 면적 A1(㎛2)을 구하였다. 또한, 관찰 단면 중의 착색 수지층의 면적(㎛2)을 구하였다. 구한 총 면적 A1 및 면적 A0에 기초하여, 다음 식에 의해 착색 수지층(11) 중의 착색제 함유량(면적%)을 구하였다.
CK=A1/A0×100
[착색 수지층의 조도 Ra(CC) 및 Ra(CL) 측정 시험]
각 시험 번호의 아연 도금 강판의 착색 수지층 중의 조도 Ra(CC) 및 Ra(CL)를 다음의 방법으로 구하였다.
표면 조도 Ra(CL)는, JIS B 0601(2013)에 규정된 산술 평균 조도의 측정 방법에 의해 측정하였다. 착색 수지층의 표면에 있어서, 임의의 10군데를 측정 개소로 하였다. 각 측정 개소에 있어서, 텍스처(헤어라인)의 제1 방향으로 연장되는 평가 길이에서, 산술 평균 조도 Ra를 측정하였다. 평가 길이는, 기준 길이(컷오프 파장)의 5배로 하였다. 산술 평균 조도 Ra의 측정은, 삼차원 표면 조도 측정기(도쿄 세이미쯔제 서프콤 1500DX3)를 사용하여 행하고, 측정 속도는, 0.5㎜/sec로 하였다. 구한 10개의 산술 평균 조도 Ra 중, 최대의 산술 평균 조도 Ra, 2번째로 큰 산술 평균 조도 Ra, 최소의 산술 평균 조도 Ra 및 2번째로 작은 산술 평균 조도 Ra를 제외한, 6개의 산술 평균 조도 Ra의 산술 평균값을, 표면 조도 Ra(CL)라고 정의하였다.
마찬가지로, 표면 조도 Ra(CC)는 JIS B 0601(2013)에 규정된 산술 평균 조도의 측정 방법에 의해 측정하였다. 착색 수지층의 표면에 있어서, 임의의 10군데를 측정 개소로 하였다. 각 측정 개소에 있어서, 텍스처(헤어라인)의 제2 방향으로 연장되는 평가 길이에서, 산술 평균 조도 Ra를 측정하였다. 평가 길이는, 기준 길이(컷오프 파장)의 5배로 하였다. 산술 평균 조도 Ra의 측정은, 상술한 삼차원 표면 조도 측정기를 사용하여 행하고, 측정 속도는, 0.5㎜/sec로 하였다. 구한 10개의 산술 평균 조도 Ra 중, 최대의 산술 평균 조도 Ra, 2번째로 큰 산술 평균 조도 Ra, 최소의 산술 평균 조도 Ra 및 2번째로 작은 산술 평균 조도 Ra를 제외한, 6개의 산술 평균 조도 Ra의 산술 평균값을, 표면 조도 Ra(CC)라고 정의하였다.
[아연 도금층의 표면 조도 Ra(MC) 측정 시험]
각 시험 번호의 아연 도금 강판의 아연 도금층의 표면 조도 Ra(MC)를 다음의 방법으로 구하였다.
표면 조도 Ra(MC)는 JIS B 0601(2013)에 규정된 산술 평균 조도의 측정 방법에 의해 측정하였다. 아연 도금층을 침범하지 않는 용제(산사이카코 가부시키가이샤 제조의 상품명:네오리버 S-701)를 사용하여, 아연 도금 강판의 착색 수지층을 제거하였다. 착색 수지층을 제거한 후의 아연 도금층의 텍스처(헤어라인)에 있어서, 임의의 10군데를 측정 개소로 하였다. 각 측정 개소에 있어서, 제2 방향으로 연장되는 평가 길이에서, 산술 평균 조도 Ra를 측정하였다. 평가 길이는, 기준 길이(컷오프 파장)의 5배로 하였다. 산술 평균 조도 Ra의 측정은, 상술한 삼차원 표면 조도 측정기를 사용하여 행하고, 측정 속도는, 0.5㎜/sec로 하였다. 구한 10개의 산술 평균 조도 Ra 중, 최대의 산술 평균 조도 Ra, 2번째로 큰 산술 평균 조도 Ra, 최소의 산술 평균 조도 Ra 및 2번째로 작은 산술 평균 조도 Ra를 제외한, 6개의 산술 평균 조도 Ra의 산술 평균값을, 표면 조도 Ra(MC)(㎛)라고 정의하였다.
[지철 노출율 측정 시험]
각 시험 번호의 아연 도금 강판의 지철 노출율을, 다음의 방법에 의해 측정하였다. 착색 수지층이 제거된 아연 도금 강판을 준비하였다. 아연 도금층의 표면에 있어서, 1㎜×1㎜의 임의의 직사각형 영역을 5군데 선택하였다. 선택된 직사각형 영역에 대하여 EPMA 분석을 실시하였다. 화상 해석에 의해, 각 직사각형 영역 중의 Zn이 검출되지 않는 영역(Zn 미검출 영역)을 특정하였다. Zn의 검출 강도가 표준 시료(순 Zn)를 측정한 경우의 1/16 이하가 되는 영역을, Zn 미검출 영역이라고 인정하였다. 5개의 직사각형 영역의 총 면적에 대한, 5개의 직사각형 영역 중의 Zn 미검출 영역의 총 면적의 비율(면적%)을 지철 노출율(면적%)이라고 정의하였다.
[텍스처 시인 시험]
각 시험 번호의 아연 도금 강판을, 맑은 하늘 오전의 태양광 상당(조도 약 65000럭스)의 환경에 두었다. 그리고, 광원과 강판과 시선의 각도를 여러가지로 바꿔서 관찰하고, 텍스처를 시인할 수 있는지 여부를 확인하였다. 강판 표면의 연직 방향에 대하여 5° 내지 80°까지 모든 각도에서 텍스처를 시인할 수 있으면, 매우 양호하여 합격으로 평가했다(표 1 중에서 평가 「A」). 또한, 강판 표면의 연직 방향에 대하여 5° 내지 80°까지의 각도 중 일부에서 텍스처를 시인할 수 있으면 합격으로 평가했다(표 1 중에서 평가 「B」). 한편, 텍스처를 전혀 시인할 수 없으면, 불합격으로 평가했다(표 1 중에서 평가 「C」).
[명도 측정 시험]
각 시험 번호의 아연 도금 강판에 대하여 다음의 방법에 의해, 명도 L*값을 참고값으로서 측정하였다. 측정에는, 코니카 미놀타 가부시키가이샤 제조의 측색계(상품명:CM-2600d)를 사용하였다. 측정에 있어서는, 광원으로서 CIE 표준 광원 D65를 사용하고, 시야 각도 10°로서, SCI 방식에 의해 CIELAB 표시색으로 L*값을 구하였다.
여기서, CIE 표준 광원 D65는, JIS Z 8720(2000) 「색 측정용 일루미나이트(표준의 광) 및 표준 광원」에 규정되어 있고, ISO 10526(2007)에도 동일한 규정이 있다. CIE는, Co㎜ission Internationale de I’Eclairage의 약칭이며, 국제 조명 위원회를 의미한다. CIE 표준 광원 D65는, 주광으로 조명되는 물체색을 표시하는 경우에 사용된다. 시야 각도 10°에 대해서는, JIS Z 8723(2009) 「표면색의 시각 비교 방법」에 규정되어 있고, ISO/DIS 3668에도 동일한 규정이 있다.
SCI 방식은 정반사광 포함 방식이라고 하고, 정반사광을 제거하지 않고 색을 측정하는 방법을 의미한다. SCI 방식에 따른 명도 측정 방법은, JIS Z 8722(2009)에 규정되어 있다. SCI 방식에서는, 정반사광을 제거하지 않고 측정하므로, 실제의 물체색이 된다.
CIELAB 표시색은, 지각과, 장치에 의한 측정값의 차이에 의한 색차를 측정하기 위해, 1976년에 권고되고, JIS Z 8781(2013)에 규정되어 있는 균등색 공간이다. CIELAB의 3개의 좌표는, L*값, a*값, b*값으로 나타내어진다. L*값은 명도를 나타내고, 0 내지 100으로 나타내어진다. L*값이 0인 경우는 흑색을 의미하고, L*값이 100인 경우는 백색의 확산색을 의미한다.
[내식성 평가 시험]
각 시험 번호의 아연 도금 강판에 대하여 다음의 방법에 의해, 내식성(장기 내식성)을 평가하였다. 각 시험 번호의 아연 도금 강판으로부터, 75㎜×100㎜의 시험편을 채취하였다. 시험편의 단부면 및 이면을 테이프 시일로 보호하였다. 그 후, 35℃로 유지된 5% NaCl의 염수 분무 시험을, JIS Z 2371(2015)에 준거하여 실시하였다. 시험을 240시간 실시하고, 시험 후의 녹 발생률을 구하였다. 녹 발생률이 0%이면, 내식성 평가 A라고 판정하고, 녹 발생률이 0% 초과 5% 이하이면, 내식성 평가 B라고 판정하고, 내식성 양호라고 평가하였다. 또한, 녹 발생률이 5%초과이면, 내식성 평가 C라고 판정하였다. 단, 본 발명의 주된 과제는 텍스처 시인성의 향상에 있다. 그 때문에, 내식성 평가가 C이어도, 텍스처 시인 시험에 합격한 시험 번호의 예는, 본 발명예라고 판단하였다.
