KR102085626B1

KR102085626B1 - 아연계 전기 도금 강판

Info

Publication number: KR102085626B1
Application number: KR1020197023811A
Authority: KR
Inventors: 후미오 시바오; 기요카즈 이시즈카; 다카시 후타바; 히데토시 신도
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2017-10-12
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2020-03-06
Also published as: JPWO2019074102A1; WO2019074102A1; CN110268100B; MX2019014567A; CN110268100A; MY178833A; KR20190099536A; JP6540930B1

Abstract

이 아연계 전기 도금 강판은, 아연계 전기 도금층이, 조부(A)와 평활부(B)로 이루어진다. 상기 조부(A)는 평균 표면 조도 Ra_A가 200㎚ 초과 2000㎚ 이하인 영역을 포함하고, 상기 평활부(B)는 평균 표면 조도 Ra_B가 5㎚ 초과 200㎚ 이하인 영역을 포함한다. 상기 조부(A)와 상기 평활부(B)의 경계를, 헤어라인 직교 방향이고 또한 판 두께 방향의 단면에 있어서, 상기 헤어라인 직교 방향을 따른 관찰 폭 1㎝의 범위 내에 있어서의 상기 아연계 전기 도금층의 최고점 H₁로부터 최저점 H₀을 뺀 최대 높이 Ry의 1/3의 높이이고 또한 상기 헤어라인 직교 방향에 평행을 이루는 가상 직선 상에 있다고 했을 때, 서로 동일 면적 단위로, 상기 조부(A)의 면적을 S_A라고 하고, 상기 평활부(B)의 면적을 S_B라고 했을 때, 면적비 S_B/S_A가, 0.6 내지 10.0의 범위 내이다. 상기 조부(A)와 당해 조부(A)에 인접하는 상기 평활부(B) 사이의 평균 고저차는 0.3㎛ 내지 3.0㎛이다.

Description

아연계 전기 도금 강판

본 발명은 아연계 전기 도금 강판에 관한 것이다.

본원은 2017년 10월 12일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2017-198465호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

전기 기기, 건재 및 자동차를 비롯하여, 사람들의 눈에 띄는 물품은 일반적으로 의장성이 요구된다. 의장성을 높이는 방법으로서는, 물품의 표면에 대하여 도장을 실시하거나 필름을 부착하거나 하는 방법이 일반적이지만, 근년, 자연 지향의 구미를 중심으로, 금속의 질감을 살린 재료의 적용이 증가하고 있다. 금속의 질감을 살린다는 관점에서 보면, 도장이나 수지 피복은 금속의 질감을 손상시키기 때문에, 물품의 소재로서, 무도장의 상태에서도 내식성이 우수한 스테인리스 강재나 알루미늄재가 사용되고 있다. 또한, 스테인리스 강재나 알루미늄재의 의장성을 향상시키기 위해, 바이브레이션이라고 불리는 원호형의 잔 요철을 부여하거나, 엠보스 가공 등이 실시되거나 하는데, 헤어라인이라고 불리는 가는 선형 요철을 부여한 외관이, 특히 바람직하게 다용되고 있다.

헤어라인 마무리(HL 마무리)는 스테인리스 강재의 표면 마무리의 하나로서, JIS G4305:2012에 있어서, 「적당한 입도의 연마재로 연속된 연마눈이 형성되도록 연마하여 마무리한 것」이라고 정의되어 있다.

그러나, 스테인리스 강재나 알루미늄재는 고가이기 때문에, 이들 스테인리스 강재나 알루미늄재를 대체할 저렴한 재료가 요망되고 있다. 이와 같은 대체 재료의 하나로서, 스테인리스 강재나 알루미늄재와 동일한 고의장성 및 적당한 내식성을 구비하고, 또한 전기 기기나 건재 등에 사용하는 데 적합한, 헤어라인 외관을 갖는 금속의 질감(메탈릭감)이 우수한 강재가 있다.

강재에 적당한 내식성을 부여하는 기술로서, 강재에 대하여 희생 방식성이 우수한 아연 도금, 또는 아연 합금 도금을 부여하는 기술이 널리 사용되고 있다. 이와 같은 아연 도금 또는 아연 합금 도금(이하, 아연 도금과 아연 합금 도금을 총칭하여, 「아연계 도금」이라고도 함)에 헤어라인 의장을 부여한 강재에 관한 기술로서, 예를 들어 헤어라인 방향에 직교하는 헤어라인 직교 방향의 표면 조도 Ra(산술 평균 조도)가 0.1 내지 1.0㎛인 도금층의 표면에 대하여, 투광성을 갖는 접착제층과 투광성을 갖는 필름층 도금층을 형성하는 기술(이하의 특허문헌 1을 참조)이나, Zn-Al-Mg계 용융 도금층의 표층에 형성된 헤어라인 방향 및 헤어라인 직교 방향의 거칠기 파라미터(Ra 및 PPI)를 특정한 범위로 하고, 또한 Zn-Al-Mg계 용융 도금층의 표면에 투명 수지 피막층을 형성하는 기술(이하의 특허문헌 2를 참조)이나, Zn 및 Zn계 합금 도금에 압연으로 텍스처를 전사한 강판에 대하여, 표면 조도가 일정 범위 내로 되는 수지를 피복하는 기술(이하의 특허문헌 3을 참조)이 제안되어 있다.

일본 등록 실용 신안 제3192959호 공보 일본 특허 공개 2006-124824호 공보 일본 특허 공표 제2013-536901호 공보 국제 공개 제2015/125887호

그러나, 상기 특허문헌 1 내지 특허문헌 3에 제안되어 있는, 헤어라인 의장이 부여된 강판에 유기 수지를 피복하는 기술에서는, 헤어라인 의장을 실현할 수 있고, 또한 일정한 내식성을 발현할 수 있기는 하지만, 메탈릭감(금속 광택감)이 부족하다는 문제가 있었다.

여기서, 헤어라인을 형성하는 방법으로서는, 헤어라인을 형성하고 싶은 도금 강판을 소정의 조도를 갖는 압연 롤 등에 의해 압연하는 강판 압연법과, 헤어라인을 형성하고 싶은 도금 강판의 표면을 연삭하는 도금 연삭법이 있다. 상기와 같은 메탈릭감(금속 광택감)의 부족은, 특히, 상기한 강판 압연법에 있어서 도금 원판에 헤어라인을 형성하고, 그 후, 전기 도금을 실시함으로써 헤어라인을 형성한 도금 강판에서 현저했다. 메탈릭감의 부족이 현저한 이유는 명확하지는 않지만, 헤어라인을 강판 압연법으로 도금 원판에 부여함으로써 제작한 도금 강판에서는, 도금층의 최표면에 존재하는 도금의 결정 입자의 요철에 의해, 입사된 광이 도금층 표면에서 난반사하기 때문이라고 생각된다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 바와 같이 도금 후의 강판에 대하여 강판 압연법에 의해 헤어라인을 형성한 경우, 압연에 의해 도금의 결정 입자의 요철이 찌부러지기 때문에, 광의 난반사에 의해 메탈릭감이 부족해진다는 문제는 없지만, 도금 표면이 평활화되기 때문에 수지 피막과의 밀착성이 부족해진다는 문제가 발생한다.

광택감을 향상시키기 위한 방법으로서, 전기 도금액 중에 소정의 유기물 첨가제를 첨가하여, 도금 결정립을 미세화하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 상기 특허문헌 4를 참조). 그러나, 도금의 결정 입자를 미세화하면, 도금 상층을 수지 피복했을 때, 수지 피막과의 가공 밀착성이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 상기 특허문헌 4에 기재된 방법에서는, 평활한 도금을 얻기 위해 유기물 첨가제를 사용할 필요가 있고, 도금액의 드래그 아웃(폐액) 처리 비용이 증대된다는 문제가 있었다.

또한, 스테인리스 강재는 그 표면에 존재하는 산화막에 의해 스테인리스 강재 그 자체의 내식성이 양호하기 때문에, 내식성 향상을 위한 도장은 불필요하다. 즉, 금속 소지(素地) 그 자체를 표면에 사용할 수 있다는 점에서, 기본적으로 수지 피복을 필요로 하지 않는다. 한편, 스테인리스 강재에 대하여 수지 피복을 실시하는 경우에는, 착색이나 별도의 질감을 부여하는 것이 목적이다. 그 때문에, 스테인리스 강재에 있어서는, 본 발명자들이 지견한 메탈릭감의 상실은 문제가 되지 않았다. 이러한 사정은 알루미늄재에 대해서도 마찬가지이다.

그래서, 본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이고, 본 발명의 목적으로 하는 점은, 저렴한 강재를 사용하면서 소정의 내식성을 구비하고, 헤어라인 외관을 갖고, 또한 메탈릭감 및 가공 밀착성이 우수한, 아연계 전기 도금 강판을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 메탈릭감을 향상시키기 위한 방법에 대하여 예의 검토하여, 도금층의 최표면에 있어서의 난반사를 억제할 수 있으면, 도금 상층을 수지 피복했을 때라도, 메탈릭감을 향상시키는 것이 가능하다고 생각했다. 본 발명자들은, 이러한 착상의 가일층의 검토를 행한 결과, 난반사를 억제하기 위해, 도금의 결정 입자의 요철을 줄인 평활부를 마련함으로써 난반사를 억제 가능하다는 지견을 얻는 데 이르렀다. 한편, 도금층의 표면에 있어서 도금의 결정 입자의 요철이 잔존하고 있는 부분은 조부로 되어, 수지 피복과의 가공 밀착성을 얻을 수 있다. 그래서, 이러한 조부 및 평활부의 비율을 적절하게 조정함으로써, 메탈릭감 및 가공 밀착성을 양립할 수 있다는 지견을 얻을 수 있었다.

아연계 도금은 희생 방식성이 우수하기는 하지만, 내지문성, 가공성, 및 내식성의 확보를 위해서는, 수지 피복을 행하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 본 발명자들은 수지 피복된 도금 강재에 대하여, 별도 검토를 행하였다. 그 결과, 헤어라인 방향으로 측정한 광택도 G60(Gl)이 70 내지 400이고, 또한 헤어라인 직교 방향으로 측정한 광택도 G60(Gc)에 대하여, 0.3≤Gc/Gl≤0.7로 되는 경우에, 우수한 메탈릭감을 느낄 수 있고, 이 범위로부터 벗어나면 메탈릭감이 사라진다는 사실을 지득했다. 즉, 본 발명자들은, 사람이 「헤어라인 외관을 갖고, 또한 메탈릭감이 우수하다」라고 느끼는 감각을, 처음으로 수치화하는 데 성공했다.

본 발명자들은 상기와 같은 각종 지견 하에서, 조부 및 평활부의 비율에 대하여 예의 검토를 행하고, 아연계 전기 도금층의 상층에 유기 수지 피복층이 존재한 경우라도, 메탈릭감과, 유기 수지 피복층 및 아연계 전기 도금층 사이의 가공 밀착성을 양립시키기 위한 조건에 상도하여, 본 발명을 완성했다.

이러한 지견에 기초하여 완성된 본 발명의 요지는 이하와 같다.

[1] 강판과, 상기 강판의 적어도 한쪽 표면에 위치하고 있고, 소정의 방향으로 연신되는 오목부인 헤어라인이 형성된 아연계 전기 도금층을 구비하고, 상기 아연계 전기 도금층은, 조부(A)와 평활부(B)로 이루어지고, 상기 조부(A)는, 평균 표면 조도 Ra_A가 200㎚ 초과 2000㎚ 이하인 영역을 포함하고, 상기 평활부(B)는, 평균 표면 조도 Ra_B가 5㎚ 초과 200㎚ 이하인 영역을 포함하고, 상기 조부(A)와 상기 평활부(B)의 경계를, 상기 소정의 방향에 직교하는 헤어라인 직교 방향이고 또한 판 두께 방향의 단면에 있어서, 상기 헤어라인 직교 방향을 따른 관찰 폭 1㎝의 범위 내에 있어서의 상기 아연계 전기 도금층의 최고점 H₁로부터 최저점 H₀을 뺀 최대 높이 Ry의 1/3의 높이이고 또한 상기 헤어라인 직교 방향에 평행을 이루는 가상 직선 상에 있다고 했을 때, 서로 동일 면적 단위로, 상기 조부(A)의 면적을 S_A라고 하고, 상기 평활부(B)의 면적을 S_B라고 했을 때, 면적비 S_B/S_A가 0.6 내지 10.0의 범위 내이고, 상기 조부(A)와 당해 조부(A)에 인접하는 상기 평활부(B) 사이의 평균 고저차는 0.3㎛ 내지 3.0㎛인, 아연계 전기 도금 강판.

[2] 상기 조부(A)에 있어서의 상기 평균 표면 조도 Ra_A가 200㎚ 초과 2000㎚ 이하인 영역의 합계 면적이, 상기 조부(A)의 면적 S_A에 대하여 85％ 이상이고, 또한 상기 평활부(B)에 있어서의 상기 평균 표면 조도 Ra_B가 5㎚ 초과 200㎚ 이하인 영역의 합계 면적이, 상기 평활부(B)의 면적 S_B에 대하여 65％ 이상인, [1]에 기재된 아연계 전기 도금 강판.