[밀착성 시험]
각 시험 번호의 아연 도금 강판에 대하여 다음의 방법에 의해, 착색 수지층의 밀착성을 평가하였다. 각 시험 번호의 아연 도금 강판으로부터, 폭 50㎜×길이 50㎜의 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편에 대하여 180°의 절곡 가공을 실시하였다. 절곡 가공 후, 절곡부의 외측에 대하여 테이프 박리 시험을 실시하였다. 테이프 박리부의 외관을 확대율 10배의 돋보기로 관찰하였다. 그리고, 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 절곡 가공은, 20℃의 분위기 중에 있어서, 0.6㎜의 스페이서를 사이에 두고 실시하였다. 얻어진 결과를, 이하의 표 1에 나타낸다.
(평가 기준)
A:도막에 박리가 인정되지 않는다
B:극 일부의 도막에 박리가 인정된다(박리 면적≤2%)
C:일부의 도막에 박리가 인정된다(2%<박리 면적≤20%)
D:도막에 박리가 인정된다(박리 면적>20%)
평가가 A 내지 C인 경우, 밀착성이 우수하다고 판단하였다. 평가가 D인 경우, 밀착성이 낮다고 판단하였다. 단, 본 발명의 주된 과제는 텍스처 시인성의 향상에 있다. 그 때문에, 밀착성이 D라고 판정된 것이어도, 텍스처 시인 시험에 합격한 시험 번호의 예는, 본 발명예라고 판단하였다.
[메탈릭감 평가 시험]
다음의 방법에 의해, 각 시험 번호의 아연 도금 강판의 메탈릭감을 측정하였다. 각 시험 번호의 도금 강판(1)이 임의의 점에 있어서, 텍스처(헤어라인)와 평행 방향의 광택도 G60(Gl)과, 텍스처(헤어라인)와 직행 방향의 광택도 G60(Gc)을 광택도계로 측정하였다. 광택도계는, 스가 시껭끼 가부시키가이샤 제조의 글로스미터(상품명:UGV-6P)를 사용하였다. 얻어진 광택도 Gl과, 광택도 Gc에 기초하여, Gc/Gl을 구하였다. 텍스처를 시인할 수 있고, 또한, Gc/Gl≤0.70이면, 우수한 메탈릭감이 얻어져 있다고 판단했다(표 1 중에서 평가 「A」). 텍스처를 시인할 수 있고, 또한, 0.70<Gc/Gl≤0.90이면, 양호한 메탈릭감이 얻어져 있다고 판단했다(표 1 중에서 평가 「B」). 텍스처를 시인할 수 없거나, 또는 텍스처를 시인할 수 있어도 0.90<Gc/Gl이면, 메탈릭감이 얻어져 있지 않다고 판단했다(표 1 중에서 평가 「C」). 단, 본 발명의 주된 과제는 텍스처 시인성의 향상에 있다. 그 때문에, 메탈릭감이 C 판정이어도, 텍스처 시인 시험에 합격한 시험 번호의 예는, 본 발명예라고 판단하였다.
[평가 결과]
표 1을 참조하면, 시험 번호 4, 5, 8 내지 17, 20 내지 22, 25 내지 27, 30 내지 32에서는, 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas는 200㎚ 초과 2000㎚ 이하이었다. 또한 이들 시험 번호에서는, F1이 15.0 이하이고, F2가 1.0보다도 컸다. 그 때문에 이들 시험 번호에서는, 명도가 50 이하이어도, 텍스처 시인 시험에 있어서, 텍스처를 시인 가능했다(평가 A 또는 B). 또한 이들 시험 번호에서는, 밀착성도 우수하였다. 시험 번호 2는 제1 실시 형태의 범위 외이며, 내식성이 다른 발명예와 비교하여 약간 낮았지만, 제2 실시 형태의 범위 내이며, 메탈릭감이 높고, 양호한 미관을 갖고 있었다.
또한, 시험 번호 4, 5, 8 내지 17, 20 내지 22, 25 내지 27, 30 내지 32 중, 시험 번호 5를 제외하는 시험 번호에서는, 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah가 5㎚ 초과 200㎚ 이하이었다. 그 때문에, 시험 번호 4, 10 내지 17, 20 내지 22, 25 내지 27, 30 내지 32에서는, 시험 번호 5와 비교하여, 명도가 낮아도, 텍스처를 시인 가능하였다.
또한, 시험 번호 4, 5, 8 내지 17, 20 내지 22, 25 내지 27, 30 내지 32 중, 시험 번호 4, 10 이외의 시험 번호에서는, 지철 노출율이 5% 미만이었다. 그 때문에, 시험 번호 5, 8, 9, 11 내지 17, 20 내지 22, 35 내지 27, 30 내지 32에서는, 내식성 평가 시험에 있어서, 녹 발생률이 5% 미만이고, 충분한 내식성이 얻어졌다(평가 A 또는 B).
한편, 시험 번호 1에서는, 도금 텍스처가 형성되지 않았다. 그 때문에, 착색 수지층의 최대 두께 DKmax와, 최소 두께 DKmin과, 착색제 함유량 CK가 식 (2)를 충족하지 않았다. 또한, 표면 조도 Ra(CL) 및 표면 조도 Ra(CC)가 식 (3)을 충족하지 않았다. 그 때문에, 텍스처 시인 시험에 있어서, 텍스처를 시인할 수 없었다(평가 C).
시험 번호 3 및 6에서는, 착색 수지층의 최소 두께 DKmin 및 착색 수지층 중의 착색제 함유량 CK가 식 (1)을 충족하지 않았다. 그 때문에, 텍스처 시인 시험에 있어서, 텍스처를 시인할 수 없었다(평가 C).
시험 번호 7에서는, 착색 수지층의 최대 두께 DKmax와, 최소 두께 DKmin과, 착색제 함유량 CK가 식 (2)를 충족하지 않았다. 그 때문에, 텍스처 시인 시험에 있어서, 텍스처를 시인할 수 없었다(평가 C).
시험 번호 18에서는, 도금 텍스처가 형성되지 않았다. 그 때문에, 착색 수지층의 최대 두께 DKmax와, 최소 두께 DKmin과, 착색제 함유량 CK가 식 (2)를 충족하지 않았다. 그 때문에, 텍스처 시인 시험에 있어서, 텍스처를 시인할 수 없었다(평가 C).
시험 번호 19에서는, 착색 수지층의 최소 두께 DKmin 및 착색 수지층 중의 착색제 함유량 CK가 식 (1)을 충족하지 않았다. 그 때문에, 텍스처 시인 시험에 있어서, 텍스처를 시인할 수 없었다(평가 C).
시험 번호 23에서는, 도금 텍스처가 형성되지 않았다. 그 때문에, 착색 수지층의 최대 두께 DKmax와, 최소 두께 DKmin과, 착색제 함유량 CK가 식 (2)를 충족하지 않았다. 그 때문에, 텍스처 시인 시험에 있어서, 텍스처를 시인할 수 없었다(평가 C).
시험 번호 24에서는, 착색 수지층의 최소 두께 DKmin 및 착색 수지층 중의 착색제 함유량 CK가 식 (1)을 충족하지 않았다. 그 때문에, 텍스처 시인 시험에 있어서, 텍스처를 시인할 수 없었다(평가 C).
시험 번호 28에서는, 도금 텍스처가 형성되지 않았다. 그 때문에, 착색 수지층의 최대 두께 DKmax와, 최소 두께 DKmin과, 착색제 함유량 CK가 식 (2)를 충족하지 않았다. 그 때문에, 텍스처 시인 시험에 있어서, 텍스처를 시인할 수 없었다(평가 C).
시험 번호 29에서는, 착색 수지층의 최소 두께 DKmin 및 착색 수지층 중의 착색제 함유량 CK가 식 (1)을 충족하지 않았다. 그 때문에, 텍스처 시인 시험에 있어서, 텍스처를 시인할 수 없었다(평가 C).
이상, 본 발명의 제1 실시 형태를 설명하였다. 그러나, 상술한 실시 형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되지 않고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 상술한 실시 형태를 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
(실시예 2)
다음에, 본 발명의 제2 실시 형태의 도금 강판(1')의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 제조된 여러가지의 실시예에 대하여, 이하에 설명한다.
표 2에 기재된 시험 번호의 아연 도금 강판을 준비하였다. 각 아연 도금 강판의 강재(강판)은 JIS G 3141(2017)에 규정되어 있는 SPCC로 하고, 두께는 0.6㎜로 하였다.