[3] 상기 조부(A)가 상기 헤어라인에 형성되고, 상기 헤어라인의 연신 방향을 따른 평균 길이가 1㎝ 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 아연계 전기 도금 강판.

[4] 상기 평활부(B)가 상기 헤어라인에 형성되고, 상기 헤어라인의 연신 방향을 따른 평균 길이가 1㎝ 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 아연계 전기 도금 강판.

[5] 상기 헤어라인은, 상기 헤어라인 직교 방향을 따른 임의의 1㎝ 폭의 범위에, 평균하여 3개/㎝ 내지 80개/㎝의 빈도로 존재하는, [3] 또는 [4]에 기재된 아연계 전기 도금 강판.

[6] 상기 강판의 표면에 있어서, 상기 아연계 전기 도금층에 있어서의 상기 헤어라인에 대응하는 위치에, 오목부가 형성되어 있는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 아연계 전기 도금 강판.

[7] 상기 아연계 전기 도금층의 평균 부착량은 5g/㎡ 내지 40g/㎡의 범위 내인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 아연계 전기 도금 강판.

[8] 상기 아연계 전기 도금층은, Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 첨가 원소를, 합계로 5질량％ 내지 20질량％와; 잔부인 Zn 및 불순물;을 함유하는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 아연계 전기 도금 강판.

[9] 상기 조부(A)에 있어서의 입경이 0.3㎛ 이상인 도금 입자의 밀도가 10¹⁰개/㎡ 이상인, [8]에 기재된 아연계 전기 도금 강판.

여기서, 예를 들어 상기 아연계 전기 도금층이 상기 첨가 원소로서 Fe를 함유하는 경우는, 상기 조부(A)에 있어서의 입경이 0.5㎛ 이상인 도금 입자의 밀도가 3×10¹⁰개/㎡ 내지 5×10¹⁴개/㎡이다.

또는, 상기 아연계 전기 도금층이 상기 첨가 원소로서 Ni를 함유하는 경우는, 상기 조부(A)에 있어서의 입경이 0.3㎛ 이상인 도금 입자의 밀도가 5×10¹⁰개/㎡ 내지 7×10¹⁴개/㎡이다.

또는, 상기 아연계 전기 도금층이 상기 첨가 원소로서 Co를 함유하는 경우는, 상기 조부(A)에 있어서의 입경이 0.6㎛ 이상인 도금 입자의 밀도가 1×10¹⁰개/㎡ 내지 3×10¹⁴개/㎡이다.

[10] 상기 아연계 전기 도금층이 Zn으로 이루어지고, 상기 아연계 전기 도금층의 표층에 육각형 적층판 집합 결정이 포함되는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 아연계 전기 도금 강판.

[11] 상기 아연계 전기 도금층의 표면에, 투광성을 갖는 유기 수지 피복층을 더 구비하는, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 아연계 전기 도금 강판.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 저렴한 강재를 사용하면서 소정의 내식성을 구비하고, 헤어라인 외관을 갖고, 또한 메탈릭감 및 가공 밀착성이 우수한, 아연계 전기 도금 강판을 제공하는 것이 가능해진다.

도 1a는 본 발명의 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 설명도이며, 판 두께 방향을 따른 단면도이다.
도 1b는 동 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 설명도이며, 판 두께 방향을 따른 단면도이다.
도 2는 동 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층의 일례를 설명하기 위한 설명도이며, 판 두께 방향을 따른 주요부 확대 단면도이다.
도 3은 동 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층의 일례를 설명하기 위한 그래프이다.
도 4는 동 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층의 일례를 설명하기 위한 그래프이다.
도 5는 동 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층의 일례를 설명하기 위한 그래프이다.
도 6은 동 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층의 다른 일례를 설명하기 위한 설명도이며, 판 두께 방향을 따른 주요부 확대 단면도이다.
도 7a는 동 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판의 구조의 다른 일례를 모식적으로 도시한 설명도이며, 판 두께 방향을 따른 단면도이다.
도 7b는 동 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판의 구조의 다른 일례를 모식적으로 도시한 설명도이며, 판 두께 방향을 따른 단면도이다.
도 8a는 동 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판이 갖는 아연계 전기 도금층의 표면을 전자 현미경 관찰했을 때의 현미경 화상의 일례이다.
도 8b는 동 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판이 갖는 아연계 전기 도금층의 표면을 전자 현미경 관찰했을 때의 현미경 화상의 일례이다.
도 9의 (A)는 동 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판이 갖는 아연계 전기 도금층의 표면을 전자 현미경 관찰했을 때의 현미경 화상의 일례이고, (B) 및 (C)는 그 부분 확대도이다.
도 10은 동 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판이 갖는 아연계 전기 도금층의 표면 높이의 측정예를 나타낸 그래프이다.
도 11의 (A)는 일반적인 아연계 전기 도금 강판이 갖는 아연계 전기 도금층의 표면을 전자 현미경으로 관찰했을 때의 현미경 화상의 일례이고, (B)는 그 부분 확대도이다.
도 12는 조부 및 평활부 사이의 경계를 이루는 가상선을 설명하기 위한 단면도이며, (A)는 도 2에 도시한 형태의 경우를 도시하고, (B)는 도 6에 도시한 형태의 경우를 도시한다.

이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 붙임으로써 중복 설명을 생략한다.

(아연계 전기 도금 강판의 전체 구성에 대하여)

이하에는, 먼저, 도 1a 및 도 1b를 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판의 전체 구성에 대하여 상세하게 설명한다. 도 1a 및 도 1b는 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 설명도이다.

본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판(1)은, 도 1a에 모식적으로 도시한 바와 같이, 기재인 강판(11)과, 강판(11)의 어느 한쪽 표면에 위치하는 아연계 전기 도금층(13)을 적어도 갖고 있다. 또한, 도 1b에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판(1)은 아연계 전기 도금층(13)의 표면측에, 투광성을 갖는 유기 수지 피복층(15)을 더 갖고 있는 것이 바람직하다.

<기재에 대하여>

본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판의 기재인 강판(11)은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 아연계 전기 도금 강판에 요구되는 기계적 강도(예를 들어, 인장 강도 등) 등에 따라, 공지의 각종 강재(연강, 보통강, 고장력강 등)를 적절히 이용하는 것이 가능하다.

<아연계 전기 도금층에 대하여>

또한, 상기와 같은 강판(11)의 한쪽 표면에는, 아연계 전기 도금층(13)이 형성되어 있다. 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)은, 도 1a에 모식적으로 도시한 바와 같이 소정의 방향(도 1a의 경우, 지면 수직 방향)으로 연신되는 헤어라인을 형성하는 오목부(101)와, 비헤어라인부(103)를 갖고 있다. 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)에 있어서, 헤어라인을 형성하는 오목부(101) 내에, 이하에 상세하게 설명하는 조부가 형성되고, 또한 비헤어라인부(103) 내에, 이하에 상세하게 설명하는 평활부가 형성되어도 된다. 또는, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)에 있어서, 헤어라인을 형성하는 오목부(101) 내에, 이하에 상세하게 설명하는 평활부가 형성되고, 또한 비헤어라인부(103)에, 이하에 상세하게 설명하는 조부가 형성되어도 된다. 어느 경우에 있어서도, 헤어라인의 연신 방향을 따른 평균 길이는 1㎝ 이상인 것이 바람직하다.

헤어라인의 깊이로서는, 아연계 전기 도금층(13)의 평균 도금 두께의 5％ 이상 50％ 이하인 것이 예시된다. 더 구체적인 헤어라인의 깊이로서는, 0.2㎛ 이상 2.5㎛ 이하의 범위 내인 것이 예시된다. 또한, 헤어라인의 연신 방향에 직교하는 단면에 있어서의 헤어라인의 단면 형상은, 주로 V자 형상이지만, U자 형상을 포함해도 된다.

이하의 설명에서는, 「헤어라인이 연신되어 있는 방향」을, 「헤어라인 방향」이라고 약기하고, 「헤어라인의 연신 방향에 대하여 직교하는 방향」을, 「헤어라인 직교 방향」이라고 약기한다. 또한, 상기한 조부 및 평활부에 대해서는, 이하에 다시 상세하게 설명한다.

[아연계 전기 도금층의 종별 및 조성에 대하여]

본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)으로서는, 전기 아연 도금, 또는 전기 아연 합금 도금(이하, 「아연계 전기 도금」이라고 총칭함)을 사용한다.

먼저, 도금 금속에 관하여, 아연계 도금 이외의 도금에서는, 희생 방식성이 떨어지기 때문에, 사용에 있어서 절단 단부면이 불가피하게 노출되는 용도에는 적합하지 않다. 또한, 도금 피막 중의 아연 농도가 지나치게 낮아지면 희생 방식능을 상실하기 때문에, 아연 합금 도금은, 도금 피막의 전체 질량에 대하여, 아연을 65질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 아연계 도금에 있어서의 Zn 함유량은, 도금 피막의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 전술한 바와 같이 65질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 80질량％ 이상이다. 한편, 아연계 도금에 있어서의 Zn 함유량의 상한은 100질량％이다.

또한, 도금 방법으로서는, 전기 도금 외에, 용융 도금법이나 용사법이나 증착 도금법 등이 존재한다. 그러나, 용융 도금법에서는, 스팽글 등의 응고 모양이나 도금층 중에 불가피하게 혼입되는 드로스에 의해, 외관 품위가 떨어지기 때문에, 부적합하다. 또한, 용사법에서는, 도금 피막 내부의 공극에 의해 외관의 균일성을 담보할 수 없어, 부적합하다. 또한, 증착법은 성막 속도가 느려서 생산성이 부족하기 때문에, 부적합하다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판(1)에서는, 강재 표면에 아연계 도금을 실시하기 위해, 전기 도금을 이용한다.

여기서, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)으로서 사용하는 전기 아연 합금 도금은 Co, Cr, Cu, Fe, Ni, P, Sn, Mn, Mo, V, W, Zr로 이루어지는 원소군에서 선택되는 적어도 어느 첨가 원소와, Zn을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 전기 아연 합금 도금은, Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 원소군에서 선택되는 적어도 어느 첨가 원소를, 합계 5질량％ 이상 20질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 전기 아연 합금 도금이, Fe, Ni, Co의 적어도 어느 첨가 원소를 상기한 합계 함유량의 범위 내에서 함유함으로써, 더 우수한 내식성(내백청성/배리어성)을 실현하는 것이 가능해진다.

또한, 전기 아연 도금 및 전기 아연 합금 도금은, 잔부로서 불순물을 함유하고 있어도 된다. 여기서, 불순물이란, 아연계 전기 도금 성분으로서 의식적으로 첨가한 것은 아니고, 원료 중에 혼입되어 있거나, 혹은 제조 공정에 있어서 혼입되는 것이고, Al, Mg, Si, Ti, B, S, N, C, Nb, Pb, Cd, Ca, Pb, Y, La, Ce, Sr, Sb, O, F, Cl, Zr, Ag, W, H 등을 들 수 있다. 또한, 전기 아연 도금을 실시할 때는, 동일한 제조 설비에서 제조되는 전기 도금 강재의 품종에 따라 다르지만, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, P, Sn, Mn, Mo, V, W, Zr이 불순물로서 혼입되는 경우가 있다. 본 실시 형태에 있어서, 불순물이, 전체 도금의 질량에 대하여 합계 1질량％ 정도 존재해도, 도금에 의해 얻어지는 효과는 손상되는 일은 없다.

또한, 의도적으로 첨가한 Fe, Ni, Co와, 불순물로서 혼입된 Fe, Ni, Co는 아연계 전기 도금층(13) 중의 농도에 의해 판별할 수 있다. 즉, 의도적으로 첨가한 경우에 있어서의 Fe, Ni, Co의 합계 함유량의 하한값이 5질량％이기 때문에, 합계 함유량이 5질량％ 미만이라면 불순물로서 판별할 수 있다.

상기와 같은 아연계 전기 도금층의 조성에 대해서는, 예를 들어 이하와 같은 방법으로 분석하는 것이 가능하다. 즉, 도금을 침식하지 않는 용제나 리무버(예를 들어, 네오리버 S-701: 산사이 가코 가부시키가이샤제) 등의 박리제로 유기 수지 피막층을 제거한 후에 인히비터를 넣은 염산 등으로 아연계 전기 도금층을 용해한다. 그리고, 용해한 용액을 ICP(Inductively Coupled Plasma: 유도 결합 플라스마) 발광 분광 분석 장치에 의해 분석한다. 상기 인히비터로서는, 아사히 가가쿠 고교사제의 NO.700AS를 사용할 수 있다.

[아연계 전기 도금층(13)의 평균 부착량에 대하여]

본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)의 평균 부착량은, 5g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 아연계 전기 도금층(13)의 평균 부착량이 5g/㎡ 미만인 경우, 헤어라인의 부여 시에, 지철(즉, 강판(11))이 노출되어 버릴 가능성이 있다. 한편, 아연계 전기 도금층(13)의 평균 부착량이 40g/㎡를 초과하는 경우에는, 강판(11)에 연삭 또는 압연으로 형성한 헤어라인이, 아연계 전기 도금층(13)에 의해 눈에 띄기 어려워질 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 아연계 전기 도금층(13)의 평균 부착량의 하한값은, 보다 바람직하게는 7g/㎡이고, 더 바람직하게는 10g/㎡이다. 또한, 아연계 전기 도금층(13)의 평균 부착량의 상한값은, 보다 바람직하게는 35g/㎡ 이하이고, 더 바람직하게는 30g/㎡이다.