[표 2]
Figure 112021126499367-pct00002
각 강재에 대하여 도금 전처리를 실시하였다. 구체적으로는, 각 강재에 대하여 농도 30g/L의 Na4SiO4 처리액을 사용하여, 처리액 온도를 60℃, 전류 밀도를 20A/d㎡, 처리 시간을 10초로 하여 전해 탈지하고, 수세하였다. 전해 탈지 후의 강재를, 60℃의 농도 50g/L인 H2SO4 수용액에 10초간 침지하고, 수세하였다.
도금 전처리 후의 각 시험 번호의 강재에 대하여 다음의 도금 처리를 실시하고, 전기 아연 도금층을 형성하였다. 구체적으로는, 시험 번호 1' 내지 16'에서는, 전기 도금에 의해 전기 아연 도금층을 형성하였다. 구체적으로는, 황산 Zn 7수화물을 1.0mol/l과, 무수 황산나트륨 50g/L을 포함하고, pH를 2.0으로 조정한 도금욕을 준비하였다. 전기 도금에서는, 욕온을 50℃로 하고, 전류 밀도를 50A/d㎡로 하였다. 부착량이 30.0g/㎡ 정도가 되도록, 도금 시간을 조정하였다. 이상의 공정에 의해, 전기 아연 도금층을 형성했다(표 2 중의 「도금종」란에 「EG」라고 표기).
시험 번호 17' 내지 20'에서는, 아연 도금층으로서, Ni를 함유하는 전기 아연 도금층을 형성하였다. 구체적으로는, 황산 Zn 7수화물과 황산 Ni 6수화물을 합계로 1.2mol/l 함유하고, 또한, 무수 황산나트륨을 50g/L 함유하고, pH가 2.0으로 조정된 도금욕을 준비하였다. 전기 도금에서는, 욕온을 50℃로 하고, 전류 밀도 50A/d㎡로 하였다. 부착량이 30.0g/㎡ 정도가 되도록, 도금 시간을 조정하였다. 이상의 공정에 의해, 질량%로 12%의 Ni를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 전기 아연 도금층을 형성했다(표 2 중의 「도금종」란에 「Zn-12% Ni」라고 표기).
시험 번호 21' 내지 24'에서는, 아연 도금층으로서, Fe를 함유하는 전기 아연 도금층을 형성하였다. 구체적으로는, 황산 Zn 7수화물과 황산 Fe(II) 7수화물을 합계로 1.2mol/l 함유하고, 또한, 무수 황산나트륨을 50g/L 함유하고, pH가 2.0으로 조정된 도금욕을 준비하였다. 전기 도금에서는, 욕온을 50℃로 하고, 전류 밀도 50A/d㎡로 하였다. 부착량이 30.0g/㎡ 정도가 되도록, 도금 시간을 조정하였다. 이상의 공정에 의해, 질량%로 14%의 Fe를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 전기 아연 도금층을 형성했다(표 2 중의 「도금종」란에 「Zn-14% Fe」라고 표기).
시험 번호 25' 내지 28'에서는, 아연 도금층으로서, Co를 함유하는 전기 아연 도금층을 형성하였다. 구체적으로는, 황산 Zn 7수화물과 황산 Co 6수화물을 합계로 1.2mol/l 함유하고, 또한, 무수 황산나트륨을 50g/L 함유하고, pH가 2.0으로 조정된 도금욕을 준비하였다. 전기 도금에서는, 욕온을 50℃로 하고, 전류 밀도 50A/d㎡로 하였다. 부착량이 30.0g/㎡ 정도가 되도록, 도금 시간을 조정하였다. 이상의 공정에 의해, 질량%로 2%의 Co를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 전기 아연 도금층을 형성했다(표 2 중의 「도금종」란에 「Zn-2% Co」라고 표기).
각 시험 번호의 전기 도금 처리에서는, 상대 유속이 1m/sec가 되도록, 도금액을 유동시켰다. 또한, 얻어진 전기 아연 도금층의 조성은 다음의 방법으로 측정하였다. 전기 도금층이 형성된 강판을 인히비터(아사히 화학제 NO.700AS)가 들어간 10질량% 염산에 침지하여, 전기 아연 도금층을 용해 박리하였다. 그 후, 전기 아연 도금층이 용해된 용액에 대하여 ICP 분석을 실시하고, 전기 아연 도금층의 조성을 확인하였다.
아연 도금층을 형성한 후, 시험 번호 2' 내지 16', 18' 내지 20', 22' 내지 24', 26' 내지 28'에서는, 아연 도금 강판에 대하여 강판의 압연 방향 RD를 따라서, 텍스처 가공을 실시하고, 아연 도금층의 표면에 헤어라인을 부여하였다. 구체적으로는, 여러가지의 입도의 연마지를 아연 도금층의 표면에 압박하여, 압하력, 연마 횟수를 바꾸어, 여러가지의 헤어라인을 부여하였다. 표 2의 열 「텍스처」에, 각 시험 번호에 있어서의 텍스처 가공의 유무 및 종별을 나타냈다.
헤어라인이 형성된 아연 도금 강판(시험 번호 2' 내지 16', 18' 내지 20', 22' 내지 24', 26' 내지 28') 및 헤어라인이 형성되지 않은 아연 도금 강판(시험 번호 1', 17', 21' 및 25')에 대하여 착색 수지층을 형성하였다. 착색 수지층 중, 유기 수지로서, 우레탄계 수지(가부시키가이샤 ADEKA제, HUX-232)를 물에 분산시킨, 여러가지의 농도와 점도의 도료를 준비하였다. 도료에 여러가지의 농도의 착색제(카본 블랙)를 첨가하였다. 카본 블랙은 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤 제조의 상품명 #850을 사용하였다.
도료를 롤로 퍼 올리고, 각 시험 번호의 아연 도금 강판의 아연 도금층의 표면에 도포하였다. 도포 후의 도료에 대하여 베이킹 건조를 실시하였다. 구체적으로는, 도료가 도포된 아연 도금 강판을 250℃로 유지한 노에 장입하였다. 아연 도금 강판의 도달 온도가 210℃에 도달할 때까지, 아연 도금 강판을 노 내에서 1분 내지 5분간 유지하였다. 유지 후, 아연 도금 강판을 노로부터 취출하여 냉각하였다.
상기 도료의 점도는, 점도 조정제(빅 케미제, 상품명:BYK-425)를 사용하여 조정하였다. 구체적으로는, 전단 속도 0.1(1/sec)에서는 도료 점도가 10(Pa·s) 이상이 되고, 전단 속도 1000(1/sec)에서는 도료 점도가 0.01(Pa·s) 이하가 되도록, 도료의 점도를 조정하였다. 이상의 공정에 의해, 각 시험 번호의 아연 도금층 상에 착색 수지층을 형성하였다.
이상의 제조 방법에 의해, 각 시험 번호의 아연 도금 강판을 제조하였다. 또한, 시험 번호 16'에서는, 착색 수지층과 아연 도금층 사이에, 착색제를 포함하지 않는, 우레탄계 수지(가부시키가이샤 ADEKA제, HUX-232)를 0.5㎛ 도포하였다. 그 후, 착색 수지층을 형성하였다.
[평가 시험]
[삼차원 평균 조도 Saave' 측정 시험]
각 시험 번호의 아연 도금 강판의 아연 도금층의 표면의 텍스처(헤어라인)의 최대 삼차원 평균 조도를 다음의 방법으로 측정하였다. 처음에, 아연 도금층을 침범하지 않는 용제(산사이카코 가부시키가이샤 제조의 상품명:네오리버 S-701)를 사용하여, 아연 도금 강판의 착색 수지층을 제거하였다. 아연 도금층의 표면 중, 텍스처(헤어라인)의 연장 방향에 직교하는 방향의 임의의 1000㎛ 길이 범위를 1군데 선정하였다. 선정된 1000㎛ 길이 범위에 있어서, 텍스처의 조도 프로파일을 측정하였다. 조도 프로파일은, 삼차원 표면 조도 측정기(도쿄 세이미쯔제 서프콤 1500DX3)로 측정하였다. 측정된 조도 프로파일 상의 위치 중, 높이가 낮은 위치를, 높이가 낮은 순으로 10점 특정하고, 높이가 낮은 순으로, 오목부 바닥점 PRE1', PRE2', …, PRE10'라고 정의하였다. 측정된 조도 프로파일 상의 위치 중, 높이가 높은 위치를, 높이가 높은 순으로 10점 특정하고, 높이가 높은 순으로, 볼록부 정점 PCO1', PCO2', …, PCO10'라고 정의하였다.