<유기 수지 피복층에 대하여>

상기와 같은 헤어라인 의장이 부여된 아연계 전기 도금층(13)의 표면은, 도 1b에 모식적으로 도시한 바와 같이, 투명한 수지(환언하면, 투광성을 갖는 수지)로 피복되는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)의 표면측에는 유기 수지 피복층(15)이 마련되는 것이 바람직하다. 여기서, 본 실시 형태에 있어서, 「수지가 투광성을 갖는다」란, 아연계 전기 도금층(13)의 표면에 형성한 유기 수지 피복층(15)을 통해, 아연계 전기 도금층(13)을 눈으로 보아 관찰 할 수 있음을 의미한다.

[유기 수지 피복층의 성분에 대하여]

유기 수지 피복층(15)의 형성에 사용되는 수지는, 충분한 투명성, 내약품성, 내식성, 가공성, 내흠집성 등을 구비하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 페놀계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 멜라민알키드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐계 수지 등이 이용 가능하다.

또한, 상기 유기 수지 피복층(15)과 아연계 전기 도금층(13)의 밀착성을 향상시키는 수단으로서, 외관을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 강판(11) 및 상기 아연계 전기 도금층(13)으로 이루어지는 도금 강재에 대하여, 무기 처리나 유기 무기 복합 처리나 표면 개질 처리 등을 실시해도 된다. 여기서, 「외관을 손상시킨다」란, 투명도를 감소시키거나, 광택 불균일을 발생시키거나, 이상한 거친 볼록감을 발생시키거나, 메탈릭감을 감소시키는 것을 의미한다. 밀착성을 향상시키는 처리로서는, 예를 들어 산화 Zr 처리나, 산화 Zn 처리나, 실란 커플링제 처리나, 약산 침지 처리나, 약알칼리 침지 처리 등을 들 수 있다.

또한, 유기 수지 피복층(15)에 원하는 성능을 부가하기 위해, 투명도 및 외관을 손상시키지 않는 범위, 또한 본 발명에서 규정되는 범위를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 첨가제를 유기 수지 피복층(15)에 함유시켜도 된다. 유기 수지 피복층(15)에 부가하는 성능으로서는, 예를 들어 내식성, 미끄럼 이동성, 내손상성, 도전성, 색조 등을 들 수 있다. 예를 들어 내식성이라면, 방청제나 인히비터 등을 함유시켜도 되고, 미끄럼 이동성이나 내손상성이라면, 왁스나 비즈 등을 함유시켜도 되고, 도전성이라면, 도전제 등을 함유시켜도 되고, 색조라면, 안료나 염료 등의 공지된 착색제를 함유시켜도 된다.

또한, 본 실시 형태에 관한 유기 수지 피복층(15)에 대하여, 안료나 염료 등의 공지된 착색제를 함유시키는 경우, 헤어라인을 시인할 수 있을 정도로 착색제를 함유시키는 것이 바람직하다.

[유기 수지 피복층의 두께에 대하여]

본 실시 형태에 관한 유기 수지 피복층(15)의 평균 두께는 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유기 수지 피복층(15)의 평균 두께가 10㎛를 초과하면, 광이 유기 수지 피복층(15) 내를 통과하는 거리가 길어짐으로써 반사광이 감소하여, 광택도가 저하될 가능성이 높아진다. 또한, 가공에 수반하는 수지의 변형에 의해, 아연계 전기 도금층(13)의 표면의 텍스처와, 유기 수지 피복층(15)의 표면의 형상의 어긋남이 발생하기 쉬워진다. 이상의 이유에 의해, 유기 수지 피복층(15)의 평균 두께는 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

한편, 내식성의 관점에서, 유기 수지 피복층(15)의 단면으로 보아 가장 얇은 부분의 두께(즉, 유기 수지 피복층(15)의 두께의 최솟값)가 0.1㎛ 이상이고, 또한 유기 수지 피복층(15)의 평균 두께가 1.0㎛ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 「가장 얇은 부분」이란, 헤어라인에 대하여 직교하는 방향으로 임의의 위치에서 5㎜의 길이를 잘라내어 단면 시료를 작성하고, 100㎛ 간격으로 20점 측정한 막 두께의 최솟값을 의미하고, 「평균 두께」란, 20점의 평균을 의미한다. 유기 수지 피복층(15)의 가장 얇은 부분의 두께가 0.5㎛ 이상이고, 또한 유기 수지 피복층(15)의 평균 두께가 3.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.

이상, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판(1)의 전체 구성에 대하여, 상세하게 설명했다. 또한, 도 1a 및 도 1b에서는, 강판(11)의 한쪽 표면에 아연계 전기 도금층(13) 및 유기 수지 피복층(15)이 형성되는 경우에 대하여 도시하고 있지만, 강판(11)의 서로 표리를 이루는 두 표면 상에 아연계 전기 도금층(13) 및 유기 수지 피복층(15)이 형성되어도 된다.

(아연계 전기 도금층(13)의 표면 형상에 대하여)

이어서, 도 2 내지 도 6을 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)의 표면 형상에 대하여, 상세하게 설명한다. 도 2는, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층의 일례를 설명하기 위한 설명도이다. 도 3 내지 도 5는 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층의 일례를 설명하기 위한 그래프이다. 도 6은 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층의 다른 일례를 설명하기 위한 설명도이다.

본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)은, 앞서 언급한 바와 같이, 표층 부분에, 헤어라인을 형성하는 오목부(101)와, 비헤어라인부(103)를 갖고 있다. 또한, 헤어라인과는 다른 마이크로적인 아연계 전기 도금층(13)의 표면 형상에 착안하면, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)은 평균 표면 조도 Ra가 200㎚ 초과 2000㎚ 이하인 영역을 포함하는 조부(111)와, 평균 표면 조도 Ra가 5㎚ 초과 200㎚ 이하인 영역을 포함하는 평활부(113)를 갖고 있다.

본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)에서는, 상기와 같은 조부(111)가 헤어라인 내에 형성되어 있어도 되고, 상기와 같은 평활부(113)가 헤어라인을 내에 형성되어 있어도 된다. 즉, 상기와 같은 조부(111)가, 헤어라인을 형성하는 오목부(101) 내에 형성되고, 또한 상기와 같은 평활부(113)가 비헤어라인부(103) 내에 형성되어 있는 양태를 갖고 있어도 되고, 또는 상기와 같은 평활부(113)가, 헤어라인을 형성하는 오목부(101) 내에 형성되고, 또한 상기와 같은 조부(111)가 비헤어라인부(103) 내에 형성되어 있는 양태를 갖고 있어도 된다.

여기서, 본 실시 형태에 있어서의 조부와 평활부의 면적비에 대해서는, 실제의 표면 상태를 SEM 등으로 관찰하여 각각의 면적비를 측정함으로써 구하는 것도 가능하지만, 본원 발명에 있어서는 후술하는 바와 같이 레이저 현미경에 의해 조도 프로파일을 측정하고, 거기에 기초하는 가상 직선에 의한 경계선에 의해 조부 상당부와 평활부 상당부를 설정하고, 그 면적비를 사용하는 것으로 했다.

본 실시 형태에 있어서의 조부(111) 및 평활부(113) 사이의 경계선에 대해서는, 이하와 같이 정의했다.

먼저, 도 2 및 도 12의 (A)에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)에 있어서, 조부(111)가 헤어라인을 형성하는 오목부(101) 내에 형성되고, 또한 평활부(113)가 주로 비헤어라인부(103) 내에 형성되는 경우에 착안한다. 이 경우, 높이 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이고, 또한 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상인 레이저 현미경(즉, 높이 방향 및 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚보다도 우수한 레이저 현미경)을 사용하여, 배율 500배로 평면으로 보아 1㎝×1㎝인 범위에 있어서의 아연계 전기 도금층(13)의 표면 높이를 측정한다. 레이저 현미경의 관찰 시야가 1㎝에 미치지 못하는 경우는, 복수 시야를 관찰하고, 이들을 연결하여 표면 높이를 측정해도 된다.

이어서, 헤어라인 방향을 따라, 100㎛ 간격으로, 헤어라인 직교 방향이고 또한 판 두께 방향의 단면(도 12의 (A))의 표면 높이를 플롯하고, 그 단면 내에 있어서의 높이의 최저점(H₀) 및 최고점(H₁)을 각각 특정한다. 「평활부(113)」는, 최저점(H₀)으로부터의 높이가 (H₁－H₀)×1/3 이상인 점의 집합으로 규정되는 영역으로 했다. 한편, 「조부(111)」는 최저점(H₀)으로부터의 높이가 (H₁－H₀)×1/3 미만인 점의 집합으로 규정되는 영역으로 했다. 즉, 조부(111)와 평활부(113) 사이의 경계는, 헤어라인 직교 방향이고 또한 판 두께 방향의 단면(도 12의 (A))의 각각에 있어서, 헤어라인 직교 방향을 따른 관찰 폭 1㎝의 범위 내에 있어서의 아연계 전기 도금층(13)의 최고점 H₁로부터 최저점 H₀을 뺀 최대 높이 Ry의 1/3의 높이이고 또한 상기 헤어라인 직교 방향에 평행을 이루는 가상 직선 BL 상에 존재한다.

조부(111)는 아연계 전기 도금층(13)의 형성 후에, 연삭이나 압연 등의 가공의 영향을 받지 않는 부분에 상당한다. 그 때문에, 아연계 전기 도금층(13)의 표면을 현미경 관찰하면, 조부(111)에서는, 높이를 갖는 결정립을 확인할 수 있다. 결정립의 높이 규정에 대해서는, 상술한 바와 같다.

또한, 조부(111)를 평면으로 본 경우의 결정립의 형상은 폴리고날의 구조이고, 아연계 전기 도금층(13)에 첨가 원소를 포함하지 않는 순아연의 경우, 아연 조밀 육방정에 기인하는 결정 형상(육각형 적층판 집합 결정)을 취한다.

또한, 아연계 전기 도금층(13)에 첨가 원소를 포함하는 경우, 결정립의 크기는 포함되는 첨가 원소, 도금 조건(전류 밀도, 도금액과 강판의 상대 유속) 등에 따라 다르다.

결정립(도금 입자)의 크기를 나타내는 평균 입경 D_ave는 이하의 방법에 의해 구해진다.

먼저, 아연계 전기 도금층(13)의 표면을 SEM으로 관찰한다. 그때의 시야 배율은 1000 내지 10000배의 범위 내로 하지만, 최대 배율인 10000배로도 도금 입자를 확인할 수 없는 경우에는, 개수가 제로라고 카운트한다. 계속해서, 도금 입자의 윤곽으로부터, 도금 입자 1개당의 평면적 S를 구한다. 그리고, 그 평면적과 동일한 평면적을 갖는 원을 상정하고, 그 직경을, 하기의 식 (1)에 의해 상기 대표 직경 D로서 구한다. 그리고, 관찰 시야 내에 있어서의 10개의 도금 입자를 임의로 선정하고, 그들 10개의 도금 입자의 대표 직경 D의 평균값을 얻음으로써, 평균 입경 D_ave가 구해진다.

D＝2×(S/π)^0.5 …식 (1)

여기서, D는 도금 입자의 평면으로 보아 대표 직경이며 그 단위는 ㎛이다. 또한, S는 도금 입자의 평면으로 보아 원형 상당 면적이며 그 단위는 ㎛²이다.

또한, 결정립의 밀도는 이하의 방법에 의해 구해진다.

먼저, 상술한 바와 같이 아연계 전기 도금층(13)의 표면을 SEM으로 관찰하고, 입경 역치 이상의 도금 입자가 10㎛×10㎛인 범위 내에 얼마나 있는지를 카운트함으로써, 도금 입자의 밀도가 구해진다. 상기 입경 역치는 합금마다 다르며, Zn-Ni인 경우는 0.1㎛ 내지 2.5㎛이고, Zn-Fe인 경우는 0.3㎛ 내지 3.0㎛이고, Zn-Co인 경우는 0.4㎛ 내지 8.0㎛이다.

또한, SEM의 배율을 최대 배율(10000배)로 해도 도금 입자를 확인할 수 없는 경우에는, 개수가 제로라고 카운트한다.

아연계 전기 도금층(13)이 Zn-Fe인 경우, 조부(111)에 있어서의 결정립(도금 입자)의 평균 입경 D_ave는 0.5㎛ 내지 2.2㎛의 범위 내로 된다. 또한, 조부(111)에 있어서의 결정립의 밀도는 3×10¹⁰개/㎡ 내지 5×10¹⁴개/㎡의 범위 내로 된다. 실측값의 일례를 들면, 아연계 전기 도금층(13)이 Zn-Fe인 경우, 조부(111)에 있어서의 결정립은, 평균 입경 D_ave가 1.78㎛이고 또한 밀도가 6.5×10¹³개/㎡였다.