도 14a에 도시한 바와 같이, 아연 도금층의 표면을 평면으로 보아, 정의된 각 오목부 바닥점 PREk'(k는 1 내지 10)를 중심으로 한 1㎛×1㎛의 미소 오목부 영역을 특정하였다. 마찬가지로, 도 14b에 도시한 바와 같이, 아연 도금층의 표면을 평면으로 보아, 정의된 각 볼록부 정점 PCOk'(k는 1 내지 10)를 중심으로 한 1㎛×1㎛의 미소 볼록부 영역을 특정하였다.
이상의 방법으로 특정된 10개의 미소 오목부 영역 및 10개의 미소 볼록부 영역에 있어서, 삼차원 평균 조도 Sa'를 측정하였다. 미소 오목부 영역 및 미소 볼록부 영역의 특정 및 삼차원 평균 조도 Sa'의 측정에는, 가부시키가이샤 키엔스제의 레이저 현미경(상품명:VK-9710)을 사용하였다. 또한, VK-9710에서는, 높이 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이며, 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이었다. 측정된 20개(10개의 미소 오목부 영역 및 10개의 미소 볼록부 영역)의 삼차원 평균 조도 Sa'의 산술 평균값을, 삼차원 평균 조도 Saave'라고 정의하였다.
[DKmin', DKmax' 측정 시험]
각 시험 번호의 아연 도금 강판의 착색 수지층의 두께(DKmin', DKmax')를 다음의 방법으로 측정하였다. 각 시험 번호의 아연 도금 강판에 있어서, 텍스처(헤어라인)의 연장 방향과 직교하는 단면을 표면에 갖는 샘플을 채취하였다. 샘플 중, 텍스처(헤어라인)의 연장 방향과 직교하는 방향으로 100㎛의 길이 범위의 관찰 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 2000배의 반사 전자상(BSE)으로 관찰하였다. 관찰 단면에 있어서, 방향 WD'에 0.5㎛ 피치로 착색 수지층의 두께를 측정하였다. 측정된 두께 중, 최소의 두께를 최소 두께 DKmin'(㎛)라고 정의하였다. 측정된 두께 중, 최대의 두께를 최대 두께 DKmax'(㎛)라고 정의하였다.
[착색제 함유량 CK' 측정 시험]
각 시험 번호의 아연 도금 강판 착색 수지층 중의 착색제 함유량(면적%)을 다음의 방법으로 구하였다. 텍스처(헤어라인)의 연장 방향과 직교하는 단면을 표면에 갖는 샘플을 채취하였다. 샘플에 있어서, 텍스처(헤어라인)의 연장 방향과 직교하는 단면을 관찰면으로 하였다. 샘플로부터, FIB를 사용하여, 관찰면의 착색 수지층과 아연 도금층을 관찰 가능한 박막 시료를 제작하였다. 박막 시료의 막 두께는 150㎚로 하였다. 제작한 박막 시료의 관찰면 중, 착색 수지층의 두께 방향과 수직인 방향(즉, 방향 WD')의 길이가 3㎛이며, 또한, 착색 수지층의 두께 방향(즉, 방향 TD')에 있어서, 착색 수지층 전체를 포함하는 길이를 갖는 시야를, TEM을 사용하여 관찰하였다. TEM 관찰에 있어서, 착색 수지층 중의 수지와 착색제는, 콘트라스트에 의해 식별 가능하였다. 관찰 단면 중의 착색 수지층 중의 복수의 착색제의 총 면적 A1'(㎛2)를 구하였다. 또한, 관찰 단면 중의 착색 수지층의 면적 A0'(㎛2)를 구하였다. 구한 총 면적 A1' 및 면적 A0'에 기초하여, 다음 식에 의해 착색 수지층(11) 중의 착색제 함유량(면적%)을 구하였다.
CK'=A1'/A0'×100
[착색 수지층의 조도 Ra(CC)' 및 Ra(CL)' 측정 시험]
각 시험 번호의 아연 도금 강판의 착색 수지층 중의 조도 Ra(CC)' 및 Ra(CL)'를 다음의 방법으로 구하였다.
표면 조도 Ra(CL)'는, JIS B 0601(2013)에 규정된 산술 평균 조도의 측정 방법에 의해 측정하였다. 착색 수지층의 표면에 있어서, 임의의 10군데를 측정 개소로 하였다. 각 측정 개소에 있어서, 텍스처(헤어라인)의 연장 방향으로 연장되는 평가 길이에 의해, 산술 평균 조도 Ra를 측정하였다. 평가 길이는, 기준 길이(컷오프 파장)의 5배로 하였다. 산술 평균 조도 Ra의 측정은, 삼차원 표면 조도 측정기(도쿄 세이미쯔제 서프콤 1500DX3)를 사용하여 행하고, 측정 속도는, 0.5㎜/sec로 하였다. 구한 10개의 산술 평균 조도 Ra 중, 최대의 산술 평균 조도 Ra, 2번째로 큰 산술 평균 조도 Ra, 최소의 산술 평균 조도 Ra 및 2번째로 작은 산술 평균 조도 Ra를 제외한, 6개의 산술 평균 조도 Ra의 산술 평균값을, 표면 조도 Ra(CL)'라고 정의하였다.
마찬가지로, 표면 조도 Ra(CC)'는, JIS B 0601(2013)에 규정된 산술 평균 조도의 측정 방법에 의해 측정하였다. 착색 수지층의 표면에 있어서, 임의의 10군데를 측정 개소로 하였다. 각 측정 개소에 있어서, 텍스처(헤어라인)의 연장 방향에 직교하는 방향으로 연장되는 평가 길이에 의해, 산술 평균 조도 Ra를 측정하였다. 평가 길이는, 기준 길이(컷오프 파장)의 5배로 하였다. 산술 평균 조도 Ra의 측정은, 상술한 삼차원 표면 조도 측정기를 사용하여 행하고, 측정 속도는, 0.5㎜/sec로 하였다. 구한 10개의 산술 평균 조도 Ra 중, 최대의 산술 평균 조도 Ra, 2번째로 큰 산술 평균 조도 Ra, 최소의 산술 평균 조도 Ra 및 2번째로 작은 산술 평균 조도 Ra를 제외한, 6개의 산술 평균 조도 Ra의 산술 평균값을, 표면 조도 Ra(CC)'라고 정의하였다.
[아연 도금층의 표면 조도 Ra(MC)' 측정 시험]
각 시험 번호의 아연 도금 강판의 아연 도금층의 표면 조도 Ra(MC)'를 다음의 방법으로 구하였다.
표면 조도 Ra(MC)'는, JIS B 0601(2013)에 규정된 산술 평균 조도의 측정 방법에 의해 측정하였다. 아연 도금층을 침범하지 않는 용제(산사이카코 가부시키가이샤 제조의 상품명:네오리버 S-701)를 사용하여, 아연 도금 강판의 착색 수지층을 제거하였다. 착색 수지층을 제거한 후의 아연 도금층의 텍스처(헤어라인)에 있어서, 임의의 10군데를 측정 개소로 하였다. 각 측정 개소에 있어서, 텍스처(헤어라인)의 연장 방향과 직교하는 방향으로 연장되는 평가 길이에 의해, 산술 평균 조도 Ra를 측정하였다. 평가 길이는, 기준 길이(컷오프 파장)의 5배로 하였다. 산술 평균 조도 Ra의 측정은, 상술한 삼차원 표면 조도 측정기를 사용하여 행하고, 측정 속도는, 0.5㎜/sec로 하였다. 구한 10개의 산술 평균 조도 Ra 중, 최대의 산술 평균 조도 Ra, 2번째로 큰 산술 평균 조도 Ra, 최소의 산술 평균 조도 Ra 및 2번째로 작은 산술 평균 조도 Ra를 제외한, 6개의 산술 평균 조도 Ra의 산술 평균값을, 표면 조도 Ra(MC)'(㎛)라고 정의하였다.
[지철 노출율 측정 시험]
각 시험 번호의 아연 도금 강판의 지철 노출율을, 다음의 방법에 의해 측정하였다. 착색 수지층이 제거된 아연 도금 강판을 준비하였다. 아연 도금층의 표면에 있어서, 1㎜×1㎜의 임의의 직사각형 영역을 5군데 선택하였다. 선택된 직사각형 영역에 대하여 EPMA 분석을 실시하였다. 화상 해석에 의해, 각 직사각형 영역 중의 Zn이 검출되지 않는 영역(Zn 미검출 영역)을 특정하였다. Zn의 검출 강도가 표준 시료(순 Zn)를 측정한 경우의 1/16 이하가 되는 영역을, Zn 미검출 영역이라고 인정하였다. 5개의 직사각형 영역의 총 면적에 대한, 5개의 직사각형 영역 중의 Zn 미검출 영역의 총 면적의 비율(면적%)을 지철 노출율(면적%)이라고 정의하였다.
[텍스처 시인 시험]
각 시험 번호의 아연 도금 강판을, 맑은 하늘 오전의 태양광 상당(조도 약 65000럭스)의 환경에 두었다. 그리고, 광원과 강판과 시선의 각도를 여러가지로 바꿔서 관찰하고, 텍스처를 시인할 수 있는지 여부를 확인하였다. 강판 표면의 연직 방향에 대하여 5° 내지 80°까지 모든 각도에서 텍스처를 시인할 수 있으면, 매우 양호하여 합격으로 평가했다(표 1 중에서 평가 「A」). 또한, 강판 표면의 연직 방향에 대하여 5° 내지 80°까지의 각도 중 일부에서 텍스처를 시인할 수 있으면 합격으로 평가했다(표 1 중에서 평가 「B」). 한편, 텍스처를 전혀 시인할 수 없으면, 불합격으로 평가했다(표 1 중에서 평가 「C」).
[명도 측정 시험]
각 시험 번호의 아연 도금 강판에 대하여 다음의 방법에 의해, 명도 L*값을 참고값으로서 측정하였다. 측정에는, 코니카 미놀타 가부시키가이샤 제조의 측색계(상품명:CM-2600d)를 사용하였다. 측정에 있어서는, 광원으로서 CIE 표준 광원 D65를 사용하고, 시야 각도 10°로서, SCI 방식에 의해 CIELAB 표시색으로 L*값을 구하였다.
여기서, CIE 표준 광원 D65는, JIS Z 8720(2000) 「색 측정용 일루미나이트(표준의 광) 및 표준 광원」에 규정되어 있고, ISO 10526(2007)에도 동일한 규정이 있다. CIE는, Co㎜ission Internationale de I’Eclairage의 약칭이며, 국제 조명 위원회를 의미한다. CIE 표준 광원 D65는, 주광으로 조명되는 물체색을 표시하는 경우에 사용된다. 시야 각도 10°에 대해서는, JIS Z 8723(2009) 「표면색의 시각 비교 방법」에 규정되어 있고, ISO/DIS 3668에도 동일한 규정이 있다.
SCI 방식은 정반사광 포함 방식이라고 하고, 정반사광을 제거하지 않고 색을 측정하는 방법을 의미한다. SCI 방식에 따른 명도 측정 방법은, JIS Z 8722(2009)에 규정되어 있다. SCI 방식에서는, 정반사광을 제거하지 않고 측정하므로, 실제의 물체색이 된다.
CIELAB 표시색은, 지각과, 장치에 의한 측정값의 차이에 의한 색차를 측정하기 위해, 1976년에 권고되고, JIS Z 8781(2013)에 규정되어 있는 균등색 공간이다. CIELAB의 3개의 좌표는, L*값, a*값, b*값으로 나타내어진다. L*값은 명도를 나타내고, 0 내지 100으로 나타내어진다. L*값이 0인 경우는 흑색을 의미하고, L*값이 100인 경우는 백색의 확산색을 의미한다.
[내식성 평가 시험]
각 시험 번호의 아연 도금 강판에 대하여 다음의 방법에 의해, 내식성(장기 내식성)을 평가하였다. 각 시험 번호의 아연 도금 강판으로부터, 75㎜×100㎜의 시험편을 채취하였다. 시험편의 단부면 및 이면을 테이프 시일로 보호하였다. 그 후, 35℃로 유지된 5% NaCl의 염수 분무 시험을, JIS Z 2371(2015)에 준거하여 실시하였다. 시험을 240시간 실시하고, 시험 후의 녹 발생률을 구하였다. 녹 발생률이 0%이면, 내식성 평가 A라고 판정하고, 녹 발생률이 0% 초과 5% 이하이면 내식성 평가 B라고 판정하고, 내식성 양호라고 평가하였다. 또한, 녹 발생률이 5% 초과이면, 내식성 평가 C라고 판정하였다. 단, 본 발명의 주된 과제는 텍스처 시인성 등의 미관의 향상에 있다. 그 때문에, 내식성 평가가 C라도, 텍스처 시인 시험에 합격한 시험 번호의 예는, 본 발명예라고 판단하였다.
[메탈릭감 평가 시험]
다음의 방법에 의해, 각 시험 번호의 아연 도금 강판의 메탈릭감을 측정하였다. 각 시험 번호의 도금 강판(1)의 임의의 점에 있어서, 텍스처(헤어라인)와 평행 방향의 광택도 G60(Gl)과, 텍스처(헤어라인)와 직행 방향의 광택도 G60(Gc)을 광택도계로 측정하였다. 광택도계는, 스가 시껭끼 가부시키가이샤 제조의 글로스미터(상품명:UGV-6P)를 사용하였다. 얻어진 광택도 Gl과, 광택도 Gc에 기초하여, Gc/Gl을 구하였다. 텍스처를 시인할 수 있고, 또한, Gc/Gl≤0.70이면, 우수한 메탈릭감이 얻어져 있다고 판단했다(표 1 중에서 평가 「A」). 텍스처를 시인할 수 있고, 또한, 0.70<Gc/Gl≤0.90이면, 양호한 메탈릭감이 얻어져 있다고 판단했다(표 1 중에서 평가 「B」). 텍스처를 시인할 수 없거나, 또는 텍스처를 시인할 수 있어도 0.90<Gc/Gl이면, 메탈릭감이 얻어져 있지 않다고 판단했다(표 1 중에서 평가 「C」). 단, 본 발명의 주된 과제는 텍스처 시인성의 향상에 있다. 그 때문에, 메탈릭감이 C 판정이어도, 텍스처 시인 시험에 합격한 시험 번호의 예는, 본 발명예라고 판단하였다.
[평가 결과]
표 1을 참조하여, 시험 번호 3', 6' 내지 16', 19', 20', 23', 24', 27' 및 28'에서는, 삼차원 평균 조도 Saave'가 5㎚ 초과 200㎚ 이하이고, 착색 수지층의 최소 두께 DKmin' 및 착색 수지층 중의 착색제 함유량 CK'가 식 (1')를 충족하였다. 또한, 착색 수지층의 최대 두께 DKmax'와, 최소 두께 DKmin'와, 착색제 함유량 CK'가 식 (2')를 충족하였다. 그 때문에, 텍스처 시인 시험에 있어서, 텍스처를 시인 가능했다(평가 A 또는 B).
또한, 시험 번호 3', 6' 내지 16', 19', 20', 23', 24', 27' 및 28' 중, 시험 번호 3' 이외의 시험 번호에서는, 지철 노출율이 5% 미만이었다. 그 때문에, 내식성 평가 시험에 있어서, 녹 발생률이 5% 미만이고, 충분한 내식성이 얻어졌다(평가 A).
한편, 시험 번호 1'에서는, 삼차원 평균 조도 Saave'가 너무 컸다. 또한, 착색 수지층의 최대 두께 DKmax'와, 최소 두께 DKmin'와, 착색제 함유량 CK'가 식 (2')를 충족하지 않았다. 그 때문에, 텍스처 시인 시험에 있어서, 텍스처를 시인할 수 없었다(평가 C).
시험 번호 2'에서는, 착색 수지층의 최소 두께 DKmin' 및 착색 수지층 중의 착색제 함유량 CK'가 식 (1')를 충족하지 않았다. 그 때문에, 텍스처 시인 시험에 있어서, 텍스처를 시인할 수 없었다(평가 C).
시험 번호 4'에서는, 착색 수지층의 최소 두께 DKmin' 및 착색 수지층 중의 착색제 함유량 CK'가 식 (1')를 충족하지 않았다. 그 때문에, 텍스처 시인 시험에 있어서, 텍스처를 시인할 수 없었다(평가 C).
시험 번호 5'에서는, 착색 수지층의 최대 두께 DKmax'와, 최소 두께 DKmin'와, 착색제 함유량 CK'가 식 (2')를 충족하지 않았다. 그 때문에, 텍스처 시인 시험에 있어서, 텍스처를 시인할 수 없었다(평가 C).
시험 번호 17'에서는, 착색 수지층의 최대 두께 DKmax'와, 최소 두께 DKmin'와, 착색제 함유량 CK'가 식 (2')를 충족하지 않았다. 그 때문에, 텍스처 시인 시험에 있어서, 텍스처를 시인할 수 없었다(평가 C).
시험 번호 18'에서는, 착색 수지층의 최소 두께 DKmin' 및 착색 수지층 중의 착색제 함유량 CK'가 식 (1')를 충족하지 않았다. 그 때문에, 텍스처 시인 시험에 있어서, 텍스처를 시인할 수 없었다(평가 C).
시험 번호 21'에서는, 착색 수지층의 최대 두께 DKmax'와, 최소 두께 DKmin'와, 착색제 함유량 CK'가 식 (2')를 충족하지 않았다. 그 때문에, 텍스처 시인 시험에 있어서, 텍스처를 시인할 수 없었다(평가 C).
시험 번호 22'에서는, 착색 수지층의 최소 두께 DKmin' 및 착색 수지층 중의 착색제 함유량 CK'가 식 (1')를 충족하지 않았다. 그 때문에, 텍스처 시인 시험에 있어서, 텍스처를 시인할 수 없었다(평가 C).