또한, 아연계 전기 도금층(13)이 Zn-Co인 경우, 조부(111)에 있어서의 결정립(도금 입자)의 평균 입경 D_ave는 0.6㎛ 내지 6.0㎛의 범위 내로 된다. 또한, 조부(111)에 있어서의 결정립의 밀도는 1×10¹⁰개/㎡ 내지 3×10¹⁴개/㎡의 범위 내로 된다. 실측값의 일례를 들면, 아연계 전기 도금층(13)이 Zn-Co인 경우, 조부(111)에 있어서의 결정립은 평균 입경 D_ave가 5.13㎛이고 또한 밀도가 2.2×10¹²개/㎡였다.

또한, 아연계 전기 도금층(13)이 Zn-Ni인 경우, 조부(111)에 있어서의 결정립(도금 입자)의 평균 입경 D_ave는 0.3㎛ 내지 2.0㎛의 범위 내로 된다. 또한, 조부(111)에 있어서의 결정립의 밀도는 5×10¹⁰개/㎡ 내지 7×10¹⁴개/㎡의 범위 내로 된다. 실측값의 일례를 들면, 아연계 전기 도금층(13)이 Zn-Ni인 경우, 조부(111)에 있어서의 결정립은 평균 입경 D_ave가 0.6㎛이고 또한 밀도가 4.4×10¹²개/㎡였다.

이상을 정리하면, 아연계 전기 도금층(13)에 있어서의 첨가 원소로서, Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 경우, 조부(111)에 있어서 입경이 0.3㎛ 이상인 도금 입자의 밀도는 10¹⁰개/㎡ 이상으로 된다.

이어서, 도 6 및 도 12의 (B)에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)에 있어서, 평활부(113)가 헤어라인을 형성하는 오목부(101) 내에 형성되고, 또한 조부(111)가 주로 비헤어라인부(103) 내에 형성되는 경우에 착안한다. 이 경우, 높이 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이고, 또한 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상인 레이저 현미경(즉, 높이 방향 및 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚보다도 우수한 레이저 현미경)을 사용하여, 배율 500배로 평면으로 보아 1㎝×1㎝의 범위에 있어서의 아연계 전기 도금층(13)의 표면 높이를 측정한다. 레이저 현미경의 관찰 시야가 1㎝에 미치지 못하는 경우는, 복수 시야를 관찰하여, 이들을 연결하여 표면 높이를 측정해도 된다.

이어서, 헤어라인 방향을 따라, 100㎛ 간격으로, 헤어라인 직교 방향이고 또한 판 두께 방향의 단면의 표면 높이를 플롯하고, 그 단면 내에 있어서의 높이의 최저점(H₀) 및 최고점(H₁)을 각각 특정한다. 「조부(111)」는 최저점(H₀)으로부터의 높이가 (H₁－H₀)×1/3 이상인 점의 집합으로 규정되는 영역으로 된다. 한편, 「평활부(113)」는 최저점(H₀)으로부터의 높이가 (H₁－H₀)×1/3 미만인 점의 집합으로 규정되는 영역으로 된다. 그리고, 이들 조부(111) 및 평활부(113) 사이의 경계가, 헤어라인 직교 방향이고 또한 판 두께 방향의 각 단면에 있어서, 헤어라인 직교 방향을 따른 관찰 폭 1㎝의 범위 내에 있어서의 아연계 전기 도금층의 최고점 H₁로부터 최저점 H₀을 뺀 최대 높이 Ry의 1/3의 높이이고 또한 상기 헤어라인 직교 방향에 평행을 이루는 가상 직선 BL 상에 존재한다.

본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)에 있어서, 상기와 같은 조부(111)는, 도금의 결정 입자의 요철이 존재하고 있는 부분에 대응하고, 상기와 같은 평활부(113)는 조부(111)보다도 도금의 결정 입자의 요철이 작은 부분에 대응한다. 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)에서는 도금의 결정 입자의 요철이 존재하고 있는 조부(111)와, 조부(111)보다도 도금의 결정 입자의 요철이 작은 평활부(113)를 적절한 비율로 존재시키고 있다. 이에 의해, 평활부(113)에서는 메탈릭감의 향상을 실현함과 함께, 조부(111)에서는, 아연계 전기 도금층(13)의 상층에 마련되는 것이 바람직한 유기 수지 피복층(15)과의 가공 밀착성을 실현한다.

이하에는, 아연계 전기 도금층(13)의 상층에 유기 수지 피복층(15)이 존재 한 경우라도 메탈릭감 및 가공 밀착성을 양립시키기 위해, 아연계 전기 도금층(13)에 요구되는 각종 조건에 대하여, 상세하게 설명한다. 또한, 이하에는, 조부(111)가 헤어라인을 구성하는 오목부(101) 내에 형성되고, 또한 평활부(113)가 비헤어라인부(103) 내에 형성되는 경우를 예로 들어, 설명을 행하기로 한다.

[조부의 평균 표면 높이와 평활부의 평균 표면 높이의 차]

본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)은, 상기와 같이 조부(111) 및 평활부(113)의 양쪽을 갖고 있는 점에서, 도 2에 모식적으로 도시한 바와 같이, 서로 인접하는 조부(111) 및 평활부(113)의 각각에 대하여, 조부(111)의 평균 표면 높이, 및 평활부(113)의 평균 표면 높이를 생각할 수 있다. 이때, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)에서는, 조부(111)와, 이러한 조부(111)에 인접하는 평활부(113)의 평균 고저차(조부(111)와 이러한 조부(111)에 인접하는 평활부(113)의 평균 표면 높이의 차)는 0.3㎛ 내지 3.0㎛의 범위로 되어 있다. 즉, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)에서는, 헤어라인을 형성하는 오목부(101)의 대략 전부가 조부(111)이고, 비헤어라인부(103)의 대략 전부가 평활부(113)인 경우, 이들 오목부(101) 및 비헤어라인부(103) 사이의 평균 고저차도, 0.3㎛ 내지 3.0㎛의 범위로 된다.

예를 들어, 도 2에 도시한 예에 있어서, 헤어라인을 형성하는 오목부(101) 내에 형성된 조부 A₂와, 비헤어라인부(103) 내에 형성된 평활부 B₃은 서로 인접하고 있고, 조부 A₂ 및 평활부 B₃의 평균 고저차를, 공지된 측정 방법으로 특정할 수 있다. 이때, 평활부 B₃의 평균 표면 높이와, 조부 A₂의 평균 표면 높이의 고저차(도 2에 있어서의 Δh)는 0.3㎛ 내지 3.0㎛의 범위 내로 되어 있다. 또한, 이와 동일한 관계는, 조부 A₂와 평활부 B₂ 사이나, 조부 A₁과 평활부 B₂ 사이나, 조부 A₁과 평활부 B₁ 사이에도 성립되어 있다.

서로 인접하는 평활부(113)와 조부(111)의 평균 고저차가 0.3㎛ 미만인 경우에는 헤어라인이 눈에 띄지 않게 되어, 아연계 전기 도금층(13)에 헤어라인 가공을 한 것이 쓸모 없게 된다. 한편, 서로 인접하는 평활부(113)와 조부(111)의 평균 고저차가 3.0㎛를 초과하는 경우에는, 헤어라인이 지나치게 거칠어져 깔끔한 헤어라인으로 되지 않아, 헤어라인으로서의 의장성이 손상되어 버린다. 서로 인접하는 평활부(113)와 조부(111)의 평균 고저차의 하한값은, 바람직하게는 0.8㎛이고, 보다 바람직하게는 1.0㎛이다. 또한, 서로 인접하는 평활부(113)와 조부(111)의 평균 고저차의 상한값은, 바람직하게는 2.6㎛이고, 보다 바람직하게는 2.2㎛이다.

또한, 조부(111)와 평활부(113)의 평균 고저차는, 예를 들어 레이저 현미경에 의해 아연계 전기 도금층(13)의 표면을 측정함으로써, 측정할 수 있다. 이때, 아연계 전기 도금층(13)의 복수의 개소의 각각에 있어서, 조부(111)를 기준 높이로 하여, 평활부(113)까지의 고저차를 측정한다. 그리고, 복수의 고저차 Δh의 평균에 의해 얻어진 평균 고저차를, 측정 개소수로 제산함으로써 더 평균화함으로써, 조부(111)와 평활부(113)의 평균 고저차로 할 수 있다.

[조부의 면적과 평활부의 면적의 면적비]

또한, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)에 있어서, 조부(111)의 면적(조부(111)에 해당하는 영역의 합계 평면적)을 S_A라고 하고, 평활부(113)의 면적(평활부(113)에 해당하는 영역의 합계 평면적)을 S_B라고 했을 때, 서로 동일 면적 단위에 있어서의 면적비 S_B/S_A가 0.6 내지 10.0의 범위 내로 되어 있다. 이때, 예를 들어 도 2에 도시한 범위 내에 있어서는, 조부 A₁의 평면적과 조부 A₂의 면적의 합계가, 도 2에 도시한 범위 내에서의 조부(111)의 면적 S_A로 되고, 평활부 B₁의 면적과 평활부 B₂의 면적과 평활부 B₃의 면적의 합계가, 도 2에 도시한 범위 내에서의 평활부(113)의 면적 S_B로 된다. 또한, 평면적이란, 도 8b와 같이, 평면으로 본 경우의 면적, 즉 전기 현미경으로 관찰했을 때의 화상으로서 본 경우의 면적이다.

이하에, 상기와 같은 면적비 S_B/S_A가 중요한 이유에 대하여, 도 3 내지 도 5를 참조하면서, 구체적으로 설명한다.

도 3은 면적비 S_B/S_A의 값을 2.0으로 고정한 후에, 평활부(113)의 표면 조도 Ra(JIS B 0601에 규정된 산술 평균 조도 Ra)를 변화시킨 경우에, 시판되고 있는 광택도계를 사용하여, 60도 광택(G60)을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 3에 있어서, 횡축이 평활부(113)의 표면 조도 Ra이고, 종축이 60도 광택의 측정 결과이다. 또한, 도 3 중에는 헤어라인의 연신 방향(이하, 헤어라인 방향)과 헤어라인에 직교하는 방향(이하, 헤어라인 직교 방향)의 각각에 있어서의 측정 결과를 나타내고 있다.

도 3으로부터 명백한 바와 같이, 헤어라인 방향 및 헤어라인 직교 방향의 양 측정 결과에 있어서, 평활부(113)의 표면 조도 Ra가 커질수록(환언하면, 평활부(113)로부터 평활성이 상실되어 갈수록), 60도 광택의 값은 감소되어 가고, 메탈릭감이 감소되어 감을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 평활부(113)를 마련함으로써, 아연계 전기 도금층(13)의 표면에 도달한 광의 난반사를 억제하여, 광택도를 향상시키는 것이 가능함을 알 수 있다.

이어서, 도 4는 평활부(113)의 표면 조도 Ra를 20±5㎚로 조정하여, 면적비 S_B/S_A를 변화시킨 경우에, 시판되고 있는 광택도계를 사용하여, 60도 광택(G60)을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 4에 있어서, 횡축이 면적비 S_B/S_A이고, 종축이 60도 광택의 측정 결과이다.

도 4로부터 명백한 바와 같이, 면적비 S_B/S_A를 0.6 이상으로 함으로써, 평활부(113)를 마련하지 않은 경우(면적비 S_B/S_A＝0인 경우)와 비교하여, 헤어라인 방향으로 약 5배 이상의 광택도를 실현하는 것이 가능해지고, 헤어라인 직교 방향에 있어서도 약 3배 이상의 광택도를 실현하는 것이 가능해진다.

한편, 도 4의 측정에 사용한 것과 동일한 시료의 표면에 유기 수지 피복층(15)을 마련하고, 그 가공 밀착성을 평가한 결과가 도 5이다. 또한, 가공 밀착성의 평가는 이하의 실시예에서 설명하는 방법과 마찬가지로 행하여, 우수한 가공 밀착성을 의미하는 평점 5부터, 가공 밀착성이 떨어지는 것을 의미하는 평점 1까지, 5단계로 평가했다. 도 5로부터 명백한 바와 같이, 면적비 S_B/S_A가 10 이하인 시료에서는, 가공 밀착성은 평점 5라고 평가된 데 비해, 면적비 S_B/S_A가 10을 초과한 시료에서는, 가공 밀착성이 급격하게 저하되었다.

또한, 평활부(113)의 표면 조도 Ra를, 5㎚ 내지 200㎚의 범위에서 변화시키면서, 도 4 및 도 5와 동일한 측정을 실시했다. 그 경우에 있어서도, 면적비 S_B/S_A를 0.6 이상으로 함으로써, 평활부(113)를 마련하지 않은 경우(면적비 S_B/S_A＝0인 경우)보다도 비약적으로 우수한 광택도를 실현할 수 있고, 면적비 S_B/S_A가 10을 초과하면, 가공 밀착성이 급격하게 저하되었다.

이상의 결과로부터, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)에 있어서, 면적비 S_B/S_A를 0.6 내지 10.0의 범위 내로 하는 것이 중요하다는 것이 명백해졌다. 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)에 있어서, 면적비 S_B/S_A의 하한값은, 바람직하게는 1.5이고, 보다 바람직하게는 2.5이다. 또한, 면적비 S_B/S_A의 상한값은, 바람직하게는 8.0이고, 보다 바람직하게는 6.5이다.

여기서, 조부(111)의 면적(조부(111)에 해당하는 영역의 합계 평면적) S_A 및 평활부(113)의 면적(평활부(113)에 해당하는 영역의 합계 평면적) S_B는, 높이 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이고, 또한 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상인 레이저 현미경에 의해 측정한 높이 데이터를 2치화하고, 얻어진 2치화 데이터에 대하여 공지의 화상 처리를 실시함으로써, 측정 가능하다.

또한, 이상 설명한 바와 같은, 조부(111)와 평활부(113)의 평균 고저차, 및 조부(111)와 평활부(113)의 면적비 S_B/S_A에 대한 조건은, 도 2에 도시한 바와 같은 조부(111)가 헤어라인을 구성하는 오목부(101) 내에 형성되고, 또한 평활부(113)가 비헤어라인부(103) 내에 형성되는 경우뿐만 아니라, 도 6에 모식적으로 도시한 바와 같은, 평활부(113)가 헤어라인을 구성하는 오목부(101) 내에 형성되고, 또한 조부(111)가 비헤어라인부(103) 내에 형성되는 경우에 대해서도 마찬가지로 성립되는 것을 확인하고 있다.

[조부에 있어서의 표면 조도에 대하여]

앞서 언급한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)에서는, 조부(111)가 적절한 비율로 존재하고 있음으로써, 아연계 전기 도금층(13)의 상층에 유기 수지 피복층(15)이 마련되었을 때의 가공 밀착성을 담보하고 있다. 여기서, 조부(111)에 의해 가공 밀착성을 담보하기 위해서는, 조부(111)가, 적절한 표면 조도를 갖는 적절한 넓이의 영역을 가짐으로써, 유기 수지 피복층(15)과의 접촉 면적이 증가하는 것이 바람직하다.

그 때문에, 본 실시 형태에 관한 아연계 전계 도금층(13)에서는, 조부(111)를, 높이 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이고, 또한 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상인 레이저 현미경을 사용하여 측정했을 때, 표면 조도 Ra_A가 200㎚ 초과 2000㎚ 이하인 영역을 고려하여, 이러한 영역의 합계 면적이, 조부(111)의 면적 S_A에 대하여, 85％ 이상으로 되는 것이 바람직하다.

유기 수지 피복층(15)과 접촉하는 부분의 표면 조도 Ra_A가 200㎚ 초과 2000㎚ 이하로 됨으로써, 우수한 가공 밀착성을 실현하는 것이 가능한, 유기 수지 피복층(15)과의 접촉 상태를 더 확실하게 실현할 수 있다. 이와 같은 영역의 합계 면적이, 조부(111)의 면적 S_A에 대하여, 85％ 미만으로 되는 경우에는, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판(1)에 있어서, 우수한 가공 밀착성을 실현하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판(1)에서는, 조부(111)의 면적 S_A에 대한 합계 면적의 비율을 85％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 조부(111)의 면적 S_A에 대한, 표면 조도 Ra_A가 200㎚ 초과 2000㎚ 이하로 되는 영역의 합계 면적의 비율은, 높으면 높을수록 좋고, 바람직하게는 90％ 이상이고, 보다 바람직하게는 95％ 이상이다. 또한, 조부(111)의 면적 S_A에 대한 합계 면적의 비율의 상한값은, 특별히 규정하는 것은 아니고, 100％로 되어도 된다.

[평활부에 있어서의 표면 조도에 대하여]

또한, 앞서 언급한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)에서는, 평활부(113)가 적절한 비율로 존재하고 있음으로써, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판(1)의 메탈릭감을 실현하고 있다. 여기서, 평활부(113)에 의한 메탈릭감의 향상 효과를 실현하기 위해서는, 도 4에도 예시한 바와 같이, 평활부(113)가, 적절한 표면 조도를 갖는 적절한 넓이의 영역을 갖는 것이 바람직하다.

그 때문에, 본 실시 형태에 관한 아연계 전계 도금층(13)에서는, 평활부(113)를, 높이 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이고, 또한 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상인 레이저 현미경을 사용하여 측정했을 때, 표면 조도 Ra_B가 5㎚ 초과 200㎚ 이하인 영역을 고려하여, 이러한 영역의 합계 면적이, 평활부(113)의 면적 S_B에 대하여, 65％ 이상으로 되는 것이 바람직하다.

평활부(113)의 표면 조도 Ra_B가 5㎚ 초과 200㎚ 이하로 됨으로써, 우수한 광택도를 더 확실하게 실현할 수 있다. 이와 같은 영역의 합계 면적이, 평활부(113)의 면적 S_B에 대하여, 65％ 미만으로 되는 경우에는, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판(1)에 있어서, 우수한 메탈릭감을 실현하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판(1)에서는, 평활부(113)의 면적 S_B에 대한 상기 합계 면적의 비율을 65％ 이상으로 한다.

또한, 평활부(113)의 면적 S_B에 대한 상기 합계 면적의 비율은, 높으면 높을수록 좋고, 바람직하게는 70％ 이상이고, 보다 바람직하게는 75％ 이상이다. 또한, 평활부(113)의 면적 S_B에 대한 상기 합계 면적의 비율의 상한값은 특별히 규정하는 것은 아니고, 100％로 되어도 된다.

또한, 상기와 같은 합계 면적은 높이 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이고, 또한 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상인 레이저 현미경을 사용하여, 평활부(113) 또는 조부(111)의 표면 조도 Ra를 헤어라인과 동일한 방향을 따라 1㎛ 간격으로 측정하고, 이하의 식 (2) 및 식 (3)에 의해 구할 수 있다. 여기서, Ra의 측정 길이가 지나치게 짧으면 국소적인 표면 조도를 측정해 버리기 때문에, 측정 길이는 50㎛ 이상으로 한다. 레이저 현미경의 관찰 시야가 50㎛에 미치지 못하는 경우는, 복수 시야를 관찰하여, 복수의 시야를 연결함으로써 Ra를 구해도 된다.

조부 합계 면적: S_A×(Ra가 200㎚ 이상 2000㎚ 미만으로 된 횟수/전체 측정 횟수) …식 (2)

평활부 합계 면적: S_B×(Ra가 20㎚ 이상 200㎚ 미만으로 된 횟수/전체 측정 횟수) …식 (3)

[헤어라인의 형성 빈도에 대하여]

또한, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)에 있어서, 상기와 같은 조부(111) 또는 평활부(113)를 포함하는 오목부(101)는 헤어라인 직교 방향을 따른 임의의 1㎝ 폭의 범위에, 3개/㎝ 내지 80개/㎝의 빈도로 존재하는 것이 바람직하다. 헤어라인 직교 방향에 있어서의 헤어라인의 형성 빈도를, 3개/㎝ 내지 80개/㎝의 범위 내로 함으로써, 더 우수한 의장성을 실현할 수 있다. 헤어라인 직교 방향에 있어서의 헤어라인의 형성 빈도가 3개/㎝ 미만인 경우에는, 헤어라인의 밀도가 지나치게 낮아져, 헤어라인을 인식할 수 없을 가능성이 높아진다. 한편, 헤어라인 직교 방향에 있어서의 헤어라인의 형성 빈도가 80개/㎝를 초과하는 경우에는, 헤어라인의 밀도가 지나치게 높아져 깔끔한 헤어라인으로 되지 않아, 헤어라인으로서의 의장성이 손상되어 버릴 가능성이 있다.

헤어라인 직교 방향을 따른 임의의 1㎝ 폭의 범위에 있어서의 오목부(101)의 존재 빈도의 하한값은, 보다 바람직하게는 10개/㎝이고, 더 바람직하게는 15개/㎝이다. 또한, 헤어라인 직교 방향을 따른 임의의 1㎝ 폭의 범위에 있어서의 오목부(101)의 존재 빈도의 상한값은, 보다 바람직하게는 70개/㎝이고, 더 바람직하게는 65개/㎝이다.

또한, 이러한 오목부(101)의 존재 빈도는 아연계 전기 도금층(13)의 표면을, 높이 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이고, 또한 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상인 레이저 현미경으로 관찰하여, 임의의 1㎜ 폭의 범위에 대하여, 오목부(101)의 개수를 카운트함으로써 특정할 수 있다. 즉, 아연계 전기 도금층(13)의 표면에 대하여, 임의의 1㎜ 폭의 범위를 20개소 이상 측정하고, 각 범위에 있어서의 오목부(101)의 개수의 합계를 측정 개소수로 제산함으로써, 오목부(101)의 평균 빈도를 구할 수 있다.

이상, 도 2 내지 도 6을 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)의 표면 형상에 대하여, 상세하게 설명했다.

(아연계 전기 도금 강판의 다른 구성예에 대하여)

여기서, 도 1a 및 도 1b에서는, 아연계 전기 도금층(13)에만 오목부(101)가 마련되어 있는 경우에 대하여 도시하고 있었다. 그러나, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판(1)에서는, 도 7a 및 도 7b에 도시한 바와 같이 강판(11)의 표면에 대해서도, 소정의 방향으로 연신되는 헤어라인을 형성하는 오목부(105)를 마련해도 된다.

더 상세하게는, 도 7a 및 도 7b에 도시한 바와 같이, 강판(11)의 표면에 있어서, 아연계 전기 도금층(13)에 있어서의 헤어라인(즉, 오목부(101))에 대응하는 위치에, 오목부(105)를 마련해도 된다.

여기서, 도 1a 및 도 1b에 도시한 바와 같이, 아연계 전기 도금층(13)에만 오목부(101)를 마련하는 경우와, 도 7a 및 도 7b에 도시한 바와 같이, 강판(11)의 표면에도 오목부(105)를 마련하는 경우는, 아연계 전기 도금 강판(1)을 제조할 때, 헤어라인 가공의 타이밍이 다르다. 이러한 헤어라인 가공의 타이밍의 차이에 대해서는, 이하에 다시 상세하게 설명한다.

강판(11)의 표면 중, 아연계 전기 도금층(13)에 형성된 오목부(101)와 대응하는 위치에 오목부(105)가 존재하는지 여부는, 공지의 방법으로 확인하는 것이 가능하다. 이러한 확인 방법으로서, 예를 들어 아연계 전기 도금 강판(1)을 단면 방향으로부터 관찰하는 방법, 아연계 전기 도금층(13)을 표면으로부터 촬영한 사진과, 인히비터를 첨가한 염산으로 아연계 전기 도금층(13)만을 제거한 후에 표면으로부터 촬영한 사진을 비교하는 방법 등을 들 수 있다.

(아연계 전기 도금 강판의 제조 방법에 대하여)

계속해서, 이상 설명한 바와 같은 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판의 제조 방법에 대하여, 간단하게 설명한다.

<제조 방법-첫째>

이하에는, 먼저, 도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 아연계 전기 도금 강판(1)의 제조 방법에 대하여, 간단하게 설명한다.

이러한 경우에는, 먼저, 표면 조도가 조정된 강판(11)에 대하여, 알칼리 용액에 의한 탈지와 염산이나 황산 등을 사용한 산에 의한 산세를 실시한다. 그리고, 강판(11)의 표면에 아연계 전기 도금층(13)을 형성한다. 여기서, 강판(11)의 표면 조도의 조정은, 공지의 방법을 이용하는 것이 가능하고, 예를 들어 표면 조도가 원하는 범위로 되도록 조정된 롤로 강판(11)을 압연하여 표면 조도를 전사하는 방법 등의 방법을 사용할 수 있다.

아연계 전기 도금층(13)의 형성 방법으로서는, 기지의 전기 도금법을 사용할 수 있다. 전기 도금욕으로서는, 예를 들어 황산욕, 염화물욕, 진케이트욕, 시안화물욕, 피로인산욕, 붕산욕, 시트르산욕, 기타 착체욕 및 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 또한, 전기 아연 합금 도금욕에는, Zn 이온 외에, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, P, Sn, Mn, Mo, V, W, Zr에서 선택되는 하나 이상의 단이온 또는 착이온을 첨가함으로써, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, P, Sn, Mn, Mo, V, W, Zr을 소망량 함유하는 전기 아연 합금 도금층(13)을 형성할 수 있다. 또한, 도금욕 중의 이온의 안정화나 도금의 특성을 제어하기 위해, 상기 도금욕에 대하여 첨가제를 더하는 것이, 더 바람직하다.

또한, 상기 전기 도금욕의 조성, 온도, 유속, 및 도금 시의 전류 밀도나 통전 패턴 등은 원하는 도금 조성으로 되도록 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 아연 도금층 및 전기 아연 합금 도금층의 두께의 제어는, 원하는 조성으로 되는 전류 밀도의 범위 내에서 전류값과 시간을 조정함으로써, 행할 수 있다.

이상에 의해 얻어진 아연계 전기 도금층(13)을 구비하는 도금 강판(11)에 대하여, 본 실시 형태에 관한 헤어라인을 형성한다. 헤어라인을 부여하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 기지의 각종 방법을 사용할 수 있다. 이러한 기지의 방법으로서는, 예를 들어, 스테인리스 강재에 헤어라인을 부여하는 경우와 마찬가지로, 연마 벨트로 연마하는 방법, 지립 브러시로 연마하는 방법, 텍스처를 부여한 롤로 전사하는 방법, 소정의 연삭 기기로 연삭하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 헤어라인의 깊이나 빈도는, 연마 벨트나 지립 브러시의 입도나 롤의 텍스처의 깊이, 및 압하력이나 상대 속도나 횟수를 조정함으로써, 원하는 상태로 제어할 수 있다.