시험 번호 25'에서는, 착색 수지층의 최대 두께 DKmax'와, 최소 두께 DKmin'와, 착색제 함유량 CK'가 식 (2')를 충족하지 않았다. 그 때문에, 텍스처 시인 시험에 있어서, 텍스처를 시인할 수 없었다(평가 C).
시험 번호 26'에서는, 착색 수지층의 최소 두께 DKmin' 및 착색 수지층 중의 착색제 함유량 CK'가 식 (1')를 충족하지 않았다. 그 때문에, 텍스처 시인 시험에 있어서, 텍스처를 시인할 수 없었다(평가 C).
(실시예 3)
실시예 1 및 실시예 2 중, 시험 번호 12, 14 내지 16, 20 내지 21, 25 내지 26, 30 내지 31, 13' 내지 16', 19' 내지 20', 23' 내지 24', 27' 내지 28'에 대하여, 각각 동일한 도료를 사용하고, 착색 수지층의 합계 막 두께가 동등하게 되도록 복수회로 나눠서 도장하여, 적층 수지층으로 하였다. 적층 수지를 도장한 것은 원래의 시험 번호에 #을 붙여서 표 3A 및 표 3B에 기재하였다. 적층 수지층 형성 공정에서는, 착색 수지 도포 장치 및 베이킹로를 조합한 수지층 제조 장치를 포함하는 제조 라인을 사용하였다. 수지를 적층시키는 경우에는, 수지층 제조 장치를 사용한 수지층의 제조를 복수회 실시하였다. 시험 번호 15#과 15'#에서는, 착색 안료를 포함하지 않는 클리어 수지층을 제3층으로서 적층하고, 적층 수지층수를 3으로 했다(「적층 수지층」란의 「적층수」란에 있어서 「3」이라고 기재). 시험 번호 16#과 16'#에서는, 착색 안료를 포함하지 않는 클리어 수지층을 제1층으로서 적층하고, 적층 수지층수를 3으로 했다(「적층 수지층」란의 「적층수」란에 있어서 「3」이라고 기재). 그 밖의 적층 수지화한 시험 번호에서는 적층 수지층 중의 착색 수지층수를 2로 했다(「적층 수지층」란의 「적층수」란에 있어서 「2」라고 기재).
[표 3A]
Figure 112021126499367-pct00003
[표 3B]
Figure 112021126499367-pct00004
[평가 시험]
[각 착색 수지층 LK 중의 안료의 함유량 CK 및 두께 DK의 측정]
각 시험 번호의 적층 수지층의 각 착색 수지층의 안료 함유량 CK 및 두께 DK를, 다음의 방법에 의해 측정하였다. 도 15a를 참조하여, 의장성 아연 도금 강판을 법선 방향 ND로 절단하여, 법선 방향 ND 및 판 폭 방향 TD를 포함하는 절단면 CS를 제작하였다. 도 15b를 참조하면, 절단면 CS에 있어서, 법선 방향 ND에 수직인 방향(본 실시예에서는 판 폭 방향 TD)을 절단면 폭 방향 CD라고 정의하였다. 절단면 CS를, 절단면 폭 방향 CD로 3등분으로 구획하였다. 3등분된 구획 X1 내지 X3의 각각에 있어서, 절단면 폭 방향 CD의 중앙 위치이며, 적층 수지층(30)을 포함하는 샘플 SA를 채취하였다. 3개의 샘플 SA의 각각은, 적어도 적층 수지층(30)과, 아연 도금층(10)을 포함하였다. 절단면 폭 방향 CD의 길이는 10㎜로 하고, 법선 방향 ND 및 절단면 폭 방향 CD에 수직인 방향의 길이를 10㎜로 하였다. 잘라낸 샘플 SA에 대하여 수렴 이온 빔 장치(FIB)를 사용하여, 적층 수지층(30)과 아연 도금층(10)을 투과 전자 현미경으로 관찰할 수 있는 샘플을 제작하였다.
샘플 SA의 법선 방향 ND 및 절단면 폭 방향 CD를 포함하는 면(관찰면)을 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 2000배의 반사 전자상(BSE)으로 관찰하였다. 주사형 전자 현미경(SEM)의 반사 전자상(BSE)에서의 관찰에 있어서, 모재 강판, 아연 도금층 및 적층 수지층은, 콘트라스트에 의해 용이하게 판별 가능하였다. 또한, 적층 수지층 중, 각 착색 수지층은, 조성이 다른 수지층을 사용했기 때문에 그 콘트라스트에 의해 식별 가능하였다.
각 착색 수지층을 식별한 후, 각 착색 수지층 중의 안료 함유량 CK(체적%)와, 각 착색 수지층의 평균 두께 DK를 다음의 방법으로 구하였다.
투과형 전자 현미경 관찰에 있어서, 관찰면에서의 착색 수지층 중의 복수의 안료의 총 면적 A1(㎛2)을 구하였다. 그리고, 관찰면에서의 그 착색 수지층의 면적 A0(㎛2)을 구하였다. 구한 총 면적 A1 및 면적 A0에 기초하여, 다음 식에 의해 착색 수지층 중의 안료 면적률(면적%)을 구하였다.
면적률=A1/A0×100
3개의 샘플에 있어서 상술한 안료의 면적률을 구하고, 구한 3개의 면적률의 평균을, 그 착색 수지층의 안료 함유량 CK(체적%)라고 정의하였다.
또한, 각 샘플 SA에 있어서, 각 착색 수지층의 임의의 1점에서 두께(㎛)를 측정하였다. 3개의 샘플 SA에 있어서 얻어진 3개의 두께의 평균을, 그 착색 수지층의 두께 DK(㎛)라고 정의하였다. 이상의 방법에 의해, 식별된 각 착색 수지층의 안료 함유량 CK(면적%)와, 두께 DK(㎛)를 구하였다.
각 착색 수지층의 안료 함유량 CK 및 두께 DK에 기초하여, 각 착색 수지층의 색 농도의 지표가 되는 색 농도 지표 IK를, 다음의 식에 의해 구하였다.
색 농도 지표 IK=CK×DK
또한, 각 착색 수지층의 색 농도 지표의 합계값을 구하였다. 구한 합계값을, 표 3A 및 표 3B 중의 「적층 수지층」란의 「총 색 농도 지표」란에 나타낸다.
[적층 수지층의 두께 측정]
적층 수지층(30)의 두께는, 다음의 방법으로 측정하였다. 도 15a 및 도 15b를 참조하여, 절단면 CS에 있어서, 법선 방향 ND에 수직인 방향을 절단면 폭 방향 CD(본 실시예에서는 판 폭 방향 TD에 상당)라고 정의하였다. 절단면 CS를, 절단면 폭 방향 CD로 3등분으로 구획하였다. 3등분된 구획 X1 내지 X3의 각각에 있어서, 절단면 폭 방향 CD의 중앙 위치이며, 적층 수지층(30)을 포함하는 샘플 SA를 채취하였다. 3개의 샘플 SA의 각각은, 적어도 적층 수지층(30)과, 아연 도금층(10)을 포함한다. 절단면 폭 방향 CD의 길이는 10㎜로 하였다. 샘플 SA 중, 법선 방향 ND 및 절단면 폭 방향 CD에 수직인 방향의 길이는 10㎜로 하였다. 잘라낸 샘플 SA의 절단면 CS에 금 증착을 실시하였다. 그 후 샘플 SA를 덧댐판 사이에 두고 수지에 매립하고, 연마하여 절단면 CS를 관찰면으로 하는 관찰용 샘플을 제작하였다. 관찰용 샘플의 관찰면을 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 2000배의 반사 전자상(BSE)으로 관찰하였다. 주사형 전자 현미경(SEM)의 반사 전자상(BSE)에서의 관찰에 있어서 모재 강판(100), 아연 도금층(10) 및 적층 수지층(30)은 콘트라스트에 의해 용이하게 판별 가능하였다. 각 샘플 SA에 있어서, 절단면 폭 방향 CD로 100㎛ 피치로 적층 수지층(30)의 두께를 10점 측정하였다. 3개의 샘플 SA로 측정된 두께(합계 30점)의 평균값을, 적층 수지층(30)의 두께(㎛)라고 정의하였다. 표 1 중의 「적층 수지층」란의 「총 막 두께」에, 측정된 적층 수지층의 두께(㎛)를 나타낸다.