이상과 같이 하여 헤어라인을 형성한 아연계 전기 도금층(13)의 표면에는, 도금의 결정 입자에 의한 요철이 존재하고 있다. 그래서, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판의 제조 방법에서는, 헤어라인의 형성 후에, 아연계 전기 도금층(13)의 표면 형상이 앞서 설명한 바와 같은 각종 조건을 만족시키는 표면 형상으로 될 때까지, 공지의 방법에 의해 아연계 전기 도금층(13)의 표면을 연삭하거나, 연마하거나, 표면 조도를 조정한 롤로 압연하거나 한다.

여기서, 상기와 같은 연삭 처리, 연마 처리, 또는 압연 처리에 있어서, 도금의 결정 입자의 요철이 잔존하고 있는 부분이 헤어라인부에 대응하도록, 이러한 잔존 부분의 주위에 있는 비헤어라인부를 적절히, 연삭, 연마, 또는 압연의 처리를 해간다. 그 결과, 도 2에 모식적으로 도시한 바와 같이, 처리를 행한 부분은 도금의 결정 입자의 요철이 억제된 평활부(113)로 되고, 한편, 처리를 받지 않고 헤어라인을 형성하는 오목부(101)가, 도금의 결정 입자의 요철이 잔존하고 있는 조부(111)로 된다.

반대로, 상기와 같은 연삭 처리, 연마 처리, 또는 압연 처리에 있어서, 헤어라인부로 되는 부분만을 선택적으로 연삭, 연마, 압연의 처리를 한 경우에는, 도 6에 모식적으로 도시한 바와 같은, 헤어라인을 형성하는 오목부(101)가, 도금의 결정 입자의 요철이 억제된 평활부(113)로 된다. 한편, 처리를 받지 않은 비헤어라인부가 조부(111)로 된다.

이와 같은, 도 6에 도시하는 형태를 지립 브러시에 의한 연마에 의해 형성하는 경우에 대하여 설명한다. 헤어라인 형성 전에 있어서의 아연계 전기 도금층(13)의 표면은, 평탄하기는 하지만, 도금의 결정 입자의 요철로 덮인 상태로 되어 있다. 이 상태에 있어서, 아연계 전기 도금층(13)의 표면을 지립 브러시로 연마함으로써, 깎인 부분이 헤어라인(오목부(101))으로 된다. 또한, 이 헤어라인에서는, 연마에 의해 도금의 결정 입자의 볼록부도 깎이므로, 원래의 상태보다도 표면 조도가 낮아져 평활해진다. 즉, 헤어라인의 형성과 헤어라인에 있어서의 표면 조도 조정이 동시에 행해진다. 한편, 아연계 전기 도금층(13)의 표면 중, 지립 브러시로 깎이지 않은 평탄 부분(비헤어라인부(103))은 원래대로, 도금의 결정 입자의 요철이 남은 상태로 되어 있다.

이상에 의해, 도 6에 도시한 바와 같이, 조부(111)가 지배적으로 존재하여 가공 밀착성이 담보된 비헤어라인부(103)와, 평활부(113)가 지배적으로 존재하여 광택도가 높은 오목부(101)가 병존하게 된다.

상술한 바와 같이 헤어라인을 부여한 아연계 전기 도금층(13)의 표면에, 필요에 따라, 유기 수지를 피복한다. 여기서, 유기 수지 피복층(15)의 형성에 사용하는 도료는, 아연계 전기 도금층(13)에 도포한 순간에는 아연계 전기 도금층(13)의 표면 형상에 추종하고, 일단, 아연계 전기 도금층(13)의 표면 형상을 반영한 후의 레벨링이 느린 것인 것이 바람직하다. 즉, 높은 전단 속도에서는 점도가 낮고, 낮은 전단 속도에서는 점도가 높은 도료인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전단 속도 0.1[1/sec]에서는 10[Pa·s] 이상의 점도를 갖고, 전단 속도 1000[1/sec]에서는 0.01[Pa·s] 이하의 전단 점도를 갖는 것이 바람직하다.

상기와 같은 범위로 전단 점도를 조정하기 위해서는, 예를 들어 수계의 에멀션 수지를 사용한 도료라면, 수소 결합성의 점도 조정제를 첨가하여 조정할 수 있다. 이와 같은 수소 결합성의 점도 조정제는, 저전단 속도 시에는 수소 결합에 의해 서로 구속되기 때문에, 도료의 점도를 높일 수 있지만, 고전단 속도에서는 수소 결합이 절단되기 때문에, 점도가 저하된다. 이에 의해, 요구하는 도장 조건에 따른 전단 점도로 조정하는 것이 가능해진다.

또한, 유기 수지를 피복하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 기지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기와 같은 점도로 조정된 도료를 사용하여, 분사법이나 롤 코터법이나 커튼 코터법이나 다이 코터법이나 침지 인상법으로 도포한 후에, 자연 건조 또는 베이킹 건조되어 형성할 수 있다. 또한, 건조 온도 및 건조 시간, 그리고 베이킹 온도 및 베이킹 시간은, 형성하는 유기 수지 피복층(15)이 원하는 성능을 갖추도록, 적절히 결정하면 된다. 이때, 승온 속도가 느리면, 수지 성분의 연화점으로부터 베이킹 완료까지의 시간이 길어져 레벨링이 진행되어 버리기 때문에, 승온 속도는 빠른 편이 바람직하다.

<제조 방법-둘째>

이어서, 도 7a 및 도 7b에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 아연계 전기 도금 강판의 제조 방법에 대하여, 간단하게 설명한다.

이러한 경우, 상기 「제조 방법-첫째」과 마찬가지로 하여 표면 조도의 조정까지 종료된 강판을 사용한다. 그리고, 이 강판에 대하여, 도금 처리를 실시하기 전에 헤어라인을 형성함으로써, 강판(11)이 얻어진다. 강판에 헤어라인을 부여하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 연마 벨트로 연마하는 방법, 지립 브러시로 연마하는 방법, 텍스처를 부여한 롤로 전사하는 방법, 소정의 연삭 기기로 연삭하는 방법 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 강판(11)의 표면에, 도 7a 및 도 7b에 도시된 바와 같은 조부(105)가 형성된다.

계속해서, 헤어라인이 형성된 강판(11)에 대하여 아연계 전기 도금층(13)을 형성한다. 아연계 전기 도금층(13)의 형성 방법은, 상기 「제조 방법-첫째」과 마찬가지로 실시하는 것이 가능하기 때문에, 이하에는 상세한 설명은 생략한다. 헤어라인이 형성된 강판(11)에 대하여 전기 도금을 실시함으로써, 헤어라인이 형성된 강판(11)의 표면 형상을 유지한 채, 아연계 전기 도금층(13)이 형성되게 된다. 즉, 평면으로 보아 강판(11)의 헤어라인과 대응하는 위치 및 형상의 헤어라인을 갖는 아연계 전기 도금층(13)이 형성된다.

이상과 같이 하여 형성한 아연계 전기 도금층(13)의 표면에는, 상기 「제조 방법-첫째」과 마찬가지로, 도금의 결정 입자가 존재하고 있다. 즉, 이 시점에 있어서의 아연계 전기 도금층(13)의 표면은 오목부(101) 및 비헤어라인부(103)의 양쪽 모두, 도금의 결정 입자의 요철로 덮인 상태로 되어 있다.

그래서, 본 제조 방법에서는, 아연계 전기 도금층(13)의 형성 후에, 아연계 전기 도금층(13)의 표면 형상이 앞서 설명한 바와 같은 각종 조건을 만족시키는 표면 형상으로 될 때까지, 공지의 방법에 의해 아연계 전기 도금층(13)의 표면을 연삭하거나, 연마하거나, 표면 조도를 조정한 롤로 압연하거나 한다. 이에 의해, 상기 「제조 방법-첫째」과 마찬가지로, 아연계 전기 도금층(13)의 표면에, 조부(111) 및 평활부(113)가 형성된다.

보다 구체적으로 말하면, 예를 들어 지립 브러시로 연마하는 경우에는, 아연계 전기 도금층(13)의 표면 중, 주로 비헤어라인부(103)만이 연마되어 간다. 그 결과, 지립 브러시로 연마된 비헤어라인부(103)에서는 결정 입자의 볼록부가 깎이므로, 원래의 상태보다도 표면 조도가 낮아져 평활해지고, 평활부(113)가 지배적으로 존재한다. 한편, 지립 브러시가 도달하기 어려운 오목부를 이루는 오목부(101)에서는, 거의 원래대로, 도금의 결정 입자의 요철이 남은 상태로 되어 있다. 이상에 의해, 조부(113)가 지배적으로 존재하여 가공 밀착성이 담보된 비헤어라인부(103)와, 평활부(111)가 지배적으로 존재하여 광택도가 높은 오목부(101)가 병존하게 된다.

계속해서 도 7b에 도시한 바와 같이, 헤어라인을 부여한 아연계 전기 도금층(13)의 표면에, 필요에 따라 유기 수지를 피복한다. 이러한 유기 수지 피복층(15)의 형성은 상기 「제조 방법-첫째」과 마찬가지로 실시하는 것이 가능하기 때문에, 이하에는 상세한 설명은 생략한다.

이상, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판의 제조 방법에 대하여 설명했다.

또한, 아연계 전기 도금 강판(1)으로서는, 도 1a에 도시한 형태와 도 7a에 도시한 형태를 비교한 경우, 도 7a에 도시한 형태의 쪽이, 평면뿐만 아니라 깊이 방향으로도 평활부가 형성되고, 헤어라인에 깊이가 생기기 때문에, 높은 광택감(질감)이 얻어지기 쉽다. 동일한 이유에 의해, 도 1b에 도시한 형태와 도 7b에 도시한 형태를 비교한 경우도, 도 7b에 도시한 형태의 쪽이 높은 광택감(질감)이 얻어지기 쉽다.

(아연계 전기 도금층의 구체예에 대하여)

계속해서, 이상 설명한 바와 같은 방법에 의해 형성되는, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)의 구체예에 대하여, 도 8a 내지 도 11을 참조하면서, 간단하게 설명한다.

도 8a 내지 도 9는 아연계 전기 도금층(13)의 표면을 전자 현미경 관찰했을 때의 현미경 화상의 일례이다. 도 10은 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금 강판(1)이 갖는 아연계 전기 도금층(13)의 표면 높이의 측정예를 도시한 그래프이다. 도 11은 일반적인 아연계 전기 도금 강판이 갖는 아연계 전기 도금층의 표면을 전자 현미경 관찰했을 때의 현미경 화상의 일례이다. 또한, 이하에 나타내는 구체예는, 헤어라인을 형성하는 오목부(101)가 조부(111)로 구성되고, 또한 비헤어라인부(103)가 평활부(113)로 구성되는 경우의 구체예이다.

이상 설명한 바와 같은 제조 방법으로 아연계 전기 도금층(13)을 형성하면, 예를 들어 도 8a에 도시된 바와 같은 표면 형상을 갖는 아연계 전기 도금층(13)을 형성할 수 있다. 도 8a에 도시한 전자 현미경 사진에 있어서, 오목부(101)에 해당하는 영역, 및 비헤어라인부(103)에 해당하는 영역은, 도 8b에 도시한 바와 같이 분포되어 있다. 또한, 도 8b에 있어서는, 비헤어라인부(103)에 대응하는 영역을, 사선으로 나타내고 있다.

도 9에, 도 8a에 도시한 아연계 전기 도금층(13)에 있어서, 오목부(101)의 일부분을 확대한 것과, 비헤어라인부(103)의 일부를 확대한 것을 합쳐서 도시했다. 도 9의 (A)에 있어서의 오목부(101)의 확대도인 도 9의 (B)를 보면, 사진의 중앙부에 입자형의 것이 다수 존재하고 있음을 알 수 있다. 이 입자형의 물체가, 도금의 결정 입자이다. 한편, 도 9의 (A)에 있어서의 비헤어라인부(103)의 확대도인 도 9의 (C)를 보면, 오목부(101)의 확대도에 존재하고 있는 도금의 결정 입자에 의한 요철이, 전혀 존재하고 있지 않음을 알 수 있다.

또한, 도 10은 오목부(101) 및 비헤어라인부(103)가 연속되어 있는 부분에 있어서의 표면 높이의 측정 결과이고, 도 10의 횡축은 측정 길이이고, 도 10의 종축은 표면 높이이다. 도 10을 보면 명백한 바와 같이, 비헤어라인부(103)와 오목부(101)의 고저차는 약 0.8㎛로 되어 있다. 각각의 부분에서의 오목부(101)와 비헤어라인부(103)의 평균 고저차는 0.3㎛ 이상으로 되어 있음을 알 수 있다.

한편, 일반적인 아연계 전기 도금 강판이 갖는 아연계 전기 도금층의 표면을 전자 현미경 관찰하면, 도 11의 (A)에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 아연계 전기 도금층(13)이 갖고 있는 비헤어라인부(103)가 존재하고 있지 않음을 알 수 있다. 또한, 도 11의 (B)에 도시한 바와 같이, 일반적인 아연계 전기 도금층의 표면에는 도금의 결정 입자가 넓게 분포되어 있음을 알 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 효과를, 발명예에 더 구체적으로 설명한다. 또한, 후술하는 표 1 및 표 3에 있어서의 면적 S_A 및 S_B는 각각, 관찰 시야의 전체 면적을 1.0으로 한 경우에 있어서의 각각의 면적(단 무차원값)이고, 면적 S_A＋S_B＝1.0으로 된다. 또한, 표 1 및 표 3에 있어서의 「RaA가 200㎚ 초과 2000㎚ 이하인 합계 면적」의 란 중, 좌측란은 면적 S_A 중에서 조도 조건을 만족시키는 면적의 비율(최대 1.0)이고, 우측란은 조도 조건을 만족시키는 실면적이다. 따라서, 면적 S_A×[좌측란]＝[우측란]으로 된다. 마찬가지로, 표 1 및 표 3에 있어서의 「RaB가 5㎚ 초과 200㎚ 이하인 합계 면적」의 란 중, 좌측란은 면적 S_B 중에서 조도 조건을 만족시키는 면적의 비율(최대 1.0)이고, 우측란은 조도 조건을 만족시키는 실면적이다. 따라서, 면적 S_B×[좌측란]＝[우측란]으로 된다. 또한, 표 1 및 표 3에 있어서의 평균 고저차는, 도 2 또는 도 6에 도시하는 Δh의 평균값이다. 즉, 어느 조부(111)의 평균 표면 높이와, 이 조부(111)에 인접하는 평활부(113)의 평균 표면 높이의 차분 Δh를 구하고, 이것을, 조부(111) 및 평활부(113)의 각 조합의 각각에 대하여 구한다. 그리고, 구한 각 Δh의 평균값을 구하고, 이것을 표 1 및 표 3의 평균 고저차로 했다.

또한, 이하에 나타내는 실시예에 기재된 내용에 의해, 본 발명의 내용이 제한되는 것은 아니다.

(실험예 1: 조부가 헤어라인을 형성하는 예)

두께가 0.6㎜인, 강판으로서는, JIS G 3141에서 규정된 냉연 강판 중에서 드로잉용의 것인 SPCD를, 농도 30g/L의 Na₄SiO₄ 처리액을 사용하여, 처리액 60℃, 전류 밀도 20A/dm², 처리 시간 10초의 조건에서 전해 탈지하고, 수세했다. 이어서, 전해 탈지한 강재를, 60℃의 농도 50g/L인 H₂SO₄ 수용액에 10초간 침지하고, 다시 수세함으로써, 도금 전처리를 행하였다.

이어서, 이하의 표 1에 나타내는 No.1 내지 No.20의 강판 샘플에 대해서는, 아연계 전기 도금층(13)을 형성하기 전에, 압연에 의해, 강판의 표면에 헤어라인을 형성했다. 또한, 압연 방법은, 표면에 모양을 실시한 압연 롤을 의장면에 압하하는 방법으로 했다. 압연 속도는 200mpm으로 하고, 압연 롤 직경은 500㎜로 했다. 또한, No.21 내지 No.23의 강재 샘플에 대해서는, 아연계 전기 도금층(13)을 형성하기 전에, 연삭에 의해, 강판의 표면에 헤어라인을 형성했다.

이어서, 모든 강판 샘플에 대하여, 하기의 표 1에 나타내는 조성의 아연계 전기 도금을 실시하여, 아연계 전기 도금층(13)을 형성했다. 여기서, 이하의 표 1에 있어서, 「도금 조성」의 란에 기재되어 있는 첨가 원소는, 아연을 주성분으로 하는 전기 도금액 중에 첨가된 원소이고, 이러한 란이 공란인 경우에는, 전기 아연 도금을 실시한 것을 의미한다.

Zn-Ni 도금 피막(표 1: No.1 내지 13, 17 내지 21)은, 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm²로 도금했을 때, 이하의 표 1의 조성으로 되는 비로 황산Zn칠수화물과 황산Ni육수화물을 조정한, 황산Zn칠수화물과 황산Ni육수화물 합계 1.2M과, 무수 황산나트륨 50g/L을 포함하는 pH2.0의 도금욕을 사용하여, 부착량이 표 1에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정하여 형성했다.

Zn-Fe 도금 피막(표 1: No.14)은, 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm²로 도금했을 때, 이하의 표 1의 조성으로 되는 비로 황산Zn칠수화물과 황산Fe(II)칠수화물을 조정한, 황산Zn칠수화물과 황산Fe(II)칠수화물 합계 1.2M과, 무수 황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 사용하여, 부착량이 표 1에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정하여 형성했다.

Zn-Co 도금 피막(표 1: No.15)은, 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm²로 도금했을 때, 이하의 표 1의 조성으로 되는 비로 황산Zn칠수화물과 황산Co칠수화물을 조정한, 황산Zn칠수화물과 황산Co칠수화물 합계 1.2M과, 무수 황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 사용하여, 부착량이 표 1에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정하여 형성했다.

Zn 도금 피막(표 1: No.16)은, 황산Zn칠수화물을 1.2M과, 무수 황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 사용하여, 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm²로 도금했을 때, 부착량이 표 1에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정하여 형성했다.

Ni, Fe를 첨가 원소로 하는 실시예 No.22에서는, 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm²로 도금했을 때, 이하의 표 1의 조성으로 되는 비로 황산Zn칠수화물과 황산Ni육수화물과 황산Fe(II)칠수화물을 조정한, 황산Zn칠수화물과 황산Ni육수화물과 황산Fe(II)칠수화물 합계 1.2M과, 무수 황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 사용하여, 부착량이 표 1에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정하여 형성했다.

Ni, Fe, Co를 첨가 원소로 하는 실시예 No.23에서는, 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm²로 도금했을 때, 이하의 표 1의 조성으로 되는 비로 황산Zn칠수화물과 황산Ni육수화물과 황산Co칠수화물과 황산Fe(II)칠수화물을 조정한, 황산Zn칠수화물과 황산Ni육수화물과 황산Fe(II)칠수화물과 황산Co칠수화물 합계 1.2M과, 무수 황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 사용하여, 부착량이 표 1에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정하여 형성했다.

또한, 상기한 모든 도금 처리 시에, 강판에 대한 상대 유속이 1m/sec로 되도록, 도금액을 유동시켰다. 또한, 얻어진 도금 피막의 조성은, 도금한 강판을 인히비터(아사히 가가쿠 고교사제 NO.700AS)를 넣은 10질량％ 염산에 침지하여 용해 박리하고, 용해한 용액을 ICP로 분석함으로써 확인했다.

또한, 상기한 시약은 모두 일반 시약(황산아연칠수화물, 무수 황산나트륨, 염산, 황산(pH 조정))을 사용했다.

또한, No.1 내지 No.23의 강재 샘플에 대해서는, 아연계 전기 도금층(13)을 형성한 후에, 아연계 전기 도금층(13)의 표면을 브러시 연마하여, 표 1에 나타낸 오목부(101) 및 비헤어라인부(103)의 표면 형상으로 되도록, 연마 조건(연마지의 입도, 압하력, 연마 횟수 등)을 적절히 조정했다. 이에 의해, 오목부(101)가 조부(111)로 구성되고, 비헤어라인부(103)가 평활부(113)로 구성되는, 아연계 전기 도금층(13)의 표면 형상을 형성했다.

또한, 조부(111)와 평활부(113)의 경계는, 헤어라인 직교 방향이고 또한 판 두께 방향의 단면에 있어서, 상기 헤어라인 직교 방향을 따른 관찰 폭 1㎝의 범위 내에 있어서의 아연계 전기 도금층(13)의 최고점 H₁로부터 최저점 H₀을 뺀 최대 높이 Ry의 1/3의 높이이고 또한 상기 헤어라인 직교 방향에 평행을 이루는 가상 직선 상에 있는 것으로 했다.

또한, 표 1에 나타낸 아연계 전기 도금층(13)에 있어서의 각종 표면 조도, 표면 높이, 헤어라인 개수, 면적비 등은, 높이 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이고, 또한 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상인 키엔스사제 레이저 현미경/VK-9710을 사용하여 상기한 방법에 의거하여 측정하고, 도금 부착량은 인히비터(아사히 가가쿠 고교사제 NO.700AS)를 넣은 10질량％ 염산에 침지하여 용해 박리하기 전후의 중량차로부터 산출했다.

헤어라인을 부여한 상기한 도금 강판에 대하여, 투명한 유기 수지 피복층을 형성했다. 투명한 유기 수지는 이하와 같은 방법으로 형성했다. 즉, 우레탄계 수지(ADEKA사제, HUX-232)와, 이소시아네이트(다이이치 고교 세야쿠사제, 엘라스트론 BN69)와, 경화 촉매(다이이치 고교 세야쿠사제, 엘라스트론 CAT-21)를, 고형분 질량비가 100:10:0.5로 되도록 혼합했다. 그 후, 폴리에틸렌 왁스(미쯔이 가가쿠사제, 케미펄 W500)를, 건조 피막 중 농도가 2질량％로 되도록 첨가하고, 교반했다. 또한, 얻어진 혼합물을 물로 희석하여, 다양한 농도와 점도를 갖는 처리액을 준비했다. 이들 처리액을, 롤 코터로 강판 표면에 도포했다. 이때, 건조 막 두께가 이하의 표 1에 나타내는 두께로 되도록 조정했다. 도장한 강판을 280℃로 유지한 열풍로 내에서 30초 유지했다. 강판의 도달 온도는 210℃로 하고, 가열 후에는 물을 스프레이 분무함으로써 냉각했다.

유기 수지 피복층(15)을 형성하기 전 및 형성한 후의 각각에 대하여, 광택도 G60을 광택도계(스가 시켄키제: 글로스미터 UGV-6P)에 의해 측정했다. 또한, 측정 시에는, 헤어라인 방향의 광택도(Gl)와 헤어라인 직교 방향의 광택도(Gc)의 2종류를 측정했다. 얻어진 이들 결과를, 이하의 표 2에 정리하여 나타냈다.

얻어진 아연계 전기 도금 강판의 내식성은 이하의 방법에 의해 평가했다.

즉, 얻어진 각각의 아연계 전기 도금 강판으로부터, 폭 70㎜×길이 150㎜의 시험편을 제작했다. 에지 및 이면을 테이프 시일하고, 염수 분무 시험(JIS Z2371)을 행하였다. 그리고, 24시간 후의 비시일 부분의 백청 발생 면적률을 눈으로 보아 관찰하고, 이하의 평가 기준으로 평가했다. 백청 발생 면적률이란, 관찰 부위의 면적에 대한 백청 발생 부위의 면적의 백분율이다. 얻어진 결과를, 이하의 표 2에 정리하여 나타냈다.

(평가 기준)

5: 백청 발생률 10％ 미만

4: 백청 발생률 10％ 이상 25％ 미만

3: 백청 발생률 25％ 이상 50％ 미만

2: 백청 발생률 50％ 이상 75％ 미만

1: 백청 발생률 75％ 이상

또한, 얻어진 아연계 전기 도금 강판의 가공 밀착성(유기 수지 피복층과의 밀착성)에 대해서는, 이하의 방법에 의해 평가했다.

즉, 얻어진 각각의 아연계 전기 도금 강판으로부터, 폭 50㎜×길이 50㎜의 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편에 대하여 180°의 절곡 가공을 실시한 후, 절곡부의 외측에 대하여 테이프 박리 시험을 실시했다. 테이프 박리부의 외관을 확대율 10배의 루페로 관찰하고, 하기의 평가 기준으로 평가했다. 절곡 가공은, 20℃의 분위기 중에 있어서, 0.5㎜의 스페이서를 사이에 끼우고 실시했다. 얻어진 결과를, 이하의 표 2에 정리하여 나타냈다.

(평가 기준)

5: 도막에 박리가 보이지 않는다

4: 극히 일부의 도막에 박리가 보인다(박리 면적≤2％)

3: 일부의 도막에 박리가 보인다(2％<박리 면적≤10％)

2: 도막에 박리가 보인다(10％<박리 면적≤20％)

1: 도막에 박리가 보인다(박리 면적>20％)

No.1 내지 No.23의 강재 샘플 중, No.2의 비교예에 있어서는, 평균 고저차와 면적비의 양쪽이 규정을 만족시키지 못하고, 가공 밀착성이 낮다는 결과로 되었다. 또한, No.5의 비교예에 있어서는, 평균 고저차와 면적비의 양쪽이 규정을 만족시키지 않고, 내식성이 낮다는 결과로 되었다. 또한, No.13의 비교예에 있어서는, Gc/Gl이 규정을 만족시키지 않고, 금속감이 부족하다는 결과로 되었다.

상기 표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 관한 아연계 전기 도금 강판은, 저렴한 강재를 사용하면서 소정의 내식성을 구비하고, 헤어라인 외관을 갖고, 또한 메탈릭감 및 가공 밀착성이 우수함을 알 수 있다.