[최농색 착색 수지층 L1ST와 제2 농색 착색 수지층 L2ND의 선정]
각 착색 수지층 중, 색 농도 지표 IK가 최대인 착색 수지층을 「최농색 착색 수지층 L1ST」라고 정의하고, 최농색 착색 수지층 L1ST의 다음에 색 농도 지표 IK가 높은 착색 수지층, 즉, 색 농도 지표 IK가 2번째로 높은 착색 수지층을, 「제2 농색 착색 수지층 L2ND」라고 정의하였다. 또한, 최농색 착색 수지층 L1ST의 안료 함유량(면적%)을 「C1ST」라고 정의하고, 최농색 착색 수지층 L1ST의 두께(㎛)를 「D1ST」라고 정의하였다. 제2 농색 착색 수지층 L2ND의 안료 함유량(면적%)을 「C2ND」라고 정의하고, 제2 농색 착색 수지층 L2ND의 두께(㎛)를 「D2ND」로 정의하였다. 최농색 착색 수지층 L1ST의 안료 함유량 C1ST, 두께 D1ST, 제2 농색 착색 수지층 L2ND의 안료 함유량 C2ND, 두께(㎛) D2ND를 표 3A 및 표 3B에 나타낸다. 또한, 표 3A 및 표 3B 중의 「최농색 착색 수지층 L1ST」란의 「적층 위치」는, 최농색 착색 수지층 L1ST가 제몇층이었는지를 나타낸다. 예를 들어, 시험 번호 12#에서는, 최농색 착색 수지층 L1ST가 제1층이었던 것을 나타낸다. 마찬가지로, 표 3A 및 표 3B 중의 「제2 농색 착색 수지층 L2ND」란의 「적층 위치」는, 제2 농색 착색 수지층 L2ND가 제몇층이었는지를 나타낸다. 예를 들어, 시험 번호 12#에서는, 제2 농색 착색 수지층 L2ND가 제2층이었던 것을 나타낸다.
또한, 최농색 착색 수지층 L1ST의 안료 함유량 C1ST, 두께 D1ST, 제2 농색 착색 수지층 L2ND의 안료 함유량 C2ND, 두께(㎛) D2ND를 사용하여, 다음 식에 의해, 색 농도비 RF를 구하였다.
색 농도비 RF=(C1ST×D1ST)/(C2ND×D2ND)
구한 색 농도비 RF를 표 3A 및 표 3B 중의 「적층 수지층」란의 「색 농도비 RF」란에 나타낸다.
[아연 도금층 표면 시인 시험]
맑은 하늘 오전의 태양광 상당(조도 약 65000럭스)의 환경에 각 시료를 두고, 모재 강판(100)의 표면을 시인할 수 있었던 것인지 여부로 판정하였다.
[색 불균일 평가 시험]
다음의 방법에 의해, 각 시험 번호의 의장성 아연 도금 강판의 색 불균일을 평가하였다. 도 16을 참조하여, 각 시험 번호의 의장성 아연 도금 강판(1)의 헤어라인(23)의 연장 방향 HD와 직행하는 1200㎜의 임의의 측정 선분 OD1에 있어서, 15㎜ 피치로 81점의 측정점(P1 내지 P81)을 특정하였다. 각 측정점 P1 내지 P81에 있어서, L*a*b* 표색계에 있어서의 L*값, a*값 및 b*값을 구하였다. 그리고, 인접하는 2개의 측정점 Pi와 Pi+1(i는 1 내지 80의 자연수)에 있어서의 ΔL*값, Δa*값, Δb*값을 다음 식에 의해 구하였다.
ΔL*=L*i-L*i+1
Δa*=a*i-a*i+1
Δb*=b*i-b*i+1
그리고, 구한 ΔL*,Δa*,Δb*에 기초하여, 다음 식에 의해, 인접하는 2개의 측정점에서의 색차 ΔE*를 구하였다.
ΔE*=((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)
얻어진 80개의 ΔE*에 기초하여, 다음과 같이 색 불균일을 평가하였다.
평점 G:인접하는 2점간의 색차 ΔE*의 90% 이상이 2.0 이하
평점 P:인접하는 2점간의 색차 ΔE*의 11% 이상이 2.0 초과
얻어진 결과를, 표 3A 및 표 3B 중의 「평가 시험」란의 「색 불균일」란에 나타낸다.
[색 변동 평가 시험]
다음의 방법에 의해, 각 시험 번호의 의장성 아연 도금 강판의 색 변동을 평가하였다. 도 17을 참조하여, 각 시험 번호의 의장성 아연 도금 강판(1)에 있어서, 압연 방향 RD로 50000㎜ 피치(50m 피치)로 20점의 각 측정 위치 S1 내지 S20을 특정하였다. 그리고, 각 측정 위치 S1 내지 S20에 있어서, 헤어라인의 연장 방향 HD와 직행하는 방향(직행 방향 OD)으로 1000㎜ 간격의 측정점 Q1 및 Q2의 색차 ΔE*를 구하였다.
얻어진 20개의 색차 ΔE*에 기초하여, 다음과 같이 색 변동을 평가하였다.
평점 G:20점의 모두가 ΔE*≤3.0
평점 P:20점 중 ΔE*>3.0이 1점 이상 존재
얻어진 결과를, 표 1 중의 「평가 시험」란의 「색 변동」 란에 나타낸다.
또한, 색 불균일 평가 시험 및 색 변동 평가 시험에 있어서, 각 측정점 P1 내지 P81, Q1 및 Q2의 L*값, a*값 및 b*값은, 코니카 미놀타 가부시키가이샤 제조의 측색계(상품명:CM-2600d)를 사용하였다. 측정에 있어서는, 광원으로서 CIE 표준 광원 D65를 사용하고, 시야 각도 10°로 하여, SCE 방식에 의해 CIELAB 표시색으로 L*값, a*값 및 b*값을 구하였다.
여기서, CIE 표준 광원 D65는, JIS Z 8720(2000) 「색 측정용 일루미나이트(표준의 광) 및 표준 광원」에 규정되어 있고, ISO 10526(2007)에도 동일한 규정이 있다. CIE는, Co㎜ission Internationale de I’Eclairage의 약칭이며, 국제 조명 위원회를 의미한다. CIE 표준 광원 D65는, 주광으로 조명되는 물체색을 표시하는 경우에 사용된다. 시야 각도 10°에 대해서는, JIS Z 8723(2009) 「표면색의 시각 비교 방법」에 규정되어 있고, ISO/DIS 3668에도 동일한 규정이 있다.
SCE 방식은 정반사광 제거 방식이라고 하고, 정반사광을 제거하여 색을 측정하는 방법을 의미한다. SCE 방식의 정의는, JIS Z 8722(2009)에 규정되어 있다. SCE 방식에서는, 정반사광을 제거하여 측정하므로, 실제 사람의 눈으로 본 색에 가까운 색이 된다(소위 시감색).
CIELAB 표시색은, 지각과 장치의 차이에 의한 색차를 측정하기 위해, 1976년에 권고되고, JIS Z 8781(2013)에 규정되어 있는 균등색 공간이다. CIELAB의 3개의 좌표는, L*값, a*값, b*값으로 나타내어진다. L*값은 명도를 나타내고, 0 내지 100으로 나타내어진다. L*값이 0인 경우는 흑색을 의미하고, L*값이 100인 경우는 백색의 확산색을 의미한다. a*값은 적색과 녹색 사이의 색을 나타낸다. a*값이 마이너스이면, 녹색에 가까운 색을 의미하고, 플러스이면 적색에 가까운 색을 의미한다. b*값은 황색과 청색 사이의 색을 의미한다. b*가 마이너스이면 청색에 가까운 색을 의미하고, 플러스이면, 황색에 가까운 색을 의미한다.
[평가 결과]
표 3A 및 표 3B를 참조하여, 적층 수지화하고 있지 않은 시험 번호(#를 부기하고 있지 않은 것)는 「색 불균일」과 「색 변동」의 어느 쪽인가 또는 양쪽이 「P」 평가이었던 것에 반해, 적층 수지화한 시험 번호(#를 부기한 것)는 모두 「색 불균일」과 「색 변동」의 양쪽이 「G」 평가가 되었다.
1, 1':도금 강판
10, 10':아연 도금층
10S, 10S':텍스처
11, 11':착색 수지층
30:적층 수지층
31, 31':수지
32, 32':착색제
100, 100':모재 강판

Claims (16)

  1. 도금 강판이며,
    표면에 모재 텍스처를 갖는 모재 강판과,
    상기 모재 강판의 상기 모재 텍스처를 갖는 상기 표면에 형성되어 있는 아연 도금층과,
    상기 아연 도금층 상에 형성되어 있는 착색 수지층을 구비하고,
    상기 아연 도금층은, 그 표면에 도금 텍스처를 갖고,
    상기 착색 수지층은 착색제를 함유하고 있고,
    상기 도금 텍스처는,
    복수의 볼록부와,
    복수의 오목부를 포함하고,
    상기 모재 강판의 압연 방향을 제1 방향이라고 정의하고, 상기 도금 강판의 표면에 있어서, 상기 제1 방향과 직교하는 방향을 제2 방향이라고 정의했을 때, 도금 강판은, 다음의 (A) 내지 (C)를 충족하는,
    도금 강판.
    (A) 상기 도금 텍스처의 상기 제2 방향의 1000㎛의 길이의 범위의 조도 프로파일을 측정하고, 측정된 상기 조도 프로파일 중의 각 상기 오목부에 있어서의 가장 낮은 위치를 오목부 바닥점이라고 정의했을 때, 상기 조도 프로파일의 복수의 상기 오목부 바닥점 중, 가장 낮은 순으로 10개의 상기 오목부 바닥점을 특정하고, 특정된 상기 오목부 바닥점을 중심으로 한 1㎛×1㎛의 미소 영역의 삼차원 평균 조도 Sa를 측정하고, 측정된 10개의 삼차원 평균 조도 Sa의 산술 평균값을 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas라고 정의했을 때, 오목부 바닥 삼차원 평균 조도 Sas가 200㎚ 초과 2000㎚ 이하이다.
    (B) 상기 제2 방향의 100㎛ 길이의 범위에 있어서, 상기 착색 수지층의 최소 두께(㎛)를 DKmin이라고 정의하고, 상기 착색 수지층 중의 상기 착색제의 함유량(면적%)을 CK라고 정의하고, F1을 식 (1)로 정의했을 때, 상기 F1은 15.0 이하이다.
    F1=DKmin×CK (1)
    (C) 상기 제2 방향의 100㎛ 길이의 범위에 있어서, 상기 착색 수지층의 최대 두께(㎛)를 DKmax라고 정의하고, F2를 식 (2)로 정의했을 때, 상기 F2는 1.0보다도 크다.
    F2=(DKmax-DKmin)×CK (2)
  2. 제1항에 있어서,
    또한, 다음의 (D)를 충족하는, 도금 강판.
    (D) 상기 도금 텍스처의 상기 제2 방향의 1000㎛의 길이의 범위의 조도 프로파일을 측정하고, 측정된 상기 조도 프로파일 중의 각 상기 볼록부에 있어서의 가장 높은 위치를 볼록부 정상점이라고 정의했을 때, 상기 조도 프로파일의 복수의 상기 볼록부 정상점 중, 가장 높은 순으로 10개의 상기 볼록부 정상점을 특정하고, 특정된 상기 볼록부 정상점을 중심으로 한 1㎛×1㎛의 미소 영역의 삼차원 평균 조도 Sa를 측정하고, 측정된 10개의 삼차원 평균 조도 Sa의 산술 평균값을 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah라고 정의했을 때, 볼록부 정상 삼차원 평균 조도 Sah가 5㎚ 초과 200㎚ 이하이다.
  3. 제2항에 있어서,
    복수의 상기 볼록부와 복수의 상기 오목부는, 상기 제1 방향으로 연장되어 있고,
    복수의 상기 볼록부와 복수의 상기 오목부는, 상기 제2 방향으로 배열되어 있는, 도금 강판.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 모재 텍스처는 헤어라인이며,
    상기 도금 텍스처는 헤어라인이며,
    상기 도금 강판은 또한,
    다음의 (E) 및 (F)를 충족하는, 도금 강판.
    (E) 상기 제1 방향의 상기 착색 수지층의 표면 조도 Ra를 Ra(CL)라고 정의하고, 상기 제2 방향의 상기 착색 수지층의 표면 조도 Ra를 Ra(CC)라고 정의하고, F3을 식 (3)으로 정의했을 때, 상기 F3은 1.10 이상이다.
    F3=Ra(CC)/Ra(CL) (3)
    (F) 상기 제2 방향의 상기 아연 도금층의 표면 조도를 Ra(MC)라고 정의했을 때, Ra(MC)가 0.30㎛ 이상이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도금 강판을 상기 착색 수지층측으로부터 본 경우의 명도 L*(SCI)가 45 이하인, 도금 강판.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    F1은 13.5 이하인, 도금 강판.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    F2는 2.0보다도 큰, 도금 강판.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 F3은 1.15 이상인, 도금 강판.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연 도금층의 지철 노출율이 5% 미만인, 도금 강판.
  10. 제2항에 있어서,
    복수의 상기 볼록부는, 상기 아연 도금층의 표면을 연마하여 형성되어 있고,
    복수의 상기 오목부는, 연마되어 있지 않은, 도금 강판.
  11. 도금 강판이며,
    모재 강판과,
    상기 모재 강판의 표면에 형성되어 있는 아연 도금층과,
    상기 아연 도금층 상에 형성되어 있는 착색 수지층을 구비하고,
    상기 아연 도금층은, 그 표면에, 일방향으로 연장되어 있는 텍스처를 갖고,
    상기 착색 수지층은 착색제를 함유하고 있고,
    다음의 (A') 내지 (C')의 모두를 충족하는,
    도금 강판.
    (A') 상기 텍스처의 연장 방향으로 수직인 방향의 1000㎛의 길이의 범위의 조도 프로파일을 측정하고, 측정된 상기 조도 프로파일 상의 위치 중, 높이가 낮은 순으로 10점 특정한 위치를 오목부 바닥점이라고 정의하고, 측정된 상기 조도 프로파일 상의 위치 중, 높이가 높은 순으로 10점 특정한 위치를 볼록부 정점이라고 정의하고, 각 오목부 바닥점 및 각 볼록부 정점을 중심으로 한 1㎛×1㎛의 미소 영역의 삼차원 평균 조도 Sa'를 측정하고, 측정된 삼차원 평균 조도 Sa'의 산술 평균값을 삼차원 평균 조도 Saave'라고 정의했을 때, 삼차원 평균 조도 Saave'가 5㎚ 초과 200㎚ 이하이다.
    (B') 상기 텍스처의 연장 방향에 직교하는 방향의 100㎛ 길이의 범위에 있어서, 상기 착색 수지층의 최소 두께(㎛)를 DKmin'라고 정의하고, 상기 착색 수지층 중의 상기 착색제의 함유량(면적%)을 CK'라고 정의했을 때, 식 (1')를 충족한다.
    DKmin'×CK'≤15.0 (1')
    (C') 상기 텍스처의 연장 방향에 수직인 방향의 100㎛ 길이의 범위에 있어서, 상기 착색 수지층의 최대 두께(㎛)를 DKmax'라고 정의했을 때, 식 (2')를 충족한다.
    (DKmax'-DKmin')×CK'>1.0 (2')
  12. 제11항에 있어서,
    상기 텍스처는, 헤어라인이며,
    다음의 (D') 및 (E')를 충족하는, 도금 강판.
    (D') 상기 텍스처의 연장 방향의 상기 착색 수지층의 표면 조도 Ra를 Ra(CL)'라고 정의하고, 상기 텍스처의 연장 방향과 수직인 방향의 상기 착색 수지층의 표면 조도 Ra를 Ra(CC)'라고 정의했을 때, 식 (3')를 충족한다.
    Ra(CC)'≥Ra(CL)'×1.10 (3')
    (E') 상기 텍스처의 연장 방향과 직교하는 방향의 아연 도금층의 표면 조도를 Ra(MC)'라고 정의했을 때, Ra(MC)'가 0.30㎛ 이상이다.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 아연 도금층의 지철 노출율이 5% 미만인, 도금 강판.
  14. 제1항 내지 제4항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착색 수지층이 적층 수지층이며,
    상기 적층 수지층은,
    상기 모재 강판의 표면의 법선 방향으로 적층되는 복수의 착색 수지층을 구비하고,
    상기 복수의 착색 수지층에 있어서, 상기 착색 수지층 중의 상기 착색제의 함유량(면적%)과 상기 착색 수지층의 두께(㎛)의 곱의 총합이 15.0 면적%ㆍ㎛ 이하이고,
    상기 복수의 착색 수지층 중, 상기 착색 수지층 중의 상기 착색제의 함유량(면적%)과 상기 착색 수지층의 두께(㎛)의 곱이 최대가 되는 착색 수지층을 최농색 착색 수지층이라고 정의하고, 상기 착색 수지층 중의 상기 착색제의 함유량과 상기 착색 수지층의 두께의 곱이 2번째로 큰 착색 수지층을 제2 농색 착색 수지층이라고 정의했을 때,
    상기 최농색 착색 수지층의 상기 착색제의 함유량 C1ST(면적%), 상기 최농색 착색 수지층의 두께 D1ST(㎛), 상기 제2 농색 착색 수지층의 상기 착색제의 함유량 C2ND(면적%) 및 상기 제2 농색 착색 수지층의 두께 D2ND(㎛)는 식 (4)를 충족하는, 도금 강판.
    1.00<(C1ST×D1ST)/(C2ND×D2ND)≤4.00 (4)
  15. 제14항에 있어서,
    상기 적층 수지층의 두께는, 10.0㎛ 이하인, 도금 강판.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 적층 수지층은,
    상기 착색제를 함유하지 않는 1개 또는 복수의 투명 수지층을 더 포함하고,
    상기 적층 수지층은,
    상기 복수의 착색 수지층과, 상기 1개 또는 복수의 투명 수지층이 적층하여 형성되어 있는, 도금 강판.
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