(실험예 2: 평활부가 헤어라인을 형성하는 예)

강판으로서, JIS G 3141에서 규정된 냉연 강판 중 드로잉용의 것인 SPCD(두께 0.6㎜)를, 농도 30g/L의 Na₄SiO₄ 처리액을 사용하여, 처리액 60℃, 전류 밀도 20A/dm², 처리 시간 10초의 조건에서 전해 탈지하고, 수세했다. 이어서, 전해 탈지한 강재를, 60℃의 농도 50g/L인 H₂SO₄ 수용액에 10초간 침지하고, 다시 수세함으로써, 도금 전처리를 행하였다.

이어서, 모든 강판 샘플에 대하여, 하기의 표 3에 나타내는 조성의 아연계 전기 도금을 실시하여, 아연계 전기 도금층(13)을 형성했다. 여기서, 이하의 표 3에 있어서, 「도금 조성」의 란에 기재되어 있는 「첨가 원소」가, 전기 도금액 중에 첨가된 원소이다. 이러한 란이 공란인 경우(표 3: No.33)에는, 전기 아연 도금을 실시한 것을 의미한다.

또한, Zn-Ni 도금 피막(표 3: No.31, 32, 34 내지 40)은, 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm²로 도금했을 때, 이하의 표 3의 조성으로 되는 비로 황산Zn칠수화물과 황산Ni육수화물을 조정한, 황산Zn칠수화물과 황산Ni육수화물 합계 1.2M과, 무수 황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 사용하여, 헤어라인 형성 후의 도금 부착량이 표 3에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정하여 형성했다.

Zn-Fe 도금 피막(표 1: No.41)은, 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm²로 도금했을 때, 이하의 표 3의 조성으로 되는 비로 황산Zn칠수화물과 황산Fe(II)칠수화물을 조정한, 황산Zn칠수화물과 황산Fe(II)칠수화물 합계 1.2M과, 무수 황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 사용하여, 헤어라인 형성 후의 도금 부착량이 표 3에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정하여 형성했다.

Zn-Co 도금 피막(표 1: No.42)은, 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm²로 도금했을 때, 이하의 표 3의 조성으로 되는 비로 황산Zn칠수화물과 황산Co칠수화물을 조정한, 황산Zn칠수화물과 황산Co칠수화물 합계 1.2M과, 무수 황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 사용하여, 헤어라인 형성 후의 도금 부착량이 표 3에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정하여 형성했다.

Ni, Fe를 첨가 원소로 하는 실시예 No.43에서는, 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm²로 도금했을 때, 이하의 표 3의 조성으로 되는 비로 황산Zn칠수화물과 황산Ni육수화물과 황산Fe(II)칠수화물을 조정한, 황산Zn칠수화물과 황산Ni육수화물과 황산Fe(II)칠수화물 합계 1.2M과, 무수 황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 사용하여, 헤어라인 형성 후의 도금 부착량이 표 3에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정하여 형성했다.

Ni, Fe, Co를 첨가 원소로 하는 실시예 No.44에서는, 욕온 50℃, 전류 밀도 50A/dm²로 도금했을 때, 이하의 표 3의 조성으로 되는 비로 황산Zn칠수화물과 황산Ni육수화물과 황산Co칠수화물과 황산Fe(II)칠수화물을 조정한, 황산Zn칠수화물과 황산Ni육수화물과 황산Fe(II)칠수화물과 황산Co칠수화물 합계 1.2M과, 무수 황산나트륨 50g/L를 포함하는 pH2.0의 도금욕을 사용하여, 헤어라인 형성 후의 도금 부착량이 표 3에 나타낸 값으로 되도록, 도금 시간을 조정하여 형성했다.

이어서, 이하의 표 3에 나타내는 No.31 내지 No.34의 강판 샘플에 대해서는, 아연계 전기 도금층(13)을 형성한 후에, 압연에 의해, 아연계 전기 도금 강판(1)의 표면에 헤어라인을 형성했다. 또한, 압연 방법은 표면에 모양을 실시한 압연 롤을, 아연계 전기 도금 강판(1)의 의장면(즉, 아연계 전기 도금층(13)의 표면)에 압하하는 방법으로 했다. 압연 속도는 50mpm으로 했다. 압연 롤 표면에는, 시판되고 있는 벨트 샌더용 샌드 페이퍼를 그라인더에 고정하고, 롤을 회전시킴으로써, 연속된 지립선을 모양으로서 부여했다. 헤어라인의 개수는, 이러한 지립선의 간격에 의해 조정하고, 헤어라인 깊이는 샌드페이퍼의 거칠기와 압연 하중에 의해 조정했다. 지립에는 시판되고 있는 SiC를 사용했다.

또한, 이하의 표 3에 나타내는 No.35 내지 No.38, 41 내지 44의 강판 샘플에 대해서는, 아연계 전기 도금층(13)을 형성 후에, 연삭에 의해, 강판의 표면에 헤어라인을 형성했다. 또한, 연삭 방법은 표면에 모양을 실시한 롤을 회전시키면서, 아연계 전기 도금층(13)을 갖는 의장면(즉, 아연계 전기 도금층(13)의 표면)에 압하하는 방법으로 했다. 연삭 브러시는 강판 샘플의 통판 방향과 역방향으로 회전시켰다. 헤어라인 깊이는 브러시 재질, 회전 속도 및 브러시-강판 사이의 하중에 의해 조정했다. 또한, 헤어라인 밀도는 브러시의 실직경과 밀도에 의해 조정했다.

이상과 같은 수순에 의해, 오목부(101)가 평활부(113)로 구성되고, 비헤어라인부(103)가 조부(111)로 구성되는, 아연계 전기 도금층(13)의 표면 형상을 형성했다.

또한, 참고용으로서, 강판을 조질 압연하고, 그 후에 헤어라인을 브러시 연마 또는 압연에 의해 형성한 경우의 비교예 No.39, No.40도 준비했다.

여기서, 표 3에 나타낸 아연계 전기 도금층(13)에 있어서의 각종 표면 조도, 표면 높이, 헤어라인 개수, 면적비 등은, 높이 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상이고, 또한 폭 방향의 표시 분해능이 1㎚ 이상인 키엔스사제 레이저 현미경/VK-9710을 사용하여 상기한 방법에 의거하여 측정하고, 도금 부착량은 인히비터(아사히 가가쿠 고교사제 NO.700AS)를 넣은 10질량％ 염산에 침지하여 용해 박리하기 전후의 중량차로부터 산출했다.

헤어라인을 부여한 상기한 도금 강판에 대하여, 투명한 유기 수지 피복층을 형성했다. 투명한 유기 수지는 이하와 같은 방법으로 형성했다. 즉, 우레탄계 수지(ADEKA사제, HUX-232)와, 이소시아네이트(다이이치 고교 세야쿠사제, 엘라스트론BN69)와, 경화 촉매(다이이치 고교 세야쿠사제, 엘라스트론 CAT-21)를, 고형분 질량비가 100:10:0.5로 되도록 혼합했다. 그 후, 폴리에틸렌 왁스(미쯔이 가가쿠사제, 케미펄 W500)를, 건조 피막 중 농도가 2질량％로 되도록 첨가하여, 교반했다. 또한, 얻어진 혼합물을 물로 희석하여, 다양한 농도와 점도를 갖는 처리액을 준비했다. 이들 처리액을 롤 코터로 강판 표면에 도포했다. 이때, 건조 막 두께가 이하의 표 1에 나타내는 두께로 되도록 조정했다. 도장한 강판을 280℃로 유지한 열풍로 내에서 30초 유지했다. 강판의 도달 온도는 210℃로 하고, 가열 후는 물을 스프레이 분무함으로써 냉각했다.

이상과 같이 하여 얻어진 아연계 전기 도금 강판의 각각에 대하여, 실험예 1과 마찬가지로 하여, 광택도, 내식성 및 가공 밀착성을 평가했다. 평가 방법 및 평가 기준은 실험예 1과 마찬가지이다. 얻어진 결과를, 이하의 표 4에 정리하여 나타냈다.

No.31 내지 No.44의 강재 샘플 중, No.34의 비교예에 있어서는, 평균 고저차와 면적비의 양쪽이 규정을 만족시키지 않고, 가공 밀착성이 낮다는 결과로 되었다. 또한, No.36의 비교예에 있어서는, 면적비가 규정을 만족시키지 않고, 밀착성이 낮다는 결과로 되었다.

No.38의 비교예에 있어서는, 면적비 및 Gc/Gl이 규정을 만족시키지 않고, 금속감이 부족하다는 결과로 되었다.

No.39의 비교예는 조실 압연 후에 브러시 연마한 것이고, No.40은 조실 압연 후에 압연한 것이다. 이들 모두, 도금 입자의 요철이 없어져 버렸기 때문에 가공 밀착성이 매우 낮다는 결과로 되었다.

상기 표 4로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 관한 아연계 전기 도금 강판은 저렴한 강재를 사용하면서 소정의 내식성을 구비하고, 헤어라인 외관을 갖고, 또한 메탈릭감 및 가공 밀착성이 우수함을 알 수 있다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있음은 명백하고, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

본 발명에 따르면, 저렴한 강재를 사용하면서 소정의 내식성을 구비하고, 헤어라인 외관을 갖고, 또한 메탈릭감 및 가공 밀착성이 우수한, 아연계 전기 도금 강판을 제공하는 것이 가능해진다.

1 : 아연계 전기 도금 강판
11 : 강판
13 : 아연계 전기 도금층
15 : 유기 수지 피복층
101, 105 : 오목부
103 : 비헤어라인부
111 : 조부
113 : 평활부

Claims

강판과,
상기 강판의 적어도 한쪽 표면에 위치하고 있고, 소정의 방향으로 연신되는 오목부인 헤어라인이 형성된 아연계 전기 도금층을 구비하고,
상기 아연계 전기 도금층은, 조부(A)와 평활부(B)로 이루어지고,
상기 조부(A)는, 평균 표면 조도 Ra_A가 200㎚ 초과 2000㎚ 이하인 영역을 포함하고,
상기 평활부(B)는, 평균 표면 조도 Ra_B가 5㎚ 초과 200㎚ 이하인 영역을 포함하고,
상기 조부(A)와 상기 평활부(B)의 경계를,
상기 소정의 방향에 직교하는 헤어라인 직교 방향이고 또한 판 두께 방향의 단면에 있어서, 상기 헤어라인 직교 방향을 따른 관찰 폭 1㎝의 범위 내에 있어서의 상기 아연계 전기 도금층의 최고점 H₁로부터 최저점 H₀을 뺀 최대 높이 Ry의 1/3의 높이이고 또한 상기 헤어라인 직교 방향에 평행을 이루는 가상 직선 상에 있다고 했을 때,
서로 동일 면적 단위로, 상기 조부(A)의 면적을 S_A라 하고, 상기 평활부(B)의 면적을 S_B라 했을 때, 면적비 S_B/S_A가 0.6 내지 10.0의 범위 내이고,
상기 조부(A)와 당해 조부(A)에 인접하는 상기 평활부(B) 사이의 평균 고저차는 0.3㎛ 내지 3.0㎛이며,
상기 조부(A)에 있어서의 상기 평균 표면 조도 Ra_A가 200㎚ 초과 2000㎚ 이하인 영역의 합계 면적이, 상기 조부(A)의 면적 S_A에 대하여 85％ 이상이고, 또한
상기 평활부(B)에 있어서의 상기 평균 표면 조도 Ra_B가 5㎚ 초과 200㎚ 이하인 영역의 합계 면적이, 상기 평활부(B)의 면적 S_B에 대하여 65％ 이상인,
아연계 전기 도금 강판.
제1항에 있어서, 상기 조부(A)가 상기 헤어라인에 형성되고,
상기 헤어라인의 연신 방향을 따른 평균 길이가 1㎝ 이상인,
아연계 전기 도금 강판.
제1항에 있어서, 상기 평활부(B)가 상기 헤어라인에 형성되고,
상기 헤어라인의 연신 방향을 따른 평균 길이가 1㎝ 이상인,
아연계 전기 도금 강판.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 헤어라인은, 상기 헤어라인 직교 방향을 따른 임의의 1㎝ 폭의 범위에, 평균 3개/㎝ 내지 80개/㎝의 빈도로 존재하는,
아연계 전기 도금 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강판의 표면에 있어서, 상기 아연계 전기 도금층에 있어서의 상기 헤어라인에 대응하는 위치에, 오목부가 형성되어 있는,
아연계 전기 도금 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연계 전기 도금층의 평균 부착량은 5g/㎡ 내지 40g/㎡의 범위 내인,
아연계 전기 도금 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연계 전기 도금층은,
Fe, Ni 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 첨가 원소 합계 5질량％ 내지 20질량％와;
잔부인 Zn 및 불순물을 함유하는,
아연계 전기 도금 강판.
제7항에 있어서, 상기 조부(A)에 있어서의 입경이 0.3㎛ 이상인 도금 입자의 밀도가 10¹⁰개/㎡ 이상인,
아연계 전기 도금 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연계 전기 도금층이 Zn으로 이루어지고,
상기 아연계 전기 도금층의 표층에 육각형 적층판 집합 결정이 포함되는,
아연계 전기 도금 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연계 전기 도금층의 표면에, 투광성을 갖는 유기 수지 피복층을 더 구비하는, 아연계 전기 도금 강판.
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